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Österreichische PATENTSCHRIFT Nr. 17456.
DR. LUDWIG LANDSBERG IN NÜRNBERG.
Verfahren zur Darstellung von Azetylderivaten der Zellulose und Oxyzellulose.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren, nach welchem sich leicht Azetylderivate der Zellulose bezw. Oxyzellulose darstellen lassen. Durch Einwirkung von Azoty !- chlorid bei niederer Temperatur auf die Masse, welche durch Mischen von Zellulosehydrat mit Zinkazetatlösung bezw. Magnesiumazetat und Erhitzen auf 110 () erhalten wird, hat man bereits ein Azetylderivat der Zellulose dargestellt, welches aus Chloroformlösung in durchscheinenden Häutchen oder Blättchen erhalten wird. Azetylderivate von Oxyzellulosen dagegen sind bisher überhaupt nicht bekannt geworden und lassen sich auch durch einfaches Erhitzen von Oxyzellulose mit Essigsänreanhydrid nicht darstellen.
Es hat sich nun gezeigt, dass Azetylverbindungen sowohl der Zellulose als auch der Oxyzellulose entstehen, wenn man llydrozellulose bezw. Oxyzellulose mit Essigsäureanhydrid bei Gegenwart von Phosphorsäure zur Reaktion bringt, wobei an Stelle von gewöhnlicher Orthophosphorsiiure auch Pyrophosphorsäure, Metaphosphorsäure oder Phosphorsäureanhydrid verwendet werden kann. Hei Darstellung einer Azotylverbindung der Z Hulose hat die Anwendung der Phosphorsäure u. dgl. vor der Benutzung von Schwefelsäure den Vorteil, dass der Verlauf der lueaktion langsamer und ruhiger vonstatten geht. Die günstigsten Temperaturen liegen hiebei zwischen 40 und 90tl C und es ist vorteilhaft, die Temperatur möglichst niedrig zu halten.
Andererseits kann bei Darstellung eines Azetylderivats der Oxyzellulose statt der Phosphorsäure u. dgl. ebensogut auch Schwefelsäure Anwendung finden. Beispiel zur Darstellung eines Azetylderivats der Zellulose : Hydrozellulose, welche durch sorgfältiges Auswaschen vollständig von Schwefelsäure befreit ist, wird mit der drei-bis vierfachen Menge Essig- säureanhydrid, dem 10/0 wasserfreie Orthophosphorsäure zugefügt ist, übergossen. Die Masse wird dann im Wasserbade, u. zw. so lange, als es ihre Konsistenz erlaubt, unter Umrühren einige Zeit auf 40 bis 50n C erwärmt, es entsteht so ein zähes, gallertartiges Reaktionsprodukt. Nach beendeter Reaktion wird durch Zusatz von Wasser die azetylierte Verbindung abgeschieden, ausgewaschen und getrocknet.
Sie löst ich leicht in Chloroform und hintorbleibt beim Verdunsten des Lösungsmittels in Form durchsichtiger schmiegsamer Masse. Verwendet man in obigem Beispiel an Stelle von Orthophosphorsäure die gleiche Menge von Pyrophosphorsäure und verfährt im übrigen wie beschrieben, so verläuft die Reaktion in der gleichen Weise. Wird an Stelle der Orthophosphorsäure Metaphosphorsäure oder Phosphorsäuroanhydrid angewendet, so verfährt man in der Weise, dass man die Hydrozellulose mit der drei- is vierfachen Menge Essigsäureanhydrid übergiesst und dann zirka % vom angewendeten Essigsäureanhydrid an Metaphosphorsäure oder Phosphor- säureanhydrid in möglichst fein verteiltem Zustande beifügt.
Es ist erforderlich, in diesen Fällen die Temperatur etwas höher, u. zw. zweckmässig auf mindestens 600 zu halten und besonders gut umzurühren. Im übrigen verfährt man wie oben. Bei der Darstellung von Azetyldorivaten der Oxyxellulose haben sich als Ausgangsmaterialien für die Herstellung dieser Azetylverbindungen die folgenden Oxyzelluloson als geeignet erwiesen : 1. Die Oxy-
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Die gleiche oder eine ähnliche Oxyzellulose wird erhalten, wenn man bei diesem letzteren Verfahren Chlor an Stelle von Brom anwendet in der Weise, dass man einen anhaltenden Chlorstrom in eine erhitzte Mischung von fein verteilter Zellulose mit Kalziumkarbonat und Wasser einleitet.
Die Ausführung des Azetylierungsverfahrens der Oxyzellulose wird in folgender Weise vorgenommen : Ein Gewichtsteil einer der geeigneten Oxyzelluloscn-als solche kommen nach dem heutigen Stande unserer Kenntnisse die oben angeführten in Betracht-wird in'drei bis vier Gewichtsteile Essigsäureanhydrid, welchem ungefähr 1/2 bis 10/0 konzentrierte Schwefelsäure oder wasserfreie Orthophosphorsänre oder Pyrophosphorsäure zugesetzt ist, nötigenfalls unter Kühlung der Flüssigkeit eingetragen. Die Masse wird alsdann, u. zw. so lange es ihre Konsistenz zulässt, unter Umrühren erwärmt, bis ein gleichmässiges gallertartiges Reaktionsprodukt entstanden ist.
Bei Anwendung von Schwefelsäure genügt eine Erwärmung auf 40 bis 500 C, bei Verwendung von Ortho-oder Pyrophosphorsäure wird die Temperatur zweckmässig auf ungefähr 900 C gesteigert. Nach beendeter Reaktion werden die entstandenen azetylierten Verbindungen in geeigneter Weise, wie z. B. durch Zusatz von Wasser, abgeschieden, ausgewaschen und getrocknet. Die so erhaltenen Produkte lösen sich z. B. in Chloroform auf und hinterbleiben beim Verdunsten des Lösungsmittels in Form von durchsichtigen Massen.
PATENT-ANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Darstellung von Azetylderivaten der Zellulose und Oxyzellulose, dadurch gekennzeichnet, dass man Hydrozellulose und Oxyzellulose mit Essigsäureanhydrid unter Zusatz von Phosphorsäure (Pyrophosphorsäure, Metaphosphorsäure oder Phosphorsäureanhydrid) bei etwa 40 bis 900 behandelt.