JP2021080228A - 油溶性ビタミンの着色抑制方法及び化粧料 - Google Patents

Abstract

【課題】油溶性ビタミンの着色抑制方法、並びに着色抑制方法により製造された化粧料の提供。【解決手段】流動性ゲルに、油溶性ビタミンを油相として分散させ、前記油相の平均油滴径を０．３ｍｍ〜４．０ｍｍに調整する、着色抑制方法であり、前記着色抑制方法により製造された化粧料である。前記油溶性ビタミンは、ビタミンＣ誘導体であってもよい。更に前記ビタミンＣ誘導体は、テトラヘキシルデカン酸アスコルビルであってもよい。【選択図】なし

Description

本発明は、油溶性ビタミンの着色抑制方法、及び前記着色抑制方法により製造された化粧料に関するものである。

従来から、ビタミン類は、保湿や美白等の様々な効能をもつことが知られており、化粧品や医薬部外品によく配合されている。ビタミン類は、脂溶性ビタミンと水溶性ビタミンに大別される。脂溶性ビタミンに分類されるものとして、ビタミンＡ類、ビタミンＤ類、ビタミンＥ類、及びビタミンＫ類がある。一方、水溶性ビタミンに分類されるものとして、ビタミンＢ群、及びビタミンＣがある。

さらに、水溶性ビタミンであっても、誘導体化されることにより油溶性に性質が変化したビタミンもある。このようなビタミンの誘導体化は、安定性の向上や皮膚への吸収性の向上を主な目的として行われる。誘導体化されたビタミンの一例としては、Ｌ−アスコルビン酸脂肪酸エステルなどが挙げられる。

安定性の向上等を目的に種々の誘導体化ビタミンが開発されている。しかしながら、そのような誘導体化ビタミンであっても、必ずしも安定性に優れているとは限らず、光、水、熱、酸素、ｐＨ等の様々な影響により、異性化、酸化分解、加水分解等を起こし、経時的に着色を生じることがある。その中でもＬ−アスコルビン酸脂肪酸エステルの一種であるテトラヘキシルデカン酸アスコルビルは、加水分解耐性が特に低く着色が生じやすいことが知られている。

これまで、ビタミン類の安定性のために様々な方法が考えられてきた。ビタミン類の安定性を向上させる方法として、例えば次の方法がある。特許文献１には、フッ素系界面活性剤を中和して乳化剤として使用することでビタミン類の安定性を向上させた皮膚外用剤を教示する。特許文献２には、油溶性抗酸化剤、両親媒性物質及び親水性非イオン系界面活性剤を特定の比率で乳化させることでビタミン類の安定性を向上させた乳化組成物を教示する。

しかしながら、これらのビタミン類の安定化法は、乳化物としての剤形に限定され、化粧水、美容液等の剤形で処方化することができないという課題があった。

特開２０１３−９５７１７号公報 特開平１１−２２８３７７号公報

以上のような状況に鑑み、本発明の実施形態は、油溶性ビタミンの着色抑制方法、及び前記着色抑制方法により製造された化粧料を提供することを目的とする。

（１）流動性ゲルに、
油溶性ビタミンを油相として分散させ、
前記油相の平均油滴径を０．３ｍｍ〜４．０ｍｍに調整する、油溶性ビタミンの着色抑制方法
（２）前記油溶性ビタミンが、ビタミンＣ誘導体である、（１）に記載の油溶性ビタミンの着色抑制方法
（３）前記ビタミンＣ誘導体が、テトラヘキシルデカン酸アスコルビルである、（２）に記載の油溶性ビタミンの着色抑制方法
（４）（１）〜（３）のいずれか１項に記載の油溶性ビタミンの着色抑制方法により製造された、化粧料
（５）連続相としての流動性ゲルと、
前記流動性ゲルにテトラヘキシルデカン酸アスコルビルが分散相として分散された油相とからなり、
前記油相の平均油滴径が０．３ｍｍ〜４．０ｍｍである、化粧料

本発明の実施形態によれば、油溶性ビタミンの着色抑制方法、及び前記着色抑制方法により製造された化粧料を提供することができる。

以下に本発明の実施の形態を説明する。

（ａ）流動性ゲル
本実施形態で用いられる流動性ゲルは、水にゲル化剤を加え加熱溶解しその後冷却することで崩壊性ゲルが形成され、その崩壊性ゲルを破砕することで得ることができる。ゲル化剤の具体例としては、例えば、寒天、ジェランガム、カラギーナン、ペクチン、ゼラチン、アルギン酸、アルギン酸塩などが挙げられ、これらはいずれか１種類以上を選択して用いることができる。また、２種類以上を混合して用いてもよい。

ゲル化剤の含量は、特に限定されず、例えば、流動性ゲルに対する含量として、０．０１質量％〜１質量％でもよく、より好ましくは０．０２質量％〜０．５質量％である。

（ｂ）流動性ゲルと共に配合されるその他の成分
流動性ゲルと共に配合されるその他の成分として、例えば、次の成分を配合してもよい。

ゲル化剤によるゲル化を促進するために、塩類を配合してもよい。塩類の種類としては、例えば、１価の塩（例えば、ナトリウム塩、カリウム塩等）、２価の塩（例えば、カルシウム塩、マグネシウム塩、銅塩等）などが挙げられ、これらはいずれか１種類以上を選択して用いてもよい。

崩壊性ゲルの固さを調整したり、粘性を付与したりするために、高分子物質を配合してもよい。高分子物質としては、ゲル化能を持たない親水性高分子化合物を用いることができる。配合できる高分子物質の具体例としては、例えばガラクトマンナン（例えば、グァーガム、ローカストビーンガム、タラガム等）、キサンタンガム、タマリンドシードガム、トラガントゴム、カラヤガム、プルラン、サイリウムシードガム、グルコマンナン、キチン、キトサン、澱粉、デキストリン等の多糖類、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム、カルボキシメチルセルロースカルシウム等のセルロース誘導体等が挙げられ、これらはいずれか１種類以上を選択して用いてもよい。

更に、水の他に、水と混和する有機溶媒を配合してもよい。具体的には、例えば、エタノール、プロパノール、グリセリン、ジグリセリン、グリコール類（例えばブチレングリコール）などが挙げられ、これらはいずれか１種類以上を選択して用いてもよい。

流動性ゲルには、上記の塩類、高分子物質及び有機溶媒とともに、必要に応じて、通常化粧料に用いられる各種素材を配合してもよい。具体的には、医薬部外品、化粧品等に配合される各種成分として、有効成分、保湿剤、増粘剤、防腐剤、収れん剤、ｐＨ調製剤、紫外線吸収剤、紫外線散乱剤、光沢剤、色素、香料、不溶性固形分等を必要に応じて適宜配合することができる。

（ｃ）油溶性ビタミン
本実施形態で用いられる油溶性ビタミンとは、脂溶性ビタミン及び誘導体化されることにより油溶性に性質が変化した水溶性ビタミンのことをいう。具体的には、脂溶性ビタミンとは、ビタミンＡ類、ビタミンＤ類、ビタミンＥ類、及びビタミンＫ類をいう。誘導体化されることにより油溶性に性質が変化した水溶性ビタミンとは、油溶性ビタミンＢ誘導体、及び油溶性ビタミンＣ誘導体をいう。

より具体的には、ビタミンＡ類とは、例えばビタミンＡ油、レチノール、酢酸レチノール、レチノイン酸トコフェリル等が挙げられる。

ビタミンＤ類とは、例えば、エルゴカルシフェロール、コレカルシフェロール等が挙げられる。

ビタミンＥ類とは、例えば、トコフェロール、トコトリエノール、酢酸トコフェロール、ニコチン酸トコフェロール等が挙げられる。

ビタミンＫ類とは、例えば、フィトナジオン、メナジオン等が挙げられる。

油溶性ビタミンＢ誘導体とは、例えば、トリスヘキシルデカン酸ピリドキシン、ジカプリル酸ピリドキシン、ジパルミチン酸ピリドキシン等が挙げられる。

油溶性ビタミンＣ誘導体とは、例えば、パルミチン酸アスコルビル、ジパルミチン酸アスコルビル、テトラヘキシルデカン酸アスコルビル、ステアリン酸アスコルビル、アスコルビン酸メチルシラノール、パルミチン酸アスコルビルリン酸３Ｎａ、イソステアリルアスコルビルリン酸２Ｎａ等が挙げられる。

これらの油溶性ビタミンは、いずれか１種類以上を選択して用いることができる。また２種類以上を混合して用いてもよい。用いられる油溶性ビタミンは、特に限定されないが、好ましくは油溶性ビタミンＣ誘導体であり、更に好ましくはテトラヘキシルデカン酸アスコルビルである。

油溶性ビタミンの含量は、特に限定されず、例えば、化粧品の全質量に対して、０．０１〜５．０質量％でもよく、０．１〜４．０質量％でもよく、１．０〜３．５質量％でもよい。

本実施形態で用いられる油溶性ビタミンは、流動性ゲル中に分散相として分散され、油相を形成する。このとき、流動性ゲルは連続相を形成する。

（ｄ）油相の形成
本実施形態に係る化粧料は、流動性ゲルに、油溶性ビタミンを油相として分散させることにより形成される。連続相としての流動性ゲルと、油溶性ビタミンが流動性ゲル中に分散相として分散した油相と、を含む水中油分散型化粧料である。流動性ゲルに油相を分散させることで、皮膜を形成することなく、様々な大きさの粒径を有する油相を流動性ゲル中に安定的に保持することができる。

（ｅ）着色抑制方法
油溶性ビタミン（特にテトラヘキシルデカン酸アスコルビル）は、水と反応して加水分解され、褐色に色づく。本発明に係る実施方法では、流動性ゲルに油溶性ビタミンを油相として分散させ、油相の平均油滴径を所定の大きさの範囲に調整する方法により、油溶性ビタミンの加水分解を抑制する。油溶性ビタミンの加水分解を抑制するために、流動性ゲル中の油相（油溶性ビタミン）の比表面積をできるだけ小さくする必要がある。油相の比表面積をできるだけ小さくする、つまり、油相の油滴径をできるだけ大きくすることで、油溶性ビタミンの加水分解を抑制することができる。ひいては、油溶性ビタミンの着色を抑制することができる。要するに、油相の油滴径が大きくなればなるほど、油溶性ビタミンの着色は抑制される。逆に油相の油滴径が小さくなればなるほど、油溶性ビタミンの着色は促進される。

本発明に係る実施形態では、流動性ゲル中における油相の平均油滴径は、所定の大きさの範囲内に存在する。油相の平均油滴径が小さすぎると、油溶性ビタミンの着色が促進されるだけでなく、流動性ゲル中に分散された油相の油滴が見難くなり、化粧料の美観として好ましいものではなくなる。油相の平均油滴径が大きすぎると、そもそも流動性ゲル中に油滴を全体に分散させることができない。

（ｆ）流動性ゲル中の油相の平均油滴径
そのような事情に鑑み、流動性ゲル中に油滴を分散させたときの好ましい油相の平均油滴径は、特に限定しないが、０．３ｍｍ〜４．０ｍｍであり、より好ましくは１．０ｍｍ〜４．０ｍｍであり、より好ましくは２．０ｍｍ〜４．０ｍｍである。油相の平均油滴径は、流動性ゲル中に油滴を分散できる範囲内で、できるだけ大きいほうが好ましい。平均油滴径の大きさは、撹拌の速度及び時間で調整できる。

（ｇ）油性物質
好ましい一実施形態において、油溶性ビタミンと共に油性物質を混合し、その混合物が油相として流動性ゲル中に分散されるようにしてもよい。

油性物質としては、例えば、アボカド油、アーモンド油、オリーブ油、カカオ油、ゴマ油、サフラワー油、大豆油、ツバキ油、パーシック油、ひまし油、ぶどう種子油、マカデミアナッツ油、ミンク油、綿実油、モクロウ、ヤシ油、卵黄油、パーム油、パーム核油、トリイソオクタン酸グリセリル、コレステロール脂肪酸エステル等の油脂類； 流動パラフィン、スクワラン等の炭化水素類； イソステアリルアルコール、オレイルアルコール、オクチルドデカノール等の高級アルコール類； イソステアリン酸ヘキシルデシル、アジピン酸ジイソプロピル、セバシン酸ジ−２−エチルヘキシル、リンゴ酸ジイソステアリル、ジ−２−エチルヘキサン酸エチレングリコール、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール、ジ−２−ヘプチルウンデカン酸グリセリン、トリ−２−エチルヘキサン酸グリセリン、トリ−２−エチルヘキサン酸トリメチロールプロパン、トリイソステアリン酸トリメチロールプロパン、テトラ−２−エチルヘキサン酸ペンタンエリトリット、グリセリン脂肪酸エステル等の合成エステル油類； ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン、メチルポリシロキサン等の鎖状ポリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサンシロキサン等の環状ポリシロキサン等のシリコーン油； イソステアリン酸、オレイン酸、等の高級脂肪酸などが挙げられる。上記の中から１種類以上を選択して用いることができる。また、２種類以上を混合して用いてもよい。由来や構造は特に限定されず、用途に応じて適宜選択することができる。

好ましい一実施形態において油性物質としては、シリコーン油、グリセリン脂肪酸エステル及び流動パラフィンからなる群から選択される少なくとも１種を用いてもよい。シリコーン油のより詳細に関しては、鎖状ポリシロキサンを用いてもよく、更にはメチルポリシロキサン及び／又はメチルフェニルポリシロキサンを用いてもよい。

油性物質の配合量は、特に限定されず、化粧料の全質量に対して、０．５〜５０質量％でもよく、１〜２０質量％でもよく、２〜１０質量％でもよい。油溶性ビタミンと共に油性物質を混合することで、油相の比重を調整することができる。比重の重い油性物質と、比重の軽い油性物質とを混合し、望みの比重をもった油相を作製することができる。望みの比重をもった油相を作製することで、流動性ゲルの分散状態及び安定性を制御することができる。

なお、このように化粧料に油性物質を添加するとき、化粧料の全質量に対する流動性ゲルの量は、特に限定されず、例えば、５０〜９９．５質量％でもよく、８０〜９９質量％でもよく、９０〜９８質量％でもよい。

化粧料には、更に必要に応じて、化粧料に用いられる各種素材を添加してもよい。例えば、医薬部外品、化粧品等に配合される各種成分として、有効成分、保湿剤、増粘剤、防腐剤、収れん剤、紫外線吸収剤、紫外線散乱剤、光沢剤、色素、香料、不溶性固形分等が挙げられる。保湿剤としては、セラミド（例えばヒト型セラミド）などを添加してもよい。これらの素材は、流動性ゲルに油性物質を添加し混合する際に添加してもよく、油性物質中に予め添加しておいてもよく、油性物質を添加混合して油相を形成した後に添加してもよい。

本実施形態が対象とする化粧料は、皮膚、毛髪、などに塗布して利用される組成物をいい、使用目的は特に制限されず、各種用途に使用できる。例えば、医薬部外品又は化粧品等に使用できる。

以下、実施例を示してより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

下記表１の処方に従って化粧料を作製した。詳細には、実施例１〜４及び比較例１では、ジェランガム０．１質量部、塩化カルシウム０．０４質量部、キサンタンガム０．０３質量部、グリセリン６．５質量部、ペンチレングリコール１．０質量部、クレアチン０．５質量部、フェノキシエタノール０．４質量部、１，３ブチレングリコール２．５質量部、及び水８６．９３質量部を８５℃で加熱溶解し、その後、室温まで冷却してゲルを作製した。

比較例２、３は、テトラヘキシルデカン酸アスコルビル１００．０質量部である。

別処方の例として、下記表２の処方に従って化粧料を作製した。詳細には、実施例５〜７及び比較例４では、ジェランガム０．１質量部、塩化カルシウム０．０４質量部、キサンタンガム０．０３質量部、グリセリン６．０８質量部、ペンチレングリコール１．０質量部、メチルグルセス−２０ ０．５質量部、メチルグルセス−１０ ０．５質量部、マルチトール１．５質量部、グリセリルグルコシド０．７２質量部、ポリグリセリン−６ ０．５質量部、ジグリセリン１．０質量部、ポリクオタニウム−５１ ０．００３５質量部、ＰＣＡ−Ｎａ１．０質量部、フェノキシエタノール０．４質量部、１，３ブチレングリコール２．０３質量部及び水８２．５９６５質量部を８５℃で加熱溶解し、その後、室温まで冷却してゲルを作製した。

次いで、作製した実施例１〜７、比較例１、４のゲルをホモミキサーで破砕し、流動性ゲルを得た。その後、油溶性ビタミンとしてテトラヘキシルデカン酸アスコルビル２．０質量部を、実施例１〜７、比較例１、４の流動性ゲルにそれぞれ添加し、流動性ゲル中に分散させた。

このとき、各種大きさの油滴径を有する化粧料を得るために、実施例１〜７については撹拌棒を用いて、比較例１、４についてはホモミキサーを用いて、それぞれ流動性ゲル中にテトラヘキシルデカン酸アスコルビルを分散させた。特に実施例1〜４、実施例５〜７については、撹拌棒の撹拌スピード、撹拌時間を調整することにより、各種大きさの油滴径を有する化粧料を得た。

表１中の配合成分の詳細は以下の通りである。
・ジェランガム：ケルコゲル／ＤＳＰ五協フード＆ケミカル株式会社製
・塩化カルシウム：日本薬局方 塩化カルシウム水和物Ｈ／富田製薬株式会社製
・キサンタンガム：ノムコートＺＺ／日清オイリオグループ株式会社製
・グリセリン：濃グリセリンＳ／新日本理化株式会社製
・ペンチレングリコール：ジオールＰＤ−Ｖ／高級アルコール工業株式会社製
・クレアチン：ＴＥＧＯ Ｃｏｓｍｏ Ｃ １００／ＥＶＯＮＩＫ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ製
・フェノキシエタノール：カフレクトＰＥ−１／交洋ファインケミカル株式会社製
・１，３ブチレングリコール：１，３ブチレングリコールＰ／ＫＨネオケム株式会社製
・テトラヘキシルデカン酸アスコルビル：ＮＩＫＫＯＬ ＶＣ−ＩＰ ＥＸ／日光ケミカルズ株式会社製

次いで、化粧料の着色を促進させるために、加速試験として、実施例１〜４、比較例１、２の化粧料については６０℃の条件下で７日間静置した。実施例５〜７、比較例４の化粧料については６０℃の条件下で１１日間静置した。比較例３については、加速試験は行わなかった。

加速試験後の実施例１〜７及び比較例１〜４について、各種評価を行った。結果は次の通りである。

（油相の平均油滴径）
油相の平均油滴径は、実施例１〜７については目視により、比較例１、４については光学顕微鏡により、油滴径を測定した。詳細には、目視による測定方法においては、化粧料を入れたガラス瓶の側面から透けて見える油滴を、定規を用いて、５０個測定し、その平均直径を平均油滴径とした。光学顕微鏡による測定方法においては、スライドグラス上に滴下された化粧料を光学顕微鏡で観察し、観察視野に現れた油滴の直径を５０個測定し、その平均直径を平均油滴径とした。その結果を表１、２の「平均油滴径（ｍｍ）」に記載した。

（着色評価）
着色評価は、紫外可視分光光度計（ＵＶ−２４５０、島津製作所社製）を用いて、吸光度を測定することにより行った。詳細には、化粧料約１００ｍＬを、卓上遠心分離機（ｈｉｍａｃ ＣＴ ４Ｄ、ＨＩＴＡＣＨＩ社製）を用いて２５００ｒｐｍ、５分の条件で、油相と流動性ゲルとに分離させ、油相７５μＬを分取した。油相７５μＬを２−プロパノール（高速液体クロマトグラフィー用、関東化学社製）５ｍＬで希釈し、試料溶液とした。試料溶液を、紫外可視分光光度計を用いて、波長２８５ｎｍ付近に有する極大吸収波長の吸光度を測定した。３回測定を行い、その吸光度の平均値を表１、２の「着色評価（平均吸光度）」に記載した。

表１に示すように、実施例１〜４、比較例１における、平均油滴径と着色評価との関係を着目したとき、平均油滴径が小さくなるほど、平均吸光度は高くなっていた。このことは、平均油滴径が小さいほど、着色の度合いが高くなることを示している。また、この着色は、テトラヘキシルデカン酸アスコルビルが加水分解されていることを示す。すなわち、平均油滴径が小さいほどテトラヘキシルデカン酸アスコルビルの加水分解が促進され、平均油滴径が大きいほどテトラヘキシルデカン酸アスコルビルの加水分解が抑制されることがいえる。

比較例２は、水がない状態で、テトラヘキシルデカン酸アスコルビルについて加速試験を行ったときの着色評価を行ったものである。比較例３は、テトラヘキシルデカン酸アスコルビルについて加速試験を行わずに着色評価を行ったものである。比較例２では、水がないため、加速試験を行っても、加水分解はほとんど促進されなかった。加速試験を行わなかった比較例３と、比較例２とを比較しても、その差はわずかであった。

表２は、表１とは別処方で、表１と同様に試験を行ったものである。表１と同様に、平均油滴径と着色評価との関係を着目したとき、平均油滴径が小さくなるほど平均吸光度は高くなっており、平均油滴径が大きくなるほど平均吸光度は低くなっていた。

表１の実施例と表２の実施例とを比較したとき、同じような平均油滴径であっても、その平均吸光度にはかなりの差がある。これは、処方の違いによる影響も考えられるが、加速試験を行った期間に差があることの影響が大きいと考えられる。

以上、本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これら実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその省略、置き換え、変更などは、発明の範囲や要旨に含まれると同様に、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれるものである。

（１）流動性ゲルに、
油溶性ビタミンＣ誘導体を油相として分散させ、
前記油相の平均油滴径を０．３ｍｍ〜４．０ｍｍに調整する、油溶性ビタミンＣ誘導体の着色抑制方法
（２）前記油溶性ビタミンＣ誘導体が、テトラヘキシルデカン酸アスコルビルである、（１）に記載の油溶性ビタミンＣ誘導体の着色抑制方法
（３）油相として分散させた前記油溶性ビタミンＣ誘導体には、前記油溶性ビタミンＣ誘導体をおおい包む被膜が形成されていない、（１）又は（２）に記載の油溶性ビタミンＣ誘導体の着色抑制方法
（４）連続相としての流動性ゲルと、
前記流動性ゲルに油溶性ビタミンＣ誘導体が分散相として分散された油相とからなり、
前記油相の平均油滴径が０．３ｍｍ〜４．０ｍｍである、化粧料
（５）油相として分散させた前記油溶性ビタミンＣ誘導体には、前記油溶性ビタミンＣ誘導体をおおい包む被膜が形成されていない、（４）に記載の化粧料。

（ｄ）油相の形成
本実施形態に係る化粧料は、流動性ゲルに、油溶性ビタミンを油相として分散させることにより形成される。連続相としての流動性ゲルと、油溶性ビタミンが流動性ゲル中に分散相として分散した油相と、を含む水中油分散型化粧料である。流動性ゲルに油相を分散させることで、被膜を形成することなく、様々な大きさの粒径を有する油相を流動性ゲル中に安定的に保持することができる。

Claims (5)

1. 流動性ゲルに、
   油溶性ビタミンを油相として分散させ、
   前記油相の平均油滴径を０．３ｍｍ〜４．０ｍｍに調整する、油溶性ビタミンの着色抑制方法
2. 前記油溶性ビタミンが、ビタミンＣ誘導体である、請求項１に記載の油溶性ビタミンの着色抑制方法
3. 前記ビタミンＣ誘導体が、テトラヘキシルデカン酸アスコルビルである、請求項２に記載の油溶性ビタミンの着色抑制方法
4. 請求項１〜３のいずれか１項に記載の油溶性ビタミンの着色抑制方法により製造された、化粧料
5. 連続相としての流動性ゲルと、
   前記流動性ゲルにテトラヘキシルデカン酸アスコルビルが分散相として分散された油相とからなり、
   前記油相の平均油滴径が０．３ｍｍ〜４．０ｍｍである、化粧料