WO2020090881A1

WO2020090881A1 - 水中油滴型皮膚外用剤

Info

Publication number: WO2020090881A1
Application number: PCT/JP2019/042565
Authority: WO
Inventors: 菜津乃三品; 伊藤　直子; 愛美畑野
Original assignee: 昭和電工株式会社
Priority date: 2018-11-02
Filing date: 2019-10-30
Publication date: 2020-05-07
Also published as: JP7355030B2; JPWO2020090881A1; EP3875073A4; CN112912060A; KR102557610B1; US20210401681A1; EP3875073A1; KR20210064305A

Abstract

（ａ）トコフェロールリン酸エステル及びその塩からなる群より選択される少なくとも１種のトコフェロールリン酸エステル化合物、（ｂ）ジェランガム、（ｃ）２価又は３価のアルコール、（ｄ）炭素数６～１２の脂肪酸と多価アルコールとのエステル、及び植物油からなる群より選択される少なくとも１種の油成分、並びに（ｅ）水、を含有する、水中油滴型皮膚外用剤。

Description

水中油滴型皮膚外用剤

　本発明は、水中油滴型皮膚外用剤に関する。
　本願は、２０１８年１１月２日に、日本に出願された特願２０１８－２０７７２１号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。

　トコフェロールリン酸エステル及びその塩は、ビタミンＥにリン酸基を導入することによって水溶性を獲得したビタミンＥ誘導体であり、優れた肌荒れ防止効果を示す。トコフェロールリン酸エステル及びその塩には、活性酸素の除去や、保湿効果、水分保持機能、抗炎症効果などが認められており、各種化粧品処方に配合されている。

　従来、化粧料として、乳液やクリーム等の水中油型乳化組成物が広く用いられてきた。水中油型乳化組成物において油分の乳化分散物を安定に保つためには、界面活性剤を添加することが必要である。また、油分の乳化安定化には増粘剤が有効であることも知られている。たとえば、特許文献１、２には、寒天とキサンタンガムを特定の質量比で混合した水溶性高分子を配合し、界面活性剤の使用を必須としない水中油型乳化組成物が記載されている。特許文献３には、増粘剤又はゲル化剤を含有する水中油型エマルションが記載されている。

　また、化粧料は製剤安定性に優れることのみならず、美的外観を呈することも求められている。特殊な外観を呈する化粧料として、肉眼で確認可能な油滴を含有する製剤が挙げられる。たとえば、特許文献４には、視認可能な、粒径０．１～１０ｍｍ程度の油滴を含有する、スプレー式の紫外線遮断剤が記載されている。特許文献５には、粒径１～１０ｍｍ程度の、パール状の油滴を含有する、ボディースプレーが記載されている。特許文献６には、粒径１～５ｍｍ程度の油滴を含有する、二相液体化粧料が記載されている。これらの乳化系では、二種類の非相溶な液体の界面に吸着した固体粒子によって安定化されている。

特開２０１５－１４５４１６号公報国際公報第２０１１／１１１８５４号特表２００９－５１６５８４号公報米国特許出願公開第２０１７／０１８９２７９号明細書米国特許第６２７０７８２号明細書米国特許第４７６７７４１号明細書

　しかしながら、有効成分としてトコフェロールリン酸エステル及び／又はその塩を配合し、視認可能な油滴が分散された水中油滴型化粧料は、これまで知られていなかった。また、特許文献４～６に記載の化粧料は、油滴が固体粒子によって安定化されており、固体粒子によらずに視認可能な油滴を形成する水中油滴型皮膚外用剤は報告されていない。
　そこで、本発明は、有効成分としてトコフェロールリン酸エステル及び／又はその塩を含有し、かつ肉眼で視認可能な油滴が分散し、美的外観に優れた水中油滴型皮膚外用剤を提供することを課題とする。

　本発明は以下の態様を含む。
［１］（ａ）トコフェロールリン酸エステル及びその塩からなる群より選択される少なくとも１種のトコフェロールリン酸エステル化合物、（ｂ）ジェランガム、（ｃ）２価又は３価のアルコール、（ｄ）炭素数６～１２の脂肪酸と多価アルコールとのエステル、及び植物油からなる群より選択される少なくとも１種の油成分、並びに（ｅ）水、を含有する、水中油滴型皮膚外用剤。
［２］前記（ｃ）成分が、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，２－ブチレングリコール、１，３－ブチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，４－ブチレングリコール、１，２－ヘキサンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、ペンチレングリコール、グリセリン、及びトリメチロールプロパンからなる群より選択される少なくとも１種のアルコールである、［１］に記載の水中油滴型皮膚外用剤。
［３］前記（ａ）成分の含有量が、０．１～３．０質量％であり、前記（ｂ）成分の含有量が、０．０１～２．０質量％であり、前記（ｃ）成分の含有量が、１．５～１０．０質量％であり、前記（ｄ）成分の含有量が、０．２～４．０質量％である、［１］又は［２］に記載の水中油滴型皮膚外用剤。
［４］前記油滴は、平均粒径が５～４５０μｍである、［１］～［３］のいずれか一項に記載の水中油滴型皮膚外用剤。
［５］前記油滴を肉眼で視認可能である、［１］～［４］のいずれか一項に記載の水中油滴型皮膚外用剤。
［６］さらに、（ｆ）タマリンドガムを含有する、［１］～［５］のいずれか一項に記載の水中油滴型皮膚外用剤。
［７］前記（ｂ）成分の含有量が０．０１～１．０質量％であり、前記（ｆ）成分の含有量が０．０１～１．０質量％である、［６］に記載の水中油滴型皮膚外用剤。
［８］前記水中油滴型皮膚外用剤における、前記（ｂ）成分と前記（ｆ）成分との比率（質量比）が、（ｂ）成分：（ｆ）成分＝１：０．５～１：２である、［６］又は［７］に記載の水中油滴型皮膚外用剤。
［９］前記（ｃ）成分は、１，２－ヘキサンジオールと、少なくとも１種の他の２価又は３価のアルコールとを含む、［２］～［８］のいずれか一項に記載の水中油滴型皮膚外用剤。
［１０］前記少なくとも１種の他の２価又は３価のアルコールは、２－メチル－１，３－プロパンジオール、及びグリセリンからなる群より選択される少なくとも１種を含む、［９］に記載の水中油滴型皮膚外用剤。
［１１］前記少なくとも１種の他の２価又は３価のアルコールは、２－メチル－１，３－プロパンジオール及びグリセリンの両方を含む、［１０］に記載の水中油滴型皮膚外用剤。
［１２］前記水中油滴型皮膚外用剤における、前記２－メチル－１，３－プロパンジオールと前記グリセリンとの比率（質量比）が、２－メチル－１，３－プロパンジオール：グリセリン＝１：０．０３～１：１である、［１１］に記載の水中油滴型皮膚外用剤。
［１３］前記（ｄ）成分は、ジ（カプリル酸／カプリン酸）プロパンジオール、トリ（カプリル酸／カプリン酸）グリセリル、トリエチルヘキサノイン、モノカプリル酸プロピレングリコール、ジカプリル酸プロピレングリコール、メドウフォーム油、ホホバ種子油、及びマカデミアナッツ油からなる群より選択される少なくとも１種である、［１］～［１２］のいずれか一項に記載の水中油滴型皮膚外用剤。
［１４］前記（ｄ）成分は、２種以上の油成分を含む、［１］～［１３］のいずれか一項に記載の水中油滴型皮膚外用剤。
［１５］前記（ｄ）成分は、ジ（カプリル酸／カプリン酸）プロパンジオール、及びトリ（カプリル酸／カプリン酸）グリセリルを含む、［１４］に記載の水中油滴型皮膚外用剤。
［１６］前記ジ（カプリル酸／カプリン酸）プロパンジオールの含有量が０．１～２．０質量％であり、前記トリ（カプリル酸／カプリン酸）グリセリルの含有量が０．１～２．０質量％である、［１５］に記載の水中油滴型皮膚外用剤。
［１７］前記水中油滴型皮膚外用剤における、前記ジ（カプリル酸／カプリン酸）プロパンジオールと、前記トリ（カプリル酸／カプリン酸）グリセリルとの比率（質量比）が、ジ（カプリル酸／カプリン酸）プロパンジオール：トリ（カプリル酸／カプリン酸）グリセリル＝１：０．５～１：２である、［１５］又は［１６］に記載の水中油滴型皮膚外用剤。
［１８］前記（ａ）成分が、トコフェロールリン酸エステルのナトリウム塩である、［１］～［１７］のいずれか一項に記載の水中油滴型皮膚外用剤。
［１９］化粧料である、［１］～［１８］のいずれか一項に記載の水中油滴型皮膚外用剤。

　本発明により、有効成分としてトコフェロールリン酸エステル及び／又はその塩を含有し、かつ視認可能な油滴が分散し、美的外観に優れた水中油滴型皮膚外用剤が提供される。

　一実施形態において、本発明は、水中油滴型皮膚外用剤を提供する。本実施形態の水中油滴型皮膚外用剤は、以下の（ａ）～（ｅ）の成分を含有する。
　（ａ）トコフェロールリン酸エステル及びその塩からなる群より選択される少なくとも１種のトコフェロールリン酸エステル化合物
　（ｂ）ジェランガム
　（ｃ）２価又は３価のアルコール
　（ｄ）炭素数６～１２の脂肪酸と多価アルコールとのエステル、及び植物油からなる群より選択される少なくとも１種の油成分、並びに
　（ｅ）水

　本明細書において、「水中油滴型皮膚外用剤」とは、水相中に油滴が分散した状態の皮膚外用剤をいう。油滴の粒径としては、例えば、５μｍ以上が挙げられる。本実施形態の皮膚外用剤において、油滴の平均粒径としては、美的外観の観点から、例えば、５～４５０μｍ程度が挙げられる。油滴の平均粒径は、５０～３００μｍが好ましく、１００～１６０μｍがより好ましい。油滴の平均粒径は、デジタルマイクロスコープにより計測することができる。平均粒径は、２００個以上の油滴の粒径測定値の算術平均値である。水相中に分散した油滴は、肉眼で視認可能であることが好ましい。
　本明細書において、「皮膚外用剤」とは、皮膚に塗布又は貼付して使用される組成物を意味し、医薬品、医薬部外品、及び化粧料等を包含する。

［（ａ）成分］
　（ａ）成分は、トコフェロールリン酸エステル及びその塩から選択される少なくとも１種である。トコフェロールリン酸エステルは、トコフェロールのヒドロキシ基にリン酸基が導入された化合物である。トコフェロールリン酸エステル及びその塩は、活性酸素除去能、保湿効果、水分保持機能、抗炎症効果、皮膚色改善効果等が確認されている。そのため、トコフェロールリン酸エステル及び／又はその塩に配合することにより、皮膚外用剤に前記のような効果を付与することができる。

　（ａ）成分におけるトコフェロールリン酸エステルとしては、下記一般式（１）で表される化合物が挙げられる。

［式中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、互いに独立に、水素原子又はメチル基を表す。］

　トコフェロールリン酸エステルには、上記一般式（１）中のＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３の種類によって、α－トコフェロールリン酸エステル（Ｒ^１，Ｒ^２，Ｒ^３＝ＣＨ_３）、β－トコフェロールリン酸エステル（Ｒ^１，Ｒ^３＝ＣＨ_３、Ｒ^２＝Ｈ）、γ－トコフェロールリン酸エステル（Ｒ^１，Ｒ^２＝ＣＨ_３、Ｒ^３＝Ｈ）、δ－トコフェロールリン酸エステル（Ｒ^１＝ＣＨ_３、Ｒ^２，Ｒ^３＝Ｈ）、ζ_２－トコフェロールリン酸エステル（Ｒ^２，Ｒ^３＝ＣＨ_３、Ｒ^１＝Ｈ）、η－トコフェロールリン酸エステル（Ｒ^２＝ＣＨ_３、Ｒ^１，Ｒ^３＝Ｈ）等が存在する。
　（ａ）成分におけるトコフェロールリン酸エステルは、特に限定されず、これらのトコフェロールリン酸エステルのいずれであってもよい。これらの中でも、α－トコフェロールリン酸エステル又はγ－トコフェロールリン酸エステルが好ましく、α－トコフェロールリン酸エステルがより好ましい。

　上記一般式（１）で表される化合物は、クロマン環の２位に不斉炭素原子を有するため、ｄ体及びｌ体の立体異性体、並びにｄｌ体が存在する。（ａ）成分におけるトコフェロールリン酸エステルは、これらの立体異性体のいずれであってもよいが、ｄｌ体が好ましい。

　上記の中でも、トコフェロールリン酸エステルとしては、ｄｌ－α－トコフェロールリン酸エステル及びｄｌ－γ－トコフェロールリン酸エステルが好ましく、ｄｌ－α－トコフェロールリン酸エステルがより好ましい。

　（ａ）成分におけるトコフェロールリン酸エステルの塩は、特に限定されないが、例えば、無機塩基との塩、及び有機塩基との塩等が挙げられる。

　無機塩基との塩としては、例えば、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩；カルシウム塩、マグネシウム塩等のアルカリ土類金属塩；アルミニウム塩；アンモニウム塩；及び亜鉛塩等が挙げられる。
　有機塩基との塩としては、例えば、アルキルアンモニウム塩、塩基性アミノ酸との塩等が挙げられる。

　上記の中でも、（ａ）成分におけるトコフェロールリン酸エステルの塩としては、アルカリ金属塩が好ましく、ナトリウム塩がより好ましい。トコフェロールリン酸エステルのアルカリ金属塩、特にナトリウム塩は、水への溶解性が高く、また性状が粉末となるため取り扱いが容易になるという利点を有している。

　（ａ）成分におけるトコフェロールリン酸エステルの好ましい態様としては、上記一般式（１）で表される化合物のアルカリ金属塩（例、ナトリウム塩）、より具体的には、α－トコフェロールリン酸エステルのアルカリ金属塩（例、ナトリウム塩）、γ－トコフェロールリン酸エステルのアルカリ金属塩（例、ナトリウム塩）、ｄｌ－α－トコフェロールリン酸エステルのアルカリ金属塩（例、ナトリウム塩）、及びｄｌ－γ－トコフェロールリン酸エステルのアルカリ金属塩（例、ナトリウム塩）等が挙げられる。
　ｄｌ－α－トコフェロールリン酸エステルのナトリウム塩は、ＴＰＮａ（登録商標）（表示名称：トコフェリルリン酸Ｎａ）の製品名で昭和電工（株）より市販されている。前記ＴＰＮａは、（ａ）成分の好ましい例として例示される。

　（ａ）成分は、トコフェロールリン酸エステル及びその塩から選択される１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。（ａ）成分は、トコフェロールリン酸エステルの塩を含むことが好ましく、トコフェロールリン酸エステルのアルカリ金属塩（例、ナトリウム塩）を単独で用いることがより好ましい。

　本実施形態の水中油滴型皮膚外用剤における（ａ）成分の含有量は、特に限定されないが、０．１～３．０質量％が好ましい。（ａ）成分の含有量が、０．１質量％以上であると、トコフェロールリン酸エステル又はその塩の機能（活性酸素除去能、保湿効果、水分保持機能、抗炎症効果、皮膚色改善効果等）が十分に発揮される。また、（ａ）成分の含有量が、３．０質量％以下であると、他の成分とのバランスをとりやすくなる。また、（ａ）成分の含有量を前記範囲内とすることにより、美的外観に優れた適度な粒径の油滴を形成できる。
　本実施形態の水中油滴型皮膚外用剤における（ａ）成分の含有量は、０．３～２．５質量％がより好ましく、０．５～２．０質量％がさらに好ましい。

　トコフェロールリン酸エステル又はその塩は、公知の製造方法、例えば特開昭５９－４４３７５号公報、ＷＯ９７／１４７０５号等に記載の方法により製造することができる。
　例えば、溶媒中に溶解したトコフェロールにオキシ塩化リン等のリン酸化剤を作用させ、反応終了後に適宜精製することによりトコフェロールリン酸エステルを得ることができる。さらに、得られたトコフェロールリン酸エステルを、酸化マグネシウム等の金属酸化物若しくは水酸化ナトリウム等の金属水酸化物、又は、水酸化アンモニウム若しくは水酸化アルキルアンモニウム等で中和することにより、トコフェロールリン酸エステルの塩を得ることができる。

　以下、トコフェロールリン酸エステル及びその塩をまとめて、「トコフェロールリン酸エステル等」と記載することがある。
　本実施形態の水中油滴型皮膚外用剤におけるトコフェロールリン酸エステル又はその塩は、上記のとおり有効成分として機能するとともに、水相中の油成分を安定化するための界面活性剤としても作用する。これにより、トコフェロールリン酸エステル又はその塩以外の界面活性剤の添加量を低減しても、水相中の油成分を安定に保つことができる。また、本実施形態の水中油型皮膚外用剤は、トコフェロールリン酸エステル又はその塩以外の界面活性剤を含有する必要がない。ただし、本実施形態の水中油型皮膚外用剤は、トコフェロールリン酸エステル又はその塩に加えて、他の界面活性剤を含有するものであってもよい。

［（ｂ）成分］
　（ｂ）成分は、ジェランガムである。本実施形態の水中油滴型皮膚外用剤において、（ｂ）成分は、増粘剤として用いられる。（ｂ）成分を配合することにより、水中油滴型皮膚外用剤に適度な粘度（とろみ）を付与するとともに、美的外観に優れた適度な粒径の油滴を形成することができる。

　ジェランガムは、スフィンゴモナス・エロディア（Ｓｐｈｉｎｇｏｍｏｎａｓ　ｅｌｏｄｅａ）が産生する多糖であり、グルコース、グルクロン酸、グルコース、及びＬ－ラムノースの４糖が反復して直鎖状に結合して構成されている。ジェランガムは、高アシル基含有のネイティブジェランガムと、脱アシル化された脱アシル化ジェランガムとが存在する。（ｂ）成分としては、いずれのジェランガムを用いてもよいが、脱アシル化ジェランガムを用いることが好ましい。
　ジェランガムは、市販されているものを特に制限なく用いることができる。ジェランガムの市販品としては、例えば、ＫＥＬＣＯＧＥＬ（登録商標）　Ｇｅｌｌａｎ　Ｇｕｍ　ＣＧ－ＬＡ（ＣＰ　Ｋｅｌｃｏ社製）等が挙げられる。

　本実施形態の水中油滴型皮膚外用剤における（ｂ）成分の含有量は、０．０１～２．０質量％が好ましい。（ｂ）成分の含有量が、前記好ましい範囲内であると、水中油滴型皮膚外用剤に適度なとろみが付与される。また、クリーミング（油相が上層に浮いてくる現象）が十分に抑制され、美的外観に優れた適度な粒径の油滴を安定的に維持できる。
　本実施形態の水中油滴型皮膚外用剤における（ｂ）成分の含有量は、０．０１～１．０質量％がより好ましく、０．０２～０．５質量％がさらに好ましく、０．０３～０．１質量％が特に好ましい。

［（ｃ）成分］
　（ｃ）成分は、２価又は３価のアルコールである。２価又は３価のアルコールであれば特に限定されないが、炭素数２～６のものが好ましく、直鎖状又は分枝鎖状アルカンの２個又は３個の水素原子がヒドロキシ基で置換されたものがより好ましい。
　２価又は３価のアルコールの具体例として、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，２－ブチレングリコール、１，３－ブチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，４－ブチレングリコール、１，２－ヘキサンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、ペンチレングリコール、グリセリン、及びトリメチロールプロパン等が挙げられる。

　２価又は３価のアルコールは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよいが、２種以上を併用することが好ましい。２種以上の２価又は３価のアルコールを併用する場合、そのうちの１種以上（以下、「（ｃ１）成分」という場合がある）は上記（ａ）成分の溶解に用いられることが好ましく、他の１種以上（以下「（ｃ２）成分」という場合がある）は増粘剤の増粘作用発現のために用いられることが好ましい。
　前記（ｃ１）成分としては、１，２－ヘキサンジオール、及びペンチレングリコール等が挙げられる。中でも、（ｃ１）成分は、水中油滴型皮膚外用剤の透明性の観点から、１，２－ヘキサンジオールが好ましい。
　前記（ｃ２）成分としては、２－メチル－１，３－プロパンジオール、及びグリセリン等が挙げられる。本実施形態の水中油滴型皮膚外用剤が、後述する任意成分として、上記（ｂ）成分のジェランガム以外の増粘剤を含む場合、（ｃ２）成分は、当該増粘剤の種類に応じて、適宜選択してもよい。例えば、本実施形態の水中油滴型皮膚外用剤が、増粘剤として、上記（ｂ）成分のみを含む場合には、（ｃ２）成分として、２－メチル－１，３－プロパンジオールを単独で使用してもよい。また、例えば、本実施形態の水中油滴型皮膚外用剤が、増粘剤として、上記（ｂ）成分及び他の増粘剤を含む場合には、（ｃ２）成分として２－メチル－１，３－プロパンジオールに加えて、増粘剤の種類に応じて、他の２価又は３価のアルコールを選択して用いてもよい。例えば、本実施形態の水中油滴型皮膚外用剤が、増粘剤として、上記（ｂ）成分に加えて、タマリンドガムを含有する場合、（ｃ２）成分としては、例えば、２－メチル－１，３－プロパンジオール及びグリセリンの組み合わせが挙げられる。

　より具体的には、２価又は３価のアルコールは、１，２－ヘキサンジオールと、少なくとも１種の他の２価又は３価のアルコールとを含むことができ、前記少なくとも１種の他の２価又は３価のアルコールとしては、２－メチル－１，３－プロパンジオール及びグリセリンからなる群より選択される少なくとも１種が挙げられる。また、好ましい態様において、前記少なくとも１種の他の２価又は３価のアルコールは、２－メチル－１，３－プロパンジオール及びグリセリンを併用することができる。
　前記において、（ｃ２）成分として、２－メチル－１，３－プロパンジオール及びグリセリンを併用する場合、水中油滴型皮膚外用剤の透明性の向上及びクリーミング抑制の観点から、２－メチル－１，３－プロパンジオールとグリセリンとの比率（質量比）は、２－メチル－１，３－プロパンジオール：グリセリン＝１：０．０３～１：１であることが好ましく、２－メチル－１，３－プロパンジオール：グリセリン＝１：０．１～１：０．６であることがより好ましい。

　本実施形態の水中油滴型皮膚外用剤における（ｃ）成分の含有量は、１．５～１０．０質量％であることが好ましい。また、（ｃ）成分として、（ｃ１）成分と（ｃ２）成分とを併用する場合、本実施形態の水中油滴型皮膚外用剤における前記（ｃ１）成分の含有量は、０．２～６．０質量％であることが好ましく、２．０～５．０質量％であることがより好ましい。また、本実施形態の水中油滴型皮膚外用剤における前記（ｃ２）成分の含有量は、１．５～４．５質量％であることが好ましく、２．０～４．０質量％であることがより好ましい。（ｃ１）成分及び（ｃ２）成分の含有量が、前記好ましい範囲内であると、水中油滴型皮膚外用剤に適度な粘度が付与されるとともに、美的外観に優れた適度な粒径の油滴を安定的に維持できる。

［（ｄ）成分］
　（ｄ）成分は、炭素数６～１２の脂肪酸と多価アルコールとのエステル（以下、「脂肪酸エステル」という場合がある）、及び植物油からなる群より選択される少なくとも１種の油成分である。本実施形態の水中油滴型皮膚外用剤において、（ｄ）成分は、油滴の成分として用いられる。

　（ｄ）成分としての脂肪酸エステル及び植物油は、比重が１に近いものが好ましい。例えば、比重が０．８０～０．９９程度のものが好ましく、比重が０．８５～０．９９程度のものがより好ましい。前記好ましい範囲の比重のものを用いることで、水相中に油滴が分散した美的外観を呈する水中油滴型皮膚外用剤を調製することができる。

　（ｄ）成分としての脂肪酸エステルは、炭素数６～１２の脂肪酸と多価アルコールとのエステルである。前記炭素数６～１２の脂肪酸としては、飽和脂肪酸が好ましく、カプリン酸、カプリル酸、及び２－エチルヘキサン酸等が好ましく例示される。前記多価アルコールとしては、２価又は３価のアルコールが好ましく、具体例としては、プロパンジール、プロピレングリコール、グリセリン等が挙げられる。脂肪酸エステルは、多価アルコールのモノエステルであってもよく、ジエステルであってもよく、トリエステルであってもよい。
　脂肪酸エステルの具体例としては、例えば、ジ（カプリル酸／カプリン酸）プロパンジオール、トリ（カプリル酸／カプリン酸）グリセリル、トリエチルヘキサノイン、モノカプリル酸プロピレングリコール、及びジカプリル酸プロピレングリコール等が挙げられる。なお、ジ（カプリル酸／カプリン酸）プロパンジオールは、カプリル酸及びカプリン酸とプロパンジオールとのジエステルであり、トリ（カプリル酸／カプリン酸）グリセリルは、カプリル酸及びカプリン酸とグリセリンとのトリエステルである。中でも、脂肪酸エステルとしては、ジ（カプリル酸／カプリン酸）プロパンジオール又はトリ（カプリル酸／カプリン酸）グリセリルが好ましく、これらを併用することがより好ましい。
　脂肪酸エステルは、市販品を特に制限なく用いることができる。例えば、ジ（カプリル酸／カプリン酸）プロパンジオールの市販品としてはサラコス（登録商標）ＰＲ－８５（日清オイリオ社製）；トリ（カプリル酸／カプリン酸）グリセリルの市販品としてはＮＩＫＫＯＬ（登録商標）　トリエスターＦ－８１０（日光ケミカルズ社製）；トリエチルヘキサノインの市販品としてはＴ．Ｉ．Ｏ（日清オイリオ社製）；モノカプリル酸プロピレングリコールとしてはＮＩＫＫＯＬ　ＳＥＦＳＯＬ（登録商標）－２１８（日光ケミカルズ社製）；ジカプリル酸プロピレングリコールの市販品としてはＮＩＫＫＯＬ　ＳＥＦＳＯＬ－２２８（日光ケミカルズ社製）等が例示される。

　（ｄ）成分としての植物油は、植物から抽出・精製された油であれば特に限定されないが、例えば、メドウフォーム油、ホホバ種子油、マカデミアナッツ油、オリーブ油、アーモンド油、コーン油、及びククイナッツ油等が挙げられる。植物油は、市販品を特に制限なく用いることができる。例えば、メドウフォーム油の市販品としてはＮＩＫＫＯＬ　メドウホーム油（日光ケミカルズ社製）；ホホバ種子油の市販品としてはＮＩＫＫＯＬ　ホホバ油Ｓ（日光ケミカルズ社製）；マカデミアナッツ油の市販品としてはＮＩＫＫＯＬ　マカデミアナッツ油（日光ケミカルズ社製）；オリーブ油の市販品としてはＮＩＫＫＯＬ　オリーブ油（日光ケミカルズ社製）；アーモンド油の市販品としてはＮＩＫＫＯＬ　スイートアルモンド油（日光ケミカルズ社製）；コーン油の市販品としてはＮＩＫＫＯＬ　トウモロコシ胚芽油（日光ケミカルズ社製）；ククイナッツ油の市販品としてはＮＩＫＫＯＬ　ククイナッツ油（日光ケミカルズ社製）等が例示される。

　本実施形態の水中油滴型皮膚外用剤における（ｄ）成分の含有量は、０．２～４．０質量％であることが好ましい。（ｄ）成分の含有量が、前記好ましい範囲内であると、適度な粒径の油滴を、水相中に適度に分散させることができ、美的外観が向上する。本実施形態の水中油滴型皮膚外用剤における（ｄ）成分の含有量は、０．６～２．０質量％であることがより好ましい。さらに好ましくは、０．８～１．２質量％である。

　（ｄ）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。（ｄ）成分として２種以上を併用する場合、上記（ｄ）成分の含有量は、（ｄ）成分として用いられる成分の合計の含有量を意味する。
　（ｄ）成分として２種以上を併用する場合、油滴の粒径制御の観点から、脂肪酸エステルを２種以上併用することが好ましい。好ましい組み合わせとしては、ジ（カプリル酸／カプリン酸）プロパンジオール及びトリ（カプリル酸／カプリン酸）グリセリルの組み合わせが挙げられる。この場合、本実施形態の水中油滴型皮膚外用剤におけるジ（カプリル酸／カプリン酸）プロパンジオールの含有量は、０．１～２．０質量％であることが好ましく、０．３～１．０質量％であることがより好ましい。また、本実施形態の水中油滴型皮膚外用剤におけるトリ（カプリル酸／カプリン酸）グリセリルの含有量は、０．１～２．０質量％であることが好ましく、０．３～１．０質量％であることがより好ましい。また、ジ（カプリル酸／カプリン酸）プロパンジオールと、トリ（カプリル酸／カプリン酸）グリセリルとの比率（質量比）は、ジ（カプリル酸／カプリン酸）プロパンジオール：トリ（カプリル酸／カプリン酸）グリセリル＝１：０．５～１：２であることが好ましく、１：０．７～１：１．５であることがより好ましい。

［（ｅ）成分］
　（ｅ）成分は、水である。水は、精製水などの化粧品に使用可能なグレードのものを用いればよい。（ｅ）成分は、本実施形態の水中油滴型皮膚外用剤において、水相を形成する。また、（ｅ）成分は、上記（ａ）～（ｄ）成分及び場合により添加してもよい、後述する他の成分を溶解又は混合するための溶媒としても用いられる。
　（ｅ）成分の含有量は、上記（ａ）～（ｄ）成分、及び後述する他の成分の合計量の、残部量である。

［任意成分］
　本実施形態の水中油滴型皮膚外用剤は、上記（ａ）～（ｅ）成分に加えて、他の成分を含んでいてもよい。他の成分としては、タマリンドガム、グルコン酸ナトリウム、及び塩化ナトリウム等が挙げられる。

（タマリンドガム：（ｆ）成分）
　本実施形態の水中油滴型皮膚外用剤は、タマリンドガム（以下、「（ｆ）成分」ということがある）を含有することが好ましい。水中油滴型皮膚外用剤がタマリンドガムを含有することにより、水中油滴型皮膚外用剤のクリーミングがより効果的に抑制され、安定性が向上する。

　タマリンドガムは、タマリンドの種子から得られる多糖である。タマリンドガムは、市販されているものを特に制限なく用いることができる。タマリンドガムの市販品としては、例えば、グリロイド（登録商標）６Ｃ（ＤＳＰ五協フード＆ケミカル株式会社）等が挙げられる。

　本実施形態の水中油滴型皮膚外用剤がタマリンドガムを含有する場合、当該水中油滴型皮膚外用剤におけるタマリンドガムの含有量は、０．０１～１．０質量％であることが好ましい。タマリンドガムの含有量が、前記好ましい範囲内であると、クリーミングの抑制効果が向上する。本実施形態の水中油滴型皮膚外用剤におけるタマリンドガムの含有量は、０．０３～０．１質量％であることがより好ましい。

　本実施形態の水中油滴型皮膚外用剤が、タマリンドガムを含有する場合、クリーミングの抑制効果の観点から、上記（ｂ）成分としてのジェランガムとタマリンドガムとの比率（質量比）は、ジェランガム：タマリンドガム＝１：０．５～１：２であることが好ましく、ジェランガム：タマリンドガム＝１：０．７～１：１．５であることがより好ましい。

（グルコン酸ナトリウム）
　本実施形態の水中油滴型皮膚外用剤は、グルコン酸ナトリウムを含有していてもよい。グルコン酸ナトリウムを含有することにより、金属イオンを捕捉するキレート作用、及び皮膚コンディショニング剤としての作用等が期待できる。

　本実施形態の水中油滴型皮膚外用剤がグルコン酸ナトリウムを含有する場合、当該水中油滴型皮膚外用剤におけるグルコン酸ナトリウムの含有量は、０．０１～１．０質量％であることが好ましく、０．１～１．０質量％であることがより好ましい。

（塩化ナトリウム）
　本実施形態の水中油滴型皮膚外用剤は、塩化ナトリウムを含有していてもよい。

　本実施形態の水中油滴型皮膚外用剤が塩化ナトリウムを含有する場合、当該水中油滴型皮膚外用剤における塩化ナトリウムの含有量は、０．０１～１．０質量％であることが好ましく、０．１～１．０質量％であることがより好ましい。

（その他）
　本実施形態の水中油滴型皮膚外用剤は、上記に挙げたもののほか、本発明の効果を損なわない範囲で、化粧料に一般的に使用される任意の成分を含有することができる。
　そのような成分としては、例えば、防腐剤、抗菌剤、美白剤、ビタミン類及びその誘導体類、消炎剤、抗炎症剤、血行促進剤、ホルモン類、抗しわ剤、抗老化剤、ひきしめ剤、冷感剤、温感剤、創傷治癒促進剤、刺激緩和剤、鎮痛剤、細胞賦活剤、植物・動物・微生物エキス、鎮痒剤、角質剥離・溶解剤、収れん剤、酵素、核酸、香料、色素、着色剤、消炎鎮痛剤、抗真菌剤、抗ヒスタミン剤、抗生物質、抗菌性物質、生薬、止痒剤、角質軟化剥離剤、防腐殺菌剤、抗酸化物質、ｐＨ調整剤、及び添加剤等が挙げられる。これらの成分の具体例としては、例えば、特開２０１６－５０１９６号公報に記載のもの等が挙げられる。他の成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

　防腐剤としては、例えば、安息香酸、安息香酸ナトリウム、ウンデシレン酸、サリチル酸、ソルビン酸、ソルビン酸カリウム、デヒドロ酢酸、デヒドロ酢酸ナトリウム、パラヒドロキシ安息香酸イソブチル、パラヒドロキシ安息香酸イソプロピル、パラヒドロキシ安息香酸エチル、パラヒドロキシ安息香酸ブチル、パラヒドロキシ安息香酸プロピル、パラヒドロキシ安息香酸ベンジル、パラヒドロキシ安息香酸メチル、パラヒドロキシ安息香酸メチルナトリウム、フェノキシエタノール、感光素１０１号、感光素２０１号、及び感光素４０１号等が挙げられるが、これらに限定されない。防腐剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。好ましい防腐剤としては、フェノキシエタノールが例示される。

　ｐＨ調整剤としては、例えば、クエン酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、及びトリエタノールアミン等が挙げられるが、これらに限定されない。ｐＨ調整剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。好ましいｐＨ調整剤としては、クエン酸が例示される。

　色素、着色剤、染料又は顔料としては、例えば、ニトロ系色素；アゾ系色素；ニトロソ系色素；トリフェニルメタン系色素；キサンテン系色素；キノリン系色素；アントラキノン系色素；インジゴ系色素；ピレン系色素；フタロシアニン系色素；フラボノイド、キノン、ポルフィリン、水溶性アナトー、イカスミ末、カラメル、グアイアズレン、クチナシ青、クチナシ黄、コチニール、シコニン、銅クロロフィリンナトリウム、パプリカ色素、ベニバナ赤、ベニバナ黄、ラッカイン酸、及びリボフラビン酪酸エステル等の天然色素；カーボンブラック；黄酸化鉄；黒酸化鉄；ベンガラ；コンジョウ；群青；酸化亜鉛；酸化クロム；酸化チタン；黒酸化チタン；酸化ジルコニウム；水酸化クロム；アルミナ；酸化マグネシウム；硫酸バリウム；水酸化アルミニウム；炭酸カルシウム；チタン酸リチウムコバルト；マンガンバイオレット；並びにパール顔料等が挙げられるが、これらに限定されない。色素、着色剤、染料又は顔料は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　アゾ系色素の具体例としては、スダンIIIを挙げることができる。

　本実施形態の水中油滴型皮膚外用剤のｐＨは、ｐＨ５．５～８．５程度であることが好ましく、６．５～８．５程度がより好ましい。ｐＨが前記好ましい範囲内であると、皮膚に対する刺激を低減し、かつ製剤の安定性を保つことができる。前記ｐＨは、２５℃における値であり、ｐＨ計により測定することができる。
　本実施形態の水中油滴型皮膚外用剤のｐＨは、上記例示したｐＨ調整剤等を用いて調整することができる。

　本実施形態の水中油滴型皮膚外用剤の処方の一例を以下に例示する。
（ａ）トコフェロールリン酸ナトリウム（ＴＰＮａ）　０．１～３．０質量％（好ましくは０．５～２．０質量％）
（ｂ）ジェランガム　０．０１～１．０質量％（好ましくは０．０３～０．１質量％）
（ｃ１）１，２－ヘキサンジオール　０．２～６．０質量％（好ましくは２．０～４．０質量％）
（ｃ２）２－メチル－１，３－プロパンジオール　０．９～４．０質量％（好ましくは１．２～３．６質量％）、及びグリセリン　０．１３～１．６質量％（好ましくは０．１８～１．４質量％）
（ｄ）ジ（カプリル酸／カプリン酸)プロパンジオ－ル　０．１～２．０質量％（好ましくは０．３～１．０質量％）、及びトリ（カプリル酸／カプリン酸）グリセリル　０．１～２．０質量％（好ましくは０．３～１．０質量％）
（ｅ）水
（ｆ）タマリンドガム　０．０１～１．０質量％（好ましくは０．０３～０．１質量％）

［製造方法］
　本実施形態の水中油滴型皮膚外用剤は、上記（ａ）～（ｅ）成分を混合し、任意に他の成分を添加して混合することにより製造することができる。本実施形態の水中油滴型皮膚外用剤の製造方法の具体例を以下に例示するが、これに限定されない。
　まず、（ａ）成分を（ｃ）成分の一部（好ましくは（ｃ１）成分）に溶解し、適宜水を添加して、（ａ）成分の溶液を調製する。また、（ｂ）成分と（ｃ）成分の一部（好ましくは（ｃ２）成分）とを混合し、適宜水を添加して、６０～８０℃程度（好ましくは７０℃程度）で加熱しながら撹拌し、（ｂ）成分の溶液を調製する。次に、上記で調製した（ａ）成分の溶液と（ｂ）成分の溶液とを混合し、ゲル化するまで放置する。ゲル化したら、撹拌してゲルを壊し、ゆっくりと撹拌しながら、（ｄ）成分を滴下していくことにより、本実施形態の水中油滴型皮膚外用剤を得ることができる。
　ゲルを壊す方法としては、特に限定されないが、たとえばスリーワンモータ（登録商標）を用いて３００ｒｐｍ程度で撹拌して、均一な状態になるまで崩すことにより行うことができる。
　（ｄ）成分を滴下する際の撹拌方法は、手動撹拌でもよく、機械撹拌でもよい。安定生産の観点から、機械撹拌が好ましい。機械撹拌に用いる撹拌機としては、たとえばスリーワンモータ、ペンシルミキサーなどを用いることができる。撹拌機の撹拌羽の形状は特に限定されないが、例えば、パドル型、アンカー型、又はプロペラ型などを用いることができる。撹拌機の回転数は、例えば５０ｒｐｍ～２００ｒｐｍ、好ましくは８０ｒｐｍ～１８０ｒｐｍ、より好ましくは１００ｒｐｍ～１５０ｒｐｍである。
　（ｄ）成分を滴下する工程以外の工程における撹拌方法は、手動撹拌でもよく、機械撹拌でもよい。安定生産の観点から、機械撹拌が好ましい。機械撹拌に用いる攪拌機としては、例えばスリーワンモータのようなモーターと撹拌棒と羽根から成る機器を用いることができる。攪拌機の羽根の形状は特に限定されないが、例えば、パドル型、アンカー型、又はプロペラ型などを用いることができる。

　（ａ）～（ｅ）成分以外の任意成分を配合する場合には、当該任意成分の種類に応じて、前記工程のいずれかの時点で適宜、当該任意成分を添加すればよい。
　例えば、タマリンドガムを配合する場合には、（ｂ）成分のジェランガムとともに、（ｃ）成分の一部（好ましくは（ｃ２）成分）と混合し、ジェランガム及びタマリンドガムの分散液を作製してもよい。また、グルコン酸ナトリウムを配合する場合には、グルコン酸ナトリウムを水に溶解し、これを（ｂ）成分の溶液に加えてもよい。あるいは、（ｂ）の溶液にグルコン酸ナトリウムを添加してもよい。また、塩化ナトリウムを配合する場合には、塩化ナトリウムを水に溶解し、これを（ａ）成分の溶液と（ｂ）成分の溶液との混合液に添加してもよい。防腐剤、色素等の他の添加物は、（ａ）成分の溶液と（ｂ）成分の溶液との混合液をゲル化させた後に添加してもよい。

　本実施形態の水中油滴型皮膚外用剤は、ローション、セラム、美容液等の化粧料として好適に用いることができる。また、剤型としては、スプレー剤、ミスト剤等を好適に用いることができる。
　本実施形態の水中油滴型皮膚外用剤を、例えばスプレー剤として用いる場合、手軽な操作により、油分と水分とを同時にかつ均一組成で皮膚に塗布することができる。また、本実施形態の水中油滴型皮膚外用剤は増粘剤を含有するため、皮膚への塗布時に液だれせず、かつ配合成分の皮膚への密着性が向上する。

　本実施形態の水中油滴型皮膚外用剤は、（ａ）成分を含有するため、活性酸素除去能、保湿効果、水分保持機能、抗炎症効果、及び皮膚色改善効果等の効果を有する。また、本実施形態の水中油滴型皮膚外用剤は、（ｂ）～（ｅ）成分を含有するため、適度な大きさの油滴が水相に分散した美しい外観を呈する。さらに、（ｂ）成分及び（ｃ）成分を含有するため、適度なとろみを有し、保湿効果が高い。また、上記（ａ）～（ｅ）成分に加えて（ｆ）成分を含有させることにより、クリーミングが抑制され、安定性が向上する。
　以上の成分の効果により、本発明によれば、トコフェロールリン酸エステル等が有する皮膚機能改善効果を備えるとともに、美的外観に優れた水中油滴型皮膚外用剤が提供される。

　以下、実施例により本発明を説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

（実施例１～８、比較例１～３）
［水中油滴型皮膚外用剤の製造］
　表１～３に示す組成により、実施例１～８及び比較例１～３の水中油滴型皮膚外用剤を製造した。なお、表１～３に示す数値の単位は、各皮膚外用剤の質量を基準とした質量％である。

　表１～３に示すＡ～Ｅの材料について、以下のように調製し、各例の水中油滴型皮膚外用剤を製造した。
　まずＢの材料について、ジェランガムを２－メチル－１，３－プロパンジオールに分散させて、分散液Ｂを調製した。これに精製水を添加して８０℃に加熱したのちＡの材料を添加し、Ａの材料とＢの材料とを含む溶液ＡＢを調製した。次に、Ｃの材料を混合し、精製水を添加して撹拌し、溶液Ｃを調製した。Ｄの材料を精製水に溶解し、溶液Ｄを調製した。
　溶液ＡＢを６０℃以上に保ち、これに溶液Ｃを添加し、次いで溶液Ｄを撹拌しながら添加した。室温程度になるまで放置し、表面がゲル化した後、数分間強く撹拌してゲルを破壊して液状ゲルとした。その後、必要に応じて防腐剤（フェノキシエタノール）を添加し、１０％クエン酸でｐＨ５．５～６．５に調整した。
　スリーワンモータ（HEIDON、FBL1200、新東科学株式会社）を用いて１５０ｒｐｍ程度で前記液状ゲルを撹拌しながら、Ｅの材料を液状ゲルに滴下した。

［油滴の評価］
　上記のように製造した水中油滴型皮膚外用剤について、目視にて、油滴の形成状況を確認し、以下の評価基準に基づき評価した。結果を表１～３に示した。
＜評価基準＞
　◎：適度な大きさの油滴が形成した
　〇：細かい油滴が形成した
　×：油滴が形成しなかった

　材料Ｅ（油成分）として、（ｄ）成分に該当しないイソステアリン酸ポリグリセリル－２、ジイソステアリン酸ポリグリセリル－２、又はトリイソステアリン酸ポリグリセリル－２を用いた場合（比較例１～３）には、白濁して油滴が形成されなかった。一方、材料Ｅとして、（ｄ）成分であるトリエチルヘキサノイン、トリ（カプリル酸・カプリン酸）グリセリル、ジカプリル酸プロピレングリコール、メドウフォーム油、ホホバ種子油、又はマカデミアナッツ油を用いた場合（実施例２、３、及び５～８）には、適度な大きさの油滴が形成された。

（実施例９～１３）
［水中油滴型皮膚外用剤の製造］
　表４に示す組成を用いたこと以外は、上記実施例１の水中油滴型皮膚外用剤の製造と同様の方法で、実施例９～１３の水中油滴型皮膚外用剤を製造した。なお、表４に示す数値の単位は、各皮膚外用剤の質量を基準とした質量％である。

［油滴の評価］
　上記のように製造した水中油滴型皮膚外用剤について、上記と同様に、油滴の形成を評価した。結果を表４に示した。

［水相の透明度の評価］
　上記のように製造した水中油滴型皮膚外用剤について、目視にて、水相の透明度を確認し、以下の評価基準に基づき評価した。結果を表４に示した。
＜評価基準＞
　◎：透明
　〇：半透明
　×：不透明

　材料Ｃの２価又は３価のアルコールとして、１，２－ヘキサンジオールを用いた場合（実施例９、１１）、ペンチレングリコールを用いた場合（実施例１０、１２）、及び１，２－ヘキサンジオールとペンチレングリコールを併用した場合（実施例１３）のいずれも、適度な大きさの油滴が形成された。ただし、材料Ｃの２価又は３価のアルコールとして、ペンチレングリコールのみを用いた場合には、水相がやや半透明となった。

（実施例１４～１９、比較例４～５）
［水中油滴型皮膚外用剤の製造］
　表５～６に示す組成を用いたこと以外は、上記実施例１の水中油滴型皮膚外用剤の製造と同様の方法で、実施例１４～１９、及び比較例４～５の水中油滴型皮膚外用剤を製造した。なお、表５～６に示す数値の単位は、各皮膚外用剤の質量を基準とした質量％である。

［油滴の評価、水相の透明度の評価］
　上記のように製造した水中油滴型皮膚外用剤について、上記と同様に、油滴の形成及び水相の透明度を評価した。結果を表５～６に示した。

　材料Ｂの増粘剤として疎水変性ポリエーテルウレタンポリマーであるアデカノール（登録商標）ＧＴ－９３０（株式会社ＡＤＥＫＡ製）を用いた比較例４及び５では、全く増粘せず、油滴が形成されなかった。一方、材料Ｂの増粘剤としてジェランガムを用いた実施例１４～１９では、いずれのトコフェロールリン酸Ｎａの配合量においても、油滴が形成され、水相も透明になった。

（実施例２０～２３、比較例６～８）
［水中油滴型皮膚外用剤の製造］
　表７～８に示す組成を用いたこと以外は、上記実施例１の水中油滴型皮膚外用剤の製造と同様の方法で、実施例２０～２３及び比較例６～８の水中油滴型皮膚外用剤を製造した。なお、表７～８に示す数値の単位は、各皮膚外用剤の質量を基準とした質量％である。

［油滴の評価、水相の透明度の評価］
　上記のように製造した水中油滴型皮膚外用剤について、上記と同様に、油滴の形成及び水相の透明度を評価した。結果を表７～８に示した。

［粘度（とろみ）の評価］
　上記のように製造した水中油滴型皮膚外用剤について、目視にて、粘度（とろみ）を確認し、以下の評価基準に基づき評価した。結果を表７～８に示した。
＜評価基準＞
　◎：適度なとろみがあった
　〇：わずかなとろみがあった
　×：増粘しなかった

［安定性の評価］
　実施例２０～２３の水中油滴型皮膚外用剤について、４℃、２５℃、４０℃、又は５０℃で、４週間静置した。その後、目視にて、各水中油滴型皮膚外用剤の外観を観察し、以下の評価基準に基づき評価した。結果を表８に示した。なお、下記評価基準において、「クリーミング」とは、油相が上層に浮いてくる現象を意味する。
＜評価基準＞
　〇：クリーミングが起こらなかった
　△：クリーミングが起こった

　材料Ｂの増粘剤として、ジェランガムと他の増粘剤を併用した実施例２０～２３では、適度なとろみのある水中油滴型皮膚外用剤が調製できた。一方、材料Ｂの増粘剤として、ジェランガムを用いなかった場合（比較例６～８）には、とろみがないか、水相が不透明であった。
　また、安定性試験の結果から、実施例２０～２３のうち、実施例２１の水中油滴型皮膚外用剤が最も安定であることが確認された。

（実施例２４～３０）
［水中油滴型皮膚外用剤の製造］
　表９及び表１０に示す組成を用いたこと以外は、上記実施例１の水中油滴型皮膚外用剤の製造と同様の方法で、実施例２４～３０の水中油滴型皮膚外用剤を製造した。なお、表９及び表１０に示す数値の単位は、各皮膚外用剤の質量を基準とした質量％である。

［油滴の評価、水相の透明度の評価、粘度の評価、安定性の評価］
　上記のように製造した水中油滴型皮膚外用剤について、上記と同様に、油滴の形成、水相の透明度、粘度、安定性を評価した。結果を表９及び表１０に示した。

［油滴粒径の測定］
　上記のように製造した水中油滴型皮膚外用剤のうち、実施例２４～２６、及び実施例３０について、油滴粒径の測定を行った。１穴のホールスライドガラスに約５０μＬの剤を滴下し、カバーガラスをかけて測定サンプルとした。測定にはデジタルマイクロスコープ（ＶＨＸ－５０００、株式会社キーエンス）を用い、透過条件の倍率１００で撮影した画像をＶＨＸ－５０００付属の計測機能により解析することで油滴の平均粒径を求めた。油滴の平均粒径は、２００～６００個の油滴の平均値である。結果を表９及び表１０に示した。

　実施例２４～３０は、いずれも、水相が透明である適度なとろみの水中油滴型皮膚外用剤を形成できた。これらの中でも、実施例３０の水中油滴型皮膚外用剤は、適度な大きさの油滴と水相の透明度から外観が美しく、適度なとろみを有し、且つ最も安定性に優れることが確認された。

　上記実施例及び比較例で用いた各成分の製品名等を表１１に示す。

Claims

　（ａ）トコフェロールリン酸エステル及びその塩からなる群より選択される少なくとも１種のトコフェロールリン酸エステル化合物、
　（ｂ）ジェランガム、
　（ｃ）２価又は３価のアルコール、
　（ｄ）炭素数６～１２の脂肪酸と多価アルコールとのエステル、及び植物油からなる群より選択される少なくとも１種の油成分、並びに
　（ｅ）水、
　を含有する、水中油滴型皮膚外用剤。
　前記（ｃ）成分が、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，２－ブチレングリコール、１，３－ブチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，４－ブチレングリコール、１，２－ヘキサンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、ペンチレングリコール、グリセリン、及びトリメチロールプロパンからなる群より選択される少なくとも１種のアルコールである、請求項１に記載の水中油滴型皮膚外用剤。
　前記（ａ）成分の含有量が、０．１～３．０質量％であり、
　前記（ｂ）成分の含有量が、０．０１～２．０質量％であり、
　前記（ｃ）成分の含有量が、１．５～１０．０質量％であり、
　前記（ｄ）成分の含有量が、０．２～４．０質量％である、
　請求項１又は２に記載の水中油滴型皮膚外用剤。
　前記油滴は、平均粒径が５～４５０μｍである、請求項１～３のいずれか一項に記載の水中油滴型皮膚外用剤。
　前記油滴を肉眼で視認可能である、請求項１～４のいずれか一項に記載の水中油滴型皮膚外用剤。
　さらに、（ｆ）タマリンドガムを含有する、請求項１～５のいずれか一項に記載の水中油滴型皮膚外用剤。
　前記（ｂ）成分の含有量が０．０１～１．０質量％であり、前記（ｆ）成分の含有量が０．０１～１．０質量％である、請求項６に記載の水中油滴型皮膚外用剤。
　前記水中油滴型皮膚外用剤における、前記（ｂ）成分と前記（ｆ）成分との比率（質量比）が、（ｂ）成分：（ｆ）成分＝１：０．５～１：２である、請求項６又は７に記載の水中油滴型皮膚外用剤。
　前記（ｃ）成分は、１，２－ヘキサンジオールと、少なくとも１種の他の２価又は３価のアルコールとを含む、請求項２～８のいずれか一項に記載の水中油滴型皮膚外用剤。
　前記少なくとも１種の他の２価又は３価のアルコールは、２－メチル－１，３－プロパンジオール、及びグリセリンからなる群より選択される少なくとも１種を含む、請求項９に記載の水中油滴型皮膚外用剤。
　前記少なくとも１種の他の２価又は３価のアルコールは、２－メチル－１，３－プロパンジオール及びグリセリンの両方を含む、請求項１０に記載の水中油滴型皮膚外用剤。
　前記水中油滴型皮膚外用剤における、前記２－メチル－１，３－プロパンジオールと前記グリセリンとの比率（質量比）が、２－メチル－１，３－プロパンジオール：グリセリン＝１：０．０３～１：１である、請求項１１に記載の水中油滴型皮膚外用剤。
　前記（ｄ）成分は、ジ（カプリル酸／カプリン酸）プロパンジオール、トリ（カプリル酸／カプリン酸）グリセリル、トリエチルヘキサノイン、モノカプリル酸プロピレングリコール、ジカプリル酸プロピレングリコール、メドウフォーム油、ホホバ種子油、及びマカデミアナッツ油からなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１～１２のいずれか一項に記載の水中油滴型皮膚外用剤。
　前記（ｄ）成分は、２種以上の油成分を含む、請求項１～１３のいずれか一項に記載の水中油滴型皮膚外用剤。
　前記（ｄ）成分は、ジ（カプリル酸／カプリン酸）プロパンジオール、及びトリ（カプリル酸／カプリン酸）グリセリルを含む、請求項１４に記載の水中油滴型皮膚外用剤。
　前記ジ（カプリル酸／カプリン酸）プロパンジオールの含有量が０．１～２．０質量％であり、前記トリ（カプリル酸／カプリン酸）グリセリルの含有量が０．１～２．０質量％である、請求項１５に記載の水中油滴型皮膚外用剤。
　前記水中油滴型皮膚外用剤における、前記ジ（カプリル酸／カプリン酸）プロパンジオールと、前記トリ（カプリル酸／カプリン酸）グリセリルとの比率（質量比）が、ジ（カプリル酸／カプリン酸）プロパンジオール：トリ（カプリル酸／カプリン酸）グリセリル＝１：０．５～１：２である、請求項１５又は１６に記載の水中油滴型皮膚外用剤。
　前記（ａ）成分が、トコフェロールリン酸エステルのナトリウム塩である、請求項１～１７のいずれか一項に記載の水中油滴型皮膚外用剤。
　化粧料である、請求項１～１８のいずれか一項に記載の水中油滴型皮膚外用剤。