WO2023059017A1 - 코팅바 및 이를 이용한 분리막 제조방법 - Google Patents

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WO2023059017A1
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wire
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배원식
박소정
이소영
이종윤
정소미
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주식회사 엘지에너지솔루션
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    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a coating bar and a method for manufacturing a separator using the same.
  • Secondary batteries that can be repeatedly charged and discharged are in the limelight as an alternative to fossil energy. Secondary batteries have been mainly used in traditional handheld devices such as mobile phones, video cameras, and power tools. However, in recent years, the application fields are gradually increasing with electric vehicles (EV, HEV, PHEV), large-capacity power storage devices (ESS), and uninterruptible power supply systems (UPS).
  • EV electric vehicles
  • HEV high-capacity power storage devices
  • UPS uninterruptible power supply systems
  • a secondary battery includes an electrode assembly including a positive electrode, a negative electrode, and a separator interposed therebetween, and an electrolyte that reacts electrochemically with an active material coated on the positive electrode and the negative electrode.
  • a representative example is a lithium ion secondary battery in which lithium ions act as operating ions during charging and discharging to induce an electrochemical reaction between a positive electrode and a negative electrode.
  • lamination is applied between assembly processes to realize adhesive strength between electrodes and separators in an electrode assembly.
  • Lamination is a process of bonding a separator and an electrode. In lamination, pressure and heating are applied to the top and bottom separators and electrodes to bond them together, and as a result, the adhesion between the separators and the electrodes is to be increased.
  • an electrode which is a positive electrode or a negative electrode, is prepared by applying an active material slurry on a current collector and then drying it.
  • an active material slurry is applied on the current collector, a sliding phenomenon occurs in which the active material slurry flows toward both ends of a transverse direction (TD).
  • TD transverse direction
  • FIG. 1 shows a structure in which a general electrode and a separator are stacked.
  • the separator 1 includes a porous coating layer 12 having a constant thickness on at least one surface of a porous polymer substrate 11, and the electrode 2 is at least one surface of the current collector 21.
  • the active material layer (22) has a progressively thinner thickness toward both ends of the TD. Therefore, due to the insufficient thickness of both ends of the electrode TD, even when the separator and the electrode are laminated, there is a problem in that the adhesive strength of both ends of the TD is particularly low. In severe cases, there was a problem in that the separator and the electrode were not bonded and were lifted.
  • wire bar coating is widely used because it is relatively easy to operate and manage compared to other coating methods, and has the advantage of being able to apply thinly and evenly over a large area.
  • the wire bar coating method after supplying the coating liquid to the coating bar around which the wire is wound, bringing the coating bar into contact with the substrate to transfer the coating liquid onto the substrate while rotating the coating bar, or applying the coating liquid to one side of the substrate. After coating, a method of rotating the coating bar around which the wire is wound may be used.
  • the coating layer formed using the coating bar is formed with a uniform thickness, there is a problem in that the wire bar coating method cannot be used when trying to form a coating layer having regions having different thicknesses with one coating.
  • an object of the present invention is to provide a predetermined coating bar capable of forming a coating layer having regions having different thicknesses with one coating.
  • an object of the present invention is to provide a method for manufacturing a separator using a predetermined coating bar.
  • the present inventors have found that the above-described problems can be solved by the following coating bar and a method for manufacturing a separator using the same.
  • the coating bar is in the form of a wire wound on the surface of a cylindrical bar
  • the cylindrical bar has a diameter of both ends smaller than a diameter of the central part
  • It relates to a coated bar, characterized in that the wire diameter of the wire wound on both ends is larger than the wire diameter of the wire wound on the central portion.
  • It relates to a coating bar, characterized in that the outer diameter of the coating bar is constant.
  • the length of one end of the both ends relates to a coating bar, characterized in that 0.1 to 10% of the total length of the coating bar.
  • It relates to a coated bar, characterized in that the wire diameter of the wire wound at both ends is 10% to 100% larger than the wire diameter of the wire wound at the center.
  • coating bar Using the coating bar according to any one of the first to fourth embodiments, coating an organic/inorganic slurry containing a binder polymer and inorganic particles on at least one surface of the porous polymer substrate to form a porous coating layer; It relates to a method for manufacturing a separation membrane comprising a.
  • It relates to a method for manufacturing a separator, characterized in that the thickness of both ends of the porous coating layer in a transverse direction (TD) is thicker than the thickness of the central portion of the TD.
  • TD transverse direction
  • the thickness of both ends of the TD of the porous coating layer relates to a method for manufacturing a separator, characterized in that 10 to 150% thicker than the thickness of the central part of the TD.
  • the length of one end of both ends of the porous coating layer relates to a method for manufacturing a separator, characterized in that 0.1 to 10% of the total length of the separator in the width direction.
  • the coating bar according to the present invention can form a coating layer having regions having different thicknesses with one coating.
  • the method for manufacturing a separator according to the present invention includes forming a porous coating layer using a predetermined coating bar, thereby manufacturing a separator including a porous coating layer having regions having different thicknesses.
  • the present invention can manufacture a separator having a thicker thickness at both ends than the central part, when bonding between the separator and the electrode, the phenomenon of insufficient adhesion at both ends of the TD is prevented, and at the entire interface between the separator and the electrode. It can exhibit uniform adhesion.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing a structure in which a conventional separator and an electrode are stacked.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view schematically showing the structure of a coating bar according to the present invention.
  • Figure 3 is a cross-sectional view schematically showing the structure of a cylindrical bar included in the coating bar according to the present invention.
  • FIG. 4 is a cross-sectional view schematically showing an example of a structure in which a separator and an electrode are stacked according to the present invention.
  • the present invention relates to a coating bar and a method for manufacturing a separator using the same. It is explained in detail below.
  • the coating bar of the present invention is the coating bar of the present invention.
  • the coating bar is in the form of a wire wound on the surface of a cylindrical bar
  • the cylindrical bar has a diameter of both ends smaller than a diameter of the central part
  • the wire diameter of the wire wound on both ends is larger than the wire diameter of the wire wound on the central part.
  • the coating bar of the present invention is a coating bar for coating an organic/inorganic slurry on one surface of a substrate, and the coating bar has a shape in which a wire is wound on the surface of a cylindrical bar.
  • the substrate may be used without limitation as long as it is a material that can be used as a support, such as a film, sheet, or nonwoven fabric.
  • the substrate may be a porous polymer substrate that can be used as a substrate for a separator in a secondary battery.
  • the porous polymer substrate is a substrate in which a plurality of pores are formed as an ion conductive barrier that allows ions to pass while blocking electrical contact between the negative electrode and the positive electrode.
  • the porous polymer substrate may be formed of a polyolefin polymer such as polyethylene polypropylene or polybutylene.
  • the organic/inorganic slurry is a slurry that can be coated on at least one surface of the substrate, and may include organic compounds and/or inorganic materials, and components included in the slurry are not limited.
  • a general coating bar is formed by winding a wire having a constant wire diameter around a cylindrical bar having a constant diameter.
  • a coating layer having a constant thickness may be formed on one surface of the substrate while the coating liquid is accommodated in the space between the adjacent wires.
  • coating using a general coating bar has the advantage of uniformly forming a coating layer over a large area, but has a problem in that only a coating layer having a certain thickness can be formed, and a coating layer having areas having different thicknesses cannot be formed.
  • the inventors of the present invention by changing the design of the coating bar, to provide a coating bar capable of forming a coating layer having a region having a different thickness even with one coating.
  • the cylindrical bar provided with the coating bar of the present invention has a diameter of both ends smaller than the diameter of the central part, and the wire diameter of the wire wound around the both ends is It is larger than the wire diameter of the winding wire.
  • the portion where the wire having a large wire diameter (ie, thick wire) is wound is a wire having a small wire diameter (ie, thin wire). It has a thick outer diameter compared to the wound part. At this time, since the wire having a thick outer diameter exerts a greater pressure on the substrate, deformation of the substrate may occur.
  • the pressure applied to the substrate by the coating bar can be made even.
  • the thickness of the organic/inorganic slurry coated on the substrate can be adjusted by varying the thickness of the wire diameter of the wire wound around both ends and the center of the cylindrical bar.
  • the amount of the organic-inorganic slurry accommodated in the space between adjacent wires wound around both ends of the cylindrical bar is accommodated in the space between adjacent wires wound around the center of the cylindrical bar. greater than the amount of slurry. Accordingly, since both ends of the substrate may be coated with a larger amount of organic/inorganic slurry than the central portion, the coating layer may be formed thicker at both ends of the substrate than in the central portion.
  • the present invention is characterized by changing the design of both ends of the coating bar.
  • the coating bar may include a central portion and an end portion, and regions other than the central portion may be referred to as both ends.
  • the length of one end of the both ends may be approximately 0.1 to 10%, or approximately 0.2 to 5% of the total length of the coating bar.
  • the outer diameter of the coating bar may be substantially constant.
  • the outer diameter of the coating bar means the outer diameter of the coating bar measured at the position where the wire is wound. That is, the outer diameter of the coating bar corresponds to twice the sum of the radius of the cylindrical bar and the wire diameter of the wire.
  • the outer diameter is constant means that the outer diameters of both ends and the center of the coating bar are uniform, or both ends and the center of the coating bar have substantially the same outer diameter, or within the error range during measurement. This means that they can have substantially the same outer diameter.
  • the diameters of the cylindrical bars at both ends and the center of the coating bar of the present invention and the wire diameters of the wires may be different, but the outer diameter of the coating bar may be constant. That is, the diameter of the cylindrical bar may be formed thicker at the center and thinner at both ends, and accordingly, the wire diameter of the wire wound on both ends of the cylindrical bar is thicker than the wire diameter of the wire wound around the center of the cylindrical bar.
  • Figure 2 schematically shows the structure of a coating bar according to an aspect of the present invention.
  • 3 schematically shows a cylindrical bar provided with a coating bar according to one aspect of the present invention.
  • 2 is a shape of a coating bar 30 in which a wire 32 is wound around a cylindrical bar 31 according to FIG. 3, a wire having a large wire diameter is wound around both ends B1 and B2, and a wire having a small wire diameter is wound around the central portion. It is wound around (A) and the outer diameter is constant.
  • the wire diameter of the wire wound on both ends may be approximately 10% to 100% or 20 to 80% larger than the wire diameter of the wire wound in the center.
  • the thickness of the organic/inorganic slurry coated on both ends and the central portion of the substrate can be adjusted within an appropriate range.
  • the diameter of both ends of the cylindrical bar is smaller than the diameter of the central portion, and the diameter of both ends of the cylindrical bar depends on the thickness of the wire diameter of the wire wound on both ends.
  • the diameters of both ends and the central portion of the cylindrical bar may be determined depending on the thickness of the wire diameter of the wire so that the outer diameter of the coated bar is constant.
  • the diameter of both ends of the cylindrical bar may be approximately 0.5 to 10% smaller, or 1 to 5% smaller than the diameter of the central portion.
  • the pressure applied to the substrate by the coating bar when the organic/inorganic slurry is coated on one surface of the substrate can be minimized and deformation of the substrate can be suppressed.
  • the manufacturing method of the separation membrane of the present invention is a method of the separation membrane of the present invention.
  • Forming a porous coating layer by coating an organic/inorganic slurry containing a binder polymer and inorganic particles on at least one surface of the porous polymer substrate using a coating bar according to an embodiment of the present invention; includes
  • the thickness of both ends of the porous coating layer can be adjusted.
  • the organic-inorganic slurry is transferred to the porous polymer substrate while the coating bar contacts and rotates on one surface of the porous polymer substrate, thereby A porous coating layer may be formed on one surface.
  • the coating bar rotates on the organic/inorganic slurry and at the same time the polymer substrate moves along the coating direction, thereby coating the porous polymer substrate
  • a porous coating layer may be formed on one side of the.
  • the content of the binder polymer is increased or a separate adhesive layer is formed to secure the adhesive strength between the separator and the electrode, the resistance of the battery cell increases or the thickness of the separator becomes thick, resulting in loss in capacity of the battery cell. .
  • the separator of the present invention since only both ends of the TD of the porous coating layer are formed thicker than the center of the TD, no loss occurs in terms of capacity of the secondary battery.
  • the porous coating layer, TD Transverse Direction
  • both ends of the porous coating layer may have a thicker thickness than the thickness of the central portion of the TD.
  • the thickness of both ends of the TD of the porous coating layer may be about 10 to 150% thicker or about 30 to 80% thicker than the thickness of the central part of the TD.
  • both ends of the TD of the porous coating layer may include a region whose thickness gradually increases in a direction away from the center of the TD.
  • insufficient adhesive strength at both ends of the TD can be improved and sufficient adhesive strength can be secured during lamination of the separator and the electrode.
  • the length of one end of both ends of the porous coating layer may be approximately 0.1 to 10%, or approximately 0.2 to 5% of the total length of the substrate in the width direction.
  • the porous polymer substrate refers to a substrate having a plurality of pores as described above.
  • the pores are mutually connected to each other so that gas or liquid can pass from one side of the substrate to the other side.
  • a porous polymer film containing a thermoplastic resin may be used as the porous polymer substrate from the viewpoint of imparting a shutdown function.
  • the shutdown function refers to a function of preventing thermal runaway of the battery by blocking the movement of ions by melting the thermoplastic resin and closing pores of the porous substrate when the battery temperature is high. It is preferable that the melting point of the thermoplastic resin is less than about 200 DEG C in terms of shutdown function.
  • the thickness of the porous polymer substrate is not particularly limited, but is specifically about 1 to 100 ⁇ m, more specifically about 5 to 50 ⁇ m, or about 5 to 30 ⁇ m, and the pores present in the porous polymer substrate are also particularly limited However, it is preferably about 10 to 95%, or about 35 to 65%.
  • the porous coating layer is bound to each other by the binder polymer in a state in which the inorganic particles are filled and in contact with each other, thereby forming interstitial volumes between the inorganic particles, and the inorganic particles
  • the interstitial volume between them becomes an empty space and may have a structure forming pores.
  • the weight ratio of the inorganic particles to the binder polymer in the porous coating layer may be 99:1 to 50:50.
  • the binder polymer is not particularly limited as long as it can provide binding force between inorganic particles and binding force between the porous coating layer and the electrode.
  • the binder polymer is polyvinylidene fluoride-co-hexafluoro propylene (PVDF-co-HFP), polyvinylidene fluoride-co-trichloro ethylene, Polyvinylidene fluoride-co-chlorotrifluoro ethylene, poly (methyl) methacrylate, polyethyl (meth) acrylate, poly n-propyl (meth) acrylate, poly isopropyl (meth)acrylate, poly n-butyl (meth)acrylate, poly t-butyl (meth)acrylate, poly sec-butyl (meth)acrylate, poly pentyl (meth)acrylate, poly 2-ethylbutyl poly (meth)acrylate, poly 2-ethylhexyl (meth)
  • the binder polymer may be a particulate binder polymer resin.
  • it may be an acrylic copolymer, styrene butadiene rubber, or a mixture of two or more of these, and the acrylic copolymer is a copolymer of ethylhexyl acrylate and methyl methacrylate, polymethyl methacrylate Polymethylmethacrylate, polyethylhexyl acrylate, polybutylacrylate, polyacrylonitrile, a copolymer of butylacrylate and methylmethacrylate, or a mixture of two or more of these can include
  • the inorganic particles are not particularly limited as long as they are electrochemically stable.
  • the inorganic particles are not particularly limited as long as oxidation and/or reduction reactions do not occur in the operating voltage range of the applied electrochemical device (eg, 0 to 5V based on Li/Li+), and non-limiting examples include ZrO 2 , BaTiO 3 , Pb(Zr,Ti)O 3 (PZT), Pb 1-x La x Zr 1-y Ti y O 3 (PLZT), PB(Mg 3 Nb 2/3 )O 3 -PbTiO 3 (PMN- PT), hafnia (HfO 2 ), SrTiO 3 , SnO 2 , CeO 2 , MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO 2 , Y 2 O 3 , Al 2 O 3 , TiO 2 , AlOOH, Al(OH) 3 , SiC or mixtures thereof.
  • lithium phosphate Li 3 PO 4
  • lithium titanium phosphate Li x Ti y (PO 4 ) 3 , 0 ⁇ x ⁇ 2, 0 ⁇ y ⁇ 3
  • lithium aluminum titanium phosphate Li x Al y Ti z (PO 4 ) 3 , 0 ⁇ x ⁇ 2, 0 ⁇ y ⁇ 1, 0 ⁇ z ⁇ 3)
  • (LiAlTiP) x O y series glass (0 ⁇ x ⁇ 4, 0 ⁇ y ⁇ 13)
  • lithium lanthanum titanate Li x La y TiO 3 , 0 ⁇ x ⁇ 2, 0 ⁇ y ⁇ 3)
  • lithium germanium thiophosphate Li x Ge y P z S w , 0 ⁇ x ⁇ 4, 0 ⁇ y ⁇ 1,0 ⁇ z ⁇ 1,0 ⁇ w ⁇ 5)
  • lithium nitride Li x N y , 0 ⁇ x ⁇ 4, 0 ⁇ y ⁇ 2)
  • SiS 2 series glass Li x Si y S z
  • Example and Comparative Example were prepared according to the following method.
  • examples and comparative examples will be described with reference to FIG. 5 and Tables 1 and 2.
  • Polyethylene porous substrate thickness 9 ⁇ m, porosity: 45%
  • polyvinylidene fluoride as a binder polymer
  • alumina Al 2 O 3
  • inorganic particles particle size: 500nm
  • acetone as a solvent
  • the coating bar used at this time has a structure as can be seen in FIG.
  • the total length of the coating bar is 250 mm
  • the central portion (A) is 200 mm
  • both ends (B1 and B2) are each 25 mm.
  • the outer diameter of the coated bar used was constant, the diameter of the cylindrical bar at the center (A) was 12.7 mm, the diameter of the wire wound around the cylindrical bar at the center (A) was 0.4 mm, the diameter of the cylindrical bar at both ends (B1 and B2) was 12.5 mm, The diameter of the wire wound around the cylindrical bar at both ends B1 and B2 was 0.5 mm.
  • a separator was prepared in the same manner as in Example 1, but as shown in Table 1 below, the diameter of the cylindrical bar at the center (A) and both ends (B1 and B2) of the coating bar and the wire diameter of the wire wound thereto were changed to obtain a slurry was coated.
  • Electrode adhesion (A position) Electrode adhesion (B1 and B2 locations)
  • Example 1 62gf/25mm 59gf/25mm
  • Example 2 59gf/25mm 67gf/25mm Comparative
  • Example 1 65gf/25mm 11gf/25mm Comparative
  • Example 2 78gf/25mm 17gf/25mm
  • the electrode adhesive strength (Lami strength, gf / 25mm) was evaluated in the following way. After mixing active material [natural graphite and artificial graphite (weight ratio 5:5)], conductive material [super P], and binder [polyvinylidene fluoride (PVdF)] in a weight ratio of 92:2:6 and dispersing in water, copper A negative electrode was prepared by coating a foil with a width of 250 mm.
  • the prepared separator and cathode were overlapped with each other, sandwiched between 100 ⁇ m PET films, and bonded using a roll lamination machine. At this time, the conditions of the roll lamination machine were bonded at a speed of 5 m/min at a pressure of 2.4 kgf/mm at 60°C.

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Abstract

본 발명은 코팅바 및 이를 이용한 분리막의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 코팅바는, 한번의 코팅으로 두께가 상이한 영역을 갖는 코팅층을 형성할 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 분리막의 제조 방법은, 소정의 코팅바를 이용하여 다공성 코팅층을 형성하는 단계를 포함함으로써, 두께가 상이한 영역을 가지는 다공성 코팅층을 포함하는 분리막을 제조할 수 있다. 특히, 본 발명은 중앙부에 비해 양 끝단의 두께가 두꺼운 분리막을 제조할 수 있으므로, 분리막과 전극 간의 접착 시, TD 양 단부에서 접착력 부족이 발생하는 현상을 예방하고, 분리막과 전극 계면의 전체에서 균일한 접착력을 나타낼 수 있다.

Description

코팅바 및 이를 이용한 분리막 제조방법
본 발명은 코팅바 및 이를 이용한 분리막 제조방법에 관한 것이다.
본 출원은 2021년 10월 7일자로 출원된 한국 특허출원 번호 제 10-2021-0133531호에 대한 우선권 주장출원으로서, 해당 출원의 명세서에 개시된 모든 내용은 인용에 의해 본 출원에 원용된다.
반복적인 충전과 방전이 가능한 이차전지가 화석 에너지의 대체 수단으로서 각광을 받고 있다. 이차전지는 휴대폰, 비디오 카메라, 전동 공구와 같은 전통적인 핸드 헬드 디바이스에 주로 사용되었다. 하지만, 최근에는 전기로 구동되는 자동차(EV, HEV, PHEV), 대용량의 전력 저장 장치(ESS), 무정전 전원 공급 시스템(UPS) 등으로 그 응용 분야가 점차 증가하는 추세이다.
이차전지는 양극과 음극, 그리고 이들 사이에 개재된 분리막을 포함하는 전극 조립체와, 양극과 음극에 코팅된 활물질과 전기화학적으로 반응하는 전해질을 포함한다. 충전과 방전이 이루어지는 동안 리튬 이온이 작동 이온으로 작용하여 양극과 음극에서 전기화학적 반응을 유발하는 리튬 이온 이차전지가 대표적이다. 기존 리튬 이온 이차전지에서는 전극 조립체 안의 전극과 분리막간 접착력을 구현하기 위해 조립 공정간 라미네이션(lamination)을 적용한다. 라미네이션은 분리막과 전극을 접합시키는 공정이다. 라미네이션은 상하로 적층된 분리막과 전극에 압력을 가하고 가열하여 접착시키며, 그 결과 분리막과 전극의 접착력을 높이고자 한다.
일반적으로, 양극 또는 음극인 전극은, 집전체 상에 활물질 슬러리를 도포한 후 건조하여 제조된다. 그러나 집전체 상에 활물질 슬러리를 도포하면 TD(Transverse Direction) 양 단부로 갈수록 활물질 슬러리가 흐르게 되는 슬라이딩 현상이 나타난다. 이에, TD 양 단부로 갈수록 얇은 두께를 갖는 활물질층이 형성된다.
이와 관련하여, 도 1은 일반적인 전극과 분리막이 적층된 구조를 나타낸다. 도 1에서 볼 수 있는 바와 같이, 분리막(1)은 다공성 고분자 기재(11)의 적어도 일면에 일정한 두께를 갖는 다공성 코팅층(12)을 포함하고, 전극(2)은 집전체(21)의 적어도 일면에 활물질층(22)을 포함한다. 상기 활물질층(22)은 TD 양 단부로 갈수록 점진적으로 얇은 두께를 갖는다. 이에, 전극 TD 양 단부의 두께 부족으로 인하여, 분리막과 전극을 라미네이션 시키더라도, TD 양 단부의 접착력이 특히 낮게 나타나는 문제가 있었다. 심한 경우에는 분리막과 전극이 접착되지 않고 들뜨게 되는 현상이 발생하는 문제가 있었다.
한편, 기재상에 다른 물질을 도포하여 코팅층을 형성하는 방법으로는, 예를 들어, 그라비아(gravure) 코팅, 리버스롤(reverse roll) 코팅, 와이어바(wire bar) 코팅 등이 알려져 있다. 이 중, 와이어바 코팅은 다른 코팅 방법에 비해 조작과 관리가 비교적 용이하고, 넓은 면적에 얇고 고르게 도포할 수 있는 장점이 있어 널리 사용되고 있다. 구체적으로, 와이어바 코팅 방법은, 와이어가 감겨있는 코팅바에 도포액을 공급한 후, 기재와 코팅바를 접촉시켜 코팅바를 회전하면서 기재상에 도포액을 전사하거나, 또는 기재의 일 측면에 도포액을 도포한 후, 와이어가 감겨있는 코팅바를 회전시키는 방법이 이용될 수 있다.
그러나, 코팅바를 이용하여 형성된 코팅층은 균일한 두께로 형성되므로, 한번의 코팅으로 두께가 상이한 영역을 갖는 코팅층을 형성하고자 할 때에는 와이어바 코팅 방법을 사용할 수 없는 문제가 있었다.
본 발명은, 상술한 바와 같은 문제점을 고려하여 창안된 것으로, 한번의 코팅으로 두께가 상이한 영역을 갖는 코팅층을 형성할 수 있는, 소정의 코팅바를 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 소정의 코팅바를 이용한 분리막의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
이 외의 본 발명의 목적 및 장점들은 특허청구범위에서 기재되는 수단 또는 방법, 및 이의 조합에 의해 실현될 수 있음을 쉽게 알 수 있을 것이다.
본 발명자들은, 하기의 코팅바, 및 이를 이용한 분리막의 제조 방법에 의해 상술한 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하였다.
제1 구현예는,
기재의 일면상에 유무기 슬러리를 코팅하기 위한 코팅바로서,
상기 코팅바는 원통형 바의 표면에 와이어가 감긴 형태이고,
상기 원통형 바는 양 단부의 직경(diameter)이 중앙부의 직경보다 작고,
상기 양 단부에 감기는 와이어의 선경(wire diameter)이, 중앙부에 감기는 와이어의 선경보다 큰 것을 특징으로 하는 코팅바에 관한 것이다.
제2 구현예는, 제1 구현예에 있어서,
상기 코팅바의 외경(outer diameter)이 일정한 것을 특징으로 하는 코팅바에 관한 것이다.
제3 구현예는, 제1 구현예 또는 제2 구현예에 있어서,
상기 양 단부 중 한쪽 단부의 길이는, 상기 코팅바의 총 길이의 0.1 내지 10 % 인 것을 특징으로 하는, 코팅바에 관한 것이다.
제4 구현예는, 제1 구현예 내지 제3 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 양 단부에 감기는 와이어의 선경(wire diameter)이, 중앙부에 감기는 와이어의 선경보다 10% 내지 100% 큰 것을 특징으로 하는, 코팅바에 관한 것이다.
제5 구현예는,
다공성 고분자 기재를 준비하는 단계; 및
제1 구현예 내지 제4 구현예 중 어느 한 구현예에 따른 코팅바를 이용하여, 상기 다공성 고분자 기재의 적어도 일면에 바인더 고분자 및 무기물 입자를 포함하는 유무기 슬러리를 코팅하여 다공성 코팅층을 형성하는 단계; 를 포함하는 것을 특징으로 하는 분리막의 제조 방법에 관한 것이다.
제6 구현예는, 제5 구현예에 있어서,
상기 다공성 코팅층의 TD(Transverse Direction) 양 단부의 두께는 TD 중앙부의 두께보다 더 두꺼운 것을 특징으로 하는 분리막의 제조 방법에 관한 것이다.
제7 구현예는, 제5 구현예 또는 제6 구현예에 있어서,
상기 다공성 코팅층의 TD 양 단부의 두께는 TD 중앙부의 두께보다 10 내지 150 % 더 두꺼운 것을 특징으로 하는 분리막의 제조 방법에 관한 것이다.
제8 구현예는, 제5 구현예 내지 제7 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 다공성 코팅층의 양 단부 중 한쪽 단부의 길이는, 분리막의 폭 방향 총 길이의 0.1 내지 10 % 인 것을 특징으로 하는 분리막의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 코팅바는, 한번의 코팅으로 두께가 상이한 영역을 갖는 코팅층을 형성할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 분리막의 제조 방법은, 소정의 코팅바를 이용하여 다공성 코팅층을 형성하는 단계를 포함함으로써, 두께가 상이한 영역을 가지는 다공성 코팅층을 포함하는 분리막을 제조할 수 있다. 구체적으로, 본 발명은 중앙부에 비해 양 끝단의 두께가 두꺼운 분리막을 제조할 수 있으므로, 분리막과 전극 간의 접착 시, TD 양 단부에서 접착력 부족이 발생하는 현상을 예방하고, 분리막과 전극 계면의 전체에서 균일한 접착력을 나타낼 수 있다.
본 명세서에 첨부되는 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시한 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술 사상을 더욱 잘 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되는 것은 아니다. 한편, 본 명세서에 수록된 도면에서의 요소의 형상, 크기, 축척 또는 비율 등은 보다 명확한 설명을 강조하기 위해서 과장될 수 있다.
도 1은 종래 분리막과 전극이 적층된 구조를 개략적으로 나타낸 단면도이다.
도 2는 본 발명에 따른 코팅바의 구조를 개략적으로 나타낸 단면도이다.
도 3은 본 발명에 따른 코팅바에 포함되는 원통형 바의 구조를 개략적으로 나타낸 단면도이다.
도 4는 본 발명에 따라 제조된 분리막과 전극이 적층된 구조의 예시를 개략적으로 나타낸 단면도이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하기로 한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 「포함한다」 또는 「구비한다」고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함 또는 구비할 수 있는 것을 의미한다.
또한, 본원 명세서 전체에서 사용되는 용어 「약」은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용 오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로서 사용되고 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다.
본원 명세서 전체에서, 「A 및/또는 B」의 기재는 「A 또는 B 또는 이들 모두」를 의미한다.
본 발명은 코팅바 및 이를 이용한 분리막의 제조 방법에 관한 것이다. 이하에서 구체적으로 설명한다.
코팅바
본 발명의 일 측면에 따르면, 본 발명의 코팅바는,
기재의 일면상에 유무기 슬러리를 코팅하기 위한 코팅바로서,
상기 코팅바는 원통형 바의 표면에 와이어가 감긴 형태이고,
상기 원통형 바는 양 단부의 직경(diameter)이 중앙부의 직경보다 작고,
상기 양 단부에 감기는 와이어의 선경(wire diameter)이, 중앙부에 감기는 와이어의 선경보다 큰 것이다.
본 발명의 코팅바는 기재의 일면상에 유무기 슬러리를 코팅하기 위한 코팅바로서, 상기 코팅바는 원통형 바의 표면에 와이어가 감긴 형태이다.
상기 기재는, 지지체로 사용할 수 있는 재질이면 필름, 시트, 부직포 등 제한 없이 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 기재는 이차전지 내 분리막의 기재로서 사용할 수 있는 다공성 고분자 기재일 수 있다. 상기 다공성 고분자 기재는 음극과 양극의 전기적 접촉을 차단하면서 이온을 통과시키는 이온 전도성 배리어로 내부에 복수의 기공이 형성된 기재이다. 상기 다공성 고분자 기재는, 폴리에틸렌 폴리프로필렌, 폴리부틸렌 등 폴리올레핀 고분자로 형성될 수 있다.
상기 유무기 슬러리는, 상기 기재의 적어도 일면상에 코팅될 수 있는 슬러리로서, 유기 화합물 및/또는 무기물 등을 포함할 수 있으며 슬러리 내 포함되는 성분들은 한정되지 않는다.
일반적인 코팅바는 일정한 직경(diameter)을 갖는 원통형 바에 일정한 선경(wire diameter)을 갖는 와이어를 감아서 형성된다. 이러한 코팅바를 이용하여 코팅을 수행할 때에는, 서로 인접하는 와이어 사이의 공간에 코팅액이 수용되면서, 기재의 일면상에 일정한 두께를 갖는 코팅층이 형성될 수 있다.
그러나, 일반적인 코팅바를 이용한 코팅은 넓은 면적에 고르게 코팅층을 형성할 수 있다는 장점이 있으나, 일정한 두께를 갖는 코팅층만을 형성할 수 있고, 두께가 상이한 영역을 갖는 코팅층은 형성할 수 없는 문제가 있다.
이에, 본 발명의 발명자들은, 코팅바의 설계를 변경함으로써, 한번의 코팅으로도 두께가 상이한 영역을 갖는 코팅층을 형성할 수 있는 코팅바를 제공하고자 한다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 본 발명의 코팅바가 구비하는 원통형 바는 양 단부의 직경(diameter)이 중앙부의 직경보다 작고, 상기 양 단부에 감기는 와이어의 선경(wire diameter)이, 중앙부에 감기는 와이어의 선경보다 크다.
만일, 일정한 직경을 갖는 원통형 바에, 선경이 상이한 적어도 2종의 와이어를 감아서 사용하게 될 경우, 큰 선경을 갖는 와이어(즉 두꺼운 와이어)가 감긴 부분은, 작은 선경을 갖는 와이어(즉 얇은 와이어)가 감긴 부분에 비해 두꺼운 외경(outer diameter)을 가지게 된다. 이 때, 두꺼운 외경을 갖는 부분의 와이어는 기재에 더 큰 압력을 가하게 되므로, 기재의 변형이 발생할 수 있다.
이에, 본 발명에서는, 큰 선경을 갖는 와이어를 감는 원통형 바의 직경을, 작은 선경을 갖는 와이어를 감는 원통형 바의 직경 보다 작게 설정함으로써, 코팅바에 의해 기재가 받는 압력을 고르게 할 수 있다.
또한, 본 발명은 원통형 바의 양 단부와 중앙부에 감기는 와이어의 선경의 두께를 달리함으로써, 기재 상에 코팅되는 유무기 슬러리의 두께를 조정할 수 있다. 구체적으로, 본 발명에 따르면, 원통형 바의 양 단부에 감기는 서로 인접한 와이어 사이의 공간에 수용되는 유무기 슬러리의 양이, 원통형 바의 중앙부에 감기는 서로 인접한 와이어 사이의 공간에 수용되는 유무기 슬러리의 양 보다 많게 된다. 이에, 기재의 양 단부에는 중앙부에 비하여 많은 양의 유무기 슬러리가 코팅될 수 있으므로, 기재의 양 단부는 중앙부에 비하여 코팅 층이 더 두껍게 형성될 수 있다.
특히, 본 발명은 코팅바의 양 단부의 설계를 변경한 것을 특징으로 한다. 본 발명에 있어서, 상기 코팅바는 중앙부 및 단부를 포함할 수 있으며, 중앙부를 제외한 영역을 양 단부로 지칭할 수 있다. 구체적으로는, 상기 양 단부 중 한쪽 단부의 길이는, 코팅바의 총 길이의 대략 0.1 내지 10%, 또는 대략 0.2 내지 5% 인 것 일 수 있다.
본 발명의 구체적인 구현예에 따르면, 상기 코팅바의 외경(outer diameter)이 대략 일정한 것일 수 있다.
상기 코팅바의 외경은, 와이어가 감긴 위치에서 측정된 코팅 바의 외경을 의미한다. 즉, 상기 코팅바의 외경은, 상기 원통형 바의 반경(radius)과 와이어의 선경(wire diameter)의 합의 두 배에 해당한다. 또한, 「외경이 일정하다」는 것은, 코팅바의 양 단부와 중앙부의 외경이 균일하다는 것, 또는 코팅바의 양 단부와 중앙부가 실질적으로 동일한 외경을 가지는 것을 의미하거나, 또는 측정시 오차범위 내 실질적으로 동일한 외경을 가질 수 있다는 의미이다. 구체적으로, 본 발명의 코팅바의 양 단부 및 중앙부의 원통형 바의 직경 및 와이어의 선경은 각각 상이할 수 있으나, 코팅바 외경은 일정할 수 있다. 즉, 원통형 바의 직경은 중심부에서 더 두껍고 양 단부에서 더 얇게 형성될 수 있으며, 이에 따라 원통형 바의 중심부에 감기는 와이어의 선경보다 원통형 바의 양 단부에 감기는 와이어의 선경이 더 두껍게 형성될 수 있다.
도 2는 본 발명의 일 양태에 따른 코팅바의 구조를 개략적으로 나타내었다. 또한 도 3에는 본 발명의 일 양태에 따른 코팅바가 구비하는 원통형 바를 개략적으로 나타내었다. 도 2는, 도 3에 따른 원통형 바(31)에 와이어(32)를 감은 코팅바(30)의 형상으로, 선경이 큰 와이어를 양 단부(B1 및 B2)에 감고, 선경이 작은 와이어를 중앙부(A)에 감아 외경이 일정하다.
한편, 본 발명의 구체적인 구현예에 따르면, 상기 양 단부에 감기는 와이어의 선경(wire diameter)이, 중앙부에 감기는 와이어의 선경보다 대략 10% 내지 100% 또는 20 내지 80% 클 수 있다. 원통형 바의 중앙부와 단부에 감기는 와이어의 선경의 차이가 상기 범위에 해당함으로써, 기재의 양 단부와 중앙부에 코팅되는 유무기 슬러리의 두께를 적절한 범위 내로 조절할 수 있다.
또한, 본 발명의 구체적인 구현예에 따르면, 본 발명에서 상기 원통형 바의 양 단부의 직경은 중앙부의 직경보다 작은 것으로서, 원통형 바의 양 단부의 직경은, 양 단부에 감기는 와이어의 선경의 두께에 따라 결정될 수 있다. 특히, 코팅바의 외경이 일정하도록, 와이어의 선경의 두께에 종속되어 원통형 바의 양 단부 및 중앙부의 직경을 결정할 수 있다. 예를 들어, 상기 원통형 바의 양 단부의 직경(diameter)이 중앙부의 직경보다 대략 0.5 내지 10% , 또는 1 내지 5% 작을 수 있다. 원통형 바의 양 단부 및 중앙부의 직경의 차이가 상기 범위에 해당함으로써, 기재의 일면 상에 유무기 슬러리를 코팅할 때에 코팅바에 의해 기재가 받는 압력을 최소화하여, 기재의 변형을 억제할 수 있다.
분리막의 제조 방법
본 발명의 일 측면에 따르면, 본 발명의 분리막의 제조 방법은,
다공성 고분자 기재를 준비하는 단계; 및
본 발명의 일 구현예에 따른 코팅바를 이용하여, 상기 다공성 고분자 기재의 적어도 일면에 바인더 고분자 및 무기물 입자를 포함하는 유무기 슬러리를 코팅하여 다공성 코팅층을 형성하는 단계; 를 포함한다.
특히, 본 발명에서는, 다공성 코팅층을 형성할 때, 상술한 바와 같은 본 발명의 일 구현예에 따른 코팅바를 이용하여 다공성 고분자 기재의 적어도 일면에 유무기 슬러리를 코팅함으로써, 다공성 코팅층의 양 단부의 두께를 조절할 수 있다. 구체적으로는, 본 발명의 일 구현예에 따른 코팅바에 유무기 슬러리를 공급한 후, 코팅바가 다공성 고분자 기재의 일면에 접촉하여 회전하면서 유무기 슬러리가 다공성 고분자 기재에 전사되고, 이로써 다공성 고분자 기재의 일면 상에 다공성 코팅층이 형성될 수 있다. 또는, 다공성 고분자 기재의 적어도 일면에 유무기 슬러리를 도포한 후, 본 발명의 일 구현예에 따른 코팅바가 상기 유무기 슬러리 상에서 회전과 동시에 고분자 기재가 코팅방향에 따라 이동하면서 코팅됨으로써, 다공성 고분자 기재의 일면 상에 다공성 코팅층이 형성될 수 있다.
일반적인 제조 방법에 의해 제조되는 분리막에서는 양 끝단의 접착력이 부족하여 전극과의 접착력이 부족한 문제가 있었으나, 본 발명에서는 다공성 코팅층의 양 단부의 두께만을 선택적으로 두껍게 형성함으로서, 양 단부에서 나타나는 접착력 부족 현상을 개선하고, 분리막과 전극의 라미네이션 시 충분한 접착력을 확보할 수 있는 분리막의 제조 방법을 제공할 수 있다.
만일, 분리막과 전극 사이의 접착력을 확보하고자 바인더 고분자의 함량을 높이거나, 별도의 접착층을 형성한다면, 배터리 셀의 저항이 커지거나 분리막의 두께가 두꺼워져 배터리 셀의 용량면에서 손실이 생길 수 있다. 그러나, 본 발명의 분리막에서는 다공성 코팅층의 TD 양 단부만을 TD 중앙부에 비해 두껍게 형성함으로써 이차전지의 용량 면에서 손실이 생기지 않는다.
본 발명의 구체적인 구현예에 따르면, 도 4에 도시된 바와 같이, 상기 다공성 코팅층은, 다공성 코팅층의 TD(Transverse Direction) 양 단부의 두께가 TD 중앙부의 두께보다 더 두꺼운 형태를 가질 수 있다.
예를 들어, 상기 다공성 코팅층의 TD 양 단부의 두께는 TD 중앙부의 두께보다 대략 10 내지 150 % 또는 대략 30 내지 80% 더 두꺼울 수 있다. 또는 상기 다공성 코팅층의 TD 양 단부는, 상기 TD 중심부로부터 멀어지는 방향을 따라 그 두께가 점진적으로 증가하는 영역을 포함할 수 있다. 본 발명에서 다공성 코팅층의 TD 양 단부의 두께를 TD 중앙부의 두께보다 더 두껍게 설정함으로써, TD 양 단부에서 나타나는 접착력 부족 현상을 개선하고, 분리막과 전극의 라미네이션 시 충분한 접착력을 확보할 수 있다.
본 발명의 구체적인 구현예에 따르면, 상기 다공성 코팅층의 양 단부 중 한쪽 단부의 길이는, 기재의 폭 방향 총 길이의 대략 0.1 내지 10%, 또는 대략 0.2 내지 5% 인 것 일 수 있다. 상기 범위의 길이를 갖도록 단부를 설정함으로써 전극과의 접착력이 약해지는 현상을 예방하여 전극과 분리막이 접하는 계면 모두에서 균일한 접착력을 나타낼 수 있다.
본 발명에 있어서 상기 다공성 고분자 기재는 전술한 바와 같이, 복수의 기공이 형성된 기재를 의미한다. 상기 기공들은 상호간에 서로 연결된 구조로 되어 있어서 기재의 한쪽 면으로부터 다른 쪽 면으로 기체 또는 액체가 통과 가능한 것이다. 이러한 다공성 고분자 기재로는 셧다운(shut down) 기능을 부여하는 관점에서 열가소성 수지를 포함하는 다공성 고분자 필름이 사용될 수 있다. 여기에서, 셧다운 기능이란, 전지 온도가 높아졌을 경우에, 열가소성 수지가 용융되어 다공질 기재의 구멍을 폐쇄함으로써 이온의 이동을 차단하여, 전지의 열폭주를 방지하는 기능을 말한다. 상기 열가소성 수지는 셧다운 기능의 측면에서 융점이 대략 200℃ 미만인 것이 바람직하다.
상기 다공성 고분자 기재의 두께는 특별히 제한되지 않으나, 상세하게는 대략 1 내지 100 ㎛, 더욱 상세하게는 대략 5 내지 50 ㎛, 또는 대략 5 내지 30 ㎛ 이고, 다공성 고분자 기재에 존재하는 기공도 역시 특별히 제한되지 않으나, 대략 10 내지 95%, 또는 대략 35 내지 65%인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 다공성 코팅층은 상기 무기물 입자들이 충전되어 서로 접촉된 상태에서 상기 바인더 고분자에 의해 서로 결착되고, 이로 인해 무기물 입자들 사이에 인터스티셜 볼륨(interstitial volumes)이 형성되고, 상기 무기물 입자들 사이의 인터스티셜 볼륨은 빈 공간이 되어 기공을 형성하는 구조를 구비할 수 있다.
또한, 본 발명에서 구체적으로 상기 다공성 코팅층 중 무기물 입자 대 바인더 고분자의 중량비는 99 : 1 내지 50 : 50 일 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 바인더 고분자는 무기물 입자들간의 결착력 및 다공성 코팅층과 전극 사이의 결착력을 제공할 수 있는 것이라면 특별히 한정되는 것은 아니다. 예컨대, 바인더 고분자는 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로 프로필렌(polyvinylidene fluoride-co-hexafluoro propylene, PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로 에틸렌(polyvinylidene fluoride-co-trichloro ethylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드-클로로트리플루오로 에틸렌(polyvinylidene fluoride-co-chlorotrifluoro ethylene), 폴리 (메틸)메타 아크릴레이트, 폴리에틸(메타)아크릴레이트, 폴리 n-프로필 (메타)아크릴레이트, 폴리 이소프로필(메타)아크릴레이트, 폴리 n-부틸 (메타)아크릴레이트, 폴리 t-부틸 (메타)아크릴레이트, 폴리 sec-부틸 (메타)아크릴레이트, 폴리 펜틸 (메타)아크릴레이트, 폴리 2-에틸부틸 폴리 (메타)아크릴레이트, 폴리 2-에틸헥실 (메타)아크릴레이트, 폴리 n-옥틸 (메타)아크릴레이트, 폴리 이소옥틸 (메타)아크릴레이트, 폴리 이소노닐 (메타)아크릴레이트, 폴리 라우릴 (메타)아크릴레이트, 폴리 테트라데실 (메타)아크릴레이트, 폴리 N-비닐피롤리디논, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리비닐아세테이트(polyvinylacetate), 에틸렌-코-비닐 아세테이트(polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드(polyethylene oxide), 셀룰로스 아세테이트(cellulose acetate), 셀룰로스 아세테이트 부티레이트(cellulose acetate butyrate), 셀룰로스 아세테이트 프로피오네이트(cellulose acetate propionate), 시아노에틸풀루란(cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알코올(cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로스(cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스(cyanoethylsucrose), 풀루란(pullulan), 카복실 메틸 셀룰로스(carboxyl methyl cellulose), 아크릴로니트릴-스티렌-부타디엔 공중합체(acrylonitrile-styrene-butadiene copolymer) 및 폴리이미드(polyimide)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
또한, 바인더 고분자는 입자형 바인더 고분자 수지일 수 있다. 예컨대, 아크릴계 공중합체, 스타이렌 부타디엔 고무, 또는 이들 중 2 이상의 혼합물일 수 있고, 상기 아크릴계 공중합체는 에틸헥실아크릴레이트(ethylhexyl acrylate)와 메틸메타크릴레이트(methyl methacrylate)의 공중합체, 폴리메틸메타크릴레이트 (polymethylmethacrylate), 폴리에틸헥실아크릴레이트(polyetylexyl acrylate), 폴리부틸아크릴레이트 (polybutylacrylate), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 부틸아크릴레이트와 메틸메타크릴레이트의 공중합체 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다
본 발명에 있어서, 상기 무기물 입자는 전기 화학적으로 안정하면 특별히 제한되지 않는다. 예컨대, 무기물 입자는 적용되는 전기화학소자의 작동 전압 범위(예컨대, Li/Li+기준으로 0~5V)에서 산화 및/또는 환원 반응이 일어나지 않는 것이면 특별히 제한되지 않으며, 비제한적인 예로는 ZrO2, BaTiO3, Pb(Zr,Ti)O3(PZT), Pb1-xLaxZr1-yTiyO3(PLZT), PB(Mg3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT), 하프니아(HfO2), SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, Al2O3, TiO2, AlOOH, Al(OH)3, SiC 또는 이들의 혼합물 등이 있다. 한편, 이에 더하여 리튬포스페이트(Li3PO4), 리튬티타늄포스페이트(LixTiy(PO4)3, 0<x<2, 0<y<3), 리튬알루미늄티타늄포스페이트(LixAlyTiz(PO4)3, 0 <x<2, 0<y<1, 0<z<3), (LiAlTiP)xOy 계열 글래스(glass) (0<x<4, 0<y<13), 리튬란탄티타네이트(LixLayTiO3, 0<x<2, 0<y<3), 리튬게르마니움티오포스페이트(LixGeyPzSw, 0<x<4, 0<y<1, 0<z<1, 0<w<5), 리튬나이트라이드(LixNy, 0<x<4, 0<y<2), SiS2 계열 glass(LixSiySz, 0<x<3, 0<y<2, 0<z<4), P2S5 계열 glass(LixPySz, 0<x<3, 0<y<3, 0<z<7) 또는 이 중 둘 이상의 무기물 입자를 더 포함할 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예
하기 방법에 따라 각 실시예 및 비교예를 제조하였다.
하기 방법에 따라 각 실시예 및 비교예를 제조하였다. 이하, 도 5, 그리고 표1 및 표 2를 참조하여 실시예 및 비교예를 설명하기로 한다.
실시예 1
폴리에틸렌(Polyethylene) 다공성 기재(두께 9㎛, 기공도: 45%), 바인더 고분자로서 폴리비닐리덴플루오라이드, 무기물 입자로 알루미나(Al2O3) (입자크기: 500nm), 용매로서 아세톤을 투입한 슬러리를 준비하였다.
상기 슬러리를 코팅바를 이용하여 상기 다공성 기재의 일면에 도포한 후, 건조하여, 분리막을 제조하였다.
이때 사용한 코팅바는 도 2에서 볼 수 있는 바와 같은 구조를 갖는다. 코팅바의 총 길이가 250mm이고, 중앙부(A)는 200mm, 양 단부(B1 및 B2)는 각각 25mm이다. 사용한 코팅바의 외경은 일정하였으며, 중앙부(A)의 원통형 바의 직경 12.7mm, 중앙부(A)의 원통형 바에 감기는 와이어 선경 0.4mm, 양 단부(B1 및 B2)의 원통형 바의 직경 12.5 mm, 양 단부(B1 및 B2)의 원통형 바에 감기는 와이어 선경 0.5mm 이었다.
실시예 2 및 비교예 1, 2
실시예 1과 동일한 방법으로 분리막을 제조하되, 하기 표 1에 기재된 바와 같이, 코팅바의 중앙부(A) 및 양 단부(B1 및 B2)의 원통형 바의 직경 및 이에 감기는 와이어 선경을 변경하여 슬러리를 코팅하였다.
중앙부(A 위치) 양 단부(B1 및 B2 위치)
원통형 바 직경 와이어 선경 다공성 코팅층 두께 분리막
두께		 원통형 바 직경 와이어 선경 다공성 코팅층 두께 분리막
두께
실시예 1 12.7mm 0.4mm 3.2㎛ 12.2㎛ 12.5mm 0.5mm 4.5㎛ 13.5㎛
실시예 2 12.7mm 0.4mm 3.3㎛ 12.3㎛ 12.3mm 0.6mm 5.3㎛ 14.3㎛
비교예 1 12.7mm 0.4mm 3.2㎛ 12.2㎛ 12.7mm 0.4mm 3.2㎛ 12.2㎛
비교예 2 12.7mm 0.5mm 4.3㎛ 13.3㎛ 12.7mm 0.5mm 4.3㎛ 13.3㎛
전극 접착력 (A 위치) 전극 접착력(B1 및 B2 위치)
실시예 1 62gf/25mm 59gf/25mm
실시예 2 59gf/25mm 67gf/25mm
비교예 1 65gf/25mm 11gf/25mm
비교예 2 78gf/25mm 17gf/25mm
구체적으로 다음과 같은 방법으로 전극 접착력(Lami strength, gf/25mm)를 평가하였다. 활물질[천연흑연 및 인조흑연(중량비 5:5)], 도전재[super P], 바인더[폴리비닐리덴플루라이드(PVdF)]를 92:2:6의 중량비로 혼합하고 물에 분산시킨 후 구리 호일에 250mm 폭으로 코팅하여 음극을 제조하였다.
실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 2처럼 250mm 폭의 분리막을 제조하여 준비하였다.
준비된 분리막과 음극을 서로 겹친 뒤 100㎛의 PET 필름 사이에 끼운 후 롤 라미네이션 기계를 이용하여 접착시켰다. 이때, 롤 라미네이션기의 조건은 60℃의 2.4kgf/mm의 압력에서 5m/min의 속도로 접착시켰다.
접착된 분리막과 음극의 중앙부(A) 및 양 단부(B1 및 B2)를 폭 25mm, 길이 70mm 크기로 재단하고, 분리막과 음극의 말단부를 UTM 장비(Instron社)에 장착 후 측정 속도 300mm/min으로 180° 로 힘을 가해 음극과 음극에 접착된 분리막이 분리되는 데 필요한 힘을 측정하였다.
[부호의 설명]
1 분리막
11 다공성 고분자 기재
12 다공성 코팅층
2 전극
21 집전체
22 활물질층
30 코팅바
31 원통형 바
32 와이어
A 중앙부
B1, B2 단부

Claims (8)

  1. 기재의 일면상에 유무기 슬러리를 코팅하기 위한 코팅바로서,
    상기 코팅바는 원통형 바의 표면에 와이어가 감긴 형태이고,
    상기 원통형 바는 양 단부의 직경(diameter)이 중앙부의 직경보다 작고,
    상기 양 단부에 감기는 와이어의 선경(wire diameter)이, 중앙부에 감기는 와이어의 선경보다 큰 것을 특징으로 하는 코팅바.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 코팅바의 외경(outer diameter)이 일정한 것을 특징으로 하는 코팅바.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 양 단부 중 한쪽 단부의 길이는, 상기 코팅바의 총 길이의 0.1 내지 10 % 인 것을 특징으로 하는, 코팅바.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 양 단부에 감기는 와이어의 선경(wire diameter)이, 중앙부에 감기는 와이어의 선경보다 10% 내지 100% 큰 것을 특징으로 하는, 코팅바.
  5. 다공성 고분자 기재를 준비하는 단계; 및
    제1항에 따른 코팅바를 이용하여, 상기 다공성 고분자 기재의 적어도 일면에 바인더 고분자 및 무기물 입자를 포함하는 유무기 슬러리를 코팅하여 다공성 코팅층을 형성하는 단계; 를 포함하는 것을 특징으로 하는 분리막의 제조 방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 다공성 코팅층의 TD(Transverse Direction) 양 단부의 두께는 TD 중앙부의 두께보다 더 두꺼운 것을 특징으로 하는 분리막의 제조 방법.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 다공성 코팅층의 TD 양 단부의 두께는 TD 중앙부의 두께보다 10 내지 150 % 더 두꺼운 것을 특징으로 하는 분리막의 제조 방법.
  8. 제5항에 있어서,
    상기 다공성 코팅층의 양 단부 중 한쪽 단부의 길이는, 분리막의 폭 방향 총 길이의 0.1 내지 10 % 인 것을 특징으로 하는 분리막의 제조 방법.
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