WO2020208997A1 - エアーバッグ用付加硬化型液状シリコーンゴム組成物及びエアーバッグ - Google Patents

エアーバッグ用付加硬化型液状シリコーンゴム組成物及びエアーバッグ Download PDF

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WO2020208997A1
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諒 芦田
佐太央 平林
生方 茂
珠里 前川
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信越化学工業株式会社
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    • B60R21/16Inflatable occupant restraints or confinements designed to inflate upon impact or impending impact, e.g. air bags
    • B60R21/23Inflatable members
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    • D06M15/37Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D06M15/643Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing silicon in the main chain

Definitions

  • the present invention relates to an addition-curable liquid silicone rubber composition for airbags and an airbag, which is suitable for producing an airbag.
  • a silicone rubber composition for an airbag has been proposed for the purpose of forming a rubber film on the fiber surface.
  • Airbags having a silicone rubber coating are excellent in airtightness and low combustion speed, and are therefore suitably used as airbags for automobiles and the like.
  • an addition-curable liquid silicone rubber composition in which a cross-linking agent having a hydrosilyl group at both ends of the molecular chain and a cross-linking agent having a hydrosilyl group at the side chain are combined is used.
  • a method for producing a silicone-coated air bag having excellent internal pressure retention by coating a base cloth with siloxane and curing it by heating (Patent Document 1: Japanese Patent Application Laid-Open No. 2013-513695), and a siloxane containing a resin-like polysiloxane.
  • An air bag Patent Document 2: Japanese Patent Application Laid-Open No. 2013-209517) in which a fiber surface is coated with a liquid silicone composition produced by premixing the components with silica, a surface treatment agent, and water is disclosed.
  • the airbags manufactured by these methods had a significantly poor blocking resistance because the sticky feeling peculiar to silicone rubber remained.
  • powder such as talc, which is rich in adhesiveness and slipperiness, is dusted on the rubber surface.
  • this method is costly and has a risk of adversely affecting the human body due to dust. Further, since the powder is only adhered to the surface of the rubber-coated cloth, the powder can be easily removed and the effect cannot be stably exhibited.
  • a silicone coating base cloth containing an adhesive is coated on the base cloth for an air bag, and the silicone is cured by irradiating it with an electron beam to cure the silicone, thereby having excellent blocking resistance and internal pressure retention.
  • Patent Document 3 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2015-085271
  • Patent Document 4 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2018-511678
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and provides an addition-curable liquid silicone rubber composition for an airbag and an airbag, which have excellent blocking resistance and adhesiveness to an airbag base fabric.
  • the purpose is to provide an addition-curable liquid silicone rubber composition for an airbag and an airbag, which have excellent blocking resistance and adhesiveness to an airbag base fabric.
  • the present inventors have found that in one molecule (B), as in the addition-curable liquid silicone rubber composition containing the components (A) to (F) described later.
  • the composition can be applied to the surface of the base cloth for an air bag.
  • the silicone-coated base cloth for manufacturing an air bag which is obtained by applying the mixture to the base cloth and heat-curing it, has been found to have excellent blocking resistance and adhesion to the base cloth, and has led to the present invention.
  • the present invention provides the following addition-curable liquid silicone rubber composition for airbags and airbags.
  • A Organopolysiloxane having an alkenyl group bonded to two or more silicon atoms in one molecule and having a weight average degree of polymerization of 100 to 1,000: 100 parts by mass
  • B Organopolysiloxane containing an alkenyl group bonded to 0 to 3 silicon atoms in one molecule and having a weight average degree of polymerization of 2,000 to 10,000: 1 to 20 parts by mass
  • (C) Organohydrogenpolysiloxane containing a hydrogen atom (SiH group) bonded to at least two silicon atoms in one molecule: The SiH group contained in this component is the component (A) and the component (B).
  • At least one condensation catalyst selected from an organic titanium compound, an organic zirconium compound, and an organoaluminum compound is contained in an amount of 0.1 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A).
  • a powder-like three-dimensional network organopolysiloxane resin (however, the organopolysiloxane resin does not contain a silicon atom-bonded hydrogen atom in the molecule.
  • the component (A) and (B) The addition-curable liquid silicone for an air bag according to [1] or [2], wherein the component (excluding the component) is contained in an amount of 0.1 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A). Rubber composition.
  • the component (F) is an organic silicon compound containing at least one adhesive-imparting functional group selected from an epoxy group, a silicon atom-bonded alkoxy group (alkoxysilyl group), a hydrosilyl group, an isocyanate group, an acrylic group, and a methacryl group.
  • An airbag characterized by having a cured film of the addition-curable liquid silicone rubber composition for an airbag according to any one of [1] to [4] on a base cloth for an airbag.
  • an addition-curable liquid silicone rubber composition for an airbag and an airbag which are excellent in blocking resistance and adhesion to a base cloth for an airbag.
  • the viscosity is a value measured by a rotational viscometer at 25 ° C. by the method described in JIS K 7117-1: 1999.
  • the degree of polymerization is a value obtained as a polystyrene-equivalent weight average degree of polymerization (weight average molecular weight) in GPC (gel permeation chromatography) analysis using toluene as a developing solvent.
  • the addition-curable liquid silicone rubber composition for an airbag of the present invention contains the following components (A) to (F) and is liquid at room temperature (25 ° C.). Hereinafter, each component will be described in detail.
  • the organopolysiloxane of the component (A) is an organopolysiloxane that is liquid at 25 ° C. and contains two or more alkenyl groups bonded to silicon atoms in one molecule, and is the base polymer (main agent) of the composition according to the present invention. Is.
  • Examples of the molecular structure of the component (A) include linear, cyclic, branched chain, etc., but the main chain basically consists of repeating diorganosiloxane units, and both ends of the molecular chain are triorganosyloxy.
  • a linear diorganopolysiloxane sealed with a group is preferred.
  • the position of the silicon atom to which the alkenyl group is bonded in the molecule of the organopolysiloxane is the terminal of the molecular chain (that is, that is, Either or both of the triorganosyloxy group) and the middle of the molecular chain (that is, the bifunctional diorganosiloxane unit located at the non-terminal of the molecular chain or the trifunctional monoorganosylsesquioxane unit) may be used.
  • a particularly preferable component (A) is a linear diorganopolysiloxane containing at least an alkenyl group bonded to silicon atoms at both ends of the molecular chain.
  • alkenyl group bonded to the silicon atom in the component (A) examples include those having usually 2 to 8 carbon atoms, preferably 2 to 4 carbon atoms. Specific examples thereof include a vinyl group, an allyl group, a propenyl group, a butenyl group, a pentenyl group, a hexenyl group, a cyclohexenyl group, a heptenyl group and the like, and a vinyl group is particularly preferable.
  • the content of the alkenyl group bonded to the silicon atom in the component (A) is 0.001 with respect to the entire monovalent organic group bonded to the silicon atom (that is, the unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group). It is preferably about 10 mol%, and particularly preferably about 0.01 to 5 mol%.
  • Examples of the monovalent organic group bonded to the silicon atom other than the alkenyl group of the component (A) include, for example, the same or different substituents, usually 1 to 12 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms.
  • the monovalent hydrocarbon group of is mentioned.
  • Specific examples of the monovalent organic group include an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a cyclohexyl group and a heptyl group; a phenyl group, a tolyl group, a xsilyl group and a naphthyl group.
  • aryl groups such as benzyl group and phenethyl group
  • halogen-substituted alkyl groups such as chloromethyl group, 3-chloropropyl group and 3,3,3-trifluoropropyl group, and the like, in particular, methyl group. Is preferable.
  • the weight average degree of polymerization of the component (A) is 100 to 1,000, more preferably 150 to 900. If the weight average degree of polymerization is lower than 100, the mechanical properties of the obtained silicone rubber may deteriorate, and if the weight average degree of polymerization is greater than 1,000, the viscosity of the obtained silicone rubber composition becomes high. , Coating workability may deteriorate.
  • the viscosity of the component (A) is 50 to 100,000 mPa ⁇ s, preferably 100 to 50,000 mPa ⁇ s at 25 ° C.
  • organopolysiloxane of the component (A) include a trimethylsiloxy group-blocked dimethylsiloxane / methylvinylsiloxane copolymer at both ends of the molecular chain, a trimethylsiloxy group-blocked methylvinylpolysiloxane at both ends of the molecular chain, and trimethyl at both ends of the molecular chain.
  • the organopolysiloxane of the component (A) may be used alone or in combination of two or more.
  • the organopolysiloxane of the component (B) is an oily or rubber-like organopolysiloxane at 25 ° C. containing 0 to 3 alkenyl groups bonded to silicon atoms in one molecule, and has blocking resistance and a base cloth. It is blended as an adhesive improver.
  • Examples of the molecular structure of the component (B) include linear, cyclic, branched chain, etc., but the main chain basically consists of repeating diorganosiloxane units, and both ends of the molecular chain are triorganosyloxy.
  • a linear diorganopolysiloxane sealed with a group or a dimethylvinylsiloxy group is preferred.
  • the position of the silicon atom to which the alkenyl group is bonded in the molecule of the organopolysiloxane is the terminal of the molecular chain (that is, that is, Either or both of the triorganosyloxy group) and the middle of the molecular chain (that is, the bifunctional diorganosiloxane unit located at the non-terminal of the molecular chain or the trifunctional monoorganosylsesquioxane unit) may be used.
  • alkenyl group bonded to the silicon atom in the component (B) examples include those having usually 2 to 8 carbon atoms, preferably 2 to 4 carbon atoms. Specific examples thereof include a vinyl group, an allyl group, a propenyl group, a butenyl group, a pentenyl group, a hexenyl group, a cyclohexenyl group, a heptenyl group and the like, and a vinyl group is particularly preferable.
  • the content of the alkenyl group bonded to the silicon atom in the component (B) is preferably 0 to 3 in one polymer molecule. If the content of the alkenyl group exceeds 4 in one molecule of the polymer, a sufficient effect of improving the adhesiveness cannot be obtained.
  • the monovalent organic group bonded to the silicon atom other than the alkenyl group of the component (B) is, for example, the same or different substituents or substitutions, usually 1 to 12 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms.
  • the monovalent hydrocarbon group of is mentioned.
  • Specific examples of the monovalent organic group include an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a cyclohexyl group and a heptyl group; a phenyl group, a trill group, a xsilyl group and a naphthyl group.
  • Alaryl groups such as benzyl group and phenethyl group; halogen-substituted alkyl groups such as chloromethyl group, 3-chloropropyl group and 3,3,3-trifluoropropyl group. In particular, methyl group. Is preferable.
  • the weight average degree of polymerization of the component (B) is 2,000 to 10,000, more preferably 3,000 to 9,000. If the weight average degree of polymerization is lower than 2,000, sufficient blocking resistance and adhesiveness improving effect may not be obtained, and if the weight average degree of polymerization is greater than 10,000, the obtained silicone rubber composition may not be obtained. The viscosity of the object may increase and the coating workability may deteriorate.
  • the blending amount of the component (B) is 1 to 20 parts by mass, preferably 2 to 18 parts by mass, and more preferably 3 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A). If the blending amount of the component (B) is less than 1 part by mass, a sufficient effect of improving blocking resistance and adhesiveness may not be obtained, and if the blending amount is more than 20 parts by mass, the obtained silicone rubber may not be obtained. The viscosity of the composition may increase and the coating workability may deteriorate.
  • the organohydrogenpolysiloxane of the component (C) mainly reacts with the alkenyl group in the components (A) and (B) by hydrosilylation addition reaction and acts as a cross-linking agent (curing agent).
  • the molecular structure of the component (C) include various types such as linear, cyclic, branched chain, and three-dimensional network (resin-like) structures, and at least two, preferably three, are included in one molecule. It is necessary to have a hydrogen atom (SiH group) bonded to one or more silicon atoms, and it is usually preferable to have 2 to 300, preferably 3 to 200, more preferably 4 to 100 SiH groups, 25. Liquid ones are used at ° C. Such a SiH group may be located at the end of the molecular chain or in the middle of the molecular chain, or may be located at both of them.
  • organohydrogenpolysiloxane those represented by the following average composition formula (1) can be used.
  • R 1 is an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon having 1 to 10 carbon atoms, preferably having 1 to 10 carbon atoms, excluding aliphatic unsaturated bonds such as alkenyl groups, which are the same or different from each other.
  • Groups such as methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, pentyl group, neopentyl group, hexyl group, cyclohexyl group, octyl group, nonyl group, decyl group and the like.
  • Alkyl group, phenyl group, tolyl group, xylyl group, naphthyl group and other aryl groups, benzyl group, phenylethyl group, phenylpropyl group and other aralkyl groups, and some or all of the hydrogen atoms of these groups are fluorine. Examples thereof include those substituted with halogen atoms such as bromine and chlorine, such as a chloromethyl group, a chloropropyl group, a bromoethyl group and a trifluoropropyl group.
  • R 1 is preferably an alkyl group or an aryl group, and more preferably a methyl group.
  • a is 0.7 to 2.1
  • b is 0.001 to 1.0
  • a + b is a positive number satisfying 0.8 to 3.0, preferably a is 1.0 to 2. .0 and b are 0.01 to 1.0, and a + b is a positive number satisfying 1.5 to 2.5.
  • organohydrogenpolysiloxane of the component (C) examples include 1,1,3,3-tetramethyldisiloxane, 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane, and tris (hydrogendimethylsiloxy).
  • R 2 in the above formula is a monovalent hydrocarbon group other than the alkenyl group.
  • the blending amount of the component (C) is such that the SiH group contained in the component (C) is contained in a total of 1 mol (or pieces) of the silicon atom-bonded alkenyl groups contained in the component (A) and the component (B).
  • the amount is 1 to 10 mol (or piece), preferably 1.2 to 9 mol (or piece), and more preferably 1.5 to 8 mol (or piece). If the SiH group contained in the component (C) is less than 1 mol with respect to a total of 1 mol of the silicon atom-bonded alkenyl groups contained in the component (A) and the component (B), the composition is sufficiently cured. If it does not exceed 10 mol, the heat resistance of the obtained cured silicone rubber product may be extremely inferior.
  • the organohydrogenpolysiloxane of the component (C) may be used alone or in combination of two or more.
  • the silica fine powder of the component (D) acts as a reinforcing filler. That is, it imparts strength to the cured silicone rubber obtained from the composition according to the present invention, and by using silica fine powder as a reinforcing filler, a coating film satisfying the strength required for the present invention is formed. It becomes possible to do.
  • the specific surface area (BET method) of such silica fine powder needs to be 50 m 2 / g or more, preferably 50 to 400 m 2 / g, more preferably 100 to 300 m 2 / g, and the specific surface area is high. If it is less than 50 m 2 / g, it is not possible to impart satisfactory strength characteristics.
  • Such silica fine powder may be a known one that has been conventionally used as a reinforcing filler for silicone rubber, provided that the specific surface area is within the above range.
  • silica fine powder may be a known one that has been conventionally used as a reinforcing filler for silicone rubber, provided that the specific surface area is within the above range.
  • fumes silica (fumed).
  • Silica precipitated silica (wet silica) and the like.
  • silica fine powder for example, silica fine powder whose surface has been hydrophobized with a surface treatment agent described later can be used.
  • these silica fine powders those which have been directly surface-hydrophobicized with a surface treatment agent in the state of powder in advance may be used, or silicone oil (for example, the alkenyl group of the component (A) above).
  • a surface treatment agent may be added at the time of kneading with the contained organopolysiloxane) to make the surface hydrophobic.
  • the surface can be treated by a known technique.
  • the untreated silica fine powder and the surface treatment agent are applied to a mechanical kneader or a fluidized layer sealed at normal pressure. It can be added and mixed at room temperature (25 ° C.) or heat treatment (heating) in the presence of an inert gas, if necessary.
  • water or a catalyst such as a hydrolysis accelerator
  • a surface-treated silica fine powder can be produced by kneading and then drying.
  • the blending amount of the surface treatment agent may be equal to or larger than the amount calculated from the covering area of the surface treatment agent.
  • the surface treatment agent examples include silazanes such as hexamethyldisilazane, methyltrimethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, propyltrimethoxysilane, butyltrimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, diethyldimethoxysilane, and vinyltri.
  • silazanes such as hexamethyldisilazane, methyltrimethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, propyltrimethoxysilane, butyltrimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, diethyldimethoxysilane, and vinyltri.
  • Silane coupling agents such as ethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, trimethylmethoxysilane, triethylmethoxysilane, vinyltris (methoxyethoxy) silane, trimethylchlorosilane, dimethyldichlorosilane, divinyldimethoxysilane and chloropropyltrimethoxysilane, polymethylsiloxane and the like.
  • a silane coupling agent or silazanes are particularly preferable.
  • the silica fine powder of the component (D) is prepared in a powder state in advance and is directly surface-hydrophobicized with a surface treatment agent containing an alkenyl group
  • the component (A) in the composition ( 1 to 10 mol (or pieces) of SiH groups contained in the component (C), preferably 1 mol, with respect to a total of 1 mol of the silicon atom-bonded alkenyl groups contained in the surface treatment agent of the component B) and the component (D).
  • the amount is preferably 1.2 to 9 mol (or pieces), more preferably 1.5 to 8 mol (or pieces).
  • the composition may not be sufficiently cured and may not exhibit sufficient adhesive strength. This is because if the SiH group exceeds 10 mol, the heat resistance of the obtained cured silicone rubber product may be extremely inferior.
  • the blending amount of the component (D) is 1 to 50 parts by mass, preferably 10 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the organopolysiloxane of the component (A). If the blending amount is less than 1 part by mass, the strength required for the present invention cannot be obtained, and if the blending amount exceeds 50 parts by mass, the viscosity of the composition increases, the fluidity decreases, and the coating work deteriorates. I have something to do.
  • the fine powder silica of the component (D) may be used alone or in combination of two or more.
  • the catalyst for the hydrosilylation reaction of the component (E) mainly promotes the addition reaction of the alkenyl group bonded to the silicon atom in the components (A) and (B) and the SiH group in the component (C). is there.
  • the catalyst for the hydrosilylation reaction is not particularly limited, and includes, for example, platinum group metals such as platinum, palladium, and rhodium; platinum chloride acid; alcohol-modified platinum chloride acid; platinum chloride acid, and olefins, vinylsiloxane, or acetylene compounds. Coordinating compounds; Platinum group metal compounds such as tetrakis (triphenylphosphine) palladium and chlorotris (triphenylphosphine) rhodium are mentioned, and platinum group metal compounds are preferable.
  • the blending amount of the component (E) may be an effective amount as a catalyst, but is preferably 1 to 500 ppm in terms of mass of the catalyst metal element with respect to the total mass of the components (A) to (D). More preferably, it is 10 to 100 ppm. If the blending amount is less than 1 ppm, the addition reaction may be significantly slowed or the composition may not be cured, and if the blending amount exceeds 500 ppm, the heat resistance of the cured product may be lowered.
  • the addition reaction catalyst of the component (E) may be used alone or in combination of two or more.
  • the component (F) is an organic silicon compound containing an adhesive-imparting functional group, and the adhesive-imparting functional group includes an epoxy group, a silicon atom-bonded alkoxy group (alkoxysilyl group), a hydrosilyl group, an isocyanate group, and an acrylic group. , Methacrylic group and the like, and are added in order to develop and improve the adhesiveness of the silicone rubber composition to the base cloth for an air bag.
  • the organosilicon compound any organosilicon compound can be used as long as it has such an adhesive-imparting functional group, but an organosilicon having one or more epoxy groups and one or more silicon atom-bonded alkoxy groups in one molecule can be used. It is preferably a silicon compound.
  • an organosilane having at least one epoxy group and at least one silicon atom-bonded alkoxy group for example, a trialkoxysilyl group, an organodialkoxysilyl group, etc.
  • a silicon atom for example, a trialkoxysilyl group, an organodialkoxysilyl group, etc.
  • the epoxy group is, for example, a silicon atom in the form of a glycidoxyalkyl group such as a glycidoxypropyl group; an epoxy-containing cyclohexylalkyl group such as a 2,3-epoxycyclohexylethyl group or a 3,4-epoxycyclohexylethyl group. It is preferably bound to.
  • the silicon atom-bonded alkoxy group is bonded to a silicon atom to form, for example, a trialkoxysilyl group such as a trimethoxysilyl group or a triethoxysilyl group; a methyldimethoxysilyl group, an ethyldimethoxysilyl group, a methyldiethoxysilyl group, or an ethyldi. It is preferable to form an alkyldialkoxysilyl group such as an ethoxysilyl group.
  • the component (F) contains a functional group other than the epoxy group and the silicon atom-bonded alkoxy group in one molecule, for example, an alkenyl group such as a vinyl group, an acrylic group, a (meth) acryloxy group, an isocyanate group, and a hydrosilyl. It may have at least one functional group selected from the group consisting of groups (SiH groups).
  • Examples of the organic silicon compound as the component (F) include ⁇ -glycidoxypropyltriethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, (3,4-epoxycyclohexylethyl) trimethoxysilane, and (3).
  • h is an integer of 1 to 10
  • k is an integer of 0 to 40, preferably an integer of 0 to 20
  • p is an integer of 1 to 40, preferably an integer of 1 to 20
  • q is an integer of 1 to 10. It is an integer.
  • the blending amount of the component (F) is 0.1 to 10 parts by mass, preferably 0.25 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the organopolysiloxane of the component (A). If the blending amount is less than 0.1 parts by mass, the obtained composition may not exhibit sufficient adhesive strength. If the blending amount exceeds 10 parts by mass, the thixotropic property of the composition becomes high, the fluidity decreases, and the coating workability may deteriorate.
  • the component (F) contains an alkenyl group and / or a SiH group
  • the component (F) is a silicon atom (F) contained in the components (A), (B) and (F) in the composition.
  • the total amount of SiH groups contained in the component (C) and the component (F) with respect to a total of 1 mol (or pieces) of alkenyl groups bonded to nitrogen atoms is 1 to 10 mol (or pieces), preferably 1.2 to The amount is preferably 9 mol (or pieces), more preferably 1.5 to 8 mol (or pieces).
  • the composition may not be sufficiently cured and may not exhibit sufficient adhesive strength. This is because if the SiH group exceeds 10 mol, the heat resistance of the obtained cured silicone rubber product may be extremely inferior.
  • the component (F) may be used alone or in combination of two or more.
  • any other component may be added to the composition according to the present invention as long as the object of the present invention is not impaired.
  • Specific examples thereof include the following.
  • Each of these other components may be used alone or in combination of two or more.
  • the condensation catalyst of the component (G) is at least one selected from an organic titanium compound, an organic zirconium compound, and an organoaluminum compound, and helps to condense the adhesiveness-imparting functional group in the component (F) in order to promote adhesion. It acts as a catalyst.
  • Specific examples of the component (G) include organic titanoic acid esters such as titanium tetraisopropoxide, titanium tetranormal butoxide, and titanium tetra-2-ethylhexoxide, and titanium diisopropoxybis (acetylacetonate).
  • Titanium-based condensation co-catalysts such as titanium diisopropoxybis (ethylacetacetate), organic titanium chelate compounds such as titanium tetraacetylacetonate; organic zirconium esters such as zirconium tetranormal propoxide and zirconium tetranormal butoxide.
  • organoaluminum chelate compounds such as organoaluminum ester, aluminum trisacetylacetonate, aluminum bisethylacetate monoacetylacetonate, and organoaluminum chelate compounds such as aluminumtrisethylacetate.
  • the organic titanium compound, the organic zirconium compound, and the organoaluminum compound of the component (G) are optional components to be blended as necessary, and the blending amount thereof is preferably 0 with respect to 100 parts by mass of the component (A). .1 to 5 parts by mass, more preferably 0.2 to 4 parts by mass.
  • the blending amount is in the range of 0.1 to 5 parts by mass, the obtained cured product has excellent adhesive durability and heat resistance under high temperature and high humidity.
  • the component (G) may be used alone or in combination of two or more.
  • the component (H) is an organopolysiloxane resin having a powder-like three-dimensional network (resin-like) structure at 25 ° C., preferably trifunctional R 4 SiO 3/2 units and tetrafunctional SiO 2. It is basically composed of at least one branched chain siloxane unit selected from the units and, if necessary, monofunctional R 4 3 SiO 1/2 units and / or bifunctional R 4 2 SiO 2 /. It is an organopolysiloxane resin having a three-dimensional network structure (the organo group here may also include an alkenyl group), which may optionally contain 2 units, and acts as a flame retardant improver.
  • this organopolysiloxane resin does not contain a silicon atom-bonded hydrogen atom (SiH group). Further, this organopolysiloxane resin has a three-dimensional network (resin-like) structure at 25 ° C. and is basically a linear structure at 25 ° C. in that it is powdery, and is liquid (A). ) Ingredients and oily or rubbery (B) ingredients are clearly differentiated.
  • the powdery organopolysiloxane resin is preferably spherical or substantially spherical.
  • R 4 in the above formula is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 8 carbon atoms, which are identical or different from each other, and the alkenyl group exemplified in the component (A) above.
  • Examples thereof include those similar to a monovalent organic group (unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group), and specifically, a vinyl group, an allyl group, a propenyl group, a butenyl group, a pentenyl group, a hexenyl group, a cyclohexenyl group.
  • Alkenyl groups such as groups and heptenyl groups; alkyl groups such as methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, cyclohexyl group and heptyl group; phenyl group, trill group, xsilyl group, naphthyl group and the like.
  • Aryl groups; aralkyl groups such as benzyl group and phenethyl group; halogen-substituted alkyl groups such as chloromethyl group, 3-chloropropyl group and 3,3,3-trifluoropropyl group are mentioned, and in particular, methyl group and vinyl It is preferably a group.
  • the content of the alkenyl group bonded to the silicon atom in the component (H) is 0 to 10 mol with respect to the entire monovalent organic group bonded to the silicon atom (that is, the unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group). It is preferably%, and particularly preferably about 2 to 8 mol%.
  • the organopolysiloxane resin of the component (H) contains 3/2 units of R 4 SiO and / or 2 units of SiO, and the total amount thereof is 20 to 75 mol% of the organopolysiloxane resin of the component (H), particularly. It is preferably 30 to 60 mol%.
  • the organopolysiloxane resin of the component (H) may optionally contain R 4 3 SiO 1/2 unit and / or R 4 2 SiO 2/2 unit.
  • the total content is preferably 0 to 70 mol%, particularly 0 to 50 mol% in the organopolysiloxane resin of the component (H).
  • the polystyrene-equivalent weight average degree of polymerization (weight average molecular weight) in GPC (gel permeation chromatography) analysis using toluene as the developing solvent of the organopolysiloxane resin (H) is 2,000 to 50,000, especially. , 4,000 to 20,000 is preferable.
  • the weight average degree of polymerization is in the range of 2,000 to 50,000, a sufficient flame retardancy improving effect can be obtained, and the viscosity of the liquid silicone rubber composition having good coating workability can be obtained.
  • organopolysiloxane resin of component (H) formula: 'siloxane units represented by the formula 3 SiO 0.5: R' R 2 R " siloxane units represented by the formula SiO 0.5: R 'in 2 SiO siloxane units of the formula: organosiloxane copolymers consisting of siloxane units represented by SiO 2, wherein: 'siloxane units represented by the formula 3 SiO 0.5: R' R 2 R " siloxane unit represented by SiO 0.5 preparative formula organosiloxane copolymers consisting of siloxane units represented by SiO 2, wherein: R '2 R "siloxane units represented by the formula SiO 0.5: R' siloxane units represented by the formula 2 SiO: SiO 2 Organosiloxane copolymer consisting of a siloxane unit represented by, formula: siloxane unit represented by R'R "SiO and formula: siloxane unit represented
  • R'in the above formula is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 8 carbon atoms, which are the same or different from each other, other than the alkenyl group, and examples thereof include a methyl group.
  • Alkyl group such as ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, cyclohexyl group, heptyl group; aryl group such as phenyl group, trill group, xsilyl group, naphthyl group; aralkyl group such as benzyl group and phenethyl group
  • Examples thereof include an alkyl halide group such as a chloromethyl group, a 3-chloropropyl group and a 3,3,3-trifluoropropyl group, and a methyl group is particularly preferable.
  • R "in the above formula is an alkenyl group, and examples thereof include a vinyl group, an allyl group, a butenyl group, a pentenyl group, a hexenyl group, a heptenyl group, and the like, but a vinyl group is particularly preferable.
  • the blending amount of the component (H) is 0.1 to 100 parts by mass, preferably 1 to 90 parts by mass, and 3 to 80 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the organopolysiloxane of the component (A). Is particularly preferable.
  • the blending amount is in the range of 0.1 to 100 parts by mass, a sufficient flame retardancy improving effect can be obtained, and the cost effectiveness is also excellent.
  • the component (H) contains an alkenyl group
  • the component (H) is a total of 1 mol of the silicon atom-bonded alkenyl groups contained in the components (A), (B) and (H) in the composition.
  • the number of SiH groups contained in the component (C) is 1 to 10 mol (or pieces), preferably 1.2 to 9 mol (or pieces), and more preferably 1.5 to 8 mol (or pieces). The amount is preferable.
  • the SiH group with respect to a total of 1 mol of the alkenyl group of each component in the composition can be blended in consideration of the ratio of the total number of moles of.
  • the silica fine powder of the component (D) is prepared in a powder state in advance and directly surface-hydrophobicized with a surface treatment agent containing an alkenyl group, and the component (H) contains an alkenyl group and is treated.
  • the silicon atom contained in the component (A), the component (B), the component (D), the component (H) and the component (F) in the composition is 1 to 10 mol, preferably 1.2 to 9 mol, and more preferably 1 for a total of 1 mol of the (or nitrogen atom) bonded alkenyl group.
  • the amount is preferably 5 to 8 mol.
  • the composition does not cure sufficiently and exhibits sufficient adhesive strength. This is because, on the other hand, if the SiH group exceeds 10 mol, the heat resistance of the obtained cured silicone rubber product may be extremely inferior.
  • the three-dimensional network organopolysiloxane resin of the component (H) can be used alone or in combination of two or more.
  • the reaction control agent is not particularly limited as long as it is a compound having a curing inhibitory effect on the hydrosilylation reaction catalyst of the component (E), and known ones can be used. Specific examples thereof include phosphorus-containing compounds such as triphenylphosphine; nitrogen-containing compounds such as tributylamine, tetramethylethylenediamine and benzotriazole; sulfur-containing compounds; acetylene compounds such as acetylene alcohols; and two or more alkenyl groups. Compounds; hydroperoxy compounds; maleic acid derivatives and the like can be mentioned.
  • the degree of curing inhibitory effect of the reaction control agent differs depending on the chemical structure of the reaction control agent, it is preferable to adjust the amount of the reaction control agent added to an optimum amount for each of the reaction control agents to be used.
  • the composition becomes excellent in long-term storage stability and curability at room temperature.
  • a filler other than the silica fine powder of the component (D) for example, crystalline silica (for example, quartz powder having a BET method specific surface area of less than 50 m 2 / g), an organic resin hollow filler, and fumed Fillers for titanium dioxide, magnesium oxide, zinc oxide, iron oxide, aluminum hydroxide, magnesium carbonate, calcium carbonate, zinc carbonate, carbon black, diatomaceous soil, talc, kaolinite, glass fiber, etc .; Examples thereof include fillers surface-hydrophobicized with an organic silicon compound such as an alkoxysilane compound, an organochlorosilane compound, an organosilazane compound, and a low molecular weight siloxane compound; silicone rubber powder and the like.
  • an organic silicon compound such as an alkoxysilane compound, an organochlorosilane compound, an organosilazane compound, and a low molecular weight siloxane compound
  • an organopolysiloxane containing one silicon atom-bonded hydrogen atom in one molecule and not containing other functional groups, and one silicon atom-bonded alkenyl group in one molecule Organopolysiloxane containing, with a weight average degree of polymerization of less than 2,000 and no other functional groups, non-functional with no silicon atom-bonded hydrogen atoms, silicon atom-bonded alkenyl groups, or other functional groups
  • Organopolysiloxane (so-called dimethyl silicone oil), organic solvent, creep hardening inhibitor, plasticizer, thioxogenic agent, pigment, dye, antifungal agent and the like can be blended.
  • the addition-curable liquid silicone rubber composition is a composition that is liquid at 25 ° C., and the viscosity at 25 ° C. measured by the method described in JIS K 7117-1: 1999 is 1 to 1,000 Pa ⁇ s. It is preferably 10 to 300 Pa ⁇ s. If the viscosity is within the range of 1 to 1,000 Pa ⁇ s at 25 ° C, uneven coating and insufficient adhesive force to the base cloth after curing are unlikely to occur when applying to the base cloth for airbags. , Can be preferably used.
  • Base cloth for airbags Generally, a known base cloth (base material made of fiber cloth) for forming a silicone rubber layer is used, and specific examples thereof include 6,6-nylon, 6-nylon, and aramid fiber. Examples thereof include woven fabrics of various synthetic fibers such as various polyamide fibers such as polyethylene terephthalate (PET) and various polyester fibers such as polybutylene terephthalate (PBT).
  • PET polyethylene terephthalate
  • PBT polybutylene terephthalate
  • the addition-curable liquid silicone rubber composition is applied to at least one surface of a base cloth for an air bag (a base material made of a fiber cloth), particularly to one surface, and then heat-cured in a drying furnace or the like.
  • a silicone rubber layer (cured product layer) can be formed.
  • An airbag can be manufactured by using the silicone rubber-coated base cloth for an airbag thus obtained.
  • the thickness (or surface coating amount) of the coating layer can be usually 10 to 100 g / m 2 , preferably 12 to 90 g / m 2 , and more preferably 15 to 80 g / m 2 .
  • the addition-curable liquid silicone rubber composition can be cured by a known curing method under known curing conditions. Specifically, for example, the composition can be cured by heating at 100 to 200 ° C. for 1 to 30 minutes.
  • At least the inner surface side of the air bag is made of silicone rubber.
  • examples thereof include a method in which the outer peripheral portions of two coated plain woven fabrics are bonded to each other with an adhesive, and the adhesive layers are sewn together.
  • the addition-curable liquid silicone rubber composition is coated on both outer sides of the air bag base fabric prepared by weaving in a bag in advance with a predetermined coating amount, and cured under predetermined curing conditions. You may take the method.
  • the adhesive used here known ones can be used, but a silicone-based adhesive called a seam sealant is suitable from the viewpoint of adhesive strength and adhesive durability.
  • the viscosity was measured with a rotational viscometer at room temperature (25 ° C.).
  • the average degree of polymerization means the weight average degree of polymerization.
  • sex diorganosiloxane units 5 mol% of vinylmethylsiloxane units and 95 mol% of dimethylsiloxane units are contained, and both ends of the molecular chain are sealed with trimethylsiloxy groups.
  • the viscosity at 25 ° C. is 700 mPa ⁇ s, and average polymerization.
  • 5 parts by mass of dimethyl-vinylmethylpolysiloxane (A2) having a degree of 200 was added and mixed until uniform to obtain a base compound (1).
  • Example 1 In 75 parts by mass of the base compound (1) obtained in Preparation Example 1, vinyldimethylsiloxy group-blocked dimethylpoly at both ends of the molecular chain having a viscosity at 25 ° C. of about 1,000 mPa ⁇ s and an average degree of polymerization of 200. 58.5 parts by mass of siloxane (A3), 8 parts by mass of dimethylpolysiloxane (B1) having an average degree of polymerization of 6,000 with both ends of the molecular chain sealed with a trimethylsiloxy group, and a viscosity of 45 mPa ⁇ s at 25 ° C as a cross-linking agent.
  • ⁇ Adhesion test> The composition A is coated on 66 nylon base cloth (210 denier) and PET base cloth (495 denier) for an air bag with a knife coater so that the surface coating amount is 25 to 30 g / m 2, and then a dryer at 200 ° C.
  • the air bag base cloth coated with a cured silicone rubber product was prepared by heating and curing for 1 minute.
  • using the Scott kneading tester device name: Scott kneading resistance tester, manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.
  • JIS K 6404-6 1999. Adhesion was evaluated.
  • ⁇ Blocking resistance test> This test was conducted to evaluate the stickiness of the surface of the rubber coating layer.
  • the prepared silicone rubber-coated base cloth for airbags was cut into a width of 100 mm and a length of 200 mm, and the silicone rubber-coated surface of the obtained film-forming cloth was brought into close contact with the glass plate so as not to allow air to enter.
  • a glass plate to which the film-forming cloth was in close contact was erected vertically, and the elapsed time until the film-forming cloth naturally fell from the glass plate was measured and evaluated according to the following evaluation criteria.
  • Example 2 Dimethylpolysiloxane (B1) having an average degree of polymerization of 6,000 with both ends of the molecular chain of Example 1 sealed with a trimethylsiloxy group is sealed with a vinyldimethylsiloxy group having an average degree of polymerization of 6,000.
  • siloxane (B2) by the same mass part
  • Example 1 Table 1 shows the results of the adhesiveness test and the blocking resistance test in the same manner as above.
  • Example 4 In 100 parts by mass of the base compound (1) obtained in Preparation Example 1, vinyldimethylsiloxy group-blocked dimethylpoly at both ends of the molecular chain having a viscosity at 25 ° C. of about 1,000 mPa ⁇ s and an average degree of polymerization of 200.

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Abstract

エアーバッグ用付加硬化型液状シリコーンゴム組成物及びエアーバッグを提供する。 (A)1分子中に2個以上のケイ素原子に結合したアルケニル基を含有する重量平均重合度が100~1,000のオルガノポリシロキサン、 (B)1分子中に0~3個のケイ素原子に結合したアルケニル基を含有する重量平均重合度が2,000~10,000のオルガノポリシロキサン、 (C)1分子中に少なくとも2個のケイ素原子に結合した水素原子(SiH基)を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、 (D)BET法比表面積が50m2/g以上であるシリカ微粉末、 (E)ヒドロシリル化反応用触媒、 (F)接着性付与官能基を含有する有機ケイ素化合物(但し、(A)成分、(B)成分、(C)成分は除く。) を必須成分とすることを特徴とするエアーバッグ用付加硬化型液状シリコーンゴム組成物。

Description

エアーバッグ用付加硬化型液状シリコーンゴム組成物及びエアーバッグ
 本発明は、エアーバッグを作製するのに好適なエアーバッグ用付加硬化型液状シリコーンゴム組成物及びエアーバッグに関する。
 従来、繊維表面にゴム被膜を形成させることを目的としたエアーバッグ用シリコーンゴム組成物が提案されている。シリコーンゴム被膜を有するエアーバッグは気密性及び低燃焼速度性に優れるため、自動車等のエアーバッグとして好適に用いられている。
 このようなエアーバッグ用シリコーンコーティング基布の製造方法としては、分子鎖両末端にヒドロシリル基を持つ架橋剤と、側鎖にヒドロシリル基を持つ架橋剤とを組み合わせた付加硬化型液状シリコーンゴム組成物を基布にコーティングし、加熱硬化させることで、内圧保持性に優れるシリコーンコーティングエアーバッグを製造する方法(特許文献1:特表2013-531695号公報)や、レジン状ポリシロキサンを含有し、シロキサン成分をシリカ、表面処理剤、水とともに事前混合することで製造した液状シリコーン組成物を繊維表面に被覆したエアーバッグ(特許文献2:特開2013-209517号公報)などが開示されている。
 しかしながら、これらの方法で製造されたエアーバッグは、シリコーンゴム特有のベタツキ感が残るため、耐ブロッキング性が著しく悪かった。その改善策として、付着性、滑り性等に富んだタルク等の粉体をゴム表面に打粉している。しかしながら、この方法は、コストが高い上に、粉塵により人体に悪影響を及ぼす危険性もある。また、粉体をゴムコーティング布の表面に付着させているだけであるので、粉体が取れやすく、安定して効力を発揮できない。
 これらを解決する方法としては、エアーバッグ用基布に接着剤を含むシリコーンをコーティングし、電子線を照射することによりシリコーンを硬化させることで、耐ブロッキング性、内圧保持性に優れるシリコーンコーティング基布を製造する方法(特許文献3:特開2015-085271号公報)や、エアーバッグ用基布上に液状シリコーンゴム組成物をコーティングし、加熱硬化した後に、シリコーン被膜に真空紫外線を照射することで低摩擦性に優れるシリコーンコーティング基布を製造する方法(特許文献4:特表2018-511687号公報)等が開示されている。
 しかしながら、これらの製造方法では電子線や紫外線を使用する必要があるため、作業者の健康面への影響が懸念される。また、シリコーンのコーティング量が少ないと、シリコーンゴム層よりも表層にフィラメントが露出するため、電子線や紫外線によって基布が劣化し、シリコーンコーティング基布の強度が悪化するという問題点がある。
特表2013-531695号公報 特開2013-209517号公報 特開2015-085271号公報 特表2018-511687号公報
 本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、耐ブロッキング性及びエアーバッグ用基布への接着性に優れるエアーバッグ用付加硬化型液状シリコーンゴム組成物及びエアーバッグを提供することを目的とする。
 本発明者らは、上記目的を達成するべく鋭意検討を行った結果、後述する(A)~(F)成分を含有する付加硬化型液状シリコーンゴム組成物のように、(B)1分子中に0~3個のケイ素原子に結合したアルケニル基を含有する重量平均重合度が2,000~10,000のオルガノポリシロキサンを組み合わせて使用することにより、該組成物をエアーバッグ用基布表面に塗布し、加熱硬化させて得られるエアーバッグ製造用シリコーンコーティング基布が、耐ブロッキング性及び基布への接着性に優れることを見出し、本発明をなすに至った。
 従って、本発明は、下記エアーバッグ用付加硬化型液状シリコーンゴム組成物及びエアーバッグを提供する。
[1]
 (A)1分子中に2個以上のケイ素原子に結合したアルケニル基を含有する重量平均重合度が100~1,000のオルガノポリシロキサン:100質量部、
(B)1分子中に0~3個のケイ素原子に結合したアルケニル基を含有する重量平均重合度が2,000~10,000のオルガノポリシロキサン:1~20質量部、
(C)1分子中に少なくとも2個のケイ素原子に結合した水素原子(SiH基)を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン:本成分中に含まれるSiH基が、(A)成分及び(B)成分中に含まれるケイ素原子結合アルケニル基の合計1モル当たり、1~10モルとなる量、
(D)BET法比表面積が50m2/g以上であるシリカ微粉末:1~50質量部、
(E)ヒドロシリル化反応用触媒:(A)成分~(D)成分の合計質量に対して、触媒金属元素の質量換算で1~500ppm、
(F)接着性付与官能基を含有する有機ケイ素化合物(但し、(A)成分、(B)成分、(C)成分は除く。):0.1~10質量部
を必須成分とすることを特徴とするエアーバッグ用付加硬化型液状シリコーンゴム組成物。
[2]
 更に、(G)成分として、有機チタニウム化合物、有機ジルコニウム化合物、及び有機アルミニウム化合物から選ばれる少なくとも1種の縮合触媒を、(A)成分100質量部に対して、0.1~5質量部含有することを特徴とする[1]に記載のエアーバッグ用付加硬化型液状シリコーンゴム組成物。
[3]
 更に、(H)成分として、パウダー状の三次元網状オルガノポリシロキサンレジン(但し、該オルガノポリシロキサンレジンは、分子中にケイ素原子結合水素原子を含まない。また、(A)成分、(B)成分は除く。)を、(A)成分100質量部に対して、0.1~100質量部含有することを特徴とする[1]又は[2]に記載のエアーバッグ用付加硬化型液状シリコーンゴム組成物。
[4]
 (F)成分が、エポキシ基、ケイ素原子結合アルコキシ基(アルコキシシリル基)、ヒドロシリル基、イソシアネート基、アクリル基、及びメタクリル基から選ばれる少なくとも1つの接着性付与官能基を含有する有機ケイ素化合物であることを特徴とする[1]~[3]のいずれかに記載のエアーバッグ用付加硬化型液状シリコーンゴム組成物。
[5]
 エアーバッグ用基布上に、[1]~[4]のいずれかに記載のエアーバッグ用付加硬化型液状シリコーンゴム組成物の硬化被膜を有することを特徴とするエアーバッグ。
 本発明によれば、耐ブロッキング性及びエアーバッグ用基布への接着性に優れたエアーバッグ用付加硬化型液状シリコーンゴム組成物及びエアーバッグを提供することができる。
 以下、本発明につき、更に詳しく説明する。なお、本明細書中において、粘度は、25℃において、JIS K 7117-1:1999に記載の方法で回転粘度計により測定した値である。また、重合度は、トルエンを展開溶媒としてGPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィ)分析におけるポリスチレン換算の重量平均重合度(重量平均分子量)として求めた値である。
<付加硬化型液状シリコーンゴム組成物>
 本発明のエアーバッグ用付加硬化型液状シリコーンゴム組成物は、以下の(A)~(F)成分を含有してなるものであって、室温(25℃)で液状のものである。以下、各成分について詳細に説明する。
[(A)成分]
 (A)成分のオルガノポリシロキサンは、1分子中にケイ素原子に結合したアルケニル基を2個以上含有する25℃で液状のオルガノポリシロキサンであり、本発明にかかる組成物のベースポリマー(主剤)である。
 (A)成分の分子構造としては、例えば、直鎖状、環状、分岐鎖状等が挙げられるが、主鎖が基本的にジオルガノシロキサン単位の繰り返しからなり、分子鎖両末端がトリオルガノシロキシ基で封鎖された直鎖状のジオルガノポリシロキサンが好ましい。また、(A)成分のオルガノポリシロキサンの分子構造が直鎖状又は分岐鎖状である場合、該オルガノポリシロキサンの分子中においてアルケニル基が結合するケイ素原子の位置は、分子鎖末端(即ち、トリオルガノシロキシ基)及び分子鎖途中(即ち、分子鎖非末端に位置する2官能性のジオルガノシロキサン単位又は3官能性のモノオルガノシルセスキオキサン単位)のどちらか一方でも両方でもよい。(A)成分として、特に好ましいものは、少なくとも分子鎖両末端のケイ素原子に結合したアルケニル基を含有する直鎖状のジオルガノポリシロキサンである。
 (A)成分中のケイ素原子に結合したアルケニル基としては、例えば、通常、炭素数2~8、好ましくは炭素数2~4のものが挙げられる。その具体例としては、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基、ヘプテニル基等が挙げられ、特にビニル基であることが好ましい。
 (A)成分中のケイ素原子に結合したアルケニル基の含有量は、ケイ素原子に結合した1価の有機基(即ち、非置換若しくは置換の1価炭化水素基)全体に対して、0.001~10モル%であることが好ましく、特に0.01~5モル%程度であることが好ましい。
 (A)成分のアルケニル基以外のケイ素原子に結合する1価の有機基としては、例えば、互いに同一又は異種の非置換若しくは置換の、通常、炭素数1~12、好ましくは炭素数1~10の1価炭化水素基が挙げられる。1価の有機基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基等のアルキル基;フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基;ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基;クロロメチル基、3-クロロプロピル基、3,3,3-トリフルオロプロピル基等のハロゲン置換アルキル基などが挙げられ、特に、メチル基であることが好ましい。
 (A)成分の重量平均重合度は、100~1,000であり、より好ましくは150~900である。重量平均重合度が100よりも低いと、得られるシリコーンゴムの機械的特性が悪くなることがあり、また重量平均重合度が1,000より大きいと、得られるシリコーンゴム組成物の粘度が高くなり、コーティング作業性が悪化することがある。
 (A)成分の粘度は、25℃において、50~100,000mPa・s、好ましくは100~50,000mPa・sである。
 (A)成分のオルガノポリシロキサンの具体例としては、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルビニルポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖メチルビニルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジビニルメチルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジビニルメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端トリビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、及びこれらのオルガノポリシロキサンの2種以上からなる混合物が挙げられる。
 (A)成分のオルガノポリシロキサンは、1種単独で用いても2種以上を併用してもよい。
[(B)成分]
 (B)成分のオルガノポリシロキサンは、1分子中にケイ素原子に結合したアルケニル基を0~3個含有する25℃でオイル状又はゴム状のオルガノポリシロキサンであり、耐ブロッキング性及び基布への接着性改善剤として配合される。
 (B)成分の分子構造としては、例えば、直鎖状、環状、分岐鎖状等が挙げられるが、主鎖が基本的にジオルガノシロキサン単位の繰り返しからなり、分子鎖両末端がトリオルガノシロキシ基又はジメチルビニルシロキシ基で封鎖された直鎖状のジオルガノポリシロキサンが好ましい。また、(B)成分のオルガノポリシロキサンの分子構造が直鎖状又は分岐鎖状である場合、該オルガノポリシロキサンの分子中においてアルケニル基が結合するケイ素原子の位置は、分子鎖末端(即ち、トリオルガノシロキシ基)及び分子鎖途中(即ち、分子鎖非末端に位置する2官能性のジオルガノシロキサン単位又は3官能性のモノオルガノシルセスキオキサン単位)のどちらか一方でも両方でもよい。
 (B)成分中のケイ素原子に結合したアルケニル基としては、例えば、通常、炭素数2~8、好ましくは炭素数2~4のものが挙げられる。その具体例としては、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基、ヘプテニル基等が挙げられ、特にビニル基であることが好ましい。
 (B)成分中のケイ素原子に結合したアルケニル基の含有量は、ポリマー1分子中に0~3個であることが好ましい。アルケニル基の含有量がポリマー1分子中に4個を超えると、十分な接着性の改善効果が得られない。
 (B)成分のアルケニル基以外のケイ素原子に結合する1価の有機基としては、例えば、互いに同一又は異種の非置換若しくは置換の、通常、炭素数1~12、好ましくは炭素数1~10の1価炭化水素基が挙げられる。1価の有機基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基等のアルキル基;フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基;ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基;クロロメチル基、3-クロロプロピル基、3,3,3-トリフルオロプロピル基等のハロゲン置換アルキル基などが挙げられ、特に、メチル基であることが好ましい。
 (B)成分の重量平均重合度は、2,000~10,000であり、より好ましくは3,000~9,000である。重量平均重合度が2,000よりも低いと、充分な耐ブロッキング性及び接着性の改善効果が得られない場合があり、また重量平均重合度が10,000より大きいと、得られるシリコーンゴム組成物の粘度が高くなり、コーティング作業性が悪化することがある。
 (B)成分の配合量は、(A)成分100質量部に対して、1~20質量部であり、好ましくは2~18質量部、より好ましくは3~15質量部である。(B)成分の配合量が1質量部より少ないと、充分な耐ブロッキング性及び接着性の改善効果が得られない場合があり、また配合量が20質量部よりも多いと、得られるシリコーンゴム組成物の粘度が高くなり、コーティング作業性が悪化することがある。
[(C)成分]
 (C)成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、主に(A)成分及び(B)成分中のアルケニル基とヒドロシリル化付加反応し、架橋剤(硬化剤)として作用するものである。
 (C)成分の分子構造としては、例えば、直鎖状、環状、分岐鎖状、三次元網状(樹脂状)構造等各種のものが挙げられるが、1分子中に少なくとも2個、好ましくは3個以上のケイ素原子に結合した水素原子(SiH基)を有する必要があり、通常2~300個、好ましくは3~200個、より好ましくは4~100個のSiH基を有することが望ましく、25℃で液状のものが使用される。このようなSiH基は、分子鎖末端、分子鎖途中のいずれに位置していてもよく、またこの両方に位置するものであってもよい。
 このオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、下記平均組成式(1)で示されるものを用いることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 式(1)中、R1は互いに同一又は異種の、アルケニル基等の脂肪族不飽和結合を除く、好ましくは炭素数1~10の、ケイ素原子に結合した非置換若しくは置換の1価炭化水素基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基や、これらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子で置換したもの、例えばクロロメチル基、クロロプロピル基、ブロモエチル基、トリフルオロプロピル基等が挙げられる。R1としては、好ましくはアルキル基、アリール基であり、より好ましくはメチル基である。また、aは0.7~2.1、bは0.001~1.0で、かつa+bが0.8~3.0を満足する正数であり、好ましくはaは1.0~2.0、bは0.01~1.0で、かつa+bが1.5~2.5を満足する正数である。
 このような(C)成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、1,1,3,3-テトラメチルジシロキサン、1,3,5,7-テトラメチルシクロテトラシロキサン、トリス(ハイドロジェンジメチルシロキシ)メチルシラン、トリス(ハイドロジェンジメチルシロキシ)フェニルシラン、メチルハイドロジェンシクロポリシロキサン、メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン環状共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルフェニルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジフェニルポリシロキサンや、これらの各例示化合物において、メチル基の一部又は全部がエチル基、プロピル基等の他のアルキル基で置換されたもの、式:R2 3SiO0.5で示されるシロキサン単位と式:R2 2HSiO0.5で示されるシロキサン単位と式:SiO2で示されるシロキサン単位からなるオルガノシロキサン共重合体、式:R2 2HSiO0.5で示されるシロキサン単位と式:SiO2で示されるシロキサン単位からなるオルガノシロキサン共重合体、式:R2HSiOで示されるシロキサン単位と式:R2SiO1.5で示されるシロキサン単位若しくは式:HSiO1.5で示されるシロキサン単位からなるオルガノシロキサン共重合体、及びこれらのオルガノポリシロキサンの2種以上からなる混合物が挙げられる。なお、上記式中のR2は、アルケニル基以外の1価炭化水素基である。
 (C)成分の配合量は、(A)成分及び(B)成分中に含まれるケイ素原子結合アルケニル基の合計1モル(又は個)に対して、(C)成分中に含まれるSiH基が1~10モル(又は個)、好ましくは1.2~9モル(又は個)、より好ましくは1.5~8モル(又は個)となる量である。
 (A)成分及び(B)成分中に含まれるケイ素原子結合アルケニル基の合計1モルに対して、(C)成分中に含まれるSiH基が1モル未満であると、組成物は十分に硬化せず、またこれが10モルを超えると、得られるシリコーンゴム硬化物の耐熱性が極端に劣ることがある。
 (C)成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、1種単独で用いても2種以上を併用してもよい。
[(D)成分]
 (D)成分のシリカ微粉末は、補強性充填剤として作用する。即ち、本発明にかかる組成物から得られるシリコーンゴム硬化物に強度を付与するもので、シリカ微粉末を補強性充填剤として使用することにより、本発明に必要な強度を満足するコーティング膜を形成することが可能となる。かかるシリカ微粉末は、比表面積(BET法)が50m2/g以上であり、好ましくは50~400m2/g、より好ましくは100~300m2/gであることが必要であり、比表面積が50m2/g未満では、満足するような強度特性を付与することができない。
 このようなシリカ微粉末としては、比表面積が上記範囲内であることを条件として、従来からシリコーンゴムの補強性充填剤として使用されている公知のものでよく、例えば、煙霧質シリカ(ヒュームドシリカ)、沈降シリカ(湿式シリカ)などが挙げられる。
 上記補強性シリカ微粉末は、例えば、後述する表面処理剤で、表面が疎水化処理されたシリカ微粉末を用いることができる。その場合、これらのシリカ微粉末は、予め粉体の状態で、表面処理剤により、直接表面疎水化処理されたものを用いてもよいし、シリコーンオイル(例えば、上記(A)成分のアルケニル基含有オルガノポリシロキサン)との混練時に表面処理剤を添加して、表面疎水化処理したものを用いてもよい。
 (D)成分の通常の処理法として、公知の技術により表面処理することができ、例えば、常圧で密閉された機械混練装置又は流動層に上記未処理のシリカ微粉末と表面処理剤とを入れ、必要に応じて不活性ガス存在下において、室温(25℃)あるいは熱処理(加熱)下にて混合処理することができる。場合により、水又は触媒(加水分解促進剤等)を使用して表面処理を促進してもよい。混練後、乾燥することにより、表面処理シリカ微粉末を製造し得る。表面処理剤の配合量は、その表面処理剤の被覆面積から計算される量以上であればよい。
 表面処理剤として、具体的には、へキサメチルジシラザン等のシラザン類、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリエチルメトキシシラン、ビニルトリス(メトキシエトキシ)シラン、トリメチルクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ジビニルジメトキシシラン及びクロロプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤、ポリメチルシロキサン等が挙げられ、これらで表面処理したものを、疎水性シリカ微粉末として用いることができる。表面処理剤としては、特にシランカップリング剤又はシラザン類が好ましい。
 なお、(D)成分のシリカ微粉末が、予め粉体の状態で、アルケニル基を含む表面処理剤により、直接表面疎水化処理されたものを用いる場合、組成物中の(A)成分、(B)成分及び(D)成分の表面処理剤に含まれるケイ素原子結合アルケニル基の合計1モルに対して、(C)成分中に含まれるSiH基が1~10モル(又は個)、好ましくは1.2~9モル(又は個)、より好ましくは1.5~8モル(又は個)となる量とすることが好ましい。
 これは、組成物中のケイ素原子結合アルケニル基1モルに対して、SiH基が1モル未満であると、組成物は十分に硬化せず、十分な接着力を発現しない場合があり、一方、SiH基が10モルを超えると、得られるシリコーンゴム硬化物の耐熱性が極端に劣ることがあるためである。
 (D)成分の配合量は、(A)成分のオルガノポリシロキサン100質量部に対して、1~50質量部であり、好ましくは10~30質量部である。配合量が1質量部未満であると、本発明に必要な強度が得られず、配合量が50質量部を超えると、組成物の粘度が高くなり、流動性が低下してコーティング作業が悪化することがある。
 (D)成分の微粉末シリカは、1種単独で用いても2種以上を併用してもよい。
[(E)成分]
 (E)成分のヒドロシリル化反応用触媒は、主に(A)成分及び(B)成分中のケイ素原子に結合したアルケニル基と(C)成分中のSiH基との付加反応を促進するものである。このヒドロシリル化反応用触媒は、特に限定されず、例えば、白金、パラジウム、ロジウム等の白金族金属;塩化白金酸;アルコール変性塩化白金酸;塩化白金酸と、オレフィン類、ビニルシロキサン又はアセチレン化合物との配位化合物;テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム、クロロトリス(トリフェニルホスフィン)ロジウム等の白金族金属化合物等が挙げられ、好ましくは白金族金属化合物である。
 (E)成分の配合量は、触媒としての有効量であればよいが、(A)成分~(D)成分の合計質量に対して、触媒金属元素の質量換算で、好ましくは1~500ppm、より好ましくは10~100ppmである。この配合量が1ppm未満であると、付加反応が著しく遅くなったり、組成物が硬化しなかったりすることがあり、配合量が500ppmを超えると、硬化物の耐熱性が低下することがある。
 (E)成分の付加反応触媒は、1種単独で用いても2種以上を併用してもよい。
[(F)成分]
 (F)成分は、接着性付与官能基を含有する有機ケイ素化合物であり、接着性付与官能基としては、エポキシ基、ケイ素原子結合アルコキシ基(アルコキシシリル基)、ヒドロシリル基、イソシアネート基、アクリル基、メタクリル基などが挙げられ、シリコーンゴム組成物のエアーバッグ用基布に対する接着性を発現・向上させるために添加するものである。
 有機ケイ素化合物としては、このような接着性付与官能基を有するものであれば、いかなる有機ケイ素化合物でも使用できるが、1分子中にエポキシ基とケイ素原子結合アルコキシ基とをそれぞれ1個以上有する有機ケイ素化合物であることが好ましい。
 特に、接着発現性の観点からは、少なくとも1個のエポキシ基と少なくとも1個のケイ素原子結合アルコキシ基(例えば、トリアルコキシシリル基、オルガノジアルコキシシリル基等)とを有するオルガノシラン、又はケイ素原子数が1~100個、好ましくは1~50個程度の環状若しくは直鎖状のオルガノシロキサンであって、少なくとも1個のエポキシ基と少なくとも2個のケイ素原子結合アルコキシ基とを有するものがより好ましい。
 エポキシ基は、例えば、グリシドキシプロピル基等のグリシドキシアルキル基;2,3-エポキシシクロヘキシルエチル基、3,4-エポキシシクロヘキシルエチル基等のエポキシ含有シクロヘキシルアルキル基等の形で、ケイ素原子に結合していることが好ましい。
 ケイ素原子結合アルコキシ基は、ケイ素原子と結合して、例えば、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基等のトリアルコキシシリル基;メチルジメトキシシリル基、エチルジメトキシシリル基、メチルジエトキシシリル基、エチルジエトキシシリル基等のアルキルジアルコキシシリル基等を形成していることが好ましい。
 また、(F)成分は、1分子中にエポキシ基及びケイ素原子結合アルコキシ基以外の官能性基として、例えば、ビニル基等のアルケニル基、アクリル基、(メタ)アクリロキシ基、イソシアネート基、及びヒドロシリル基(SiH基)からなる群より選択される少なくとも1種の官能性基を有してもよい。
 (F)成分の有機ケイ素化合物としては、例えば、γ-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、(3,4-エポキシシクロヘキシルエチル)トリメトキシシラン、(3,4-エポキシシクロヘキシルエチル)トリエトキシシラン、(3,4-エポキシシクロヘキシルエチル)メチルジメトキシシラン、(3,4-エポキシシクロヘキシルエチル)メチルジエトキシシラン、(2,3-エポキシシクロヘキシルエチル)トリエトキシシラン、(2,3-エポキシシクロヘキシルエチル)メチルジメトキシシラン、(2,3-エポキシシクロヘキシルエチル)メチルジエトキシシラン等のエポキシ基含有シランカップリング剤(即ち、エポキシ官能性基含有オルガノアルコキシシラン);ビニルトリメトキシシラン等のビニル基含有シランカップリング剤;3-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のアクリル基含有シランカップリング剤;3-イソシアネートプロピルエトキシシラン等のイソシアネート基含有のシランカップリング剤;トリアリルイソシアヌレートのメトキシシリル変性体等のシランカップリング剤;下記の化学式で示される環状オルガノポリシロキサン、又は直鎖状オルガノポリシロキサン等の有機ケイ素化合物;これらの2種以上の混合物、あるいはこれらの1種若しくは2種以上の部分加水分解縮合物等が挙げられる。
 主なものを、以下に例示する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
(式中、hは1~10の整数、kは0~40の整数、好ましくは0~20の整数、pは1~40の整数、好ましくは1~20の整数、qは1~10の整数である。)
 (F)成分の配合量は、(A)成分のオルガノポリシロキサン100質量部に対して、0.1~10質量部であり、好ましくは0.25~5質量部である。配合量が0.1質量部未満であると、得られる組成物が充分な接着力を発現しないことがある。配合量が10質量部を超えると、組成物のチキソ性が高くなり、流動性が低下し、コーティング作業性が悪化することがある。
 なお、(F)成分が、アルケニル基及び/又はSiH基を含む場合、(F)成分は、組成物中の(A)成分、(B)成分及び(F)成分中に含まれるケイ素原子(又は窒素原子)結合アルケニル基の合計1モル(又は個)に対する(C)成分及び(F)成分中に含まれるSiH基の合計が、1~10モル(又は個)、好ましくは1.2~9モル(又は個)、より好ましくは1.5~8モル(又は個)となる量とすることが好ましい。
 これは、組成物中のケイ素原子結合アルケニル基1モルに対して、SiH基が1モル未満であると、組成物は十分に硬化せず、十分な接着力を発現しない場合があり、一方、SiH基が10モルを超えると、得られるシリコーンゴム硬化物の耐熱性が極端に劣ることがあるためである。
 (F)成分は、1種単独で用いても2種以上を併用してもよい。
[その他の成分]
 本発明にかかる組成物には、前記(A)~(F)成分以外にも、本発明の目的を損なわない範囲で、その他の任意の成分を配合することができる。その具体例としては、以下のものが挙げられる。これらのその他の成分は、各々、1種単独で用いても2種以上を併用してもよい。
[(G)成分]
 (G)成分の縮合触媒は、有機チタニウム化合物、有機ジルコニウム化合物、及び有機アルミニウム化合物から選ばれる少なくとも1種であり、接着促進のために、(F)成分中の接着性付与官能基の縮合助触媒として作用するものである。
 (G)成分の具体例としては、例えば、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラノルマルブトキシド、チタンテトラ-2-エチルヘキソキシド等の有機チタン酸エステル、チタンジイソプロポキシビス(アセチルアセトネート)、チタンジイソプロポキシビス(エチルアセトアセテート)、チタンテトラアセチルアセトネート等の有機チタンキレート化合物、等のチタン系縮合助触媒(チタニウム化合物);ジルコニウムテトラノルマルプロポキシド、ジルコニウムテトラノルマルブトキシド等の有機ジルコニウムエステル、ジルコニウムトリブトキシモノアセチルアセトネート、ジルコニウムモノブトキシアセチルアセトネートビス(エチルアセトアセテート)、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート等の有機ジルコニウムキレート化合物、等のジルコニウム系縮合助触媒(ジルコニウム化合物);アルミニウムセカンダリーブトキシド等の有機アルミニウム酸エステル、アルミニウムトリスアセチルアセトネート、アルミニウムビスエチルアセトアセテートモノアセチルアセトネート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート等の有機アルミニウムキレート化合物、等のアルミニウム系縮合助触媒(アルミニウム化合物)が挙げられる。
 (G)成分の有機チタニウム化合物、有機ジルコニウム化合物、及び有機アルミニウム化合物は、必要に応じて配合される任意成分であり、その配合量は、(A)成分100質量部に対して、好ましくは0.1~5質量部、より好ましくは0.2~4質量部である。配合量が0.1~5質量部の範囲内であると、得られる硬化物は高温高湿下での接着耐久性や耐熱性に優れたものとなる。
 (G)成分は、1種単独で用いても2種以上を併用してもよい。
[(H)成分]
 (H)成分は、25℃でパウダー状の三次元網状(樹脂状)構造のオルガノポリシロキサンレジンであり、好適には、3官能性のR4SiO3/2単位及び4官能性のSiO2単位から選ばれる少なくとも1種の分岐鎖状シロキサン単位から基本的に構成され、必要に応じて、単官能性のR4 3SiO1/2単位及び/又は2官能性のR4 2SiO2/2単位を任意に含有してもよい、三次元網状構造のオルガノポリシロキサンレジン(なお、ここでのオルガノ基はアルケニル基も包含し得る。)であり、難燃性向上剤として作用する。但し、このオルガノポリシロキサンレジンはケイ素原子結合水素原子(SiH基)を含まない。更に、このオルガノポリシロキサンレジンは、25℃で三次元網状(樹脂状)構造を有し、パウダー状である点において、25℃で基本的に直鎖状構造を有し、液状である(A)成分やオイル状又はゴム状である(B)成分とは明確に差別化されるものである。
 なお、パウダー状のオルガノポリシロキサンレジンは、球状若しくは略球状のものが好ましい。
 上記式中のR4は、互いに同一又は異種の非置換若しくは置換の炭素数1~10、好ましくは1~8の1価炭化水素基であり、上記(A)成分中において例示したアルケニル基及び1価の有機基(非置換若しくは置換の1価炭化水素基)と同様のものが挙げられ、具体的には、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基、ヘプテニル基等のアルケニル基;メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基等のアルキル基;フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基;ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基;クロロメチル基、3-クロロプロピル基、3,3,3-トリフルオロプロピル基等のハロゲン置換アルキル基などが挙げられ、特に、メチル基、ビニル基であることが好ましい。
 (H)成分中のケイ素原子に結合したアルケニル基の含有量は、ケイ素原子に結合した1価の有機基(即ち、非置換若しくは置換の1価炭化水素基)全体に対して0~10モル%であることが好ましく、特に2~8モル%程度であることが好ましい。
 (H)成分のオルガノポリシロキサンレジンは、R4SiO3/2単位及び/又はSiO2単位を含有し、その合計量は、(H)成分のオルガノポリシロキサンレジン中20~75モル%、特に30~60モル%とすることが好ましい。
 ここで、(H)成分のオルガノポリシロキサンレジンには、上述したように、R4 3SiO1/2単位及び/又はR4 2SiO2/2単位を任意に含有してもよいが、その合計含有量は、(H)成分のオルガノポリシロキサンレジン中0~70モル%、特に0~50モル%とすることが好ましい。
 (H)成分のオルガノポリシロキサンレジン中のR4SiO3/2単位及び/又はSiO2単位の合計量が20~75モル%の範囲内にあると、十分な難燃性改善効果が得られ、好適である。
 また、(H)成分のオルガノポリシロキサンレジンのトルエンを展開溶媒としたGPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィ)分析におけるポリスチレン換算の重量平均重合度(重量平均分子量)は、2,000~50,000、特に、4,000~20,000であることが好ましい。重量平均重合度が2,000~50,000の範囲内にあると、充分な難燃性改善効果が得られ、コーティング作業性が良好な液状シリコーンゴム組成物の粘度となる。
 (H)成分のオルガノポリシロキサンレジンの具体例としては、式:R’3SiO0.5で示されるシロキサン単位と式:R’2R”SiO0.5で示されるシロキサン単位と式:R’2SiOで示されるシロキサン単位と式:SiO2で示されるシロキサン単位とからなるオルガノシロキサン共重合体、式:R’3SiO0.5で示されるシロキサン単位と式:R’2R”SiO0.5で示されるシロキサン単位と式:SiO2で示されるシロキサン単位とからなるオルガノシロキサン共重合体、式:R’2R”SiO0.5で示されるシロキサン単位と式:R’2SiOで示されるシロキサン単位と式:SiO2で示されるシロキサン単位とからなるオルガノシロキサン共重合体、式:R’R”SiOで示されるシロキサン単位と式:R’SiO1.5で示されるシロキサン単位若しくは式:R”SiO1.5で示されるシロキサン単位とからなるオルガノシロキサン共重合体、及びこれらのオルガノポリシロキサンの2種以上からなる混合物が挙げられる。
 上記式中のR’は、アルケニル基以外の互いに同一又は異種の非置換若しくは置換の炭素数1~10、好ましくは1~8の1価炭化水素基であり、その例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基等のアルキル基;フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基;ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基;クロロメチル基、3-クロロプロピル基、3,3,3-トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基などが挙げられるが、特にメチル基が好ましい。また、上記式中のR”は、アルケニル基であり、その例としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、へプテニル基などが挙げられるが、ビニル基が特に好ましい。
 (H)成分の配合量は、(A)成分のオルガノポリシロキサン100質量部に対して、0.1~100質量部であり、1~90質量部であることが好ましく、3~80質量部であることが特に好ましい。0.1~100質量部の範囲内の配合量であると、十分な難燃性改善効果が得られ、費用対効果にも優れる。
 なお、(H)成分がアルケニル基を含む場合、(H)成分は、組成物中の(A)成分、(B)成分及び(H)成分中に含まれるケイ素原子結合アルケニル基の合計1モルに対する(C)成分中に含まれるSiH基が、1~10モル(又は個)、好ましくは1.2~9モル(又は個)、より好ましくは1.5~8モル(又は個)となる量とすることが好ましい。
 更に、追記すると、アルケニル基等を含む(D)成分、(F)成分及び(H)成分を組み合わせて使用する場合は、組成物中の全体の各成分のアルケニル基の合計1モルに対するSiH基の合計のモル数の比率を考慮し、配合することができる。
 例えば、(D)成分のシリカ微粉末が、予め粉体の状態で、アルケニル基を含む表面処理剤により、直接表面疎水化処理されたものを用い、(H)成分がアルケニル基を含み、かつ(F)成分がアルケニル基及び/又はSiH基を含む場合、組成物中の(A)成分、(B)成分、(D)成分、(H)成分及び(F)成分中に含まれるケイ素原子(又は窒素原子)結合アルケニル基の合計1モルに対する(C)成分及び(F)成分中に含まれるSiH基の合計が、1~10モル、好ましくは1.2~9モル、より好ましくは1.5~8モルとなる量とすることが好ましい。
 これは、同様に、組成物中のケイ素原子結合アルケニル基の合計1モルに対して、SiH基の合計が1モル未満であると、組成物は十分に硬化せず、十分な接着力を発現しない場合があり、一方、SiH基が10モルを超えると、得られるシリコーンゴム硬化物の耐熱性が極端に劣ることがあるためである。
 (H)成分の三次元網状オルガノポリシロキサンレジンは、1種単独で又は2種以上を併用して用いることができる。
・反応制御剤
 反応制御剤は、(E)成分のヒドロシリル化反応用触媒に対して、硬化抑制効果を有する化合物であれば、特に限定されず、公知のものを用いることができる。その具体例としては、トリフェニルホスフィンなどのリン含有化合物;トリブチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ベンゾトリアゾールなどの窒素含有化合物;硫黄含有化合物;アセチレンアルコール類等のアセチレン系化合物;アルケニル基を2個以上含む化合物;ハイドロパーオキシ化合物;マレイン酸誘導体などが挙げられる。
 反応制御剤による硬化抑制効果の度合は、その反応制御剤の化学構造によって異なるため、反応制御剤の添加量は、使用する反応制御剤の各々について、最適な量に調整することが好ましい。最適な量の反応制御剤を添加することにより、組成物は室温での長期貯蔵安定性及び硬化性に優れたものとなる。
・非補強性充填剤
 (D)成分のシリカ微粉末以外の充填剤として、例えば、結晶性シリカ(例えば、BET法比表面積が50m2/g未満の石英粉)、有機樹脂製中空フィラー、ヒュームド二酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化鉄、水酸化アルミニウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、カーボンブラック、ケイ藻土、タルク、カオリナイト、ガラス繊維等の充填剤;これらの充填剤をオルガノアルコキシシラン化合物、オルガノクロロシラン化合物、オルガノシラザン化合物、低分子量シロキサン化合物等の有機ケイ素化合物により表面疎水化処理した充填剤;シリコーンゴムパウダーなどが挙げられる。
・その他の成分
 その他にも、例えば、1分子中に1個のケイ素原子結合水素原子を含有し、他の官能性基を含有しないオルガノポリシロキサン、1分子中に1個のケイ素原子結合アルケニル基を含有し、重量平均重合度が2,000未満で、他の官能性基を含有しないオルガノポリシロキサン、ケイ素原子結合水素原子もケイ素原子結合アルケニル基も他の官能性基も含有しない無官能性のオルガノポリシロキサン(いわゆるジメチルシリコーンオイル)、有機溶剤、クリープハードニング防止剤、可塑剤、チキソ性付与剤、顔料、染料、防かび剤などを配合することができる。
<付加硬化型液状シリコーンゴム組成物の調製>
 上記(A)~(F)成分の他、(G)及び(H)成分、更に必要に応じて配合されるその他の成分を均一に混合することにより、付加硬化型液状シリコーンゴム組成物を調製することができる。
 こうして得られる付加硬化型液状シリコーンゴム組成物は、25℃で液状の組成物であり、JIS K 7117-1:1999に記載の方法で測定した25℃における粘度は、1~1,000Pa・sであり、好ましくは10~300Pa・sである。25℃において、1~1,000Pa・sの粘度範囲内であれば、エアーバッグ用基布に塗工する際に、塗工むらや硬化後の基布への接着力不足などが生じにくいため、好適に用いることができる。
<エアーバッグ用基布>
 一般に、シリコーンゴム層が形成されるエアーバッグ用基布(繊維布からなる基材)としては、公知のものが用いられ、その具体例としては、6,6-ナイロン、6-ナイロン、アラミド繊維などの各種ポリアミド繊維、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリブチレンテレフタレート(PBT)などの各種ポリエステル繊維などの各種合成繊維の織生地が挙げられる。
<エアーバッグの製造方法>
 上記付加硬化型液状シリコーンゴム組成物を、エアーバッグ用基布(繊維布からなる基材)の少なくとも一方の表面、特には一方の表面に塗布した後、乾燥炉などで加熱硬化することにより、シリコーンゴム層(硬化物層)を形成させることができる。このようにして得たエアーバッグ用シリコーンゴムコーティング基布を用いて、エアーバッグを製造することができる。
 ここで、付加硬化型液状シリコーンゴム組成物をエアーバッグ用基布にコーティングする方法としては、常法を採用することができるが、ナイフコーターによるコーティングが好ましい。コーティング層の厚さ(又は表面塗布量)は、通常10~100g/m2、好ましくは12~90g/m2、より好ましくは15~80g/m2とすることができる。
 付加硬化型液状シリコーンゴム組成物は、公知の硬化条件下で公知の硬化方法により硬化させることができる。具体的には、例えば、100~200℃において、1~30分加熱することにより、該組成物を硬化させることができる。
 このようにして製造された少なくとも一方の表面にシリコーンゴム層を有するエアーバッグ用基布(エアーバッグ用シリコーンゴムコーティング基布)をエアーバッグに加工する際は、少なくともエアーバッグの内面側がシリコーンゴムでコーティングされている2枚の平織布の外周部同士を接着剤で貼り合わせ、かつその接着剤層を縫い合わせて作製する方法が挙げられる。また、予め袋織りして作製されたエアーバッグ用基布の外側両面に、上記のように、付加硬化型液状シリコーンゴム組成物を所定のコーティング量でコーティングし、所定の硬化条件下で硬化させる方法を採ってもよい。なお、ここで用いる接着剤には、公知のものを用いることができるが、シームシーラントと呼ばれるシリコーン系接着剤が接着力や接着耐久性などの面から好適である。
 以下、調製例及び実施例と比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、粘度は、室温(25℃)下、回転粘度計により測定した。また、平均重合度は重量平均重合度を意味する。
[調製例1]
 分子鎖両末端がビニルジメチルシロキシ基で封鎖され、25℃での粘度が30,000mPa・s、平均重合度が750のジメチルポリシロキサン(A1)60質量部、ヘキサメチルジシラザン8質量部、水2質量部、比表面積がBET法で300m2/gであるシリカ微粉末(D)(Aerosil 300、日本アエロジル社製)40質量部をニーダー中に投入し、室温にて1時間混合した。その後、へキサメチルジシラザン8質量部を投入し、更に1時間混合した。その後温度を150℃に昇温し、引き続き2時間混合した。この後、室温まで降温して分子鎖両末端がビニルジメチルシロキシ基で封鎖され、25℃での粘度が30,000mPa・sのジメチルポリシロキサン(A1)25質量部、主鎖を構成する2官能性ジオルガノシロキサン単位のうちビニルメチルシロキサン単位を5モル%、ジメチルシロキサン単位を95モル%含有し、分子鎖両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖された25℃での粘度が700mPa・s、平均重合度が200のジメチル-ビニルメチルポリシロキサン(A2)5質量部を添加して均一になるまで混合し、ベースコンパウンド(1)を得た。
[実施例1]
 調製例1で得られたベースコンパウンド(1)75質量部に、25℃での粘度が約1,000mPa・sであり、平均重合度が200である分子鎖両末端ビニルジメチルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン(A3)58.5質量部、分子鎖両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖され平均重合度が6,000のジメチルポリシロキサン(B1)8質量部、架橋剤として25℃における粘度が45mPa・sであり、分子鎖側鎖にケイ素原子結合水素原子を有する分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体(C)(ケイ素原子結合水素原子含有量=0.0108mol/g)5質量部、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(F)0.28質量部、1-エチニルシクロヘキサノール0.05質量部、塩化白金酸/1,3-ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体を白金原子含有量として1質量%含有するジメチルポリシロキサン溶液(E)0.23質量部を1時間混合して、組成物A(組成物全体において、SiH基/ビニル基=5.1mol/mol、粘度35Pa・s)を調製した。
<接着性試験>
 組成物Aをエアーバッグ用66ナイロン基布(210デニール)及びPET基布(495デニール)に表面塗布量が25~30g/m2になるようにナイフコーターでコーティングした後に、200℃の乾燥機で1分間の加熱硬化を行い、シリコーンゴム硬化物でコーティングされたエアーバッグ基布を作製した。上記のシリコーンゴム被覆ナイロン基布及びPET基布についてJIS K 6404-6:1999記載の方法で、スコット揉み試験機(装置名:スコット耐揉摩耗試験機、株式会社東洋精機製作所製)を用いて接着性を評価した。押し圧力19.6Nで500回の揉み試験を行った後、コーティング部分の破壊状況を目視で確認し、シリコーンゴム層がコーティング面から剥離していない場合を合格と評価し、剥離している場合を不合格と評価した。
<耐ブロッキング試験>
 ゴムコーティング層の表面のベタツキ感を評価するための試験として行った。作製したエアーバッグ用シリコーンゴムコーティング基布について、幅100mm×長さ200mmに切断し、得られた被膜形成布のシリコーンゴムコーティング面をガラス板に空気が入らないように密着させた。この被膜形成布が密着したガラス板を垂直に立て、該被膜形成布がガラス板から自然落下するまでの経過時間を計測し、以下の評価基準に従って評価した。前記の通り、被膜形成布が密着したガラス板を垂直に立ててから、被膜形成布がガラス板から落下するまでの経過時間が、1秒未満であった場合を「良」と評価し、1秒以上6秒未満であった場合を「可」と評価し、6秒以上であった場合を「不良」と評価した。
[実施例2]
 実施例1の分子鎖両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖され平均重合度が6,000のジメチルポリシロキサン(B1)を平均重合度が6,000である分子鎖両末端ビニルジメチルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン(B2)に同質量部で置き換えたこと以外は同様にして組成物B(組成物全体において、SiH基/ビニル基=5.0mol/mol、粘度25Pa・s)を調製し、実施例1と同様に接着性試験及び耐ブロッキング試験した結果を表1に示す。
[実施例3]
 実施例1にジルコニウムテトラアセチルアセトネート(G)を0.3質量部加えた以外は同様にして組成物C(組成物全体において、SiH基/ビニル基=5.1mol/mol、粘度25Pa・s)を調製し、実施例1と同様に接着性試験及び耐ブロッキング試験した結果を表1に示す。
[実施例4]
 調製例1で得られたベースコンパウンド(1)100質量部に、25℃での粘度が約1,000mPa・sであり、平均重合度が200である分子鎖両末端ビニルジメチルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン(A3)97.5質量部、分子鎖両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖され平均重合度が6,000のジメチルポリシロキサン(B1)10質量部、(CH33SiO1/2単位39.5モル%と(CH32(CH2=CH)SiO1/2単位6.5モル%とSiO2単位54モル%とからなるパウダー状の三次元網状構造のオルガノポリシロキサンレジン(H)(重量平均分子量:6,000)25質量部、架橋剤として25℃における粘度が45mPa・sであり、分子鎖側鎖にケイ素原子結合水素原子を有する分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体(C)(ケイ素原子結合水素原子含有量=0.0108mol/g)17質量部、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(F)0.9部、1-エチニルシクロヘキサノール0.09質量部、塩化白金酸/1,3-ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体を白金原子含有量として1質量%含有するジメチルポリシロキサン溶液(E)0.45質量部、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート(G)を0.3質量部を1時間混合して、組成物D(組成物全体において、SiH基/ビニル基=5.1mol/mol、粘度25Pa・s)を調製し、実施例1と同様に接着性試験及び耐ブロッキング試験した結果を表1に示す。
[比較例1]
 実施例1の分子鎖両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖され平均重合度が6,000のジメチルポリシロキサン(B1)を25℃での粘度が約1,000mPa・sであり、平均重合度が200である分子鎖両末端ビニルジメチルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン(A3)に同質量部で置き換えたこと以外は同様にして組成物E(組成物全体において、SiH基/ビニル基=4.8mol/mol、粘度10Pa・s)を調製し、実施例1と同様に接着性試験及び耐ブロッキング試験した結果を表1に示す。
[比較例2]
 実施例1の分子鎖両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖され平均重合度が6,000のジメチルポリシロキサン(B1)を分子鎖両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖され平均重合度が1,500のジメチルポリシロキサンに同質量部で置き換えたこと以外は同様にして組成物F(組成物全体において、SiH基/ビニル基=5.1mol/mol、粘度15Pa・s)を調製し、実施例1と同様に接着性試験及び耐ブロッキング試験した結果を表1に示す。
[比較例3]
 実施例1の分子鎖両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖され平均重合度が6,000のジメチルポリシロキサン(B1)を主鎖を構成する2官能性ジオルガノシロキサン単位のうちビニルメチルシロキサン単位を0.25モル%、ジメチルシロキサン単位を99.75モル%含有し、分子鎖両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖された平均重合度が6,000のジメチル-ビニルメチルポリシロキサンに同質量部で置き換えたこと以外は同様にして組成物G(組成物全体において、SiH基/ビニル基=4.9mol/mol、粘度22Pa・s)を調製し、実施例1と同様に接着性試験及び耐ブロッキング試験した結果を表1に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003

Claims (5)

  1.  (A)1分子中に2個以上のケイ素原子に結合したアルケニル基を含有する重量平均重合度が100~1,000のオルガノポリシロキサン:100質量部、
    (B)1分子中に0~3個のケイ素原子に結合したアルケニル基を含有する重量平均重合度が2,000~10,000のオルガノポリシロキサン:1~20質量部、
    (C)1分子中に少なくとも2個のケイ素原子に結合した水素原子(SiH基)を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン:本成分中に含まれるSiH基が、(A)成分及び(B)成分中に含まれるケイ素原子結合アルケニル基の合計1モル当たり、1~10モルとなる量、
    (D)BET法比表面積が50m2/g以上であるシリカ微粉末:1~50質量部、
    (E)ヒドロシリル化反応用触媒:(A)成分~(D)成分の合計質量に対して、触媒金属元素の質量換算で1~500ppm、
    (F)接着性付与官能基を含有する有機ケイ素化合物(但し、(A)成分、(B)成分、(C)成分は除く。):0.1~10質量部
    を必須成分とすることを特徴とするエアーバッグ用付加硬化型液状シリコーンゴム組成物。
  2.  更に、(G)成分として、有機チタニウム化合物、有機ジルコニウム化合物、及び有機アルミニウム化合物から選ばれる少なくとも1種の縮合触媒を、(A)成分100質量部に対して、0.1~5質量部含有することを特徴とする請求項1に記載のエアーバッグ用付加硬化型液状シリコーンゴム組成物。
  3.  更に、(H)成分として、パウダー状の三次元網状オルガノポリシロキサンレジン(但し、該オルガノポリシロキサンレジンは、分子中にケイ素原子結合水素原子を含まない。また、(A)成分、(B)成分は除く。)を、(A)成分100質量部に対して、0.1~100質量部含有することを特徴とする請求項1又は2に記載のエアーバッグ用付加硬化型液状シリコーンゴム組成物。
  4.  (F)成分が、エポキシ基、ケイ素原子結合アルコキシ基(アルコキシシリル基)、ヒドロシリル基、イソシアネート基、アクリル基、及びメタクリル基から選ばれる少なくとも1つの接着性付与官能基を含有する有機ケイ素化合物であることを特徴とする請求項1~3のいずれか1項に記載のエアーバッグ用付加硬化型液状シリコーンゴム組成物。
  5.  エアーバッグ用基布上に、請求項1~4のいずれか1項に記載のエアーバッグ用付加硬化型液状シリコーンゴム組成物の硬化被膜を有することを特徴とするエアーバッグ。
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