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Verfahren zur Herstellung von Harzverbindungen durch gleichzeitige Kondensation von Phenol,
Aceton und Formaldehyd.
Der Zweck der vorliegenden Erfindung ist die Herstellung von neuartigen Kondensationsver- bindungen aus Phenol, Aceton und Formaldehyd. Die Phenol-Formaldehyd-Kondensationsprodukte als solche sind seit langem bekannt, ebenso die Aeeton-Formaldehyd-Kondensationsprodukte. Beiden haften jedoch noch gewisse Mängel an, die ihre Verwendung für gewisse Spezialzwecke ausschliessen. Die Phenol-
Formaldehyd-Harze werden im allgemeinen von starken Alkalien angegriffen. Die Acetonharze als solche neigen zu sehr starken Verfärbungen, und es bereitet Schwierigkeiten, die Kondensation und die Trocknung durch geeignete Auswahl der Kontaktmittel, durch vorsichtigste, aber in der Praxis nicht mit Regel- mässigkeit einzuhaltende besondere Vorschriften so zu leiten, dass auch pressbare und nicht verfärbende
Kunstmassen dabei entstehen. So wird z.
B. im amerikanischen Patent 1514508 die Kondensation zwecks Erhaltung von farblosen Harzen so geregelt, dass anfangs milde Alkalien, wie Soda, in einem späteren
Kondensationsstadium stärkere Alkalien verwendet werden. Im amerikanischen Patent 1514509 wird die Verwendung von Trinatriumphosphat und Paraformaldehyd empfohlen. Im amerikanischen Patent 1502945 wird nochmals die Schwierigkeit der Reaktionskontrolle betont und die Verwendung gemischter
Katalysatoren, wie von Ätzalkalien zusammen mit Natriumphosphat, empfohlen. Im französischen Patent 447647 wird zunächst Aceton und Phenol zu Dioxydiphenyldimethylmethan kondensiert und dieses dann mit Formaldehyd umgesetzt. Dieses Verfahren ist nicht identisch mit dem der vorliegenden Erfindung. Nach letzterer wird Phenol.
Aceton und Formaldehyd gemeinschaftlich zusammen kondensiert, ohne dass erst Aceton und Phenol zu Dioxydiphenyldimethylmethan kondensiert würden. Die Mög- lichkeiten zur Bildung von Aceton-Formaldehyd- Verbindungen sind bei der bekannten äusserst kräftigen Reaktionsfähigkeit zwischen Aceton und Formaldehyd weitaus grössere als die zur Bildung von AcetonPhenol-Verbindungen.
Nach D. R. P. 389241 wird endlich die Kondensation zwischen Aceton und Formaldehyd in Gegenwart von bereits fertig gebildeten Naturharzen. Ölen u. dgl. vorgenommen. Auch dieses Verfahren ist nicht identisch mit vorliegenden, denn dort werden bereits fertig gebildete, natürliche Produkte mit den Ausgangsmaterialien Aceton und Formaldehyd zusammen kondensiert, während der Zweck der vorliegenden Erfindung die gemeinschaftliche Herstellung von Phenol und Aceton-Formaldehyd-Verbindungen ist.
Überraschenderweise zeigen die Kondensationsverbindungen aus Phenol, Aeeton und Formaldehyd gegenüber den reinen Phenolkondensationsprodukten und gegenüber den reinen Aceton-Formaldehyd-Kondensationsprodukten eine grosse Anzahl von Vorteilen.
Es gelingt z. B. leicht, sehr hellfarbige Harze herzustellen, die Kondensation kann ohne besondere Vorsichtsmassregeln leicht kontrolliert werden. Es handelt sieh hier nicht etwa um Gemenge von Acetonharzen und von Phenolharzen, sondern es handelt sich um neuartige Verbindungen, die die Eigentüm- lichkeiten der reinen Kondensationskomponenten Phenol und Aceton nicht oder nicht mehr ganz zeigen. Am besten gelingt der Nachweis, dass neuartige Verbindungen vorliegen, dadurch, dass man die noch schmelzbaren Zwischenprodukte sowie die abgeschiedene wässerige Flüssigkeit mit grossen Mengen starker Alkalien, z. B. Ätznatronlösung, behandelt.
Wenn die Aceton-Formaldehyd-Komponente als solche vorliegen würde, so müssten sehr starke Braunfärbungen unter darauffolgender Abscheidung von braungefärbten Acetonharzen erfolgen. Auch dürften diese Harze in Natronlauge nicht löslich sein, wenn sie freie Aceton-Formaldehyd-Verbindungen im Gemisch mit Phenol-Formaldehyd-Verbindungen enthalten würden. Man beobachtet jedoch bei diesen Phenol-Aceton-Harzen nie die Abscheidung von
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Acetonharzen, die Lösungen bleiben nach Zusatz von Alkali entweder ganz farblos oder zeigen ganz schwache Gelbfärbung. Die noch schmelzbaren Harze sind ausserdem in Natronlauge vollkommen löslich, alles Beweise, dass es sich um neuartige Verbindungen und nicht um Mischungen handelt.
Die zuerst ausfallenden flüssigen Harzverbindungen sind in Alkohol, Aceton usw. leicht löslich, die gehärteten Harze sind darin unlöslich. Die fertig gehärteten Harze zeigen gegenüber den reinen Phenolharzen den grossen Vorteil, dass sie in Ätzalkalien unlöslich sind, ebenso in Salzsäure.
Die Herstellung dieser Harzverbindungen kann auf verschiedene Art und Weise erfolgen. 1. Man kann nur alkalisch kondensieren. Diese Produkte unterscheiden sich wesentlich von den Produkten gemäss Arbeitsweise 2, dadurch, dass die Harze bedeutend länger zur Härtung brauchen. Auch neigen sie dazu, in Form von Gellerten zu härten, d. h. unter Einschluss des Wassers, sie neigen auch bei Belichtung zur Verfärbung. 2. Kann man alkalisch gemeinschaftlich ankondensieren und sauer fertig härten.
Beispiele :
Alle Mengenangaben beziehen sich, soweit nicht anders angegeben, auf Gewichtsmengen. Als Formaldehyd wurde eine 36 Gewichtsprozente enthaltende Lösung verwendet, die neutralisiert war.
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werden 1% Stunden unter Rückfluss zum Kochen erhitzt. Die gesamte Masse ist nach dieser Zeit zu einem festen Kuchen erstarrt. Die Masse härtet bei Einlagern auf 130 bis 140 C nur sehr langsam und zeigt starke Verfärbungen nach dunkelviolett. Sie ist in Ätzalkalien und konz. Salzsäure unlöslich.
2.94 Teile Phenol, 29 Teile Aceton, 178 Teile Formaldehyd, 10 Volumteile 30 % Natronlauge werden zusammen unter Rückfluss li Stunde zum Sieden erhitzt. Man kühlt nun ab und setzt so viel der Salzsäure hinzu, dass die Lösung schwach sauer reagiert. Nach längerem Stehen oder bei kurzem Erwärmen scheidet sich ein Harz ab, welches zunächst in Alkohol, Äther, Aceton u. dgl. leicht löslich ist, nach dem Härten jedoch diese Löslichkeit verloren hat. Die Harze härten bei 130-1400 sehr rasch in wenigen Minuten und sind, wenn nicht Temperaturen über 140 C verwendet wurden, schwach gelb gefärbt, ganz im Gegensatz zu reinen Acetonharzen, die bei solchen Mengen ätzalkalischer Kontaktmittel eine tiefe Orangefarbe zeigen.
Die gehärteten Harze sind in Ätzalkalien und konz. Salzsäure unlöslich, in keinem Stadium sind freie Aeetonharze nachweisbar.
3. 94 Teile Phenol, 58 Teile Aceton, 200 Teile Formaldehyd, 10 Volumteile 30 % Natronlauge
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1. Verfahren zur Herstellung von Harzverbindungen durch gleichzeitige Kondensation von Phenol, Aceton und Formaldehyd oder dessen Äquivalenten, dadurch gekennzeichnet, dass man die Kondensation in alkalischer Lösung durchführt und gegebenenfalls die erhaltenen Kondensationsprodukte, eventuell in Mischung mit organischen oder anorganischen Füllstoffen, durch gleichzeitige oder aufeinanderfolgende Anwendung von Druck und Hitze härtet bzw. formt.