KR100484595B1

KR100484595B1 - 표면외관특성이 우수한 전기아연도금강판 및 그 제조방법

Info

Publication number: KR100484595B1
Application number: KR10-2002-0041116A
Authority: KR
Inventors: 이용진; 전유택; 정연수
Original assignee: 윤명중
Priority date: 2002-07-15
Filing date: 2002-07-15
Publication date: 2005-04-20
Also published as: KR20040006742A

Abstract

본 발명은 강판의 연속도금라인에서 전기아연도금강판 제조시 백색도 및 광택도가 높아 표면외관특성이 매우 우수할 뿐만 아니라 내식성도 증가시킬 수 있는 도금층 표면 에칭기술에 관한 제품 및 방법을 제공하는데 그 목적이 있다. 이러한 목적을 달성하기 위해서는 도금셀에서 도금이 이루어진 후 딥셀(Dip Cell)에서 pH 0.7∼3 사이의 황산용액에 산화제 0.5 g/ℓ∼ 50 g/ℓ를 첨가하여 제조된 용액으로 도금표면에서 아연을 3 g/㎡ 이하로 에칭시키고, 표면의 미세조도를 감소시켜 표면을 보다 평활하게 만들어 줌으로써 백색도 및 광택도가 우수한 전기아연도금강판 및 그 제조방법을 제공하도록 한 것이다.

Description

표면외관특성이 우수한 전기아연도금강판 및 그 제조방법{Electrically Zn-plated steel sheet superior in outer-appearance characteristics and it's manufacturing process}

본 발명은 연속도금라인에서 전기아연도금강판 제조시 전기도금 후 pH 0.7∼3 사이의 황산용액에 0.5 g/ℓ∼ 50 g/ℓ산화제를 첨가하여 이 용액에 아연전기도금 후의 아연부착량을 3 g/㎡ 이하로 표면을 에칭하여 표면의 미세조도를 감소시켜 평활한 표면을 만들어 줌으로써 백색도 및 광택도를 현저히 향상시킨 전기아연도금강판 및 그 제조방법을 제공하기 위한 것이다.

전기아연도금강판은 표면이 미려하고 연속라인에서 대량생산이 가능하며 아연의 희생방식 효과에 의해 소지철을 보호하여 부식을 억제시켜 주기 때문에, 가전제품, 건자재, 자동차등의 소재로서 널리 사용되고 있다. 특히 크로메이트 처리, 인산염 처리, 기능성수지 처리가 가능하여 다양한 제품으로 많은 분야에 적용되고 있다.

전기아연도금강판의 가장 큰 단점은 부착량 증가시 전기소모량이 증가하기 때문에 부착량을 증가시킬 경우, 원가의 상승이 크므로 용융도금강판에 비하여 가격이 비싸다. 용융아연도금강판은 용융아연욕에 강판을 통과시켜 아연을 부착시키고 에어나이프를 사용하여 부착량을 조절하기 때문에 전기아연도금강판에 비하여 상대적으로 원가상승없이 높은 부착량으로 생산가능하므로 내식성이 우수하면서도 가격이 저렴하다는 장점을 갖는다.

그러나, 용융아연도금강판의 단점은 표면외관이 열등하다는 점이다. 전기아연도금강판은 용융아연도금강판에 비하여 희생방식 효과가 상대적으로 낮지만, 도금용에서 아연이온들을 전기를 가하여 도금하기 때문에 표면외관이 매우 뛰어나 미려한 표면외관특성을 가지며, 희생방식 효과가 요구되는 가전분야에 특히 많이 사용된다.

일반적으로, 전기아연도금 제품들은 고전류밀도에 의한 높은 생산성과 도금액 제조와 조성이 비교적 단순해야 하기 때문에 염산욕과 황산욕을 많이 사용하고 있다. 기존의 전기아연도금강판은 대부분 염산욕에서 가용성 양극을 사용하는 수평형 연속전기도금라인에서 생산되고 있으며 백색도가 낮아 판이 어두운 단점이 있다 . 따라서, 전기아연도금강판의 표면외관특성을 향상시키기 위해 여러가지 첨가제가 많이 사용된다.

황화물 도금액은 염산용 대비 백색도 및 광택도가 높아 최근에 건설된 연속아연도금라인에서 많이 채택되고 있다. 그러나, 연속전기도금라인에서 아연도금, 아연-철 합금도금, 아연-니켈 합금도금등 2 종류 이상의 도금제품을 생산하는 경우 , 아연도금액과 아연합금도금액을 교대로 사용하며, 아연도금과 아연합금도금을 행하기 때문에 합금도금액의 원소들이 아연도금액을 오염시키게 된다. 즉, 도금작업변화시 완전한 세척이 이루어질 수 없기 때문에 합금도금액의 성분이 아연도금액에 섞여서 아연도금액의 불순물로 작용하며, 또한 도금액이 강산성이기 때문에 강판표면으로부터 철 이온이 용해되어 작업을 할 수록 도금액 내 이러한 이온들의 농도가 높아지게 된다. 철, 니켈등 기타 원소들이 아연도금액중에 혼입될 때 도금제품의 표면외관특성을 저하시키기 때문에, 이러한 원소들을 제거하기 위한 설비들이 있으나 가격이 고가이며 가동비가 비싸다는 단점이 있다.

전기아연도금강판의 표면외관특성에 영향을 주는 인자로는 소재의 표면상태, 산세조건, 도금조건, 후처리 공정등에 많은 영향을 받는다. 이 중, 도금공정에서 도금조건이나 도금욕의 불순물 정도에 따라 아연도금층의 결정립 크기 및 결정구조가 많은 영향을 받는다. 따라서, 광택도 및 백색도가 우수한 전기아연도금강판을 제조하기 위해서는 아연도금층의 결정립 크기 및 결정 배향성을 제어해 주어야 한다. 이와 같이, 결정구조를 바뀌기 위해서는 도금시 도금과전압을 증가시키는 쪽으로 도금조건들이 변경되어야 하는데 이는 전력 원단위를 증가시키게 된다. 따라서, 상기에 서술했던 표면외관특성 향상을 위해서 본 발명에서는 이와는 다른 방법으로 도금 후 표면을 에칭(etching)하는 기술을 이용하여 표면의 미세조도를 낮추어 줌으로써 표면의 광택도 및 백색도를 증가시키고자 하였다.

최신 연속전기도금라인의 경우 도금셀 후반부에 딥셀(Dip Cell)이 있어 여기에 산을 첨가하여 도금과정에서 산성의 도금액이나 기타 원인에 의해 표면에서 발생하는 얼룩을 제거하는 경우와 편면도금시 도금되지 않아야 할 면에 도금된 아연을 용해시키기 위해 딥셀(Dip Cell)이 있다. 기존의 딥셀(Dip Cell)에서는 pH 2.5 의 황산용액을 사용하고 있으나 그 효과가 미미하며 표면의 에칭효과가 거의 없었다. 따라서, 도금과정에서 생기는 얼룩을 제거할 뿐만 아니라 도금후 표면의 아연도금층을 에칭에 의해 용해시켜 미세조도를 낮추어 줌으로써 표면외관 품질이 우수한 전기아연도금강판 및 그 제조방법을 제공하고자 하였다.

이를 위하여 본 발명은 연속전기도금라인에서 도금셀 후반부의 딥셀(Dip Cell)에 pH 0.7∼3 사이의 황산용액에 0.5 g/ℓ∼ 50 g/ℓ의 산화제를 첨가하여 이 용액에서 아연도금층을 3 g/㎡ 이하로 표면을 에칭하여 표면의 미세조도를 감소시켜 평활한 표면을 만들어 줌으로써 백색도 및 광택도가 우수한 전기아연도금강판을 제조할 수 있게 한 데에 특징이 있다.

본 발명에서는 상기에 서술했던 연속전기도금라인에서 표면광택 및 백색도가 우수한 전기아연도금강판의 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있다. 이러한 목적을 달성하기 위하여 본 발명에서는 딥셀에서의 에칭액 pH, 산화제 농도등 에칭조건을 제어함으로써 백색도 및 광택도가 우수한 전기아연도금강판을 제조하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은 연속전기도금라인에서 표면외관특성이 우수한 전기아연도금강판을 제조하기 위하여 전기도금을 행한 후, 침지실인 딥셀(Dip Cell)에서 pH 0.7∼3 사이의 황산도금용액에 산화제를 첨가하여 부착량 기준으로 3 g/㎡ 이하로 아연도금층을 에칭시켜 표면의 미세조도를 감소시키므로써 표면을 보다 평활하게 만들어 주어 백색도 및 광택도가 높은 전기아연도금강판 및 그 제조방법을 제공하도록 한 방법이다.

이하 본 발명을 상세히 서술한다.

도 1 은 황산용액의 pH 를 변화시켜 이들 용액에서 아연도금층을 에칭하였을 때의 아연도금층 표면의 백색도 및 광택도의 변화도이다. 황산 단독 첨가시에는 도금층의 에칭효과가 미미하다. 이들 용액에 산화제를 첨가할 경우, 표면 백색도 및 광택도의 변화는 도 2 와 같이, 산화제를 첨가함으로써 백색도 및 광택도가 현저히 증가하는 것을 관찰할 수 있다. 도 3 과 4 는 황산용액에 산화제를 사용하여 표면을 에칭시켰을 때의 표면상태 및 그 미세조도의 변화를 나타낸 것이다. 에칭전에는 아연 결정립들이 소재에 대하여 일정한 에피탁시 결정성장이 발달해 있는 것을 알 수 있으나, 에칭을 하게 되면 이러한 에피탁시 결정들의 튀어나온 부분이 에칭되면서 보다 평활한 면으로 미세조도가 감소하는 것을 확인할 수 있다.

표면 에칭에 의한 백색도 및 광택도 개선을 이루기 위해서는 에칭액의 수소이온농도(pH)가 매우 중요하다. 그 이유는 pH 가 0.7 이하가 될 경우, 에칭량이 많아지며 표면에 얼룩발생이 유발된다. 아연도금층의 부착량은 희생방식 효과를 얻는데 있어 중요한 인자이기 때문에 도금과정에서 전력을 사용하여 만든 도금층을 에칭과정 중에 일정량 이상 용해시키면 이러한 희생방식 효과가 감소할 뿐만 아니라, 경제적 효율성 측면에서 문제가 되며, 또한 표면에 얼룩이 발생하면 제품으로서의 가치가 없어지기 때문에 pH 가 0.7 이상이 되어야 바람직하다. 또한, pH 가 0.7 이상이 되어야 하는 이유는 연속전기도금라인에서 라인스피드가 일정한 것이 아니라 강판 폭이나 후처리 조건등에 의해 변하기 때문에 라인스피드에 따라 에칭시간이 변화된다. 이 때, 에칭시간이 늘어나면 강판의 에칭량이 증가하거나 역시 표면얼룩을 유발시킨다. 따라서, 에칭액의 pH 는 0.7 이상이 되어야 한다. 또한, 에칭액의 pH 가 3 이하가 되어야 하는 이유는 pH 가 그 이상이 되면 에칭되어 용해되는 양이 매우 적기 때문에 표면 백색도 및 광택도의 개선이 매우 미미하여 바람직하지 않다. 일반적으로 아연은 pH 3∼12 사이에서는 용해가 매우 적게 일어나며, pH 3 이하나 pH 12 이상의 강산, 강알칼리 영역에서는 반대로 급격히 아연용해가 증가하는 특성을 갖는다. 따라서, 도금층의 에칭량이 적절하여 백색도 및 광택도 개선을 얻기 위해서는 에칭액의 pH 는 0.7∼3 사이에서 유지시켜 주는 것이 바람직하다.

산화제의 첨가는 도 3 에서 알 수 있듯이 0.5 g/ℓ이상은 되어야 한다. 이보다 낮을 경우 첨가효과가 거의 없으며, 0.5 g/ℓ첨가부터 백색도 및 광택도가 현저히 개선되며, 그 이상부터는 개선효과가 첨가량에 따라 완만하게 증가한다. 그러나, 산화제 양이 50 g/ℓ이상이 되면 에칭후 표면에 역시 얼룩이 발생할 가능성이 크며, 경제성이 떨어지기 때문에 바람직하지 않다. 따라서, 산화제를 사용하여 백색도 및 광택도 개선효과를 얻기 위해서는 0.5∼50 g/ℓ의 범위로 첨가하는 것이 바람직하다. 이는 아래의 실시예 1 의 비교예 3, 4, 5, 6 및 발명예 12 를 보아도 알 수 있다. 즉, 산화제의 첨가량은 표면얼룩을 발생하지 않으면서 광택도와 백색도를 증가시킬 수 있는 0.5∼50 g/ℓ의 범위에서 첨가하는 것이 바람직하다.

산화제의 첨가는 실질적으로 첨가량에 따른 백색도와 광택도에의 영향은 도2에 개략적으로 나타나 있는 바, 산화제의 첨가는 최소한 0.5 g/ℓ이상은 되어야 한다. 이보다 낮을 경우 첨가효과가 거의 없으며, 0.5 g/ℓ첨가부터 백색도 및 광택도가 현저히 개선되며, 그 이상부터는 개선효과가 첨가량에 따라 완만하게 증가한다. 그러 나, 산화제 양이 50 g/ℓ이상이 되면 에칭후 표면에 역시 얼룩이 발생할 가능성이 크며, 경제성이 떨어지기 때문에 바람직하지 않다. 따라서, 산화제를 사용하여 백색도 및 광택도 개선효과를 얻기 위해서는 0.5∼50 g/ℓ의 범위로 첨가하는 것이 바람직하다. 이는 아래의 실시예 1 의 비교예 3, 4, 5, 6 및 발명예 12 를 보아도 알 수 있다. 즉, 산화제의 첨가량은 표면얼룩을 발생하지 않으면서 광택도와 백색도를 증가시킬 수 있는 0.5∼50 g/ℓ의 범위에서 첨가하는 것이 바람직하다.

실시예

두께 0.6∼0.8 ㎜ 의 일반 저탄소 냉연강판을 사용하여 연속전기도금라인에서 전기아연도금을 행하였다. 냉연강판은 연속소둔라인을 거쳐 도유된 상태로 연속전기도금라인에 투입되기 때문에 초기에 알칼리 탈지를 행하며 표면에 존재하는 산화물을 제거하기 위하여 5∼8 % 의 염산용액에서 산세를 행하고 블러슁 공정을 거쳐 전기도금라인에 투입하였다. 전기도금조건은 다음과 같았다.

도금액 온도 : 52 ℃

피막부착량 : 20 g/㎡

양극과 음극 간격 : 10 ㎜

pH : 1.8

첨가제 : Na₂SO₄30 g/ℓ

도금셀에서 전기도금 후 딥셀(Dip Cell)에서 에칭조건을 달리하여 전기도금강판의 표면을 용해시키고 후처리로 인산염 처리를 행하였다. 각각의 제품에 대한 외관특성으로서 백색도와 광택도를 측정하여 평가하였다. 광택도는 광택도계(Tri- Microgloss-60-85)를 이용하여 입사각 60°에서 측정하였고, 백색도는 색차계( Color Quest Ⅱ Hunter Lab.)를 사용하여 각각 측정하였다.

도금첨가제 : Na₂SO₄ 30 g/ℓ

도금셀에서 전기도금 후 딥셀(Dip Cell)에서 에칭조건을 달리하여 전기도금강판의 표면을 용해시키고 후처리로 인산염 처리를 행하였다. 각각의 제품에 대한 외관특성으로서 백색도와 광택도를 측정하여 평가하였다. 광택도는 광택도계(Tri- Microgloss-60-85)를 이용하여 입사각 60°에서 측정하였고, 백색도는 색차계( Color Quest Ⅱ Hunter Lab.)를 사용하여 각각 측정하였다.아연도금강판의 아연도금시험방법에 대해서는 일체 KS DO201 규격에 따라 시험, 측정하였다.

비교예 1, 2 는 산화제의 첨가량을 5 g/ℓ로 고정하고, 에칭액의 pH 를 0.5∼3.5 까지 변화시켰을 때의 표면특성 관찰결과를 수치로 나타낸 것이다. pH 가 0.5 일 경우의 비교예 1 을 보면 백색도는 79.8, 광택도는 6.7 정도로 매우 우수하지만 표면에 얼룩이 심하게 발생하여 제품으로서의 가치가 없기 때문에 pH 가 너무 낮은 경우는 바람직하지 않다. 또한, 비교예 2 에서 pH 가 3 이상 증가하면 도금층 에칭량이 매우 낮아 에칭이 거의 이루어지지 않음을 알 수 있어 역시 바람직하지 않음을 알 수 있다.

또한, 비교예 3, 4, 5, 6 은 에칭액의 pH 를 1.8 ±0.1 로 고정시키고, 산화제 첨가량을 변화시켰을 때의 표면특성 관찰결과를 수치로 나타낸 것이다. 여기에서도 알 수 있듯이 산화제의 첨가량이 없거나 0.5∼50 g/ℓ의 범위를 벗어날 경우, 도금에칭 효과가 없거나 얼룩결함 발생으로 표면특성이 떨어짐을 알 수 있다.

실시예 1

본 발명예 1∼7 은 산화제의 첨가량을 5 g/ℓ로 고정하고, 에칭액의 pH 의 영향을 보기 위하여 pH 를 0.5∼3.5 까지 변화시켰을 때의 표면특성을 나타낸 것이다. 또한, 발명예 5, 8, 9, 10, 11, 12 는 에칭액의 pH 를 1.8 ±0.1 로 고정시키고, 산화제 첨가량을 변화시켰을 때의 표면특성 개선결과를 나타낸 것이다 .

예컨데, 산화제를 첨가하지 않고, pH 를 낮게 작업한 비교예 5 를 보면, 도금층 에칭량이 매우 작고 백색도 및 광택도 측정결과 개선효과가 없을 뿐만 아니라 표면에 얼룩도 발생하여 단순히 황산의 pH 를 낮추는 방법은 바람직하지 않음을 확인할 수 있다.

여기에서 볼 수 있듯이, 0.5 g/ℓ이상의 산화제를 첨가하게 되면, 전혀 첨가하지 않은 비교예에 비하여 표면백색도가 4, 광택도가 3 이상 증가하여 표면외관특성 개선결과를 보여줌을 알 수 있다. 그러나, 산화제 첨가량이 50 g/ℓ이상으로 많아지거나 에칭액의 pH 가 너무 적어 에칭량이 많아지거나 하면 백색도와 광택도가 현저히 증가되지만 표면에 얼룩이 심하게 발생되어 바람직하지 않음을 알 수 있다.

실시예 2

비교예 7, 8 과 발명예 4, 5, 10 은 연속전기도금라인의 속도를 조절하여 에칭량을 변화시켰을 때의 표면특성 관찰결과이다. 비교예 7, 8 에서처럼 에칭량이 3 g/㎡ 이상이 되면 백색도와 광택도가 증가는 하지만 표면에 얼룩이 발생하기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 전기도금강판의 경우 부착량을 20 g/㎡ 정도로 관리하는데 에칭량이 많아지면 희생방식 효과가 떨어지기 때문에 바람직하지 않다. 따라서, 광택도와 백색도를 증가시키며 희생방식 효과를 저하시키지 않고 표면얼룩을 배제하기 위해서는 3 g/㎡ 이하가 되도록 하여 주는 것이 좋다.

상술한 실시예 및 비교예로 확인할 수 있는 바와 같이, 본 발명에서는 연속도금라인에서 도금후 딥셀(Dip Cell)에서 pH 0.7∼3 사이의 황산용액에 산화제 0.5 g/ℓ∼ 50 g/ℓ를 첨가하여 제조된 용액을 사용하여 도금표면에서 아연을 3 g/㎡ 이하로 에칭시켜 표면의 미세조도를 감소시켜 표면을 보다 평활하게 만들어 줌으로써 백색도 및 광택도가 높고 표면얼룩도 발생되지 않는 전기아연도금강판을 제조할 수 있었다.

(표 1) 에칭조건에 따른 표면외관 특성결과

주) 표면얼룩* 의 평가 1 : 얼룩 무, 2 : 얼룩 매우 약함, 3 : 얼룩 약함, 4 : 얼룩 심함

전술한 바와 같이, 본 발명의 특징은 종래기술에 없었던 도금후의 에칭기술을 이용하여 도금강판의 표면의 미세조도를 낮추어 주도록 한 데 있는 것으로, 본 발명에 의하여 연속도금라인에서 도금후 딥셀(Dip Cell)에서 pH 0.7∼3 사이의 황산용액에 산화제 0.5g/ℓ∼ 50 g/ℓ를 첨가하여 제조된 용액을 사용하여 도금표면에서 아연을 3 g/㎡ 이하로 에칭시키고 표면의 미세조도를 감소시켜 표면을 보다 평활하게 만들어 줌으로써 백색도 및 광택도가 높고 표면얼룩도 발생되지 않는 전기아연도금강판을 제조할 수 있었다. 또한, 이러한 에칭기술을 적용함으로써 도금액중의 불순물을 제어하기 위한 설비를 가동할 때보다 비용이 보다 저렴하고 까다로운 도금조건을 변경했을 때보다 현장에서의 관리가 보다 용이하다는 장점이 있다. 이외에도 본 발명은 편면도금시 한쪽 면에 약하게 도금된 아연층을 제거하는데도 매우 효과적으로 활용될 수 있다.

제 1 도는 아연도금 후 딥셀(dip cell)에서의 황산용액 pH 에 따른 아연도금강판의 표면외관특성 변화도

제 2 도는 산화제 첨가에 따른 상기 아연도금강판의 표면외관특성 변화도

제 3 도는 에칭 전의 아연도금층 3 차원 원자현미경 사진 및 미세조도분포 그라프

제 4 도는 에칭 후의 아연도금층 3 차원 원자현미경 사진 및 미세조도분포 그라프

Claims

강판의 연속아연도금라인에서 전기도금을 행한 후, pH 0.7∼3 사이의 황산용액에 0.5g/ℓ∼ 50 g/ℓ의 산화제를 첨가한 것으로 아연도금층을 3 g/㎡이하로 에칭시켜 표면의 미세조도를 감소시키므로써 아연(Zn)도금층 표면의 백색도와 광택도를 향상시켜 우수한 표면특성을 갖도록 한 것을 특징으로 하는 표면외관특성이 우수한 전기아연도금강판의 제조방법
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