AT158642B - Verfahren zur Herstellung von organischen Chlor- und Bromverbindungen. - Google Patents

Description

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  Verfahren zur Herstellung von organischen Chlor- und Bromverbindungen. 



   Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung organischer Chlor-und Bromverbindungen, das darin besteht, dass man auf die Salze der um 1 C-Atom reicheren aliphatischen bzw. cycloaliphatischen   Monocarbons uren   oder deren   Sub3titutionsprodukte   bzw. der sauren Ester derartiger Dicarbonsäuren oder auf die Salze der um 2 C-Atome reicheren derartigen Dicarbonsäuren mit Metallen der Gruppen I b, II bund III b des periodischen   Systeme,   vorzugsweise Silber-, Quecksilber-oder Thalliumsalze, Chlor oder Brom, gegebenenfalls in Gegenwart indifferenter   Losungs-oder Verdünnungs-   mittel einwirken lässt. 



   Es ist bekannt, dass man durch Einwirkung von Jod auf die Silbersalze der Fettsäuren ein Produkt erhält, das beim Erhitzen in Kohlensäure, Silberjodid und einen Ester R. COO. R zerfällt, wobei R das Kohlenwasserstoffradikal der Fettsäure darstellt   [M.   14 (1893), 83   ff.].   Es wäre naheliegend gewesen, einen gleichen Reaktionsverlauf bei Verwendung von Chlor und Brom an Stelle des Jods zu erwarten. 



   Von Borodin und Schützenberger [A. 199 (1861), 121 bzw. J. 1862, 248] ist bereits eine Ver- mutung über den wahrscheinlichen   Keaktionsverlauf   in diesem balle ausgesprochen worden. Der erstere erhielt durch Einwirkung von Bromdampf auf Silberacetat ein Gasgemisch aus Kohlensäure und einem bromhaltigen Gas, vermutlich Methylbromid, dagegen bei Einwirkung von Bromdampf auf Silberbutyrat und Silberisovalerianat die entsprechenden,   in o : -Stellung   bromierten Fettsäuren. 



  Die experimentellen Unterlagen für diese Feststellungen sind jedoch ganz ungenügende, immerhin treffen sie im Falle des Silberacetat zweifelsohne das Richtige, dagegen hat sich die Feststellung, dass sich-aus Silberbutyrat   bzw. -isovalerianat die #035-Halogenfettsäuren bilden, als irrig   erwiesen. 



     Da. s   Verfahren der vorliegenden Erfindung zeigt, dass   auch   im Falle der hoher molekularen fettsauren Silbersalze mit 6 und mehr Kohlenstoffatomen im Molekül die Reaktion nach folgender Gleichung verläuft : 
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 Man erhält also aus fettsauren Silbersalzen mit 6 und mehr Kohlenstoffatomen im Molekül mit Chlor oder Brom unter Abspaltung eines Kohlenstoffatoms neben Chlor-bzw. Bromsilber die um 1   C-Atom   ärmeren Alkylhalogenide. Die Reaktion ist nicht auf die Silbersalze beschränkt ; sie verläuft vielmehr auch bei den Salzen der Metalle der Gruppen I b, II b und III b des periodischen Systems im gleichen Sinne. 



   Auch die Salze substituierter   Fettsäuren   reagieren ähnlich, wobei sich stets die um 1 C-Atom ärmeren Verbindungen bilden, u. zw. entstehen aus den Salzen von Oxysäuren mit nicht   oc-ständiger   Hydroxylgruppe Oxyalkylhalogenide, von   -Halogenfettsäuren   1.1 dihalogenierte Kohlenwasser- 
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 Estersäuren die Halogenfettsäureester, von   a-Ketosäuren   die Säurehalogenide 
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 von   Cyeloalkylmono-und-polyearbonsäuren   die entsprechenden   Cycloalkylhalogenide,   von Aminosäuren mit nicht   a-ständiger   Aminogruppe die   Halogenalkylamine.   Im Falle der Verwendung von Salzen von   Dicarbonsäuren   entstehen die um 2 C-Atome ärmeren dihalogenierten Kohlenwasserstoffe. 



   Beispiel   l : Über l   Mol gut getrocknetes palmitinsaures Silber wird bei einer Temperatur 
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 das 1-Brompentadecan gewonnen, dass, falls erforderlich, durch Vakuumdestillation leicht gereinigt werden kann. Ausbeute ungefähr   80%   der Theorie. 



   Beispiel 2 : 1 Mol gut getrocknetes Silberlaurinat wird mit Tetrachlorkohlenstoff zu einem Brei angerieben und allmählich 1 Mol Brom unter gelegentlichem Kühlen zugegeben. Die Weiterverarbeitung erfolgt wie im Beispiel 1. 



   An Stelle von Tetrachlorkohlenstoff lässt sich mit gleichem Erfolg auch Chloroform oder trockener Äther verwenden. Ausbeute an 1-Bromundecan   75-80%.   



   Beispiel 3 : Man verseift Kokosfett mit der gerade ausreichenden Menge verdünnter alkoholischer Natronlauge und fällt anschliessend mit Silbernitrat die Silbersalze der   Kokosolfettsäuren,   die ausgewaschen und getrocknet werden. Man verfährt alsdann weiter nach Beispiel 1 oder 2 und erhält so schliesslich ein Gemisch von Alkylbromiden mit 7-17 C-Atomen. 



   Beispiel 4 : Auf 20 g   -bromstearinsaures   Silber wird bei möglichst niedriger Temperatur in Tetrachlorkohlenstoff Brom einwirken gelassen, bis keine Kohlensäureabspaltung mehr erfolgt. Der 

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   ätherische Auszug wird mit Natriumbicarbonatlösung geschüttelt und anschliessend eingedampft. 



  Ausbeute 12-13 g 1. 1-Dibromheptadecan. 



  Beispiel 5 : 20 9.10-dichloroctadecansaures Silber (aus chlorierter Ölsäure) wird gut getrocknet und möglichst fein gepulvert. Man versetzt alsdann mit einer Lösung von Brom in Tetrachlorkohlenstoff, bis kein Brom mehr aufgenommen wird. Nach dem Filtrieren und Eindampfen erhält man 1-Brom-8. 9-dichlorheptadEcan als dunkelgefärbtes Produkt. Ausbeute 13 g. 



  Beispiel 6 : 37 g gut getrocknetes und gepulvertes sebacinsaures Silber wird nach und nach in eine Lösung von 29 g Brom in trockenem Tetrachlorkohlenstoff eingetragen, wobei die Flüssigkeit sich unter Aufschäumen stark erwärmt und gelegentlich gekühlt werden muss. Das Reaktionsprodukt ) wird extrahiert, der Extrakt eingedampft und im Vakuum destilliert. Ausbeute 15 g 1. 8-Dibromoctan   
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 bei den Silbersalzen : man filtriert vom entstandenen Mercuro- und Mercuribromid ab,   schüttelt   das
Filtrat mehrfach mit warmem Wasser aus und erhält schliesslich l-Bromheptan von vorzüglicher
Reinheit. Ausbeute 14-16 g. 



  Beispiel 10 : 75 g sehr gut getrocknetes Mercuripalmitat werden unter schwachem Erwärmen mit einer Mischung von 50 g Brom in 150 cm3 Tetrachlorkohlenstoff versetzt. Nach dem Aufhören der   Kohlemäureentwicklung   wird noch kurz ? Zeit am Wasserbad erwärmt und   anschliessend   filtriert und eingedampft. Hiebei scheiden sich schwarze, quecksilberhaltige Verunreinigungen aus, von denen abgegossen werden kann. Zur Trennung von weiteren Verunreinigungen wird im Vakuum destilliert. 
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 und 10 Mol   Önanthsäure önanth@aures Thallium   her. Dieses Salz wird, wie in den vorherigen Beispielen beschrieben, mit Chlor oder Brom behandelt.   wobei 1-Chlorhexan   bzw. 1-Bromhexan in fast 100% iger
Ausbeute entsteht und von den   Thallohalogeniden   leicht abdestilliert werden kann. 



   Beispiel 12 : 102'5 trockenes Mercuricaprylat wird mit 100 cm3 Schwefelkohlenstoff in einem mit   Rückflusskühler   versehenen Kolben nach und nach mit 22 cm3 Brom versetzt. Es entwickelt sich ein gleichmässiger CO2-Strom. Nach beendeter Umsetzung wird vom ausgeschiedenen Mercuribromid abfiltriert und das Mereuribromid   gründlich   mit Schwefelkohlenstoff ausgewaschen. Der
Schwefelkohlenstoff wird auf dem Wasserbade abdestilliert und der Rückstand im Vakuum fraktioniert. Man erhält   55'7 g 1-Bromhrptan   vom Kpl7 =   74-0    (75-5% d. Th.). 



   Beispiel 13 : 41 g Silbersalz der Tetradecandisäure werden mit 100 cm3 Tetrachlorkohlenstoff gemischt und   allmählich   9 em3 Brom zugegeben. Nach beendeter Reaktion wird das Silberbromid abfiltriert und mit warmem Tetrachlorkohlenstoff ausgewaschen. Das Filtrat wird durch Schütteln mit   Sodalösung von überschüssigem   Brom und kleinen Mengen Säure befreit, eingedampft und der   Rückstand im Vakuum destilliert. Man erhält 16'8 9 (60% d. Th. ) 1. 12-Dibromdodecan vom   
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Claims (1)

1. PATENT-ANSPRUCH : Verfahren zur Herstellung von organischen Chlor- und Bromverbindungen mit mindestens @ 5 Kohlenstoffatomen in Molekül, dadurch gekennzeichnet, dass man auf die Salze der um 1 Kohlen- stoffatom reicheren aliphatischen bzw. cycloaliphatischen Monocarbonsäuren oder deren Sub- stitutionsprodukten bzw. der sauren Ester derartiger Dicarbonsäuren oder auf die Salze der um 2 Kohlenstoffatome reicheren aliphatischen bzw. cycloaliphatischen Diearbonsäuren mit Metallen der Gruppen Ib, II b und III b des periodischen Systems, insbesondere Silber-, Quecksilber-oder Thalliumsalze, Chlor oder Brom. gegebenenfalls in Gegenwart indifferenter Liisungs-oder Verdünnungs- mittel einwirken lässt.