CN112912060A - 水包油滴型皮肤外用剂 - Google Patents

Abstract

一种水包油滴型皮肤外用剂，其含有：(a)选自生育酚磷酸酯及其盐中的至少1种生育酚磷酸酯化合物，(b)结冷胶，(c)2元或3元醇，(d)选自碳原子数6～12的脂肪酸与多元醇所成的酯、和植物油中的至少1种油成分，以及(e)水。

Description

水包油滴型皮肤外用剂

技术领域

本发明涉及水包油滴型皮肤外用剂。

本申请基于2018年11月2日在日本申请的特愿2018-207721号主张优先权，将其内容援用到本文中。

背景技术

生育酚磷酸酯及其盐为通过向维生素E导入磷酸基从而获得了水溶性的维生素E衍生物，显示优异的防止肌肤粗糙的效果。在生育酚磷酸酯及其盐中，确认到活性氧的除去、保湿效果、水分保持功能、抗炎效果等，混配于各种化妆品处方。

以往，作为化妆品，广泛使用了乳液、霜等水包油型乳化组合物。在水包油型乳化组合物中为了稳定地保持油分的乳化分散物，需要添加表面活性剂。此外，也已知增稠剂对于油分的乳化稳定化而言是有效的。例如，在专利文献1、2中记载了混配将琼脂与黄原酸胶以特定的质量比混合了的水溶性高分子，不需要使用表面活性剂的水包油型乳化组合物。在专利文献3中记载了含有增稠剂或凝胶化剂的水包油型乳液。

此外，化妆品不仅要求制剂稳定性优异，而且也要求呈现美的外观。作为呈现特殊外观的化妆品，可举出含有通过肉眼能够确认的油滴的制剂。例如，在专利文献4中记载了含有能够视觉辨认的、粒径0.1～10mm左右的油滴的、喷雾式的紫外线屏蔽剂。在专利文献5中记载了含有粒径1～10mm左右的、珠状的油滴的身体喷雾。在专利文献6中记载了含有粒径1～5mm左右的油滴的、二相液体化妆品。对于这些乳化体系，通过吸附在二种不相容的液体的界面的固体粒子而被稳定化。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2015-145416号公报

专利文献2：国际公报第2011/111854号

专利文献3：日本特表2009-516584号公报

专利文献4：美国专利申请公开第2017/0189279号说明书

专利文献5：美国专利第6270782号说明书

专利文献6：美国专利第4767741号说明书

发明内容

发明所要解决的课题

然而，混配生育酚磷酸酯和/或其盐作为有效成分，且分散了能够视觉辨认的油滴的水包油滴型化妆品迄今为止未知。此外，专利文献4～6所记载的化妆品，油滴通过固体粒子被稳定化，并未报导与固体粒子无关地形成能够视觉辨认的油滴的水包油滴型皮肤外用剂。

因此，本发明的课题是提供含有生育酚磷酸酯和/或其盐作为有效成分，并且通过肉眼能够视觉辨认的油滴分散，美的外观优异的水包油滴型皮肤外用剂。

用于解决课题的手段

本发明包含以下方案。

[1]一种水包油滴型皮肤外用剂，其含有：(a)选自生育酚磷酸酯及其盐中的至少1种生育酚磷酸酯化合物，(b)结冷胶，(c)2元或3元醇，(d)选自碳原子数6～12的脂肪酸与多元醇所成的酯、和植物油中的至少1种油成分，以及(e)水。

[2]根据[1]所述的水包油滴型皮肤外用剂，上述(c)成分为选自乙二醇、1,2-丙二醇(propylene glycol)、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、二甘醇、三甘醇、1,4-丁二醇、1,2-己二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、戊二醇(pentylene glycol)、甘油、和三羟甲基丙烷中的至少1种醇。

[3]根据[1]或[2]所述的水包油滴型皮肤外用剂，上述(a)成分的含量为0.1～3.0质量％，上述(b)成分的含量为0.01～2.0质量％，上述(c)成分的含量为1.5～10.0质量％，上述(d)成分的含量为0.2～4.0质量％。

[4]根据[1]～[3]中任一项所述的水包油滴型皮肤外用剂，上述油滴的平均粒径为5～450μm。

[5]根据[1]～[4]中任一项所述的水包油滴型皮肤外用剂，通过肉眼能够视觉辨认上述油滴。

[6]根据[1]～[5]中任一项所述的水包油滴型皮肤外用剂，其还含有(f)罗望子胶。

[7]根据[6]所述的水包油滴型皮肤外用剂，上述(b)成分的含量为0.01～1.0质量％，上述(f)成分的含量为0.01～1.0质量％。

[8]根据[6]或[7]所述的水包油滴型皮肤外用剂，上述水包油滴型皮肤外用剂中的、上述(b)成分与上述(f)成分的比率(质量比)为(b)成分:(f)成分＝1:0.5～1:2。

[9]根据[2]～[8]中任一项所述的水包油滴型皮肤外用剂，上述(c)成分包含1,2-己二醇、和至少1种其它2元或3元醇。

[10]根据[9]所述的水包油滴型皮肤外用剂，上述至少1种其它2元或3元醇包含选自2-甲基-1,3-丙二醇、和甘油中的至少1种。

[11]根据[10]所述的水包油滴型皮肤外用剂，上述至少1种其它2元或3元醇包含2-甲基-1,3-丙二醇和甘油这两者。

[12]根据[11]所述的水包油滴型皮肤外用剂，上述水包油滴型皮肤外用剂中的、上述2-甲基-1,3-丙二醇与上述甘油的比率(质量比)为2-甲基-1,3-丙二醇:甘油＝1:0.03～1:1。

[13]根据[1]～[12]中任一项所述的水包油滴型皮肤外用剂，上述(d)成分为选自二(辛酸(caprylic acid)/癸酸)1,3-丙二醇(propanediol)酯、三(辛酸/癸酸)甘油酯、三(乙基己酸)甘油酯、单辛酸1,2-丙二醇酯、二辛酸1,2-丙二醇酯、白池花籽油、霍霍巴籽油、和澳洲坚果籽油中的至少1种。

[14]根据[1]～[13]中任一项所述的水包油滴型皮肤外用剂，上述(d)成分包含2种以上油成分。

[15]根据[14]所述的水包油滴型皮肤外用剂，上述(d)成分包含二(辛酸/癸酸)1,3-丙二醇酯、和三(辛酸/癸酸)甘油酯。

[16]根据[15]所述的水包油滴型皮肤外用剂，上述二(辛酸/癸酸)1,3-丙二醇酯的含量为0.1～2.0质量％，上述三(辛酸/癸酸)甘油酯的含量为0.1～2.0质量％。

[17]根据[15]或[16]所述的水包油滴型皮肤外用剂，上述水包油滴型皮肤外用剂中的、上述二(辛酸/癸酸)1,3-丙二醇酯与上述三(辛酸/癸酸)甘油酯的比率(质量比)为二(辛酸/癸酸)1,3-丙二醇酯:三(辛酸/癸酸)甘油酯＝1:0.5～1:2。

[18]根据[1]～[17]中任一项所述的水包油滴型皮肤外用剂，上述(a)成分为生育酚磷酸酯的钠盐。

[19]根据[1]～[18]中任一项所述的水包油滴型皮肤外用剂，其为化妆品。

发明的效果

通过本发明，提供含有生育酚磷酸酯和/或其盐作为有效成分，并且能够视觉辨认的油滴分散，美的外观优异的水包油滴型皮肤外用剂。

具体实施方式

在一实施方式中，本发明提供水包油滴型皮肤外用剂。本实施方式的水包油滴型皮肤外用剂含有以下(a)～(e)的成分。

(a)选自生育酚磷酸酯及其盐中的至少1种生育酚磷酸酯化合物

(b)结冷胶

(c)2元或3元醇

(d)选自碳原子数6～12的脂肪酸与多元醇所成的酯、和植物油中的至少1种油成分，以及

(e)水

在本说明书中，所谓“水包油滴型皮肤外用剂”，是指在水相中分散了油滴的状态的皮肤外用剂。作为油滴的粒径，可举出例如，5μm以上。在本实施方式的皮肤外用剂中，作为油滴的平均粒径，从美的外观的观点考虑，可举出例如，5～450μm左右。油滴的平均粒径优选为50～300μm，更优选为100～160μm。油滴的平均粒径可以通过数字显微镜计测。平均粒径为200个以上油滴的粒径测定值的算术平均值。分散在水相中的油滴优选能够通过肉眼视觉辨认。

在本说明书中，所谓“皮肤外用剂”，是指涂抹或粘贴于皮肤而使用的组合物，包含药品、准药品、和化妆品等。

[(a)成分]

(a)成分为选自生育酚磷酸酯及其盐中的至少1种。生育酚磷酸酯为向生育酚的羟基导入了磷酸基的化合物。生育酚磷酸酯及其盐确认到活性氧除去能力、保湿效果、水分保持功能、抗炎效果、皮肤颜色改善效果等。因此，通过混配生育酚磷酸酯和/或其盐，可以向皮肤外用剂赋予上述那样的效果。

作为(a)成分中的生育酚磷酸酯，可举出下述通式(1)所示的化合物。

[式中，R¹、R²和R³彼此独立地表示氢原子或甲基。]

在生育酚磷酸酯中，根据上述通式(1)中的R¹、R²、R³的种类，存在α-生育酚磷酸酯(R¹、R²、R³＝CH₃)、β-生育酚磷酸酯(R¹、R³＝CH₃，R²＝H)、γ-生育酚磷酸酯(R¹、R²＝CH₃，R³＝H)、δ-生育酚磷酸酯(R¹＝CH₃，R²、R³＝H)、ζ₂-生育酚磷酸酯(R²、R³＝CH₃，R¹＝H)、η-生育酚磷酸酯(R²＝CH₃，R¹、R³＝H)等。

(a)成分中的生育酚磷酸酯没有特别限定，可以为这些生育酚磷酸酯中的任一者。它们之中，优选为α-生育酚磷酸酯或γ-生育酚磷酸酯，更优选为α-生育酚磷酸酯。

上述通式(1)所示的化合物由于在苯并二氢吡喃环的2位具有不对称碳原子，因此存在d体和l体的立体异构体、以及dl体。(a)成分中的生育酚磷酸酯可以为这些立体异构体中的任一者，但优选为dl体。

上述之中，作为生育酚磷酸酯，优选为dl-α-生育酚磷酸酯和dl-γ-生育酚磷酸酯，更优选为dl-α-生育酚磷酸酯。

(a)成分中的生育酚磷酸酯的盐没有特别限定，可举出例如，与无机碱所成的盐、和与有机碱所成的盐等。

作为与无机碱所成的盐，可举出例如，钠盐、钾盐等碱金属盐；钙盐、镁盐等碱土金属盐；铝盐；铵盐；和锌盐等。

作为与有机碱所成的盐，可举出例如，烷基铵盐、与碱性氨基酸所成的盐等。

上述之中，作为(a)成分中的生育酚磷酸酯的盐，优选为碱金属盐，更优选为钠盐。生育酚磷酸酯的碱金属盐、特别是钠盐在水中的溶解性高，此外性状为粉末，因此具有操作变得容易这样的优点。

作为(a)成分中的生育酚磷酸酯的优选的方案，可举出上述通式(1)所示的化合物的碱金属盐(例如，钠盐)、更具体为α-生育酚磷酸酯的碱金属盐(例如，钠盐)、γ-生育酚磷酸酯的碱金属盐(例如，钠盐)、dl-α-生育酚磷酸酯的碱金属盐(例如，钠盐)、和dl-γ-生育酚磷酸酯的碱金属盐(例如，钠盐)等。

dl-α-生育酚磷酸酯的钠盐以TPNa(注册商标)(显示名称：生育酚基磷酸Na)的制品名由昭和电工(株)市售。上述TPNa作为(a)成分的优选例而例示。

(a)成分可以单独使用选自生育酚磷酸酯及其盐中的1种，也可以并用2种以上。(a)成分优选包含生育酚磷酸酯的盐，更优选单独使用生育酚磷酸酯的碱金属盐(例如，钠盐)。

本实施方式的水包油滴型皮肤外用剂中的(a)成分的含量没有特别限定，优选为0.1～3.0质量％。如果(a)成分的含量为0.1质量％以上，则充分发挥生育酚磷酸酯或其盐的功能(活性氧除去能力、保湿效果、水分保持功能、抗炎效果、皮肤颜色改善效果等)。此外，如果(a)成分的含量为3.0质量％以下，则易于取得与其它成分的平衡。此外，通过使(a)成分的含量为上述范围内，从而可以形成美的外观优异的适度粒径的油滴。

本实施方式的水包油滴型皮肤外用剂中的(a)成分的含量更优选为0.3～2.5质量％，进一步优选为0.5～2.0质量％。

生育酚磷酸酯或其盐可以通过公知的制造方法，例如日本特开昭59-44375号公报、WO97/14705号等所记载的方法制造。

例如，通过使三氯氧化磷等磷酸化剂作用于溶解在溶剂中的生育酚，在反应结束后适当精制从而可以获得生育酚磷酸酯。进一步，通过将所得的生育酚磷酸酯用氧化镁等金属氧化物或氢氧化钠等金属氢氧化物、或氢氧化铵或氢氧化烷基铵等进行中和，从而可以获得生育酚磷酸酯的盐。

以下，有时将生育酚磷酸酯及其盐汇总记载为“生育酚磷酸酯等”。

本实施方式的水包油滴型皮肤外用剂中的生育酚磷酸酯或其盐如上所述作为有效成分起作用，并且也作为用于将水相中的油成分稳定化的表面活性剂起作用。由此，即使减少除生育酚磷酸酯或其盐以外的表面活性剂的添加量，也可以稳定地保持水相中的油成分。此外，本实施方式的水包油型皮肤外用剂不需要含有除生育酚磷酸酯或其盐以外的表面活性剂。然而，本实施方式的水包油型皮肤外用剂也可以除了生育酚磷酸酯或其盐以外，还含有其它表面活性剂。

[(b)成分]

(b)成分为结冷胶。在本实施方式的水包油滴型皮肤外用剂中，(b)成分作为增稠剂使用。通过混配(b)成分，从而可以向水包油滴型皮肤外用剂赋予适度粘度(粘稠)，并且形成美的外观优异的适度粒径的油滴。

结冷胶为鞘氨醇单胞菌(Sphingomonas elodea)产生的多糖，由葡萄糖、葡糖醛酸、葡萄糖、和L-鼠李糖这4糖反复直链状结合而构成。结冷胶存在含有高酰基的天然结冷胶、和被脱酰基化了的脱酰基化结冷胶。作为(b)成分，可以使用任何结冷胶，但优选使用脱酰基化结冷胶。

结冷胶可以没有特别限制地使用市售品。作为结冷胶的市售品，可举出例如，KELCOGEL(注册商标)Gellan Gum CG-LA(CP Kelco社制)等。

本实施方式的水包油滴型皮肤外用剂中的(b)成分的含量优选为0.01～2.0质量％。如果(b)成分的含量为上述优选的范围内，则向水包油滴型皮肤外用剂赋予适度粘稠。此外，乳状液分层(油相浮到上层的现象)被充分抑制，可以稳定地维持美的外观优异的适度粒径的油滴。

本实施方式的水包油滴型皮肤外用剂中的(b)成分的含量更优选为0.01～1.0质量％，进一步优选为0.02～0.5质量％，特别优选为0.03～0.1质量％。

[(c)成分]

(c)成分为2元或3元醇。只要是2元或3元醇就没有特别限定，但优选为碳原子数2～6的2元或3元醇，更优选为直链状或支链状烷烃的2个或3个氢原子被羟基取代而得的物质。

作为2元或3元醇的具体例，可举出乙二醇、1,2-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、二甘醇、三甘醇、1,4-丁二醇、1,2-己二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、戊二醇、甘油、和三羟甲基丙烷等。

2元或3元醇可以单独使用1种，也可以并用2种以上，但优选并用2种以上。在并用2种以上2元或3元醇的情况下，其中的1种以上(以下，有时称为“(c1)成分”)优选用于上述(a)成分的溶解，其它1种以上(以下有时称为“(c2)成分”)优选为了表现增稠剂的增稠作用而使用。

作为上述(c1)成分，可举出1,2-己二醇、和戊二醇等。其中，从水包油滴型皮肤外用剂的透明性的观点考虑，(c1)成分优选为1,2-己二醇。

作为上述(c2)成分，可举出2-甲基-1,3-丙二醇、和甘油等。在本实施方式的水包油滴型皮肤外用剂包含除上述(b)成分的结冷胶以外的增稠剂作为后述可选成分的情况下，(c2)成分可以根据该增稠剂的种类来适当选择。例如，在本实施方式的水包油滴型皮肤外用剂仅包含上述(b)成分作为增稠剂的情况下，作为(c2)成分，可以单独使用2-甲基-1,3-丙二醇。此外，例如，在本实施方式的水包油滴型皮肤外用剂包含上述(b)成分和其它增稠剂作为增稠剂的情况下，作为(c2)成分，可以除了2-甲基-1,3-丙二醇以外，根据增稠剂的种类还选择使用其它2元或3元醇。例如，在本实施方式的水包油滴型皮肤外用剂除了上述(b)成分以外，还含有罗望子胶作为增稠剂的情况下，作为(c2)成分，可举出例如，2-甲基-1,3-丙二醇和甘油的组合。

更具体而言，2元或3元醇可以包含1,2-己二醇、和至少1种其它2元或3元醇，作为上述至少1种其它2元或3元醇，可举出选自2-甲基-1,3-丙二醇和甘油中的至少1种。此外，在优选的方案中，上述至少1种其它2元或3元醇可以并用2-甲基-1,3-丙二醇和甘油。

在上述中，在并用2-甲基-1,3-丙二醇和甘油作为(c2)成分的情况下，从水包油滴型皮肤外用剂的透明性的提高和乳状液分层抑制的观点考虑，2-甲基-1,3-丙二醇与甘油的比率(质量比)优选为2-甲基-1,3-丙二醇:甘油＝1:0.03～1:1，更优选为2-甲基-1,3-丙二醇:甘油＝1:0.1～1:0.6。

本实施方式的水包油滴型皮肤外用剂中的(c)成分的含量优选为1.5～10.0质量％。此外，在将(c1)成分与(c2)成分并用而作为(c)成分的情况下，本实施方式的水包油滴型皮肤外用剂中的上述(c1)成分的含量优选为0.2～6.0质量％，更优选为2.0～5.0质量％。此外，本实施方式的水包油滴型皮肤外用剂中的上述(c2)成分的含量优选为1.5～4.5质量％，更优选为2.0～4.0质量％。如果(c1)成分和(c2)成分的含量为上述优选的范围内，则可以向水包油滴型皮肤外用剂赋予适度粘度，并且稳定地维持美的外观优异的适度粒径的油滴。

[(d)成分]

(d)成分为选自碳原子数6～12的脂肪酸与多元醇所成的酯(以下，有时称为“脂肪酸酯”)、和植物油中的至少1种油成分。在本实施方式的水包油滴型皮肤外用剂中，(d)成分作为油滴的成分而使用。

作为(d)成分的脂肪酸酯和植物油优选为比重接近于1的物质。例如，优选为比重为0.80～0.99左右的物质，更优选为比重为0.85～0.99左右的物质。通过使用上述优选的范围的比重的物质，可以调制呈现在水相中分散了油滴的美的外观的水包油滴型皮肤外用剂。

作为(d)成分的脂肪酸酯为碳原子数6～12的脂肪酸与多元醇所成的酯。作为上述碳原子数6～12的脂肪酸，优选为饱和脂肪酸，优选例示癸酸、辛酸、和2-乙基己酸等。作为上述多元醇，优选为2元或3元醇，作为具体例，可举出1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、甘油等。脂肪酸酯可以为多元醇的单酯，也可以为二酯，也可以为三酯。

作为脂肪酸酯的具体例，可举出例如，二(辛酸/癸酸)1,3-丙二醇酯、三(辛酸/癸酸)甘油酯、三(乙基己酸)甘油酯、单辛酸1,2-丙二醇酯、和二辛酸1,2-丙二醇酯等。另外，二(辛酸/癸酸)1,3-丙二醇酯为辛酸和癸酸与1,3-丙二醇所成的二酯，三(辛酸/癸酸)甘油酯为辛酸和癸酸与甘油所成的三酯。其中，作为脂肪酸酯，优选为二(辛酸/癸酸)1,3-丙二醇酯或三(辛酸/癸酸)甘油酯，更优选将它们并用。

脂肪酸酯可以没有特别限制地使用市售品。例如，作为二(辛酸/癸酸)1,3-丙二醇酯的市售品，可例示サラコス(注册商标)PR-85(日清オイリオ社制)；作为三(辛酸/癸酸)甘油酯的市售品，可例示NIKKOL(注册商标)トリエスターF-810(日光ケミカルズ社制)；作为三(乙基己酸)甘油酯的市售品，可例示T.I.O(日清オイリオ社制)；作为单辛酸1,2-丙二醇酯，可例示NIKKOL SEFSOL(注册商标)-218(日光ケミカルズ社制)；作为二辛酸1,2-丙二醇酯的市售品，可例示NIKKOL SEFSOL-228(日光ケミカルズ社制)等。

作为(d)成分的植物油只要是从植物提取/精制的油，就没有特别限定，可举出例如，白池花籽油、霍霍巴籽油、澳洲坚果籽油、橄榄油、杏仁油、玉米油、和石栗籽油等。植物油可以没有特别限制地使用市售品。例如，作为白池花籽油的市售品，可例示NIKKOL白池花籽油(日光ケミカルズ社制)；作为霍霍巴籽油的市售品，可例示NIKKOL霍霍巴油S(日光ケミカルズ社制)；作为澳洲坚果籽油的市售品，可例示NIKKOL澳洲坚果籽油(日光ケミカルズ社制)；作为橄榄油的市售品，可例示NIKKOL橄榄油(日光ケミカルズ社制)；作为杏仁油的市售品，可例示NIKKOL甜杏仁油(日光ケミカルズ社制)；作为玉米油的市售品，可例示NIKKOL玉米胚芽油(日光ケミカルズ社制)；作为石栗籽油的市售品，可例示NIKKOL石栗籽油(日光ケミカルズ社制)等。

本实施方式的水包油滴型皮肤外用剂中的(d)成分的含量优选为0.2～4.0质量％。如果(d)成分的含量为上述优选的范围内，则可以使适度粒径的油滴适度地分散在水相中，美的外观提高。本实施方式的水包油滴型皮肤外用剂中的(d)成分的含量更优选为0.6～2.0质量％。进一步优选为0.8～1.2质量％。

(d)成分可以单独使用1种，也可以并用2种以上。在并用2种以上作为(d)成分的情况下，上述(d)成分的含量是指作为(d)成分而使用的成分的合计含量。

在并用2种以上作为(d)成分的情况下，从油滴的粒径控制的观点考虑，优选并用2种以上脂肪酸酯。作为优选的组合，可举出二(辛酸/癸酸)1,3-丙二醇酯和三(辛酸/癸酸)甘油酯的组合。在该情况下，本实施方式的水包油滴型皮肤外用剂中的二(辛酸/癸酸)1,3-丙二醇酯的含量优选为0.1～2.0质量％，更优选为0.3～1.0质量％。此外，本实施方式的水包油滴型皮肤外用剂中的三(辛酸/癸酸)甘油酯的含量优选为0.1～2.0质量％，更优选为0.3～1.0质量％。此外，二(辛酸/癸酸)1,3-丙二醇酯与三(辛酸/癸酸)甘油酯的比率(质量比)优选为二(辛酸/癸酸)1,3-丙二醇酯:三(辛酸/癸酸)甘油酯＝1:0.5～1:2，更优选为1:0.7～1:1.5。

[(e)成分]

(e)成分为水。水只要使用精制水等能够使用于化妆品的级别的水即可。(e)成分在本实施方式的水包油滴型皮肤外用剂中形成水相。此外，(e)成分也作为用于将上述(a)～(d)成分和可以根据情况添加的后述其它成分溶解或混合的溶剂而使用。

(e)成分的含量为上述(a)～(d)成分、和后述其它成分的合计量的、剩余部分量。

[可选成分]

本实施方式的水包油滴型皮肤外用剂除了上述(a)～(e)成分以外，还可以包含其它成分。作为其它成分，可举出罗望子胶、葡糖酸钠、和氯化钠等。

(罗望子胶：(f)成分)

本实施方式的水包油滴型皮肤外用剂优选含有罗望子胶(以下，有时称为“(f)成分”)。通过水包油滴型皮肤外用剂含有罗望子胶，从而水包油滴型皮肤外用剂的乳状液分层更加有效地被抑制，稳定性提高。

罗望子胶为从罗望子的种子获得的多糖。罗望子胶可以没有特别限制地使用市售品。作为罗望子胶的市售品，可举出例如，グリロイド(注册商标)6C(DSP五協フード&ケミカル株式会社)等。

在本实施方式的水包油滴型皮肤外用剂含有罗望子胶的情况下，该水包油滴型皮肤外用剂中的罗望子胶的含量优选为0.01～1.0质量％。如果罗望子胶的含量为上述优选的范围内，则乳状液分层的抑制效果提高。本实施方式的水包油滴型皮肤外用剂中的罗望子胶的含量更优选为0.03～0.1质量％。

在本实施方式的水包油滴型皮肤外用剂含有罗望子胶的情况下，从乳状液分层的抑制效果的观点考虑，作为上述(b)成分的结冷胶与罗望子胶的比率(质量比)优选为结冷胶:罗望子胶＝1:0.5～1:2，更优选为结冷胶:罗望子胶＝1:0.7～1:1.5。

(葡糖酸钠)

本实施方式的水包油滴型皮肤外用剂可以含有葡糖酸钠。通过含有葡糖酸钠，从而可以期待捕捉金属离子的螯合作用、和作为皮肤调节剂的作用等。

在本实施方式的水包油滴型皮肤外用剂含有葡糖酸钠的情况下，该水包油滴型皮肤外用剂中的葡糖酸钠的含量优选为0.01～1.0质量％，更优选为0.1～1.0质量％。

(氯化钠)

本实施方式的水包油滴型皮肤外用剂可以含有氯化钠。

在本实施方式的水包油滴型皮肤外用剂含有氯化钠的情况下，该水包油滴型皮肤外用剂中的氯化钠的含量优选为0.01～1.0质量％，更优选为0.1～1.0质量％。

(其它)

本实施方式的水包油滴型皮肤外用剂除了上述举出的物质以外，在不损害本发明的效果的范围，还可以含有在化妆品中一般使用的可选成分。

作为那样的成分，可举出例如，防腐剂、抗菌剂、美白剂、维生素类及其衍生物类、消炎剂、抗炎剂、血液循环促进剂、激素类、抗皱剂、抗老化剂、紧致剂、冷感剂、温感剂、创伤治愈促进剂、刺激缓和剂、镇痛剂、细胞活化剂、植物/动物/微生物提取物、镇痒剂、角质剥离/溶解剂、收敛剂、酶、核酸、香料、色素、着色剂、消炎镇痛剂、抗真菌剂、抗组胺剂、抗生素、抗菌性物质、生药、止痒剂、角质软化剥离剂、防腐杀菌剂、抗氧化物质、pH调节剂、和添加剂等。作为这些成分的具体例，可举出例如，日本特开2016-50196号公报所记载的物质等。其它成分可以单独使用1种，也可以并用2种以上。

作为防腐剂，可举出例如，苯甲酸、苯甲酸钠、十一碳烯酸、水杨酸、山梨酸、山梨酸钾、脱氢乙酸、脱氢乙酸钠、对羟基苯甲酸异丁酯、对羟基苯甲酸异丙酯、对羟基苯甲酸乙酯、对羟基苯甲酸丁酯、对羟基苯甲酸丙酯、对羟基苯甲酸苄酯、对羟基苯甲酸甲酯、对羟基苯甲酸甲酯钠、苯氧基乙醇、感光素101号、感光素201号、和感光素401号等，但不限定于此。防腐剂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。作为优选的防腐剂，可例示苯氧基乙醇。

作为pH调节剂，可举出例如，柠檬酸、氢氧化钠、氢氧化钾、和三乙醇胺等，但不限定于此。pH调节剂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。作为优选的pH调节剂，可例示柠檬酸。

作为色素、着色剂、染料或颜料，可举出例如，硝基系色素；偶氮系色素；亚硝基系色素；三苯基甲烷系色素；呫吨系色素；喹啉系色素；蒽醌系色素；靛系色素；芘系色素；酞菁系色素；黄酮类、醌、卟啉、水溶性胭脂树橙、乌贼墨粉末、焦糖、愈创薁、栀子蓝、栀子黄、胭脂虫红、紫草宁、叶绿素铜钠、辣椒红色素、红花红、红花黄、紫胶酸、和核黄素丁酸酯等天然色素；炭黑；氧化铁黄；氧化铁黑；氧化铁红；铁蓝；群青；氧化锌；氧化铬；氧化钛；氧化钛黑；氧化锆；氢氧化铬；氧化铝；氧化镁；硫酸钡；氢氧化铝；碳酸钙；钛酸锂钴；锰紫；以及珠光颜料等，但不限定于此。色素、着色剂、染料或颜料可以单独使用1种，也可以并用2种以上。

作为偶氮系色素的具体例，可以举出スダンIII。

本实施方式的水包油滴型皮肤外用剂的pH优选为pH5.5～8.5左右，更优选为6.5～8.5左右。如果pH为上述优选的范围内，则可以减少对皮肤的刺激，并且保持制剂的稳定性。上述pH为25℃下的值，可以通过pH计测定。

本实施方式的水包油滴型皮肤外用剂的pH可以使用上述例示的pH调节剂等进行调整。

以下例示本实施方式的水包油滴型皮肤外用剂的处方的一例。

(a)生育酚磷酸钠(TPNa)0.1～3.0质量％(优选为0.5～2.0质量％)

(b)结冷胶0.01～1.0质量％(优选为0.03～0.1质量％)

(c1)1,2-己二醇0.2～6.0质量％(优选为2.0～4.0质量％)

(c2)2-甲基-1,3-丙二醇0.9～4.0质量％(优选为1.2～3.6质量％)、和甘油0.13～1.6质量％(优选为0.18～1.4质量％)

(d)二(辛酸/癸酸)1,3-丙二醇酯0.1～2.0质量％(优选为0.3～1.0质量％)、和三(辛酸/癸酸)甘油酯0.1～2.0质量％(优选为0.3～1.0质量％)

(e)水

(f)罗望子胶0.01～1.0质量％(优选为0.03～0.1质量％)

[制造方法]

本实施方式的水包油滴型皮肤外用剂可以通过将上述(a)～(e)成分进行混合，可选地添加其它成分进行混合来制造。以下例示本实施方式的水包油滴型皮肤外用剂的制造方法的具体例，但不限定于此。

首先，将(a)成分溶解于(c)成分的一部分(优选为(c1)成分)，适当添加水，调制(a)成分的溶液。此外，将(b)成分与(c)成分的一部分(优选为(c2)成分)混合，适当添加水，在60～80℃左右(优选为70℃左右)一边加热一边搅拌，调制(b)成分的溶液。接下来，将上述调制的(a)成分的溶液与(b)成分的溶液混合，放置直到凝胶化为止。一凝胶化就进行搅拌而破坏凝胶，一边慢慢地搅拌，一边滴加(d)成分，从而可以获得本实施方式的水包油滴型皮肤外用剂。

作为破坏凝胶的方法，没有特别限定，例如可以通过使用スリーワンモータ(注册商标)以300rpm左右搅拌，崩溃直到变为均匀状态为止来进行。

滴加(d)成分时的搅拌方法可以为手动搅拌，也可以为机械搅拌。从稳定生产的观点考虑，优选为机械搅拌。作为机械搅拌所使用的搅拌机，可以使用例如スリーワンモータ、笔形混频器(ペンシルミキサー)等。搅拌机的搅拌叶片的形状没有特别限定，可以使用例如，桨型、锚型、或螺旋桨型等。搅拌机的转速例如为50rpm～200rpm，优选为80rpm～180rpm，更优选为100rpm～150rpm。

除滴加(d)成分的工序以外的工序中的搅拌方法可以为手动搅拌，也可以为机械搅拌。从稳定生产的观点考虑，优选为机械搅拌。作为机械搅拌所使用的搅拌机，可以使用例如由スリーワンモータ那样的电动机、搅拌棒和翼构成的设备。搅拌机的翼的形状没有特别限定，可以使用例如，桨型、锚型、或螺旋桨型等。

在混配除(a)～(e)成分以外的可选成分的情况下，只要根据该可选成分的种类，在上述工序的任一时刻适当添加该可选成分即可。

例如，在混配罗望子胶的情况下，可以与(b)成分的结冷胶一起，与(c)成分的一部分(优选为(c2)成分)混合，制作结冷胶和罗望子胶的分散液。此外，在混配葡糖酸钠的情况下，可以将葡糖酸钠溶解于水，将其加入到(b)成分的溶液中。或者，也可以在(b)的溶液中添加葡糖酸钠。此外，在混配氯化钠的情况下，可以将氯化钠溶解于水，将其添加于(a)成分的溶液与(b)成分的溶液的混合液。防腐剂、色素等其它添加物可以在使(a)成分的溶液与(b)成分的溶液的混合液凝胶化后添加。

本实施方式的水包油滴型皮肤外用剂可以适合用作化妆水、精华素(serum)、美容液等化妆品。此外，作为剂型，可以适合使用喷雾(spray)剂、雾(mist)剂等。

在将本实施方式的水包油滴型皮肤外用剂以例如喷雾剂的形式使用的情况下，通过简便的操作，可以将油分与水分同时并且以均匀组成涂抹于皮肤。此外，本实施方式的水包油滴型皮肤外用剂由于含有增稠剂，因此在向皮肤涂抹时液体不滴落，并且混配成分向皮肤的密合性提高。

本实施方式的水包油滴型皮肤外用剂由于含有(a)成分，因此具有活性氧除去能力、保湿效果、水分保持功能、抗炎效果、和皮肤颜色改善效果等效果。此外，本实施方式的水包油滴型皮肤外用剂由于含有(b)～(e)成分，因此呈现适度大小的油滴分散于水相的美丽的外观。进一步，由于含有(b)成分和(c)成分，因此具有适度的粘稠，保湿效果高。此外，如果除了上述(a)～(e)成分以外还含有(f)成分，从而乳状液分层被抑制，稳定性提高。

通过以上成分的效果，根据本发明，提供具备生育酚磷酸酯等所具有的皮肤功能改善效果，并且美的外观优异的水包油滴型皮肤外用剂。

实施例

以下，通过实施例说明本发明，但本发明不限定于以下实施例。

(实施例1～8、比较例1～3)

[水包油滴型皮肤外用剂的制造]

通过表1～3所示的组成，制造出实施例1～8和比较例1～3的水包油滴型皮肤外用剂。另外，表1～3所示的数值的单位为以各皮肤外用剂的质量作为基准的质量％。

关于表1～3所示的A～E的材料，如下调制，制造出各例的水包油滴型皮肤外用剂。

首先关于B的材料，使结冷胶分散于2-甲基-1,3-丙二醇，调制出分散液B。在其中添加精制水，加热到80℃后添加A的材料，调制出包含A的材料和B的材料的溶液AB。接下来，将C的材料混合，添加精制水进行搅拌，调制出溶液C。将D的材料溶解于精制水，调制出溶液D。

将溶液AB保持于60℃以上，在其中添加溶液C，接着将溶液D一边搅拌一边添加。放置直到变为室温左右，在表面凝胶化后，强烈搅拌数分钟破坏凝胶而制成液状凝胶。然后，根据需要添加防腐剂(苯氧基乙醇)，用10％柠檬酸调整为pH5.5～6.5。

一边使用スリーワンモータ(HEIDON，FBL1200，新东科学株式会社)以150rpm左右搅拌上述液状凝胶，一边将E的材料滴加于液状凝胶。

[油滴的评价]

关于如上述那样制造的水包油滴型皮肤外用剂，通过目视确认油滴的形成状况，基于以下评价基准进行了评价。将结果示于表1～3中。

＜评价基准＞

◎：形成了适度大小的油滴

〇：形成了细小的油滴

×：未形成油滴

[表1]

(质量％)

[表2]

(质量％)

[表3]

(质量％)

在使用了不相当于(d)成分的聚甘油-2异硬脂酸酯、聚甘油-2二异硬脂酸酯、或聚甘油-2三异硬脂酸酯作为材料E(油成分)的情况下(比较例1～3)，白浊而未形成油滴。另一方面，在使用了作为(d)成分的三(乙基己酸)甘油酯、三(辛酸/癸酸)甘油酯、二辛酸1,2-丙二醇酯、白池花籽油、霍霍巴籽油、或澳洲坚果籽油作为材料E的情况下(实施例2、3、和5～8)，形成了适度大小的油滴。

(实施例9～13)

[水包油滴型皮肤外用剂的制造]

使用了表4所示的组成，除此以外，通过与上述实施例1的水包油滴型皮肤外用剂的制造同样的方法，制造出实施例9～13的水包油滴型皮肤外用剂。另外，表4所示的数值的单位为以各皮肤外用剂的质量作为基准的质量％。

[油滴的评价]

关于如上述那样制造的水包油滴型皮肤外用剂，与上述同样地，评价了油滴的形成。将结果示于表4中。

[水相的透明度的评价]

关于如上述那样制造的水包油滴型皮肤外用剂，通过目视确认水相的透明度，基于以下评价基准进行了评价。将结果示于表4中。

＜评价基准＞

◎：透明

〇：半透明

×：不透明

[表4]

(质量％)

在使用了1,2-己二醇作为材料C的2元或3元醇的情况下(实施例9、11)、使用了戊二醇作为材料C的2元或3元醇的情况下(实施例10、12)、和将1,2-己二醇与戊二醇并用而作为材料C的2元或3元醇的情况下(实施例13)都形成了适度大小的油滴。然而，在仅使用了戊二醇作为材料C的2元或3元醇的情况下，水相稍微变为半透明。

(实施例14～19、比较例4～5)

[水包油滴型皮肤外用剂的制造]

使用了表5～6所示的组成，除此以外，通过与上述实施例1的水包油滴型皮肤外用剂的制造同样的方法，制造出实施例14～19、和比较例4～5的水包油滴型皮肤外用剂。另外，表5～6所示的数值的单位为以各皮肤外用剂的质量作为基准的质量％。

[油滴的评价、水相的透明度的评价]

关于如上述那样制造的水包油滴型皮肤外用剂，与上述同样地，评价了油滴的形成和水相的透明度。将结果示于表5～6中。

[表5]

(质量％)

[表6]

(质量％)

在使用了作为疏水改性聚醚氨基甲酸酯聚合物的アデカノール(注册商标)GT-930(株式会社ADEKA制)作为材料B的增稠剂的比较例4和5中，完全不增稠，未形成油滴。另一方面，在使用了结冷胶作为材料B的增稠剂的实施例14～19中，在任一生育酚磷酸酯钠的混配量时，都形成油滴，水相也变为透明。

(实施例20～23、比较例6～8)

[水包油滴型皮肤外用剂的制造]

使用了表7～8所示的组成，除此以外，通过与上述实施例1的水包油滴型皮肤外用剂的制造同样的方法，制造出实施例20～23和比较例6～8的水包油滴型皮肤外用剂。另外，表7～8所示的数值的单位为以各皮肤外用剂的质量作为基准的质量％。

[油滴的评价、水相的透明度的评价]

关于如上述那样制造的水包油滴型皮肤外用剂，与上述同样地，评价了油滴的形成和水相的透明度。将结果示于表7～8中。

[粘度(粘稠)的评价]

关于如上述那样制造的水包油滴型皮肤外用剂，通过目视确认粘度(粘稠)，基于以下评价基准进行了评价。将结果示于表7～8中。

＜评价基准＞

◎：具有适度的粘稠

〇：具有略微的粘稠

×：不增稠

[稳定性的评价]

关于实施例20～23的水包油滴型皮肤外用剂，在4℃、25℃、40℃、或50℃下静置4周。然后，通过目视观察各水包油滴型皮肤外用剂的外观，基于以下评价基准进行了评价。将结果示于表8中。另外，在下述评价基准中，所谓“乳状液分层”，是指油相浮起到上层的现象。

＜评价基准＞

〇：不发生乳状液分层

△：发生乳状液分层

[表7]

(质量％)

[表8]

(质量％)

在将结冷胶与其它增稠剂并用而作为材料B的增稠剂的实施例20～23中，调制出了具有适度粘稠的水包油滴型皮肤外用剂。另一方面，在未使用结冷胶作为材料B的增稠剂的情况下(比较例6～8)，不粘稠，或水相为不透明。

此外，由稳定性试验的结果确认了，实施例20～23之中，实施例21的水包油滴型皮肤外用剂最稳定。

(实施例24～30)

[水包油滴型皮肤外用剂的制造]

使用了表9和表10所示的组成，除此以外，通过与上述实施例1的水包油滴型皮肤外用剂的制造同样的方法，制造出实施例24～30的水包油滴型皮肤外用剂。另外，表9和表10所示的数值的单位为以各皮肤外用剂的质量作为基准的质量％。

[油滴的评价、水相的透明度的评价、粘度的评价、稳定性的评价]

关于如上述那样制造的水包油滴型皮肤外用剂，与上述同样地，评价了油滴的形成、水相的透明度、粘度、稳定性。将结果示于表9和表10中。

[油滴粒径的测定]

关于如上述那样制造的水包油滴型皮肤外用剂之中的、实施例24～26、和实施例30，进行了油滴粒径的测定。在1孔的带凹孔载玻片滴加约50μL的剂，加上盖玻片而设为测定样品。测定使用数字显微镜(VHX-5000，株式会社キーエンス)，将以透射条件的倍率100拍摄到的图像通过VHX-5000附属的计测功能进行解析从而求出油滴的平均粒径。油滴的平均粒径为200～600个油滴的平均值。将结果示于表9和表10中。

[表9]

(质量％)

[表10]

(质量％)

实施例24～30都形成了水相为透明的适度粘稠的水包油滴型皮肤外用剂。它们之中，实施例30的水包油滴型皮肤外用剂由于适度大小的油滴和水相的透明度因此外观美丽，具有适度的粘稠，并且确认了稳定性最优异。

将在上述实施例和比较例中使用的各成分的制品名等示于表11中。

[表11]

产业可利用性

通过本发明，提供含有生育酚磷酸酯和/或其盐作为有效成分，并且能够视觉辨认的油滴分散，美的外观优异的水包油滴型皮肤外用剂。

Claims (19)

1.一种水包油滴型皮肤外用剂，其含有：

(a)选自生育酚磷酸酯及其盐中的至少1种生育酚磷酸酯化合物，

(b)结冷胶，

(c)2元或3元醇，

(d)选自碳原子数6～12的脂肪酸与多元醇所成的酯、和植物油中的至少1种油成分，以及

(e)水。

2.根据权利要求1所述的水包油滴型皮肤外用剂，所述(c)成分为选自乙二醇、1,2-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、二甘醇、三甘醇、1,4-丁二醇、1,2-己二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、戊二醇、甘油、和三羟甲基丙烷中的至少1种醇。

3.根据权利要求1或2所述的水包油滴型皮肤外用剂，

所述(a)成分的含量为0.1～3.0质量％，

所述(b)成分的含量为0.01～2.0质量％，

所述(c)成分的含量为1.5～10.0质量％，

所述(d)成分的含量为0.2～4.0质量％。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的水包油滴型皮肤外用剂，所述油滴的平均粒径为5～450μm。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的水包油滴型皮肤外用剂，通过肉眼能够视觉辨认所述油滴。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的水包油滴型皮肤外用剂，其还含有(f)罗望子胶。

7.根据权利要求6所述的水包油滴型皮肤外用剂，所述(b)成分的含量为0.01～1.0质量％，所述(f)成分的含量为0.01～1.0质量％。

8.根据权利要求6或7所述的水包油滴型皮肤外用剂，所述水包油滴型皮肤外用剂中的、所述(b)成分与所述(f)成分的比率以质量比计为(b)成分:(f)成分＝1:0.5～1:2。

9.根据权利要求2～8中任一项所述的水包油滴型皮肤外用剂，所述(c)成分包含1,2-己二醇、和至少1种其它2元或3元醇。

10.根据权利要求9所述的水包油滴型皮肤外用剂，所述至少1种其它2元或3元醇包含选自2-甲基-1,3-丙二醇、和甘油中的至少1种。

11.根据权利要求10所述的水包油滴型皮肤外用剂，所述至少1种其它2元或3元醇包含2-甲基-1,3-丙二醇和甘油这两者。

12.根据权利要求11所述的水包油滴型皮肤外用剂，所述水包油滴型皮肤外用剂中的、所述2-甲基-1,3-丙二醇与所述甘油的比率以质量比计为2-甲基-1,3-丙二醇:甘油＝1:0.03～1:1。

13.根据权利要求1～12中任一项所述的水包油滴型皮肤外用剂，所述(d)成分为选自二(辛酸/癸酸)1,3-丙二醇酯、三(辛酸/癸酸)甘油酯、三(乙基己酸)甘油酯、单辛酸1,2-丙二醇酯、二辛酸1,2-丙二醇酯、白池花籽油、霍霍巴籽油、和澳洲坚果籽油中的至少1种。

14.根据权利要求1～13中任一项所述的水包油滴型皮肤外用剂，所述(d)成分包含2种以上油成分。

15.根据权利要求14所述的水包油滴型皮肤外用剂，所述(d)成分包含二(辛酸/癸酸)1,3-丙二醇酯、和三(辛酸/癸酸)甘油酯。

16.根据权利要求15所述的水包油滴型皮肤外用剂，所述二(辛酸/癸酸)1,3-丙二醇酯的含量为0.1～2.0质量％，所述三(辛酸/癸酸)甘油酯的含量为0.1～2.0质量％。

17.根据权利要求15或16所述的水包油滴型皮肤外用剂，所述水包油滴型皮肤外用剂中的、所述二(辛酸/癸酸)1,3-丙二醇酯与所述三(辛酸/癸酸)甘油酯的比率以质量比计为二(辛酸/癸酸)1,3-丙二醇酯:三(辛酸/癸酸)甘油酯＝1:0.5～1:2。

18.根据权利要求1～17中任一项所述的水包油滴型皮肤外用剂，所述(a)成分为生育酚磷酸酯的钠盐。

19.根据权利要求1～18中任一项所述的水包油滴型皮肤外用剂，其为化妆品。