WO2020130603A2

WO2020130603A2 - 표면외관이 우수한 전기도금강판 및 그 제조방법

Info

Publication number: WO2020130603A2
Application number: PCT/KR2019/017931
Authority: WO
Inventors: 권문재; 이재영; 김수영
Original assignee: 주식회사 포스코
Priority date: 2018-12-19
Filing date: 2019-12-18
Publication date: 2020-06-25
Also published as: KR20200076468A; CN113195796A; KR102218449B1; EP3901332A2; WO2020130603A3; JP2022515160A; US20230416937A1; US20220081795A1; JP2023139177A; EP3901332A4

Abstract

본 발명은 소지강판; 및 상기 소지강판의 적어도 일면에 위치하며, 헤어라인 패턴이 형성된 아연-니켈 도금층을 포함하고, 상기 아연-니켈 도금층과의 계면을 형성하는 소지강판 표면의 표면조도가 중심선 평균 거칠기(Ra) 기준으로 0.7 내지 1.0㎛인 것인, 아연-니켈 합금 전기도금강판에 관한 것이다. 본 발명에 따르면, 헤어라인 가공 후 표면외관이 미려함은 물론, 기존 스테인리스강 또는 비닐 적층강판 대비 가격 경쟁력이 우수할 뿐만 아니라, 코일 연마 라인(Coil Polishing Line)에서의 높은 생산성 확보가 가능한 아연-니켈 전기도금강판 및 이의 제조방법이 제공된다.

Description

표면외관이 우수한 전기도금강판 및 그 제조방법

본 발명은 표면외관이 우수한 전기도금강판 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 표면외관 및 선영성이 우수한 아연-니켈 합금 전기도금강판 및 그 제조방법에 관한 것이다.

결정조직 측면에서 순수 아연 도금강판이 에타상의 조밀 육방 결정구조 (Hexagonal close packing)의 얇은 육각 판상 결정조직이 집합된 형태를 나타내는 반면, 아연-니켈 도금강판은 판상 결정이 소멸되고 입상 결정 형태의 표면조직을 나타낸다.

또한, 아연-니켈 도금강판은 전기화학적으로 안정하고 경한 원소인 니켈이 첨가되어 순수 아연 도금강판 대비 매우 우수한 내식성 및 높은 도금층 미소경도를 가진다. 아연-니켈 도금강판의 우수한 내식성은 부식 과정에서 아연의 선택적인 부식이 먼저 진행되어 표면에 아연 수산화물 부식 생성물이 형성되고, 하층에는 니켈 농축층이 형성됨으로써 소지철 용출로 인한 적녹 발생이 억제됨에 기인한다. 아연-니켈 도금강판의 도금층 니켈 함량 증가에 따른 미소경도 증가는 선형적이 아니라, 감마상 단독 영역에서 급격한 증가가 나타나는 비선형적 거동을 보인다.

최근 탄소강 기반 도금강판을 활용, 강판 표면에 헤어라인 (Hairline) 패턴을 부여하여 스테인리스강과 유사한 표면외관을 가진 강판이 영상가전용 소재 분야에서 각광받고 있다. 이와 같이 도금층을 연마한 헤어라인 패턴 강판은 기존 스테인리스강 또는 비닐 적층강판 (Vinyl Coated Metal) 대비 낮은 제조원가로 동등 이상의 표면외관을 구현할 수 있는 장점이 있다.

도금강판의 헤어라인 가공시 뚜렷한 헤어라인 패턴을 확보하고 우수한 연마 효율을 확보하기 위해서는 도금층의 경도가 높고 내식성이 우수해야 한다. 아연-니켈 도금강판의 경쟁재로 대두되고 있는 전기아연도금강판(EG), 용융아연도금강판(GI)의 경우 도금층 경도가 60~70 Hv 수준으로, 아연-니켈 도금강판 대비 매우 낮아, 표면연마 효율 및 연마 후 표면외관이 열위한 단점이 있다.

또한, 전기아연도금강판 및 용융아연도금강판은 백청 발생에 취약하여 강판의 운송, 보관 과정에서 표면에 형성된 백청 형태의 부식 생성물이 연마 후에도 강판 표면에 잔존하여 표면품질을 저해시킴은 물론, 연마 전 대비 연마 후 잔존 도금량이 적은 조건 하에서 급격한 부식 진행으로 인해 표면외관의 열화가 발생되는 단점이 있다.

아연-니켈 도금강판의 헤어라인 가공 후 선영성, 광택도 등의 표면외관을 향상시키기 위한 다양한 연구가 진행되고 있으나, 헤어라인 가공 전후 도금층의 물리적인 특성 변화를 감안한 상관 관계에 대한 고찰은 미흡한 실정이다.

본 발명은 상기와 같은 실정을 감안하여 안출된 것으로, 헤어라인 가공 후 표면외관이 미려하고, 선영성이 우수한 아연-니켈 합금 전기도금강판 및 그 제조방법을 제공하고자 한다.

본 발명의 일 측면에 따르면, 소지강판; 및 상기 소지강판의 적어도 일면에 위치하며, 헤어라인 패턴이 형성된 아연-니켈 도금층을 포함하고, 상기 아연-니켈 도금층과의 계면을 형성하는 소지강판 표면의 표면조도가 중심선 평균 거칠기(Ra) 기준으로 0.7 내지 1.0㎛인 것인, 아연-니켈 합금 전기도금강판이 제공된다.

상기 아연-니켈 도금층이 감마(Ni ₅Zn ₂₁) 단일상으로 이루어진 것일 수 있다.

상기 아연-니켈 도금층의 경도가 250 내지 400 Hv일 수 있다.

본 발명의 다른 측면에 따르면, 소지강판을 조질압연하는 단계; 상기 조질압연된 소지강판을 황산니켈 수화물 및 황산아연 수화물을 포함하는 황산욕에 침지시켜 상기 소지강판 상에 아연-니켈 도금층을 형성시키는 단계; 및 상기 아연-니켈 도금층을 폴리싱 및 헤어라인 패턴 가공하는 단계를 포함하는 아연-니켈 합금 전기도금강판의 제조방법이 제공된다.

상기 조질압연하는 단계가 캐퍼시티(-) 모드의 방전가공 롤을 이용하여 수행될 수 있다.

상기 롤의 표면에는 크롬이 코팅되어 있을 수 있다.

상기 조질압연하는 단계는 0.3 내지 1.2%의 연신율로 수행될 수 있다.

상기 조질압연된 소지강판 표면의 표면조도가 중심선 평균 거칠기(Ra) 기준으로 0.7 내지 1.0㎛일 수 있다.

상기 소지강판 상에 형성된 아연-니켈 도금층이 감마(Ni ₅Zn ₂₁) 단일상으로 이루어진 것일 수 있다.

상기 소지강판 상에 형성된 아연-니켈 도금층의 경도가 250 내지 400 Hv일 수 있다.

상기 폴리싱 및 헤어라인 패턴 가공 후 아연-니켈 도금층의 중심선 평균 거칠기 변화가 -1.00 내지 -0.35㎛일 수 있다.

상기 폴리싱에 따른 아연-니켈 도금층의 표면조도 변화율은 60 내지 85%이고, 헤어라인 패턴 가공에 따른 아연-니켈 도금층의 표면조도 변화율은 15 내지 40%일 수 있다.

상기 폴리싱 및 헤어라인 패턴 가공 후 도금층의 두께는 폴리싱 및 헤어라인 패턴 가공 전 도금층의 두께의 0.2 내지 0.75일 수 있다.

본 발명에 따르면, 헤어라인 가공 후 표면외관이 미려함은 물론, 기존 스테인리스강 또는 비닐 적층강판 대비 가격 경쟁력이 우수할 뿐만 아니라, 코일 연마 라인(Coil Polishing Line)에서의 높은 생산성 확보가 가능한 아연-니켈 전기도금강판 및 이의 제조방법이 제공된다.

도 1은 본 발명에 따른 폴리싱 및 헤어라인 가공을 마친 강판 표면의 이미지 및 주사전자현미경(Scanning Electron Microscope, SEM)을 이용하여 2,000배의 배율로 분석한 결과를 나타낸 것으로, (a)는 실시예 1, (b)는 비교예 1을 나타낸다.

도 2는 본 발명의 실시예 1에 따른 폴리싱 및 헤어라인 가공 전후 강판의 압연 수직방향 조도 프로파일을 분석한 결과를 나타낸 것으로, (a)는 가공전, (b)는 가공후를 나타낸다.

도 3은 본 발명의 비교예 1에 따른 폴리싱 및 헤어라인 가공 전후 강판의 압연 수직방향 조도 프로파일을 분석한 결과를 나타낸 것으로, (a)는 가공전, (b)는 가공후를 나타낸다.

이하, 다양한 실시예를 참조하여 본 발명의 바람직한 실시 형태를 설명한다. 그러나, 본 발명의 실시 형태는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하 설명하는 실시 형태로 한정되는 것은 아니다.

헤어라인 패턴이 형성된 아연-니켈 합금 전기도금강판은 통상적으로, 코일 연마 라인에서 폴리싱, 헤어라인 연마, 브러싱 및 표면세척 및 열풍건조의 공정을 순차적으로 거친 후 후속되는 컬러코팅 라인에서의 도장 처리를 통해 최종제품이 완성되게 된다. 본 발명자는 아연-니켈 도금강판의 헤어라인 가공 후 선영성, 광택도 등의 표면외관을 향상시키기 위한 다양한 연구 중, 아연-니켈 도금층의 경도 및 폴리싱 및 헤어라인 가공 전 원소재의 표면조도가 코일 연마시 생산성 및 가공 후 광택도 및 선영성 등 표면외관에 영향을 주는 주요 인자임을 확인하고 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

상기 소지강판의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 열연강판, 냉연강판 등 본 발명이 속하는 기술분야에서 사용될 수 있는 것이면 어느 것이든 무방하다. 다만, 본 발명에서 상기 소지강판은 아연-니켈 전기도금시, 아연 또는 니켈 입자의 전착 특성에 영향을 주어 도금강판 표면조도를 결정하므로, 후술하는 바와 같이, 소지강판의 최종적인 표면 거칠기를 결정하는 조질압연 공정에 있어 바람직한 롤 가공방법 및 이에 따른 소지강판의 표면조도를 설정할 필요가 있다.

상기 소지강판의 적어도 일면에는 전기도금 방식으로 형성된 아연-니켈 도금층이 형성되어 있으며, 상기 아연-니켈 도금층에는 헤어라인 패턴이 형성되어 있을 수 있다.

상기 아연-니켈 도금층과 계면을 형성하는 소지강판 표면의 표면조도는 중심선 평균 거칠기(Ra) 기준으로 0.7 내지 1.0㎛인 것이 바람직하다. 0.7㎛ 미만인 경우에는 도금시 표면조도는 균일하나, 도금 밀착성이 열위해지게 되는 단점이 있다. 반면, 표면조도가 1.0㎛를 초과하는 경우에는 도금재가 소지강판의 거칠기 특성을 따르게 되어 표면 조도가 증가하고, 이로 인해 헤어라인 가공 후 표면외관이 열위해지는 단점이 있다. 다만, 헤어라인 가공 후 미려한 표면외관 확보 및 아연-니켈 전기도금 이후 소지강판 대비 표면조도의 상승을 감안할 경우 소지강판의 표면조도는 0.7 내지 0.9㎛인 것이 보다 바람직하다.

상기 소지강판 상에 형성된 아연-니켈 도금층은 감마(Ni ₅Zn ₂₁) 단일상으로 이루어지는 것이 바람직하다. 아연 기반 합금의 전기도금에 있어서, 우수한 내식성을 확보하기 위해서는 부식 환경 하에서 전기화학적 반응성이 큰(active한) 아연의 부식 속도를 감소시키되, 희생 방식성을 오랜 시간 유지하여야 한다. 이러한 측면에서 감마 단일상일 경우 감마상이 전기화학적으로 안정할 뿐만 아니라, 에타+감마 등의 혼합상에서 결정상 간의 전위차로 인해 발생되는 갈바닉 부식이 없으므로 우수한 내식성을 확보할 수 있다. 또한, 감마 단일상 영역 내에서 도금층 내 니켈 함량 증가에 따른 도금층 경도가 급격히 향상되어 높은 도금층 경도 확보가 용이하게 된다.

특히, 후술하는 바와 같이 본 발명에서 소지강판 상에 아연-니켈 도금층 형성을 위해 적용된 산성욕은 알칼리욕 대비 두께 방향 니켈 분포가 불균일하고, 표면에서 도금층/소지강판의 계면 방향으로 니켈 함량이 점진적으로 증가하는 분포거동을 나타내며, 도금층 내 니켈 함량이 증가할수록 표면 영역에서의 니켈 궁핍(depletion) 영역은 축소되게 된다. 이를 통해, 헤어라인 연마가 이루어지는 표면 영역에서의 실질적인 도금층 고경도 및 이에 따른 우수한 표면외관을 달성할 수 있다.

또한, 본 발명의 소지강판 상에 형성된 아연-니켈 도금층의 경도는 250 내지 400인 것이 바람직하다. 아연-니켈 도금층의 경도가 250Hv 미만인 경우에는 헤어라인 패턴 가공시 도금층 일부가 뜯겨져 나와 압연 방향의 균일한 헤어라인 패턴 확보를 저해하고, 소재에 대한 압하력을 증가시켜 조업시 표면 조직상에 미세 크레이터가 발생하는 문제가 있다. 도금층의 경도가 높을수록 표면 연마가 용이하고 효율 또한 높다고 할 수 있으나, 아연-니켈 도금층의 경도가 400Hv를 초과하는 경우에는 표면 연마의 용이성에 추가적인 향상이 미미한 반면, 도금층 내 아연 대비 상대적으로 고가인 니켈 함량 증가로 인해 아연-니켈 도금층의 잔류응력이 증가하게 되어 표면에 미세 크랙이 발생하고 가격 경쟁력이 열위해지게 되므로 바람직하지 않다.

우선, 소지강판을 준비한다. 상기 소지강판은 탈지 또는 산세 등의 전처리 공정을 통해 표면의 청정성이 확보될 수 있으며, 본 발명에서는 전처리 조건에 대해서는 특별히 한정하지 않는다.

상기 소지강판은 아연-니켈 전기도금시 아연 또는 니켈 입자의 전착 특성에 영향을 주어 도금강판 표면조도를 결정하므로 소지강판의 최종적인 표면 거칠기를 결정하는 조질압연 공정에 있어 바람직한 롤 가공방법 및 이에 따른 소지강판의 표면조도를 설정할 필요가 있다.

이에 따라, 상기 소지강판을 조질압연하는 단계는 캐퍼시티(-) 모드의 방전가공 롤을 이용하여 수행되는 것이 바람직하다. 조질압연 롤을 이용한 가공방법에 있어서, 숏 블라스트 가공(Shot Blast Texturing)은 금속 그릿 (Grit)을 롤 표면에 투사하여 조도를 부여하는 물리적 방법인 것에 반해, 방전가공은 절연액 내 롤과 전극간 전기적 스파크로 롤 표면의 입자를 제거하여 조도를 부여하는 전기적 방법이다. 따라서, 방전가공법을 통해 제작된 롤은 숏 블라스트 가공을 통해 제작된 롤에 비해 조도 균일성이 증대되어 조도 편차가 저감되고 선영성이 우수한 장점이 있다.

또한, 방전가공 모드에 있어서도, 캐퍼시티(+), 임펄스(-) 모드는 작업시, 조도 재현성이 다른 모드 대비 열위하고, 임펄스(+) 모드는 작업성은 우수하나 단위 길이당 조도산의 피크 수가 가장 많아 아연-니켈 전기도금시 균일한 전착을 저해하는 단점이 있으므로, 캐퍼시티(-) 모드의 방전가공 롤을 이용하여 소지강판을 조질압연하는 것이 바람직하다.

이 때, 상기 롤의 사용수명을 연장하고, 작업시간 경과에 따른 롤 조도 평탄화 및 이에 따른 작업재간 표면조도 편차를 감소시키기 위해, 상기 롤의 표면에 크롬을 코팅하는 것이 보다 바람직하다.

한편, 강판의 표면조도 및 강도를 고려하여, 상기 조질압연하는 단계는 0.3 내지 1.2%의 연신율로 수행되는 것이 바람직하다. 보다 상세하게는, 조질압연시 연신율이 0.3% 미만인 경우 전사율 감소로 소지강판 표면 거칠기 조정 효과가 미흡하게 된다. 반면, 조질압연시 연신율이 1.2%를 초과하는 경우 소지강판 표면 거칠기가 증가함과 동시에, 전위 증식으로 인한 가공경화가 발생하고 이에 따라, 항복강도가 증가하여, 최종 제품의 프레스 성형시 가공 크랙이 발생되는 문제점이 있다.

상기와 같이, 조질압연된 소지강판 표면의 표면조도가 중심선 평균 거칠기(Ra) 기준으로 0.7 내지 1.0㎛인 것이 바람직하다. 0.7㎛ 미만인 경우에는 도금시 표면조도는 균일하나, 도금 밀착성이 열위해지게 되는 단점이 있다. 반면, 표면조도가 1.0㎛를 초과하는 경우에는 도금재가 소지강판의 거칠기 특성을 따르게 되어 표면 조도가 증가하고, 이로 인해 헤어라인 가공 후 표면외관이 열위해지는 단점이 있다. 다만, 헤어라인 가공 후 미려한 표면외관 확보 및 아연-니켈 전기도금 이후 소지강판 대비 표면조도의 상승을 감안할 경우 소지강판의 표면조도는 0.7 내지 0.9㎛인 것이 보다 바람직하다.

상기 조질압연된 소지강판을 황산니켈 수화물 및 황산아연 수화물을 포함하는 황산욕에 침지시켜 상기 소지강판 상에 아연-니켈 도금층을 형성시킨다. 아연-니켈 도금층을 형성하는 방식은 특별하게 한정하는 것은 아니나 예를 들어, 소지강판을 수직 도금셀 타입의 전기도금 시뮬레이터의 음극에 위치시킨 뒤 황산욕 도금 용액을 순환시켜 일면에 아연-니켈 도금층을 형성시키고, 다른 일면에 상기와 동일한 방법으로 아연-니켈 도금층을 형성시키는 방법을 이용할 수 있다.

상기 황산욕은 pH 0.5 내지 3.5의 산성욕인 것이 바람직하다. 통상적으로 산성욕은 알칼리욕 대비 높은 전기전도도로 인해 전류효율이 높고, 보통의 전류밀도 범위에서 두께 방향으로 불균일한 합금원소 분포를 나타낸다. 즉, 산성욕 조건에서 제조된 아연-니켈 합금 전기도금강판은 도금층 표면에서 소지강판으로부터 아연-니켈 도금층 계면으로 갈수록 니켈 함량이 증가되는 분포를 나타내게 된다. 아연-니켈 합금 전기도금강판은 부식 진행시 니켈 농축층 (Ni-enriched layer)이 형성되어 부식을 억제시킬 수 있는데, 산성욕의 경우 소지강판과 도금층 계면에서의 니켈 농도가 상대적으로 높아 아연-니켈 도금강판의 내식성 강화 매커니즘인 상기 니켈 농축층이 강화되어 폴리싱 및 헤어라인 연마 후에도 안정적인 내식성을 확보하는데 기여한다.

또한, 산성욕 조건 하에서 아연 도금욕의 니켈 공급원인 황산니켈 또는 탄산니켈의 용해 속도가 빠르므로 상업적 생산 측면에서 니켈 보충을 위한 원료 투입시 미용해 입자에 의한 덴트 등의 표면결함을 방지하기 위해서는 산성욕이 알칼리욕 대비 유리하다.

상기 황산욕은 황산니켈 수화물 40 내지 60 g/L, 황산아연 수화물 60 내지 90 g/L의 함량으로 포함하는 것이 바람직하다. 황산니켈 수화물이 40g/L 미만 및 황산아연 수화물이 90g/L 초과하는 경우, 형성되는 아연-니켈 도금층의 경도가 250Hv 미만일 수 있으며, 이에 따라, 헤어라인 패턴 가공시 도금층 일부가 뜯겨져 나와 압연 방향의 균일한 헤어라인 패턴 확보를 저해하고, 소재에 대한 압하력을 증가시켜 조업시 표면 조직상에 미세 크레이터가 발생하는 문제가 있다. 반면, 황산니켈 수화물 60g/L 초과 및 황산아연 수화물 60g/L 미만인 경우, 형성되는 아연-니켈 도금층의 경도가 400Hv를 초과할 수 있고, 이에 따라, 표면 연마의 용이성에 추가적인 향상이 미미한 반면, 도금층 내 아연 대비 상대적으로 고가인 니켈 함량 증가로 인해 아연-니켈 도금층의 잔류응력이 증가하게 되어 표면에 미세 크랙이 발생하고 가격 경쟁력이 열위해지게 되므로 바람직하지 않다.

이와 같이 형성된, 상기 아연-니켈 도금층의 경도는 250 내지 400인 것이 바람직하다. 아연-니켈 도금층의 경도가 250Hv 미만인 경우에는 헤어라인 패턴 가공시 도금층 일부가 뜯겨져 나와 압연 방향의 균일한 헤어라인 패턴 확보를 저해하고, 소재에 대한 압하력을 증가시켜 조업시 표면 조직상에 미세 크레이터가 발생하는 문제가 있다. 도금층의 경도가 높을수록 표면 연마가 용이하고 효율 또한 높다고 할 수 있으나, 아연-니켈 도금층의 경도가 400Hv를 초과하는 경우에는 표면 연마의 용이성에 추가적인 향상이 미미한 반면, 도금층 내 아연 대비 상대적으로 고가인 니켈 함량 증가로 인해 아연-니켈 도금층의 잔류응력이 증가하게 되어 표면에 미세 크랙이 발생하고 가격 경쟁력이 열위해지게 되므로 바람직하지 않다.

또한, 아연-니켈 도금층은 감마(Ni ₅Zn ₂₁) 단일상으로 이루어지는 것이 바람직하다. 아연 기반 합금의 전기도금에 있어서, 우수한 내식성을 확보하기 위해서는 부식 환경 하에서 전기화학적 반응성이 큰(active한) 아연의 부식 속도를 감소시키되, 희생 방식성을 오랜 시간 유지하여야 한다. 이러한 측면에서 감마 단일상일 경우 감마상이 전기화학적으로 안정할 뿐만 아니라, 에타+감마 등의 혼합상에서 결정상 간의 전위차로 인해 발생되는 갈바닉 부식이 없으므로 우수한 내식성을 확보할 수 있다. 또한, 감마 단일상 영역 내에서 도금층 내 니켈 함량 증가에 따른 도금층 경도가 급격히 향상되어 높은 도금층 경도 확보가 용이하게 된다.

다음으로, 상기 아연-니켈 도금층을 폴리싱 및 헤어라인 패턴 가공하는 단계를 수행한다. 상기 폴리싱 및 헤어라인 패턴 가공은 통상적으로 사용되는 연마벨트 방식을 이용하여 수행될 수 있으며 이에 한정되지 않는다.

폴리싱은 헤어라인 가공 전 소재를 평탄화하여 헤어라인 가공 후 소재의 광택도를 높이고 압하력 부여 정도를 조절하여 연마되는 도금량 즉, 가공 후 잔존 도금량을 결정하는 역할을 한다. 또한, 헤어라인 가공의 경우 폴리싱을 통해 평탄화된 아연-니켈 도금강판 표면에 머리카락 문양의 패턴을 부여하는 역할을 한다.

보다 상세하게는, 표층 도금층 제거 및 평탄화 효과 확보 측면에서 폴리싱 연마벨트의 회전속도가 헤어라인 연마벨트 회전속도 대비 빠르고, 폴리싱 연마벨트의 표면 거칠기가 헤어라인 연마벨트 표면 거칠기 대비 큰 것이 바람직하다.

이에 따라, 폴리싱 및 헤어라인 가공 전 대비 가공 후 표면 조도 변화값 전체를 100%라고 할 때, 폴리싱의 표면조도 변화 기여율은 60 내지 85%이고, 헤어라인 패턴 가공의 표면조도 변화 기여율은 15 내지 40%인 것이 바람직하다. 폴리싱의 표면조도 변화 기여율이 60% 미만인 경우 조도 평탄화 정도가 미흡하여 가공 후 미려한 표면외관 확보가 어렵고, 85%를 초과하는 경우에는 도금층 손실이 과다하여 잔존 도금량이 미달하게 됨과 동시에 도금층 표면에 크레이터 형상 등의 손상이 발생될 수 있다. 한편, 헤어라인 패턴 가공의 표면조도 변화 기여율이 15% 미만인 경우강판 표면에 헤어라인 패턴이 육안으로 잘 인지되지 않게 되고, 40%를 초과하는 경우에는 헤어라인 패턴 프로파일의 불균일로 인해 표면외관이 저하되는 문제점이 있다.

폴리싱 및 헤어라인 가공 전 대비 가공 후 표면 조도 변화값은 다음과 같은 계산식을 통해 도출할 수 있다.

폴리싱 표면조도 변화 기여율=(가공 전 Ra-폴리싱 후 Ra)*100/(가공 전 Ra-가공 후 Ra)

헤어라인 표면조도 변화 기여율=(폴리싱 후 Ra-헤어라인 후 Ra)*100/(가공 전 Ra-가공 후 Ra)

한편, 상기 폴리싱 및 헤어라인 패턴 가공 후 아연-니켈 도금층의 중심선 평균 거칠기 변화가 -1.00 내지 -0.35㎛인 것이 바람직하다. -1.00㎛ 미만인 경우 표면 평탄화를 위한 압하력 증대로 인해, 도금층에 미세 크랙 또는 크레이터가 발생되는 문제점이 있다. 반면, -0.35㎛를 초과하는 경우 표면 평탄화 효과가 미흡하거나 압연 수직방향 조도 프로파일 상에서 산과 골의 깊이가 커져 표면품질이 열위해지는 문제점이 있다. 나아가, 가공 전후 소재의 압연 수직방향 조도 프로파일은 규칙적이고 균일한 사인(sine) 곡선인 것이 바람직하다.

상기 폴리싱 및 헤어라인 패턴 가공 후 도금층의 두께는 폴리싱 및 헤어라인 패턴 가공 전 도금층의 두께의 0.2 내지 0.75인 것이 바람직하다. 즉, 상기 폴리싱 및 헤어라인 패턴 가공 후 도금층의 두께와 폴리싱 및 헤어라인 패턴 가공 전 도금층의 두께의 비율이 0.2 내지 0.75인 것이 바람직하다. 0.2 미만인 경우 폴리싱 및 헤어라인 가공 전 원소재의 도금두께가 두껍거나, 가공재의 도금두께가 얇아 제조원가가 상승하고 연마를 통해 제거해야 할 도금량이 증가하여 코일 연마시 부하가 증가할 뿐만 아니라, 가공재의 내식성이 열위해지는 문제점이 있다. 반면, 0.75를 초과하는 경우에는, 연마 효과가 미미하여 미려한 표면외관 확보가 어려운 단점이 있다.

상술한 바와 같은 본 발명의 아연-니켈 전기도금강판은 폴리싱, 헤어라인 패턴 가공 후 광택도 및 선영성이 우수하고, 헤어라인 패턴의 표면외관을 구현함에 있어 스테인리스강 또는 비닐 적층강판 대비 가격 경쟁력이 우수할 뿐만 아니라, 코일연마 라인에서의 고속 조업을 통해 높은 생산성을 확보할 수 있다.

실시예

이하, 본 발명을 실시예를 들어 보다 구체적으로 설명한다. 이하의 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로서, 이에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아니다.

조질압연 시험기를 이용하여, 조질압연롤 가공방법, 가공모드 및 연신율을 제어하여 표면조도가 상이한 0.6mm, 가로 140mm, 세로 250mm 크기의 소지강판(극저탄소강)을 제조하였다.

이후, 탈지 및 산세처리 후 황산아연 7수화물과 황산니켈 6수화물을 첨가하여 전기도금을 통해 상기 소지강판에 아연-니켈 도금층을 형성시켰다. 이 때, 상기 소지강판을 수직 도금셀 타입의 전기도금 시뮬레이터의 음극에 위치시킨 뒤 도금 용액을 순환시켜 일면에 아연-니켈 도금층을 형성시킨 뒤, 다른 일면에 상기와 동일한 방법으로 아연-니켈 도금층을 형성시켜 소지강판의 양면의 도금 부착량을 제어하였다.

상기 도금층 형성시 도금욕 pH는 1.5~2.5, 전류밀도는 100A/dm2, 유속은 1.5m/s였으며, 상기 황산욕에는 도금욕의 전도도 보정을 위해 황산나트륨이 30g/L 첨가되었다.

이후, 폴리싱 및 헤어라인 가공 장치에 상기 아연-니켈 도금층이 형성된 소지강판을 통과시켜 최종적으로 헤어라인 패턴이 구현된 아연-니켈 도금강판을 제조하였다. 이 때, 폴리싱 및 헤어라인 각각의 연마벨트는 120~180방, 240~320방을 사용하였다. 각 시편의 제조 조건은 하기 표 1 및 표 2에 정리하여 나타내었다.

상기와 같이 제조된 아연-니켈 도금강판을 대상으로 도금층 미소경도와 결정상을 분석하여 헤어라인 패턴 형성시 표면외관에 미치는 강판의 물리적인 특성을 사전에 확인하였다. 도금층 경도는 초미소 경도 측정기 (Simadzu, DUH-W201S)로 5gf의 하중을 가하여 측정하였다. 한편, 도금층 결정상은 X선 회절 분석기 (Rigaku, D/MAX 2500V/PC)로 Cu Kα 방사선을 사용하여 40 kV의 가속전압을 시편에 조사한 뒤 획득한 피크를 JCPDS로 해석하였다.

또한, 조질압연 연신율에 따른 강판의 항복강도 영향도를 알아보기 위해 일부 시편에 대해 KS 13B로 가공 후 인스트론 (Instron) 인장시험기로 항복 구간까지 10MPa/s, 항복 이후 변형률 속도 0.007s ^-1로 항복강도를 평가하였다.

상기와 같이 제조된 아연-니켈 도금강판과 폴리싱 및 헤어라인 처리재에 대하여 염산 희석용액으로 도금층을 용해, 전후 무게차를 분석하여 도금량의 변화를 확인하였다.

또한, 폴리싱 및 헤어라인 가공 완료재 중 일부를 대상으로 시편 표면조직을 JEOL JSM-7001F 전계방출 주사전자현미경 (FE-SEM)으로 분석하여 선영성 등 표면외관의 차이가 발생한 원인에 대해 분석하였다.

나아가, 상기와 같이 제조된 도금 전 소지강판, 아연-니켈 도금강판, 폴리싱 단독 및 폴리싱 후 헤어라인 가공재에 대하여 비코사 (Veeco Instruments) 3차원 비접촉 조도 측정장치로 가로 2.4mm, 세로 1.8mm 영역의 조도를 측정하여 공정에 따른 강판의 표면조도 변화를 확인하였다.

상기 각 공정 단계별 분석항목 외에 내식성, 선영성 및 프레스 성형성을 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 3에 기재하였으며, 내식성, 선영성 및 프레스 성형성 평가 방법은 다음과 같다.

1. 내식성

내식성(적청발생분율)은 시편을 75×150mm 크기로 절단한 뒤 가장자리를 테플론 테이프(Nitto Denko Corp. NITOFLON, No.903UL)로 마스킹 처리하고, 상기 시편을 염수분무 시험기 STP-200(SUGA Test Instruments, Japan)에 넣고 JIS(일본공업규격(Japan Industrial Standards)Z 2371에 따라 방치하는 방식으로 진행하였으며(5% 염화나트륨, 시간당 분무량 1-2ml, 챔버 온도 35℃), 그 결과가 0~10%인 경우 매우 우수, 10%초과~40%인 경우 우수, 40%초과~70%인 경우 보통, 70%초과인 경우 미흡으로 평가하였다.

2. 선영성

선영성은 폴리싱 및 헤어라인 가공된 최종 시편 위에 로포인트사 (Rhopint Instruments) 선영성 측정기를 올려놓고 DOI (Distinctness Of Image) 값을 측정하는 방식으로 진행하였다.

DOI 값이 30 초과인 경우 매우 우수, 20 초과~30인 경우 우수, 10~20인 경우 보통, 10 미만인 경우 미흡으로 평가하였다.

3. 프레스 성형성

프레스 성형성은 헤어라인 및 폴리싱 가공 완료재 일부 시편을 도장처리한 최종 소재에 대해 ㈜VS & Ein 케미칼의 MVP 840TW 비수용성 소성가공유를 도포한 뒤 심팩 (SIMPAC) 250톤 서보 프레스 (SV1P-250)로 13톤의 하중을 가하여 강판을 프레스하여 확인하였다. 비드부 또는 드로잉부 측면 도막박리 발생 길이를 전체 둘레로 나누어 도막손상 발생율을 도출하였다. 이 때, 비드부 및 드로잉부 어느 한쪽에서 박리가 발생되더라도 도막박리로 판정하였다.

평가방법은 도막손상 발생율이 10% 미만인 경우 우수, 10~20%인 경우 보통, 20%를 초과할 경우 미흡으로 평가하였다.

상기 표 1 내지 3를 참조하면, 본 발명이 제안하는 조건을 만족하는 실시예 1 내지 5의 경우에는 우수한 내식성, 선영성 및 프레스 가공성을 가지고 있음을 확인할 수 있다. 그러나, 비교예 1 내지 16의 경우에는 본 발명이 제안하는 조질압연, 아연-니켈 전기도금, 폴리싱 및 헤어라인 연마 조건을 만족하지 않음에 따라 내식성, 선영성 및 프레스 가공성을 확보하지 못하고 있음을 확인할 수 있다.

구체적으로, 비교예 1 내지 5 및 비교예 13의 경우에는 본 발명이 제안하는 조질압연 조건(롤 가공방법 및 가공모드, 조질압연 연신율 및 이에 따른 강판 조도)을 만족하지 않음에 따라 내식성, 선영성 및 프레스 가공성을 동시에 우수한 수준으로 확보하고 있지 못하고 있음을 알 수 있으며, 특히, 조질압연 연신율 증가시 소지강판의 항복강도 역시 증가하게 되는데, 아연-니켈 도금층이 일반적인 순수 아연 조성의 도금층 대비 경도가 매우 높아 소지강판의 변형을 도금층이 제한함으로 인해 최종 제품의 성형성을 열위하게 하는 주요한 요인이 될 수 있다는 점에서 조질압연 연신율을 적정 수준으로 관리하는 것이 중요함을 확인할 수 있다.

비교예 6 내지 12의 경우에는 본 발명이 제안하는 아연-니켈 전기도금 조건(황산아연 및 황산니켈 수화물의 양, 도금시간 (도금량), 도금층 경도, 결정상)을 만족하지 않음에 따라 우수한 수준의 내식성과 선영성을 동시에 확보하고 있지 못함을 알 수 있다.

또한, 비교예 14 내지 16의 경우에는 폴리싱 및 헤어라인 연마 공정 각각에서의 표면조도 변화 기여율이 본 발명이 제안하는 조건을 만족하지 않음에 따라 내식성 및 선영성을 동시에 우수한 수준으로 확보하지 못하고 있음을 확인할 수 있다.

한편, 도 1은 본 발명에 따른 폴리싱 및 헤어라인 가공을 마친 강판 표면의 이미지 및 주사전자현미경(Scanning Electron Microscope, SEM)을 이용하여 2,000배의 배율로 분석한 결과를 나타낸 것으로, (a)는 실시예 1, (b)는 비교예 1을 나타낸 것이다. 도 1을 참조하면, 실시예 1에 따라 제조된 강판은 표면 및 미세구조 상에서 압연 방향의 헤어라인 패턴이 뚜렷하여 표면품질이 우수한 반면, 비교예 1의 경우 표면 및 미세구조 상의 헤어라인 패턴이 뚜렷하지 않아 표면품질이 우수하지 못한 것을 확인할 수 있다.

도 2는 본 발명의 실시예 1에 따른 폴리싱 및 헤어라인 가공 전후 강판의 압연 수직방향 조도 프로파일을 분석한 결과를 나타낸 것으로, (a)는 가공전, (b)는 가공후를 나타내며, 도 3은 본 발명의 비교예 1에 따른 폴리싱 및 헤어라인 가공 전후 강판의 압연 수직방향 조도 프로파일을 분석한 결과를 나타낸 것으로, (a)는 가공전, (b)는 가공후를 나타낸다.

도 2 및 3을 참조하면, 실시예 1에 따라 제조된 강판은 가공 전후 소재가 공히 산과 골의 깊이가 작고 규칙적이며 균일한 곡선의 형태를 띠고 있음을 알 수 있다. 반면, 비교예 1에 따라 제조된 강판의 경우 실시예 1 대비 상대적으로 산과 골의 깊이가 클 뿐만 아니라 곡선의 주기 또한 불규칙함을 확인할 수 있다.

이상에서 본 발명의 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고, 청구범위에 기재된 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능하다는 것은 당 기술분야의 통상의 지식을 가진 자에게는 자명할 것이다.

Claims

소지강판; 및

상기 소지강판의 적어도 일면에 위치하며, 헤어라인 패턴이 형성된 아연-니켈 도금층을 포함하고,

상기 아연-니켈 도금층과의 계면을 형성하는 소지강판 표면의 표면조도가 중심선 평균 거칠기(Ra) 기준으로 0.7 내지 1.0㎛인 것인, 아연-니켈 합금 전기도금강판.
제1항에 있어서,

상기 아연-니켈 도금층이 감마(Ni ₅Zn ₂₁) 단일상으로 이루어진 것을 특징으로 하는 아연-니켈 합금 전기도금강판.
제1항에 있어서,

상기 아연-니켈 도금층의 경도가 250 내지 400 Hv인 것을 특징으로 하는 아연-니켈 합금 전기도금강판.
소지강판을 조질압연하는 단계;

상기 조질압연된 소지강판을 황산니켈 수화물 및 황산아연 수화물을 포함하는 황산욕에 침지시켜 상기 소지강판 상에 아연-니켈 도금층을 형성시키는 단계; 및

상기 아연-니켈 도금층을 폴리싱 및 헤어라인 패턴 가공하는 단계를 포함하는 아연-니켈 합금 전기도금강판의 제조방법.
제4항에 있어서,

상기 조질압연하는 단계가 캐퍼시티(-) 모드의 방전가공 롤을 이용하여 수행되는 것을 특징으로 하는 아연-니켈 합금 전기도금강판의 제조방법.
제5항에 있어서,

상기 롤의 표면에는 크롬이 코팅되어 있는 것을 특징으로 하는 아연-니켈 합금 전기도금강판의 제조방법.
제4항에 있어서,

상기 조질압연하는 단계는 0.3 내지 1.2%의 연신율로 수행되는 것을 특징으로 하는 아연-니켈 합금 전기도금강판의 제조방법.
제4항에 있어서,

상기 조질압연된 소지강판 표면의 표면조도가 중심선 평균 거칠기(Ra) 기준으로 0.7 내지 1.0㎛인 것을 특징으로 하는 아연-니켈 합금 전기도금강판의 제조방법.
제4항에 있어서,

상기 소지강판 상에 형성된 아연-니켈 도금층의 경도가 250 내지 400 Hv인 것을 특징으로 하는 아연-니켈 합금 전기도금강판의 제조방법.
제4항에 있어서,

상기 소지강판 상에 형성된 아연-니켈 도금층이 감마(Ni ₅Zn ₂₁) 단일상으로 이루어진 것을 특징으로 하는 아연-니켈 합금 전기도금강판의 제조방법.
제4항에 있어서,

상기 폴리싱 및 헤어라인 패턴 가공 후 아연-니켈 도금층의 중심선 평균 거칠기 변화가 -1.00 내지 -0.35㎛인 것을 특징으로 하는 아연-니켈 합금 전기도금강판의 제조방법.
제4항에 있어서,

상기 폴리싱에 따른 아연-니켈 도금층의 표면조도 변화율은 60 내지 85%이고, 헤어라인 패턴 가공에 따른 아연-니켈 도금층의 표면조도 변화율은 15 내지 40%인 것을 특징으로 하는 아연-니켈 합금 전기도금강판의 제조방법.
제4항에 있어서,

상기 폴리싱 및 헤어라인 패턴 가공 후 도금층의 두께는 폴리싱 및 헤어라인 패턴 가공 전 도금층의 두께의 0.2 내지 0.75인 것을 특징으로 하는 아연-니켈 합금 전기도금강판의 제조방법.