WO2020045645A1 - 炭素フォーム、複合体及び製造方法 - Google Patents

Abstract

炭素フォームは炭素繊維からなる。任意の２０箇所の中の９０%以上において炭素繊維の繊維径が平均繊維径の±２０％以内である。

Description

炭素フォーム、複合体及び製造方法 関連出願の相互参照

　本出願は、２０１８年８月３１日に、日本国に特許出願された特願２０１８－１６３６５２の優先権を主張するものであり、この先の出願の開示全体をここに参照のために取り込む。

　本発明は、炭素フォームに関し、特に均質な炭素フォームに関する。

　炭素フォームは、例えばメラミン樹脂フォーム（発泡体）を不活性ガス雰囲気中で熱処理して炭素化することにより得られる材料であり（例えば、特許文献１参照）、その多孔性、柔軟性および電気的特性により様々な用途に使用されている。この炭素フォームは、繊維径が細いため比表面積が広いという点と、繊維のすべてが繋がった一体の構造を有する点で一般的な炭素繊維不織布と大きな違いを有する。

　例えば、特許文献２には、高温または薬剤使用といった特殊な条件下で使用されるフィルタとして炭素フォームを使用することが記載されている。また、特許文献３には、高温下でも高い断熱性を有する断熱材として炭素フォームを使用することが記載されている。さらに、特許文献４には、電気的活性および導電性の高い電極として炭素フォームを使用することが記載されている。また、特許文献５には、大きい面積で良好な特性を有する炭素フォームの製造法方法が記載されている。

特開平４－３４９１７８号公報 特開２００２－３２６８７１号公報 特開２００４－２１７４４６号公報 特開平９－１６７６２１号公報 国際公開２０１８／０９６８９５号パンフレット

　ところで、炭素フォームを上述のような電極として用いる場合には、セルをある程度の大きさで作成することが多く、良好なセル抵抗である炭素フォームが必要とされる。また、炭素フォームを大口径のフィルタとして使用する際にも、必要な阻止性能を確保しながら良好な透過性能を有する炭素フォームが必要とされる。

　しかしながら、上記特許文献１に記載された方法で炭素フォームを製造すると、炭素フォームの構造にムラが発生し、良好なセル抵抗性を有する炭素フォームや、良好な阻止性能および透過性能を有する炭素フォームを製造できないことが判明した。

　そこで本発明の目的は、全体的に均質な炭素フォームを提供することにある。

　本発明者らは、上記課題を解決する方途について鋭意検討した。上述のように、特許文献１の方法により、全体的に均質な炭素フォームを作製することは困難であることが判明した。

　そこで本発明者らは、全体的に均質な炭素フォームを作製する方法を確立するために、特許文献１の方法で炭素フォームを作製した際に不均質になるメカニズムについて解析し、検討した。

　炭素フォームを作製する際に、原料となる樹脂フォームを不活性ガス雰囲気下、あるいは真空中において炭素化する理由は、主に空気中に含まれる酸素と、炭素化により得られた炭素繊維とが反応して、炭素繊維が焼失するのを防ぐことにある。特許文献１の方法では、こうした炭素繊維の焼失が防止されているにもかかわらず、部分的な焼失により不均質化が生じたと考えられる。

　そこで本発明者らは、特許文献１の方法で不均質化が生じた原因を詳細に調査した。その結果、原料である樹脂フォームを加熱した際に、樹脂フォームから脱離ガスが発生し、この脱離ガスが活性ガスとして機能して、炭素繊維と反応して分解したことが、不均質化の原因であることが判明した。

　炭素フォームを作製する際には、樹脂フォームの内部で発生した分解性脱離ガスがフォーム構造外に拡散する前に炭素繊維と反応して部分的に分解し、不均質化が発生したものと考えられる。

　そこで本発明者らは、上記不均質化を発生させることなく炭素フォームを製造する条件について鋭意検討した。その結果、樹脂フォームを加熱して炭素化する際に、分解性脱離ガスの発生量が多い温度領域において、熱処理炉内を減圧排気して、樹脂フォームの内部で発生した分解性脱離ガスがフォーム構造外へ拡散するのを促進することが極めて有効であることを見出し、本発明を完成させるに至った。

　また、本発明の炭素フォームは炭素の繊維径が細く表面積が大きいこと、炭素繊維が３次元的に連続した構造をしており、電子の移動が性能に関与する電極等の用途に適している。例えばレドックスフロー電池、固体高分子膜水分解装置、直接メタノール燃料電池等の様々な用途に使用することができる。これらの電池の電極は、イオン交換膜の両面に多孔質電極を配置し、さらにその外側に集電板を配置した構造が一般的であり、電極と集電板の電気的な接触を確保することが電池性能に大きく影響する。本発明の均質な炭素フォームとイオン交換膜を接合させた膜電極複合体を用いることで、電極表面と集電板との接触を十分確保することができ、セル抵抗が低い良好な電池を形成することができることを見出し、本発明を完成させるに至った。

　即ち、本発明は以下の通りである。
［１］
　炭素繊維からなる炭素フォームであって、
　任意の２０箇所の中の９０％以上において、前記炭素繊維の繊維径が、平均繊維径の±２０％以内に含まれる
　炭素フォーム。
［２］
　炭素繊維からなる炭素フォームであって、
　表面の任意の５箇所における３ｃｍ×３ｃｍの単位面積当たりの重量が、単位面積当たりの重量の平均値の±５０％以内に含まれる
　炭素フォーム。
［３］
　１５０ｃｍ^２以上の表面を有する
　［１］または［２］に記載の炭素フォーム。
［４］
　前記炭素繊維の平均繊維径が０．１μｍ以上５．０μｍ以下である
　［１］から［３］のいずれか１つに記載の炭素フォーム。
［５］
　Ｘ線光電子分光法による表面分析によって測定される炭素原子のうち、黒鉛の割合が７０ａｔ％以上８０ａｔ%以下である
　［１］から［４］のいずれか１つに記載の炭素フォーム。
［６］
　Ｘ線光電子分光法による表面分析によって測定される炭素原子のうち、ヒドロキシ基を有する炭素原子の割合が５ａｔ％以上１５ａｔ%以下である
　［１］から［５］のいずれか１つに記載の炭素フォーム。
［７］
　Ｘ線光電子分光法による表面分析によって測定される炭素原子のうち、カルボニル基を構成する炭素原子の割合が９ａｔ％以上１５ａｔ%以下である
　［１］から［６］のいずれか１つに記載の炭素フォーム。
［８］
　Ｘ線光電子分光法による表面分析によって測定される炭素原子のうち、カルボキシ基を構成する炭素原子の割合が０．１ａｔ％以上５．０ａｔ%以下である
　［１］から［７］のいずれか１つに記載の炭素フォーム。
［９］
　第１の表面と第２の表面を持つイオン交換膜の少なくとも１つの表面に、［１］に記載の炭素フォームの少なくとも一部が接着した積層体である
　複合体。
［１０］
　２片以上の前記炭素フォームが、前記イオン交換膜の１つの表面に接着されている
　［９］に記載の複合体。
［１１］
　前記第１の表面、及び前記第２の表面に、前記炭素フォームが接着されている積層体である
　［９］に記載の複合体。
［１２］
　前記炭素フォームの表面の３０％以上が前記イオン交換膜に接着されている積層体である
　［９］に記載の複合体。
［１３］
　２片以上の前記炭素フォームが、前記イオン交換膜の１つの表面に接着されており、
　前記２片以上の炭素フォームの中で、互いに隣接する２片の炭素フォーム間の空隙が１０ｍｍ以下である
　［９］に記載の複合体。
［１４］
　２片以上の前記炭素フォームが、前記イオン交換膜の１つの表面に接着されており、
　前記２片以上の炭素フォームの中で、互いに隣接する２片の炭素フォーム間の空隙割合が５％以下である
　［９］に記載の複合体。
［１５］
　前記イオン交換膜の膜厚が、１μｍ以上１００μｍ以下である
　［９］に記載の複合体。
［１６］
　前記イオン交換膜の膜厚が、平均膜厚の±２０％以内である
　［９］に記載の複合体。
［１７］
　前記炭素フォームと前記イオン交換膜との接着面において、該イオン交換膜への該炭素フォームの埋め込み深度が５μｍ以下である。
　［９］に記載の複合体。
［１８］
　炭素表面の酸化状態が異なる２片以上の前記炭素フォームが、前記イオン交換膜の少なくとも一つの表面に接着されている
　［９］に記載の複合体。
［１９］
　前記イオン交換膜のＴｇ＋５０℃以下の温度条件で、前記イオン交換膜と前記炭素フォームとを熱圧着させる
　［９］に記載の複合体の製造方法。

　本発明によれば、全体的に均質な炭素フォームを提供することができる。

本実施形態に含まれる炭素フォームの一例を示す図である。 本実施形態に含まれる炭素フォームの別の一例を示す図である。 本実施形態に含まれない炭素フォームの一例を示す図である。 本実施形態による炭素フォームの製造方法のフローチャートである。 レドックスフロー電池の一般的な構造の模式図である。 図３における一般的なセル構造の第１の模式図である。 図３における一般的なセル構造の第２の模式図である。 本実施形態による膜電極複合体を示す図である。 比較例１による炭素フォームの外観図である。 実施例９の複合体における炭素フォームとＮａｆｉｏｎ２１１との接合部分のＳＥＭ像である。 実施例１１の複合体における２種類の炭素フォームのサンプルの、正極側用と負極側用における配置を示す図である。 実施例１４の複合体における炭素フォームとＮａｆｉｏｎ２１２との接合部分のＳＥＭ像である。 実施例１による炭素フォームのＳＥＭ像である。 実施例３による炭素フォームの断面のＳＥＭ像である。 実施例３による炭素フォームの表面のＳＥＭ像である。 実施例１の炭素フォームにより得られるＸ線ＣＴ解析画像である。 図１２の画像のラインおよびノード検出を行った画像処理後の画像である。

　以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」と言う。）について、詳細に説明するが、本発明は以下の記載に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施できる。

＜本発明の第一の実施形態＞
（炭素フォーム）
　本発明による炭素フォームは、炭素繊維からなる炭素フォームである。さらに、本発明による炭素フォームは、全体的に均質であることを特徴としている。全体的に均質とは、例えば、以下に説明するように、炭素繊維の繊維径、および単位面積当たりの重量の少なくともいずれかが、全体的に均質である。

＜繊維径の均質性＞
　本発明による炭素フォームでは、任意の２０箇所の中の９０％以上、言換えると１８箇所以上において、炭素繊維の繊維径が、平均繊維径の±２０％以内に含まれる。なお、平均繊維径は、当該任意の２０箇所における炭素繊維の繊維径の平均値である。なお、任意の２０箇所は、炭素フォームの表面上であっても内部であってもよい。例えば、任意の２０箇所は、炭素フォームの端部および中央部のいずれからも選択される。

＜単位面積当たりの重量の均質性＞
　本発明による炭素フォームでは、炭素フォームの板面における任意の５箇所における３ｃｍ×３ｃｍの単位面積当たりの重量が、単位面積当たりの重量の平均値の±５０％以内に含まれる。なお、単位面積当たりの重量の平均値は、当該任意の５箇所における単位面積当たりの重量の平均値である。例えば、任意の５箇所は、例えば炭素フォームが矩形である構成において、四辺それぞれの端部および中央部のそれぞれから選択される。

＜結合部密度＞
　本発明による炭素フォームは線状部と当該線状部を結合する結合部とを有することが好ましい。さらに、炭素フォームの結合部の密度は、圧縮荷重を印加された際の復元性の観点から、１５，０００個／ｍｍ^３以上であることが好ましく、より好ましくは２０，０００個／ｍｍ^３以上であり、さらに好ましくは３０，０００個／ｍｍ^３以上である。また、炭素フォームの結合部の密度は、炭素フォームの柔軟性の観点から、５，０００，０００個／ｍｍ^３以下であることが好ましく、より好ましくは４，０００，０００個／ｍｍ^３以下であり、さらに好ましくは３，０００，０００個／ｍｍ^３以下である。

　本実施形態の炭素フォーム中の少なくとも一部に上記結合部の密度範囲を満たす箇所があることが好ましく、５０体積％で上記の密度範囲を満たしていることがより好ましく、７５体積％で上記の密度範囲を満たしていることがさらに好ましく、炭素フォームの任意の箇所で上記の密度範囲を満たしていることが特に好ましい。

＜表面積＞
　本実施形態における炭素フォームは、１５０ｃｍ^２以上の表面を有してよい。炭素フォームの表面の面積は、２２５ｃｍ^２以上であることがさらに好ましく、６００ｃｍ^２以上であることがいっそう好ましい。なお、本実施形態における表面積とは、炭素フォームのシート面積のことを示しており、定規等で測ることができる。

　なお、炭素フォームは、例えば、板状であってよい。板状である構成において、１５０ｃｍ^２以上である表面は、例えば、平面であってよい。また、炭素フォームの形状は板状に限定されず、例えば、円筒状であってよい。円筒状である構成において、１５０ｃｍ^２以上である表面は曲面であってよい。さらに、１５０ｃｍ^２以上である表面に、エンボス加工などの表面処理が施されていてもよい。このような構成において、表面の面積は、エンボス加工によって増加した表面積は加味されず、表面の垂直方向から見た面積とする。

＜炭素繊維の繊維径＞
　本実施形態における炭素フォームでは、炭素繊維の平均繊維径が０．１μｍ以上５．０μｍ以下であってよい。本発明において、炭素繊維の繊維径は、結合部を繋ぐ線状部の太さである。炭素繊維の平均繊維径が０．１μｍ以上であれば、物理的な強度と導電性が確保され得る。平均繊維径は、好ましくは１．０μｍ以上、より好ましくは１．５μｍ以上、いっそう好ましくは２μｍ以上である。また、炭素繊維の平均繊維径が５μｍ以下であれば、圧縮挙動時の変形性や復元性が確保され得る。平均繊維径は、好ましくは４μｍ以下、より好ましくは３．５μｍ以下である。

＜表面官能基濃度＞
　本実施形態における炭素フォームでは、Ｘ戦光電子分光法によって測定される炭素原子のうち、黒鉛の割合が７０ａｔ％以上８０ａｔ％以下であってよい。当該割合が７０ａｔ％以上であることにより、炭素フォームを二次電池の電極に用いる構成において長期充放電に対して安定的に抵抗が低く維持され得る。また、当該割合が８０ａｔ％以下であることにより、電解液への濡れ性が良好となり得る。

　さらに、代替的または付加的に、本実施形態における炭素フォームでは、Ｘ戦光電子分光法によって測定される炭素原子のうち、ヒドロキシ基を有する炭素原子の割合が５ａｔ％以上１５ａｔ％以下であってよい。当該割合が５ａｔ％以上であることにより、電解液への濡れ性が良好となり得、７ａｔ％以上であることがより好ましく、１０ａｔ％以上であることがさらに好ましい。また、当該割合が１５ａｔ％以下であることにより、炭素フォームを二次電池の電極に用いる構成において長期充放電に対して安定的に抵抗が低く維持され得、１４ａｔ％以下であることがより好ましく、１３ａｔ％以下であることがさらに好ましい。

　さらに、代替的または付加的に、本実施形態における炭素フォームでは、Ｘ戦光電子分光法によって測定される炭素原子のうち、カルボニル基を構成する炭素原子の割合が９ａｔ％以上１５ａｔ％以下であってよい。当該割合が９ａｔ％以上であることにより、電解液への濡れ性が良好となり得る。また、当該割合が１５ａｔ％以下であることにより、炭素フォームを二次電池の電極に用いる構成において長期充放電に対して安定的に抵抗が低く維持され得る。

　さらに、代替的または付加的に、本実施形態における炭素フォームでは、Ｘ戦光電子分光法によって測定される炭素原子のうち、カルボキシ基を構成する炭素原子の割合が０．１ａｔ％以上５ａｔ％以下であってよい。当該割合が０．１ａｔ％以上であることにより、電解液への濡れ性が良好となり得、０．５ａｔ％以上であることがより好ましく、１．０ａｔ％以上であることがさらに好ましい。また、当該割合が５ａｔ％以下であることにより、炭素フォームを二次電池の電極に用いる構成において長期充放電に対して安定的に抵抗が低く維持され得る。

　さらに、代替的または付加的に、本実施形態における炭素フォームでは、Ｘ戦光電子分光法によって測定される炭素原子のうち、ヒドロキシ基を有する炭素原子、カルボニル基を構成する炭素原子、およびカルボキシ基を構成する炭素原子の割合の合計が１０ａｔ％以上４０ａｔ％以下であってよい。当該合計が１０ａｔ％以上であることにより、電解液の濡れ性が向上し良好な電池性能が得られる。当該合計は、１７ａｔ％以上であることがより好ましく、２１ａｔ％以上であることがさらに好ましい。また、当該合計が４０ａｔ％以下であることにより、炭素フォームの強度低下が抑制され得る。当該合計は３５ａｔ％以下であることがより好ましく、３０ａｔ％以下であることがさらに好ましい。

　本実施形態において、均質な炭素フォームを形成した後、例えば乾燥空気等酸素を含むガスの存在下で、加熱処理することで、表面官能基濃度を調節することができる。一般的に、炭素材料の表面酸化に関しては、表面が侵食されることで酸化が進行する。本実施形態の炭素フォームは柔軟性と高い表面積を発現させるため、細い繊維径であることが肝要である。そのため、強度低下を抑制し、低抵抗な炭素フォームを得る観点から、原料樹脂フォームを均質に炭化することが重要で、さらに、酸化処理条件を充分制御し、繊維の細径化を抑制することが重要である。

　本実施形態の炭素フォームの炭素含有率は、導電性の観点から５１質量％以上であることが好ましく、６０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることが好ましく、８５質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましく、９８質量％以上であることがさらに好ましい。炭素含有理の上限は、特に限定されないが、１００質量ｗｔ％以下であってもよく、９９質量ｗｔ％以下であってもよい。

＜欠陥＞
　本実施形態による炭素フォームは、欠陥のない単一の部材で構成された炭素フォームであってよい。欠陥とは、上記面積が１５０ｃｍ^２以上である表面を通り、炭素フォームを貫通する貫通孔であって、上記表面における面積が１０ｍｍ^２以上のものを意味している。つまり、本実施形態による炭素フォームは、上記表面における面積が１０ｍｍ^２以上の貫通孔を含まない炭素フォームである。なお、上記表面は、単一の面で構成された表面を意味しており、例えば多面体表面の隣接する複数の面で構成された表面は含まない。

　図１Ａは、本実施形態に含まれる炭素フォームの一例を示している。図１Ｂは、本実施形態に含まれる炭素フォームの別の一例を示している。図１Ｃは、本実施形態に含まれない炭素フォームの一例を示している。図１Ａに示した炭素フォームは、貫通孔Ｈがなく、欠陥のない炭素フォームである。また、図１Ｂに示した炭素フォームには、複数の貫通孔Ｈが存在するが、それらの面積がすべて１０ｍｍ^２未満である。こうした小さな面積の貫通孔であれば、炭素フォームを電池の電極として使用した際に、炭素フォーム中を流れる電流が貫通孔を少し迂回するだけですむため、導電性への影響は小さい。そこで、図１Ａおよび図１Ｂに示した炭素フォームは本実施形態に含めうる。

　これに対して、図１Ｃに示した炭素フォームには、１つの貫通孔Ｈが存在するが、その面積が１０ｍｍ^２以上である。この場合、炭素フォームを電池の電極として使用した際に、炭素フォーム中を流れる電流が貫通孔を大きく迂回することになるため、抵抗値が上昇して導電性が悪化する。そこで、図１Ｃに示した炭素フォームは本実施形態に含めない。

＜結合部の数に対する線状部の数の割合＞
　本実施形態における炭素フォームにおいて、結合部の数に対する線状部の数の割合は、１．４以上１．５５以下であってよい。割合は、換言すれば、結合部にて分岐する枝分かれの平均数である。当該割合が１．４以上であることにより、線状部が結合部で結合した三次元網目状構造を有さず、不織布のように結合していない線状部が接触している構造が本実施形態の炭素フォームから排除され得る。また、当該割合が１．５５以下であることにより、線状部が帯状の様になった、例えば蜂の巣の様な壁面で覆われた多孔性構造が本実施形態の炭素フォームから排除され得る。当該割合は、好ましくは１．４２以上１．５３以下、より好ましくは１．４４以上１．５０以下である。

＜線状部の配向角度＞
　炭素フォームは、熱処理炉において、例えばメラミン樹脂フォームを熱処理して炭素化すると、炭素フォームの骨格を構成する炭素繊維がすべての方向に均等に広がった等方的な構造を有するものとなる。このような炭素フォームでは、線状部の互いに直交する三方向の各々に対する配向角度の平均値について、一方向に対する配向角度の平均値と、他の方向に対する配向角度の平均値の差θは通常は１°以下である。

　ただし、メラミン樹脂フォームを熱処理して炭素化する際に、炭素フォームの原料となる樹脂フォームに圧縮応力を印加すると、炭素繊維の拡がりに異方性を有する骨格構造の炭素フォームが得られる。このような炭素フォームでは、圧縮荷重が印加された際にも、炭素繊維（線状部）の破断を抑制して粉落ちが低減され得、高い復元性が実現され得る。この効果を得るために、本実施形態における炭素フォームでは、配向角度の平均値の差が３°以上であってよい。当該差は、好ましくは５°以上であり、より好ましくは８°以上である。なお、上記三方向は、例えば、ｘ、ｙ、ｚ方向としてよく、炭素フォームに対して任意に設定されてよい。

＜空隙率＞
　本実施形態の炭素フォームの空隙率は、柔軟性の観点から５０％以上であってよく、６０％以上であることが好ましく、７０％以上であることがより好ましい。また、本実施形態の炭素フォームの空隙率は、表面積が向上し且つセル抵抗が低減する観点から、９９%以下であってよく、９８%以下であることが好ましく、９５%以下であることがより好ましい。なお、本実施形態において、空隙率は、かさ密度および真密度から求めた値である。かさ密度は、炭素フォームに含まれる空隙も含めた体積に基づいた密度である。これに対して、真密度は、炭素フォームの材料が占める体積に基づいた密度である。

＜繊維径の測定方法＞
　本明細書において、炭素フォームを構成する炭素繊維の繊維径は、走査型電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ，ＳＥＭ）像を画像解析することによって求められる。具体的には、走査型電子顕微鏡を用いて１０，０００倍の倍率で炭素フォームが観察される。断面形状が円形であると仮定して、炭素繊維の太さが繊維径とみなされる。なお、平均繊維径は、任意の２０箇所において、上述のように測定した繊維径の平均値である。

＜単位面積当たりの重量の測定方法＞
　本明細書において、炭素フォームの単位面積当たりの重量は、例えば面積が１５０ｃｍ^２以上である表面積において、３ｃｍ×３ｃｍの大きさで炭素フォームを切出し、精密天秤を用いて当該炭素フォームの重量を測定する。測定した重量から、１ｍ×１ｍあたりの重量を算出した重量である。

＜結合部密度、結合部および線状部それぞれの数、ならびに配向角度の測定方法＞
　本明細書において、結合部密度、結合部および線状部それぞれの数、ならびに配向角度は、Ｘ線ＣＴ（Ｃｏｍｐｕｔｅｒｉｚｅｄ　Ｔｏｍｏｇｒａｐｈｙ）装置を用いて炭素フォームを撮影し、得られた断層像データから、前処理としてＭｅｄｉａｎ　ｆｉｌｔｅｒを使用した後に、大津の二値化アルゴリズム（大津　展之著、「判別および最小２乗規準に基づく自動しきい値選定法」、電子情報通信学会論文誌Ｄ、Ｖｏｌ．Ｊ６３－Ｄ、Ｎｏ．４、ｐｐ．３４６－３５６（１９８０）参照）を用いて構造と空間に領域分割し、炭素フォームの内部を含めた構造の三次元画像を作製し、得られた三次元画像から構造解析ソフトウェアを用いて求めた値である。

　具体的には、結合部および線状部それぞれの数は、上述のように得られた三次元画像に含まれる結合部および線状部を検出し、その数をカウントすることにより求められる。結合部密度は、１ｍｍ×１ｍｍ×１ｍｍの単位体積当たりの結合部の数をカウントすることにより求められる。結合部の数に対する線状部の数の割合は、同一の炭素フォームに対して上述のようにしてカウントされた結合部および線状部それぞれの数に基づいて求められる。

　また、線状部の配向角度θは、線状部の両端の結合部を結ぶ直線と各方向との間の角度であり、三次元画像において互いに直交する三方向の各々に対して求め、各方向について、線状部の配向角度の平均値が求められる。

　炭素フォームの構造解析に用いるＣＴ装置としては、低エネルギー高輝度Ｘ線によるＣＴ装置、例えば株式会社リガク製の高分解能３ＤＸ線顕微鏡ｎａｎｏ３ＤＸを用いることができる。また、画像処理並びに構造解析には、例えば株式会社ＪＳＯＬ社製のソフトウェアｓｉｍｐｌｅｗａｒｅのＣｅｎｔｅｒｌｉｎｅ　ｅｄｉｔｏｒを用いることができる。

＜表面積の測定方法＞
　本明細書において、炭素フォームの表面積は、例えばノギスなどを用いて表面の寸法が測定され、得られた寸法から表面積が求められる。

＜官能基濃度の測定方法＞
　本明細書において、炭素フォームのＸ線光電子分光法による表面分析は以下のように行われる。炭素フォーム表面の含酸素官能基濃度はＸ線光電子分光計（パーキンエルマー，ＥＳＣＡ－５５００ＭＴ）を用いて測定することができる。得られたＣ１ｓピークを、結合エネルギー２８４．４ｅＶ（黒鉛）、２８５．６ｅＶ（Ｃ－ＯＨ）、２８７．０ｅＶ（Ｃ＝Ｏ）および２８８．６ｅＶ（ＣＯＯＨ）をピークとする４つのガウス分布によってフィッティングし、４つのピークの合計面積に対する各ピークの面積の割合を算出することで、各表面官能基濃度を求めることができる。また、４つのピーク合計面積に対する、結合エネルギーが２８５．６ｅＶ（Ｃ－ＯＨ）、２８７．０ｅＶ（Ｃ＝Ｏ）および２８８．６ｅＶ（ＣＯＯＨ）における３つのピーク合計面積の割合から、全表面官能基濃度を求めることができる。

＜貫通孔Ｈの確認方法＞
　本明細書において、貫通孔の有無は、目視検査、並びに光源および光検出器を備える検査装置（例えば、ピンホール検査機）を用いた検査により評価される。具体的には、まず炭素フォームの表面が目視で観察され、貫通孔の有無が評価される。目視により貫通孔の存在が確認できなかった場合には、検査装置を用いた検査が行われる。具体的には、炭素フォームの表面側に光源が、表面Ｓの反対側の表面に光検出器がそれぞれ配置される。そして、光源から光が炭素フォームの表面Ｓに向けて照射される。すると、炭素フォームに貫通孔が存在する場合には、照射された光が貫通孔Ｈを通過して光検出器に到達する。こうして、貫通孔が検出され得る。なお、光源および光検出器の配置は、逆にしてもよい。現在市販されているピンホール検査機等の検査装置を用いることにより、数μｍ径のピンホールを検出することが可能であり、面積が１０ｍｍ^２以上の貫通孔であれば、万一上記目視検査で見逃していたとしても確実に検出することができる。

　上述の検査により貫通孔が検出された場合には、表面での貫通孔の面積が測定される。この面積の測定は、マイクロスコープ又は電子顕微鏡を用いて測定することができる。本明細書においては、上述の光源および光検出器を用いた検査によって貫通孔が検出されなかった炭素フォーム、および貫通孔が検出されたものの、その面積が１０ｍｍ^２未満である炭素フォームは、欠陥のない炭素フォームとみなされ得る。これに対して、貫通孔の面積が１０ｍｍ^２以上の炭素フォームは、欠陥のある炭素フォームとみなされる。

　なお、貫通孔の形状は限定されず、亀裂状や線状のものも貫通孔に含まれる。また、炭素フォーム表面に複数の貫通孔が存在し且つそれらすべての面積が１０ｍｍ^２未満の炭素フォームは欠陥のない炭素フォームとみなされる。一方、炭素フォーム表面に複数の貫通孔が存在し且つ１つでも面積が１０ｍｍ^２以上の炭素フォームは欠陥のある炭素フォームとみなされる。

＜空隙率の算出＞
　本明細書では、以下に説明するように求めたかさ密度ρｂｕｌｋおよび真密度ρｒｅａｌから、下記の式（２）を用いて空隙率Ｖｆ，ｐｏｒｅを求めることができる。
　Ｖｆ，ｐｏｒｅ＝（（１／ρｂｕｌｋ）－（１／ρｒｅａｌ））／（１／ρｂｕｌｋ）×１００　（％）　　　　　　　　　　　・・・（１）

［かさ密度の測定］
　まず、ノギス等を用いて炭素フォームの寸法を測定し、得られた寸法から、炭素フォームのかさ体積Ｖｂｕｌｋが求められる。次に、精密天秤を用いて、炭素フォームの質量Ｍが測定される。得られた質量Ｍおよびかさ体積Ｖｂｕｌｋから、下記の式（１）を用いて炭素フォームのかさ密度ρｂｕｌｋを求めることができる。
　ρｂｕｌｋ＝Ｍ／Ｖｂｕｌｋ　　　　　　　　　　　・・・（２）

［真密度の測定］
　炭素フォームの真密度ρｒｅａｌは、ｎ－ヘプタン、四塩化炭素および二臭化エチレンからなる混合液を用いて浮沈法によって求めることができる。具体的には、まず、共栓試験管に適当なサイズの炭素フォームが入れられる。次に、３種の溶媒が適宜混合して試験管に加えられ、３０℃の恒温槽に漬けられる。試料片が浮く場合は、低密度であるｎ－ヘプタンが加えられる。一方、試験片が沈む場合は、高密度である二臭化エチレンが加えられる。この操作を繰返して、試験片が液中に漂うようにする。最後に、液の密度がゲーリュサック比重瓶を用いて測定される。

　炭素フォームの炭素含有率は、蛍光Ｘ線測定から求めることができ、具体的には炭素含有率は実施例に記載の方法で測定するものとする。

　本発明による炭素フォームは、上述のような全体的に均質な炭素フォームであるため、例えば電池の電極として使用する場合には、不均質な炭素フォームに比べて、良好なセル抵抗性を有する。また、フィルタとして使用する場合には、不均質な炭素フォームに比べて、良好な、阻止性能および透過性能を有する。

（炭素フォームの製造方法）
　本実施形態の炭素フォームの製造方法は、炭素フォームの原料となる樹脂フォームを熱処理炉内に導入する原料フォーム導入工程と、熱処理炉内の温度を第１の昇温速度で熱処理温度まで昇温する昇温工程と、上記熱処理温度で所定の時間保持して樹脂フォームを炭素化して炭素フォームとする炭素化工程と、熱処理炉内の温度を室温まで降温する降温工程と、熱処理炉から炭素フォームを搬出する炭素フォーム搬出工程とを備えていてよい。ここで、上記昇温工程は、少なくとも樹脂フォームからの分解性脱離ガスの発生量が多い第１の温度領域において、熱処理炉内を減圧排気しながら行われてよい。

　図２は、本発明による炭素フォームの製造方法のフローチャートを示している。まず、ステップＳ１において、炭素フォームの原料となる樹脂フォームが熱処理炉内に導入される（原料フォーム導入工程）。

　炭素フォームの原料となる樹脂フォームとしては、炭素フォームの原料として公知の任意の樹脂フォームを用いることができる。例えば、原料の樹脂フォームとしてメラミン樹脂フォームを用いる場合、このメラミン樹脂フォームとしては、例えば特開平４－３４９１７８号公報に開示されている方法により製造されるメラミン／ホルムアルデヒド縮合発泡体を用いることができる。なお、樹脂フォームとしては、メラミン樹脂フォームに限定されず、ウレタン樹脂フォームおよびフェノール樹脂フォームであってもよい。

　上記方法によれば、まず、メラミン／ホルムアルデヒド前縮合物と、乳化剤、気化性発泡剤、硬化剤、および必要に応じて周知の充填剤とを含有する水溶液または分散液を発泡処理した後、硬化処理を施すことによりメラミン／ホルムアルデヒド縮合フォームを得ることができる。

　上記方法において、メラミン／ホルムアルデヒド前縮合物としては、例えばメラミン：ホルムアルデヒド＝１：１．５～１：４、平均分子量が２００～１０００のものを使用することができる。また、乳化剤としては、例えば、０．５～５質量％（メラミン／ホルムアルデヒド前縮合物基準、以下同じ）のアルキルスルホン酸やアリールスルホン酸のナトリウム塩などが挙げられる。また、気化性発泡剤としては、例えば、１～５０質量％のペンタンやヘキサンなどが挙げられる。また、硬化剤としては、０．０１～２０質量％の塩酸や硫酸などが挙げられる。発泡処理および硬化処理では、使用した気化性発泡剤などの種類に応じて設定される温度に、上記成分からなる溶液が加熱されればよい。

　また、原料の樹脂フォームを炭素化するための熱処理炉としては、樹脂フォームを炭素化して炭素フォームが得られる炉であれば限定されず、例えば原料の樹脂フォームを収容する反応炉と、反応炉内を加熱するヒーターと、反応炉内に不活性ガスを導入するガス導入口と、反応炉内からガスを排出するガス排出口と、反応炉内を減圧して真空にする真空ポンプとを備える熱処理炉を用いることができる。

　次に、ステップＳ２において、熱処理炉内の温度が第１の昇温速度で所定の熱処理温度まで昇温される（昇温工程）。その際、樹脂フォームからの分解性脱離ガスの発生量が多い第１の温度領域において、熱処理炉内を減圧排気しながら行うことが肝要である。

　上述のように、炭素フォームの原料である樹脂フォームを加熱すると、樹脂フォームから発生した活性な分解性脱離ガスが、炭素フォームを構成する炭素繊維と反応して局所的に分解し、炭素フォームに不均質性を生じさせる。分解性脱離ガスの発生量は、炉内の温度に依存する。そこで、本実施形態においては、昇温工程における、樹脂フォームからの分解性脱離ガスの発生量が多い温度領域（第１の温度領域）において、熱処理炉内が減圧排気される。これにより、樹脂フォームの内部で発生した分解性脱離ガスの樹脂フォーム外への拡散が促進されて、炭素フォームにおける不均質性の発生を防止することができる。

　なお、本実施形態において、樹脂フォームからの分解性脱離ガスの発生量が多い温度領域（第１の温度領域）は、昇温工程における原料の樹脂フォームの重量を０℃から１００℃間隔で予めモニタリングし、樹脂フォームの重量が１００℃当たり初期重量の５％以上減少する温度領域とする。例えば、３００℃以上４００℃未満、４００℃以上５００℃未満および５００℃以上６００℃未満のすべての温度領域において、樹脂フォームの重量が１００℃当たり初期重量の５％以上減少した場合には、第１の温度領域は３００℃以上６００℃未満である。

　本発明者らによる検討の結果、樹脂フォームがメラミン樹脂フォームの場合、分解性脱離ガスの発生量が多い温度領域（第１の温度領域）は、２００℃以上８００℃未満の温度領域であることが分かった。そこで、例えば樹脂フォームがメラミン樹脂フォームの場合には、少なくとも上記第１の温度領域において、熱処理炉内が減圧排気される。

　上述の減圧排気は、真空ポンプ等の排気手段を用いて行うことができるが、これは、少なくとも炉内の圧力を１０分以内に１Ｐａ以下にできる排気能力を有するポンプを用いて行われる。

　熱処理温度までの昇温速度（第１の昇温速度）は、例えば、原料の樹脂フォームがメラミン樹脂フォームの場合、分解性脱離ガスの発生量を抑制する観点から、１０℃／分以下であることが好ましい。また、全体の生産性の観点から、第１の昇温速度は１℃／分以上であることが好ましい。

　また、昇温工程は、上記樹脂フォームからの分解性脱離ガスの発生量が多い温度領域（第１の温度領域）においては、熱処理温度までの昇温速度（第１の昇温速度）よりも低い昇温速度（第２の昇温速度）で行うことが好ましい。これにより、樹脂フォーム内で発生する単位時間当たりの分解性脱離ガスの発生量を低減して、フォーム構造外への分解性脱離ガスの拡散をより促進することができる。第１の温度領域において昇温速度を低減した場合（すなわち、第２の昇温速度に変更した場合）、炉内の温度が第１の温度領域の上限を超えた後には、昇温速度を第１の昇温速度に戻して昇温すればよい。

　さらに、昇温工程は、脱離ガスの発生量が多い第１の温度領域内の、分解性脱離ガスの発生量の増加率が高い領域（第２の温度領域）において、第２の昇温速度よりも低い昇温速度（第３の昇温速度）で行うことが好ましい。これにより、樹脂フォーム内で発生する単位時間当たりの分解性脱離ガスの発生量をさらに低減して、フォーム構造外への分解性脱離ガスの拡散をさらに促進することができる。

　なお、本実施形態において、樹脂フォームからの分解性脱離ガスの発生量の増加率が高い温度領域（第２の温度領域）は、昇温工程における原料の樹脂フォームの重量を０℃から１００℃間隔で予めモニタリングし、樹脂フォームの重量が１００℃当たり初期重量の２０％以上減少する温度領域としてよい。例えば、３００℃以上４００℃未満および４００℃以上５００℃未満の温度領域において、樹脂フォームの重量が１００℃当たり初期重量の２０％以上減少した場合には、第２の温度領域は３００℃以上５００℃未満である。

　原料の樹脂フォームがメラミン樹脂フォームの場合、樹脂フォームからの脱離ガスの発生量が多い温度領域（第１の温度領域）は、上述のように２００℃以上８００℃未満の温度領域である。また、本発明者らによる検討の結果、樹脂フォームからの脱離ガスの発生量の増加率が高い温度領域（第２の温度領域）は、３００℃以上４００℃未満の温度領域であることが分かった。そこで、原料の樹脂フォームがメラミン樹脂フォームの場合、昇温速度は、第１の温度領域において５℃／分以下であることがより好ましく、さらに第２の温度領域において３℃／分以下であることが特に好ましい。

　また、本昇温工程および後述する炭素化工程において、酸素と炭素フォームを構成する炭素繊維との分解反応を防止するために、炉内の雰囲気を不活性ガス雰囲気または真空としてよい。ここで、炉内が真空であるとは、炉内の真空度が１Ｐａ未満であることを指す。また、不活性ガス雰囲気は、炭素フォームの原料となる樹脂フォームを熱処理炉内に導入した後（原料フォーム導入工程）、炉内を減圧排気して酸素が含まれる空気が抜かれる。そして、炉内が１Ｐａ未満の真空度に達して十分に空気が脱気された後、窒素ガスが導入される。こうして炉内を窒素ガス雰囲気にすることができる。このように、炉内を不活性ガス雰囲気又は真空とした後、昇温を開始し、第１の温度領域においては炉内が減圧排気される。

　さらに、メラミン樹脂フォームの脱離ガス量が多い２００℃以上８００℃未満の領域（第１の温度領域）においては、炉内に不活性ガスを導入しながら減圧排気し続けることが好ましい。これにより、炉内に窒素ガスやアルゴンガス等の不活性ガスの流れを発生させて、樹脂フォーム内で発生した分解性脱離ガスの排出を促進することができる。

　不活性ガスの導入の際、不活性ガスの流量は１Ｌ／分以上であることが好ましく、３Ｌ／分以上であることがより好ましく、５Ｌ／分以上であることが特に好ましい。また、不活性ガスの流量は４０Ｌ／分以下であることが好ましく、３０Ｌ／分以下であることがより好ましく、２０Ｌ／分以下であることが特に好ましい。

　続いて、ステップＳ３において、昇温して到達した熱処理温度で所定の時間保持し、樹脂フォームを炭素化して炭素フォームが得られる（炭素化工程）。本実施形態においては、熱処理温度は原料の樹脂フォームの軟化点以上の温度とする。例えば、樹脂フォームがメラミン樹脂フォームの場合、メラミン樹脂フォームの軟化点は３００℃～４００℃であるため、熱処理温度は軟化点以上の温度である。メラミン樹脂フォームに対する熱処理温度は、好ましくは８００℃以上であり、より好ましくは１０００℃以上である。また、高い結晶性による物理的な脆弱性の観点から、メラミン樹脂フォームに対する熱処理温度は、好ましくは３０００℃以下であり、より好ましくは２５００℃以下である。

　また、熱処理温度で保持する時間（熱処理時間）は、原料の樹脂フォームが完全に炭素化する時間であってよい。例えば、原料の樹脂フォームがメラミン樹脂フォームの場合、保持時間は０．５時間以上とする。メラミン樹脂フォームに対する保持時間は、好ましくは１時間以上であり、より好ましくは２時間以上である。また、生産性の点から、メラミン樹脂フォームに対する保持時間は、好ましくは５時間以下であり、より好ましくは４時間以下である。

　次に、ステップＳ４において、熱処理炉内の温度が室温まで降温される（降温工程）。メラミン樹脂フォームの炭素化の際の温度の降温速度は、急冷による炉内のヒーターや断熱材へのダメージを緩和する観点から２０℃／分以下であることが好ましい。メラミン樹脂フォームに対する降温速度は、より好ましくは、１５℃／分以下である。また、全体の生産性の点から、メラミン樹脂フォームに対する降温速度は、５℃／分以上が好ましい。メラミン樹脂フォームに対する降温速度は、より好ましくは、１０℃／分以上である。

　最後に、ステップＳ５において、熱処理炉から炭素フォームが搬出される（炭素フォーム搬出工程）。こうして、上記した本発明による炭素フォームを製造することができる。

　なお、昇温工程および炭素化工程を、原料の樹脂フォームに圧縮荷重を印加しながら行うことにより、炭素繊維の拡がりに異方性を有する骨格構造の炭素フォームを得ることができる。上述のように、異方性を有する炭素フォームは、圧縮荷重が印加された際にも、炭素繊維の破断を抑制して粉落ちを低減したり、高い復元性を実現したりすることができる。

　上記圧縮荷重の印加は、原料の樹脂フォーム上に、例えば黒鉛板等のおもりを載せることによって行うことができる。印加する圧縮荷重は、好ましくは５０Ｐａ以上であり、より好ましくは２００Ｐａ以上である。また、印加する圧縮荷重は、好ましくは２０００Ｐａ以下であり、より好ましくは１５００Ｐａ以下である。

　また、真空プレス装置等を用いて圧縮を行う際には、プレス荷重での制御ではなく、スペーサーにてプレス後の膜厚を定め、元の厚みをスペーサーの厚みで割り返した圧縮倍率による制御を行ってもよい。この場合、圧縮倍率は、異方性を持たせる点から、好ましくは４倍以上であり、より好ましくは１０倍以上である。また、圧縮倍率は、３次元構造を保つ点から、好ましくは１００倍以下であり、より好ましくは５０倍以下である。この真空プレス装置は、活性ガスの排出が可能で、樹脂フォームを加熱して圧縮できる装置、または炭素フォームの積層体を圧縮できる装置であれば特に限定されず、例えば、樹脂フォームをプレスする天板と、当該天板を加熱するヒーターと、装置内からガスを排出するガス排出口と、装置内を減圧して真空にする真空ポンプを備える熱処理炉を用いることができる。

　原料の樹脂フォームに圧縮荷重を印加する場合、分解性脱離ガスの拡散が、黒鉛板等のおもりによって抑制される。そのため、昇温工程では、圧縮荷重を印加しない場合に比べて、昇温速度を低減し、かつ不活性ガスを炉内に供給しながら減圧排気し続けて、分解性ガスの排出促進を行うことが特に好ましい。

　例えば、原料の樹脂フォームがメラミン樹脂フォームの場合、２００℃以上８００℃未満の温度領域（第１の温度領域）においては、昇温速度は５℃／分以下にすることが好ましく、脱離ガスの発生量の増加率が高い３００℃以上４００℃未満の温度領域（第２の温度領域）においては、２℃／分以下にすることがより好ましい。また、２００℃以上８００℃未満の温度領域（第１の温度領域）において、窒素ガスやアルゴンガス等の不活性ガスを熱処理炉内に供給することが好ましい。

　なお、原料の樹脂フォームへの圧縮応力は、一方向のみならず、二方向から印加してもよい。

＜本発明の第二の実施形態＞ 
　本実施形態による膜電極複合体は、例えば、レドックスフロー電池、固体高分子膜水分解装置、直接メタノール燃料電池、燃料電池等に好適に用いることができ、中でも、上述の第一実施形態の炭素フォームの柔軟性、高表面積、３次元的に連続した構造の観点から、レドックスフロー電池に適している。

（レドックスフロー電池）
　図３に示すように、一般的なレドックスフロー電池１００は、電解槽１０１と、電解液を貯蔵するタンク１０２、１０３と、電解液をタンク─電解槽間で循環させるポンプ１０４、１０５とを備える。また、電解槽１０１は、イオン交換膜１１１によって隔てられた正極１１２ａおよび負極１１２ｂとからなる電極１１２を有し、電源１０６に接続されている。

　上記レドックスフロー電池１００においては、ポンプ１０４、１０５により電解液をタンク１０２、１０３と電解槽１０１との間を循環させつつ、電解槽１０１の電極１１２上で電気化学的なエネルギー変換を行わせて、充放電を行う。

　レドックスフロー電池１００においては、イオン交換膜１１１と電極１１２とは離して構成されている。電極の単位面積当たりの電流密度を増加させるために、図４Ａに示すように、イオン交換膜１１と電極１２とを接合して膜電極複合体１０を構成し、この膜電極複合体１０をセパレータ１３を介して集電板１４によって挟み込むことにより、図４Ｂに示すセル２０を形成し、このセル２０を複数設けて電池を構成することが多い。

　図４Ｂに示したセル２０において、電極１２としては、導電性、電気化学的安定性および電解液の流通性を担保する必要があることから、本実施形態においては、上述の第一実施形態の炭素フォームが用いられる。

（膜電極複合体）
　図５に示すように、本実施形態による膜電極複合体１は、第一の表面と第二の表面を持つイオン交換膜２の少なくとも一つの表面に、均一な炭素フォーム３の少なくとも一部を接着させた複合体である。

　均一な炭素フォームとイオン交換膜の複合体とすることで、レドックスフロー電池のセルを形成した際に、電極と集電板の接触を十分確保することができ、セル抵抗の低い良好な性能の電池を得ることができる。前述のイオン交換膜の少なくとも一つの表面に均一な炭素フォームがあればよく、第一の表面および第二の表面に均一な炭素フォームが接着されていることがより好ましい。

　レドックスフロー電池のセルを組み上げる際、イオン交換膜と電極である炭素フォームとの良好な位置合わせが、セルからの電解液の液漏れの抑制に寄与する観点から、均一な炭素フォームとイオン交換膜は少なくとも一部が接着した接合体であることが好ましい。また、レドックスフロー電池の長期耐久性が良好である観点から、炭素フォームの表面の３０％以上がイオン交換膜と接着していることが好ましく、５０％以上がより好ましく、８０％以上がさらに好ましい。

　本実施形態による膜電極複合体では、第一の表面と第二の表面を持つイオン交換膜の少なくとも一つの表面に、均一な炭素フォームが２片以上接着していることが好ましい。一般的にレドックスフロー電池では、活物質が多孔質炭素電極の中を通過し、電極外に排出されるまでの過程において、例えば、酸化還元等の反応が進行することで、電池としての充放電が行われる。そのため、電極の入口側と出口側では、電解液の粘度の違いや、未反応活物質の濃度が異なり、電極の位置により電極に必要とされる空隙率や表面積、表面活性といった特性が異なる。しかし、単一の多孔質電極の中で、密度差をつけることは容易ではなく、部分的に表面特性を変更するとなると更に困難である。実際に前述の特許文献１～５では単一の密度、表面性質を持つ炭素フォームや多孔質炭素電極のみが開示されている。このような背景から、複数の多孔質炭素電極を同一面内に配置できることが好ましい。

　また、同一面内に配置された複数の多孔質炭素電極について、異なる特性を有する炭素フォームが配置されていることが好ましい。具体的には、レドックスフロー電池の圧損の低減がエネルギー効率を向上させるという観点から、異なる空隙率を持つ炭素フォームが用いられることが好ましい。また、電池の反応抵抗の低減がエネルギー効率を向上させるという観点から、異なる表面活性を持つ炭素フォームが用いられることが好ましい。

　同一平面内に接着した複数の炭素フォーム間の空隙は、特に制限されないが、セル抵抗を低減させ、エネルギー効率が良好である観点から、１０ｍｍ以下であることが好ましく、５ｍｍ以下であることがより好ましく、３ｍｍ以下であることがさらに好ましく、１ｍｍ以下であることがいっそう好ましい。なお、炭素フォーム間の空隙は、炭素フォームが接着される平面の法線方向から見て、互いに向かい合う炭素フォームの直線状の端に挟まれた帯状の空隙、言換えると２片の炭素フォームそれぞれの対向面の間隔が一定である空隙を含む。また、炭素フォーム間の空隙は、当該法線方向から見て炭素フォームの曲線状の端で囲まれ電極が存在しない空間、言換えると、２片の炭素フォームそれぞれの対向面の間隔が変動する空間も含む。対向面の間隔が変動する空間は、例えば、一方の対向面が平面であり且つ他方の対向面が曲面に囲まれた空間である。また、対向面の間隔が変動する空隙は、一部において間隔がなく両方の対向面の一部が平面で、他の部分が当該平面に対して凹む曲面を有し、平面同士で接合させながら曲面同士の間に生じる空間も含む。当該法線方向から見て前述の帯状の空隙であれば、直線同士の幅を炭素フォーム間の空隙とし、当該法線方向から見て前述の電極が存在しない空間の場合は、曲線内の最も離れた距離を炭素フォーム間の空隙とする。

　また、同一平面内に接着した複数の炭素フォーム間の空隙の割合は、特に制限されないが、セル抵抗の低減がエネルギー効率を向上させるという観点から、５％以下であることが好ましく、３％以下であることがより好ましく、１％以下であることがさらに好ましい。この割合は、同一平面内に存在する炭素フォーム電極のシートサイズの一片の長さに対する上述の炭素フォーム間の空隙の割合を示している。

　本実施形態による膜電極複合体は、炭素フォームとイオン交換膜との接着がエネルギー効率を向上させるという観点から、炭素フォーム繊維のイオン交換膜への埋め込み深度が５μｍ以下であることが好ましく、４μｍ以下であることがより好ましく、３μｍ以下であることがさらに好ましく、２μｍ以下であることがいっそう好ましい。炭素フォームの埋め込み深度は、膜電極複合体の炭素フォームとイオン交換膜が接着している任意の箇所において、膜厚方向に対して平行に切断した複合体断面の倍率２０００倍にしたＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）像から評価することができる。

　膜電極複合体は、例えばホットプレス法で接着することにより製造されることができる。ホットプレス法による方法は、まずイオン交換膜と炭素フォームを積層し、目的とする厚さのスペーサーと共にホットプレス機の圧板間に置く。次に、圧板を所定の温度まで加熱した後、プレスする。所定の時間保持した後、圧板を開放し、膜電極複合体を取り出し、室温まで冷却することで、膜電極複合体を得ることができる。

　ホットプレス法での加熱温度は、炭素フォームの埋め込み深度の制御がイオン交換膜の劣化を抑制するという観点から、イオン交換膜のガラス転移温度＋５０℃以下であることが好ましい。また、スペーサーの厚さは、使用する炭素フォームとイオン交換膜の合計厚さに対して、３０％以上９０％以下であることが好ましく、５０％以上８０％以下であることがより好ましい。プレス時の保持時間は、０．５分以上３０分以下であることが好ましく、２分以上１０分以下であることがより好ましい。 

　本実施形態に用いられるイオン交換膜は、目的とするイオンを透過させる構造を持つ膜であることが好ましく、イオン交換基を有するパーフルオロカーボン重合体やイオン交換基を有する炭化水素膜が挙げられる。イオン交換基としては、特に限定されないが、例えば、－ＣＯＯＨ基、－ＳＯ_３Ｈ基、－ＰＯ_３Ｈ_２基又はこれらの塩が挙げられる。塩としては特に限定されないが、例えば、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アミン類塩が挙げられる。また、樹脂としては、例えば、パーフルオロカーボン重合体、炭化水素膜等が挙げられ、長期耐久性が良好である観点から、パーフルオロカーボン重合体が好ましい。

（当量質量ＥＷ）
　イオン交換膜は、活物質イオンの透過の抑制が電流効率を向上させるという観点、およびプロトン伝導性の向上が抵抗を低減させるという観点から、６００ｇ／ｅｑ以上２０００ｇ／ｅｑ以下のイオン交換基の当量質量ＥＷを有する。

　本実施形態で用いるイオン交換膜の当量質量ＥＷは、活物質イオンの透過の抑制が電流効率を向上させるという観点から、６００ｇ／ｅｑ以上であり、好ましくは７００ｇ／ｅｑ以上であり、より好ましくは８００ｇ／ｅｑ以上であり、さらに好ましくは９００ｇ／ｅｑ以上である。また、イオン交換膜の当量質量ＥＷは、プロトン伝導性の向上が抵抗を低減させるという観点から、２０００ｇ／ｅｑ以下であり、好ましくは１７００ｇ／ｅｑ以下であり、より好ましくは１５００ｇ／ｅｑ以下であり、さらに好ましくは１２００ｇ／ｅｑ以下である。

　なお、当量質量ＥＷは、イオン交換基１当量あたりのイオン交換膜の乾燥質量（ｇ）を意味する。イオン交換膜の当量質量ＥＷは、イオン交換膜を塩置換し、その溶液をアルカリ溶液で逆滴定することにより測定することができる。当量質量ＥＷは、イオン交換膜の原料であるモノマーの共重合比、モノマー種の選定等により調整されることができる。

（膜厚）
　本実施形態に用いるイオン交換膜の膜厚は、電池として用いたときの活物質の遮蔽性が良好である観点から１μｍ以上であることが好ましく、５μｍ以上であることがより好ましく、１０μｍ以上であることがさらに好ましく、１２μｍ以上であることがいっそう好ましい。また、イオン交換膜の膜厚は、抵抗を低減することにより電池性能が良好となる観点から、１００μｍ以下であることが好ましく、６０μｍ以下であることがより好ましく、３０μｍ以下であることがさらに好ましく、２５μｍ以下であることがいっそう好ましい。

　本実施形態に用いるイオン交換膜の膜厚均一性は、膜電極複合体全面の性能の均一化のために、イオン交換膜の厚みムラの低減が膜電極複合体の電極と集電板との全面的な接触性を向上させる観点から、平均膜厚の±２０％以内であることが好ましく、±１５％以内であることがより好ましく、±１０％以内であることがさらに好ましい。

　イオン交換膜の膜厚均一性は、イオン交換膜を２３℃、相対湿度６５％の恒温室で１２時間以上静置した後、接触式の膜厚計（例えば株式会社東洋精機製作所製）を用いて、任意の２０箇所の膜厚を測定することで評価することができる。

　以下、具体的な実施例および比較例を挙げて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

＜炭素フォームの作製＞
（実施例１）
　まず、炭素フォームの材料としてメラミン樹脂フォーム（寸法：４００ｍｍ×４００ｍｍ×４０ｍｍ）を用意し、熱処理炉内に導入した。次いで、真空ポンプにより炉内を減圧排気して炉内の真空度を１Ｐａ未満とした。続いて、減圧排気しつつ炉内に窒素ガスを流量：２Ｌ／分で供給しながら、炉内の温度を昇温速度：５℃／分で８００℃まで昇温した。炉内の温度が８００℃に到達した時点での炉内の減圧度は約７００Ｐａであった。炉内の温度が８００℃に到達した時点で窒素ガスの供給を停止し、昇温速度：５℃／分で２０００℃の熱処理温度まで昇温し、２時間保持してメラミン樹脂フォームを炭素化した。炉内の温度が２０００℃に到達した時点での炉内の減圧度は１０Ｐａ未満であった。その後、炉内の温度を室温まで降温した後、真空ポンプを停止し、炉から炭素化したメラミン樹脂フォームを取り出した。得られた炭素フォームの表面積を表１に示す。続いて、得られた炭素フォームを乾燥空気気流下６００℃にて１時間熱処理することにより、表面を酸化させた炭素フォームを得た。酸化した炭素フォームの表面積は、炭化後から変動しなかった。なお、乾燥空気流速は１Ｌ／ｍｉｎとした。こうして実施例１による炭素フォームを作製した。得られた炭素フォームの詳細を表１に示す。なお、測定した繊維径は、全ての繊維で平均繊維径の±２０％以内に含まれていた。

（実施例２）
　実施例１と同様に、実施例２による炭素フォームを作製した。ただし、メラミン樹脂フォームの上に黒鉛板（寸法：４００ｍｍ×４００ｍｍ×４ｍｍ）、ＢＡＳＦ社製、商品名「ＢＡＳＯＴＥＣＴ　Ｗ」）を乗せて圧縮荷重７０Ｐａを加えた状態で熱処理炉内に導入した。また、３００℃以上４００℃未満の温度領域（第２の温度領域）においては、昇温速度を２．５℃／分とした。その他の条件は実施例１とすべて同じである。得られた炭素フォームの詳細を表１に示す。なお、測定した繊維径は、すべての繊維で平均繊維径の±２０％以内に含まれていた。また、酸化した炭素フォームの表面積は、炭化後から変動しなかった。

（実施例３）
　実施例２と同様に、実施例３による炭素フォームを作製した。ただし、メラミン樹脂フォームの寸法を４００ｍｍ×４００ｍｍ×１０ｍｍとし、黒鉛板（寸法：４００ｍｍ×４００ｍｍ×１６ｍｍ）を乗せて圧縮荷重２８０Ｐａを加えた状態で熱処理炉内に導入した。その他の条件は実施例２とすべて同じである。得られた炭素フォームの詳細を表１に示す。なお、測定した繊維径は、すべての繊維で平均繊維径の±２０％以内に含まれていた。また、酸化した炭素フォームの表面積は、炭化後から変動しなかった。

（実施例４）
　実施例１と同様に、実施例４による炭素フォームを作製した。ただし、炉内への窒素ガスの供給を行わなかった。その他の条件は実施例１とすべて同じである。得られた炭素フォームの詳細を表１に示す。なお、測定した繊維径は、すべての繊維で平均繊維径の±２０％以内に含まれていた。また、酸化した炭素フォームの表面積は、炭化後から変動しなかった。

（実施例５）
　実施例４と同様に、実施例５による炭素フォームを作製した。ただし、２００℃以上８００℃未満の温度領域（第１の温度領域）では、昇温速度を３℃／分とした。その他の条件は実施例４とすべて同じである。得られた炭素フォームの詳細を表１に示す。なお、測定した繊維径は、すべての繊維で平均繊維径の±２０％以内に含まれていた。また、酸化した炭素フォームの表面積は、炭化後から変動しなかった。

（実施例６）
　実施例５と同様に、実施例６による炭素フォームを作製した。ただし、３００℃以上４００℃未満の温度領域（第２の温度領域）では、昇温速度を１℃／分とした。その他の条件は実施例５とすべて同じである。得られた炭素フォームの詳細を表１に示す。なお、測定した繊維径は、すべての繊維で平均繊維径の±２０％以内に含まれていた。また、酸化した炭素フォームの表面積は、炭化後から変動しなかった。

（実施例７）
　実施例３と同様に、実施例７による炭素フォームを作製した。ただし、炭素化後、乾燥空気気流下での酸化を行わなかった。その他の条件は実施例３とすべて同じである。得られた炭素フォームの詳細を表１に示す。なお、測定した繊維径は、すべての繊維で平均繊維径の±２０％以内に含まれていた。

（実施例８）
　実施例３と同様に、実施例８による炭素フォームを作製した。ただし炭素化に於いて、８００℃に到達した時点で窒素ガスの供給を停止し、昇温速度：５℃／分で１１００℃の熱処理温度まで昇温し、１時間保持してメラミン樹脂フォームを炭素化した。炉内の温度が１１００℃に到達した時点での炉内の減圧度は１０Ｐａ未満であった。また炭素化後、乾燥空気気流下での酸化を行わなかった。その他の条件は実施例３とすべて同じである。得られた炭素フォームの詳細を表１に示す。なお、測定した繊維径は、すべての繊維で平均繊維径の±２０％以内に含まれていた。

（比較例１）
　実施例１と同様に、比較例１による炭素フォームを作製した。ただし、減圧排気を行わずに窒素ガス供給（流量：２Ｌ／分）のみを行い、炉内からのガスの排出は自然排出により行った。また、乾燥空気気流下での酸化を行わなかった。その他の条件は実施例１とすべて同じである。なお、この条件においては、炉内は大気圧以上の圧力環境になっている。図６に示すように、得られた炭素フォームは中央部が一部消失していた。繊維径の５０％が、平均繊維径の８０％未満の繊維径であった。得られた炭素フォームの詳細を表１に示す。

（比較例２）
　比較例１と同様に炭素フォームを作成し、続いて、乾燥空気気流下６００℃にて１時間熱処理することにより、表面を酸化させた炭素フォームを得た。なお、乾燥空気流速は１Ｌ／ｍｉｎとした。得られた炭素フォームは、酸化処理前よりも消失部分が増加していた。また、消失部分表面が劣化し、脆くなっていた。得られた炭素フォームの詳細を表１に示す。なお、酸化処理後は、更にシート面積が減少し、３４７ｃｍ^２となっていた。

（実施例９）
　炭素フォームの材料としてメラミン樹脂フォーム（寸法：４００ｍｍ×４００ｍｍ×２０ｍｍ）を用意し、厚さ０．６ｍｍのＳＵＳ板をスペーサーとしてサンプルの周囲に配置し、上下から厚さ１０ｍｍの黒鉛板で挟み込んで北川精機社製真空熱プレス機（ＫＶＨＣ－ＩＩ）に導入した。次いで、真空ポンプにて減圧排気しつつプレス機内の温度を昇温速度：５℃／分で３６０℃まで昇温し、５分間保持した。昇温中及び３６０℃で保持する間、３．０ＭＰａの圧力でプレスを行った。その後、機内の温度を５０℃まで降温した後、真空ポンプを停止し、プレスを解除した。

　次いで、得られたサンプルを熱処理炉内に投入し、実施例２と同じ昇温条件でメラミン樹脂フォームの炭素化を行った。得られた炭素フォームの表面積を表２に示す。その後、得られた炭素フォームを乾燥空気気流下６００℃にて１．５時間熱処理することにより、表面を酸化させた炭素フォームを得た。得られた炭素フォームの詳細を表２に示す。同じ条件で更にもう１枚サンプルを作成した。なお、どちらの炭素フォームでも、測定した繊維径は、すべての繊維で平均繊維径の±２０％以内に含まれていた。得られた炭素フォームの寸法は２２０×２２０×０．３ｍｍであった。また、酸化した炭素フォームの表面積は、炭化後から変動しなかった。

　得られた２つのサンプルを１５０×１２０ｍｍに切り出し、２００×１６０ｍｍに切り出したＮａｆｉｏｎ２１１とプレス機で１２５℃３分の条件で接合した。尚、ＳＵＳスペーサーは５００μｍとし、２ＭＰａの圧力を印加した。こうして実施例９による複合体を作製した。得られた複合体の詳細を表２に示す。得られた複合体の炭素フォームが、表面でのみ接着している様子を図７に示す。

（実施例１０）
　実施例９と同様に炭素化までを行い、炭素フォームを２つ作製した。その後、得られたサンプルのうち、１つを実施例９と同じ条件で酸化し、残りのもう１つを乾燥空気気流下６１０℃にて１．０時間熱処理することにより、２種類の表面処理をした実施例１０の炭素フォームを得た。尚、乾燥空気流速を１Ｌ／ｍｉｎとした。乾燥空気気流下６１０℃にて１．０時間熱処理して得た炭素フォームの詳細を表２に示す。測定した繊維径は、すべての繊維で平均繊維径の±２０％以内に含まれていた。また、２種類の条件で酸化した炭素フォームの表面積は、いずれも炭化後から変動しなかった。

　得られた２種類のサンプルを長辺１００ｍｍ、短辺５０ｍｍ、高さ１２０ｍｍの直角台形形状に２枚ずつ切り出し、複合体における正極側用および負極側用、共に２種類のサンプルを用いて、一方のサンプルの長辺と他方のサンプルの短辺とが連続するように互いの直角台形形状の斜辺同士を対向させて、１５０×１２０ｍｍに収まるよう配置した。また、図８に示すように、正極側用の２種類のサンプルの境界と、負極側用の２種類のサンプルの境界とが、サンプルの主面の法線方向から見て、交差するように配置を行った。その後、２００×１６０ｍｍに切り出したＮａｆｉｏｎ２１２とプレス機で１２５℃３分の条件で接合した。尚、ＳＵＳスペーサーは５００μｍとし、２ＭＰａの圧力を印加した。こうして実施例１０による複合体を作製した。得られた複合体の詳細を表２に示す。

　また、複合体をセルに組む際には、６１０℃で処理したサンプル側が液の入り口側になるように配置してセルを組み、測定を行った。

（実施例１１）
　実施例１０と同じ炭素フォームを、実施例１１による炭素フォームとして作製した。なお、測定した繊維径は、すべての繊維で平均繊維径の±２０％以内に含まれていた。また、酸化した炭素フォームの表面積は、炭化後から変動しなかった。得られた酸化処理温度の異なる２種類のサンプル１枚ずつを、長辺１００ｍｍ、短辺５０ｍｍ、高さ１２０ｍｍの直角台形形状に１枚ずつ切り出し、電極の片側用に２種類のサンプルを用いて、実施例１０と同様に、１５０×１２０ｍｍに収まるよう配置した。その後、２００×１６０ｍｍに切り出したＮａｆｉｏｎ２１２とプレス機で１２５℃３分の条件で接合した。尚、ＳＵＳスペーサーは３００μｍとし、２ＭＰａの圧力を印加した。こうして実施例１１による、Ｎａｆｉｏｎ２１２の片面にのみ炭素フォームを接合した複合体を作製した。得られた複合体の詳細を表２に示す。

　また、複合体をセルに組む際には、負極に前述の複合体の炭素フォームを、正極に実施例１１で作成した乾燥空気気流下６００℃で処理した炭素フォームを配置し、負極は６１０℃で処理したサンプル側が液の入り口側になるように配置してセルを組み、測定を行った。

（実施例１２）
　実施例１０と同様に、実施例１２による炭素フォームを作製した。ただし、乾燥空気で酸化して得られた２種類のサンプルのうち、６００℃で酸化したサンプルのみ長辺９９ｍｍ、短辺４９ｍｍ、高さ１２０ｍｍの台形形状に切り出し、両極側共に２種類のサンプルを用いて、１５０×１２０ｍｍに収まるよう配置した。２００×１６０ｍｍに切り出したＮａｆｉｏｎ２１２とプレス機で１２５℃３分の条件で接合した。その際に、接合部に幅１ｍｍのスペースを設けた。それ以外は、実施例１０と同じ条件で複合体の作製を実施した。得られた複合体の詳細を表２に示す。

（実施例１３）
　実施例１０と同様に、実施例１３による炭素フォームを作製した。ただし、乾燥空気で酸化して得られた２種類のサンプルのうち、６００℃で酸化したサンプルのみ長辺９６ｍｍ、短辺４６ｍｍ、高さ１２０ｍｍの台形形状に切り出し、両極側共に２種類のサンプルを用いて、１５０×１２０ｍｍに収まるよう配置した。２００×１６０ｍｍに切り出したＮａｆｉｏｎ２１２とプレス機で１２５℃３分の条件で接合した。その際に、接合部に幅４ｍｍのスペースを設けた。実施例１０と同じ条件で複合体の作製を実施した。得られた複合体の詳細を表２に示す。

（実施例１４）
　実施例１０と同様に、実施例１４による炭素フォームを作製した。ただし、乾燥空気で酸化したサンプルとＮａｆｉｏｎ２１２とをプレス機で１４０℃３分の条件で接合した。それ以外は、実施例１０と同じ条件で複合体の作成を実施した。得られた複合体の詳細を表２に示す。得られた複合体の炭素フォームが、膜に埋め込まれていて接着している様子を図８に示す。

（実施例１５）
　実施例１０と同様に、実施例１５による炭素フォームを作製した。ただし、乾燥空気で酸化したサンプルとＮａｆｉｏｎ２１２をプレス機で１１５℃３分の条件で接合した。それ以外は、実施例１０と同じ条件で複合体の作成を実施した。得られた複合体の詳細を表２に示す。得られた複合体の端部で剥離が見られ、電極全体のうち６０％が膜と接着していた。

（実施例１６）
　炭素フォームの材料としてメラミン樹脂フォーム（寸法：４００ｍｍ×４００ｍｍ×２５ｍｍ、ＢＡＳＦ社製、商品名「ＢＡＳＯＴＥＣＴ　Ｗ」）を、厚さ０．６ｍｍのＳＵＳ板をスペーサーとしてサンプルの周囲に配置し、上下から厚さ１０ｍｍの黒鉛板で挟み込んで北川精機社製真空熱プレス機（ＫＶＨＣ－ＩＩ）に導入した。それ以外は実施例９と同じ条件で炭素化まで行い、実施例１６による高密度な炭素フォームを作製した。その後、乾燥空気気流下６００℃にて１．５時間熱処理した。得た炭素フォームの詳細を表２に示す。測定した繊維径は、すべての繊維で平均繊維径の±２０％以内に含まれていた。また、酸化した炭素フォームの表面積は、炭化後から変動しなかった。

　上述の実施例１６による高密度な炭素フォームのサンプルと、更に、実施例９と同じ方法で作成したサンプル（原料寸法：４００ｍｍ×４００ｍｍ×２０ｍｍ）とを２種類のサンプルとして用いて、実施例１０と同様に複合体を作成した。得られた複合体の詳細を表２に示す。

　また、複合体をセルに組む際には、実施例１６で新たに作成した高密度な炭素フォームのサンプル側が、液の入り口側になるように配置、言換えるとＮａｆｉｏｎ２１２の主面の法線方向から見て両面に接合された高密度な炭素フォームのサンプルの大部分が互いに重なるように配置してセルを組み、測定を行った。

（実施例１７）
　実施例１０と同様に、実施例１７による複合体を作製した。ただし、実施例１０における乾燥空気気流下６１０℃１．０時間で熱処理する表面処理を行ったサンプルの代わりに、炭素化後の酸化条件を乾燥空気気流下５５０℃にて１時間熱処理する表面処理を行ったサンプルを用いたこと以外は、実施例１０とすべて同じである。複合体に用いた炭素フォームの詳細を表２に示す。測定した繊維径は、すべての繊維で平均繊維径の±２０％以内に含まれていた。また、酸化した炭素フォームの表面積は、炭化後から変動しなかった。得られた複合体の詳細を表２に示す。

（比較例３）
　実施例９と同様に、比較例３による炭素フォームを作成した。ただし、プレス工程では真空排気をせず、常圧窒素雰囲気化でプレスを行い、炭素化工程は比較例１と同じ条件で行った。得た炭素フォームの詳細を表２に示す。得られた炭素フォームは中央部が一部消失していた。繊維径の５０％が、平均繊維径の８０％未満の繊維径であった。

　また、酸化を実施例９と同様に行い、目視にて炭素フォームの均一性がより高い面をＮａｆｉｏｎとの接触面に酸化した炭素フォームを配置して複合化した。得られた複合体の詳細を表２に示す。なお、酸化処理後は、更にシート面積が減少し、２３０ｃｍ^２となっていた。

（比較例４）
　比較例３と同様に、比較例４による炭素フォームを作製した。得られた炭素フォームは中央部が一部消失していた。繊維径の５０％が、平均繊維径の８０％未満の繊維径であった。実施例１０と同様に乾燥空気で酸化し、２種類のサンプルを得た。乾燥空気気流下６１０℃にて１．０時間熱処理して得た炭素フォームの詳細を表２に示す。なお、酸化処理後は、更にシート面積が減少し、２２８ｃｍ^２となっていた。

　６００℃で酸化したサンプルのみ長辺８９ｍｍ、短辺３９ｍｍ、高さ１２０ｍｍの台形形状に切り出し、両極側共に２種類のサンプルを用いて、１５０×１２０ｍｍに収まるよう配置した。２００×１６０ｍｍに切り出したＮａｆｉｏｎ２１２とプレス機で１２５℃３分の条件で接合した。その際に、接合部に幅１１ｍｍのスペースを設けた。それ以外は、実施例１０と同じ条件で複合体の作成を実施した。得られた複合体の詳細を表２に示す。

（比較例５）
　比較例４と同様に酸化までを行い、比較例５による炭素フォームを作製した。得られた２種類のサンプルの切り出しを実施例１０と同様に行い、両極側共に２種類のサンプルを用いて、１５０×１２０ｍｍに収まるよう配置した。その後Ｎａｆｉｏｎ２１２と接合せずにレドックスフロー電池セルに組み込み評価を行ったが、電解液の液漏れが発生したため、測定を中断した。

＜ＳＥＭ観察＞
　実施例１の炭素フォーム表面上の、２辺それぞれの端部から２ｃｍ程度の部分を各１箇所（合計２箇所）、中央部２箇所を切出し、各サンプルにおいて、表面２箇所、断面３箇所の合計２０箇所に対して、走査型電子顕微鏡を用いて１０，０００倍の倍率でＳＥＭ像を撮像した。各箇所のＳＥＭ像に含まれる炭素繊維像の中の任意の一本の炭素繊維の繊維径を測定し、当該各箇所の繊維径とみなした。２０箇所の繊維径を平均化して、平均値を算出した。得られた平均値を、２０箇所の繊維径の最大値および最小値の内、当該平均値からの変量がより大きな値とともに表１に示す。実施例２～１７および比較例１～５それぞれの炭素フォームに対しても、実施例１と同様にＳＥＭ像を撮像して、繊維径の平均値と、最小値または最大値とを求めた。ただし、比較例１において一部焼失した箇所に関しては、実施例１で撮像した箇所とは異なり、焼失部の外周をサンプリングし、撮像を行った。

　図９は、実施例１による、断面に関する炭素フォームのＳＥＭ像を示している。図１０Ａは、実施例３による、断面（圧縮荷重の印加方向の断面）に関する炭素フォームのＳＥＭ像を示している。図１０Ｂは、実施例３による、表面（圧縮荷重の印加方向に垂直な面）に関する炭素フォームのＳＥＭ像を示している。また、倍率は、何れのＳＥＭ像についても５００倍である。

　図１０Ａおよび図１０Ｂから明らかなように、実施例３による炭素フォームにおいては、炭素繊維の線状部同士が結合部で結合しており、線状部が圧縮荷重の印加方向に対して垂直な方向に配向していることが分かる。これに対して、図９に示した実施例１による炭素フォームにおいては、炭素繊維の線状部は等方的に配向している。

＜Ｘ線ＣＴによる構造解析＞
　実施例１～１７および比較例１～５による炭素フォームに対して、Ｘ線ＣＴによる構造解析を行った。具体的には、Ｘ線画像を撮像しやすくするため、実施例および比較例の各々に無電解銅めっきを行った後、試験片を採取し、高分解能３ＤＸ線顕微鏡ｎａｎｏ３ＤＸ（株式会社リガク製）を用いて、採取した試験片に対して構造解析を行った。具体的な無電解めっき条件、Ｘ線ＣＴ解析条件は以下の通りである。図１１に実施例１の炭素フォームより得られるＸ線ＣＴ解析画像を、図１２に図１１の画像のライン、ノード検出を行った画像処理後の図を結果の一例として示す。

［無電解めっき条件］
　サンプルをＯＰＣコンディクリーンＭＡ(奥野製薬工業社製、１００ｍＬ／Ｌに蒸留水で希釈)に７０℃で５分間浸漬した後、蒸留水で１分間洗浄した。続いてＯＰＣプリディップ４９Ｌ(奥野製薬工業社製、１０ｍＬ／Ｌに蒸留水で希釈、９８％硫酸を１．５ｍＬ／Ｌ添加)に７０℃で２分間浸漬した後、蒸留水で１分間洗浄した。続いてＯＰＣインデューサー５０ＡＭ(奥野製薬工業社製、１００ｍＬ／Ｌに蒸留水で希釈)および、ＯＰＣインデューサー５０ＣＭ(奥野製薬工業社製、１００ｍＬ／Ｌに蒸留水で希釈)を１：１で混合した溶液中に４５℃で５分間浸漬した後、蒸留水で１分間洗浄した。続いてＯＰＣ－１５０クリスタＭＵ(奥野製薬工業社製、１５０ｍＬ／Ｌに蒸留水で希釈)に室温で５分間浸漬した後、蒸留水で１分間洗浄した。続いてＯＰＣ－ＢＳＭ(奥野製薬工業社製、１２５ｍＬ／Ｌに蒸留水で希釈)に室温で５分間浸漬した。続いて化学銅５００Ａ(奥野製薬工業社製、２５０ｍＬ／Ｌに蒸留水で希釈)および、化学銅５００Ｂ(奥野製薬工業社製、２５０ｍＬ／Ｌに蒸留水で希釈)を１：１で混合した溶液中に室温で１０分間浸漬した後、蒸留水で５分間洗浄した。その後９０℃で１２時間真空乾燥を行い、水分を乾燥させた。

［Ｘ線条件］
　　Ｘ線ターゲット：Ｃｕ
　　Ｘ線管電圧：４０ｋＶ
　　Ｘ線管電流：３０ｍＡ

［撮影条件］
　　投影数：１５００枚
　　回転角度：１８０°
　　露光時間：２０秒／枚
　　空間解像度：０．５４μｍ／ピクセル

［Ｘ線ＣＴ解析条件］
　得られた３次元画像を、Ｍｅｄｉａｎ　ｆｉｌｔｅｒで隣接する１ｐｉｘｅｌにて処理し、大津のアルゴリズムを用いて二値化した。続いて、ＪＳＯＬ社製のソフトウェアｓｉｍｐｌｅｗａｒｅのＣｅｎｔｅｒｌｉｎｅ　ｅｄｉｔｏｒ（Ｖｅｒ．７）をデフォルトの設定値で使用して、２．１６μｍ以下の線をノイズとして除去した後、測定視野３００μｍ×３００μｍ×３００μｍ内の結合部および線状部それぞれの数を検出した。比較例１～５に関しては、目視にて均一性の高い部分を使用して解析を行った。

　上記構造解析により、試験片に含まれる結合部および線状部それぞれの数Ｎｎ、Ｎｌ、結合部密度、互いに直交する３方向（ｘ、ｙ、ｚ）に対する配向角度の平均値を求めた。得られた結果を表１および表２に示す。なお、表１および表２における配向角度は、圧縮荷重の印加方向をｘ方向とし、圧縮荷重の印加方向に垂直な方向にｙ方向およびｚ方向を設定して求めた値である。また、表１および表２におけるθｄの最小値は、ｘ方向に対する配向角度とｙ方向またはｚ方向に対する配向角度との差に関するものである。

　表１および表２から、炭素フォームである実施例１～１７および比較例１～５に対する、結合部の数Ｎｎに対する線状部の数Ｎｌの割合Ｒは１．４～１．５５の範囲内にある。他の材料として、例えば炭素繊維不織布の様な構造体では、結合部の数Ｎｎに対する線状部の数Ｎｌの割合Ｒは、１．２９以下であり、１．４～１．５５の範囲になく、この範囲は本願炭素フォームの構造に起因する特徴的な数値である事を示している。

＜かさ密度の測定＞
　ノギスを用いて炭素フォームの寸法を測定し、得られた寸法から、炭素フォームのかさ体積Ｖｂｕｌｋを求めた。次に、精密天秤を用いて、炭素フォームの質量Ｍを測定した。得られた質量Ｍおよびかさ体積Ｖｂｕｌｋから、上述の式（２）を用いて炭素フォームのかさ密度ρｂｕｌｋ（ｋｇｍ－３）を求めた。得られた結果を表１および表２に示す。

＜単位面積当たりの重量の測定＞
　実施例１～８および比較例１、２それぞれの炭素フォーム表面において、矩形の四辺それぞれの中央、当該表面の中心の５箇所において３ｃｍ×３ｃｍの大きさで、炭素フォームを切出した。切出した炭素フォームの重量を、精密天秤を用いて測定した。測定した重量を３ｃｍ×３ｃｍで除して、単位面積（ｍ^２）当たりの重量を得た。５箇所の単位面積当たりの重量を平均化して、平均値を算出した。得られた平均値を、５箇所の単位面積当たりの重量の最大値および最小値の内、当該平均値からの変量がより大きな値とともに表１に示す。なお、切出す箇所がすべて焼失している場合には単位面積当たりの重量をゼロとみなした。

＜炭素含有率＞
　炭素フォームの炭素含有率は、株式会社リガク製の蛍光Ｘ線分析装置ＺＳＸ－１００Ｅ（波長分散型、Ｒｈ管球）を用いた蛍光Ｘ線測定から求めた。サンプル面積は２０ｍｍφ以上を用いた。得られた結果を表１および表２に示す。

＜酸素原子濃度＞
　炭素フォームの酸素含有率は、蛍光Ｘ線測定から求めた。蛍光Ｘ線測定は、株式会社リガク製の蛍光Ｘ線分析装置ＺＳＸ－１００Ｅ（波長分散型、Ｒｈ管球）を用いた。サンプルは２０ｍｍφ以上のサイズを用いた。得られた結果を表１および表２に示す。

＜表面官能基濃度＞
　炭素フォーム表面の含酸素官能基濃度はＸ線光電子分光計（パーキンエルマー、ＥＳＣＡ－５５００ＭＴ）を用いて測定した。Ｃ１ｓピークを、結合エネルギー２８４．４ｅＶ（黒鉛）、２８５．６ｅＶ（Ｃ－ＯＨ）、２８７．０ｅＶ（Ｃ＝Ｏ）および２８８．６ｅＶ（ＣＯＯＨ）をピークとする４つのガウス分布によってフィッティングした。４つのピークの合計面積に対する各ピークの面積の割合が、全炭素原子数に対する各官能基に含まれる炭素原子数の割合に相当し、この値を表面官能基濃度として示した。得られた結果を表１および表２に示す。

＜導電性の評価＞
　実施例１～８および比較例１、２による炭素フォームの抵抗値を測定した。具体的には、抵抗測定に用いる２つの電極の先端のそれぞれに１０ｍｍ×１０ｍｍの銅板を接合し、２つの電極の、電極に接合した表面とは反対側の銅板の表面を、１０ｃｍの間隔をあけて炭素フォームに押し当て、デジタルマルチメーター７４６１Ａにて抵抗値を測定した。得られた結果を表１に示す。

　表１から、実施例１および実施例３と比較例１との結果を比較すると、炭素フォームの均一性が良好な実施例１、３の方の抵抗値が低く、高い導電性を有していることが分かる。

＜レドックスフロー電池評価１＞
　実施例１～８および比較例１、２による炭素フォームのレドックスフロー電池評価には、以下の評価セルを用いた。バイトンゴム製ガスケット、テフロン（登録商標）製流路枠、黒鉛製セパレータ、ステンレス製エンドプレートから構成されるセルを用いた。イオン交換膜にはＡｌｄｒｉｃｈから購入したＮａｆｉｏｎ２１１を用いた。ガスケットは電極の圧縮率が５２％になるように膜厚を調節した。５０ｘ８０ｍｍに切り出した膜、３３ｘ３０ｍｍに切り出した２枚の炭素フォーム、並びにセル構成部材を所定の順番に従って組み合わせ、ステンレス製ボルトを用いて所定のトルクにて締結した。組み立てたセルを、電解液タンクと送液ポンプから構成される電解液循装置に接続した。電解液タンクにバナジウムイオン濃度１．５Ｍ、バナジウムイオン価数３．５価、硫酸イオン濃度４．５Ｍのバナジウム硫酸溶液を３０ｍｌ加え、流速１００ｍｌ／ｍｉｎにて循環した。充放電試験はＢｉｏＬｏｇｉｃ社製ポテンショスタットＶＳＰを用いて、定電流法にて行った。電圧範囲は１．００－１．５５Ｖ、電流密度は８０ｍＡ／ｃｍ^２とした。充電および放電時における平均電圧ＶｃおよびＶｄから、次式によってセル抵抗を求めた。得られた結果を表１に示す。
（Ｖｃ－Ｖｄ）／（２ｘ０．０８）（Ωｃｍ^２）

＜レドックスフロー電池評価２＞
　実施例９～１７および比較例３～５による炭素フォームのレドックスフロー電池評価には、以下の評価セルを用いた。バイトンゴム製ガスケット、塩化ビニル製フレーム、黒鉛製セパレータ、ステンレス製エンドプレートから構成されるセルを用いた。イオン交換膜にはＡｌｄｒｉｃｈから購入したＮａｆｉｏｎ２１１又はＮａｆｉｏｎ２１２を用いた。ガスケットは電極の圧縮率が６７％になるように膜厚を調節した。作成した複合体、又は、５２００ｘ１６０ｍｍに切り出した膜と１５０ｘ１２０ｍｍに切り出した炭素フォーム、並びに、セル構成部材を所定の順番に従って組み合わせ、ステンレス製ボルトを用いて所定のトルクにて締結した。組み立てたセルを、電解液タンクと送液ポンプから構成される電解液循装置に接続した。電解液タンクにバナジウムイオン濃度１．５Ｍ、バナジウムイオン価数３．５価、硫酸イオン濃度４．５Ｍのバナジウム硫酸溶液を４Ｌ加え、流速２００ｍｌ／ｍｉｎにて循環した。充放電試験は菊水電子社製バイポーラー電源を用いて、定電流法にて行った。電圧範囲は１．００－１．５５Ｖ、電流密度は８０ｍＡ／ｃｍ^２とした。１０サイクル時点の充電容量Ｑｃおよび放電容量Ｑｄ、充電および放電時における平均電圧ＶｃおよびＶｄから、次式によって電流効率ＣＥ、電圧効率ＶＥ、電力効率ＥＥをそれぞれ求めた。
ＣＥ：Ｑｄ／Ｑｃ（％）
ＶＥ：Ｖｄ／Ｖｃ（％）
ＥＥ：ＣＥｘＶＥ（％）

＜埋め込み深度＞
　炭素フォームと膜の複合体の界面の埋め込み深度を、走査型電子顕微鏡を用いて２，０００倍の倍率で撮像したＳＥＭ画像から求めた。複合体を切断し、膜厚方向の画像を任意で３点撮像した。撮像したＳＥＭ画像から、イオン交換膜側が変形して炭素フォームが埋め込んでいた場合、接合界面からの埋め込み深さの平均値を埋め込み深度とした。また、３点の画像とも埋め込みが見られない場合は、埋め込み深度０μｍとし、炭素表面のみで接着していると判断した。

＜接合状態＞
　複合体化した後、接合した炭素フォームを下面にして、イオン交換膜の部分のみを手で持って持ち上げた。その際に、接合した面の全ての複合体で、電極の自重でイオン交換膜と電極の界面が剥離している様子が無ければ全面接着（１００％）とし、接合した面の複合体が１つでも剥離して電極が落下したら接着なしと判断した。また、イオン交換膜がたわんで端部の一部に剥離が見られた場合には一部接着とし、剥離している面積の合計から接着面積比率を計算した。

＜濡れ性評価＞
　実施例１～１７および比較例１～５それぞれの炭素フォーム表面において、蒸留水を含んだスポイトの先端を、炭素フォーム表面から１ｍｍ上の位置に配置し、スポイトを押圧して液滴を作り、炭素フォーム表面に液滴を接触させて、スポイトを離した。その際、１０秒以内に炭素フォームに液滴の蒸留水がすべて含浸した場合は濡れ性を○と判定した。また、１０秒後に液滴の蒸留水が一部のみ含浸したもの、又は、炭素フォーム上と蒸留水の液滴の接触角が９０度未満だったものを△と判定した。炭素フォーム上と蒸留水の液滴の接触角が９０度以上だったものを×と判定した。得られた結果を表１、２に示す。

＜イオン交換膜のガラス転移温度（Ｔｇ）評価＞
実施例、比較例で使用したイオン交換膜のガラス転移温度は、ＴＡインスツルメント社製動的粘弾性測定装置ＲＳＡ－Ｇ２を用いて測定した。長さ２０ｍｍ、幅５ｍｍの短冊状に切り出した膜に、周波数１Ｈｚ、振幅０．２％の交流ひずみを印加しながら、窒素気流下で室温から２００℃まで、５℃／分にて昇温した。印加した交流ひずみに対する交流応力応答から、各温度における貯蔵弾性率、損失弾性率、および損失正接を求めた。得られた損失正接―温度曲線のピーク温度をガラス転移温度とした。得られたガラス転移温度は、ｎａｆｉｏｎ２１１で１０４℃、ｎａｆｉｏｎ２１２で１０４℃であった。

＜イオン交換膜の膜厚＞
　イオン交換膜の膜厚は、２３℃、相対湿度６５％の恒温室で１２時間以上静置した後、使用するサンプルの任意の６箇所を接触式の膜厚計（株式会社東洋精機製作所製）を用いて測定した。ｎａｆｉｏｎ２１１の平均膜厚は２５μｍで、全測定箇所で平均膜厚±２０％以内であった。ｎａｆｉｏｎ２１２の平均膜厚は５０μｍで、全測定箇所で平均膜厚±２０％であった。

　本発明によれば、全体的に均質な炭素フォームを得ることができるため、電極用途やフィルタ用途において有用である。

　１、１０　膜電極複合体
　２、１１、１１１　イオン交換膜
　３　炭素フォーム
　１２、１１２　電極
　１３　セパレータ
　１４　集電板
　２０　セル
　１００　レドックスフロー電池
　１０１　電解槽
　１０２、１０３　タンク
　１０４、１０５　ポンプ
　１０６　電源
　１１２ａ　正極
　１１２ｂ　負極
　Ｈ　貫通孔
　Ｓ　表面

Claims (19)

1. 　炭素繊維からなる炭素フォームであって、
   　任意の２０箇所の中の９０％以上において、前記炭素繊維の繊維径が、平均繊維径の±２０％以内に含まれる
   　炭素フォーム。
2. 　炭素繊維からなる炭素フォームであって、
   　表面の任意の５箇所における３ｃｍ×３ｃｍの単位面積当たりの重量が、単位面積当たりの重量の平均値の±５０％以内に含まれる
   　炭素フォーム。
3. 　１５０ｃｍ^２以上の表面を有する
   　請求項１または２に記載の炭素フォーム。
4. 　前記炭素繊維の平均繊維径が０．１μｍ以上５．０μｍ以下である
   　請求項１から３のいずれか１項に記載の炭素フォーム。
5. 　Ｘ線光電子分光法による表面分析によって測定される炭素原子のうち、黒鉛の割合が７０ａｔ％以上８０ａｔ%以下である
   　請求項１から４のいずれか１項に記載の炭素フォーム。
6. 　Ｘ線光電子分光法による表面分析によって測定される炭素原子のうち、ヒドロキシ基を有する炭素原子の割合が５ａｔ％以上１５ａｔ%以下である
   　請求項１から５のいずれか１項に記載の炭素フォーム。
7. 　Ｘ線光電子分光法による表面分析によって測定される炭素原子のうち、カルボニル基を構成する炭素原子の割合が９ａｔ％以上１５ａｔ%以下である
   　請求項１から６のいずれか１項に記載の炭素フォーム。
8. 　Ｘ線光電子分光法による表面分析によって測定される炭素原子のうち、カルボキシ基を構成する炭素原子の割合が０．１ａｔ％以上５．０ａｔ%以下である
   　請求項１から７のいずれか１項に記載の炭素フォーム。
9. 　第１の表面と第２の表面を持つイオン交換膜の少なくとも１つの表面に、請求項１に記載の炭素フォームの少なくとも一部が接着した積層体である
   　複合体。
10. 　２片以上の前記炭素フォームが、前記イオン交換膜の１つの表面に接着されている
    　請求項９に記載の複合体。
11. 　前記第１の表面、及び前記第２の表面に、前記炭素フォームが接着されている積層体である
    　請求項９に記載の複合体。
12. 　前記炭素フォームの表面の３０％以上が前記イオン交換膜に接着されている積層体である
    　請求項９に記載の複合体。
13. 　２片以上の前記炭素フォームが、前記イオン交換膜の１つの表面に接着されており、
    　前記２片以上の炭素フォームの中で、互いに隣接する２片の炭素フォーム間の空隙が１０ｍｍ以下である
    　請求項９に記載の複合体。
14. 　２片以上の前記炭素フォームが、前記イオン交換膜の１つの表面に接着されており、
    　前記２片以上の炭素フォームの中で、互いに隣接する２片の炭素フォーム間の空隙割合が５％以下である
    　請求項９に記載の複合体。
15. 　前記イオン交換膜の膜厚が、１μｍ以上１００μｍ以下である
    　請求項９に記載の複合体。
16. 　前記イオン交換膜の膜厚が、平均膜厚の±２０％以内である
    　請求項９に記載の複合体。
17. 　前記炭素フォームと前記イオン交換膜との接着面において、該イオン交換膜への該炭素フォームの埋め込み深度が５μｍ以下である。
    　請求項９に記載の複合体。
18. 　炭素表面の酸化状態が異なる２片以上の前記炭素フォームが、前記イオン交換膜の少なくとも一つの表面に接着されている
    　請求項９に記載の複合体。
19. 　前記イオン交換膜のＴｇ＋５０℃以下の温度条件で、前記イオン交換膜と前記炭素フォームとを熱圧着させる
    　請求項９に記載の複合体の製造方法。
    　

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