WO2020080026A1 - 熱収縮性多層フィルム - Google Patents

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祐輔 大西
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グンゼ株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a heat-shrinkable multilayer film capable of producing a heat-shrinkable label which is excellent in perforation cutting properties in both the TD direction and the MD direction, and is also excellent in impact resistance and transparency.
  • shrink labels those made of polystyrene resin are the mainstream because they have excellent low temperature shrinkability.
  • the polystyrene resin film has insufficient heat resistance, for example, when the PET bottle collapses during heating in a hot warmer such as a convenience store, the label shrinks and the label is distorted or torn. There was a problem that it could get chilly.
  • the polystyrene resin film has insufficient solvent resistance, there is also a problem that when used for packaging a product containing oil, it may shrink or dissolve due to adhesion of oil. It was
  • the polyester film has a problem that the low temperature shrinkability is poor and the film shrinks rapidly, so that wrinkles are likely to occur when it is attached to a container. Further, the shrink film is often provided with perforations for peeling so that the shrink label can be easily peeled from the container after use for recycling the container, but in the polyester film, There is also a problem in that the cutability at the perforations is poor and the shrink label may not be easily peeled off from the container.
  • Patent Document 1 discloses a hard multilayer shrinkable film in which an outer layer made of polyester resin is laminated on an intermediate layer made of polystyrene resin via an adhesive layer made of olefin resin. ing. Further, in Patent Document 2, an outer surface layer made of a polyester resin made of a specific monomer is laminated on both sides of an intermediate layer made of a polystyrene resin, and the intermediate layer and the outer surface layer are adhesive layers. A shrink label provided with a base film laminated without being interposed is disclosed.
  • the shrink label made of these multilayer films has excellent low-temperature shrinkability and cuttability in perforations by the intermediate layer made of polystyrene resin, and moreover, since the intermediate layer is covered with the outer surface layer made of polyester resin, It has excellent solvent resistance and heat resistance.
  • a shrink label is attached as a lid material so as to cover the entire container including the mouth of the container.
  • a shrink label is attached as a lid material so as to cover the entire container including the mouth of the container.
  • the films described in Patent Documents 1 and 2 have excellent perforation cutting properties for removing the shrink label, there is a problem that even the label on the body part is cut when the perforations are cut.
  • the present invention provides a heat-shrinkable multilayer film capable of producing a heat-shrinkable label having excellent perforation cutting properties in both the TD direction and the MD direction, and having excellent impact resistance and transparency.
  • the purpose is to provide.
  • the present invention is a heat-shrinkable multilayer film in which a front and back layer and an intermediate layer are laminated via an adhesive layer, wherein the front and back layers contain a polyester resin, and the intermediate layer is a polystyrene resin.
  • the present inventor in the heat-shrinkable multilayer film in which the front and back layers and the intermediate layer are laminated via an adhesive layer, a polyester resin is used as the resin forming the front and back layers, and the resin forming the intermediate layer is used. It was found that by using a mixed resin obtained by mixing a polystyrene resin and a polyester resin at a predetermined ratio as the above, it is possible to prevent the occurrence of unnecessary tears during label removal. Further, they have found that the label can be prevented from being broken even when an external force is applied at the time of printing or after the label is attached, and have completed the present invention.
  • the heat-shrinkable multilayer film of the present invention has a structure in which front and back layers and an intermediate layer are laminated with an adhesive layer in between.
  • the front and back layers mean both the front surface layer and the back surface layer. Therefore, the heat-shrinkable multilayer film of the present invention has a structure in which the intermediate layer is sandwiched between the front surface layer and the back surface layer.
  • the front and back layers contain a polyester resin.
  • the polyester resin constituting the front and back layers can be obtained by polycondensing dicarboxylic acid and diol.
  • the dicarboxylic acid is not particularly limited, and examples thereof include o-phthalic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, octylsuccinic acid, cyclohexanedicarboxylic acid, naphthalenedicarboxylic acid, fumaric acid, Examples thereof include maleic acid, itaconic acid, decamethylenecarboxylic acid, their anhydrides and lower alkyl esters.
  • the diol is not particularly limited, and examples thereof include ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, diethylene glycol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, dipropylene glycol, triethylene.
  • Glycol tetraethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-butanediol, 2,3-butanediol, neopentyl glycol (2,2-dimethylpropane-1,3-diol), 1,2-hexane Aliphatic diols such as diol, 2,5-hexanediol, 2-methyl-2,4-pentanediol, 3-methyl-1,3-pentanediol, 2-ethyl-1,3-hexanediol; 2, 2-bis (4-hydroxycyclohexyl) propane, 2,2-bis (4-hi) B carboxymethyl cyclohexyl) alkylene oxide adducts of propane, 1,4-cyclohexane diol, alicyclic diols such as 1,4-cyclohexanedimethanol.
  • 1,2-hexane Aliphatic diols such as diol, 2,
  • polyester resins those containing a component derived from terephthalic acid as a dicarboxylic acid component and a component derived from ethylene glycol and 1,4-cyclohexanedimethanol as a diol component are preferable. is there.
  • a polyester resin By using such a polyester resin, it is possible to impart particularly high heat resistance and solvent resistance to the resulting heat-shrinkable multilayer film of the present invention.
  • the preferable lower limit of the content of the component derived from ethylene glycol is 50 mol%, the more preferable lower limit is 60 mol%, the preferable upper limit is 80 mol%, and the more preferable upper limit is 70 in 100 mol% of the diol component. Mol%.
  • a preferable lower limit of the content of the component derived from 1,4-cyclohexanedimethanol is 10 mol%, a more preferable lower limit is 13 mol%, and a preferable upper limit is 40 mol% in 100 mol% of the diol component.
  • a more preferable upper limit is 35 mol%.
  • the preferable lower limit of the content of the component derived from diethylene glycol is 0 mol%, the more preferable lower limit is 10 mol%, the preferable upper limit is 30 mol%, and the more preferable upper limit is 25 mol, in 100 mol% of the diol component. %.
  • the content of the component derived from 1,4-butanediol is preferably 0 mol%, more preferably 5 mol% and 40 mol%, respectively, in 100 mol% of the diol component.
  • a preferable upper limit is 35 mol%.
  • the preferred lower limit of the glass transition temperature of the polyester resin is 30 ° C, the more preferred lower limit is 55 ° C, the preferred upper limit is 95 ° C, and the more preferred upper limit is 90 ° C.
  • the glass transition temperature can be measured with a differential scanning calorimeter (DSC).
  • the preferred lower limit of the tensile modulus of the polyester resin is 1000 MPa, the more preferred lower limit is 1500 MPa, the preferred upper limit is 4000 MPa, and the more preferred upper limit is 3700 MPa.
  • the tensile modulus can be measured by a method based on ASTM-D992 (TestA).
  • polyester resin constituting the front and back layers a polyester resin having the above-mentioned composition may be used alone, or two or more kinds of polyester resin having the above-mentioned composition may be used in combination.
  • the front and back layers if necessary, antioxidants, heat stabilizers, ultraviolet absorbers, light stabilizers, lubricants, antistatic agents, antiblocking agents, flame retardants, antibacterial agents, optical brighteners, colorants, etc. You may contain the additive of.
  • the intermediate layer contains a polystyrene resin.
  • An aromatic vinyl hydrocarbon-conjugated diene copolymer may be mentioned as the polystyrene resin constituting the intermediate layer. Since the aromatic vinyl hydrocarbon-conjugated diene copolymer has excellent low-temperature shrinkability, the heat-shrinkable multilayer film obtained can be easily attached to a container without wrinkles or the like. In addition, the cutting property in perforations in the MD direction is also excellent.
  • the aromatic vinyl hydrocarbon-conjugated diene copolymer refers to a copolymer containing a component derived from an aromatic vinyl hydrocarbon and a component derived from a conjugated diene.
  • the aromatic vinyl hydrocarbon is not particularly limited, and examples thereof include styrene, o-methylstyrene, p-methylstyrene and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the conjugated diene is not particularly limited, and examples thereof include 1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-butadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene and 1,3-hexadiene. Etc. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the preferred lower limit of the styrene component content in the polystyrene resin constituting the intermediate layer is 60% by weight, the more preferred lower limit is 70% by weight, the preferred upper limit is 90% by weight, and the more preferred upper limit is 85% by weight.
  • the polystyrene-based resin forming the intermediate layer is a mixed resin in which a plurality of polystyrene-based resins are combined
  • the styrene component content in the polystyrene-based resin forming the intermediate layer is each polystyrene in the mixed resin. It is calculated by dividing the total of the content of the system-based resin by the content of the styrene component in each polystyrene-based resin by 100.
  • the preferred lower limit of the content of the conjugated diene component in the polystyrene resin constituting the intermediate layer is 10% by weight, the more preferred lower limit is 15% by weight, the preferred upper limit is 40% by weight, and the more preferred upper limit is 30% by weight.
  • the polystyrene-based resin forming the intermediate layer is a mixed resin in which a plurality of polystyrene-based resins are combined, the content of the conjugated diene component in the polystyrene-based resin forming the intermediate layer is different from each other in the mixed resin. It is calculated by dividing the total of the content of the polystyrene-based resin by the content of the conjugated diene component in each polystyrene-based resin by 100.
  • the aromatic vinyl hydrocarbon-conjugated diene copolymer preferably contains a styrene-butadiene copolymer (SBS resin) because it has excellent heat shrinkability. Further, in order to produce a heat-shrinkable multilayer film having less fish eyes, the aromatic vinyl hydrocarbon-conjugated diene copolymer is prepared by using 2-methyl-1,3-butadiene (isoprene) as the conjugated diene. It is preferable to contain the used styrene-isoprene copolymer (SIS resin), styrene-isoprene-butadiene copolymer (SIBS) and the like.
  • SIBS resin 2-methyl-1,3-butadiene copolymer
  • SIBS styrene-isoprene-butadiene copolymer
  • the aromatic vinyl hydrocarbon-conjugated diene copolymer may contain any one of SBS resin, SIS resin and SIBS resin alone or may contain a plurality of them in combination.
  • SBS resins SIS resins and SIBS resins
  • each resin may be dry blended, and a compound resin obtained by kneading and pelletizing each resin with a specific composition using an extruder is used. May be.
  • a preferable lower limit of the Vicat softening temperature of the polystyrene resin is 60 ° C., and a preferable upper limit thereof is 90 ° C.
  • the Vicat softening temperature is 60 ° C. or higher, the heat-shrinkable multi-layer film has good low-temperature shrinkability, and wrinkles can be prevented from occurring when it is mounted on a container.
  • the Vicat softening temperature is 90 ° C. or lower, the low-temperature shrinkability of the heat-shrinkable multi-layer film can be sufficiently enhanced and an unshrinked portion can be prevented from being generated when the heat-shrinkable multi-layer film is attached to a container.
  • the Vicat softening temperature has a more preferred lower limit of 65 ° C and a more preferred upper limit of 85 ° C.
  • the Vicat softening temperature can be measured by a method according to ISO 306.
  • a preferred lower limit of MFR (melt flow rate) of the polystyrene resin at 200 ° C. is 2 g / 10 minutes, and a preferred upper limit thereof is 15 g / 10 minutes.
  • MFR at 200 ° C. is 2 g / 10 minutes or more, the film-forming property of the film can be improved.
  • MFR at 200 ° C. is 15 g / 10 minutes or less, the mechanical strength of the film can be sufficiently improved.
  • the MFR has a more preferred lower limit of 4 g / 10 minutes and a more preferred upper limit of 12 g / 10 minutes.
  • the MFR can be measured by a method based on ISO1133.
  • the polystyrene-based resin constituting the intermediate layer is a polystyrene-based resin having a Vicat softening temperature of 80 ° C. or higher (hereinafter, also referred to as “high softening temperature polystyrene-based resin”) and a polystyrene-based resin having a Vicat softening temperature of less than 80 ° C. It is preferably a mixed resin with (hereinafter, also referred to as “low-softening temperature polystyrene resin”).
  • a preferred lower limit is 1% by weight, a more preferred lower limit is 5% by weight, a preferred upper limit is 50% by weight, and a more preferred upper limit is 45%. % By weight.
  • a preferred lower limit is 50% by weight, a more preferred lower limit is 55% by weight, a preferred upper limit is 99% by weight, and a more preferred upper limit is 95%. % By weight.
  • the difference in Vicat softening temperature between the high-softening-temperature polystyrene-based resin and the low-softening-temperature polystyrene-based resin is preferably 5 ° C. or higher, more preferably 10 ° C. or higher, and 30 ° C. or lower. It is preferably 20 ° C. or lower.
  • the apparent Vicat softening temperature of the mixed resin has a preferable lower limit. 71.1 ° C., more preferable lower limit is 71.5 ° C., preferable upper limit is 76.0 ° C., and more preferable lower limit is 75.5 ° C.
  • the apparent Vicat softening temperature is the sum of those obtained by multiplying the contents of the high softening temperature polystyrene resin and the low softening temperature polystyrene resin in the polystyrene resin forming the intermediate layer by the Vicat softening temperature of each resin. It can be calculated by dividing by 100.
  • Examples of commercially available products of the polystyrene-based resin constituting the intermediate layer include “Clearene” (manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.), “Asaflex” (manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corp.), “Styrolux” (manufactured by BASF), and “PSJ”. -Polystyrene "(manufactured by PS Japan) and the like.
  • the content of the polystyrene resin in the intermediate layer has a lower limit of 80% by weight and an upper limit of 99% by weight.
  • the content of the polystyrene resin is not less than the lower limit and not more than the upper limit, the perforation cutting property in both the MD direction and the TD direction can be excellent.
  • a preferred lower limit is 85% by weight, a more preferred lower limit is 87% by weight, a preferred upper limit is 97% by weight, and a more preferred upper limit is 95% by weight.
  • the intermediate layer further contains a polyester resin.
  • the polyester-based resin that can be used for the intermediate layer include the same as those that can be used for the front and back layers.
  • the above polyester-based resin the same one as that constituting the front and back layers may be used, or a different one may be used.
  • the content of the polyester resin in the intermediate layer has a lower limit of 1% by weight and an upper limit of 20% by weight.
  • the content of the polyester resin is not less than the lower limit and not more than the upper limit, the perforation cutting property in both the MD direction and the TD direction can be excellent.
  • a preferred lower limit is 3% by weight, a more preferred lower limit is 5% by weight, a preferred upper limit is 15% by weight, and a more preferred upper limit is 13% by weight.
  • the intermediate layer may further contain a polyester elastomer.
  • a polyester elastomer the same one as that which can be used for the adhesive layer described later can be used.
  • a preferable lower limit is 0% by weight, a more preferable lower limit is 0.1% by weight, a preferable upper limit is 1.0% by weight, and a more preferable upper limit is 0.7% by weight. .
  • a preferable lower limit is 0% by weight, a more preferable lower limit is 2% by weight, a preferable upper limit is 10% by weight, and a more preferable upper limit is 7% by weight.
  • the intermediate layer preferably has a sea-island structure in which a polyester resin as a dispersed phase is dispersed in a polystyrene resin as a continuous phase.
  • a preferable lower limit is 50 nm, a more preferable lower limit is 70 nm, a preferable upper limit is 2000 nm, and a more preferable upper limit is 1800 nm.
  • the average dispersion diameter can be determined by photographing the intermediate layer portion of the heat-shrinkable multilayer film with an electron microscope and calculating the average diameter of the dispersed phase in the obtained image.
  • an additive such as an antioxidant, a heat stabilizer, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, a lubricant, an antistatic agent, a flame retardant, an antibacterial agent, an optical brightener, and a colorant. May be included.
  • the heat-shrinkable multilayer film of the present invention has a structure in which the front and back layers and the intermediate layer are laminated with an adhesive layer in between. By having the adhesive layer, the adhesive strength between the layers of the heat-shrinkable multilayer film can be increased.
  • the adhesive layer preferably contains a polystyrene resin, a polyester resin, a styrene elastomer, or a polyester elastomer.
  • the polystyrene-based resin constituting the adhesive layer preferably contains an aromatic vinyl hydrocarbon-conjugated diene copolymer because it has particularly excellent adhesiveness, and in particular, a styrene-butadiene copolymer (SBS resin). It is preferable to contain Further, in order to produce a heat-shrinkable multi-layer film having more excellent adhesiveness, 2-methyl-1,3-butadiene (isoprene) was used as the conjugated diene of the aromatic vinyl hydrocarbon-conjugated diene copolymer.
  • SBS resin styrene-butadiene copolymer
  • SIS resin styrene-isoprene copolymer
  • SIBS resin styrene-isoprene-butadiene copolymer
  • any one of SBS resin, SIS resin, and SIBS resin may be used alone, or a plurality of them may be used in combination.
  • each resin may be dry blended, and each resin is kneaded and pelletized by using an extruder with a specific composition. May be.
  • a preferable lower limit is 50% by weight, a more preferable lower limit is 60% by weight, a preferable upper limit is 90% by weight, and a more preferable upper limit is 85% by weight.
  • the preferable lower limit is 10% by weight, the more preferable lower limit is 15% by weight, the preferable upper limit is 50% by weight, and the more preferable upper limit is 40% by weight.
  • the Vicat softening temperature of the polystyrene-based resin forming the adhesive layer has a preferable lower limit of 55 ° C and a preferable upper limit of 85 ° C.
  • the Vicat softening temperature is 55 ° C. or higher, peeling between layers due to heating when a heat-shrinkable label having a heat-shrinkable multilayer film as a base film is attached to a container can be prevented.
  • the Vicat softening temperature is 85 ° C. or lower, the interlayer adhesive strength of the heat-shrinkable multilayer film can be sufficiently improved.
  • the same one as that forming the intermediate layer may be used, or a different one may be used.
  • a preferred lower limit is 10% by weight, a more preferred lower limit is 20% by weight, a preferred upper limit is 95% by weight, and a more preferred upper limit is 80% by weight.
  • a resin obtained by polycondensing a dicarboxylic acid and a diol can be used as the polyester resin forming the adhesive layer.
  • the dicarboxylic acid is not particularly limited, and examples thereof include o-phthalic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, octylsuccinic acid, cyclohexanedicarboxylic acid, naphthalenedicarboxylic acid, fumaric acid, Examples thereof include maleic acid, itaconic acid, decamethylenecarboxylic acid, their anhydrides and lower alkyl esters.
  • the diol is not particularly limited, and examples thereof include ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, diethylene glycol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, dipropylene glycol, triethylene.
  • Glycol tetraethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-butanediol, 2,3-butanediol, neopentyl glycol (2,2-dimethylpropane-1,3-diol), 1,2-hexane Aliphatic diols such as diol, 2,5-hexanediol, 2-methyl-2,4-pentanediol, 3-methyl-1,3-pentanediol, 2-ethyl-1,3-hexanediol; 2, 2-bis (4-hydroxycyclohexyl) propane, 2,2-bis (4-hi) B carboxymethyl cyclohexyl) alkylene oxide adducts of propane, 1,4-cyclohexane diol, alicyclic diols such as 1,4-cyclohexanedimethanol.
  • 1,2-hexane Aliphatic diols such as diol, 2,
  • polyester resins those containing a component derived from terephthalic acid as a dicarboxylic acid component and a component derived from ethylene glycol and 1,4-cyclohexanedimethanol as a diol component are preferable. Can be used. Further, as the above-mentioned polyester resin, a resin containing a component derived from terephthalic acid as a dicarboxylic acid component and a component derived from 1,4-butanediol as a diol component can be preferably used.
  • the preferred lower limit of the glass transition temperature of the polyester resin is 30 ° C, the more preferred lower limit is 55 ° C, the preferred upper limit is 95 ° C, and the more preferred upper limit is 90 ° C.
  • the glass transition temperature can be measured with a differential scanning calorimeter (DSC).
  • the preferred lower limit of the tensile modulus of the polyester resin is 1000 MPa, the more preferred lower limit is 1500 MPa, the preferred upper limit is 4000 MPa, and the more preferred upper limit is 3700 MPa.
  • the tensile modulus can be measured by a method based on ASTM-D992 (TestA).
  • polyester-based resin the same ones as those constituting the front and back layers may be used, or different ones may be used.
  • the preferable lower limit of the content of the functional group in the modified styrene elastomer is 0.05% by weight, and the preferable upper limit is 5.0% by weight.
  • the content of the functional group is 0.05% by weight or more, the interlayer strength of the heat-shrinkable multilayer film can be sufficiently increased.
  • the content of the functional group is 5.0% by weight or less, generation of gel or the like due to thermal deterioration of the styrene elastomer can be suppressed.
  • the more preferable lower limit of the content of the functional group is 0.1% by weight, and the more preferable upper limit thereof is 3.0% by weight.
  • Examples of commercially available products of the styrene-based elastomer or the modified product of the styrene-based elastomer include Tuftec, Tuffrene (all manufactured by Asahi Kasei Chemicals Co., Ltd.), Kraton (Craton Polymer Japan Co., Ltd.), Dynaron, JSR TR, Examples include JSR SIS (manufactured by JSR) and Septon (manufactured by Kuraray Co., Ltd.).
  • the polyester elastomer is composed of polyester which is a hard segment and polyether or polyester which is a soft segment rich in rubber elasticity.
  • the saturated polyester-based elastomer containing the polyalkylene ether glycol segment for example, a block copolymer composed of an aromatic polyester as a hard segment and a polyalkylene ether glycol as a soft segment is preferable.
  • the ratio of the segment composed of the polyalkylene ether glycol has a preferable lower limit of 5% by weight and a preferable upper limit of 90% by weight. is there.
  • the proportion of the segment composed of the above polyalkylene ether glycol is 5% by weight or more, the adhesiveness with the intermediate layer can be sufficiently enhanced, and when it is 90% by weight or less, the adhesiveness with the front and back layers is sufficient. Can be increased.
  • a more preferable lower limit of the proportion of the segment composed of the polyalkylene ether glycol is 30% by weight, a still more preferable lower limit thereof is 55% by weight, and a more preferable upper limit thereof is 80% by weight.
  • polyalkylene ether glycol examples include polyethylene glycol, poly (propylene ether) glycol, poly (tetramethylene ether) glycol, poly (hexane methylene ether) glycol and the like.
  • a preferred lower limit is 400, a more preferred lower limit is 600, a still more preferred lower limit is 1000, a preferred upper limit is 6000, a more preferred upper limit is 4000, and a still more preferred upper limit is 3000.
  • the number average molecular weight is within the above preferred range, the interlayer strength can be further improved.
  • the number average molecular weight can be measured by gel permeation chromatography (GPC).
  • the method for producing the above polyester-based elastomer is not particularly limited.
  • an aliphatic and / or alicyclic diol having 2 to 12 carbon atoms and (ii) an aromatic dicarboxylic acid and / or an alicyclic A dicarboxylic acid or an ester thereof and (iii) a polyalkylene ether glycol having a number average molecular weight of 400 to 6000 as raw materials are used to obtain an oligomer by an esterification reaction or a transesterification reaction, and then further polycondensate the oligomer.
  • Examples of the aliphatic and / or alicyclic diols having 2 to 12 carbon atoms include those commonly used as a raw material for polyesters, particularly as a raw material for polyester-based thermoplastic elastomers.
  • Specific examples include ethylene glycol, propylene glycol, trimethylene glycol, 1,4-butanediol, 1,4-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol and the like.
  • ethylene glycol and 1,4-butanediol are preferable, and 1,4-butanediol is more preferable. These may be used alone or in combination of two or more.
  • aromatic dicarboxylic acid and / or alicyclic dicarboxylic acid include those commonly used as a raw material for polyester, particularly as a raw material for a polyester-based thermoplastic elastomer.
  • Specific examples include terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, cyclohexanedicarboxylic acid and the like.
  • terephthalic acid and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid are preferable, and terephthalic acid is more preferable. These may be used alone or in combination of two or more.
  • polyester elastomers examples include “Primalloy” (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), “Perprene” (manufactured by Toyobo Co., Ltd.), “Hytrel” (manufactured by Toray DuPont) and the like.
  • the melting point of the polyester-based elastomer has a preferable lower limit of 120 ° C and a preferable upper limit of 200 ° C.
  • the melting point is 120 ° C. or higher, heat resistance can be sufficiently enhanced and peeling from the solvent-sealed portion can be prevented when the container is coated as a heat-shrinkable label.
  • the melting point is 200 ° C. or lower, the adhesive strength can be sufficiently increased.
  • the melting point has a more preferred lower limit of 130 ° C and a more preferred upper limit of 190 ° C.
  • the melting point can be measured with a differential scanning calorimeter (manufactured by Shimadzu Corporation, DSC-60) at a temperature rising rate of 10 ° C./min.
  • the melting point of the polyester elastomer is due to the copolymerization ratio and structure of the hard segment polyester and the soft segment polyether or polyester. Generally, the melting point of the polyester elastomer is likely to depend on the copolymerization amount of the soft segment polyether or polyester. When the copolymerization amount of the polyether or polyester is large, the melting point is low, and when it is small, the melting point is high. Further, the melting point of the polyester, which is the hard segment constituting the polyester elastomer, can be adjusted by changing the copolymerization component to adjust the melting point of the entire polyester elastomer. Further, when the polyether or polyester which is the soft segment has a small molecular weight, the blocking property of the obtained polyester elastomer is lowered, so that the melting point is easily lowered.
  • the lower limit of the durometer hardness of the polyester elastomer is preferably 10 and the preferable upper limit is 80.
  • the durometer hardness is 10 or more, the mechanical strength of the adhesive layer can be improved.
  • the durometer hardness is 80 or less, the flexibility and impact resistance of the adhesive layer can be improved.
  • the durometer hardness has a more preferred lower limit of 15, a more preferred lower limit of 20, a more preferred upper limit of 70, and a still more preferred upper limit of 60.
  • the durometer hardness can be measured by using a durometer type D by a method according to ISO18517.
  • a preferable lower limit is 0.95 and a preferable upper limit is 1.20.
  • heat resistance can be sufficiently enhanced and peeling from the solvent-sealed portion can be prevented when the container is coated as a heat-shrinkable label.
  • the specific gravity is 1.20 or less, the adhesive strength can be sufficiently increased.
  • the more preferable lower limit of the specific gravity is 0.98, and the more preferable upper limit thereof is 1.18.
  • the specific gravity can be measured by an underwater displacement method according to ISO 1183.
  • the adhesive layer may contain a polystyrene-based resin, a polyester-based resin, a styrene-based elastomer, or a polyester-based elastomer alone, or may contain two or more of these.
  • the content of the polystyrene resin in the adhesive layer has a preferable lower limit of 20% by weight and a more preferable lower limit of 25% by weight.
  • the preferable upper limit is 80% by weight, and the more preferable upper limit is 75% by weight.
  • the content of the polyester elastomer in the adhesive layer has a preferable lower limit of 20% by weight, a more preferable lower limit of 25% by weight, a preferable upper limit of 80% by weight, and a more preferable upper limit of 75% by weight.
  • the content of the polystyrene resin in the adhesive layer has a preferable lower limit of 20% by weight and a more preferable lower limit of 25% by weight.
  • the preferable upper limit is 80% by weight, and the more preferable upper limit is 75% by weight.
  • the content of the polyester resin in the adhesive layer has a preferable lower limit of 20% by weight, a more preferable lower limit of 25% by weight, a preferable upper limit of 80% by weight, and a more preferable upper limit of 75% by weight.
  • the content of the polyester resin in the adhesive layer has a preferable lower limit of 20% by weight and a more preferable lower limit of 25% by weight.
  • the preferable upper limit is 80% by weight, and the more preferable upper limit is 75% by weight.
  • the content of the styrene-based elastomer in the adhesive layer has a preferable lower limit of 20% by weight, a more preferable lower limit of 25% by weight, a preferable upper limit of 80% by weight, and a more preferable upper limit of 75% by weight.
  • the content of the polystyrene resin in the adhesive layer is preferably a lower limit. Is 10% by weight, a more preferable lower limit is 20% by weight, a preferable upper limit is 80% by weight, and a more preferable upper limit is 75% by weight.
  • the content of the polyester resin in the adhesive layer has a preferable lower limit of 10% by weight, a more preferable lower limit of 20% by weight, a preferable upper limit of 80% by weight, and a more preferable upper limit of 75% by weight.
  • the content of the styrene-based elastomer or the polyester-based elastomer in the adhesive layer has a preferable lower limit of 2% by weight, a more preferable lower limit of 4% by weight, a preferable upper limit of 10% by weight, and a more preferable upper limit of 8% by weight.
  • the adhesive layer if necessary, an additive such as an antioxidant, a heat stabilizer, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, a lubricant, an antistatic agent, a flame retardant, an antibacterial agent, an optical brightener, and a colorant. May be included.
  • an additive such as an antioxidant, a heat stabilizer, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, a lubricant, an antistatic agent, a flame retardant, an antibacterial agent, an optical brightener, and a colorant. May be included.
  • a preferred lower limit is 10 ⁇ m
  • a more preferred lower limit is 15 ⁇ m
  • a still more preferred lower limit is 20 ⁇ m
  • a preferred upper limit is 100 ⁇ m
  • a more preferred upper limit is 80 ⁇ m
  • a still more preferred upper limit is 70 ⁇ m.
  • the thickness of the front and back layers has a preferable lower limit of 7%, a more preferable lower limit of 8%, and a preferable upper limit of 18% with respect to the total thickness of the heat-shrinkable multilayer film.
  • the preferable upper limit is 16%.
  • the thickness of the front and back layers means the thickness of the front or back layers, and does not mean the total thickness of the front and back layers.
  • the thickness of the intermediate layer has a preferable lower limit of 60%, a more preferable lower limit of 65%, a preferable upper limit of 84%, and a more preferable upper limit with respect to the total thickness of the heat-shrinkable multilayer film. Is 82%.
  • the thickness of the adhesive layer has a preferable lower limit of 0.3 ⁇ m and a preferable upper limit of 3.0 ⁇ m.
  • the thickness of the adhesive layer is 0.3 ⁇ m or more, sufficient adhesiveness can be exhibited.
  • the thickness of the adhesive layer is 3.0 ⁇ m or less, the heat-shrinkable multilayer film can be provided with sufficient heat-shrinkability and optical characteristics.
  • the more preferable lower limit of the thickness of the adhesive layer is 0.5 ⁇ m, and the more preferable upper limit thereof is 2.0 ⁇ m.
  • the total thickness of the heat-shrinkable multilayer film can be adjusted by subtracting the thickness of the adhesive layer and adjusting the thicknesses of the front and back layers and the intermediate layer.
  • the heat-shrinkable multilayer film of the present invention has a heat shrinkage ratio in the main shrinkage direction (TD direction) (hereinafter, "TD heat shrinkage ratio (70 ° C x 10 seconds)" when immersed in 70 ° C warm water for 10 seconds. (Also referred to as)) has a preferable lower limit of 15% and a preferable upper limit of 50%. When the TD heat shrinkage (70 ° C. ⁇ 10 seconds) is 15% or more, good shrink finish can be obtained. When the TD heat shrinkage (70 ° C. ⁇ 10 seconds) is 50% or less, spontaneous shrinkage can be suppressed. The more preferable lower limit of the TD heat shrinkage (70 ° C.
  • the heat shrinkage ratio can be calculated by measuring the length after heat shrinking at a predetermined temperature and time and calculating the ratio with the length before heat shrinking.
  • the heat-shrinkable multilayer film of the present invention has a heat shrinkage ratio in the main shrinkage direction (TD direction) when soaked in warm water of 80 ° C. for 10 seconds (hereinafter, “TD heat shrinkage ratio (80 ° C. ⁇ 10 seconds)”).
  • TD heat shrinkage ratio (80 ° C. ⁇ 10 seconds) has a preferable lower limit of 50% and a preferable upper limit of 70%.
  • the TD heat shrinkage (80 ° C. ⁇ 10 seconds) is 50% or more, it is possible to prevent wrinkles and the like from being generated when shrinking.
  • the TD heat shrinkage (80 ° C. ⁇ 10 seconds) is 70% or less, it is possible to prevent appearance defects such as misalignment of the label when shrinking.
  • a more preferable lower limit is 55%
  • a still more preferable lower limit is 58%
  • a particularly preferable lower limit is 60%
  • a more preferable upper limit is 69%
  • a still more preferable upper limit is 68%.
  • a preferable upper limit is 67%.
  • the method for producing the heat-shrinkable multilayer film of the present invention is not particularly limited, but a method of simultaneously forming each layer by a coextrusion method is preferable.
  • the co-extrusion method is a co-extrusion method using a T die
  • the lamination method may be any of a feed block method, a multi-manifold method, or a method using these in combination.
  • the raw materials constituting the front and back layers, the intermediate layer, and the adhesive layer are respectively charged into an extruder, and a sheet-like shape is obtained by a multilayer die.
  • a method of extruding, solidifying by cooling with a take-up roll, and then uniaxially or biaxially stretching for example, a roll stretching method, a tenter stretching method or a combination thereof can be used.
  • the use of the heat-shrinkable multi-layer film of the present invention is not particularly limited, the heat-shrinkable multi-layer film of the present invention has high interlayer strength, and when scratching the overlapping portion after container mounting and when tearing perforations. It is suitable for use as a base film of a heat-shrinkable label that is attached to a container such as a PET bottle or a metal can because it is excellent in transparency while suppressing delamination.
  • a heat-shrinkable label using the heat-shrinkable multilayer film of the present invention is also one aspect of the present invention.
  • thermoforming a heat-shrinkable multilayer film capable of producing a heat-shrinkable label which is excellent in perforation cutting properties in both the TD direction and the MD direction, and is also excellent in impact resistance and transparency.
  • the resulting heat-shrinkable multi-layer film had a total thickness of 40 ⁇ m, and had a surface layer (5.7 ⁇ m) / adhesive layer (0.7 ⁇ m) / intermediate layer (27.2 ⁇ m) / adhesive layer (0.7 ⁇ m) / back surface. It was a 5-layer structure of layers (5.7 ⁇ m).
  • Example 2 As the resin constituting the front and back layers, 100% by weight of polyester resin A was used. As the resin forming the adhesive layer, a mixed resin containing 65% by weight of elastomer A and 35% by weight of polystyrene resin C was used. A mixed resin containing 15% by weight of a polyester resin A, 25% by weight of a polystyrene resin A, and 60% by weight of a polystyrene resin B was used as a resin forming the intermediate layer.
  • the obtained heat-shrinkable multilayer film had a total thickness of 50 ⁇ m, and had a five-layer structure of surface layer (7 ⁇ m) / adhesive layer (1 ⁇ m) / intermediate layer (34 ⁇ m) / adhesive layer (1 ⁇ m) / back layer (7 ⁇ m). Met.
  • Example 4 A heat-shrinkable multilayer film in the same manner as in Example 1 except that a mixed resin containing 10% by weight of a polyester resin A, 27% by weight of a polystyrene resin A, and 63% by weight of a polystyrene resin B was used as a resin forming the intermediate layer.
  • a heat-shrinkable multilayer film having a main shrinkage direction of TD was obtained.
  • the resulting heat-shrinkable multi-layer film had a total thickness of 40 ⁇ m, and had a surface layer (5.7 ⁇ m) / adhesive layer (0.7 ⁇ m) / intermediate layer (27.2 ⁇ m) / adhesive layer (0.7 ⁇ m) / back surface. It was a 5-layer structure of layers (5.7 ⁇ m).
  • Tear strength in MD direction and TD direction Tear strength in MD direction and TD direction was measured using HEIDONTYPE: 17 manufactured by Shinto Chemical Co., Ltd. according to ISO 6383-2.
  • thermoforming a heat-shrinkable multilayer film capable of producing a heat-shrinkable label which is excellent in perforation cutting properties in both the TD direction and the MD direction, and is also excellent in impact resistance and transparency.

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Abstract

本発明は、ＴＤ方向及びＭＤ方向の両方向に対するミシン目カット性に優れ、かつ、耐衝撃性及び透明性にも優れた熱収縮性ラベルを作製可能な熱収縮性多層フィルムを提供することを目的とする。 本発明は、表裏層と、中間層とが、接着層を介して積層された熱収縮性多層フィルムであって、前記表裏層は、ポリエステル系樹脂を含有し、前記中間層は、ポリスチレン系樹脂を８０～９９重量％、ポリエステル系樹脂を１～２０重量％含有する熱収縮性多層フィルムである。

Description

熱収縮性多層フィルム
本発明は、ＴＤ方向及びＭＤ方向の両方向に対するミシン目カット性に優れ、かつ、耐衝撃性及び透明性にも優れた熱収縮性ラベルを作製可能な熱収縮性多層フィルムに関する。
近年、プラスチックボトルや金属罐等の容器の多くには、熱収縮性樹脂フィルムからなるベースフィルムに印刷等を施したシュリンクラベルが装着されている。
シュリンクラベルとしては、低温収縮性に優れることからポリスチレン系樹脂からなるものが主流である。しかし、ポリスチレン系樹脂フィルムは、耐熱性が不充分であることから、例えば、コンビニエンスストア等にあるホットウォーマー内で加熱時にペットボトルが倒れたときに収縮してラベルが歪んでしまったり破れてしまったりすることがあるという問題があった。また、ポリスチレン系樹脂フィルムは耐溶剤性が不充分であることから、油分を含む品物の包装に用いた場合に、油分が付着することによって収縮したり溶解したりすることがあるという問題もあった。
一方、ポリスチレン系樹脂フィルムに代えて、耐熱性や耐溶剤性に優れたポリエステル系フィルムをシュリンクラベルとして用いる試みもなされている。しかし、ポリエステル系フィルムは、低温収縮性が悪く、急激に収縮するため容器に装着した際に皺が発生しやすいという問題がある。また、シュリンクフィルムには、容器をリサイクルするために使用後の容器から容易にシュリンクラベルを引き剥がせるように引き剥がしのためのミシン目が設けられていることが多いが、ポリエステル系フィルムでは、ミシン目におけるカット性が悪く、容易にはシュリンクラベルを容器から引き剥がすことができないことがあるという問題もあった。
これに対して、特許文献１には、ポリスチレン系樹脂からなる中間層に、オレフィン系樹脂からなる接着層を介してポリエステル系樹脂からなる外面層が積層されてなる硬質多層収縮性フィルムが開示されている。また、特許文献２には、ポリスチレン系樹脂からなる中間層の両側に、特定のモノマーからなるポリエステル系樹脂からなる外面層が積層されたものであって、中間層と外面層とが接着層を介さずに積層されてなるベースフィルムを備えたシュリンクラベルが開示されている。これらの多層フィルムからなるシュリンクラベルは、ポリスチレン系樹脂からなる中間層によって低温収縮性とミシン目におけるカット性に優れ、しかも、該中間層がポリエステル系樹脂からなる外面層に覆われているため、耐溶剤性、耐熱性にも優れている。
特開昭６１－４１５４３号公報 特開２００２－３５１３３２号公報
一方、例えば、サプリメント用容器や薬品用容器では、製品のバージン性を保証するため、蓋材として容器の口部を含む容器全体を覆うようにシュリンクラベルが装着される。このような容器においては、製品を使用する際、口部の周りを覆うシュリンクラベルを除去しつつも、意匠性の観点からボトルの胴部のシュリンクラベルは剥がさずに用いられることが一般的である。しかしながら、特許文献１及び２に記載のようなフィルムは、シュリンクラベルを除去するためのミシン目カット性には優れるものの、ミシン目をカットする際に胴部のラベルまで切れてしまうという問題があった。また、口部の周方向に設けられたミシン目に沿ってラベルを除去する際のミシン目カット性に劣り、ミシン目以外の裂け目が生じてしまうという問題があった。更に、ラベルに印刷を施す際に強い張力が掛かったり、ラベルを装着後の容器の落下等によって強い衝撃が加わったりすると、ラベルが裂けてしまうという問題があった。
本発明は、上記現状に鑑み、ＴＤ方向及びＭＤ方向の両方向に対するミシン目カット性に優れ、かつ、耐衝撃性及び透明性にも優れた熱収縮性ラベルを作製可能な熱収縮性多層フィルムを提供することを目的とする。
本発明は、表裏層と、中間層とが、接着層を介して積層された熱収縮性多層フィルムであって、前記表裏層は、ポリエステル系樹脂を含有し、前記中間層は、ポリスチレン系樹脂を８０～９９重量％、ポリエステル系樹脂を１～２０重量％含有する熱収縮性多層フィルムである。
以下に本発明を詳述する。
本発明者は、表裏層と、中間層とが、接着層を介して積層された熱収縮性多層フィルムにおいて、上記表裏層を構成する樹脂としてポリエステル系樹脂を用い、上記中間層を構成する樹脂としてポリスチレン系樹脂とポリエステル系樹脂とを所定の割合で混合した混合樹脂を用いることで、ラベル除去の際に不要な裂け目が生じることを防ぐことができることを見出した。また、印刷時やラベル装着後に外力が掛かった際にもラベルが破れることを防ぐことができることを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明の熱収縮性多層フィルムは、表裏層と、中間層とが、接着層を介して積層された構造を有する。
なお、本明細書中、表裏層とは、表面層と裏面層との両方を意味する。従って、本発明の熱収縮性多層フィルムは、中間層が表面層と裏面層とに挟まれた構造を有する。
（表裏層）
上記表裏層は、ポリエステル系樹脂を含有する。
上記表裏層を構成するポリエステル系樹脂は、ジカルボン酸とジオールとを縮重合させることにより得ることができるものである。
上記ジカルボン酸としては特に限定されず、例えば、ｏ－フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、オクチルコハク酸、シクロヘキサンジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、デカメチレンカルボン酸、これらの無水物及び低級アルキルエステル等が挙げられる。
上記ジオールとしては特に限定されず、例えば、エチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、ジエチレングリコール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール（２，２－ジメチルプロパン－１，３－ジオール）、１，２－ヘキサンジオール、２，５－ヘキサンジオール、２－メチル－２，４－ペンタンジオール、３－メチル－１，３－ペンタンジオール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール等の脂肪族ジオール類；２，２－ビス（４－ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンのアルキレンオキサイド付加物、１，４－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール等の脂環族ジオール類等が挙げられる。
上記ポリエステル系樹脂としては、なかでも、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸に由来する成分を含有し、かつ、ジオール成分としてエチレングリコール及び１，４－シクロヘキサンジメタノールに由来する成分を含有するものが好適である。このようなポリエステル系樹脂を用いることにより、得られる本発明の熱収縮性多層フィルムに特に高い耐熱性と耐溶剤性を付与することができる。
上記ポリエステル系樹脂は、ジカルボン酸成分１００モル％中、テレフタル酸に由来する成分の含有量の好ましい下限が７０モル％、より好ましい下限が８０モル％、好ましい上限が１００モル％、より好ましい上限が９５モル％である。
上記ポリエステル系樹脂は、ジカルボン酸成分１００モル％中、イソフタル酸に由来する成分の含有量の好ましい下限が０モル％、より好ましい下限が５モル％、好ましい上限が３０モル％、より好ましい上限が２０モル％である。
上記ポリエステル系樹脂は、ジオール成分１００モル％中、エチレングリコールに由来する成分の含有量の好ましい下限が５０モル％、より好ましい下限が６０モル％、好ましい上限が８０モル％、より好ましい上限が７０モル％である。
上記ポリエステル系樹脂は、ジオール成分１００モル％中、１，４－シクロヘキサンジメタノールに由来する成分の含有量の好ましい下限が１０モル％、より好ましい下限が１３モル％、好ましい上限が４０モル％、より好ましい上限が３５モル％である。
上記ポリエステル系樹脂は、ジオール成分１００モル％中、ジエチレングリコールに由来する成分の含有量の好ましい下限が０モル％、より好ましい下限が１０モル％、好ましい上限が３０モル％、より好ましい上限が２５モル％である。
上記ポリエステル系樹脂は、ジオール成分１００モル％中、１，４－ブタンジオールに由来する成分の含有量の好ましい下限が０モル％、より好ましい下限が５モル％、好ましい上限が４０モル％、より好ましい上限が３５モル％である。
上記ポリエステル系樹脂のガラス転移温度の好ましい下限は３０℃、より好ましい下限は５５℃、好ましい上限は９５℃、より好ましい上限は９０℃である。
なお、上記ガラス転移温度は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定することができる。
上記ポリエステル系樹脂の引張弾性率の好ましい下限は１０００ＭＰａ、より好ましい下限は１５００ＭＰａ、好ましい上限は４０００ＭＰａ、より好ましい上限は３７００ＭＰａである。
なお、上記引張弾性率は、ＡＳＴＭ－Ｄ９９２（ＴｅｓｔＡ）に準拠した方法で測定することができる。
上記表裏層を構成するポリエステル系樹脂としては、上述した組成を有するポリエステル系樹脂を単独で用いてもよく、上述した組成を有する２種以上のポリエステル系樹脂を併用してもよい。
上記表裏層は、必要に応じて、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、光安定剤、滑剤、帯電防止剤、アンチブロッキング剤、難燃剤、抗菌剤、蛍光増白剤、着色剤等の添加剤を含有してもよい。
（中間層）
上記中間層は、ポリスチレン系樹脂を含有する。
上記中間層を構成するポリスチレン系樹脂としては、芳香族ビニル炭化水素－共役ジエン共重合体が挙げられる。芳香族ビニル炭化水素－共役ジエン共重合体は、低温収縮性に優れることから、得られる熱収縮性多層フィルムは、皺等が発生することなく容器に容易に装着することができる。また、ＭＤ方向のミシン目におけるカット性も優れたものとなる。
本明細書中、芳香族ビニル炭化水素－共役ジエン共重合体とは、芳香族ビニル炭化水素に由来する成分と、共役ジエンに由来する成分とを含有する共重合体をいう。
上記芳香族ビニル炭化水素は特に限定されず、例えば、スチレン、ｏ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン等が挙げられる。これらは単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。上記共役ジエンは特に限定されず、例えば、１，３－ブタジエン、２－メチル－１，３－ブタジエン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、１，３－ペンタジエン、１，３－ヘキサジエン等が挙げられる。これらは単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
上記中間層を構成するポリスチレン系樹脂中のスチレン成分含有量の好ましい下限は６０重量％、より好ましい下限は７０重量％、好ましい上限は９０重量％、より好ましい上限は８５重量％である。
なお、上記中間層を構成するポリスチレン系樹脂が複数のポリスチレン系樹脂を組み合わせた混合樹脂である場合、上記中間層を構成するポリスチレン系樹脂中のスチレン成分含有量は、上記混合樹脂中の各ポリスチレン系樹脂の含有量に各ポリスチレン系樹脂中のスチレン成分の含有量を乗じたものの合計を１００で割って算出する。
上記中間層を構成するポリスチレン系樹脂中の共役ジエン成分含有量の好ましい下限は１０重量％、より好ましい下限は１５重量％、好ましい上限は４０重量％、より好ましい上限は３０重量％である。
なお、上記中間層を構成するポリスチレン系樹脂が複数のポリスチレン系樹脂を組み合わせた混合樹脂である場合、上記中間層を構成するポリスチレン系樹脂中の共役ジエン成分含有量は、上記混合樹脂中の各ポリスチレン系樹脂の含有量に各ポリスチレン系樹脂中の共役ジエン成分の含有量を乗じたものの合計を１００で割って算出する。
上記芳香族ビニル炭化水素－共役ジエン共重合体は、特に熱収縮性に優れることから、スチレン－ブタジエン共重合体（ＳＢＳ樹脂）を含有することが好ましい。また、上記芳香族ビニル炭化水素－共役ジエン共重合体は、よりフィッシュアイの少ない熱収縮性多層フィルムを作製するためには、上記共役ジエンとして２－メチル－１，３－ブタジエン（イソプレン）を用いたスチレン－イソプレン共重合体（ＳＩＳ樹脂）、スチレン－イソプレン－ブタジエン共重合体（ＳＩＢＳ）等を含有することが好ましい。
なお、上記芳香族ビニル炭化水素－共役ジエン共重合体は、ＳＢＳ樹脂、ＳＩＳ樹脂及びＳＩＢＳ樹脂のうちのいずれか１つを単独で含有してもよく、複数を組み合わせて含有してもよい。また、ＳＢＳ樹脂、ＳＩＳ樹脂及びＳＩＢＳ樹脂のうちの複数を用いる場合には、各樹脂をドライブレンドしてもよく、各樹脂を特定の組成にて押出機を用いて練り上げペレタイズしたコンパウンド樹脂を用いてもよい。
上記ポリスチレン系樹脂のビカット軟化温度の好ましい下限は６０℃、好ましい上限は９０℃である。
上記ビカット軟化温度が６０℃以上であると、熱収縮性多層フィルムの低温収縮性を良好なものとして、容器に装着する際のシワの発生を防止することができる。上記ビカット軟化温度が９０℃以下であると、熱収縮性多層フィルムの低温収縮性を充分に高めて、容器に装着するときに未収縮部分が発生することを防止することができる。
上記ビカット軟化温度は、より好ましい下限が６５℃、より好ましい上限が８５℃である。
なお、上記ビカット軟化温度は、ＩＳＯ　３０６に準拠した方法で測定することができる。
上記ポリスチレン系樹脂の２００℃でのＭＦＲ（ｍｅｌｔ　ｆｌｏｗ　ｒａｔｅ）の好ましい下限は２ｇ／１０分、好ましい上限は１５ｇ／１０分である。
２００℃でのＭＦＲが２ｇ／１０分以上であると、フィルムの製膜性を向上させることができる。２００℃でのＭＦＲが１５ｇ／１０分以下であると、フィルムの機械的強度を充分に向上させることができる。
上記ＭＦＲは、より好ましい下限が４ｇ／１０分、より好ましい上限が１２ｇ／１０分である。
なお、ＭＦＲは、ＩＳＯ１１３３に準拠した方法で測定することができる。
上記中間層を構成するポリスチレン系樹脂は、ビカット軟化温度が８０℃以上であるポリスチレン系樹脂（以下、「高軟化温度ポリスチレン系樹脂」ともいう）とビカット軟化温度が８０℃未満であるポリスチレン系樹脂（以下、「低軟化温度ポリスチレン系樹脂」ともいう）との混合樹脂であることが好ましい。
上記中間層を構成するポリスチレン系樹脂中の上記高軟化温度ポリスチレン系樹脂の含有量は、好ましい下限が１重量％、より好ましい下限が５重量％、好ましい上限が５０重量％、より好ましい上限が４５重量％である。
上記中間層を構成するポリスチレン系樹脂中の上記低軟化温度ポリスチレン系樹脂の含有量は、好ましい下限が５０重量％、より好ましい下限が５５重量％、好ましい上限が９９重量％、より好ましい上限が９５重量％である。
上記高軟化温度ポリスチレン系樹脂と上記低軟化温度ポリスチレン系樹脂とのビカット軟化温度の差は、５℃以上であることが好ましく、１０℃以上であることがより好ましく、３０℃以下であることが好ましく、２０℃以下であることがより好ましい。
また、上記中間層を構成するポリスチレン系樹脂が、上記高軟化温度ポリスチレン系樹脂と上記低軟化温度ポリスチレン系樹脂との混合樹脂である場合、上記混合樹脂の見掛けのビカット軟化温度は、好ましい下限が７１．１℃、より好ましい下限が７１．５℃、好ましい上限が７６．０℃、より好ましい下限が７５．５℃である。
なお、上記見掛けのビカット軟化温度は、上記中間層を構成するポリスチレン系樹脂における高軟化温度ポリスチレン系樹脂及び低軟化温度ポリスチレン系樹脂の含有量と各樹脂のビカット軟化温度とを乗じたものの合計を１００で割って算出することができる。
上記中間層を構成するポリスチレン系樹脂の市販品としては、例えば、「クリアレン」（電気化学工業社製）、「アサフレックス」（旭化成ケミカルズ社製）、「Ｓｔｙｒｏｌｕｘ」（ＢＡＳＦ社製）、「ＰＳＪ－ポリスチレン」（ＰＳジャパン社製）等が挙げられる。
上記中間層における上記ポリスチレン系樹脂の含有量は、下限が８０重量％、上限が９９重量％である。
上記ポリスチレン系樹脂の含有量が上記下限以上、かつ、上記上限以下であると、ＭＤ方向及びＴＤ方向の両方向に対するミシン目カット性に優れるものとすることができる。
上記中間層における上記ポリスチレン系樹脂の含有量は、好ましい下限が８５重量％、更に好ましい下限が８７重量％、好ましい上限が９７重量％、更に好ましい上限が９５重量％である。
上記中間層は、更に、ポリエステル系樹脂を含有する。
上記中間層に用いることのできるポリエステル系樹脂としては、上記表裏層に用いることができるものと同様のものが挙げられる。
上記ポリエステル系樹脂としては、上記表裏層を構成するものと同様のものを用いてもよく、異なるものを用いてもよい。
上記中間層における上記ポリエステル系樹脂の含有量は、下限が１重量％、上限が２０重量％である。
上記ポリエステル系樹脂の含有量が上記下限以上、かつ、上記上限以下であると、ＭＤ方向及びＴＤ方向の両方向に対するミシン目カット性に優れるものとすることができる。
上記中間層における上記ポリエステル系樹脂の含有量は、好ましい下限が３重量％、更に好ましい下限が５重量％、好ましい上限が１５重量％、更に好ましい上限が１３重量％である。
上記中間層は、更に、ポリエステル系エラストマーを含有してもよい。
ポリエステル系エラストマーとしては、後述する接着層に用いることができるものと同様のものを用いることができる。
上記中間層における上記ポリエステル系エラストマーの含有量は、好ましい下限が０重量％、より好ましい下限が０．１重量％、好ましい上限が１．０重量％、より好ましい上限が０．７重量％である。
上記中間層は、更に、スチレン系エラストマーを含有してもよい。
スチレン系エラストマーとしては、後述する接着層に用いることができるものと同様のものを用いることができる。
上記中間層における上記スチレン系エラストマーの含有量は、好ましい下限が０重量％、より好ましい下限が２重量％、好ましい上限が１０重量％、より好ましい上限が７重量％である。
上記中間層は、連続相としてのポリスチレン系樹脂中、分散相としてのポリエステル系樹脂が分散した海島構造を有することが好ましい。
上記海島構造を有することで、ＴＤ方向に延伸された熱収縮性多層フィルム中で、ＴＤ方向に延びた分散相が形成されて、ＴＤ方向のミシン目におけるカット性を向上させることができる。
上記分散相の平均分散径は、好ましい下限が５０ｎｍ、より好ましい下限が７０ｎｍ、好ましい上限が２０００ｎｍ、より好ましい上限が１８００ｎｍである。
なお、上記平均分散径は、熱収縮性多層フィルムの中間層部分を電子顕微鏡を用いて撮影し、得られた像における分散相の直径の平均を算出することで求めることができる。
上記中間層は、必要に応じて、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、光安定剤、滑剤、帯電防止剤、難燃剤、抗菌剤、蛍光増白剤、着色剤等の添加剤を含有してもよい。
（接着層）
本発明の熱収縮性多層フィルムは、表裏層と中間層とが、接着層を介して積層された構造を有する。
接着層を有することで、熱収縮性多層フィルムの各層間の接着強度を高めることができる。
上記接着層は、ポリスチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、スチレン系エラストマー、又は、ポリエステル系エラストマーを含有することが好ましい。
上記接着層を構成するポリスチレン系樹脂としては、特に接着性に優れることから、芳香族ビニル炭化水素－共役ジエン共重合体を含有することが好ましく、特に、スチレン－ブタジエン共重合体（ＳＢＳ樹脂）を含有することが好ましい。また、より接着性に優れる熱収縮性多層フィルムを作製するためには、上記芳香族ビニル炭化水素－共役ジエン共重合体の共役ジエンとして２－メチル－１，３－ブタジエン（イソプレン）を用いたスチレン－イソプレン共重合体（ＳＩＳ樹脂）、スチレン－イソプレン－ブタジエン共重合体（ＳＩＢＳ樹脂）等を含有することが好ましい。
なお、上記ポリスチレン系樹脂は、ＳＢＳ樹脂、ＳＩＳ樹脂及びＳＩＢＳ樹脂のうちの何れかを単独で用いてもよく、複数を組み合わせて用いてもよい。また、ＳＢＳ樹脂、ＳＩＳ樹脂及びＳＩＢＳ樹脂のうちの複数を組み合わせて用いる場合、各樹脂をドライブレンドしてもよく、各樹脂を特定の組成にて押出機を用いて練り上げペレタイズしたコンパウンド樹脂を用いてもよい。
上記接着層を構成するポリスチレン系樹脂中のスチレン成分含有量は、好ましい下限が５０重量％、より好ましい下限が６０重量％、好ましい上限が９０重量％、より好ましい上限が８５重量％である。
上記接着層を構成するポリスチレン系樹脂中の共役ジエン成分含有量は、好ましい下限が１０重量％、より好ましい下限が１５重量％、好ましい上限が５０重量％、より好ましい上限が４０重量％である。
上記接着層を構成するポリスチレン系樹脂中のスチレン成分含有量は、上記中間層を構成するポリスチレン系樹脂中のスチレン成分含有量よりも少ないことが好ましい。
上記接着層を構成するポリスチレン系樹脂のビカット軟化温度は、好ましい下限が５５℃、好ましい上限が８５℃である。
上記ビカット軟化温度が５５℃以上であると、熱収縮性多層フィルムをベースフィルムとする熱収縮性ラベルを容器に装着する際の加熱による各層間での剥離を防止することができる。上記ビカット軟化温度が８５℃以下であると、熱収縮性多層フィルムの層間接着強度を充分に向上させることができる。
上記ビカット軟化温度は、より好ましい下限が６０℃、更に好ましい下限が６５℃、より好ましい上限が８０℃である。
なお、上記ビカット軟化温度は、ＩＳＯ　３０６に準拠した方法で測定することができる。
上記接着層を構成するポリスチレン系樹脂のビカット軟化温度は、上記中間層を構成するポリスチレン系樹脂のビカット軟化温度よりも高いことが好ましい。
なお、上記中間層を構成するポリスチレン系樹脂が複数のポリスチレン系樹脂を組み合わせた混合樹脂である場合、上記中間層を構成するポリスチレン系樹脂のビカット軟化温度は、上記中間層を構成するポリスチレン系樹脂における各ポリスチレン系樹脂の含有量と各樹脂のビカット軟化温度に基づいて算出される見掛けのビカット軟化温度を意味する。
上記接着層を構成するポリスチレン系樹脂の２００℃でのＭＦＲ（ｍｅｌｔ　ｆｌｏｗ　ｒａｔｅ）は、好ましい下限が２ｇ／１０分、好ましい上限が１５ｇ／１０分である。
２００℃でのＭＦＲが２ｇ／１０分以上であると、押出機内での樹脂の滞留が生じにくく、ゲル等の異物の発生を防止することができる。２００℃でのＭＦＲが１５ｇ／１０分以下であると、製膜工程での圧力を均等にして、厚さを均一にすることができる。
上記ＭＦＲは、より好ましい下限が４ｇ／１０分、より好ましい上限が１２ｇ／１０分である。
なお、ＭＦＲは、ＩＳＯ１１３３に準拠した方法で測定することができる。
上記ポリスチレン系樹脂としては、中間層を構成するものと同様のものを用いてもよく、異なるものを用いてもよい。
上記接着層における上記ポリスチレン系樹脂の含有量は、好ましい下限が１０重量％、より好ましい下限が２０重量％、好ましい上限が９５重量％、より好ましい上限が８０重量％である。
上記接着層を構成するポリエステル系樹脂としては、ジカルボン酸とジオールとを縮重合させることにより得られるものを用いることができる。
上記ジカルボン酸としては特に限定されず、例えば、ｏ－フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、オクチルコハク酸、シクロヘキサンジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、デカメチレンカルボン酸、これらの無水物及び低級アルキルエステル等が挙げられる。
上記ジオールとしては特に限定されず、例えば、エチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、ジエチレングリコール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール（２，２－ジメチルプロパン－１，３－ジオール）、１，２－ヘキサンジオール、２，５－ヘキサンジオール、２－メチル－２，４－ペンタンジオール、３－メチル－１，３－ペンタンジオール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール等の脂肪族ジオール類；２，２－ビス（４－ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンのアルキレンオキサイド付加物、１，４－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール等の脂環族ジオール類等が挙げられる。
上記ポリエステル系樹脂としては、なかでも、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸に由来する成分を含有し、かつ、ジオール成分としてエチレングリコール及び１，４－シクロヘキサンジメタノールに由来する成分を含有するものが好適に用いることができる。
また、上記ポリエステル系樹脂としては、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸に由来する成分を含有し、ジオール成分として１，４－ブタンジオールに由来する成分を含有するものも好適に用いることができる。
上記ポリエステル系樹脂のガラス転移温度の好ましい下限は３０℃、より好ましい下限は５５℃、好ましい上限は９５℃、より好ましい上限は９０℃である。
上記ガラス転移温度は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定することができる。
上記ポリエステル系樹脂の引張弾性率の好ましい下限は１０００ＭＰａ、より好ましい下限は１５００ＭＰａ、好ましい上限は４０００ＭＰａ、より好ましい上限は３７００ＭＰａである。
なお、上記引張弾性率は、ＡＳＴＭ－Ｄ９９２（ＴｅｓｔＡ）に準拠した方法で測定することができる。
上記ポリエステル系樹脂としては、表裏層を構成するものと同様のものを用いてもよく、異なるものを用いてもよい。
上記接着層を構成するスチレン系エラストマーとしては、ハードセグメントとしてのポリスチレンと、ソフトセグメントとしてのポリブタジエン、ポリイソプレン、又は、ポリブタジエン及びポリイソプレンの共重合体とから構成される樹脂、これらの水素添加物等が挙げられる。なお、上記水素添加物は、ポリブタジエン、ポリイソプレン等の一部が水素添加されたものであってもよく、全てが水素添加されたものであってもよい。
上記スチレン系エラストマーは変性物であってもよい。
上記スチレン系エラストマーの変性物としては、例えば、カルボン酸基、酸無水物基、アミノ基、エポキシ基及び水酸基等の官能基によって変性されたものが挙げられる。
上記スチレン系エラストマーの変性物における上記官能基の含有量の好ましい下限は０．０５重量％、好ましい上限は５．０重量％である。
上記官能基の含有量が０．０５重量％以上であると、熱収縮性多層フィルムの層間強度を充分に高めることができる。上記官能基の含有量が５．０重量％以下であると、スチレン系エラストマーの熱劣化によるゲル等の発生を抑制することができる。
上記官能基の含有量のより好ましい下限は０．１重量％、より好ましい上限が３．０重量％である。
上記スチレン系エラストマー、又は、上記スチレン系エラストマーの変性物の市販品としては、例えば、タフテック、タフプレン（以上、いずれも旭化成ケミカルズ社製）、クレイトン（クレイトンポリマージャパン社製）、ダイナロン、ＪＳＲ　ＴＲ、ＪＳＲ　ＳＩＳ（ＪＳＲ社製）、セプトン（クラレ社製）等が挙げられる。
上記ポリエステル系エラストマーとは、ハードセグメントであるポリエステルと、ゴム弾性に富むソフトセグメントであるポリエーテル又はポリエステルとから構成されるものであり、具体的には、例えば、ハードセグメントとしての芳香族ポリエステルと、ソフトセグメントとしての脂肪族ポリエーテル又は脂肪族ポリエステルとからなるブロック共重合体等が挙げられ、飽和ポリエステル系エラストマーであることが好ましく、特に、ソフトセグメントとしてのポリアルキレンエーテルグリコールセグメントを含有する飽和ポリエステル系エラストマーであることが好ましい。
上記ポリアルキレンエーテルグリコールセグメントを含有する飽和ポリエステル系エラストマーとしては、例えば、ハードセグメントとしての芳香族ポリエステルと、ソフトセグメントとしてのポリアルキレンエーテルグリコールとからなるブロック共重合体が好ましい。
上記ポリエステル系エラストマーとして、芳香族ポリエステルとポリアルキレンエーテルグリコールとからなるブロック共重合体を用いる場合、ポリアルキレンエーテルグリコールからなるセグメントの割合は、好ましい下限が５重量％、好ましい上限が９０重量％である。
上記ポリアルキレンエーテルグリコールからなるセグメントの割合が５重量％以上であると、中間層との接着性を充分に高めることができ、９０重量％以下であると、表裏層との接着性を充分に高めることができる。
上記ポリアルキレンエーテルグリコールからなるセグメントの割合は、より好ましい下限が３０重量％、更に好ましい下限は５５重量％、より好ましい上限が８０重量％である。
上記ポリアルキレンエーテルグリコールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリ（プロピレンエーテル）グリコール、ポリ（テトラメチレンエーテル）グリコール、ポリ（ヘキサンメチレンエーテル）グリコール等が挙げられる。
上記ポリアルキレンエーテルグリコールの数平均分子量は、好ましい下限が４００、より好ましい下限が６００、更に好ましい下限が１０００、好ましい上限が６０００、より好ましい上限が４０００、更に好ましい上限が３０００である。
数平均分子量が上記好ましい範囲内であると、層間強度をより向上させることができる。
なお、上記数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定することができる。
上記ポリエステル系エラストマーを作製する方法としては特に限定されないが、例えば、（ｉ）炭素数２～１２の脂肪族及び／又は脂環式ジオールと、（ｉｉ）芳香族ジカルボン酸及び／又は脂環式ジカルボン酸又はそれらのエステルと、（ｉｉｉ）数平均分子量が４００～６０００のポリアルキレンエーテルグリコールとを原料とし、エステル化反応又はエステル交換反応によりオリゴマーを得た後、更に、オリゴマーを重縮合させることにより作製することができる。
上記炭素数２～１２の脂肪族及び／又は脂環式ジオールとしては、例えば、ポリエステルの原料、特に、ポリエステル系熱可塑性エラストマーの原料として常用されているものが挙げられる。具体的には、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，４－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。なかでも、エチレングリコール、１，４－ブタンジオールが好ましく、１，４－ブタンジオールがより好ましい。
これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
上記芳香族ジカルボン酸及び／又は脂環式ジカルボン酸としては、例えば、ポリエステルの原料、特にポリエステル系熱可塑性エラストマーの原料として常用されているものが挙げられる。具体的には、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等が挙げられる。なかでも、テレフタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸が好ましく、テレフタル酸がより好ましい。
これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
上記ポリエステル系エラストマーの市販品としては、例えば、「プリマロイ」（三菱化学社製）、「ペルプレン」（東洋紡績社製）、「ハイトレル」（東レ・デュポン社製）等が挙げられる。
上記ポリエステル系エラストマーの融点は、好ましい下限が１２０℃、好ましい上限が２００℃である。
上記融点が１２０℃以上であると、耐熱性を充分に高めて、熱収縮性ラベルとして容器に被覆させる際に溶剤シール部分からの剥離を防止することができる。上記融点が２００℃以下であると、接着強度を充分に高めることができる。
上記融点は、より好ましい下限が１３０℃、より好ましい上限が１９０℃である。
なお、上記融点は、示差走査熱量計（島津製作所社製、ＤＳＣ－６０）等を用いて、昇温速度１０℃／分の条件で測定することができる。
上記ポリエステル系エラストマーの融点は、ハードセグメントであるポリエステルと、ソフトセグメントであるポリエーテル又はポリエステルの共重合比や構造に起因する。
一般的にポリエステル系エラストマーの融点は、ソフトセグメントであるポリエーテル又はポリエステルの共重合量に依存しやすく、ポリエーテル又はポリエステルの共重合量が多いと融点が低く、少ないと融点が高くなる。
また、ポリエステル系エラストマーを構成するハードセグメントであるポリエステルの融点を共重合成分の変更により調整し、ポリエステル系エラストマー全体の融点を調製することができる。
更に、ソフトセグメントであるポリエーテル又はポリエステルの分子量が小さくなると得られるポリエステル系エラストマーのブロック性が低下するため融点が低下しやすくなる。
上記ポリエステル系エラストマーのデュロメーター硬さは、好ましい下限が１０、好ましい上限が８０である。
上記デュロメーター硬さが１０以上であると、接着層の機械的強度を向上させることができる。上記デュロメーター硬さが８０以下であると、接着層の柔軟性及び耐衝撃性を向上させることができる。
上記デュロメーター硬さは、より好ましい下限が１５、更に好ましい下限が２０、より好ましい上限が７０、更に好ましい上限が６０である。
なお、上記デュロメーター硬さは、ＩＳＯ１８５１７に準拠した方法でデュロメーター　タイプＤを用いることにより測定することができる。
上記ポリエステル系エラストマーの比重は、好ましい下限が０．９５、好ましい上限が１．２０である。
上記比重が０．９５以上であると、耐熱性を充分に高めて、熱収縮性ラベルとして容器に被覆させる際に溶剤シール部分からの剥離を防止することができる。上記比重が１．２０以下であると、接着強度を充分に高めることができる。
上記比重は、より好ましい下限が０．９８、より好ましい上限が１．１８である。
なお、上記比重はＩＳＯ　１１８３に準拠した方法で水中置換法を用いて測定することができる。
上記接着層は、ポリスチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、スチレン系エラストマー又はポリエステル系エラストマーをそれぞれ単独で含むものであってもよく、これらを２種以上含有していてもよい。
上記接着層が、上記ポリスチレン系樹脂と上記ポリエステル系エラストマーとの混合樹脂を含有する場合、上記接着層中のポリスチレン系樹脂の含有量は、好ましい下限が２０重量％、より好ましい下限が２５重量％、好ましい上限が８０重量％、より好ましい上限が７５重量％である。
また、上記接着層中のポリエステル系エラストマーの含有量は、好ましい下限が２０重量％、より好ましい下限が２５重量％、好ましい上限が８０重量％、より好ましい上限が７５重量％である。
上記接着層が、上記ポリスチレン系樹脂と上記ポリエステル系樹脂との混合樹脂を含有する場合、上記接着層中のポリスチレン系樹脂の含有量は、好ましい下限が２０重量％、より好ましい下限が２５重量％、好ましい上限が８０重量％、より好ましい上限が７５重量％である。
また、上記接着層中のポリエステル系樹脂の含有量は、好ましい下限が２０重量％、より好ましい下限が２５重量％、好ましい上限が８０重量％、より好ましい上限が７５重量％である。
上記接着層が、上記ポリエステル系樹脂と上記スチレン系エラストマーとの混合樹脂を含有する場合、上記接着層中のポリエステル系樹脂の含有量は、好ましい下限が２０重量％、より好ましい下限が２５重量％、好ましい上限が８０重量％、より好ましい上限が７５重量％である。
また、上記接着層中のスチレン系エラストマーの含有量は、好ましい下限が２０重量％、より好ましい下限が２５重量％、好ましい上限が８０重量％、より好ましい上限が７５重量％である。
上記接着層が、上記ポリスチレン系樹脂、上記ポリエステル系樹脂、及び、上記スチレン系エラストマー又は上記ポリエステル系エラストマーを含有する混合樹脂を含む場合、上記接着層中のポリスチレン系樹脂の含有量は、好ましい下限が１０重量％、より好ましい下限が２０重量％、好ましい上限が８０重量％、より好ましい上限が７５重量％である。
また、上記接着層中のポリエステル系樹脂の含有量は、好ましい下限が１０重量％、より好ましい下限が２０重量％、好ましい上限が８０重量％、より好ましい上限が７５重量％である。
上記接着層中のスチレン系エラストマー又はポリエステル系エラストマーの含有量は、好ましい下限が２重量％、より好ましい下限が４重量％、好ましい上限が１０重量％、より好ましい上限が８重量％である。
上記接着層は、必要に応じて、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、光安定剤、滑剤、帯電防止剤、難燃剤、抗菌剤、蛍光増白剤、着色剤等の添加剤を含有してもよい。
（熱収縮性多層フィルムの特性）
本発明の熱収縮性多層フィルム全体の厚さは、好ましい下限が１０μｍ、より好ましい下限が１５μｍ、更に好ましい下限が２０μｍ、好ましい上限が１００μｍ、より好ましい上限が８０μｍ、更に好ましい上限が７０μｍである。
熱収縮性多層フィルム全体の厚さが上記範囲内であると、優れた熱収縮性、印刷又はセンターシール等の優れたコンバーティング性、優れた装着性が得られる。
また、本発明の熱収縮性多層フィルムにおいて、上記表裏層の厚さは、熱収縮性多層フィルム全体の厚さに対する好ましい下限が７％、より好ましい下限が８％、好ましい上限が１８％、より好ましい上限が１６％である。
なお、表裏層の厚さは、表層又は裏層の厚さを意味し、表裏層の合計厚さのことではない。
本発明の熱収縮性多層フィルムにおいて、上記中間層の厚さは、熱収縮性多層フィルム全体の厚さに対する好ましい下限が６０％、より好ましい下限が６５％、好ましい上限が８４％、より好ましい上限が８２％である。
本発明の熱収縮性多層フィルムにおいて、上記接着層の厚さは、好ましい下限が０．３μｍ、好ましい上限が３．０μｍである。
上記接着層の厚さが０．３μｍ以上であると、充分な接着性を発揮することができる。上記接着層の厚さが３．０μｍ以下であると、熱収縮性多層フィルムに充分な熱収縮特性、光学特性を付与することができる。
上記接着層の厚さは、より好ましい下限が０．５μｍ、より好ましい上限が２．０μｍである。
なお、上記接着層の厚さ分を差し引いて上記表裏層及び上記中間層の厚さを調製することにより、熱収縮性多層フィルム全体の厚さを調製することができる。
本発明の熱収縮性多層フィルムは、７０℃の温水中に１０秒間浸漬させた場合の主収縮方向（ＴＤ方向）における熱収縮率（以下、「ＴＤ熱収縮率（７０℃×１０秒）」ともいう）の好ましい下限が１５％、好ましい上限が５０％である。
上記ＴＤ熱収縮率（７０℃×１０秒）が１５％以上であると、収縮仕上り性を良好なものとすることができる。上記ＴＤ熱収縮率（７０℃×１０秒）が５０％以下であると、自然収縮を抑えることができる。
上記ＴＤ熱収縮率（７０℃×１０秒）は、より好ましい下限が２０％、更に好ましい下限が２５％、特に好ましい下限が３０％、より好ましい上限が４７％、更に好ましい上限が４５％である。
なお、上記熱収縮率は、所定温度・時間で熱収縮させた後の長さを測定し、熱収縮前の長さとの比率から算出することができる。
本発明の熱収縮性多層フィルムは、８０℃の温水中に１０秒間浸漬させた場合の主収縮方向（ＴＤ方向）における熱収縮率（以下、「ＴＤ熱収縮率（８０℃×１０秒）」ともいう）の好ましい下限が５０％、好ましい上限が７０％である。
上記ＴＤ熱収縮率（８０℃×１０秒）が５０％以上であると、収縮させた際のシワ等の発生を防止することができる。上記ＴＤ熱収縮率（８０℃×１０秒）が７０％以下であると、収縮させた際のラベルのズレ上がり等の外観不良を防止することができる。
上記ＴＤ熱収縮率（８０℃×１０秒）は、より好ましい下限が５５％、更に好ましい下限が５８％、特に好ましい下限が６０％、より好ましい上限が６９％、更に好ましい上限が６８％、特に好ましい上限が６７％である。
本発明の熱収縮性多層フィルムは、１００℃の温水中に１０秒間浸漬させた場合の主収縮方向（ＴＤ方向）における熱収縮率（以下、「ＴＤ熱収縮率（１００℃×１０秒）」ともいう）の好ましい下限が６５％、好ましい上限が８５％である。
上記ＴＤ熱収縮率（１００℃×１０秒）が６５％以上であると、収縮させた際のシワ等の発生を防止することができる。上記ＴＤ熱収縮率（１００℃×１０秒）が８５％以下であると、収縮させた際のラベルのズレ上がり等の外観不良を防止することができる。
上記ＴＤ熱収縮率（１００℃×１０秒）は、より好ましい下限が７０％、更に好ましい下限が７５％、より好ましい上限が８３％、更に好ましい上限が８２％である。
本発明の熱収縮性多層フィルムは、８０℃の温水中に３０秒間浸漬させた場合の最大収縮応力の好ましい下限が３．５ＭＰａ、好ましい上限が１１ＭＰａである。
上記最大収縮応力が３．５ＭＰａ以上であると、容器に装着した際の収縮仕上り性を充分に高めることができる。上記最大収縮応力が１１ＭＰａ以下であると、ラベルのセンターシール部での層間のずれを抑制することができる。また、容器に装着する際の容器の変形を防止することができる。
上記最大収縮応力は、より好ましい下限が４．５ＭＰａ、より好ましい上限が１０ＭＰａである。
なお、上記最大収縮応力は、熱収縮性多層フィルムを８０℃の温水に３０秒間浸漬させ、収縮応力を測定する場合における収縮応力の最大値のことをいう。
本発明の熱収縮性多層フィルムは、主収縮方向と直交する方向（ＭＤ方向）の層間強度（接着強度）の好ましい下限が０．８Ｎ／１０ｍｍ、好ましい上限が２Ｎ／１０ｍｍである。
上記層間強度が上記範囲内であると、熱収縮性ラベルを容器に装着する際の層間剥離を防止することができる。
上記層間強度は、より好ましい下限が０．９Ｎ／１０ｍｍ、更に好ましい下限が１Ｎ／１０ｍｍである。
また、本発明の熱収縮性多層フィルムは、主収縮方向（ＴＤ方向）の層間強度の好ましい下限が０．５Ｎ／１０ｍｍ、好ましい上限が２Ｎ／１０ｍｍである。
上記層間強度が上記範囲内であると、容器にラベルを装着して輸送した場合の摩耗による層間剥離を防止することができる。
上記層間強度は、より好ましい下限が０．６５Ｎ／１０ｍｍ、更に好ましい下限が０．８Ｎ／１０ｍｍである。
本発明の熱収縮性多層フィルムは、主収縮方向（ＴＤ方向）の引裂き強度の好ましい上限が２００ｍＮである。
本発明の熱収縮性多層フィルムは、主収縮方向と直交する方向（ＭＤ方向）の引裂き強度の好ましい下限が１０００ｍＮ、好ましい上限が３０００ｍＮである。
なお、上記引裂き強度は、ＩＳＯ　６３８３－２に準拠した方法により測定することができる。
本発明の熱収縮性多層フィルムは、衝撃穴開け強さの好ましい下限が０．３Ｊである。
なお、上記衝撃穴開け強さは、ＩＳＯ　３０３６：１９７５に準拠した方法により測定することができる。
本発明の熱収縮性多層フィルムを製造する方法は特に限定されないが、共押出法により各層を同時に成形する方法が好ましい。上記共押出法がＴダイによる共押出である場合、積層の方法は、フィードブロック方式、マルチマニホールド方式、又は、これらを併用した方法のいずれであってもよい。
本発明の熱収縮性多層フィルムを製造する方法としては、具体的には、例えば、上記表裏層、上記中間層及び上記接着層を構成する原料をそれぞれ押出機に投入し、多層ダイスによりシート状に押出し、引き取りロールにて冷却固化した後、１軸又は２軸に延伸する方法が挙げられる。
上記延伸の方法としては、例えば、ロール延伸法、テンター延伸法又はこれらの組み合わせを用いることができる。延伸温度はフィルムを構成する樹脂の軟化温度、熱収縮性多層フィルムに要求される収縮特性等に応じて変更されるが、好ましい下限は６５℃、より好ましい下限は７０℃、好ましい上限は１２０℃、より好ましい上限は１１５℃である。主収縮方向の延伸倍率はフィルムを構成する樹脂、延伸手段、延伸温度等に応じて変更されるが、好ましくは３倍以上、より好ましくは４倍以上であって、好ましくは７倍以下、より好ましくは６倍以下である。このような延伸温度及び延伸倍率とすることにより、優れた厚さ精度を達成することができ、また、ミシン目を裂いたときに層間剥離が生じて内面側の表裏層のみが容器に残ってしまうことを防止することができる。
本発明の熱収縮性多層フィルムの用途は特に限定されないが、本発明の熱収縮性多層フィルムは、層間強度が高く、容器装着後に重ね合わせ部分を引掻いたとき及びミシン目を裂いたときの層間剥離を抑制するとともに、透明性にも優れることから、例えば、ペットボトル、金属罐等の容器に装着される熱収縮性ラベルのベースフィルムとして好適に用いられる。本発明の熱収縮性多層フィルムを用いてなる熱収縮性ラベルもまた本発明の１つである。
本発明によれば、ＴＤ方向及びＭＤ方向の両方向に対するミシン目カット性に優れ、かつ、耐衝撃性及び透明性にも優れた熱収縮性ラベルを作製可能な熱収縮性多層フィルムを提供することができる。
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
実施例及び比較例においては、以下の原料を用いた。
（ポリエステル系樹脂）
・ポリエステル系樹脂Ａ：ジカルボン酸成分（テレフタル酸に由来する成分：１００モル％）及びジオール成分（エチレングリコールに由来する成分：６５モル％、ジエチレングリコールに由来する成分：２０モル％、１，４－シクロヘキサンジメタノールに由来する成分：１５モル％）からなるポリエステル系樹脂（ガラス転移温度：６９℃）
（ポリスチレン系樹脂）
・ポリスチレン系樹脂Ａ：スチレン－ブタジエン共重合体（スチレン含有量：８１．３重量％、ブタジエン含有量：１８．７重量％、ビカット軟化温度：８１℃）
・ポリスチレン系樹脂Ｂ：スチレン－ブタジエン共重合体（スチレン含有量：７７．７重量％、ブタジエン含有量：２２．３重量％、ビカット軟化温度：７１℃）
・ポリスチレン系樹脂Ｃ：スチレン－ブタジエン共重合体（スチレン含有量：７２重量％、ブタジエン含有量：２８重量％、ビカット軟化温度：７６℃）
（ポリエステル系エラストマー）
・エラストマーＡ：ハードセグメントとしてのポリエステルと、ソフトセグメントとしてのポリエーテルとから構成される無変性ポリエステル・ポリエーテルブロック共重合体（デュロメーター硬さ：５５、ガラス転移温度：４５℃、ビカット軟化温度：１２６℃、融点：１９１℃、比重：１．１７）
（実施例１）
表裏層を構成する樹脂として、ポリエステル系樹脂Ａ１００重量％を用いた。
接着層を構成する樹脂として、エラストマーＡ３０重量％とポリスチレン系樹脂Ｃ７０重量％とを含む混合樹脂を用いた。
中間層を構成する樹脂として、ポリエステル系樹脂Ａ１５重量％とポリスチレン系樹脂Ａ２５重量％とポリスチレン系樹脂Ｂ６０重量％とを含む混合樹脂を用いた。
これらの樹脂をバレル温度が１６０～２５０℃の押出機に投入し、２５０℃の多層ダイスから５層構造のシート状に押出し、３０℃の引き取りロールにて冷却固化した。次いで、予熱ゾーン１０５℃、延伸ゾーン９０℃、熱固定ゾーン８５℃のテンター延伸機内で延伸倍率６倍にて延伸した後、巻き取り機で巻き取ることにより、主収縮方向と直交する方向がＭＤ、主収縮方向がＴＤとなる熱収縮性多層フィルムを得た。
得られた熱収縮性多層フィルムは、総厚さが４０μｍであり、表層（５．７μｍ）／接着層（０．７μｍ）／中間層（２７．２μｍ）／接着層（０．７μｍ）／裏層（５．７μｍ）の５層構造であった。
（実施例２）
表裏層を構成する樹脂として、ポリエステル系樹脂Ａ１００重量％を用いた。
接着層を構成する樹脂として、エラストマーＡ６５重量％とポリスチレン系樹脂Ｃ３５重量％とを含む混合樹脂を用いた。
中間層を構成する樹脂として、ポリエステル系樹脂Ａ１５重量％とポリスチレン系樹脂Ａ２５重量％とポリスチレン系樹脂Ｂ６０重量％とを含む混合樹脂を用いた。
これらの樹脂をバレル温度が１６０～２５０℃の押出機に投入し、２５０℃の多層ダイスから５層構造のシート状に押出し、３０℃の引き取りロールにて冷却固化した。次いで、予熱ゾーン１０５℃、延伸ゾーン９０℃、熱固定ゾーン８５℃のテンター延伸機内で延伸倍率６倍にて延伸した後、巻き取り機で巻き取ることにより、主収縮方向と直交する方向がＭＤ、主収縮方向がＴＤとなる熱収縮性多層フィルムを得た。
得られた熱収縮性多層フィルムは、総厚さが５０μｍであり、表層（７μｍ）／接着層（１μｍ）／中間層（３４μｍ）／接着層（１μｍ）／裏層（７μｍ）の５層構造であった。
（実施例３）
中間層を構成する樹脂として、ポリエステル系樹脂Ａ５重量％とポリスチレン系樹脂Ａ２８重量％とポリスチレン系樹脂Ｂ６７重量％とを含む混合樹脂を用いた以外は実施例１と同様にして熱収縮性多層フィルムを得た。
（実施例４）
中間層を構成する樹脂として、ポリエステル系樹脂Ａ１０重量％とポリスチレン系樹脂Ａ２７重量％とポリスチレン系樹脂Ｂ６３重量％とを含む混合樹脂を用いた以外は実施例１と同様にして熱収縮性多層フィルムを得た。
（比較例１）
表裏層を構成する樹脂として、ポリエステル系樹脂Ａ１００重量％を用いた。
接着層を構成する樹脂として、エラストマーＡ３０重量％とポリスチレン系樹脂Ｃ７０重量％とを含む混合樹脂を用いた。
中間層を構成する樹脂として、ポリスチレン系樹脂Ａ３０重量％とポリスチレン系樹脂Ｂ７０重量％とを含む混合樹脂を用いた。
これらの樹脂をバレル温度が１６０～２５０℃の押出機に投入し、２５０℃の多層ダイスから５層構造のシート状に押出し、３０℃の引き取りロールにて冷却固化した。次いで、予熱ゾーン１０５℃、延伸ゾーン９０℃、熱固定ゾーン８５℃のテンター延伸機内で延伸倍率６倍にて延伸した後、巻き取り機で巻き取ることにより、主収縮方向と直交する方向がＭＤ、主収縮方向がＴＤとなる熱収縮性多層フィルムを得た。
得られた熱収縮性多層フィルムは、総厚さが４０μｍであり、表層（５．７μｍ）／接着層（０．７μｍ）／中間層（２７．２μｍ）／接着層（０．７μｍ）／裏層（５．７μｍ）の５層構造であった。
（評価）
実施例及び比較例で製造した熱収縮性多層フィルムについて、以下の方法により評価を行った。
結果を表１に示した。
（１）ＭＤ方向及びＴＤ方向の引裂き強度
ＩＳＯ　６３８３－２に準拠して、新東化学社製ＨＥＩＤＯＮＴＹＰＥ：１７を用いて、ＭＤ方向及びＴＤ方向の引裂き強度を測定した。
（２）衝撃穴開け強さ
ＩＳＯ　３０３６：１９７５に準拠して、東洋精機製作所製フィルムインパクトテスタを用いて、衝撃穴開け強さを測定した。
（３）ミシン目におけるカット性
シュリンクラベルを装着したペットボトル（層間剥離や皺がなく装着できたもの）３０個について、手にてミシン目から破いてシュリンクラベルを取り外した。このときの状態を観察して、以下の基準により耐熱性を評価した。
〇：容易にＭＤ方向及びＴＤ方向のミシン目が破れてシュリンクラベルを取り外すことができた。
×：ミシン目に沿って切れず、取り外しが困難であった。
（４）ヘイズ
ＩＳＯ　１４７８２に準拠して、日本電色工業社製ＮＤＨ５０００を用いて、ヘイズを測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
本発明によれば、ＴＤ方向及びＭＤ方向の両方向に対するミシン目カット性に優れ、かつ、耐衝撃性及び透明性にも優れた熱収縮性ラベルを作製可能な熱収縮性多層フィルムを提供することができる。

Claims (6)

  1. 表裏層と、中間層とが、接着層を介して積層された熱収縮性多層フィルムであって、
    前記表裏層は、ポリエステル系樹脂を含有し、
    前記中間層は、ポリスチレン系樹脂を８０～９９重量％、ポリエステル系樹脂を１～２０重量％含有する
    ことを特徴とする熱収縮性多層フィルム。
  2. 接着層は、ポリスチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、スチレン系エラストマー又はポリエステル系エラストマーを含有することを特徴とする請求項１記載の熱収縮性多層フィルム。
  3. 中間層は、ビカット軟化温度が８０℃未満であるポリスチレン系樹脂を５０～９９重量％、ビカット軟化温度が８０℃以上であるポリスチレン系樹脂を１～５０重量％含有することを特徴とする請求項１又は２記載の熱収縮性多層フィルム。
  4. 中間層は、更に、スチレン系エラストマー又はポリエステル系エラストマーを含有することを特徴とする請求項１、２又は３記載の熱収縮性多層フィルム。
  5. 中間層を構成するポリエステル系樹脂のガラス転移温度が３０～９５℃であることを特徴とする請求項１、２、３又は４記載の熱収縮性多層フィルム。
  6. 請求項１、２、３、４又は５記載の熱収縮性多層フィルムを含むことを特徴とする熱収縮性ラベル。
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