WO2025249485A1 - 複合半透膜及び複合半透膜の製造方法 - Google Patents

複合半透膜及び複合半透膜の製造方法

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WO2025249485A1
WO2025249485A1 PCT/JP2025/019355 JP2025019355W WO2025249485A1 WO 2025249485 A1 WO2025249485 A1 WO 2025249485A1 JP 2025019355 W JP2025019355 W JP 2025019355W WO 2025249485 A1 WO2025249485 A1 WO 2025249485A1
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WO
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semipermeable membrane
composite semipermeable
functional layer
separation functional
carbon atoms
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PCT/JP2025/019355
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English (en)
French (fr)
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剛士 誉田
宜記 岡本
朋希 吉松
貴史 小川
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Toray Industries Inc
Original Assignee
Toray Industries Inc
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    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/02—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor characterised by their properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/10—Supported membranes; Membrane supports
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/12—Composite membranes; Ultra-thin membranes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/56—Polyamides, e.g. polyester-amides

Definitions

  • the present invention relates to a composite semipermeable membrane having a separation functional layer containing polyamide, and a method for producing the same.
  • Semipermeable membranes used to separate liquid mixtures include microfiltration membranes, ultrafiltration membranes, nanofiltration membranes, and reverse osmosis membranes. These membranes are used, for example, to produce drinking water from water containing salt or harmful substances, to produce ultrapure water for industrial use, to treat wastewater, or to recover valuable materials.
  • a typical composite semipermeable membrane is a polyamide semipermeable membrane that has a microporous support membrane and a separation functional layer that covers the microporous support membrane and is made of polyamide obtained by a polycondensation reaction between a polyfunctional amine and a polyfunctional acid halide. It has high water permeability and selective separation properties.
  • an oxidizing agent such as chlorine supplied for cleaning pipes, etc.
  • the composite semipermeable membrane may be deteriorated by the oxidizing agent, resulting in a decrease in removal performance.
  • acid may be supplied when cleaning fouling such as metal compounds that are difficult to decompose with oxidizing agents such as chlorine, which may also decrease the removal performance of the composite semipermeable membrane.
  • Patent Document 1 discloses a composite semipermeable membrane that combines high removal performance and high chlorine resistance by creating a structure in which the two-body central energy of the carbon-nitrogen bond of the amide bond in a polyamide resin when the hydrogen atoms in the amide bond are replaced with chlorine atoms is -16.00 eV or less.
  • Patent Document 2 discloses a composite semipermeable membrane that has high water permeability and removal performance, as well as high acid resistance, achieved by using a structure in which the total number of amino groups and carboxyl groups relative to the amide groups in a crosslinked aromatic polyamide is 0.50 or more, and the number of amino groups is small relative to the number of carboxyl groups.
  • Patent Document 1 has insufficient chlorine resistance due to the presence of many chlorinable reaction sites in the separation functional layer, and since the crosslinked aromatic polyamide has a certain number of amino groups at its terminals, it cannot be said to have excellent acid resistance.
  • Patent Document 2 also cannot be said to have both sufficient chlorine resistance and acid resistance.
  • the present invention therefore aims to provide a composite semipermeable membrane that combines high chlorine resistance and acid resistance.
  • a composite semipermeable membrane comprising a porous support layer and a separation functional layer provided on the porous support layer, wherein the separation functional layer contains a polyamide having a halogen, and the ratio of the number of carbon atoms bonded to halogen to the total number of carbon atoms on the surface of the separation functional layer is 0.002 or more and 0.016 or less, and the composite semipermeable membrane has a boron rejection rate of 90% or more when an aqueous solution having a sodium chloride concentration of 32,000 mg/L, a pH of 6.5, a sodium chloride concentration of 32,000 mg/L, and a boron concentration of 5 mg/L is passed through the composite semipermeable membrane at an operating pressure of 5.5 MPa at 25°C.
  • a separation membrane element comprising the composite semipermeable membrane according to any one of [1] to [3] above.
  • a liquid separation device comprising the composite semipermeable membrane according to any one of [1] to [3] above.
  • a method for producing a composite semipermeable membrane comprising a porous support layer and a separation functional layer provided on the porous support layer, wherein the separation functional layer contains a polyamide having a halogen, and the method for producing a composite semipermeable membrane comprises a step (a) of contacting the separation functional layer with a polyfunctional amine solution, and a step (b) of contacting the separation functional layer with a polyfunctional carboxylic acid solution.
  • the present invention makes it possible to provide a composite semipermeable membrane that combines high chlorine resistance and acid resistance.
  • the composite semipermeable membrane of the present invention is a composite semipermeable membrane (polyamide-based semipermeable membrane) comprising a porous support layer and a separation functional layer containing polyamide on the porous support layer.
  • the porous support layer may be formed on a substrate.
  • a form in which a porous support layer is formed on a substrate is also referred to as a support membrane.
  • Separatation functional layer means a layer that has the function of separating substances to be removed that are contained in the liquid to be treated.
  • Porous support layer refers to a porous layer with a dense structure.
  • the pore size of the surface of the porous support layer on the side where the separation function layer is formed is, for example, 0.1 nm or more and 100 nm or less.
  • porous support layer examples include polysulfone, polyethersulfone, polyamide, polyester, cellulose-based polymers, vinyl polymers, polyphenylene sulfide, polyphenylene sulfide sulfone, polyphenylene sulfone, and polyphenylene oxide.
  • Cellulose-based polymers include cellulose acetate and cellulose nitrate
  • vinyl polymers include polyethylene, polypropylene, polyvinyl chloride, and polyacrylonitrile.
  • the separation functional layer of the polyamide-based semipermeable membrane preferably contains polyamide as the main component.
  • "Main component” means a component that accounts for 50% by mass or more of the components that make up the separation functional layer.
  • the polyamide content in the separation functional layer is preferably 80% by mass or more, and more preferably 90% by mass or more.
  • Polyamide refers to a polymer of a polyfunctional amine and a polyfunctional acid halide.
  • the polyamide is preferably an aromatic polyamide, which is a polymer of a polyfunctional aromatic amine and a polyfunctional aromatic acid halide.
  • the polyamide is preferably a crosslinked polyamide in which at least one of the polyfunctional amine and polyfunctional acid halide described below is trifunctional or higher, and more preferably a crosslinked aromatic polyamide in which at least one of the polyfunctional aromatic amine and polyfunctional aromatic acid halide is trifunctional or higher.
  • polyfunctional amines examples include polyfunctional aromatic amines and polyfunctional aliphatic amines.
  • polyfunctional aromatic amine refers to an aromatic amine having two or more primary and secondary amino groups in one molecule, at least one of which is a primary amino group.
  • polyfunctional aromatic amines include compounds in which two amino groups are bonded to an aromatic ring at the ortho, meta, or para positions, such as o-phenylenediamine, m-phenylenediamine (hereinafter referred to as "m-PDA"), p-phenylenediamine, o-xylylenediamine, m-xylylenediamine, p-xylylenediamine, o-diaminopyridine, m-diaminopyridine, and p-diaminopyridine, as well as 1,3,5-triaminobenzene, 1,2,4-triaminobenzene, 3,5-diaminobenzoic acid, 3-aminobenzylamine, and 4-aminobenzylamine.
  • m-PDA, p-phenylenediamine, or 1,3,5-triaminobenzene is preferably used from the viewpoint of obtaining a semipermeable membrane having excellent selective
  • Polyfunctional aliphatic amine refers to an aliphatic amine having two or more amino groups in one molecule.
  • Examples of polyfunctional aliphatic amines include piperazine derivatives represented by the following general formula (I) and ethylenediamine.
  • R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • piperazine derivatives include piperazine, 2,5-dimethylpiperazine, 2-methylpiperazine, 2,5-diethylpiperazine, 2-n-propylpiperazine, and 2,5-di-n-butylpiperazine.
  • Piperazine or dimethylpiperazine is particularly preferred.
  • polyfunctional amine When forming the separation functional layer, it is sufficient to use at least one type of polyfunctional amine, and two or more types of compounds may be selected from polyfunctional aromatic amines and polyfunctional aliphatic amines. Among these, it is preferable to use a polyfunctional aromatic amine as the polyfunctional amine, as this tends to improve the performance of the polyamide-based semipermeable membrane.
  • Polyfunctional acid halide means an acid halide having two or more halocarbonyl groups in one molecule. Polyfunctional acid halides can form amide bonds by reacting with terminal amino groups.
  • polyfunctional acid halides examples include halides of oxalic acid, malonic acid, maleic acid, fumaric acid, glutaric acid, 1,3,5-cyclohexanetricarboxylic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, trimesic acid, 1,2,4-benzenetricarboxylic acid, 1,3-benzenedicarboxylic acid, and 1,4-benzenedicarboxylic acid.
  • the polyfunctional acid halides are preferably polyfunctional aromatic acid halides. Furthermore, among acid halides, acid chlorides are preferred.
  • Polyfunctional aromatic acid chloride specifically refers to an aromatic acid chloride having at least two, and preferably two to four, carbonyl chloride groups in one molecule (i.e., a polyfunctional aromatic acid chloride).
  • a trifunctional acid chloride includes trimesic acid chloride
  • a difunctional acid chloride includes biphenyldicarboxylic acid dichloride, azobenzenedicarboxylic acid dichloride, terephthalic acid chloride, isophthalic acid chloride, and naphthalenedicarboxylic acid chloride.
  • These polyfunctional aromatic acid halides may be used alone or in combination of two or more.
  • the separation functional layer contains a polyamide having a halogen.
  • the ratio of the number of carbon atoms bonded to halogen to the total number of carbon atoms on the surface of the separation functional layer is 0.002 or more and 0.016 or less.
  • the ratio of the number of carbon atoms bonded to a halogen to the total number of carbon atoms on the surface of the separation functional layer is preferably 0.004 or more and 0.016 or less, more preferably 0.010 or more and 0.016 or less, and even more preferably 0.012 or more and 0.016 or less.
  • the ratio of the number of halogen-bonded carbon atoms to the total number of carbon atoms on the surface of the separation functional layer can be measured by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). Specifically, it can be calculated using the method described in the "Ratio of the number of halogen-bonded carbon atoms to the total number of carbon atoms" section of the Examples below. If a coating layer is formed on the surface of the separation functional layer, this can be measured by extracting elemental information on the surface of the separation functional layer using XPS (GCIB-XPS) measurement using gas cluster ion beam (GCIB) etching, for example.
  • GCIB-XPS XPS
  • GCIB gas cluster ion beam
  • the halogen on the surface of the separation functional layer of the composite semipermeable membrane of this embodiment is preferably at least one selected from the group consisting of chlorine, bromine, and iodine, with chlorine being more preferred.
  • the ratio of the number of carbon atoms bonded to chlorine to the total number of carbon atoms on the surface of the separation functional layer is 0.010 or more and 0.016 or less.
  • Methods for introducing halogen into the polyamide contained in the separation functional layer include, for example, forming a crosslinked polyamide using a pre-halogenated polyfunctional amine or polyfunctional acid halide, and immersing the composite semipermeable membrane in an aqueous solution of a hypohalite salt after forming the separation functional layer.
  • the method of introducing halogen after forming the separation functional layer is preferred.
  • the composite semipermeable membrane of the present invention has a boron removal rate of 90% or more when an aqueous solution having a pH of 6.5, a sodium chloride concentration of 32,000 mg/L, and a boron concentration of 5 mg/L is passed through it at 25°C under an operating pressure of 5.5 MPa.
  • the boron removal rate can be used as an indicator of the pore size of the separation layer.
  • the separation layer has a small pore size and a sufficiently dense structure, which prevents active species that induce deterioration from penetrating into the separation layer and enables the layer to exhibit high chlorine resistance and acid resistance.
  • the boron removal rate is preferably 92% or higher, and more preferably 96% or higher.
  • the upper limit of the boron removal rate is 100%.
  • One method for improving the boron rejection rate of a composite semipermeable membrane is to introduce a halogen into the separation layer and then condense a polyfunctional amine or polyfunctional carboxylic acid again.
  • a halogen is introduced into a polyamide by chlorination or the like, the amide bond is hydrolyzed, and the pore size of the separation layer increases. Therefore, by introducing a halogen into the polyamide and then condensing a polyfunctional amine or polyfunctional carboxylic acid again, the pore size of the separation layer can be reduced, improving the boron rejection rate.
  • the order in which the polyfunctional amine and polyfunctional carboxylic acid are condensed but it is preferable to condense the polyfunctional amine first and then the polyfunctional carboxylic acid.
  • the yellowing index ⁇ YI of the separating functional layer before and after contact with the vanillin solution is preferably 5 or more and 20 or less, more preferably 10 or more and 17 or less.
  • Amino groups, such as those at the terminal ends of aromatic polyamides, contained in the separating functional layer form a color-developing chemical structure through a chemical reaction with vanillin. That is, the yellowing index ⁇ YI before and after contact with the vanillin solution reflects the amount of amino groups on the surface of the separating functional layer.
  • ⁇ YI is 20 or less, the amount of amino groups on the surface of the separation functional layer is suppressed, achieving both chlorine resistance and acid resistance.
  • ⁇ YI is 5 or more, it is possible to impart a certain degree of hydrophilicity to the separation functional layer, thereby suppressing a decrease in the water permeability of the separation functional layer.
  • the yellowing index ⁇ YI can be calculated according to the procedure described in the "Vanillin Yellowing Index" section of the Examples below.
  • ⁇ YI can be controlled by the concentration and immersion time of the hypohalite aqueous solution when the composite semipermeable membrane is immersed in a hypohalite aqueous solution or the like after the separation functional layer has been formed, and also by the concentration, contact temperature, and contact time of the polyfunctional carboxylic acid and condensing agent when the polyfunctional carboxylic acid is condensed on the separation functional layer.
  • the polyamide contained in the separation functional layer is preferably an aromatic polyamide and has an ⁇ , ⁇ -unsaturated carbonyl structure.
  • the aromatic polyamide contained in the separation functional layer has an ⁇ , ⁇ -unsaturated carbonyl structure, the chlorine resistance of the separation functional layer is improved.
  • An example of a method for forming an ⁇ , ⁇ -unsaturated carbonyl structure in the aromatic polyamide contained in the separation functional layer is a method in which, after forming the separation functional layer, the composite semipermeable membrane is immersed in a hypohalite aqueous solution, etc.
  • the composite semipermeable membrane by immersing the composite semipermeable membrane under conditions in which the product of the concentration (ppm) of the hypochlorite aqueous solution and the contact time (h) is 3000 or more, oxidation of the amide bond adjacent to the aromatic ring of the aromatic polyamide is promoted, whereby the aromatic ring becomes an ⁇ , ⁇ -unsaturated carbonyl structure, and an aromatic polyamide having an ⁇ , ⁇ -unsaturated carbonyl structure can be obtained.
  • the presence of an ⁇ , ⁇ -unsaturated carbonyl structure in an aromatic polyamide can be determined, for example, by time-of-flight secondary ion mass spectrometry.
  • the composite semipermeable membrane according to this embodiment is wound around a cylindrical water collection pipe having a large number of holes, together with a feed-side channel material such as a plastic net, a permeate-side channel material such as a tricot, and, if necessary, a film for increasing pressure resistance, and is suitably used as a spiral separation membrane element (hereinafter also simply referred to as "element"). Furthermore, such elements can be connected in series or in parallel and housed in a pressure vessel to form a separation membrane module.
  • the composite semipermeable membrane, element, and separation membrane module can be combined with a pump that supplies feed water to them, and a device that pretreats that feed water, to form a liquid separation device.
  • feed water can be separated into permeated water, such as drinking water, and concentrated water that did not pass through the membrane, allowing water suitable for the intended purpose to be obtained.
  • a liquid separation device using an element according to this embodiment includes a tank for storing water to be treated in order to pass the water through the element, an element mounting section for mounting an element incorporating a composite semipermeable membrane according to this embodiment, piping connecting the tank and the element mounting section, and a pump between the tank and the element mounting section.
  • a liquid separation device using the element is configured with an element mounting section including a container in which the element is mounted, piping connecting the element mounting section to the tank, and a pump connected to the piping.
  • the liquid separation device may further include a tank, pump, piping, etc. for the cleaning solution.
  • the method for producing a composite semipermeable membrane of the present invention is a method for producing a composite semipermeable membrane comprising a porous support layer and a separation functional layer containing a halogen-containing polyamide on the porous support layer, and comprises a step (a) of contacting the separation functional layer with a polyfunctional amine solution, and a step (b) of contacting the separation functional layer with a polyfunctional carboxylic acid solution.
  • the separation functional layer of the composite semipermeable membrane according to this embodiment is preferably formed by interfacial polymerization using an aqueous solution containing a polyfunctional amine and an organic solvent solution containing a polyfunctional acid halide.
  • a polyfunctional aromatic amine as the polyfunctional amine and a polyfunctional aromatic acid halide as the polyfunctional acid halide, and form a crosslinked aromatic polyamide as the separation functional layer.
  • a polyfunctional aromatic amine and a polyfunctional aromatic acid halide is described.
  • the interfacial polymerization process comprises (i) applying an aqueous solution containing a polyfunctional aromatic amine to a porous support layer, and (ii) applying an organic solvent solution containing a polyfunctional aromatic acid halide to the porous support layer after step (i).
  • steps (i) and (ii) methods for applying the solution include, for example, immersion, showering, and coating.
  • the organic solvent used in step (ii) to dissolve the polyfunctional aromatic acid halide is preferably an organic solvent that is immiscible with water, has a solubility parameter of 15.2 (MPa) 1/2 or more, and an octanol/water partition coefficient of 3.2 or more, and does not destroy the support, particularly the porous support layer.
  • organic solvents that satisfy the above criteria include octane, nonane, decane, undecane, dodecane, isododecane, tridecane, tetradecane, heptadecane, hexadecane, isodecane, cyclooctane, isooctane, ethylcyclohexane, 1-octene, 1-decene, etc., either alone or in mixtures.
  • Methods for obtaining a separation functional layer containing a halogen-containing polyamide include forming a polyamide using a pre-halogenated polyfunctional amine or polyfunctional acid halide, and forming a separation functional layer and then immersing a composite semipermeable membrane in an aqueous solution of a hypohalite salt.
  • the method of immersing a composite semipermeable membrane in an aqueous solution of a hypohalite salt is preferred.
  • hypohalite salts include sodium hypochlorite, sodium hypobromite, and potassium hypoiodite.
  • the amount of halogen introduced into the polyamide can be controlled by the concentration (ppm) of the solution containing hypohalous acid and the time (h) for which the separation functional layer is in contact with the solution containing hypohalous acid (hereinafter simply referred to as "contact time").
  • the product of the concentration (ppm) of the aqueous hypohalite solution and the contact time (h) is preferably 3 or more and 15,000 or less, and more preferably 10 or more and 4,500 or less.
  • step (a) or step (b) may be performed first, or steps (a) and (b) may be performed simultaneously, i.e., by contacting the polyamide with a solution containing both a polyfunctional amine and a polyfunctional carboxylic acid. From the viewpoint of efficiently condensing the polyfunctional amine and the polyfunctional carboxylic acid with the polyamide, it is preferable to perform steps (a) and (b) in that order. Furthermore, steps (a) and (b) may be performed multiple times.
  • the polyfunctional amine solution and polyfunctional carboxylic acid solution are preferably aqueous solutions, in order to prevent swelling, decomposition, or dissolution of the polyamide of the separation functional layer.
  • steps (a) and (b) methods for contacting the separation functional layer with the solutions include, for example, applying each solution to the surface of the separation functional layer, or immersing the separation functional layer or composite semipermeable membrane in each solution.
  • the time for which the separation functional layer is brought into contact with the polyfunctional amine solution is preferably from 1 minute to 72 hours, more preferably from 30 minutes to 48 hours, and even more preferably from 1 hour to 24 hours.
  • the polyfunctional amine concentration in the polyfunctional amine solution is preferably 50 ppm or more and 5000 ppm or less, and more preferably 100 ppm or more and 3000 ppm or less. If the polyfunctional amine concentration in the polyfunctional amine solution is 50 ppm or more, bonding between the carboxy group and the polyfunctional amine is more likely to be promoted, and if it is 5000 ppm or less, a decrease in the water permeability of the separation functional layer due to excessive polyfunctional amine adsorption to the separation functional layer can be suppressed.
  • the polyfunctional amine solution may contain a condensing agent to improve condensation efficiency. If a condensing agent is contained, the concentration of the condensing agent in the polyfunctional amine solution is preferably 10 ppm or more and 10,000 ppm or less, and more preferably 50 ppm or more and 3,000 ppm or less. When the concentration of the condensing agent is 10 ppm or more, sufficient bonding can be formed between the terminal carboxyl groups of the polyamide contained in the separation functional layer and the polyfunctional amine. Types of condensing agents will be described later.
  • the temperature of the polyfunctional amine solution is preferably 10°C or higher and 50°C or lower, and more preferably 20°C or higher and 45°C or lower. If the temperature of the polyfunctional amine solution is 10°C or higher, the bonding between the carboxyl group and the polyfunctional amine is more likely to be promoted, and if it is 50°C or lower, the effects of heat, such as denaturation of the separation functional layer, can be suppressed.
  • the pH of the polyfunctional amine aqueous solution may be 10 or higher and 13 or lower.
  • a "polyfunctional carboxylic acid” is a carboxylic acid having two or more carboxy groups in one molecule.
  • polyfunctional carboxylic acids include oxalic acid, malonic acid, maleic acid, fumaric acid, glutaric acid, 1,3,5-cyclohexanetricarboxylic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3,5-benzenetricarboxylic acid (hereinafter referred to as "trimesic acid”), 1,2,4-benzenetricarboxylic acid, 1,3-benzenedicarboxylic acid, and 1,4-benzenedicarboxylic acid.
  • trimesic acid 1,2,4-benzenetricarboxylic acid, 1,3-benzenedicarboxylic acid, and 1,4-benzenedicarboxylic acid.
  • 1,3,5-benzenetricarboxylic acid is preferred.
  • the polyfunctional carboxylic acid only one type
  • the time for which the separation functional layer is brought into contact with the polyfunctional carboxylic acid solution is preferably from 1 minute to 6 hours, and more preferably from 10 minutes to 3 hours. If the separation functional layer is brought into contact with the polyfunctional carboxylic acid solution for 1 minute or more, bonding between the amino group and the polyfunctional carboxylic acid is likely to be promoted, and if it is brought into contact with the separation functional layer for 6 hours or less, a decrease in the water permeability of the separation functional layer due to excessive adsorption of the polyfunctional carboxylic acid onto the separation functional layer can be suppressed, which is preferable.
  • the polyfunctional carboxylic acid concentration in the polyfunctional carboxylic acid solution is preferably 50 ppm or more and 5000 ppm or less, and more preferably 100 ppm or more and 3000 ppm or less. If the polyfunctional carboxylic acid concentration in the polyfunctional carboxylic acid solution is 50 ppm or more, bonding between the amino group and the polyfunctional carboxylic acid is more likely to be promoted, and if it is 5000 ppm or less, a decrease in the water permeability of the separation functional layer due to excess polyfunctional carboxylic acid adsorption to the separation functional layer can be suppressed.
  • the polyfunctional carboxylic acid solution may contain a condensing agent to improve condensation efficiency. If a condensing agent is contained, the concentration of the condensing agent in the polyfunctional carboxylic acid solution is preferably 10 ppm or more and 10,000 ppm or less, and more preferably 50 ppm or more and 3,000 ppm or less. When the concentration of the condensing agent is 10 ppm or more, sufficient bonding can be formed between the terminal amino groups of the polyamide contained in the separation functional layer and the polyfunctional carboxylic acid.
  • the temperature of the polyfunctional carboxylic acid solution is preferably 10°C or higher and 50°C or lower, and more preferably 20°C or higher and 45°C or lower. If the temperature of the polyfunctional carboxylic acid solution is 10°C or higher, the bonding between the amino group and the polyfunctional carboxylic acid is promoted, and if it is 50°C or lower, the effects of heat, such as denaturation of the separation functional layer, can be suppressed.
  • the pH of the polyfunctional carboxylic acid aqueous solution may be 10 or more and 13 or less.
  • Steps (a) and (b) may be performed with the composite semipermeable membrane incorporated into an element.
  • the polyfunctional amine solution and polyfunctional carboxylic acid solution may be continuously supplied to the element, or the composite semipermeable membrane may be immersed in these solutions by supplying each solution to the element and then leaving it to stand, or the element may be immersed in each solution.
  • each solution By flowing each solution through the supply side flow path of the composite semipermeable membrane in the element, each solution can be brought into contact with the separation functional layer.
  • the time for which the separation functional layer is in contact with the multifunctional amine solution be longer than the time for which the separation functional layer is in contact with the multifunctional carboxylic acid solution.
  • Condensing agents used in the above-mentioned steps (a) and (b) include, for example, carbodiimide-based condensing agents, imidazole-based condensing agents, triazine-based condensing agents, phosphonium-based condensing agents, uronium-based condensing agents, sulfuric acid, etc.
  • carbodiimide-based condensing agents or triazine-based condensing agents are preferred, and as a carbodiimide-based condensing agent, 1-(3-dimethylaminopropyl)-3-ethylcarbodiimide hydrochloride (hereinafter referred to as "EDC-HCl”) is preferably used, as it is preferred for condensation in aqueous systems, and as a triazine-based condensing agent, 4-(4,6-dimethoxy-1,3,5-triazin-2-yl)-4-methylmorpholinium chloride (hereinafter referred to as "DMT-MM”) is preferably used.
  • EDC-HCl 1-(3-dimethylaminopropyl)-3-ethylcarbodiimide hydrochloride
  • DMT-MM 4-(4,6-dimethoxy-1,3,5-triazin-2-yl)-4-methylmorpholinium chloride
  • the polyfunctional amine solution and polyfunctional carboxylic acid solution may contain compounds such as an acylation catalyst, polar solvent, acid scavenger, and antioxidant, as necessary.
  • the ratio of the number of carbon atoms bonded to halogen to the total number of carbon atoms was measured using X-ray photoelectron spectroscopy (XPS).
  • XPS X-ray photoelectron spectroscopy
  • a composite semipermeable membrane was vacuum-dried at 25°C for at least 1 hour to serve as a measurement sample.
  • an analyzer Quantera SXM, manufactured by PHI
  • soft X-rays were irradiated onto the surface of the separation functional layer in an ultra-high vacuum, and photoelectrons emitted from the surface were detected with an analyzer.
  • the peaks derived from halogen atoms in the obtained spectrum were divided to determine the area of the peak derived from halogen atoms bonded to carbon atoms.
  • the ratio of the number of halogen-bonded carbon atoms to the total number of carbon atoms was calculated by dividing this area by the area of the peak derived from carbon atoms.
  • the XPS measurement conditions were as follows.
  • the peaks used in the analysis were C1s for carbon (the horizontal axis was corrected with the main peak at 284.6 eV), Cl2p for chlorine, Br3d for bromine, and I3d 5/2 for iodine.
  • ⁇ Excitation X-ray monochromatic Al K ⁇ 1,2 ray (1486.6eV)
  • ⁇ X-ray diameter 200 ⁇ m
  • Photoelectron detection angle 90° (detector tilt relative to the sample surface)
  • ⁇ Vanillin yellowing> The composite semipermeable membrane was washed with 90 ° C. hot water for 2 minutes, and then the surface moisture was removed by air-drying.
  • the dried composite semipermeable membrane was immersed in a 2% by mass ethanol solution of vanillin at 25 ° C. for 15 seconds, the membrane was tilted to remove excess vanillin solution on the membrane surface, and the ethanol on the membrane surface was air-dried. Further, a vanillin-treated membrane sample was obtained by heating in an oven at 150 ° C. for 15 minutes.
  • the composite semipermeable membrane was washed with 90 ° C. hot water for 2 minutes, and then the surface moisture was air-dried to obtain an untreated membrane sample.
  • the yellowness of the membrane sample was measured using an SM color computer SM-7 (manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.) in accordance with JIS standards (JIS K 7373), using a standard illuminant D65 light source.
  • Example 1 A sodium hypochlorite aqueous solution (100 ppm) was supplied at 25°C to a Toray Industries, Inc., seawater desalination reverse osmosis membrane element TM800M equipped with a polyamide semipermeable membrane, and the element was left to stand for 24 hours. The interior of the element was then replaced with pure water. Next, a sodium hydroxide aqueous solution with a pH of 13.0 was supplied at 25°C, and the element was left to stand for 24 hours. The interior of the element was then replaced with pure water. Furthermore, a solution containing sulfuric acid with a pH of 1.0 was supplied at 25°C, and the element was left to stand for 24 hours. The interior of the element was then replaced with pure water.
  • Example 2 A solution contact step was carried out in the same manner as in Example 1, except that the aqueous sodium hypochlorite solution was changed to an aqueous sodium hypobromite solution.
  • the performance evaluation results are shown in Table 1.
  • Example 3 Except for changing the aqueous solution of sodium hypochlorite to an aqueous solution of potassium hypoiodite, the solution contact step was carried out in the same manner as in Example 1. The performance evaluation results are shown in Table 1. By treating with the aqueous solution of potassium hypoiodite, the chlorine resistance and acid resistance of the element were sufficiently improved, but the acid resistance was lower than in Example 2.
  • Example 4 The solution contact step was carried out in the same manner as in Example 1, except that the concentration of the aqueous sodium hypochlorite solution was changed to 150 ppm.
  • the performance evaluation results are shown in Table 1.
  • the chlorine resistance of the element was improved compared to Example 1 because the product of the concentration (ppm) of the aqueous sodium hypochlorite solution and the contact time (h) exceeded 3,000 and the aromatic polyamide of the separating functional layer had an ⁇ , ⁇ -unsaturated carbonyl structure.
  • Example 5 The solution contact step was carried out in the same manner as in Example 1, except that the concentration of the aqueous sodium hypochlorite solution was 5 ppm, the static immersion time was 1 hour, and the static immersion time for the aqueous solution containing m-PDA and DMT-MM was changed to 8 hours.
  • the performance evaluation results are shown in Table 1.
  • the ratio of the number of carbon atoms bonded to chlorine to the total number of carbon atoms on the surface of the separation functional layer was below 0.004, so the chlorine resistance of the element was lower than in Example 1.
  • Example 6 Except for changing the concentration of the sodium hypochlorite aqueous solution to 200 ppm, the solution contact step was carried out in the same manner as in Example 1. The performance evaluation results are shown in Table 1. Since the ratio of the number of carbon atoms bonded to chlorine to the total number of carbon atoms on the surface of the separation functional layer exceeded 0.014, the acid resistance of the element was lower than in Example 1.
  • Example 7 The solution contact step was carried out in the same manner as in Example 1, except that the concentration of the aqueous sodium hypochlorite solution was changed to 10 ppm, and the element was further immersed in a 10 ppm aqueous sodium hypobromite solution and a 10 ppm aqueous potassium hypoiodite solution for 1 hour each.
  • the performance evaluation results are shown in Table 1.
  • the ratio of the number of carbon atoms bonded to halogen to the total number of carbon atoms on the surface of the separation functional layer was the same as in Example 1, but the acid resistance of the element was slightly lower than in Example 1 due to the mixed presence of chlorine, bromine, and iodine.
  • Example 8 The solution contact step was carried out in the same manner as in Example 1, except that the static immersion time in the aqueous solution containing m-PDA and DMT-MM was changed to 30 hours.
  • the performance evaluation results are shown in Table 1. Since the boron removal rate was improved compared to Example 1, the acid resistance of the element was improved compared to Example 1.
  • Example 9 The solution contact step was carried out in the same manner as in Example 1, except that the concentration of the aqueous sodium hypochlorite solution was 25 ppm, the static immersion time was 2 hours, and the static immersion time for the aqueous solution containing m-PDA and DMT-MM was changed to 12 hours.
  • the performance evaluation results are shown in Table 1. Compared to Example 1, the ratio of the number of carbon atoms bonded to halogen to the total number of carbon atoms on the surface of the separation functional layer was lower, and therefore the chlorine resistance of the element was lower than in Example 1.
  • Example 10 The solution contact step was carried out in the same manner as in Example 1, except that the concentration of the aqueous sodium hypochlorite solution was changed to 62.5 ppm. The performance evaluation results are shown in Table 1. Compared to Example 1, the yellowing index ⁇ YI of the separating functional layer before and after contact with the vanillin solution increased, and therefore the chlorine resistance and acid resistance of the element were lower than those of Example 1.
  • Example 1 Except for changing the concentration of the sodium hypochlorite aqueous solution to 0.200 mass%, the solution contact step was carried out in the same manner as in Example 1. The performance evaluation results are shown in Table 2. Because the ratio of the number of carbon atoms bonded to chlorine to the total number of carbon atoms on the surface of the separation functional layer exceeded 0.016, the acid resistance of the element was significantly lower than in Example 1.
  • Example 2 The solution contact step was carried out in the same manner as in Example 1, except that the concentration of the sodium hypochlorite aqueous solution was 0.0002% by mass, the static immersion time was 1 hour, and the static immersion time for the aqueous solution containing m-PDA and DMT-MM was changed to 2 hours.
  • the performance evaluation results are shown in Table 2. Because the ratio of the number of carbon atoms bonded to chlorine to the total number of carbon atoms on the surface of the separation functional layer was below 0.002, the chlorine resistance of the element was significantly lower than in Example 1.
  • Example 3 The solution contact step was carried out in the same manner as in Example 1, except that the static immersion time in the aqueous solution containing m-PDA and DMT-MM was changed to 0.5 hours. The performance evaluation results are shown in Table 2. Because the boron removal rate was below 90%, the acid resistance of the element was significantly lower than in Example 1.
  • Example 4 The solution contact step was carried out in the same manner as in Example 1, except that an immersion step in a sodium hypobromite aqueous solution and a potassium hypoiodite aqueous solution was added.
  • the performance evaluation results are shown in Table 2. Since the ratio of the number of carbon atoms bonded to halogen to the total number of carbon atoms on the surface of the separation functional layer exceeded 0.016, the acid resistance of the element was significantly lower than in Example 1.
  • Table 2 shows the performance evaluation results of the reverse osmosis membrane element TM800M for seawater desalination manufactured by Toray Industries, Inc.
  • the composite semipermeable membrane of the present invention can be particularly suitably used for desalinating brine and seawater and as a water purifier.

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Abstract

本発明は、多孔性支持層と、上記多孔性支持層上に設けられた分離機能層とを備える複合半透膜であって、上記分離機能層はハロゲンを有するポリアミドを含有し、上記分離機能層表面における全炭素数に対する、ハロゲンが結合した炭素数の比が０．００２以上０．０１６以下であり、かつ上記複合半透膜に対し５．５ＭＰａの操作圧力で、２５℃、ｐＨ６．５、塩化ナトリウム濃度３２０００ｍｇ／Ｌ、ホウ素濃度５ｍｇ／Ｌの水溶液を透過させたときのホウ素除去率が９０％以上である、複合半透膜に関する。

Description

複合半透膜及び複合半透膜の製造方法
　本発明は、ポリアミドを含有する分離機能層を備える複合半透膜及びその製造方法に関する。
　液状混合物の分離に使用される半透膜には、精密ろ過膜、限外ろ過膜、ナノろ過膜、逆浸透膜などがある。これらの膜は、例えば、塩分若しくは有害物を含んだ水からの飲料水の製造、工業用超純水の製造、排水処理又は有価物の回収などに用いられている。
　現在市販されている逆浸透膜及びナノろ過膜の大部分は複合半透膜である。代表的な複合半透膜としては、微多孔支持膜と、多官能アミンと多官能酸ハロゲン化物との重縮合反応によって得られるポリアミドからなり微多孔支持膜を被覆する分離機能層と、を有するポリアミド半透膜が挙げられ、高い透水性能及び選択分離性を有する。
　しかし、複合半透膜の使用中に、配管などの洗浄のために供給される塩素などの酸化剤が複合半透膜に供給される液体中に混入した場合、複合半透膜が酸化剤により劣化し、除去性能が低下することがある。また、塩素などの酸化剤で分解することが困難な金属化合物などのファウリングを洗浄する際に酸を供給することがあり、同様に複合半透膜の除去性能が低下することがある。
　特許文献１には、ポリアミド系樹脂中のアミド結合の水素原子を塩素原子に置換した際のアミド結合の炭素－窒素結合の２体中心エネルギーが－１６．００ｅＶ以下となるような構造とすることで、高い除去性能と高い耐塩素性を併せ持つ複合半透膜が開示されている。
　特許文献２には、架橋芳香族ポリアミド中のアミド基に対するアミノ基とカルボキシル基の総量が０．５０以上かつ、アミノ基の量がカルボキシル基の量に対して少ない構造とすることで、高い透水性能と除去性能を持ち、かつ高い耐酸性を併せ持つ複合半透膜が開示されている。
日本国特開２００３－２０００２８号公報 日本国特許第６１９７９６９号
　しかしながら、特許文献１の方法では、分離機能層に塩素化可能な反応サイトが多く存在している点で耐塩素性が不十分であり、また架橋芳香族ポリアミドとして末端にアミノ基を一定数有していることから、耐酸性に優れているとはいえない。特許文献２の方法においても、特許文献１と同様の理由から十分な耐塩素性と耐酸性を兼備しているとはいえない。
　そこで、本発明は、高い耐塩素性と耐酸性を兼ね備えた複合半透膜を提供することを目的とする。
　上記課題を解決するために、本発明は下記［１］～［１０］の構成を包含する。
［１］多孔性支持層と、上記多孔性支持層上に設けられた分離機能層とを備える複合半透膜であって、上記分離機能層はハロゲンを有するポリアミドを含有し、上記分離機能層表面における全炭素数に対する、ハロゲンが結合した炭素数の比が０．００２以上０．０１６以下であり、かつ上記複合半透膜に対し５．５ＭＰａの操作圧力で、２５℃、ｐＨ６．５、塩化ナトリウム濃度３２０００ｍｇ／Ｌ、ホウ素濃度５ｍｇ／Ｌの水溶液を透過させたときのホウ素除去率が９０％以上である、複合半透膜。
［２］上記分離機能層表面における全炭素数に対する、ハロゲンが結合した炭素数の比が０．００４以上０．０１６以下である、上記［１］に記載の複合半透膜。
［３］上記分離機能層表面における全炭素数に対する、ハロゲンが結合した炭素数の比が０．０１０以上０．０１６以下である、上記［２］に記載の複合半透膜。
［４］上記分離機能層のバニリン溶液接触前後の黄変度が５以上２０以下である、上記［１］～［３］のいずれか１つに記載の複合半透膜。
［５］上記ハロゲンが塩素、臭素及びヨウ素からなる群から選ばれる少なくとも１つである、上記［１］～［３］のいずれか１つに記載の複合半透膜。
［６］上記分離機能層表面における全炭素数に対する、塩素が結合した炭素数の比が０．０１０以上０．０１６以下である、上記［１］～［３］のいずれか１つに記載の複合半透膜。
［７］上記ポリアミドが芳香族ポリアミドであり、かつα，β－不飽和カルボニル構造を有する、上記［１］～［３］のいずれか１つに記載の複合半透膜。
［８］上記［１］～［３］のいずれか１つに記載の複合半透膜を備える分離膜エレメント。
［９］上記［１］～［３］のいずれか１つに記載の複合半透膜を備える液体分離装置。
［１０］多孔性支持層と、上記多孔性支持層上に設けられた分離機能層とを備える複合半透膜の製造方法であって、上記分離機能層はハロゲンを有するポリアミドを含有し、上記分離機能層を多官能アミン溶液と接触させる工程（ａ）と、上記分離機能層を多官能カルボン酸溶液と接触させる工程（ｂ）とを備える、複合半透膜の製造方法。
　本発明によれば、高い耐塩素性と耐酸性を兼ね備えた複合半透膜を提供することができる。
　以下、本発明をさらに詳細に説明する。
　＜複合半透膜＞
　本発明の複合半透膜は、多孔性支持層と、多孔性支持層上にポリアミドを含有する分離機能層とを備える複合半透膜（ポリアミド系半透膜）である。複合半透膜の強度を高める観点から、多孔性支持層は、基材上に形成された形態であってもよい。本明細書において、基材上に多孔質支持層が形成された形態を支持膜とも称する。
　「分離機能層」とは、被処理液中に含まれる除去対象物質を分離する機能を有する層を意味する。
　「多孔性支持層」とは、緻密な構造を有する多孔質の層を意味する。多孔性支持層の分離機能層を形成する側の表面の孔径は、例えば、０．１ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。
　多孔性支持層を構成する材料としては、例えば、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアミド、ポリエステル、セルロース系ポリマー、ビニルポリマー、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリフェニレンスルホン、ポリフェニレンオキシドなどが挙げられる。セルロース系ポリマーとしては酢酸セルロース、硝酸セルロースなど、ビニルポリマーとしてはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリアクリロニトリルなどが挙げられる。
　ポリアミド系半透膜の分離機能層は、ポリアミドを主成分として含有することが好ましい。主成分とは分離機能層を構成する成分のうち、５０質量％以上を占める成分を意味する。分離機能層におけるポリアミドの含有率は、８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましい。
　「ポリアミド」とは、多官能アミンと多官能酸ハロゲン化物の重合物を意味する。中でも、ポリアミドは、多官能芳香族アミンと多官能芳香族酸ハロゲン化物の重合物である芳香族ポリアミドであることが好ましい。また、ポリアミドは、後述する多官能アミン及び多官能酸ハロゲン化物の少なくとも一方が３官能以上である架橋ポリアミドであることが好ましく、多官能芳香族アミン及び多官能芳香族酸ハロゲン化物の少なくとも一方が３官能以上である架橋芳香族ポリアミドであることがさらに好ましい。
　多官能アミンとしては、例えば、多官能芳香族アミン、多官能脂肪族アミンなどが挙げられる。
　「多官能芳香族アミン」とは、一分子中に第一級アミノ基及び第二級アミノ基のうち少なくとも一方のアミノ基を２個以上有し、かつアミノ基のうち少なくとも１つは第一級アミノ基である芳香族アミンを意味する。多官能芳香族アミンとしては、例えば、ｏ－フェニレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン（以下、「ｍ－ＰＤＡ」）、ｐ－フェニレンジアミン、ｏ－キシリレンジアミン、ｍ－キシリレンジアミン、ｐ－キシリレンジアミン、ｏ－ジアミノピリジン、ｍ－ジアミノピリジン、ｐ－ジアミノピリジンなどの２個のアミノ基がオルト位、メタ位、パラ位のいずれかの位置関係で芳香環に結合した化合物、１，３，５－トリアミノベンゼン、１，２，４－トリアミノベンゼン、３，５－ジアミノ安息香酸、３－アミノベンジルアミン、４－アミノベンジルアミンなどが挙げられる。特に、優れた選択分離性、透過性及び耐熱性に優れる半透膜を得る観点から、ｍ－ＰＤＡ、ｐ－フェニレンジアミン、又は１，３，５－トリアミノベンゼンが好適に用いられる。
　「多官能脂肪族アミン」とは、一分子中に２個以上のアミノ基を有する脂肪族アミンを意味する。多官能脂肪族アミンとしては、例えば、下記一般式（Ｉ）で表されるピペラジン誘導体、エチレンジアミンなどが挙げられる。
　一般式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１～４のアルキル基である。
　ピペラジン誘導体の具体例としては、ピペラジン、２，５－ジメチルピペラジン、２－メチルピペラジン、２，５－ジエチルピペラジン、２－ｎ－プロピルピペラジン、２，５－ジ－ｎ－ブチルピペラジンなどが挙げられる。特に、ピペラジン又はジメチルピペラジンが好ましく用いられる。
　分離機能層を形成する際は、少なくとも１種の多官能アミンを用いればよく、多官能芳香族アミン及び多官能脂肪族アミンから２種類以上の化合物を選択して用いてもよい。中でも、ポリアミド系半透膜の性能が向上しやすい観点から、多官能アミンとして多官能芳香族アミンを用いることが好ましい。
　「多官能酸ハロゲン化物」とは、一分子中に２個以上のハロゲン化カルボニル基を有する酸ハロゲン化物を意味する。多官能酸ハロゲン化物は、末端アミノ基との反応によりアミド結合を形成することができる。
　多官能酸ハロゲン化物としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、グルタル酸、１，３，５－シクロヘキサントリカルボン酸、１，３－シクロヘキサンジカルボン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、トリメシン酸、１，２，４－ベンゼントリカルボン酸、１，３－ベンゼンジカルボン酸、１，４－ベンゼンジカルボン酸などのハロゲン化物を用いることができる。多官能酸ハロゲン化物は、多官能芳香族酸ハロゲン化物であることが好ましい。また、酸ハロゲン化物の中でも、酸クロリドが好ましい。
　「多官能芳香族酸クロリド」とは、具体的には、一分子中に少なくとも２個、好ましくは２～４個の塩化カルボニル基を有する芳香族酸クロリド（すなわち多官能芳香族酸クロリド）を意味する。例えば、３官能酸クロリドとしては、トリメシン酸クロリド、２官能酸クロリドとしては、ビフェニルジカルボン酸ジクロリド、アゾベンゼンジカルボン酸ジクロリド、テレフタル酸クロリド、イソフタル酸クロリド、ナフタレンジカルボン酸クロリドなどが挙げられる。これらの多官能芳香族酸ハロゲン化物は、１種のみを用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　本発明の複合半透膜において、分離機能層はハロゲンを有するポリアミドを含有する。そして分離機能層表面における全炭素数に対する、ハロゲンが結合した炭素数の比（ハロゲンが結合した炭素数／全炭素数）は０．００２以上０．０１６以下である。
　分離機能層を構成するポリアミドがハロゲンを有することで、遊離塩素による更なる塩素化を抑制することができ、耐塩素性に優れた複合半透膜を得ることができる。分離機能層表面における全炭素数に対する、ハロゲンが結合した炭素数の比が上記範囲であると、高い除去性能を維持したまま、高い耐塩素性を発現することが可能となる。上記炭素数の比が０．００２未満であると耐塩素性が低下する、一方、前記炭素数の比が０．０１６より大きいと、分離機能層の除去性能が著しく低下する。複合半透膜の除去性能と耐塩素性を両立する観点から、分離機能層表面における全炭素数に対する、ハロゲンが結合した炭素数の比は０．００４以上０．０１６以下が好ましく、０．０１０以上０．０１６以下がより好ましく、０．０１２以上０．０１６以下がさらに好ましい。
　分離機能層表面における全炭素数に対する、ハロゲンが結合した炭素数の比は、Ｘ線電子分光法（ＸＰＳ）により測定することができる。具体的には、後述する実施例の「全炭素数に対する、ハロゲンが結合した炭素数の比」に記載の方法で算出できる。なお、分離機能層表面に被覆層が形成されている場合、ガスクラスターイオンビーム（ＧＣＩＢ）のエッチングによるＸＰＳ（ＧＣＩＢ－ＸＰＳ）測定などにより、分離機能層表面の元素情報を抽出することで測定することができる。
　分離機能層に水を選択的に透過させる孔を形成させる観点から、本実施形態に係る複合半透膜の分離機能層表面におけるハロゲンは、塩素、臭素及びヨウ素からなる群から選ばれる少なくとも１つであることが好ましく、塩素がより好ましい。
　また、ハロゲンとして少なくとも塩素を含む場合、分離機能層表面における全炭素数に対する、塩素が結合した炭素数の比が０．０１０以上０．０１６以下であることが好ましい。
　分離機能層が含有するポリアミドにハロゲンを導入する方法としては、例えば、予めハロゲン化した多官能アミン又は多官能酸ハロゲン化物を使用して架橋ポリアミドを形成させる方法、分離機能層を形成した後に次亜ハロゲン酸塩水溶液などに複合半透膜を浸漬させる方法が挙げられる。なかでも、分離機能層を形成した後にハロゲンを導入する方法が好ましい。
　さらに、本発明の複合半透膜は、５．５ＭＰａの操作圧力で、２５℃、ｐＨ６．５、塩化ナトリウム濃度３２０００ｍｇ／Ｌ、ホウ素濃度５ｍｇ／Ｌの水溶液を透過させたときのホウ素除去率が９０％以上である。
　ホウ素は中性分子であるため、ホウ素除去率は分離機能層の孔径の指標として用いることができる。ホウ素除去率が上記範囲であると、分離機能層は孔径が小さく、十分緻密な構造となり、劣化を誘起する活性種が分離機能層内部へ侵入することを抑制することができ、高い耐塩素性及び耐酸性を発現することが可能となる。上記の観点から、ホウ素除去率は９２％以上が好ましく、９６％以上がより好ましい。なお、ホウ素除去率の上限は１００％である。
　複合半透膜のホウ素除去率を向上させる方法としては、例えば、分離機能層にハロゲンを導入した後に再度多官能アミンや多官能カルボン酸を縮合させる方法が挙げられる。一般的にポリアミドに対し塩素処理などによりハロゲンを導入するとアミド結合が加水分解され、分離機能層の孔径が拡大する。そのため、ポリアミドにハロゲンを導入した後に再度多官能アミンや多官能カルボン酸を縮合することで分離機能層の孔径を縮小することができ、ホウ素除去率が向上する。なお、多官能アミンと多官能カルボン酸を縮合する順番に特に限定はないが、多官能アミンを縮合させた後、多官能カルボン酸を縮合させることが好ましい。
　本実施形態に係る複合半透膜は、分離機能層のバニリン溶液接触前後の黄変度ΔＹＩが、５以上２０以下であることが好ましく、１０以上１７以下がより好ましい。分離機能層中に含まれる芳香族ポリアミド末端などのアミノ基は、バニリンとの化学反応により発色性の化学構造を形成する。すなわち、バニリン溶液接触前後の黄変度ΔＹＩは、分離機能層表面のアミノ基量を反映する。
　ΔＹＩが２０以下であると、分離機能層表面のアミノ基量が抑えられており、耐塩素性と耐酸性を両立する。一方で、ΔＹＩが５以上であると、分離機能層に一定の親水性を付与することが可能となり、分離機能層の透水性低下を抑制できる。
　黄変度ΔＹＩは、後述する実施例の「バニリン黄変度」に記載の手順にしたがって算出できる。
　ΔＹＩは、分離機能層を形成した後に次亜ハロゲン酸塩水溶液などに複合半透膜を浸漬させる際の次亜ハロゲン酸塩水溶液濃度と浸漬時間、また、分離機能層に多官能カルボン酸を縮合させる際の多官能カルボン酸と縮合剤の濃度、接触温度、及び接触時間によって制御することができる。
　本実施形態に係る複合半透膜は、分離機能層が含有するポリアミドが芳香族ポリアミドであり、かつ、α，β－不飽和カルボニル構造を有することが好ましい。分離機能層が含有する芳香族ポリアミドがα，β－不飽和カルボニル構造を有することで、分離機能層の耐塩素性が向上する。なかでも、芳香環が酸化されたα，β－不飽和カルボニル構造を有することがより好ましい。
　分離機能層が含有する芳香族ポリアミドにα，β－不飽和カルボニル構造を形成させる方法としては、例えば、分離機能層を形成した後に次亜ハロゲン酸塩水溶液などに複合半透膜を浸漬させる方法が挙げられる。具体的には、次亜塩素酸塩水溶液の濃度（ｐｐｍ）と接触時間（ｈ）の積が３０００以上の条件で複合半透膜を浸漬させることで、芳香族ポリアミドの芳香族環に隣接するアミド結合の酸化が促進され、それにより芳香族環がα，β－不飽和カルボニル構造となり、α，β－不飽和カルボニル構造を有する芳香族ポリアミドを得ることができる。
　芳香族ポリアミドがα，β－不飽和カルボニル構造を有することは、例えば飛行時間型二次イオン質量分析法などにより測定できる。
　＜分離膜エレメント＞
　本実施形態に係る複合半透膜は、プラスチックネットなどの供給側流路材と、トリコットなどの透過側流路材と、必要に応じて耐圧性を高めるためのフィルムと共に、多数の孔を穿設した筒状の集水管の周りに巻回され、スパイラル型の分離膜エレメント（以下、単に「エレメント」とも称する）として好適に用いられる。さらに、このエレメントを直列又は並列に接続して圧力容器に収納した分離膜モジュールとすることもできる。
　また、複合半透膜、エレメント及び分離膜モジュールは、それらに供給水を供給するポンプや、その供給水を前処理する装置などと組み合わせて、液体分離装置を構成することができる。この液体分離装置を用いることにより、供給水を飲料水などの透過水と膜を透過しなかった濃縮水とに分離して、目的にあった水を得ることができる。
　＜液体分離装置＞
　本実施形態に係るエレメントを用いた液体分離装置は、エレメントの通液処理を行うために、被処理水を貯留するタンクと、本実施形態に係る複合半透膜を組み込んだエレメントを装着するエレメント装着部と、上記タンクと上記エレメント装着部とを接続する配管と、上記タンクと上記エレメント装着部との間のポンプを備える。
　より具体的には、本実施形態に係るエレメントを用いた液体分離装置は、エレメントを装着する容器を含むエレメント装着部と、エレメント装着部とタンクを接続する配管と、該配管に接続されたポンプを備えて構成される。
　液体分離装置は、さらに洗浄用の溶液用のタンク、ポンプ、配管などを備えていてもよい。
　＜複合半透膜の製造方法＞
　本発明の複合半透膜の製造方法は、多孔性支持層と、上記多孔性支持層上にハロゲンを有するポリアミドを含有する分離機能層とを備える複合半透膜の製造方法であって、上記分離機能層を多官能アミン溶液と接触させる工程（ａ）と、上記分離機能層を多官能カルボン酸溶液と接触させる工程（ｂ）を備える。
　本実施形態に係る複合半透膜の分離機能層は、多官能アミンを含む水溶液と、多官能酸ハロゲン化物を含む有機溶媒溶液とを用いた界面重合により形成されることが好ましい。なかでも、多官能アミンとして多官能芳香族アミンを、多官能酸ハロゲンとして多官能芳香族酸ハロゲンを用い、架橋芳香族ポリアミドを分離機能層として形成することが好ましい。以下、多官能芳香族アミンと多官能芳香族酸ハロゲンを用いた例について説明する。
　界面重合の工程は、（ｉ）多官能芳香族アミンを含有する水溶液を多孔性支持層に塗布する工程と、（ｉｉ）上記工程（ｉ）後の多孔性支持層に多官能芳香族酸ハロゲン化物を含有する有機溶媒溶液を塗布する工程とを備える。
　工程（ｉ）及び工程（ｉｉ）において、溶液を塗布する手段としては、例えば、浸漬、シャワー、コーティングが挙げられる。
　工程（ｉｉ）における多官能芳香族酸ハロゲン化物を溶解させる有機溶媒としては、水と非混和性のものであって、溶解性パラメータが１５．２（ＭＰａ）１／２以上、かつオクタノール／水分配係数が３．２以上の有機溶媒を用いることが好ましい。また、有機溶媒は、支持体、特に多孔性支持層を破壊しないものであることが好ましい。
　上記を満たす有機溶媒の代表例としては、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、イソドデカン、トリデカン、テトラデカン、ヘプタデカン、ヘキサデカン、イソデカン、シクロオクタン、イソオクタン、エチルシクロヘキサン、１－オクテン、１－デセンなどの単体又はこれらの混合物が挙げられる。
　ハロゲンを有するポリアミドを含有する分離機能層を得る方法としては、予めハロゲン化した多官能アミン又は多官能酸ハロゲン化物を使用してポリアミドを形成させる方法、分離機能層を形成した後に次亜ハロゲン酸塩水溶液などに複合半透膜を浸漬させる方法が挙げられる。なかでも、次亜ハロゲン酸塩水溶液に複合半透膜を浸漬させる方法が好ましい。次亜ハロゲン酸塩としては、例えば、次亜塩素酸ナトリウム、次亜臭素酸ナトリウム、次亜ヨウ素酸カリウムが挙げられる。
　次亜ハロゲン酸塩水溶液に複合半透膜を浸漬させる方法を用いる場合、ポリアミドへのハロゲンの導入量は、次亜ハロゲン酸を含有する溶液の濃度（ｐｐｍ）と次亜ハロゲン酸を含有する溶液に分離機能層を接触させる時間（ｈ）（以下、単に「接触時間」とも称する）により制御することができる。複合半透膜の除去性能と耐塩素性を両立する観点から、次亜ハロゲン酸塩水溶液の濃度（ｐｐｍ）と接触時間（ｈ）の積は、３以上１５０００以下が好ましく、１０以上４５００以下がより好ましい。
　本発明の複合半透膜の製造方法において、工程（ａ）と工程（ｂ）は、いずれの工程を先に実施してもよく、工程（ａ）と工程（ｂ）を同時に実施する、すなわち多官能アミンと多官能カルボン酸の両方を含有する溶液に接触させてもよい。なかでも、ポリアミドに効率よく多官能アミン及び多官能カルボン酸を縮合させる観点から、工程（ａ）、工程（ｂ）の順に実施することが好ましい。また、工程（ａ）と工程（ｂ）は複数回実施してもよい。
　多官能アミン溶液及び多官能カルボン酸溶液は、分離機能層のポリアミドを膨潤、分解、溶解させない観点から、水溶液であることが好ましい。
　工程（ａ）及び工程（ｂ）において、分離機能層に溶液を接触させる方法としては、例えば、分離機能層表面に各溶液を塗布する方法、各溶液に分離機能層又は複合半透膜を浸漬する方法などが挙げられる。
　工程（ａ）において、多官能アミン溶液に分離機能層を接触させる時間は、１分以上７２時間以内が好ましく、３０分以上４８時間以内がより好ましく、１時間以上２４時間以内がさらに好ましい。
　多官能アミン溶液における多官能アミン濃度は５０ｐｐｍ以上５０００ｐｐｍ以下が好ましく、１００ｐｐｍ以上３０００ｐｐｍ以下がより好ましい。多官能アミン溶液における多官能アミン濃度が５０ｐｐｍ以上であると、カルボキシ基と多官能アミンの結合が促進されやすく、５０００ｐｐｍ以下であると、分離機能層への過剰な多官能アミン吸着による分離機能層の透水性低下を抑えることができる。
　多官能アミン溶液は縮合効率を向上させるために縮合剤を含有していてもよい。縮合剤を含有する場合、多官能アミン溶液における縮合剤の濃度は、１０ｐｐｍ以上１００００ｐｐｍ以下が好ましく、５０ｐｐｍ以上３０００ｐｐｍ以下がより好ましい。縮合剤の濃度が１０ｐｐｍ以上であると、分離機能層が含有するポリアミドの末端カルボキシ基と多官能アミンの結合を十分に生じさせることができる。縮合剤の種類については後述する。
　多官能アミン溶液の温度は、１０℃以上５０℃以下が好ましく、２０℃以上４５℃以下がより好ましい。多官能アミン溶液の温度が１０℃以上であると、カルボキシ基と多官能アミンの結合が促進されやすく、５０℃以下であると熱による分離機能層の変性などの影響を抑えることができる。
　また、カルボキシ基と多官能アミンの結合を促進するために、多官能アミン水溶液のｐＨは、１０以上１３以下であってもよい。
　「多官能カルボン酸」とは、一分子中に２個以上のカルボキシ基を有するカルボン酸である。多官能カルボン酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、グルタル酸、１，３，５－シクロヘキサントリカルボン酸、１，３－シクロヘキサンジカルボン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、１，３，５－ベンゼントリカルボン酸（以下、「トリメシン酸」）、１，２，４－ベンゼントリカルボン酸、１，３－ベンゼンジカルボン酸、１，４－ベンゼンジカルボン酸などが挙げられる。多官能カルボン酸の中でも、１，３，５－ベンゼントリカルボン酸が好ましい。多官能カルボン酸として、１種の化合物のみを用いてもよく、２種類以上の化合物を組み合わせてもよい。
　工程（ｂ）において、多官能カルボン酸溶液に分離機能層を接触させる時間は、１分以上６時間以内が好ましく、１０分以上３時間以内がより好ましい。多官能カルボン酸溶液に分離機能層を接触させる時間が１分以上であると、アミノ基と多官能カルボン酸の結合が促進されやすく、６時間以内であると、分離機能層への過剰な多官能カルボン酸吸着による分離機能層の透水性低下を抑えることができ好ましい。
　多官能カルボン酸溶液における多官能カルボン酸濃度は５０ｐｐｍ以上５０００ｐｐｍ以下が好ましく、１００ｐｐｍ以上３０００ｐｐｍ以下がより好ましい。多官能カルボン酸溶液における多官能カルボン酸濃度が５０ｐｐｍ以上であると、アミノ基と多官能カルボン酸の結合が促進されやすく、５０００ｐｐｍ以下であると、分離機能層への過剰な多官能カルボン酸吸着による分離機能層の透水性低下を抑えることができる。
　多官能カルボン酸溶液は縮合効率を向上させるために縮合剤を含有していてもよい。縮合剤を含有する場合、多官能カルボン酸溶液における縮合剤の濃度は、１０ｐｐｍ以上１００００ｐｐｍ以下が好ましく、５０ｐｐｍ以上３０００ｐｐｍ以下がより好ましい。縮合剤の濃度が１０ｐｐｍ以上であると、分離機能層が含有するポリアミドの末端アミノ基と多官能カルボン酸の結合を十分に生じさせることができる。
　多官能カルボン酸溶液の温度は、１０℃以上５０℃以下が好ましく、２０℃以上４５℃以下がより好ましい。多官能カルボン酸溶液の温度が１０℃以上であるとアミノ基と多官能カルボン酸の結合が促進され、５０℃以下であると熱による分離機能層の変性などの影響を抑えることができる。
　また、アミノ基と多官能カルボン酸の結合を促進するために、多官能カルボン酸水溶液のｐＨは、１０以上１３以下であってもよい。
　工程（ａ）及び工程（ｂ）は、複合半透膜がエレメントに組み込まれた状態で行ってもよい。エレメントの状態で工程（ａ）及び工程（ｂ）を行う場合、多官能アミン溶液及び多官能カルボン酸溶液を、エレメントに連続的に供給してもよいし、エレメントに各溶液を供給した後に静置することで複合半透膜をこれらの溶液に浸漬してもよいし、各溶液中にエレメントを浸漬させてもよい。各溶液をエレメントにおける複合半透膜の供給側流路に流すことで、各溶液を分離機能層に接触させることができる。
　また、総処理時間を短くすることができることから、多官能アミン溶液に分離機能層を接触させる時間は、多官能カルボン酸溶液に分離機能層を接触させる時間よりも長い方が好ましい。
　上述の工程（ａ）及び工程（ｂ）で用いる縮合剤としては、例えば、カルボジイミド系縮合剤、イミダゾール系縮合剤、トリアジン系縮合剤、ホスホニウム系縮合剤、ウロニウム系縮合剤、硫酸などが挙げられる。
　上記の中でも、カルボジイミド系縮合剤またはトリアジン系縮合剤が好ましく、含水系での縮合に好ましいという点で、カルボジイミド系縮合剤であれば１－（３－ジメチルアミノプロピル）－３－エチルカルボジイミド塩酸塩（以下、「ＥＤＣ－ＨＣｌ」）を好ましく用いることができ、トリアジン系縮合剤であれば４－（４，６－ジメトキシ－１，３，５－トリアジン－２－イル）－４－メチルモルホリニウムクロリド（以下、「ＤＭＴ－ＭＭ」）を好ましく用いることができる。
　多官能アミン溶液及び多官能カルボン酸溶液は、必要に応じて、アシル化触媒、極性溶媒、酸捕捉剤、酸化防止剤などの化合物が含まれていてもよい。
　以下、実施例をもって本発明をさらに具体的に説明する。ただし、本発明はこれにより限定されるものではない。
　（膜透過流束）
　エレメントにｐＨ６．５に調製した評価水（ＮａＣｌ濃度３．５質量％、ホウ素濃度約５ｐｐｍ）を操作圧力５．５ＭＰａ、回収率８％で供給し、膜ろ過処理を２４時間実施した後の膜透過水量を測定し、膜面１平方メートルあたり、１日あたりの透水量（立方メートル）に換算し、膜透過流束（ｍ３／ｍ２／日）を算出した。
　（ホウ素除去率）
　エレメントにｐＨ６．５に調製した評価水（ＮａＣｌ濃度３．５質量％、ホウ素濃度約５ｐｐｍ）を操作圧力５．５ＭＰａ、回収率８％で供給し、膜ろ過処理を２４時間実施した時点における供給水と透過水について、ホウ素濃度をＩＣＰ発光分析装置（アジレント・テクノロジー社製５１１０　ＩＣＰ－ＯＥＳ）により求め、下記式からホウ素除去率を算出した。
ホウ素除去率（％）＝１００×｛１－（透過水のホウ素濃度／評価水のホウ素濃度）｝
　（塩素劣化処理）
　リン酸一カリウムを用いてｐＨ８に調製した次亜塩素酸ナトリウム水溶液（２５ｐｐｍ）にＮａＣｌ濃度が３．４％となるようにＮａＣｌを添加した水溶液をエレメントに２５℃で供給し、２４時間（８時間ごとに薬液交換）静置浸漬させる塩素劣化処理を行った。塩素劣化処理後のエレメントに対し、上述の「膜透過流束」、「ホウ素除去率」に記載の方法で膜透過流束及びホウ素除去率を測定し、下記式から膜透過流束比、ホウ素透過率比をそれぞれ算出した。
膜透過流束比＝（塩素劣化処理後の膜透過流束）／（劣化処理前の膜透過流束）
ホウ素透過率比＝｛１００－（塩素劣化処理後のホウ素除去率）｝／｛１００－（劣化処理前のホウ素除去率）｝
　（酸化劣化処理）
　ｐＨ１．０の硫酸をエレメントに２５℃で供給し、２０時間静置浸漬させる酸劣化処理を行った。酸劣化処理後のエレメントに対し、上述の「膜透過流束」、「ホウ素除去率」に記載の方法で膜透過流束及びホウ素除去率を測定し、下記式から膜透過流束比、ホウ素透過率比をそれぞれ算出した。
膜透過流束比＝（酸劣化処理後の膜透過流束）／（劣化処理前の膜透過流束）
ホウ素透過率比＝｛１００－（酸劣化処理後のホウ素除去率）｝／｛１００－（劣化処理前のホウ素除去率）｝
　（全炭素数に対する、ハロゲンが結合した炭素数の比）
　分離機能層表面における全炭素数に対する、ハロゲンが結合した炭素数の比はＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）により行った。複合半透膜を２５℃で１時間以上真空乾燥させたものを測定サンプルとし、分析装置（ＰＨＩ社製　Ｑｕａｎｔｅｒａ　ＳＸＭ）を用いて超高真空中で分離機能層表面に軟Ｘ線を照射し、表面から放出される光電子をアナライザーで検出した。得られたスペクトルのハロゲン原子に由来するピークを分割して、炭素原子と結合しているハロゲン原子に由来するピークの面積を求めた。かかる面積を、炭素原子に由来するピークの面積で除することで、全炭素数に対する、ハロゲンが結合した炭素数の比を算出した。ＸＰＳの測定条件は下記の通りとした。分析で使用するピークとして、炭素はＣ１ｓ（メインピークを２８４．６ｅＶとして横軸補正を実施）、塩素はＣｌ２ｐ、臭素はＢｒ３ｄ、ヨウ素はＩ３ｄ５／２を使用した。
・励起Ｘ線：ｍｏｎｏｃｈｒｏｍａｔｉｃ　Ａｌ　Ｋα１，２線（１４８６．６ｅＶ）
・Ｘ線径：２００μｍ
・光電子検出角度：９０°（試料表面に対する検出器の傾き）
　＜バニリン黄変度＞
　複合半透膜を９０℃の熱水で２分間洗浄した後、表面の水分を風乾により除去した。乾燥後の複合半透膜を２５℃のバニリンの２質量％エタノール溶液に１５秒間浸漬し、膜を傾けて膜表面の余剰のバニリン溶液を除去し、膜面のエタノールを風乾で除去した。さらに、１５０℃のオーブンで１５分間加熱することで、バニリン処理膜サンプルを得た。また、複合半透膜を９０℃の熱水で２分間洗浄した後、表面の水分を風乾することにより、未処理膜サンプルを得た。膜サンプルの黄色度は、ＳＭカラーコンピュータＳＭ－７（スガ試験機株式会社製）を用いて行い、ＪＩＳ規格（ＪＩＳ　Ｋ　７３７３）に従い、光源は標準イルミナントＤ６５光源を使用し、ＸＹＺ表色系の三刺激値からバニリン処理膜サンプルの黄色度ＹＩと、未処理膜サンプルの黄色度ＹＩ０を測定し、下記式により黄変度ΔＹＩを算出した。
ΔＹＩ＝ＹＩ－ＹＩ０
　なお、黄変度ΔＹＩは小数点第１位を四捨五入した値を用いた。
　［実施例１］
　ポリアミド系半透膜を備える東レ社製海水淡水化用逆浸透膜エレメントＴＭ８００Ｍに、次亜塩素酸ナトリウム水溶液（１００ｐｐｍ）を２５℃で供給し、２４時間静置浸漬した。その後、エレメント内を純水で置換した。次に、ｐＨ１３．０の水酸化ナトリウム水溶液を２５℃で供給し、２４時間静置浸漬した。その後、エレメント内を純水で置換した。さらに、ｐＨ１．０の硫酸を含む溶液を２５℃で供給し、２４時間静置浸漬した。その後、エレメント内を純水で置換した。続いて、５００ｐｐｍのｍ－ＰＤＡ、１０００ｐｐｍのＤＭＴ－ＭＭを含む水溶液を４０℃で供給し、２２時間静置浸漬し、エレメント内を純水で置換した後、１０００ｐｐｍのトリメシン酸、２０００ｐｐｍのＤＭＴ－ＭＭを含む水溶液を４０℃で供給し、２時間静置浸漬する溶液接触工程を行った。性能評価結果を表１に示す。
　［実施例２］
　次亜塩素酸ナトリウム水溶液を次亜臭素酸ナトリウム水溶液に変更した以外は、実施例１と同様にして溶液接触工程を行った。性能評価結果を表１に示す。次亜臭素酸ナトリウム水溶液で処理することにより、エレメントの耐塩素性及び耐酸性は十分向上したが実施例１よりも耐酸性は低下した。
　［実施例３］
　次亜塩素酸ナトリウム水溶液を次亜ヨウ素酸カリウム水溶液に変更した以外は、実施例１と同様にして溶液接触工程を行った。性能評価結果を表１に示す。次亜ヨウ素酸カリウム水溶液で処理することにより、エレメントの耐塩素性及び耐酸性は十分向上したが実施例２よりも耐酸性は低下した。
　［実施例４］
　次亜塩素酸ナトリウム水溶液濃度を１５０ｐｐｍに変更した以外は、実施例１と同様にして溶液接触工程を行った。性能評価結果を表１に示す。次亜塩素酸塩水溶液の濃度（ｐｐｍ）と接触時間（ｈ）の積が３０００を超え、分離機能層の芳香族ポリアミドがα，β－不飽和カルボニル構造を有することにより、エレメントの耐塩素性は実施例１よりも向上した。
　［実施例５］
　次亜塩素酸ナトリウム水溶液濃度を５ｐｐｍ、その静置浸漬時間を１時間とし、ｍ－ＰＤＡ、ＤＭＴ－ＭＭを含む水溶液の静置浸漬時間を８時間に変更した以外は、実施例１と同様にして溶液接触工程を行った。性能評価結果を表１に示す。分離機能層表面の全炭素数に対する、塩素が結合した炭素数の比が０．００４を下回ったことにより、エレメントの耐塩素性は実施例１よりも低下した。
　［実施例６］
　次亜塩素酸ナトリウム水溶液濃度を２００ｐｐｍに変更した以外は、実施例１と同様にして溶液接触工程を行った。性能評価結果を表１に示す。分離機能層表面の全炭素数に対する、塩素が結合した炭素数の比が０．０１４を上回ったことにより、エレメントの耐酸性は実施例１よりも低下した。
　［実施例７］
　次亜塩素酸ナトリウム水溶液濃度を１０ｐｐｍに変更し、さらに１０ｐｐｍの次亜臭素酸ナトリウム水溶液、１０ｐｐｍの次亜ヨウ素酸カリウム水溶液にそれぞれ１時間浸漬させた以外は、実施例１と同様にして溶液接触工程を行った。性能評価結果を表１に示す。分離機能層表面の全炭素数に対する、ハロゲンが結合した炭素数の比は実施例１と同等であるが、塩素、臭素、ヨウ素が混在しているため、エレメントの耐酸性は実施例１よりも僅かに低下した。
　［実施例８］
　ｍ－ＰＤＡ、ＤＭＴ－ＭＭを含む水溶液の静置浸漬時間を３０時間に変更した以外は、実施例１と同様にして溶液接触工程を行った。性能評価結果を表１に示す。実施例１対比でホウ素除去率が向上したため、エレメントの耐酸性は実施例１よりも向上した。
　［実施例９］
　次亜塩素酸ナトリウム水溶液濃度を２５ｐｐｍ、その静置浸漬時間を２時間とし、ｍ－ＰＤＡ、ＤＭＴ－ＭＭを含む水溶液の静置浸漬時間を１２時間に変更した以外は、実施例１と同様にして溶液接触工程を行った。性能評価結果を表１に示す。実施例１対比で分離機能層表面の全炭素数に対する、ハロゲンが結合した炭素数の比が低下したため、エレメントの耐塩素性は実施例１よりも低下した。
　［実施例１０］
　次亜塩素酸ナトリウム水溶液濃度を６２．５ｐｐｍに変更した以外は、実施例１と同様にして溶液接触工程を行った。性能評価結果を表１に示す。実施例１対比で分離機能層のバニリン溶液接触前後の黄変度ΔＹＩが増加したため、エレメントの耐塩素性及び耐酸性は実施例１よりも低下した。
　［比較例１］
　次亜塩素酸ナトリウム水溶液濃度を０．２００質量％に変更した以外は、実施例１と同様にして溶液接触工程を行った。性能評価結果を表２に示す。分離機能層表面の全炭素数に対する、塩素が結合した炭素数の比が０．０１６を上回ったことにより、エレメントの耐酸性は実施例１よりも著しく低下した。
　［比較例２］
　次亜塩素酸ナトリウム水溶液濃度を０．０００２質量％、その静置浸漬時間を１時間とし、ｍ－ＰＤＡ、ＤＭＴ－ＭＭを含む水溶液の静置浸漬時間を２時間に変更した以外は、実施例１と同様にして溶液接触工程を行った。性能評価結果を表２に示す。分離機能層表面の全炭素数に対する、塩素が結合した炭素数の比が０．００２を下回ったことにより、エレメントの耐塩素性は実施例１よりも著しく低下した。
　［比較例３］
　ｍ－ＰＤＡ、ＤＭＴ－ＭＭを含む水溶液の静置浸漬時間を０．５時間に変更した以外は、実施例１と同様にして溶液接触工程を行った。性能評価結果を表２に示す。ホウ素除去率が９０％を下回ったため、エレメントの耐酸性は実施例１よりも著しく低下した。
　［比較例４］
　次亜臭素酸ナトリウム水溶液及び次亜ヨウ素酸カリウム水溶液の浸漬工程を追加した以外は、実施例１と同様にして溶液接触工程を行った。性能評価結果を表２に示す。分離機能層表面の全炭素数に対する、ハロゲンが結合した炭素数の比が０．０１６を上回ったことにより、エレメントの耐酸性は実施例１よりも著しく低下した。
　［参考例１］
　東レ社製海水淡水化用逆浸透膜エレメントＴＭ８００Ｍの性能評価結果を表２に示す。
　本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。本出願は２０２４年５月３１日出願の日本特許出願（特願２０２４－０８８５８０）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
　本発明の複合半透膜は、特にかん水や海水の脱塩や浄水器として好適に用いることができる。

Claims (10)

  1. 　多孔性支持層と、前記多孔性支持層上に設けられた分離機能層とを備える複合半透膜であって、
    　前記分離機能層はハロゲンを有するポリアミドを含有し、
    　前記分離機能層表面における全炭素数に対する、ハロゲンが結合した炭素数の比が０．００２以上０．０１６以下であり、かつ
    　前記複合半透膜に対し５．５ＭＰａの操作圧力で、２５℃、ｐＨ６．５、塩化ナトリウム濃度３２０００ｍｇ／Ｌ、ホウ素濃度５ｍｇ／Ｌの水溶液を透過させたときのホウ素除去率が９０％以上である、複合半透膜。
  2. 　前記分離機能層表面における全炭素数に対する、ハロゲンが結合した炭素数の比が０．００４以上０．０１６以下である、請求項１に記載の複合半透膜。
  3. 　前記分離機能層表面における全炭素数に対する、ハロゲンが結合した炭素数の比が０．０１０以上０．０１６以下である、請求項２に記載の複合半透膜。
  4. 　前記分離機能層のバニリン溶液接触前後の黄変度が５以上２０以下である、請求項１～３のいずれか１項に記載の複合半透膜。
  5. 　前記ハロゲンが塩素、臭素及びヨウ素からなる群から選ばれる少なくとも１つである、請求項１～３のいずれか１項に記載の複合半透膜。
  6. 　前記分離機能層表面における全炭素数に対する、塩素が結合した炭素数の比が０．０１０以上０．０１６以下である、請求項１～３のいずれか１項に記載の複合半透膜。
  7. 　前記ポリアミドが芳香族ポリアミドであり、かつα，β－不飽和カルボニル構造を有する、請求項１～３のいずれか１項に記載の複合半透膜。
  8. 　請求項１～３のいずれか１項に記載の複合半透膜を備える分離膜エレメント。
  9. 　請求項１～３のいずれか１項に記載の複合半透膜を備える液体分離装置。
  10. 　多孔性支持層と、前記多孔性支持層上に設けられた分離機能層とを備える複合半透膜の製造方法であって、
    　前記分離機能層はハロゲンを有するポリアミドを含有し、
    　前記分離機能層を多官能アミン溶液と接触させる工程（ａ）と、前記分離機能層を多官能カルボン酸溶液と接触させる工程（ｂ）とを備える、複合半透膜の製造方法。
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