WO2021118330A1 - 저항이 개선된 이차전지 제조방법 - Google Patents

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류지훈
한송이
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Definitions

  • the present invention relates to a method for manufacturing a secondary battery having improved resistance by applying succinonitrile to an interface between an electrode and a separator when manufacturing a lithium secondary battery.
  • a lithium secondary battery is widely used as an energy source for various electronic products as well as various mobile devices in that it has high energy density and operating voltage and excellent preservation and lifespan characteristics.
  • the secondary battery is classified into a coin-type battery, a cylindrical battery, a prismatic battery, and a pouch-type battery according to the shape of the battery case.
  • an electrode assembly mounted inside a battery case is a charging/discharging power generating element having a stacked structure of electrodes and a separator.
  • the electrode assembly is a jelly roll type in which a separator is interposed between a sheet-type positive electrode and a negative electrode coated with an active material, a stack type in which a plurality of positive and negative electrodes are sequentially stacked with a separator interposed therebetween, and a stack type Unit cells can be roughly classified into stacked/folding type, in which the unit cells are wound with a long-length separation film.
  • a lamination process for bonding an electrode and a separator is essential when manufacturing the battery.
  • the lamination process is a process of attaching an electrode and a separator, and when the electrode and the separator are separated, the yield and processability are very poor when assembling the battery.
  • a binder layer is formed on the surface of the separator for a lamination process, and then the electrode and the separator are adhered under conditions of high temperature and high pressure.
  • the separator is damaged, and the binder used as an adhesive remains molten and acts as a resistance in the battery, thereby deteriorating the battery performance.
  • the present invention was devised to solve the above problems, and relates to a method of manufacturing a secondary battery in which damage to a separator is minimized and resistance in the battery is improved because there is no remaining binder.
  • succinonitrile in which succinonitrile is interposed at an interface between the electrode and the separator; a lamination step of heating and pressing the prepared electrode assembly; and accommodating the laminated electrode assembly in a battery case and injecting an electrolyte.
  • succinonitrile in the step of manufacturing the electrode assembly, includes partially interposed at the interface between the electrode and the separator.
  • the area to which succinonitrile is applied in the manufacturing of the electrode assembly is in the range of 1 to 30% of the total area in which the electrode and the separator are laminated.
  • the manufacturing of the electrode assembly includes dripping succinonitrile on the surface of any one of the electrode and the separator.
  • the manufacturing of the electrode assembly may include: dripping liquid succinonitrile on one or both surfaces of the separator; cooling the succinonitrile to room temperature; and laminating the electrode to the separator with succinonitrile interposed therebetween.
  • the manufacturing of the electrode assembly may include: dripping liquid succinonitrile on one or both surfaces of the electrode; cooling the succinonitrile to room temperature; and laminating a separator on the electrode with succinonitrile interposed therebetween.
  • the manufacturing of the electrode assembly includes applying succinonitrile to the surface of any one of an electrode and a separator, in a waxy succinonitrile.
  • the manufacturing of the electrode assembly may include disposing waxy succinonitrile on one or both surfaces of the separator; heating the succinonitrile to a temperature above the melting point and then cooling to room temperature; and laminating the electrode to the separator with succinonitrile interposed therebetween.
  • the manufacturing of the electrode assembly may include disposing succinonitrile in wax on one or both surfaces of the electrode; heating the succinonitrile to a temperature above the melting point and then cooling to room temperature; and laminating a separator on the electrode with succinonitrile interposed therebetween.
  • the lamination step is performed by pressing the electrode assembly at a temperature of 57° C. or higher.
  • the lamination step is performed by pressing the electrode assembly at a pressure of 30 kgf/cm or less.
  • the step of injecting the electrolyte solution or after, succinonitrile is characterized in that it is dissolved in the electrolyte solution.
  • the secondary battery manufacturing method according to the present invention does not require a high-pressure process as in the prior art during the lamination process, damage to the separator can be minimized and process costs can be reduced.
  • succinonitrile is dissolved in the electrolyte between the electrode and the separator, there is an advantage in that the resistance of the battery can be lowered.
  • FIG. 1 shows a method of manufacturing a battery according to a comparative example.
  • FIG. 2 shows a method of manufacturing a battery according to an embodiment of the present invention.
  • the binder coating layer 20 was provided on both sides of the separator 100 in the battery.
  • the first electrode 200 and the second electrode 300 were alternately disposed on each surface of the binder coating layer 20 to prepare an electrode assembly.
  • a lamination process was performed under conditions of high temperature/high pressure on both sides of the stacked electrode assembly as shown in FIG. 1A.
  • FIG. 1B the electrode assembly was accommodated in a battery case, and electrolyte was injected to prepare a secondary battery 1 .
  • the binder coating layer 20 was used to increase the adhesive force between the separator 100 and the electrodes 200 and 300, but in the manufacture of the secondary battery 1, the binder coating layer 20 is still configured. Because it remains as an internal resistance, there is a problem that the performance of the battery is inferior.
  • the present invention relates to a method of manufacturing a secondary battery having improved resistance in order to solve the above problems.
  • the secondary battery manufacturing method according to the present invention is the secondary battery manufacturing method according to the present invention.
  • succinonitrile in which succinonitrile is interposed at an interface between the electrode and the separator; a lamination step of heating and pressing the prepared electrode assembly; and accommodating the laminated electrode assembly in a battery case and injecting an electrolyte.
  • succinonitrile in the step of manufacturing the electrode assembly, includes partially interposed at the interface between the electrode and the separator.
  • succinonitrile (Succinonitrile, SN) will be described.
  • Succinonitrile is a material mainly used as an electrolyte additive for lithium secondary batteries. It does not interfere with the formation of the SEI (Solid Electrolyte Interface) film of the negative electrode, and does not change the cycle life and capacity of the battery. Since succinonitrile is used as an additive in the electrolyte solution, it is immediately dissolved upon contact with the solvent of the electrolyte solution.
  • succinonitrile exists in the state of a very viscous wax at room temperature, and since the melting point is 57° C., succinonitrile exists as a liquid at a temperature condition higher than that. Therefore, when succinonitrile is cooled to room temperature after liquefaction, it is converted into a wax form and can serve as an adhesive.
  • succinonitrile which is a solid phase of wax at room temperature
  • succinonitrile which is a solid phase of wax at room temperature
  • an electrode assembly such as a stack type or a stack/fold type is manufactured.
  • it is dissolved by injecting an electrolyte so that no resistor is present on the interface between the separator and the electrode.
  • FIG. 2A succinonitrile 10 is positioned on one surface of the separation membrane 100 .
  • the separation membrane is heated to liquefy the succinonitrile, and then cooled at room temperature as shown in FIG. 2c.
  • the first electrode 200 and the second electrode 300 are alternately stacked on one surface of the separator on which the succinonitrile is positioned to prepare an electrode assembly.
  • the secondary battery 1 is manufactured by storing it in a battery case and injecting an electrolyte.
  • the first electrode may be an anode or a cathode
  • the second electrode may be a cathode or an anode
  • one method is to use liquid succinonitrile.
  • the manufacturing of the electrode assembly includes dripping liquid succinonitrile on the surface of any one of the electrode and the separator.
  • the manufacturing of the electrode assembly comprises the steps of dripping liquid succinonitrile on one or both sides of the separator; cooling the succinonitrile to room temperature; and laminating the electrode to the separator with succinonitrile interposed therebetween.
  • the manufacturing of the electrode assembly comprises: dripping liquid succinonitrile on one or both sides of the electrode; cooling the succinonitrile to room temperature; and laminating a separator on the electrode with succinonitrile interposed therebetween.
  • the solid succinonitrile is heated above the melting point and used. Liquid succinonitrile is solidified within a few seconds. At this time, since the solidification proceeds in the form of a wax with strong viscosity, it can be strongly adhered to the electrode and the separator by laminating immediately.
  • Another method is to use solid succinonitrile.
  • the manufacturing of the electrode assembly includes directly applying succinonitrile to the surface of any one of an electrode and a separator in a waxy succinonitrile form.
  • the manufacturing of the electrode assembly comprises: positioning succinonitrile in wax on one or both sides of the separator; heating the succinonitrile to a temperature above the melting point and then cooling to room temperature; and laminating the electrode to the separator with succinonitrile interposed therebetween.
  • the manufacturing of the electrode assembly comprises: disposing waxy succinonitrile on one or both sides of the electrode; heating the succinonitrile to a temperature above the melting point and then cooling to room temperature; and laminating a separator on the electrode with succinonitrile interposed therebetween.
  • the area to which succinonitrile is applied in the step of manufacturing the electrode assembly of the present invention is in the range of 1% to 30% of the total area in which the electrode and the separator are laminated, and preferably in the range of 1 to 20% or 5 to 10%. .
  • the area occupied by succinonitrile is less than 1%, the adhesive force between the electrode and the separator is lowered, so that desorption between the electrode and the separator may occur during the lamination process. If it exceeds 30%, the succinonitrile content in the electrolyte is too high and the electrolyte There is a problem that can change the overall performance of . In addition, there is a problem that some remain insoluble in the electrolyte and may act as a resistor.
  • the form in which succinonitrile is applied may be patterned in a form combining dots, lines, or planes, and may be applied along corners or only on edges.
  • the electrode assembly in which succinonitrile is interposed between the electrode and the separator is performed at a temperature of 57° C. or higher, preferably 60 to 70° C. Because the high temperature conditions in the conventional lamination process are not used through the above temperature conditions, it is possible to not only reduce the process cost, but also prevent damage such as shrinkage of the separator due to high temperature.
  • the lamination step is performed by pressing the electrode assembly at a pressure of 30 kgf/cm or less, preferably 1 to 10 kgf/cm, more preferably 1 to 5 kgf/cm.
  • a strong level of pressure is not required as in the prior art. Through this, not only can the process cost be reduced, but also physical damage to the separation membrane due to high pressure can be prevented.
  • the transferred electrode assembly is passed between a pair of rollers and pressed to adhere to each other.
  • a heater is connected to a pair of pressure rollers to apply heat to the electrode assembly and pressurize it to adhere to each other.
  • lamination by a pressure roller is performed, but it is also possible to apply press lamination. In this case, it is preferable to use a pressure of 1/10 to 1/5 of the pressure conditions of general press lamination.
  • the electrode assembly After the lamination of the electrode assembly is performed, the electrode assembly is accommodated in the battery case, and then the electrolyte is injected.
  • the step of injecting the electrolyte or after, succinonitrile is characterized in that it is dissolved in the electrolyte. That is, succinonitrile located at the interface between the electrode and the separator is dissolved in the solvent of the electrolyte and used as an additive, and succinonitrile does not remain at the interface between the electrode and the separator. Through this, the resistance of the battery can be improved.
  • the electrode assembly of the present invention may have a structure in which electrodes and a separator are alternately stacked, and succinonitrile is present at each interface between the electrode and the separator.
  • succinonitrile acts as an adhesive means between the electrode and the separator, there is an advantage that adhesion is easy even in a lamination process at a lower temperature and pressure than in the prior art.
  • succinonitrile is dissolved in the electrolyte injection process, which is the rear end of the battery manufacturing process, and no longer remains in the interface, the resistance of the battery can be minimized, thereby exhibiting the effect of preventing inferior performance of the battery.
  • the electrode used in the present invention is an electrode for a lithium secondary battery.
  • the lithium secondary battery may include, for example, an electrode assembly including a positive electrode, a negative electrode, and a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode; a non-aqueous electrolyte for impregnating the electrode assembly; and a battery case containing the electrode assembly and the non-aqueous electrolyte.
  • the positive electrode has a structure in which a positive electrode mixture layer is laminated on one or both surfaces of a positive electrode current collector.
  • the positive active material may be each independently a lithium-containing oxide, and may be the same or different.
  • As the lithium-containing oxide a lithium-containing transition metal oxide may be used.
  • the positive electrode mixture layer includes a conductive material and a binder polymer in addition to the positive electrode active material, and, if necessary, may further include a positive electrode additive commonly used in the art.
  • the positive active material may be a lithium-containing oxide, and may be the same or different.
  • a lithium-containing transition metal oxide may be used as the lithium-containing oxide.
  • the lithium-containing transition metal oxide may be coated with a metal such as aluminum (Al) or a metal oxide.
  • a metal such as aluminum (Al) or a metal oxide.
  • at least one of sulfide, selenide, and halide may be used.
  • the current collector used for the positive electrode is a metal with high conductivity, and any metal that can be easily adhered to the positive electrode active material slurry and has no reactivity in the voltage range of the secondary battery may be used.
  • the current collector for the positive electrode include a foil made of aluminum, nickel, or a combination thereof.
  • the current collector for the positive electrode is formed of the metal component described above and includes a metal plate having a through hole in the thickness direction, and an ion conductive porous reinforcing material filled in the through hole of the metal plate.
  • the anode may include a carbon material, lithium metal, silicon or tin as an anode mixture layer.
  • a carbon material is used as the negative electrode active material, both low crystalline carbon and high crystalline carbon may be used.
  • low crystalline carbon soft carbon and hard carbon are representative, and as high crystalline carbon, natural graphite, Kish graphite, pyrolytic carbon, and liquid crystal pitch-based carbon fiber are representative.
  • meophase pitch based carbon fiber carbon microspheres (mesocarbon microbeads), liquid crystal pitches (Mesophase pitches), and high-temperature calcined carbon such as petroleum and coal-based cokes (petroleum orcoal tar pitch derived cokes) are representative examples.
  • Non-limiting examples of the current collector used for the negative electrode include a foil made of copper, gold, nickel, or a copper alloy, or a combination thereof.
  • the current collector may be used by stacking substrates made of the above materials.
  • the current collector for the negative electrode is formed of the metal component described above and includes a metal plate having a through hole in the thickness direction, and an ion conductive porous reinforcing material filled in the through hole of the metal plate.
  • the negative electrode may include a conductive material and a binder commonly used in the art.
  • any porous substrate used in a lithium secondary battery may be used, for example, a polyolefin-based porous membrane or a nonwoven fabric may be used, but is not particularly limited thereto.
  • the polyolefin-based porous membrane include polyethylene, such as high-density polyethylene, linear low-density polyethylene, low-density polyethylene, and ultra-high molecular weight polyethylene, polyolefin-based polymers such as polypropylene, polybutylene, and polypentene, respectively, individually or in a mixture thereof.
  • polyethylene such as high-density polyethylene, linear low-density polyethylene, low-density polyethylene, and ultra-high molecular weight polyethylene
  • polyolefin-based polymers such as polypropylene, polybutylene, and polypentene, respectively, individually or in a mixture thereof.
  • One membrane is mentioned.
  • a non-aqueous electrolyte including a non-aqueous electrolyte may be used.
  • the non-aqueous electrolyte include N-methyl-2-pyrrolidinone, propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and gamma-butylo.
  • the present invention provides a vehicle or a large-capacity energy storage device including the secondary battery described above.
  • the vehicle is a hybrid or electric vehicle.
  • a positive electrode active material 95% by weight of LiCoO 2 , 2.5% by weight of carbon black (conductive agent), and 2.5% by weight of PVDF (binder) were added to a non-aqueous electrolyte to prepare a mixture slurry, which was applied to a current collector, dried and rolled to a positive electrode was prepared.
  • LiCoO 2 LiCoO 2
  • carbon black conductive agent
  • PVDF binder
  • a mixture slurry was prepared by adding 95 wt% of graphite, 2.5 wt% of carbon black (conductive agent), and 2.5 wt% of PVDF (binder) to a non-aqueous electrolyte as an anode active material, which was applied to a current collector, dried and rolled to form a negative electrode prepared.
  • porous polyethylene was used as the separator.
  • succinonitrile After liquefying the solid succinonitrile by heating it to 60° C., the liquefied succinonitrile was applied to both sides of the separation membrane in the form of dots. At this time, succinonitrile was applied so that the application area of the succinonitrile was 5% of the area where the separator and the electrode were to be laminated. Thereafter, succinonitrile was solidified into a wax phase at room temperature.
  • a positive electrode was placed on one side of the separator, and a negative electrode was placed on the opposite side, and then laminated to prepare an electrode assembly.
  • the electrode assembly was heated at 80° C., 5 kgf/cm Roll-laminated under the conditions of
  • the prepared electrode assembly was accommodated in a pouch-type battery case, and electrolyte was injected to prepare a secondary battery.
  • succinonitrile After liquefying the solid succinonitrile by heating it to 60° C., the liquefied succinonitrile was applied in the form of dots on the surfaces in contact with the separators of the positive and negative electrodes. At this time, succinonitrile was applied so that the application area of the succinonitrile was 10% of the area where the separator and the electrode were to be laminated. Thereafter, succinonitrile was solidified at room temperature.
  • a positive electrode was placed on one side of the separator, a negative electrode was placed on the opposite side, and then laminated to prepare an electrode assembly.
  • the electrode assembly was heated at 80° C., 5 kgf/cm It was laminated under the conditions of
  • the prepared electrode assembly was accommodated in a pouch-type battery case, and electrolyte was injected to prepare a secondary battery.
  • Solid succinonitrile was fixed on both sides of the separator in the form of dots so that the area of the succinonitrile was 1% of the area where the separator and the electrode were to be laminated.
  • the separator was heated to 60° C. to liquefy the succinonitrile, cooled at room temperature, and at the same time, an anode and a cathode were placed on both sides of the separator, respectively, and then laminated to prepare an electrode assembly.
  • the electrode assembly was laminated under conditions of 80° C. and 5 kgf/cm.
  • the prepared electrode assembly was accommodated in a pouch-type battery case, and electrolyte was injected to prepare a secondary battery.
  • Solid succinonitrile was fixed in the form of dots on the surface in contact with the separator of the anode and the cathode so that the area of the succinonitrile was 30% of the area where the separator and the electrode were to be laminated.
  • the separator was heated to 60° C. to liquefy the succinonitrile, cooled at room temperature, and at the same time, an anode and a cathode were placed on both sides of the separator, respectively, and then laminated to prepare an electrode assembly.
  • the electrode assembly was laminated under conditions of 80° C. and 5 kgf/cm.
  • the prepared electrode assembly was accommodated in a pouch-type battery case, and electrolyte was injected to prepare a secondary battery.
  • succinonitrile After liquefying the solid succinonitrile by heating it to 60° C., the liquefied succinonitrile was applied to both sides of the separation membrane in the form of dots. At this time, succinonitrile was applied so that the application area of the succinonitrile was 5% of the area where the separator and the electrode were to be laminated. Thereafter, succinonitrile was solidified into a wax phase at room temperature.
  • a positive electrode was placed on one side of the separator, and a negative electrode was placed on the opposite side, and then laminated to prepare an electrode assembly.
  • the electrode assembly was heated at 80° C., 1 kgf/cm Roll-laminated under the conditions of
  • the prepared electrode assembly was accommodated in a pouch-type battery case, and electrolyte was injected to prepare a secondary battery.
  • succinonitrile After liquefying the solid succinonitrile by heating it to 60° C., the liquefied succinonitrile was applied to both sides of the separation membrane in the form of dots. At this time, succinonitrile was applied so that the application area of the succinonitrile was 5% of the area where the separator and the electrode were to be laminated. Thereafter, succinonitrile was solidified into a wax phase at room temperature.
  • a positive electrode was placed on one side of the separator, and a negative electrode was placed on the opposite side, and then laminated to prepare an electrode assembly.
  • the electrode assembly was heated at 80 °C, 10 kgf/cm Roll-laminated under the conditions of
  • the prepared electrode assembly was accommodated in a pouch-type battery case, and electrolyte was injected to prepare a secondary battery.
  • Solid succinonitrile was fixed on both sides of the separator in the form of dots so that the area of the succinonitrile was 5% of the area where the separator and the electrode were to be laminated.
  • the separator was heated to 60° C. to liquefy the succinonitrile, cooled at room temperature, and at the same time, an anode and a cathode were placed on both sides of the separator, respectively, and then laminated to prepare an electrode assembly.
  • the electrode assembly was laminated under conditions of 80° C. and 30 kgf/cm.
  • the prepared electrode assembly was accommodated in a pouch-type battery case, and electrolyte was injected to prepare a secondary battery.
  • An electrode assembly was prepared by providing a PVDF binder coating layer on both sides of the separator and interposed between the positive electrode and the negative electrode.
  • the electrode assembly is roll-laminated at 100° C. and 50 kgf/cm.
  • the battery is accommodated in a battery case, and an electrolyte is injected to manufacture a secondary battery.
  • succinonitrile After liquefying the solid succinonitrile by heating it to 60° C., the liquefied succinonitrile was applied to both sides of the separation membrane in the form of dots. At this time, succinonitrile was applied so that the application area of the succinonitrile was 50% of the area where the separator and the electrode were to be laminated. Thereafter, succinonitrile was solidified into a wax phase at room temperature.
  • a positive electrode was placed on one side of the separator, and a negative electrode was placed on the opposite side, and then laminated to prepare an electrode assembly.
  • the electrode assembly was heated at 80° C., 5 kgf/cm Roll-laminated under the conditions of
  • the prepared electrode assembly was accommodated in a pouch-type battery case, and electrolyte was injected to prepare a secondary battery.
  • succinonitrile After liquefying the solid succinonitrile by heating it to 60° C., the liquefied succinonitrile was applied to both sides of the separation membrane in the form of dots. At this time, succinonitrile was applied so that the application area of the succinonitrile was 5% of the area where the separator and the electrode were to be laminated. Thereafter, succinonitrile was solidified into a wax phase at room temperature.
  • a positive electrode was placed on one side of the separator, and a negative electrode was placed on the opposite side, and then laminated to prepare an electrode assembly.
  • the electrode assembly was heated at 80° C., 50 kgf/cm Roll-laminated under the conditions of
  • the prepared electrode assembly was accommodated in a pouch-type battery case, and electrolyte was injected to prepare a secondary battery.
  • the secondary batteries prepared in Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 3 were tested for change in charge/discharge characteristics using a charge/discharge measuring device.
  • the obtained battery obtained the first cycle discharge capacity and efficiency by 0.2 C charge and 0.2 C discharge, and the capacity compared to the 0.2 C charge and 0.2 C discharge results by performing 0.2 C charge and 2.0 C discharge is shown in Table 1.
  • Comparative Example 1 a part of the PVDF binder layer between the electrode and the separator was melted and acted as a resistor in the battery to increase the battery resistance, thereby reducing output. Also, in Comparative Examples 2 and 3, it was confirmed that the internal resistance increased as the output decreased.
  • 200 a first electrode
  • 300 a second electrode.

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Abstract

본 발명은 저항이 개선된 이차전지의 제조방법에 관한 것으로, 전극과 분리막의 계면에 숙시노니트릴이 개재된 전극 조립체를 제조한 후 라미네이션 함으로 종래 대비 라미네이션 시 고압 과정이 필요하지 않아 공정성이 향상되고, 숙시노니트릴은 전해액에 용해되므로 전지의 저항이 개선되는 효과를 발휘한다.

Description

저항이 개선된 이차전지 제조방법
본 출원은 2019.12.09 자 한국 특허 출원 제 10-2019-0162484호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 리튬 이차전지의 제조 시 전극과 분리막 계면에 숙시노니트릴을 도포하여 저항이 개선된 이차전지 제조방법에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요의 증가로, 이차전지의 수요 또한 급격히 증가하고 있다. 그 중에서도, 리튬 이차전지는 에너지 밀도와 작동전압이 높고 보존과 수명 특성이 우수하다는 점에서, 각종 모바일 기기는 물론 다양한 전자 제품들의 에너지원으로 널리 사용되고 있다.
이차 전지는 전지 케이스의 형상에 따라, 코인형 전지, 원통형 전지, 각형 전지, 및 파우치형 전지로 분류된다. 이차 전지에서 전지 케이스 내부에 장착되는 전극 조립체는 전극 및 분리막의 적층 구조로 이루어진 충방전이 가능한 발전소자이다.
전극 조립체는 활물질이 도포된 시트형의 양극과 음극 사이에 분리막을 개재하여 권취한 젤리 롤(Jellyroll)형, 다수의 양극과 음극을 분리막이 개재된 상태에서 순차적으로 적층한 스택형, 및 스택형의 단위 셀들을 긴 길이의 분리 필름으로 권취한 스택/폴딩형으로 대략 분류할 수 있다.
이 중 스택형 또는 스택/폴딩형 구조를 갖는 전지의 경우, 전지 제조시 전극과 분리막을 접착시키는 라미네이션(Lamination) 공정을 필수로 진행한다. 라미네이션 공정은 전극과 분리막을 붙이는 공정으로, 전극과 분리막이 떨어지게 되는 경우 전지 조립 시 수율 및 공정성이 매우 떨어진다. 또한 라미네이션 공정이 없이는 스택형 또는 스택/폴딩형 전지 조립이 불가능하다.
종래에는 라미네이션 공정을 위해 분리막의 표면에 바인더층을 형성하고, 이후 고온 및 고압의 조건에서 전극과 분리막을 접착시켰다. 그러나 이 과정에서 분리막의 손상이 발생하며, 접착제로 사용되는 바인더가 녹은 채로 남아 전지 내에서 저항으로 작용하여 전지 성능을 열위시키는 문제가 있었다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 창안된 것으로서, 분리막의 손상을 최소화하고, 잔존하는 바인더가 없으므로 전지 내 저항이 개선된 이차전지 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 저항이 개선된 이차전지의 제조방법은,
전극과 분리막의 계면에 숙시노니트릴이 개재된 전극 조립체를 제조하는 단계; 제조된 전극 조립체를 가열 및 가압하는 라미네이션 단계; 및 라미네이션된 전극 조립체를 전지 케이스에 수납하고 전해액을 주입하는 단계를 포함한다. 하나의 예에서, 상기 전극 조립체를 제조하는 단계에서, 숙시노니트릴은 전극과 분리막의 계면에 부분적으로 개재된 것을 포함한다.
구체적인 예에서, 상기 전극 조립체를 제조하는 단계에서 숙시노니트릴이 도포되는 면적은, 전극과 분리막이 합지된 전체 면적의 1 내지 30% 범위이다.
하나의 예에서, 상기 전극 조립체를 제조하는 단계는 숙시노니트릴을 전극 및 분리막 중 어느 하나의 표면에 숙시노니트릴을 점적하는 것을 포함한다.
구체적인 예에서, 상기 전극 조립체를 제조하는 단계는, 분리막의 일면 또는 양면에 액상의 숙시노니트릴을 점적하는 단계; 상기 숙시노니트릴을 상온으로 냉각하는 단계; 및 숙시노니트릴이 개재된 상태로 분리막에 전극을 합지하는 단계를 통해 수행된다.
다른 구체적인 예에서, 상기 전극 조립체를 제조하는 단계는, 전극의 일면 또는 양면에 액상의 숙시노니트릴을 점적하는 단계; 상기 숙시노니트릴을 상온으로 냉각하는 단계; 및 숙시노니트릴이 개재된 상태로 전극에 분리막을 합지하는 단계를 통해 수행된다.
또 다른 하나의 예에서, 상기 전극 조립체를 제조하는 단계는 숙시노니트릴 을 전극 및 분리막 중 어느 하나의 표면에 왁스 상의 숙시노니트릴을 도포하는 것을 포함한다.
구체적인 예에서, 상기 전극 조립체를 제조하는 단계는 분리막의 일면 또는 양면에 왁스 상의 숙시노니트릴을 위치하는 단계; 상기 숙시노니트릴을 융점 이상의 온도로 가열한 후 상온으로 냉각하는 단계; 및 숙시노니트릴이 개재된 상태로 분리막에 전극을 합지하는 단계를 통해 수행된다.
다른 구체적인 예에서, 상기 전극 조립체를 제조하는 단계는 전극의 일면 또는 양면에 왁스 상의 숙시노니트릴을 위치하는 단계; 상기 숙시노니트릴을 융점 이상의 온도로 가열한 후 상온으로 냉각하는 단계; 및 숙시노니트릴이 개재된 상태로 전극에 분리막을 합지하는 단계를 통해 수행된다.
하나의 예에서, 상기 라미네이션 단계는 전극 조립체를 57℃ 이상의 온도에서 가압하여 수행한다.
또 다른 하나의 예에서, 상기 라미네이션 단계는 전극 조립체를 30kgf/cm 이하의 압력으로 가압하여 수행한다.
하나의 예에서, 상기 전해액을 주입하는 단계 또는 그 이후에, 숙시노니트릴 은 전해액에 용해되는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 이차전지 제조방법은 라미네이션 공정 시 종래와 같은 고압 과정을 필요로 하지 않으므로 분리막의 손상을 최소화하고, 공정비를 절감 할 수 있다. 또한 전극과 분리막 사이에 숙시노니트릴이 전해액에 용해되므로 전지의 저항을 낮출 수 있는 이점이 있다.
도 1은 비교예에 따른 전지의 제조방법을 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 하나의 실시예에 따른 전지의 제조방법을 나타낸 것이다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명하기로 한다. 이에 앞서, 본 명세서 및 특허청구범위에 사용된 용어 또는 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
도 1은 종래의 이차전지 제조방법에 관한 것으로,
종래에는 전지 내에 분리막(100)의 양면에 바인더 코팅층(20)이 구비되었다. 바인더 코팅층(20)의 각 일면에 제1 전극(200) 및 제2 전극(300)이 교호적으로 배치되어 전극 조립체를 제조하였다. 이후 도 1a와 같이 적층된 전극 조립체의 양면에서 고온/고압의 조건에서 라미네이션 공정을 진행하였다. 이후 도 1b와 같이 전극 조립체를 전지 케이스에 수납하고, 전해액을 주입하여 이차전지(1)를 제조하였다.
상기와 같은 종래의 방법에서는 분리막(100)과 전극(200, 300) 간의 접착력을 증대시키기 위하여 바인더 코팅층(20)을 이용하였으나, 이차전지(1)의 제조에 있어서 여전히 바인더 코팅층(20)이 구성으로 남아있기 때문에 내부 저항으로 작용하여 전지의 성능을 열위시키는 문제가 있었다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해, 저항이 개선된 이차전지의 제조방법에 관한 것이다.
하나의 실시예에서, 본 발명에 따른 이차전지 제조방법은,
전극과 분리막의 계면에 숙시노니트릴이 개재된 전극 조립체를 제조하는 단계; 제조된 전극 조립체를 가열 및 가압하는 라미네이션 단계; 및 라미네이션된 전극 조립체를 전지 케이스에 수납하고 전해액을 주입하는 단계를 포함한다. 하나의 예에서, 상기 전극 조립체를 제조하는 단계에서, 숙시노니트릴은 전극과 분리막의 계면에 부분적으로 개재된 것을 포함한다.
먼저, 숙시노니트릴(Succinonitrile, SN)에 대해 설명한다. 숙시노니트릴은 리튬 이차전지 전해액 첨가제로 주로 사용되는 물질로, 음극의 SEI(Solid Electrolyte Interface) 막 형성에 방해를 하지 않을 뿐 만 아니라, 전지의 사이클 수명과 용량의 변화를 주지 않는 특징이 있다. 숙시노니트릴은 전해액의 첨가제로 이용되므로, 전해액의 용매와 접촉 시, 바로 용해된다.
또한, 숙시노니트릴은 상온에서 점성이 매우 큰 왁스의 상태로 존재하며, 녹는점은 57℃ 이므로, 그 이상의 온도 조건에서 숙시노니트릴은 액상으로 존재하게 된다. 따라서, 숙시노니트릴은 액상화 후에 상온에 냉각되면 왁스 형태로 변환되어, 접착제의 역할을 수행 할 수 있다.
즉, 본 발명에서는 전극과 분리막을 접착시키기 위해 상온에서 왁스 형태의 고상인 숙시노니트릴을 바인더로 이용하는 것을 특징으로 한다. 또한 본 발명에서는 상기와 같은 특징을 지닌 숙시노니트릴을 분리막과 전극 사이에 개재시킨 후, 스택형 또는 스택/폴딩형과 같은 전극 조립체를 제조하는 것을 특징으로 한다. 또한, 라미네이션 공정 이후 전해액 주입을 통해 이를 용해시켜 분리막과 전극의 계면 상에 어떠한 저항체도 존재하지 않게 된다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지의 제조방법을 간략하게 나타낸 것으로,
본 발명의 일 실시예에 의하면 먼저 도 2a에서는 분리막(100)의 일면에 숙시노니트릴(10)을 위치시킨다. 이후 도 2b에서 보듯이, 분리막을 가열하여 숙시노니트릴을 액상화 한 후, 도 2c과 같이 상온에서 냉각한다. 이 때, 도 2d와 같이 숙시노니트릴이 위치하는 분리막의 일면에 제1 전극(200) 및 제2 전극(300)을 교호적으로 적층하여 전극 조립체를 제조한다. 이후 도 2e와 같이 전지 케이스에 수납하고 전해액을 주입하여 이차 전지(1)를 제조한다.
상기 제1 전극은 양극 또는 음극일 수 있으며, 제2 전극은 음극 또는 양극일 수 있다.
이와 관련된 구체적인 내용은 하기에서 서술한다.
먼저, 본 발명의 전극과 분리막 사이에 숙시노니트릴을 위치시키기 위해서는 액상 또는 고상의 숙시노니트릴을 이용하는 것이 가능하다.
먼저 하나의 방법은 액상의 숙시노니트릴을 이용하는 방법이다.
하나의 예에서, 상기 전극 조립체를 제조하는 단계는 전극 및 분리막 중 어느 하나의 표면에 액상의 숙시노니트릴을 점적하는 것을 포함한다.
바람직한 실시예에서, 전극 조립체를 제조하는 단계는 분리막의 일면 또는 양면에 액상의 숙시노니트릴을 점적하는 단계; 상기 숙시노니트릴을 상온으로 냉각하는 단계; 및 숙시노니트릴이 개재된 상태로 분리막에 전극을 합지하는 단계를 통해 수행된다.
다른 바람직한 실시예에서, 상기 전극 조립체를 제조하는 단계는, 전극의 일면 또는 양면에 액상의 숙시노니트릴을 점적하는 단계; 상기 숙시노니트릴을 상온으로 냉각하는 단계; 및 숙시노니트릴이 개재된 상태로 전극에 분리막을 합지하는 단계를 통해 수행된다.
상기와 같이 액상의 숙시노니트릴을 점적하기 위해서는 고상의 숙시노니트릴을 녹는점 이상으로 가열하여 이용한다. 액상의 숙시노니트릴은 수 초 내에 고상화가 진행된다. 이 때, 점성이 강한 왁스 형태로 고상화가 진행되므로 바로 전극과 분리막을 합지하면 강하게 접착될 수 있다.
다른 하나의 방법은 고상의 숙시노니트릴을 이용하는 방법이다.
하나의 예에서, 상기 전극 조립체를 제조하는 단계는 숙시노니트릴을 전극 및 분리막 중 어느 하나의 표면에 왁스 상의 숙시노니트릴을 직접 도포하는 것을 포함한다.
바람직한 실시예에서, 상기 전극 조립체를 제조하는 단계는 분리막의 일면 또는 양면에 왁스 상의 숙시노니트릴을 위치하는 단계; 상기 숙시노니트릴을 융점 이상의 온도로 가열한 후 상온으로 냉각하는 단계; 및 숙시노니트릴이 개재된 상태로 분리막에 전극을 합지하는 단계를 통해 수행된다.
다른 바람직한 실시예에서, 상기 전극 조립체를 제조하는 단계는 전극의 일면 또는 양면에 왁스 상의 숙시노니트릴을 위치하는 단계; 상기 숙시노니트릴을 융점 이상의 온도로 가열한 후 상온으로 냉각하는 단계; 및 숙시노니트릴이 개재된 상태로 전극에 분리막을 합지하는 단계를 통해 수행된다.
상기와 같이 고상의 숙시노니트릴을 전극 또는 분리막 상에 위치시킨 후, 전극 또는 분리막을 57℃ 이상으로 가열하여 액상화시킨 후, 상온 냉각에 의해 고상화가 진행 될 때 전극과 분리막을 합지하여 접착시킨다.
본 발명의 상기 전극 조립체를 제조하는 단계에서 숙시노니트릴이 도포되는 면적은, 전극과 분리막이 합지된 전체 면적의 1% 내지 30% 범위이고, 바람직하게 1 내지 20% 또는 5 내지 10% 범위이다. 숙시노니트릴이 차지하는 면적이 1% 미만인 경우, 전극과 분리막 사이의 접착력이 저하되어 라미네이션 공정 시 전극과 분리막 간의 탈리가 발생할 수 있으며, 30% 초과인 경우, 전해액 내 숙시노니트릴 함량이 너무 높아 전해액의 전체 성능에 변화를 줄 수 있는 문제가 있다. 또한 일부는 전해액에 용해되지 않고 남아 저항체로 작용할 수 있는 문제가 있다.
또한, 숙시노니트릴이 도포되는 형태는 점, 선 또는 면 등을 조합하는 형식으로 패턴화될 수 있으며, 모서리 부분을 따라 도포되거나 가장자리에만 도포될 수 있다.
상기와 같이 전극 조립체를 제조하는 단계를 수행한 이후에는 제조된 전극 조립체를 가열 및 가압하는 라미네이션 단계를 수행한다.
종래의 라미네이션 공정은 70 내지 100℃ 의 온도 조건에서 10 내지 50kgf/cm의 압력을 가한다. 이를 통해 전극과 분리막이 강하게 부착되며, 일반적으로 상기와 같은 라미네이션 공정을 통해 분리막 원단의 두께가 약 10% 감소하게 된다.
그러나, 본 발명의 라미네이션 단계는 전극과 분리막 사이 숙시노니트릴이 개재된 전극 조립체를 57℃ 이상, 바람직하게 60 내지 70℃의 온도에서 수행한다. 상기와 같은 온도 조건을 통해 종래 라미네이션 공정에서의 고온 조건을 이용하지 않으므로 공정비를 절감할 수 있을 뿐 만 아니라, 고온에 의한 분리막의 수축 등과 같은 손상을 방지할 수 있다.
또 다른 하나의 예에서, 상기 라미네이션 단계는 전극 조립체를 30kgf/cm 이하, 바람직하게는 1 내지 10kgf/cm, 더욱 바람직하게 1 내지 5kgf/cm 의 압력으로 가압하여 수행한다. 본 발명은 숙시노니트릴을 이용하여 전극과 분리막을 접착함에 따라, 종래와 같이 강한 수준의 압력을 필요로 하지 않는다. 이를 통해 공정비를 절감할 수 있을 뿐 만 아니라, 고압에 의한 분리막의 물리적인 손상도 방지할 수 있다.
라미네이션 공정은 이송되는 전극조립체를 한 쌍의 롤러 사이로 통과시키며 압착하여 상호 접착할 수 있다. 구체적으로 라미네이션 공정은 한 쌍의 가압 롤러에 히터가 연결되어 전극조립체에 열을 가하며 가압하여 상호 접착시킬 수 있다.
본 발명에서는 가압롤러에 의한 라미네이션을 수행하나, 프레스(Press) 라미네이션을 적용하는 것도 가능하다. 이 경우 일반적인 프레스 라미네이션의 압력 조건의 1/10 내지 1/5의 수준의 압력을 이용하는 것이 바람직하다.
전극 조립체의 라미네이션 단계를 거친 이후에는 전극 조립체를 전지 케이스에 수납한 이후, 전해액을 주입하는 단계를 수행한다.
본 발명에서 상기 전해액을 주입하는 단계 또는 그 이후에, 숙시노니트릴은 전해액에 용해되는 것을 특징으로 한다. 즉, 전극과 분리막 계면에 위치하는 숙시노니트릴은 전해액의 용매에 용해되어 첨가제로 이용되며, 전극과 분리막 계면에는 숙시노니트릴이 남아있지 않게 된다. 이를 통해 전지의 저항을 개선시킬 수 있다.
정리하면, 본 발명의 전극 조립체는 전극과 분리막이 교대로 적층된 구조일 수 있으며, 전극과 분리막의 각 계면에는 숙시노니트릴이 존재하는 것을 특징으로 한다.
숙시노니트릴은 전극과 분리막 사이에서 접착수단으로 작용함으로써 종래 대비 낮은 온도 및 압력의 라미네이션 공정에서도 접착이 용이한 이점이 있다. 또한 숙시노니트릴은 전지 제조 공정의 후단부인 전해액 주입 공정에서 용해되어 더 이상 계면 내에 남아있지 않으므로 전지의 저항을 최소화 할 수 있으며 이로 인하여 전지의 성능 열위를 방지하는 효과를 발휘한다.
한편, 본 발명에서 이용되는 전극은 리튬 이차전지용 전극이다. 상기 리튬 이차전지는 예를 들어, 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막을 포함하는 전극 조립체; 상기 전극 조립체를 함침시키는 비수 전해액; 및 상기 전극 조립체와 상기 비수 전해액을 내장하는 전지 케이스를 포함한다.
양극은, 양극 집전체의 일면 또는 양면에 양극 합제층이 적층된 구조이다. 양극 활물질은 각각 독립적으로, 리튬 함유 산화물일 수 있으며, 동일하거나 상이할 수 있다. 상기 리튬 함유 산화물로는, 리튬 함유 전이금속 산화물이 사용될 수 있다. 하나의 예에서, 양극 합제층은 양극 활물질 외에 도전재 및 바인더 고분자 등을 포함되며, 필요에 따라, 당업계에서 통상적으로 사용되는 양극 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 양극 활물질은 리튬 함유 산화물일 수 있으며, 동일하거나 상이할 수 있다. 상기 리튬 함유 산화물로는, 리튬 함유 전이금속 산화물이 사용될 수 있다.
예를 들어, 상기 리튬 함유 전이금속 산화물은, Li xCoO 2(0.5<x<1.3), Li xNiO 2(0.5<x<1.3), Li xMnO 2(0.5<x<1.3), Li xMn 2O 4(0.5<x<1.3), Li x(Ni aCo bMn c)O 2(0.5<x<1.3, 0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, a+b+c=1), Li xNi 1-yCo yO 2(0.5<x<1.3, 0<y<1), Li xCo 1-yMn yO 2(0.5<x<1.3, 0≤y<1), Li xNi 1-yMn yO 2(0.5<x<1.3, O≤y<1), Li x(Ni aCo bMn c)O 4(0.5<x<1.3, 0<a<2, 0<b<2, 0<c<2, a+b+c=2), Li xMn 2-zNi zO 4(0.5<x<1.3, 0<z<2), Li xMn 2-zCo zO 4(0.5<x<1.3, 0<z<2), Li xCoPO 4(0.5<x<1.3) 및 Li xFePO 4(0.5<x<1.3)로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다. 또한, 상기 리튬 함유 전이금속 산화물은 알루미늄(Al) 등의 금속이나 금속산화물로 코팅될 수도 있다. 또한, 상기 리튬 함유 전이금속 산화물 외에 황화물(sulfide), 셀렌화물(selenide) 및 할로겐화물(halide) 중 1종 이상이 사용될 수 있다.
상기 양극에 사용되는 집전체는 전도성이 높은 금속으로, 양극 활물질 슬러리가 용이하게 접착할 수 있는 금속이면서, 이차전지의 전압 범위에서 반응성이 없는 것이면 어느 것이라도 사용할 수 있다. 구체적으로 양극용 집전체의 비제한적인 예로는 알루미늄, 니켈 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있다. 구체적으로, 상기 양극용 집전체는, 설명한 금속 성분으로 형성되되 두께 방향 관통홀이 형성된 금속 플레이트, 및 상기 금속 플레이트의 관통홀에 충진된 이온전도성 다공성 보강재를 포함하는 형태이다.
음극은 음극 합제층으로 탄소재, 리튬 금속, 규소 또는 주석 등을 포함할 수 있다. 음극 활물질로서 탄소재가 사용되는 경우, 저결정 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화탄소(soft carbon) 및 경화탄소 (hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 천연 흑연, 키시흑연 (Kish graphite), 열분해 탄소 (pyrolytic carbon), 액정피치계 탄소섬유 (mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체 (mesocarbon microbeads), 액정피치 (Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스 (petroleum orcoal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소가 대표적이다.
상기 음극에 사용되는 집전체의 비제한적인 예로는 구리, 금, 니켈 또는 구리 합금 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있다. 또한, 상기 집전체는 상기 물질들로 이루어진 기재들을 적층하여 사용할 수도 있다. 구체적으로, 상기 음극용 집전체는, 설명한 금속 성분으로 형성되되 두께 방향 관통홀이 형성된 금속 플레이트, 및 상기 금속 플레이트의 관통홀에 충진된 이온전도성 다공성 보강재를 포함하는 형태이다.
또한, 상기 음극은 당해 분야에 통상적으로 사용되는 도전재 및 바인더를 포함할 수 있다.
상기 분리막은 리튬 이차전지에서 사용되는 다공성 기재라면 모두 사용이 가능하고, 예를 들면 폴리올레핀계 다공성 막(membrane) 또는 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 특별히 한정되는 것은 아니다. 상기 폴리올레핀계 다공성 막의 예로는, 고밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌과 같은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 폴리펜텐 등의 폴리올레핀계 고분자를 각각 단독으로 또는 이들을 혼합한 고분자로 형성한 막(membrane)을 들 수 있다.
상기 전해액은 비수 전해액을 포함하는 비수계 전해질을 사용할 수 있다. 상기 비수 전해액으로는 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다. 그러나 특별히 여기에 한정되는 것은 아니며 통상적으로 리튬 이차전지 분야에서 사용되는 다수의 전해액 성분들이 적절한 범위 내에서 가감될 수 있다.
또한, 본 발명은 앞서 설명한 이차전지를 포함하는 자동차 또는 대용량 에너지 저장장치를 제공한다. 구체적인 예에서, 상기 자동차는 하이브리드 또는 전기 자동차이다.
이하, 실시예 등을 통해 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 그러나, 본 명세서에 기재된 실시예에 기재된 구성은 본 발명의 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
실시예 및 비교예
양극, 음극 및 분리막의 준비
양극 활물질로 LiCoO 2 95중량%, 카본 블랙(도전제) 2.5 중량% 및 PVDF(바인더) 2.5 중량%를 비수계 전해액에 첨가하여 혼합물 슬러리를 제조하였으며, 이를 집전체에 도포 후 건조 및 압연하여 양극을 제조하였다.
음극 활물질로 흑연 95 중량%, 카본 블랙(도전제) 2.5 중량% 및 PVDF(바인더) 2.5 중량%를 비수계 전해액에 첨가하여 혼합물 슬러리를 제조하였으며, 이를 집전체에 도포 후 건조 및 압연하여 음극을 제조하였다.
분리막은 다공성 폴리에틸렌을 사용하였다.
리튬 이차전지의 제조
실시예 1
고상의 숙시노니트릴을 60℃로 가열하여 액상화시킨 후, 상기 분리막의 양면에 액상화된 숙시노니트릴을 점 형태로 도포하였다. 이 때 숙시노니트릴의 도포 면적은 분리막과 전극이 합지될 면적의 5% 가 되도록 숙시노니트릴을 도포하였다. 이후 상온에서 숙시노니트릴을 왁스 상으로 고상화시켰다.
이후 상기 분리막의 일면에 양극을 위치시키고, 반대쪽 일면에 음극을 위치시킨 후 합지하여 전극 조립체를 제조하였다. 이 때 전극 조립체를 80℃, 5kgf/cm 의 조건으로 롤(Roll) 라미네이트하였다.
상기 제조된 전극 조립체를 파우치형 전지 케이스에 수납하고, 전해액을 주입하여 이차 전지를 제조하였다.
실시예 2
고상의 숙시노니트릴을 60℃로 가열하여 액상화시킨 후, 양극과 음극의 분리막과 맞닿는 면에 액상화된 숙시노니트릴을 점 형태로 도포하였다. 이 때 숙시노니트릴의 도포 면적은 분리막과 전극이 합지될 면적의 10 % 가 되도록 숙시노니트릴을 도포하였다. 이후 상온에서 숙시노니트릴을 고상화시켰다.
이후 분리막의 일면에 양극을 위치시키고, 반대쪽 일면에 음극을 위치시킨 후 합지하여 전극 조립체를 제조하였다. 이 때 전극 조립체를 80℃, 5kgf/cm 의 조건으로 라미네이트하였다.
상기 제조된 전극 조립체를 파우치형 전지 케이스에 수납하고, 전해액을 주입하여 이차 전지를 제조하였다.
실시예 3
숙시노니트릴의 면적이 분리막과 전극이 합지될 면적의 1% 가 되도록 고상의 숙시노니트릴을 분리막의 양면에 점 형태로 고정시켰다.
이후 분리막을 60℃로 가열하여 숙시노니트릴을 액상화시킨 후 상온에서 냉각하면서 동시에 분리막의 양면에 각각 양극과 음극을 위치시킨 후 합지하여 전극 조립체를 제조하였다. 이 때 전극 조립체를 80℃, 5kgf/cm 의 조건으로 라미네이트하였다.
상기 제조된 전극 조립체를 파우치형 전지 케이스에 수납하고, 전해액을 주입하여 이차 전지를 제조하였다.
실시예 4
숙시노니트릴의 면적이 분리막과 전극이 합지될 면적의 30% 가 되도록 고상의 숙시노니트릴을 음극과 양극의 분리막과 맞닿는 면에 점 형태로 고정시켰다.
이후 분리막을 60℃로 가열하여 숙시노니트릴을 액상화시킨 후 상온에서 냉각하면서 동시에 분리막의 양면에 각각 양극과 음극을 위치시킨 후 합지하여 전극 조립체를 제조하였다. 이 때 전극 조립체를 80℃, 5kgf/cm 의 조건으로 라미네이트하였다.
상기 제조된 전극 조립체를 파우치형 전지 케이스에 수납하고, 전해액을 주입하여 이차 전지를 제조하였다.
실시예 5
고상의 숙시노니트릴을 60℃로 가열하여 액상화시킨 후, 상기 분리막의 양면에 액상화된 숙시노니트릴을 점 형태로 도포하였다. 이 때 숙시노니트릴의 도포 면적은 분리막과 전극이 합지될 면적의 5% 가 되도록 숙시노니트릴을 도포하였다. 이후 상온에서 숙시노니트릴을 왁스 상으로 고상화시켰다.
이후 상기 분리막의 일면에 양극을 위치시키고, 반대쪽 일면에 음극을 위치시킨 후 합지하여 전극 조립체를 제조하였다. 이 때 전극 조립체를 80℃, 1kgf/cm 의 조건으로 롤(Roll) 라미네이트하였다.
상기 제조된 전극 조립체를 파우치형 전지 케이스에 수납하고, 전해액을 주입하여 이차 전지를 제조하였다.
실시예 6
고상의 숙시노니트릴을 60℃로 가열하여 액상화시킨 후, 상기 분리막의 양면에 액상화된 숙시노니트릴을 점 형태로 도포하였다. 이 때 숙시노니트릴의 도포 면적은 분리막과 전극이 합지될 면적의 5% 가 되도록 숙시노니트릴을 도포하였다. 이후 상온에서 숙시노니트릴을 왁스 상으로 고상화시켰다.
이후 상기 분리막의 일면에 양극을 위치시키고, 반대쪽 일면에 음극을 위치시킨 후 합지하여 전극 조립체를 제조하였다. 이 때 전극 조립체를 80℃, 10kgf/cm 의 조건으로 롤(Roll) 라미네이트하였다.
상기 제조된 전극 조립체를 파우치형 전지 케이스에 수납하고, 전해액을 주입하여 이차 전지를 제조하였다.
실시예 7
숙시노니트릴의 면적이 분리막과 전극이 합지될 면적의 5% 가 되도록 고상의 숙시노니트릴을 분리막의 양면에 점 형태로 고정시켰다.
이후 분리막을 60℃로 가열하여 숙시노니트릴을 액상화시킨 후 상온에서 냉각하면서 동시에 분리막의 양면에 각각 양극과 음극을 위치시킨 후 합지하여 전극 조립체를 제조하였다. 이 때 전극 조립체를 80℃, 30kgf/cm 의 조건으로 라미네이트하였다.
상기 제조된 전극 조립체를 파우치형 전지 케이스에 수납하고, 전해액을 주입하여 이차 전지를 제조하였다.
비교예 1
분리막의 양면에 PVDF 바인더 코팅층을 구비한 후 양극과 음극 사이에 개재하여 전극 조립체를 제조하였다.
전극 조립체를 100℃, 50kgf/cm 의 조건으로 롤 라미네이션한다.
이후 전지를 전지 케이스에 수납하고, 전해액을 주입하여 이차 전지를 제조한다.
비교예 2
고상의 숙시노니트릴을 60℃로 가열하여 액상화시킨 후, 상기 분리막의 양면에 액상화된 숙시노니트릴을 점 형태로 도포하였다. 이 때 숙시노니트릴의 도포 면적은 분리막과 전극이 합지될 면적의 50% 가 되도록 숙시노니트릴을 도포하였다. 이후 상온에서 숙시노니트릴을 왁스 상으로 고상화시켰다.
이후 상기 분리막의 일면에 양극을 위치시키고, 반대쪽 일면에 음극을 위치시킨 후 합지하여 전극 조립체를 제조하였다. 이 때 전극 조립체를 80℃, 5kgf/cm 의 조건으로 롤(Roll) 라미네이트하였다.
상기 제조된 전극 조립체를 파우치형 전지 케이스에 수납하고, 전해액을 주입하여 이차 전지를 제조하였다.
비교예 3
고상의 숙시노니트릴을 60℃로 가열하여 액상화시킨 후, 상기 분리막의 양면에 액상화된 숙시노니트릴을 점 형태로 도포하였다. 이 때 숙시노니트릴의 도포 면적은 분리막과 전극이 합지될 면적의 5% 가 되도록 숙시노니트릴을 도포하였다. 이후 상온에서 숙시노니트릴을 왁스 상으로 고상화시켰다.
이후 상기 분리막의 일면에 양극을 위치시키고, 반대쪽 일면에 음극을 위치시킨 후 합지하여 전극 조립체를 제조하였다. 이 때 전극 조립체를 80℃, 50kgf/cm 의 조건으로 롤(Roll) 라미네이트하였다.
상기 제조된 전극 조립체를 파우치형 전지 케이스에 수납하고, 전해액을 주입하여 이차 전지를 제조하였다.
실험예 : 사이클 특성 시험
상기 실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 3에 의해 제조된 이차 전지에 대해 충방전 측정장치를 사용하여 충방전 특성 변화를 시험하였다. 얻어진 전지는 0.2 C 충전 및 0.2 C 방전으로 첫 번째 cycle 방전용량과 효율을 얻었으며, 0.2C 충전, 2.0C 방전을 진행하여 0.2C 충전 0.2C 방전 결과 대비 용량을 표 1에 나타내었다.
구분 1 st cycle discharge capacity(mAh/g) 1 st cycle Efficiency (%) 2.0C/0.2C capacity Ratio(%)
실시예 1 174.5 97.3 93.9
실시예 2 174.1 97.1 93.5
실시예 3 174.8 97.5 94.1
실시예 4 173.9 97.0 93.1
실시예 5 175.2 97.7 94.3
실시예 6 173.9 97.0 93.0
실시예 7 173.6 96.8 93.2
비교예 1 171.8 95.8 90.7
비교예 2 172.8 96.4 91.4
비교예 3 172.7 96.3 91.2
상기 표 1에서 보는 바와 같이, 본 발명의 실시예에 의해 제조된 전지에서는 2.0C 방전 평가 시 숙시노니트릴의 도포 면적 및 압력에 따라 큰 성능의 차이를 보이지 않는다. 이는 숙시노니트릴이 충방전 시 전극과 분리막 사이의 저항으로 크게 작용하지 않기 때문이다.
그러나, 비교예 1에서는 전극과 분리막 사이에 PVDF 바인더층이 일부 녹아 전지 내에서 저항체로 작용하여 전지 저항이 높아져 출력 감소가 확인 되었다. 또한, 비교예 2 및 3에서도 마찬가지로 출력 감소가 발생함에 따라 내부 저항이 높아지는 것이 확인되었다.
이상의 설명은 본 발명의 기술 사상을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로서, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 수정 및 변형이 가능할 것이다. 따라서, 본 발명에 개시된 실시예들은 본 발명의 기술 사상을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예에 의하여 본 발명의 기술 사상의 범위가 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 보호범위는 아래의 청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술 사상은 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.
(부호의 설명)
1: 이차 전지, 10: 숙시노니트릴,
20: 바인더 코팅층, 100: 분리막,
200: 제1 전극, 300: 제2 전극.

Claims (12)

  1. 전극과 분리막의 계면에 숙시노니트릴이 개재된 전극 조립체를 제조하는 단계;
    제조된 전극 조립체를 가열 및 가압하는 라미네이션 단계; 및
    라미네이션된 전극 조립체를 전지 케이스에 수납하고 전해액을 주입하는 단계를 포함하는 이차전지 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 전극 조립체를 제조하는 단계에서,
    숙시노니트릴은 전극과 분리막의 계면에 부분적으로 개재된 것을 특징으로 하는 이차전지 제조방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 전극 조립체를 제조하는 단계에서,
    숙시노니트릴이 도포되는 면적은, 전극과 분리막이 합지된 전체 면적의 1 내지 30% 범위인 것을 특징으로 하는 이차전지 제조방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 전극 조립체를 제조하는 단계는,
    숙시노니트릴을 전극 및 분리막 중 어느 하나의 표면에 점적하는 것을 포함하는 이차전지 제조방법.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 전극 조립체를 제조하는 단계는,
    분리막의 일면 또는 양면에 액상의 숙시노니트릴을 점적하는 단계;
    상기 숙시노니트릴을 상온으로 냉각하는 단계; 및
    숙시노니트릴이 개재된 상태로 분리막에 전극을 합지하는 단계를 통해 수행하는 것을 특징으로 하는 이차전지 제조방법.
  6. 제 4 항에 있어서,
    상기 전극 조립체를 제조하는 단계는,
    전극의 일면 또는 양면에 액상의 숙시노니트릴을 점적하는 단계;
    상기 숙시노니트릴을 상온으로 냉각하는 단계; 및
    숙시노니트릴이 개재된 상태로 전극에 분리막을 합지하는 단계를 통해 수행하는 것을 특징으로 하는 이차전지 제조방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 전극 조립체를 제조하는 단계는,
    숙시노니트릴을 전극 및 분리막 중 어느 하나의 표면에 왁스 상의 숙시노니트릴을 도포하는 것을 포함하는 이차전지 제조방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 전극 조립체를 제조하는 단계는,
    분리막의 일면 또는 양면에 왁스 상의 숙시노니트릴을 위치하는 단계;
    상기 숙시노니트릴을 융점 이상의 온도로 가열한 후 상온으로 냉각하는 단계; 및
    숙시노니트릴이 개재된 상태로 분리막에 전극을 합지하는 단계를 통해 수행하는 것을 특징으로 하는 이차전지 제조방법.
  9. 제 7 항에 있어서,
    상기 전극 조립체를 제조하는 단계는,
    전극의 일면 또는 양면에 왁스 상의 숙시노니트릴을 위치하는 단계;
    상기 숙시노니트릴을 융점 이상의 온도로 가열한 후 상온으로 냉각하는 단계; 및
    숙시노니트릴이 개재된 상태로 전극에 분리막을 합지하는 단계를 통해 수행하는 것을 특징으로 하는 이차전지 제조방법.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 라미네이션 단계는,
    전극 조립체를 57℃ 이상의 온도에서 가압하여 수행하는 것을 특징으로 하는 이차전지 제조방법.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 라미네이션 단계는,
    전극 조립체를 30kgf/cm 이하의 압력으로 가압하여 수행하는 것을 특징으로 하는 이차전지 제조방법.
  12. 제 1 항에 있어서,
    상기 전해액을 주입하는 단계 또는 그 이후에,
    숙시노니트릴은 전해액에 용해되는 것을 특징으로 하는 이차전지 제조방법.
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