JPS6386888A - 塗装後の低温衝撃密着性に優れためつき皮膜を有する電気亜鉛−ニツケル合金めつき鋼板の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の技術分野〕 この発明は、めっき皮膜が塗装後の低温における衝撃に
対して塗膜と共に剥離することのない、塗装後の低温衝
撃密着性に優れためつき皮膜を有する電気亜鉛−ニッケ
ル合金めっき鋼板の製造方法に関するものである。

〔従来技術とその問題点〕

苛酷な腐食環境下で使用される自動車用の耐食材料とし
て、各種の亜鉛系合金めっき鋼板が検討され、開発され
ている。これらの中で、亜鉛−ニッケル系合金めっき鋼
板は、めっき皮膜が優れた耐食性金示すため注目されて
いる。しかし、亜鉛−ニッケル系合金めっき皮膜は、硬
くてもろいこ、と、および、内部応力が犬であること等
により、実用に際してはいくつかの問題があった。

例えば、°軽度の加工でめっき皮膜に微細なりラックが
無数に発生し、鋼素地からの赤錆がクラック部より短時
間で発生する。このため、亜鉛−ニッケル系合金めっき
鋼板は、無加工の平板では優れた耐食性を発揮するもの
の、加工を胞子と、加工部の耐食性が著しく劣化し、平
板の耐食性の半分以下の耐食性になってしまう。

そこで、例えば特開昭５６−３５７９０号、特開閉５９
−２００７８９号および特公昭６１−４３９号等では、
加工による耐食性の劣化を改善する提案を行なっている
。これらの従来技術によれば加工による耐食性の劣化を
改善でき、亜鉛−ニッケル合金めっき鋼板を無塗装で使
用する場合には、それなりに有益な技術であると考えら
れる。

しかし、塗装して使用する場合には、新な問題を生じる
ことがわかった。

すなわち、亜鉛−ニッケル合金めっき鋼板を塗装して衝
撃を与えると、塗膜がめつき皮膜と共に剥離し、鋼素地
が露出する。この問題は特に低温で顕著であり、低温で
は、鋼素地の明らかな変形を伴わないでも＃草だけで、
塗膜がめつき皮膜と共に剥離する。例えば北米などの寒
冷地で冬期に自動車が走行したときに、撥ねて飛んで来
た小石によって車体外板の塗膜がめつき皮膜と共に剥離
し、耐食性や外観を損うことを考えれば、この問題の重
要性が理解できる。

この問題を改善する技術としては、例えば特開昭５９−
１０７０９５号が知られている。上記公報記載の技術は
、プレスなどの加工や塗装後の石はね等によって衝４を
受けた際に、めっき皮膜に大きいクラックが生じたり、
めっき皮膜が剥離することのない、加工性、耐衝撃性に
優れた亜鉛−ニッケル合金めっき鋼板を目的としたもの
である。

その特徴は、ｗ４＠の少なくとも片面に５２／ｄ以上の
亜鉛−ニッケル合金めっき皮膜を有し、且つ、そのめっ
き皮膜のニッケル含有率は鋼板界面では７　ｗｔ％以下
、皮膜表面では１０〜１６ｗｔ％で、鋼板界面から皮膜
表面に向かって連続的に増加させたことにある。

しかし、上記公報記載の技術には、次のような問題があ
る。

すなわち、めっき皮膜のニッケル含有率を連続的に変え
るには、（１）めっき浴中のニッケル濃度を変えるめっ
き浴組成の変更、又は、（２）めっきを電流密度、攪拌
条件等のめつき条件の変更が必要である。鋼板の電気め
っき設備は通常複数個のめつきセルを有しており、めっ
きセルごとにめっき浴組成、めっき条件を変更すること
は可能である。

しかし、めっきセルごとにめっき浴組成を変更スルコト
は、めっきセルごとに循環系が必要であり、循環系ごと
にめっき浴組成を管理しなければならない。このことは
、同一めっき浴組成であれば循環系は少なくとも１つで
よく、従ってめっき浴組成の管理は少なくとも１回で済
むことを考えれば、めっき浴組成の管理が非常に繁雑に
なることが容易に判る。１方、めっきセルごとにめっき
条件を変更することは、めっき条件の管理の上で上記と
同様な間頂を生じると共に、次のような生産効率の低下
の問題がある。

上記公報記載の第２図によれば、亜鉛−ニッケル合金め
っき皮膜のニッケル含有率が１２〜１４ｗｔ％　　であ
れば１００　Ａ／ｄｎ？　のめつき電流密度で、そして
ニッケル含有率が７　ｖｒｔ％　であれば２５Ａ　／　
ｄｔｔ　　のめつき電流密度でめっき可能であることが
示されている。上述したように、上記公報記載の技術で
は、めっき皮膜のニッケル含有率は鋼板界面で７ｖｔ％
以下、　皮膜表面で１０〜１６ｖｔチであり、その間で
連続的に増加しているので、平均で約６ｏＡ／ａｍ’の
めつき゛電流密度でめっきすることになる。通常の亜鉛
−ニッケル合金めっきのニッケル含有率は１２〜１４ｗ
１％　　であることを考えれば、通常の亜鉛−ニッケル
合金めっきでは、ｌ　ＯＯｐ、／ｄｒｒ？　　のめつき
電流密度でめっきできるはずであり、これと比較すると
、上記公報記載の技術は生産効率が著しく低い。

上記公報記載の技術には、以上の操業上の問題に加えて
、品質上の問題もいくつかある。

一般に、亜鉛−ニッケル合金めっきにおいては、めっき
皮膜の耐食性が最も良好なのは、ニッケル含有率が９ｖ
ｒｔ％　以上のγ単相からめつき皮膜がなる場合である
。上記公報記載の技術では、ニッケル含有率は鋼板界面
で７ｖｔ％　以下であるから、めっき皮膜中にニッケル
含有率が９　ｗｔ％以下のめつき皮膜層が存在すること
になる。このような低ニツケル含有率のめつき皮膜層で
は、γ相と共に純Ｚｎのη相が析出して、耐食性を著し
く低下することが良く知られている。従って、耐食性の
劣化という品質上の問題を生じる。また、めつき皮摸中
のニッケル含有率が鋼板界面で少なく、皮膜表面で多い
ことから、皮膜表面に比べて鋼板界面が電位的に卑にな
る。このときも良く知られているように、例えば塗装板
で塗膜」＝か゛らめつき皮膜に傷が生じると、めっき皮
膜は鋼板界面の卑な部分から優先的に溶出するために、
ブリスターが生じ易くなり、結果的に耐食性を著しく損
う。

以上の従来技術は、亜鉛−ニッケル合金めっき鋼板製造
の主たる技術のめつき技術の改善であり、めっき技術の
変更は操業上および設備上重大な影響を及ぼす。例えば
、先に掲げた特公昭６１−４３９号のようにプレめっき
を行なう技術では、プレめっき用の新なめつき浴組成や
めつき条件の管理が一層厳しく要求され、必要に応じ゛
てプレめっき用のめつきセルの新設等が必要になる。ま
た、上述したように、特開昭５９−１０７０９５号の技
術では、めっきセルごとにめっき条件の管理が必要であ
り、そのためにめっきセルごとにめっき電流を連続的に
増加するよう配分する設備等が必要になる。

〔発明の目的〕

この発明は、上述の現状に鑑み、めっき皮膜が塗装後の
低温における衝撃に対して塗膜と共に剥離することのな
い、塗装後の低温衝撃密着性に優れためつき皮膜を有す
る電気亜鉛−ニッケル合金めっき鋼板を、めっき鋼板製
造の主たる技術のめつき技術を変更することなく、容易
に製造することができる方法を提供することを目的とす
るものである。

〔発明の概要〕

この発明は、鋼板全電気亜鉛−ニッケル合金めっき処理
するにあたり、前記めっきの処理前に、前記鋼板の酸洗
減量が４００　ｍＱ／ｎ？　以上となるように前記鋼板
を酸洗することに特徴を有するものである。

〔発明の構成〕

以下、この発明の、塗装後の低温衝撃密着性に優れため
つき皮膜を有する電気亜鉛−ニッケル合金めっき鋼板の
製造方法について詳述する。

本発明者等は、亜鉛−ニッケル合金めっき鋼板における
めっき皮膜の、塗装後の低温衝撃密着性について換討を
重ねた結果、亜鉛−ニッケル合金めっき鋼板のめつき条
件と共に、めっきの前処理として行なう酸洗の条件も、
塗装後の低温衝撃密着性に重大な影響を与えていること
を見い出した。

めっき鋼板の製造では、めっきの処理前に、前処理とし
て酸洗が行なわれている。この酸洗は、従来は、鋼板表
面の酸化物皮膜を除去を目的としており、鋼板表面とめ
つき皮膜との間に酸化物皮膜が介在することによるめっ
き皮膜の密着性の劣化を防止するために行なわれるもの
である。

この発明では、酸洗を単に酸化物被膜の除去に留めず、
酸洗剤の濃度、酸洗浴の温度等の酸洗の条件を強化する
ことによって、鋼板表面の粗さを犬とすると共に鋼板表
面を活性化するという新たな意義を酸洗に持たせ、これ
によって、亜鉛−ニッケル合金めっき鋼板の塗装後の低
温衝撃密着性を改善するものである。すなわち、この発
明では、亜鉛−ニッケル合金めっき鋼板製造における前
処理である酸洗の条件を強化して、酸洗減量を多くした
酸洗を行ない、これによって鋼板表面の粗さを大にした
のちに、所定の電気亜鉛−ニッケル合金めっきを行なう
ものである。

酸洗減量は゛、鋼板表面の酸化物皮膜の除去を目的とし
た従来では１通常、多くても２００　ｍｇ／ｍ２程度で
あるが、この発明では、これを４　ｏ　Ｏｍ９／ｌｒ？
以上とする。酸洗減量の増加によりめっき皮膜の塗装後
の低温衝撃密着性が向上する理由は詳しくは不明である
が、機械的に狭面粗さを大にする方法では効果がないこ
とから考えて、酸洗減量を増加した酸洗によれば、鋼板
表面に非常に微細な凹凸が形成されて、鋼板単位面積当
りの表面積が増加するために、鋼板単位面積当りのめつ
き皮膜の密着力を増加させられることが一因になってい
ることによるものと思われる。酸洗減量が４００〜／ｆ
ｆ１′　未満では、鎖板単位面積当りの表面積の増加が
少なく、めっき皮膜の塗装後の低温衝撃密着性が充分に
得られない。

酸洗剤としては、公知の酸洗剤である硫酸、塩酸等が使
用できる。酸洗方法としては、浸漬酸洗法、電解酸洗法
等がちり、従来方法を特に変えることなくそのまま使用
できる。

酸洗条件の強化の方法は次の通りである。浸漬酸洗法で
は、酸洗時間の増加、酸洗浴中の酸洗剤の高濃度化、Ｖ
洗浴の高温化等がある。硫酸浸漬酸洗法での１例を示せ
ば、酸洗浴中の硫酸濃度を従来の１００　？／Ｌ以下に
対し１５０　ｔ／を以上にする、酸洗浴の温度を従来の
常温に対し５０℃以上にする、酸洗時間を従来の２倍以
上にするなどである。電解酸洗法では、′電解時間の増
加、酸洗電気量の増加、酸洗電流密度の高密度化等があ
る。

硫酸電解酸洗法での１例を示せば、蜆洗電流密度を従来
の２倍以上にするなどである。

〔実施例〕

この発明を実施例により更に詳述する。

めっきの前処理として、この発明の範囲内の酸洗減量で
酸洗を鋼板に行ない、次いで、鋼板に所定の電気亜鉛−
ニッケル合金めっきを行なって、本発明めっき鋼板Ｎａ
ｌ〜１２を製造した。そして、本発明めっき鋼板屹１〜
１２に３コート塗装を行なったのち、低温におけるダイ
ヤモンドショット試験を行ない、めっき皮膜の塗装後の
低温衝撃密着性を調べた。比較のために、この発明の範
囲外の酸洗減量で酸洗を鋼板に行ない、次いで、鋼板に
所定の電気亜鉛−ニッケル合金めっきを行なって、比較
めっき鋼板随１〜２を製造し、同様に、３コート塗装を
行ない、低温におけるダイヤモンドショット試験を行な
った。

酸洗の条件は次の通りである。

本発明随１〜６゜ 浸漬酸洗浴：　Ｈ，Ｓｏ、　１５０〜３００９／Ｌ　。

浴温　　　：３５〜６０”Ｃ＋ 浸漬時間　〕６６〜３０秒 本発明Ｎ［１７〜１２゜ 電解酸洗浴：　ＨＣＪ！　ｌ　Ｏｙ／１％浴温　　　：
３ｏ’Ｃ。

電解時間　：６〜２０秒、 電流密度　：　ｌ　ＯＡ／ｄｉ　。

比較随ｌ。

浸漬ば洗浴：　Ｈ２Ｓｏ４８０　ｙ／ｌ　。

浴温　　　：２５℃、 浸漬時間　：６秒、 比較ｍ２゜ ｄ解酸洗浴：　ＨＣＪ　Ｉ　Ｏ９／Ｌ　。

浴温　　　：２０″Ｃ１ 電解時間　：１．２秒、 電流密度　：ｌＯＡ／ｄｍ’。

めっき浴組成およびめっき条件は次の通りである。

めっき浴組成。

Ｚｎ５Ｏ，−７Ｈ２０：　ｌ　５０　ｙ／Ｌ。

Ｎ　Ｉ　Ｓ　Ｏ４・７Ｈ２０：　３５０９／ｌ。

Ｎ、、Ｓｏ、　　　　：　　５５Ｐ／Ｌ。

めっき条件。

めっき浴ＰＨ：１．３、 めつき浴温　：５０℃、 ′電流密度　　：５０Ａ／ｄｒ＃、 めっき量　　：２０９／ｒｒ？。

３コート塗装の前処理の化成処理は、通常自動車メーカ
ーで使用されているディップタイプのリン酸塩処理液（
日本バーカーライジング社製の市販品）により標準条件
で行なった。

３コート塗装は、次の通り行なった。

下塗り。

カチオンタイプのＥＤ塗装（電着塗装）で１日本ペイン
ト社製の市販ＥＤ塗料を用いて、２０μｍの標準塗装お
よび焼付を行なった。

中塗υ。

関西ペイント社製の市販中塗り塗料を用いて、３５μ迅
の標準中塗り塗装および焼付を行なった。

上塗り。

関西ペイント社製の市販中塗り塗料を用いて、３５μｍ
の標準上塗り塗装および焼付を行なった。

低温におけるダイヤモンドショット試験は、次の通り行
なった。３コート塗装した試料をマイナス２０℃に冷却
して、工業用ダイヤモンドを１７０Ｋ　ｍ／ｈ　ｒの速
度でサンプルの１ｏケ所にショットし、ショットした箇
所に対して粘着テープによるテーピングを行なって、塗
膜およびめっき皮膜の剥離の有無７！−調べた。

ダイヤモンドショット試験結果を、酸洗減量等と共に、
第１表に示す。

第　　１　　表 第１表に示されるように、酸洗減量がこの発明の範囲内
である本発明めっキ鋼板ｔｍｌ〜１２においては、塗装
後の低温におけるダイヤモンドショット試験により、塗
膜およびめっき皮膜の剥離が認められず、めっき皮膜の
塗装後の低温衝撃密着性が優れていることが判る。これ
に対し、酸洗減量がこの発明の範囲より少ない比較めっ
き鋼板Ｎ１１１〜２においては、いずれも、塗装後の低
温におけるダイヤモンドショット試験により、塗膜およ
びめっき皮膜の剥離が認められ、めっき皮膜の塗装後の
低温衝撃密着性が劣っていることが判る。

〔発明の効果〕

以上説明したように、この発明によれば、めっき皮膜が
塗装後の低温における衝撃に対して塗膜と共に剥離する
ことのない、塗装後の低温衝撃密着性に優れためつき皮
膜を有する電気亜鉛−ニッケル合金めっき鋼板を製造す
ることができる。また、そのために、めっきの前処理の
酸洗の条件を強化するだけで済み、めっき技術全変更す
ることを要しないので、容易である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 鋼板を電気亜鉛−ニッケル合金めつき処理するにあたり
   、前記めつきの処理前に、前記鋼板の酸洗減量が４００
   ｍｇ／ｍ＾２以上となるように前記鋼板を酸洗すること
   を特徴とする、塗装後の低温衝撃密着性に優れためつき
   被膜を有する電気亜鉛−ニッケル合金めつき鋼板の製造
   方法。