KR20060045320A

KR20060045320A - 리튬 이차 전지용 전극

Info

Publication number: KR20060045320A
Application number: KR1020050009995A
Authority: KR
Inventors: 김영수; 안순호
Original assignee: 주식회사 엘지화학
Priority date: 2004-02-16
Filing date: 2005-02-03
Publication date: 2006-05-17
Also published as: US8568922B1; CN1910772A; KR100588288B1; US20130280608A1; US20050238957A1; US8568923B1; JP5598873B2; JP2012216560A; CN100433424C; TW200532972A; US8445143B2; US20130288119A1; TWI256166B

Abstract

본 발명은 지방족 니트릴 화합물을 포함하는 전극으로서, 지방족 니트릴 화합물로 전극 표면이 코팅되거나 지방족 니트릴 화합물이 전극활물질 내 포함된 전극 및 상기 전극을 구비하는 리튬 이차 전지를 제공한다.

본 발명의 리튬 이차 전지는 과충전 시 양극의 구조붕괴와 전해액과의 반응으로 인한 발열로 전지내부의 온도가 상승함으로써 발생되는 발화 및 파열 현상을 막을 뿐만 아니라 물리적인 충격에 의한 국부적인 내부단락 또는 가열에 의한 온도상승으로 고온노출이 발생하더라도 발화 및 파열이 방지될 수 있는 우수한 안전성을 갖으며, 특히, 지방족 니트릴 화합물이 전해액에 첨가제로 사용되는 경우 발생되는 점도 상승 및 저온 성능저하 문제점이 해결될 수 있다.

리튬 이차 전지, 안전성, 과충전, 니트릴, 전극

Description

리튬 이차 전지용 전극{ELECTRODE FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY}

도 1은 실시예 1 및 비교예 1에 따라 제조된 전지에서 채취한 양극의 XPS (X-ray photoelectron spectroscopy) data를 나타낸 그래프이다.

도 2는 실시예 1 및 비교예 1에 따라 제조된 전지에서 채취한 양극의 발열 온도 피크 및 발열 제어 결과를 나타내는 그래프이다.

도 3은 비교예 1, 실시예 1, 3, 5, 7, 8에 따라 제조된 전지에서 채취한 양극의 발열 온도 피크 및 발열 제어 결과를 나타내는 그래프이다.

도 4는 비교예 1, 실시예 1, 2, 4, 6에 따라 제조된 전지에서 채취한 양극의 발열 온도 피크 및 발열 제어 결과를 나타내는 그래프이다.

도 5는 실시예 1에 따라 제조된 전지의 6V 1A 과충전 시험 결과(전압, 온도)를 나타낸 그래프이다.

도 6은 비교예 1에 따라 제조된 전지의 6V 1A 과충전 시험 결과(전압, 온도)를 나타낸 그래프이다.

도 7은 실시예 1에 따라 제조된 전지의 6V 2A 과충전 시험 결과(전압, 온도)를 나타낸 그래프이다.

도 8은 실시예 1에 따라 제조된 전지의 12V 1C 과충전 시험 결과(전압, 온도)를 나타낸 그래프이다.

도 9는 실시예 1에 따라 제조된 전지의 20V 1C 과충전 시험 결과(전압, 온도)를 나타낸 그래프이다.

도 10은 비교예 1에 따라 제조된 전지의 160℃ 고온 노출 시험 결과(전압, 온도)를 나타낸 그래프이다.

도 11 및 도 12는 각각 실시예 1에 따라 제조된 전지의 160℃, 170℃ 고온 노출 시험 결과(전압, 온도)를 나타낸 그래프이다.

도 13은 실시예 3 내지 8 및 비교예 1, 비교예 2에서 제조된 각 전지를 90℃ 고온에서 4시간을 노출한 후 전지 두께 변화를 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.

도 14는 비교예 2의 전지와 실시예 9의 전지에 대하여 저온 성능을 비교한 결과를 도시한 그래프이다.

도 15은 비교예 2의 전지와 실시예 9의 전지에 대하여 고온보존 후 전지의 계면저항값을 도시한 그래프이다.

도 16는 실시예 18 및 비교예 11에 따라 제조된 전지의 45℃ cycle을 나타낸 그래프이다.

본 발명은 지방족 니트릴 화합물을 포함하는 전극으로서, 지방족 니트릴 화합물로 전극 표면이 코팅되거나 지방족 니트릴 화합물이 전극활물질 내 포함된 전극 및 상기 전극을 구비하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.

일반적으로 LiPF₆와 같은 리튬염과 카보네이트계 용매로 구성된 비수 전해액은 충/방전을 거듭하면서 지속적으로 양극 활물질(특히, LiCoO₂) 표면과 반응하여, 저항상승을 유발하고 Li⁺의 이동을 방해하는 저항층(resistance layer)을 지속적으로 생성시킨다. 이러한, 저항층은 활물질 입자와 활물질 입자 사이 혹은 활물질과 전류 집전체(Al foil) 사이를 isolation시켜 전지의 성능 및 수명특성을 저하시키는 단점이 있다. 아울러, 이러한 특성은 고온에서 더욱 더 현저히 발생되어 전지를 고온(45℃ 혹은 60℃)에서 장기간 보존하는 경우 전해액과 양극표면의 부반응을 가속화시켜 전지의 수명을 현격히 감소시킨다.

한편, 비수전해질 2차 전지에 있어서 과충전시 전지안정성에 문제를 일으키는 원인은, 리튬 및/또는 리튬 이온을 흡장, 방출할 수 있는 리튬 함유 금속 산화물 등의 양극활물질이 과충전시 리튬 이탈에 따라 열적 불안정한 물질로 변하고, 전지 온도가 임계 온도에 이르는 시점에서 불안정해 있던 양극활물질로부터 산소가 방출되고 이 산소와 전해액 용매 등이 상당히 큰 발열 분해반응을 일으켜, 열에 의한 연쇄적인 발열반응에 의해 열폭주하는 것이다.

일반적으로 전지의 안전성에 영향을 미칠 수 있는 인자는 1) 전해액의 산화반응으로 인한 발열 및 2) 과충전으로 인한 양극의 구조붕괴에 따른 발열로 그 영향을 살펴볼 수 있다. 과충전이 진행되면서 단독 또는 복합적으로 발생하는 이러한 발열은 전지내부의 온도를 상승시키고, 이로 인해 전지를 발화 또는 폭발시킴으로써, 과충전 시 안전성에 문제를 일으킨다.

한편, 리튬 이차 전지가 충전 또는 과충전된 상태에서 외부의 물리적 충격(예를 들면, 가열에 의한 고온(150℃ 이상의 고온)노출 시 등)이 전지에 가해질 경우, 고온에서 가연성 전해액과 양극 활물질의 반응으로 인한 발열로 전지가 과열되고 전극(특히, 양극)의 구조붕괴로부터 발생되는 산소에 의하여 전해액의 연소가 가속화되어 양극과 음극사이 분리막이 melting되면서 electrical energy가 열폭주로 이어지면서 전지의 발화 및 파열현상이 발생하게 된다.

본 발명자들은 지방족 니트릴 화합물이 전극 활물질 내 전이금속 또는 전이금속 산화물과 강한 결합을 형성하면, 과충전시 및/또는 전지외부로부터의 물리적 충격(예, 가열에 의한 고온노출) 시 전지 안전성을 향상시킬 수 있다는 것을 발견하였다. 한편, 본 발명자들은 지방족 디니트릴 화합물을 전해액에 첨가제로 사용하는 경우, 전해액의 점도가 상승하고 극한조건(저온 -20℃ 내지 -10℃)에서 Li이온 diffusion이 활발히 이루어지지 않아 전지의 저온성능이 감소되는 문제점을 확인하였다.

따라서, 본 발명자들은 전지의 성능저하 없이 전지의 안전성을 향상시키기 위하여 지방족 니트릴 화합물이 전극 활물질과의 착물형성에만 관여하도록 지방족 디니트릴 화합물을 전극에 균일하게 포함시키고자 한다.

본 발명은 지방족 니트릴 화합물, 바람직하게는 하기 화학식 1의 화합물을 포함하는 전극으로서, 지방족 니트릴 화합물로 전극 표면이 코팅되거나 지방족 니 트릴 화합물이 전극활물질 내 포함된 전극 및 상기 전극을 구비하는 리튬 이차 전지를 제공한다.

(여기서, R은 C2∼C15 알칸임)

지방족 니트릴 화합물, 바람직하게는 화학식 1의 화합물은 전극 내 전극 활물질 표면에 균일하게 코팅되는 것이 바람직하다.

또, 본 발명의 전극은 전극활물질 표면과 지방족 니트릴 화합물간의 착물(complex)이 형성된 것이 바람직하다.

이하에서 본 발명을 상세하게 설명한다.

본 발명은 리튬 이차 전지용 전극에 지방족 니트릴 화합물, 바람직하게는 상기 화학식 1의 화합물을 포함시키는 것을 특징으로 한다.

지방족 니트릴 화합물은 높은 dipole moment를 가지는 시아노(cyano) 작용기가 전극 활물질의 표면에 노출된 코발트와 같은 전이금속 또는 전이금속 산화물과 강하게 결합(bonding)하고 특히, 45℃ 이상의 고온에서 시아노 작용기가 더 강하게 전극활물질 표면에서 착물(complex)을 형성한다(도 1 참조).

지방족 니트릴 화합물이 코팅된 전극은, 전극표면을 전해액과의 반응으로부터 기인된 부반응을 제어하는 강한 protection surface를 형성하여, 전해액의 점도 및 이온전도도의 변화없이 Li 이온만을 효과적으로 흡장/방출시키고 충/방전시 전 해액과 전극의 반응에 의해 전극 표면에 전지성능을 저하시키는 저항층이 생성되는 것을 막음으로써 전지성능을 유지할 수 있다. 나아가, 본 발명에 따라 지방족 니트릴 화합물로 전극 활물질 표면이 균일하게 코팅된, 바람직하게는 지방족 니트릴 화합물이 전극활물질 표면 상의 전이금속 및/또는 금속산화물과 강하게 착물을 형성한 전극을 구비하는 리튬 이차 전지는, 전이금속 및 전이금속 산화물을 안정화시켜 충/방전 진행시 전극활물질로부터 전이금속의 일부가 용출되는 것을 막을 뿐만 아니라, 외부로부터 물리적 충격이 가해질 경우 (특히, 고온(150℃ 이상의 고온)에 전지를 노출할 때) 전해액이 전극표면과 직접적으로 반응함으로써 발생되는 발열반응을 효과적으로 제어하고, 전극 활물질의 구조붕괴를 지연시킴으로써 전지내부의 온도상승에 따른 발화 및 파열 현상을 막을 수 있다. 특히, 지방족 니트릴 화합물은 상온보다 45℃ 이상의 고온에서 전극표면을 강하게 protection하기 때문에 열적으로 안정한 전극을 제공할 수 있다.

본 발명은 전극에 포함시키는 지방족 니트릴 화합물로 화학식 1의 화합물을 예시하고 있으나, 화학식 1의 화합물과 달리 니트릴기가 한쪽에만 있는 지방족 니트릴 화합물도 화학식 1의 화합물과 등가의 안정성 및/또는 전지 성능을 나타낼 가능성이 크므로, 이는 본 발명의 범주에 속한다.

한편, 화학식 1의 화합물 중 알칸은 반응성이 없는 것으로, 화학식 1의 화합물을 전극에 포함시킬 경우 비가역 반응이 일어날 가능성이 작고, 이로 인해 화학식 1의 화합물 첨가로 인한 전지성능 저하를 야기하지 않는다.

방향족 니트릴 화합물의 경우 초기 충전 시 (formation시) 음극에서 분해반 응을 일으켜 비가역을 증가시키고 전지성능을 크게 감소시키기 때문에 방향족 니트릴 화합물을 전극 내 함유 및 코팅처리하는 것은 바람직하지 않다.

화학식 1로 표시되는 화합물의 비제한적인 예로는 Succinonitrile (R=C₂H₄), Glutaronitrile (R=C₃H₆), Adiponitrile (R=C₄H₈), Pimelonitrile (R=C₅H₁₀), Octanedinitrile (R=C₆H₁₂), Azelonitrile (R=C₇H₁₄), Sebaconitrile (R=C₈H₁₆), 1,9-dicyanononane (R=C₉H₁₈), Dodecanedinitrile (R=C₁₀H₂₀) 등이 있다.

특히, 화학식 1의 화합물 중 Succinonitrile이 가장 강한 보호층을 형성하며 알칸의 길이가 길어짐에 따라 상대적으로 약한 보호층을 형성한다. 따라서, 코팅 화합물 중 Succinonitrile을 코팅물질로 이용하는 것이 가장 바람직하다.

전극 내 지방족 니트릴 화합물의 함유량은 전해액 대비 0.1 내지 20 wt%, 또는 활물질 대비 1 내지 10 wt%가 바람직하나, 전해액 대비 10 wt%이내, 활물질 대비 5 wt%이내가 더욱 바람직하며, 전해액 대비 5 wt%이내, 활물질 대비 2.5 wt%이내가 가장 바람직하다.

지방족 니트릴 화합물을 전극에 포함시키는 방법으로는 지방족 니트릴 화합물 함유 코팅액을 전극에 도포(apply)하거나, 지방족 니트릴 화합물을 전극 활물질 슬러리에 첨가하여 전극을 형성시키는 방법이 있다.

니트릴 화합물이 전극 활물질인 전이금속 산화물과 착물형성에만 관여하도록, 지방족 니트릴 화합물 함유 코팅액으로 전극을 도포하거나 전극 활물질 함유 슬러리에 지방족 니트릴 화합물을 적당량 첨가하고, 바람직하게는 니트릴 화합물이 포함된 전극이나 슬러리에 추가로 고온처리하면, 전극 표면, 즉 전극 활물질 표면이 지방족 니트릴 화합물로 균일하게 보호된다. 전극 또는 슬러리에서 고온처리하는 것 이외에, 전지를 조립한 후 전지에 대해 고온처리하는 것도 바람직하다.

지방족 니트릴 화합물을 용매에 분산 또는 용해시켜 이 용액을 전극 표면에 코팅한 후, 용매를 건조시킴으로써 지방족 니트릴 화합물로 전극 표면, 바람직하게는 전극활물질 표면을 코팅시킬 수 있다. 이때 코팅 방법으로 딥코팅, 스프레이코팅 등을 이용할 수 있다.

지방족 니트릴 화합물 함유 코팅액에 사용되는 용매는 상용성만 좋으면 특별히 제한되지 않는다. 상기 용매로는 아세톤, THF(tetrahydrofuran) 같은 비극성 용매와 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone)와 같은 일부 극성용매, 그리고 전해액 용매로 사용되는 카보네이트계 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 코팅양에 따라 지방족 니트릴 화합물의 사용량이 달라지나, 지방족 니트릴 화합물의 사용량 비(중량)는 용매 대비 1:9 에서 9:1까지 모두 가능하다.

지방족 니트릴 화합물을 전극 활물질 슬러리에 첨가하여 전극을 형성시키는 방법은 지방족 니트릴 화합물을 전극 활물질 및 필요에 따라서 바인더, 도전제와 같은 첨가물과 혼합하여 전극 활물질 슬러리를 제조하는 단계; 상기 전극 활물질 슬러리를 집전체에 도포하고, 슬러리 용매를 건조 등의 방법으로 제거하는 단계를 포함한다.

상기 전극 활물질 슬러리 도포 방법으로는 다이코팅, 롤코팅, 콤마코팅 및 이들의 혼합 방식 등을 이용할 수 있다.

한편, 화학식 1의 화합물은 100℃ 이상의 고온에서 소량 휘발되기 시작하여 150℃ 부근을 전/후로 하여 대부분의 물질이 잔류하지 않고 휘발이 되기 때문에 NMP 용매가 포함된 전극 slurry로부터 화학식 1의 화합물을 원활하게 코팅하기 위해서는, 적정 건조온도, 적정 건조속도, 적정 vent flow를 유지하는 것이 필요하다.

화학식 1의 화합물의 휘발을 최대한 막고 잔류 NMP를 제거하기 위한 바람직한 건조온도는 90℃ 내지 110℃이다. 적정 건조속도는 건조로의 길이 및 슬러리 건조온도에 따라 달라지나 3m/min이하가 바람직하며, 2m/min이하가 더 바람직하다. 적정 vent flow는 2000-3000rpm인 것이 바람직하다.

특히, 화학식 1의 화합물을 전극 내에 유지시키기 위해 지나치게 낮은 온도로 전극을 건조할 경우, 전극 내 NMP 함유량 및 수분 함유량이 높아져 전지성능을 크게 저하시키는 문제점이 발생한다. 또한, 지나치게 높은 온도로 전극을 건조할 경우, 전극 내 NMP 함유량은 상대적으로 작아지나 화학식 1의 화합물이 대부분 휘발되어 균일하게 코팅된 전극을 얻을 수 없다. 따라서, 상기 범위 내로 건조온도 및 건조속도, vent flow를 적정하게 유지하는 것이 중요하다.

한편, 지방족 니트릴 화합물은 전극 활물질 표면과 착물(complex)을 형성하는 것이 바람직하다. 착물 형성을 위해, 전극 활물질이 지방족 니트릴 화합물로 표면이 코팅된 전극은 추가로 고온처리하는 것이 바람직하다. 이때, 고온 처리는 전극활물질 및 바인더에 영향을 미치지 않는 온도범위 일반적으로 180℃ 이하에서, 또는 지방족 니트릴 화합물 종류별로 다르나 지방족 니트릴 화합물이 evaporation 되지 않는 범위 120℃ 이하에서 수행할 수 있다. 일반적으로, 고온 처리는 60-90℃의 온도범위에서 수행하는 것이 적당하나, 30-40℃에서 장기간 보존하는 경우도 동일한 효과를 수반할 수 있다.

전극에 사용되는 양극 활물질로 리튬 함유 전이 금속 산화물을 사용할 수 있으며, 예를 들면 LiCoO₂, LiNiO₂, LiMn₂O₄, LiMnO₂ 및 LiNi_1-XCo_XO₂(여기에서, 0＜X＜1)로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택된다. 또한, 전극에 사용되는 음극 활물질로 탄소, 리튬 금속 또는 합금을 사용할 수 있으며 기타 리튬을 흡장 방출할 수 있고, 리튬에 대한 전위가 2V 미만인 TiO₂, SnO₂와 같은 금속 산화물도 가능하다.

전극 슬러리는 활물질 이외에 필요에 따라서 바인더, 도전제와 점도 조절제, 보조결착제 등을 첨가할 수 있다.

집전체는, 통상 도전성 재료로 된 것이면 특별히 제한되지 않지만, 보통 철, 구리, 알루미늄, 니켈 등의 금속제인 것을 사용한다.

본 발명에 따라 지방족 니트릴 화합물을 포함하는 전극을 사용할 수 있는 리튬 이차 전지는

[1] 리튬 이온을 흡장, 방출할 수 있는 양극;

[2] 리튬 이온을 흡장, 방출할 수 있는 음극;

[3] 다공성 분리막; 및

[4] a) 리튬 염;

b) 전해액 화합물

을 포함할 수 있다.

리튬 이차 전지용 비수전해액은 일반적으로 가연성 비수계 유기용매를 사용하고, 환형 카보네이트 및/또는 직쇄형 카보네이트를 사용하며, 사용되는 환형 카보네이트는 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 감마부티로락톤(GBL) 등이 있으며, 직쇄형 카보네이트로는 디에틸 카보네이트(DEC), 디메틸 카보네이트(DMC), 에틸메틸카보네이트 (EMC) 등이 대표적이다.

본 발명에 따라 지방족 니트릴 화합물을 포함하는 전극을 사용하는 경우, 상기와 같이 일반적인 가연성 비수계 유기용매를 전해액으로 사용하더라도, 전지성능의 저하없이 열폭주를 완화시키며 안정성이 우수하다.

비수전해액은 리튬염을 포함하며, 구체적 예를 들면 LiClO₄, LiCF₃SO₃, LiPF₆, LiBF₄, LiAsF₆, 및 LiN(CF₃SO₂)₂ 등이 있다.

본 발명에 따른 리튬 이차 전지의 외형은 캔으로 된 원통형 또는 각형, 파우치형 전지를 포함할 수 있다.

이하의 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 단 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이지 본 발명을 한정하는 것은 아니다.

[실시예]

실시예 1

Succinonitrile을 용매 아세톤에 3:7의 중량비로 희석시켜 제조된 용액에 양극을 담그고(dipping), 이후 30℃에서 2일간 1차 고온처리하여 용매를 휘발시키고, succinonitrile이 양극활물질 표면과 착물을 형성한 양극을 제조하였다. 이때, 양극 활물질로 LiCoO₂를 사용하였다. 또, 음극 활물질로 인조흑연을 사용하고, 전해액으로는 EC:PC:DEC=3:2:5의 조성을 가지는 1M LiPF₆ 용액을 사용하여, 통상적인 방법으로 383562형 리튬 폴리머 전지를 제조하였으며 알루미늄 라미네이트 포장제를 이용하여 전지를 제조하였다. 이후, 2차 고온처리로 60℃에서 12시간 이상 고온 aging하여, 전극 내 미반응 및/또는 잔류된 Succinonitrile도 착물을 형성하도록 하였다.

실시예 2∼8

Succinonitrile (R=C₂H₄) 대신, Glutaronitrile (R=C₃H₆)(실시예 2), Adiponitrile (R=C₄H₈)(실시예 3), Pimelonitrile (R=C₅H₁₀)(실시예 4), Octanedinitrile (R=C₆H₁₂)(실시예 5), Azelonitrile (R=C₇H₁₄)(실시예 6), Sebaconitrile (R=C₈H₁₆)(실시예 7), Dodecanedinitrile (R=C₁₀H₂₀)(실시예 8)을 사용하여 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 폴리머 전지를 제조하였다.

비교예 1

지방족 니트릴 화합물 함유 용액에 전극을 담그지 않는 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 폴리머 전지를 제조하였다.

비교예 2

EC:EMC=1:2의 조성을 가지는 1M LiPF₆ 용액을 전해액으로 사용하였고, 상기 전해액에 Succinonitrile (R=C₂H₄)을 3중량% 첨가하여 사용하였다. 음극 활물질로 인조흑연을 사용하고, 양극 활물질로 LiCoO₂를 사용하여, 통상적인 방법으로 523450형 리튬 각형 전지를 제조하였다. 이후, 60℃에서 12시간 이상 고온 aging하였다.

실시예 9

용매 아세톤에 Succinonitrile (R=C₂H₄)을 함유하는 코팅 용액에 양극을 담그고(dipping), 이후 30℃에서 2일간 1차 고온처리하여 용매를 휘발시키고, 전해액 대비 3중량%~5중량%의 succinonitrile이 양극활물질 표면과 착물을 형성한 양극을 제조하였다. 이때, 양극 활물질로 LiCoO₂를 사용하였다. EC:EMC=1:2의 조성을 가지는 1M LiPF₆용액을 전해액으로 사용하고, 음극 활물질로 인조흑연을 사용하여 통상적인 방법으로 523450형 리튬 각형 전지를 제조하였다. 이후, 2차 고온처리로 60℃에서 12시간 이상 고온 aging하여, 전극 내 미반응 및/또는 잔류된 Succinonitrile도 착물을 형성하도록 하였다.

비교예 3 내지 비교예 10

EC:EMC=1:2의 조성을 가지는 1M LiPF₆ 용액을 전해액으로 사용하였고, 상기 전해액에 Succinonitrile (R=C₂H₄)(비교예 3), Glutaronitrile (R=C₃H₆)(비교예 4), Adiponitrile (R=C₄H₈)(비교예 5), Pimelonitrile (R=C₅H₁₀)(비교예 6), Octanedinitrile (R=C₆H₁₂)(비교예 7), Azelonitrile (R=C₇H₁₄)(비교예 8), Sebaconitrile (R=C₈H₁₆)(비교예 9), Dodecanedinitrile (R=C₁₀H₂₀)(비교예 10)을 각각 3중량% 첨가하여 사용하였다. 음극 활물질로 인조흑연을 사용하고, 양극 활물질로 LiCoO₂를 사용하여, 통상적인 방법으로 383562형 리튬 폴리머 전지를 제조하였으며 알루미늄 라미네이트 포장제를 이용하여 전지를 제조하였다. 이후, 60℃에서 12시간 이상 고온 aging하였다.

실시예 10 내지 17

용매 아세톤에 Succinonitrile (R=C₂H₄)(실시예 10), Glutaronitrile (R=C₃H₆)(실시예 11), Adiponitrile (R=C₄H₈)(실시예 12), Pimelonitrile (R=C₅H₁₀)(실시예 13), Octanedinitrile (R=C₆H₁₂)(실시예 14), Azelonitrile (R=C₇H ₁₄)(실시예 15), Sebaconitrile (R=C₈H₁₆)(실시예 16), Dodecanedinitrile (R=C₁₀H ₂₀)(실시예 17)을 각각 함유하는 코팅 용액에 양극을 담그고(dipping), 이후 30℃에서 2일간 1차 고온처리하여 용매를 휘발시키고, 상기 각 지방족 니트릴 화합물 3중량%(전해액 기준)가 양극표면에 코팅된 전극을 제조하여 사용하였다. 이때, 양극 활물질로 LiCoO₂를 사용하였다.

EC:EMC=1:2의 조성을 가지는 1M LiPF₆ 용액을 전해액으로 사용하고, 음극 활물질로 인조흑연을 사용하여, 통상적인 방법으로 383562형 리튬 폴리머 전지를 제조하였으며 알루미늄 라미네이트 포장제를 이용하여 전지를 제조하였다. 이후, 60℃에서 12시간 이상 고온 aging하였다.

실시예 18

양극 활물질로 LiCoO₂, 전도제로 Super-p, 바인더로 PVDF homopolymer, 용매로 NMP를 혼합한 양극 Slurry에 Succinonitrile을 전해액 대비 5wt중량%(양극 활물질 대비 2.5중량%)를 첨가하여 교반한 후, 집전체에 도포하였다. 이때, Succinonitrile의 휘발을 최대한 막고 잔류 NMP를 제거하기 위하여 진공건조를 100℃ 부근에서 24시간 이상 실시하고 이때, slurry가 전류 집전체에 원활하게 도포되도록 건조속도(2m/min) 및 vent flow(2100rpm)를 최대한 낮추었다. 그 결과 Succinonitrile과 양극 활물질 표면간에 착물이 형성되고, Succinonitrile로 균일하게 coating된 양극을 제조하였다.

또 음극 활물질로는 인조흑연을 사용하고, EC: PC:DEC = 3: 2: 5의 조성을 가지는 1M LiPF₆ 전해액에 VC 1중량%를 첨가하여, 통상적인 방법으로 323456형 리튬 폴리머 전지를 제조하였으며 알루미늄 라미네이트 포장제를 이용하여 전지를 제조하였다. 이후, 2차 고온처리로 전지를 60℃에서 12시간 이상 고온 aging하여, 전극 내 미반응 및/또는 잔류된 Succinonitrile도 착물 형성하도록 하였다.

비교예 11

지방족 니트릴 화합물을 양극 슬러리에 첨가하지 않는 것을 제외하고, 상기 실시예 18과 동일한 방법으로 리튬 폴리머 전지를 제조하였다.

<실험 결과>

1. 양극 표면 리간드 형성 확인 시험

실시예 1 및 비교예 1에서 제조한 각 전지를 4.2V로 만충전을 한 후, 실시예 1과 비교예 1의 전지로부터 1cm X 1cm 크기정도로 양극을 분리하였다. 아울러, 표면에 잔재해 있는 불순물을 제거하기 위하여 Dimethyl carbonate (DMC)로 cleaning을 하였고 일반적인 표면분석 장비인 XPS (X-ray photoelectron spectroscopy)를 이용하여 리간드 형성확인 시험을 실시하였다. 분석에 이용한 XPS (ESCALAB 250)는 원자고유의 binding energy와 kinetic energy를 detection하여 표면으로부터 수 nm깊이의 원자정보를 읽어 표면의 구성성분을 밝히는 장비이다. 니트릴 화합물이 포함된 전극의 착물형성은 질소원자의 생성 peak로 확인하였다. 도 1에 나타난 바와 같이, Succinonitrile 없이 제조된 전지 (비교예 1)는 양극표면에 질소원자가 검출되지 않는 반면 Succinonitrile이 첨가된 전지 (실시예 1)는 Succinonitrile이 전극 활물질 중 코발트 전이금속 혹은 금속 산화물과 강하게 bonding을 형성하여 질소원자가 뚜렷이 검출되는 것을 확인할 수 있었다. 이 XPS결과는 cyano작용기와 코발트 금속 및 금속 산화물이 결합하여 표면에 착물(complex)을 형성했음을 말해주고 있다.

이러한 결론으로부터 지방족 니트릴 첨가제가 양극활물질 표면과 강하게 착물을 형성하여 충/방전이 진행됨에 따라 전지로부터 발생되는 여러 부반응을 제어했음을 예측할 수 있었다.

2. 발열 제어 여부 시험

실시예 1 내지 8 및 비교예 1에서 제조한 각 전지를 4.2V로 충전하였다. 일반적인 열분석 측정기기인 DSC(Differential scanning calorimeter)를 사용하고, 전해액의 증기압에 견딜 수 있는 2개의 고압 팬(high pressure pan)을 측정 팬으로 사용하되 하나의 팬에는 4.2V로 충전된 실시예 1 내지 8 또는 비교예 1의 전지로부터 분리된 양극 5 mg 내지 10 mg 정도를 채취하여 넣고, 다른 하나의 팬은 빈(empty) 팬으로 하여, 분당 5℃로 350℃까지 승온하면서 2개의 팬 간의 열량차이를 분석하여 발열 온도 피크를 측정하였다.

도 2에 나타난 바와 같이, 지방족 니트릴 화합물을 포함하지 않는 전극을 사용하여 제조된 전지(비교예 1)는 200℃ 및 240℃ 부근에서 발열 피크가 나타났다. 200℃에서의 피크는 전해액과 양극의 반응에 의한 발열이 있음을 의미하고, 240℃ 부근의 피크는 전해액과 양극의 반응에 의한 발열, 양극 붕괴에 의한 발열 등 복합적인 인자에 의한 발열이 있음을 의미한다. 이에 반해, 도 2, 도 3, 도 4에 도시된 바와 같이 Succinonitrile (R=C₂H₄)(실시예 1), Glutaronitrile (R=C₃H ₆)(실시예 2), Adiponitrile (R=C₄H₈)(실시예 3), Pimelonitrile (R=C₅H₁₀)(실시예 4), Octanedinitrile (R=C₆H₁₂)(실시예 5), Azelonitrile (R=C₇H₁₄)(실시예 6), Sebaconitrile (R=C₈H₁₆)(실시예 7), Dodecanedinitrile (R=C₁₀H₂₀)(실시예 8)을 포함한 전극을 사용한 전지는 상기 두 개의 온도 피크가 존재하지 않는 것으로 보아 전해액과 양극의 반응에 의한 발열, 양극 붕괴에 의한 발열 등이 제어되었음을 알 수 있다.

3. 과충전 시험(overcharge test)

상기 실시예 1 및 비교예 1에서 제조한 전지에 대해 6V 1A, 6V 2A, 12V 1C, 20V 1C 조건에서 CCCV(Constant Current Constant Voltage)방식으로 과충전 시험한 결과 및 온도변화를 도 5 내지 도 9에 각각 도시하였다. 도 5 내지 9을 보면, 실시예 1이 비교예 1보다 과충전시 안전성이 향상되었음을 알 수 있다. (비교예 1은 6V 1A에 대한 결과만 도 6에 나타내고 이하 도면에서 생략하였음)

즉, 도 6(비교예 1)에 나타난 최고온도를 보면 전지내부의 전해액 산화반응 및 양극의 구조붕괴로부터 기인한 발열반응으로 200℃ 이상의 온도가 측정되면서 전지가 발화 및 단락이 된 반면, succinonitrile을 포함한 전극을 사용한 이차 전지(실시예 1)는 전지내부의 발열반응이 제어되어 100℃ 부근의 최고온도를 나타내고 있다.

과충전 시험의 결과를 여러 번의 반복시험 후 평균값을 표 1에 정리하였다.

4. 고온 노출 시험(Hot box test)

실시예 1과 비교예 1에서 제조한 전지들을 완전 충전된 상태로 준비하였다. 고온 노출 시험은 완전 충전된 전지를 대류가 가능한 오븐에 넣고 상온으로부터 분당 5℃ (5℃/min)로 승온시켜 160℃, 170℃의 고온에서 1시간동안 노출시켜 전지의 발화여부를 시험하였다.

상기 비교예 1의 경우 분당 5℃의 속도로 승온한 경우 160℃의 온도에서 발 화되었으나(도 10), 실시예 1의 경우 동일한 조건으로 진행 시 발화되지 않았다 (도 11, 12).

5. 전지 성능 시험(1)

실시예 1 내지 8 및 비교예 1에서 제조된 각 전지를 90℃ 고온에서 4시간을 노출한 후 전지 두께 변화를 측정(bulge test)한 결과를 도 13에 나타내었다. 실시예 1, 2의 경우 도 13에 도시되어 있지 아니하나 비교예 1 보다 두께변화가 현격히 감소되었고, 도 13에 도시된 바와 같이, 실시예 3 내지 8의 경우 두께변화가 거의 발생하지 않는 우수한 고온안정성을 나타내었다.

전지 두께 변화는 전해액의 안전성, 고온분해반응, 양극표면과 전해액의 반응 등에서 기인한 것으로 여겨지며, 본 발명과 같이 디니트릴(dinitrile) 관능기를 가지는 알칸계는 고온보존에 뛰어난 효과를 보이고 있다.

따라서, 도 13에 도시된 바와 같이, 지방족 디니트릴 화합물을 포함하는 전극은 열적으로 우수한 안정성을 제공한다.

6. 전지 성능 시험(2)

비교예 2의 전지와 실시예 9의 전지에 대하여 저온 성능을 비교하였다. 4.2V 만충전된 전지를 -10℃에서 정전류(constant current, CC) 방식으로 1C (950mA) 전류로 3V까지 방전하여 저온 성능을 측정하였으며, 그 결과를 도 14에 도시하였다.

도 14에 의하면, 비교예 2의 전지와 실시예 9의 전지는 -10℃ 방전용량의 현격한 차이를 보여주고 있다.

도 14에 나타난 바와 같이, 비교예 2와 같이 지방족 니트릴 화합물을 전해액에 첨가하여 제조된 전지의 경우, 첨가제로 인한 점도상승에 따른 Li 이온의 diffusion감소로 전지의 성능이 저하되는 문제점이 있는 반면, 실시예 9와 같이 지방족 니트릴 화합물을 양극에 코팅시켜 제조된 전지의 경우, 지방족 니트릴 화합물 함량이 전해액에 첨가한 경우보다 상대적으로 동등 혹은 그 이상임에도 불구하고 니트릴 작용기와 양극이 화학적으로 강한 complex를 형성하여 전지의 성능저하 없이 안전성을 향상시킬 수 있는 장점이 있다.

한편, 비교예 3 내지 비교예 10, 실시예 10 내지 17의 전지에 대해서도 4.2V 만충전된 전지를 -10℃에서 정전류(constant current, CC)방식으로 1C (750mA)전류로 3V까지 방전을 하여 저온성능을 측정하였다. 그 결과는 하기 표 2에 표시되어 있다.

상기 표 2에서 알 수 있듯이, 비교예 3 내지 비교예 10, 실시예 10 내지 17 과 같이 제조된 383562형 리튬 폴리머 전지 비교에서도 상기 비교예 2, 실시예 9에 따라 제조된 523450형 리튬 각형 전지들의 저온성능 비교 결과와 같이, 지방족 니트릴 화합물이 전해액 첨가제로 3wt% 사용된 경우(비교예 3 내지 비교예 10)보다 동일 중량 혹은 그 이상의 중량이 양극에 도포된 전지(실시예 10 내지 17)의 경우가 훨씬 우수한 전지성능을 나타내었다.

또, 실시예 10 내지 17의 경우, 지방족 니트릴 화합물의 종류에 거의 무관하게 대부분 83%이상의 성능을 나타낸 반면, 지방족 니트릴 화합물을 전해액 첨가제로 사용한 전지의 경우(비교예 3 내지 비교예 10) 첨가제의 물성 및 점도, Li ion diffusion 차이로 71% 에서 78%까지의 성능 차이를 나타내었다.

7. 전지 성능 시험(3)

비교예 2의 전지와 실시예 9의 전지에 대하여 고온보존(90℃에서 4시간동안 고온노출) 후 전지의 계면저항의 차이를 비교하였다.

계면저항의 측정은 4.2V 만충전된 상태에서 Open circuit 대비 직류 전압을 0V로 하고 교류진폭(AC amplitude) 5mV로 10⁵(Hz)에서 10^-1(Hz)주파수 영역에서 측정을 진행하였으며 Z'(실수부분)을 x축에 -Z''(허수부분)을 y축에 도시하는 Nyquist 도시법을 사용하였다. 그 결과는 도 15에 도시되어 있다.

도 15에 도시된 바와 같이, 비교예 2의 경우 전해액에 첨가된 지방족 니트릴 화합물의 함량이 증가할수록 상대적으로 큰 계면저항 값을 보이고 있는 반면, 지방족 니트릴 화합물 함유 코팅액에 양극을 담그어 전극 표면에 3wt% 지방족 니트릴 화합물이 코팅된 전지(실시예 9)의 경우 낮은 계면저항 값을 나타내고 있다.

따라서, 지방족 니트릴 화합물을 전해액에 첨가한 것 보다는 전극에 포함시키는 것이 전지의 성능저하없이 안전성을 향상시킬 수 있다.

8. 전지성능 실험(4).

실시예 18(succinonitrile로 코팅된 양극)과 비교예 11(코팅되지 않은 양극)에서 제조된 전지를 45℃ 고온 챔버에서 일정한 전류 (1C/1C)로 충/방전을 실시하였다.

도 16에 나타난 결과와 같이, 전지의 고온수명특성은 succinonitrile로 코팅된 양극을 구비한 전지(실시예 18)와 코팅되지 아니한 양극을 구비한 전지(비교예 11) 간에 현격한 차이를 유발하고 있다. 실시예 18과 비교예 11에서 전지의 수명특성을 상호 비교해 보면 충/방전 사이클이 진행됨에 따라 방전용량의 현격한 감소가 비교예 11에서 관찰되는 반면 실시예 18은 원활한 수명특성을 유지하고 있다.

이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명은 지방족 니트릴 화합물을 전극에 포함한 전지를 제조할 경우, 전해액과 양극의 반응으로부터 발생하는 열과 양극의 구조붕괴로부터 발생되는 열을 제어하고 이로부터 발생되는 발열량을 낮추어 과충전시 지나친 발열로 인한 내부단락 발생으로 전지가 발화하는 것을 방지할 수 있으며, 지방족 니트릴 화합물을 전해액에 첨가했을 때 전해액의 점도증가, 계면저항의 증가와 같은 성능저하가 없다.

또한, 본 발명에 따른 화학식 1의 화합물은 충전 시 환원반응이 쉽게 발생하 지 않고 또한, 고전압(high voltage)에서도 쉽게 분해되지 않아 양극의 구조붕괴를 효과적으로 제어함과 동시에 전기화학적으로 매우 안정하여, 전지의 성능과 안전성에 동시에 효과를 줄 수 있다.

Claims

지방족 니트릴 화합물을 포함하는 전극으로서, 지방족 니트릴 화합물로 전극 표면이 코팅되거나 지방족 니트릴 화합물이 전극활물질 내 포함된 전극.
제1항에 있어서, 전극활물질 표면과 지방족 니트릴 화합물간의 착물(complex)이 형성된 전극.
제1항에 있어서, 상기 지방족 니트릴 화합물은 하기 화학식 1의 화합물인 것이 특징인 전극.

[화학식1]

(여기서, R은 C2∼C15 알칸임)
제1항에 있어서, 상기 전극은 지방족 니트릴 화합물 함유 코팅액으로 전극을 도포하여 제조된 것이 특징인 전극.
제4항에 있어서, 상기 지방족 니트릴 화합물 함유 코팅액은 아세톤, THF(tetrahydrofuran), NMP(N-methyl-2-pyrrolidone), 카보네이트계 전해액 용매로 구성된 군에서 선택된 용매를 사용하는 것이 특징인 전극.
제1항에 있어서, 상기 전극은 지방족 니트릴 화합물을 전극 활물질 슬러리에 첨가하여 제조된 것이 특징인 전극.
제6항에 있어서, 지방족 니트릴 화합물이 함유된 전극 활물질 슬러리를 집전체에 도포 시 건조 온도를 90℃ 내지 110℃로 조절하여 제조된 것이 특징인 전극.
제6항에 있어서, 지방족 니트릴 화합물이 함유된 전극 활물질 슬러리를 집전체에 도포 시 건조속도를 3m/min이하, vent flow를 2000-3000rpm로 조절하여 제조된 것이 특징인 전극.
제1항에 있어서, 전지 조립 전 또는 전지 조립 후 30-90℃에서 고온 처리된 것이 특징으로 하는 전극.
양극, 음극, 또는 양쪽 전극이 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항의 전극인 것이 특징인 리튬 이차 전지.