WO2020004496A1 - 鋼の製造方法 - Google Patents

鋼の製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2020004496A1
WO2020004496A1 PCT/JP2019/025462 JP2019025462W WO2020004496A1 WO 2020004496 A1 WO2020004496 A1 WO 2020004496A1 JP 2019025462 W JP2019025462 W JP 2019025462W WO 2020004496 A1 WO2020004496 A1 WO 2020004496A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
steel
alloy
mass
rem
content
Prior art date
Application number
PCT/JP2019/025462
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
溝口　利明
隼 武川
信太郎 大賀
英典 栗本
Original Assignee
日本製鉄株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日本製鉄株式会社 filed Critical 日本製鉄株式会社
Priority to JP2020527596A priority Critical patent/JP6958736B2/ja
Priority to BR112020025070-8A priority patent/BR112020025070B1/pt
Priority to CN201980043015.7A priority patent/CN112368402B/zh
Priority to US17/255,186 priority patent/US20210262049A1/en
Priority to KR1020217001745A priority patent/KR102429791B1/ko
Publication of WO2020004496A1 publication Critical patent/WO2020004496A1/ja

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/005—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing rare earths, i.e. Sc, Y, Lanthanides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21C—PROCESSING OF PIG-IRON, e.g. REFINING, MANUFACTURE OF WROUGHT-IRON OR STEEL; TREATMENT IN MOLTEN STATE OF FERROUS ALLOYS
    • C21C7/00—Treating molten ferrous alloys, e.g. steel, not covered by groups C21C1/00 - C21C5/00
    • C21C7/04—Removing impurities by adding a treating agent
    • C21C7/06—Deoxidising, e.g. killing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21C—PROCESSING OF PIG-IRON, e.g. REFINING, MANUFACTURE OF WROUGHT-IRON OR STEEL; TREATMENT IN MOLTEN STATE OF FERROUS ALLOYS
    • C21C7/00—Treating molten ferrous alloys, e.g. steel, not covered by groups C21C1/00 - C21C5/00
    • C21C7/04—Removing impurities by adding a treating agent
    • C21C7/064—Dephosphorising; Desulfurising
    • C21C7/0645—Agents used for dephosphorising or desulfurising
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/002—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing In, Mg, or other elements not provided for in one single group C22C38/001 - C22C38/60
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/02—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/04—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing manganese
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/06—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing aluminium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/18—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium
    • C22C38/40—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium with nickel
    • C22C38/42—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium with nickel with copper
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/18—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium
    • C22C38/40—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium with nickel
    • C22C38/44—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium with nickel with molybdenum or tungsten
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/18—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium
    • C22C38/40—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium with nickel
    • C22C38/46—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium with nickel with vanadium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/18—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium
    • C22C38/40—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium with nickel
    • C22C38/48—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium with nickel with niobium or tantalum
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/18—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium
    • C22C38/40—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium with nickel
    • C22C38/50—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium with nickel with titanium or zirconium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/18—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium
    • C22C38/40—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium with nickel
    • C22C38/54—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium with nickel with boron
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/18—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium
    • C22C38/40—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium with nickel
    • C22C38/58—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium with nickel with more than 1.5% by weight of manganese
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/60—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing lead, selenium, tellurium, or antimony, or more than 0.04% by weight of sulfur

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing steel.
  • a deoxidizing agent is used in order to remove oxygen (Oxygen) which may cause a bad influence on the properties.
  • oxygen oxygen
  • As the deoxidizing agent generally, an element which has a strong binding action with oxygen and forms an oxide is used.
  • a deoxidizing agent By adding a deoxidizing agent to the molten steel, an oxide can be formed and oxygen can be separated from the molten steel.
  • Al The most common element as a deoxidizing agent is Al.
  • alumina which is an oxide of Al is formed.
  • the alumina aggregates with each other to form coarse clusters (hereinafter, also referred to as “alumina clusters”).
  • Such alumina clusters adversely affect the properties of steel. Specifically, it is known that a surface flaw (sliver flaw), a material defect, and a defect occur in steel materials such as steel plates such as thick plates and thin plates and steel pipes due to the alumina cluster. In addition, the alumina cluster also causes clogging in the immersion nozzle serving as a flow path of molten steel during continuous casting.
  • Patent Documents 1 and 2 disclose a steel in which the formation of alumina clusters is suppressed without using Al as a deoxidizing agent, and a method for producing the same.
  • Patent Literature 3 and Non-Patent Literature 1 disclose a method using Ca to modify an oxide-based inclusion such as alumina or to suppress the formation itself.
  • Patent Literatures 1 and 2 are the most commonly used element as a deoxidizer from the viewpoint of manufacturing cost. For this reason, the steel described in Patent Literatures 1 and 2 does not use Al, thereby increasing the manufacturing cost. Therefore, it is not suitable for mass-producing steel. Further, the steels disclosed in Patent Literature 3 and Non-Patent Literature 1 cannot be applied to steel plates for automobiles, and the uses of steel materials are limited.
  • the present inventors studied the formation mechanism of alumina clusters.
  • the presence of FeO in the molten steel is considered as a cause of the clustering of alumina.
  • the temperature of molten steel is about 1600 ° C., while the melting point of FeO is about 1370 ° C.
  • FeO is completely dissolved in molten steel and does not exist in molten steel which is considered to have reached an equilibrium state after a sufficient time has passed.
  • Patent Document 4 discloses a steel in which the formation of alumina clusters is suppressed based on such a mechanism of forming FeO.
  • the object of the present invention is to solve the above problems and to provide a method for producing steel in which the formation of alumina clusters is suppressed and the surface flaws, material defects and defects of the steel are suppressed.
  • the present invention has been made to solve the above problems, and has the following steel manufacturing method as a gist.
  • a method for producing steel (A) a step of introducing the first alloy into molten steel having a dissolved oxygen content of 0.0050% by mass or more; (B) after the step (a), deoxidizing the molten steel by adding a deoxidizing agent to the steel; (C) after the step (b), introducing a second alloy into the deoxidized molten steel; (D) after the step (c), adding a REM to the molten steel; Has, The amount of oxygen carried by the first alloy and the amount of oxygen carried by the second alloy satisfy the following equations (i) to (iii); A method for producing steel, which satisfies the following equation (iv) after the step (d).
  • each symbol in the above formula is defined as follows.
  • O b amount of oxygen carried by the first alloy (% by mass)
  • O a oxygen amount (% by mass) carried by the second alloy
  • REM REM content (% by mass) T.
  • O Total oxygen content (% by mass)
  • the first alloy and the second alloy are one selected from metal Mn, metal Ti, metal Cu, metal Ni, FeMn, FeP, FeTi, FeS, FeSi, FeCr, FeMo, FeB, and FeNb.
  • the chemical composition of the steel is expressed in mass%, Cu: 0.1-1.5%, Ni: 0.1 to 10.0%, Cr: 0.1 to 10.0%, and Mo: 0.05 to 1.5%,
  • the method for producing steel according to the above (3) comprising at least one selected from the group consisting of:
  • the chemical composition of the steel is represented by mass%, Nb: 0.005 to 0.1%, V: 0.005 to 0.3%, and Ti: 0.001 to 0.25%,
  • the present invention can solve the above-mentioned problems, suppress the formation of alumina clusters, and obtain steel in which surface defects, material defects, and defects are suppressed.
  • FIG. 1 shows REM / T.
  • FIG. 3 is a diagram showing the relationship between O and the maximum diameter of an alumina cluster.
  • FIG. 2 is a diagram showing the relationship between the amount of oxygen carried by the first alloy and the amount of oxygen carried by the second alloy in the present invention example and the comparative example.
  • the present inventors have conducted various studies to reduce the generation of alumina clusters, suppress surface flaws and defects of steel materials, and improve material properties. As a result, the following findings (a) to (d) were obtained.
  • a deoxidizing agent such as Al is charged into molten steel, and after the deoxidation of molten steel is completed, a molten raw material (hereinafter simply referred to as “alloy”) in the above-mentioned alloy shape for adjusting the composition of steel. Is also introduced into molten steel. Since the alloy contains a small amount of oxygen, the amount of oxygen contained in the molten steel increases when a large amount of the alloy is charged.
  • (C) FeO which is a cause of generation of alumina clusters, is generated again in the molten steel by the carried O. As a result, even if REM is added, FeO is formed. As described above, when a large amount of alloy is introduced, even if REM is added, formation of alumina clusters cannot be suppressed.
  • the present invention is a method for producing steel, and more specifically, a method for producing killed steel deoxidized by a deoxidizing agent described below. Further, the present invention provides (a) a step of charging the first alloy into molten steel having a dissolved oxygen content of 0.0050% by mass or more, and (b) a deoxidizing agent into the molten steel after the step (a). Then, a step of deoxidizing, (c) after the step (b), a step of introducing a second alloy into the deoxidized molten steel, and (d) after the step (c), Adding REM to molten steel.
  • the amount of oxygen carried by the first alloy and the amount of oxygen carried by the second alloy satisfy the following equations (i) to (iii).
  • each symbol in the above formula is defined as follows.
  • O b amount of oxygen carried by the first alloy (% by mass)
  • O a oxygen amount (% by mass) carried by the second alloy
  • REM REM content (% by mass)
  • O Total oxygen content (% by mass)
  • step (a) will be referred to as a first alloy input step
  • step (b) will be referred to as a deoxidizing step
  • step (c) will be referred to as a second alloy input step.
  • Step (d) is a REM addition step.
  • the amount of oxygen carried by the first alloy and the second alloy is defined as the total amount of O dissolved in the alloy and other O contained as oxides.
  • the first alloy is input to molten steel having a dissolved oxygen content of 0.0050% by mass or more before deoxidation.
  • the first alloy in this step is a general term for an alloy introduced before the deoxidation step in order to adjust the components of the molten steel.
  • the amount of dissolved oxygen in the molten steel is preferably set to 0.0500% by mass or less. Note that a deoxidizing effect may be obtained with decarburization before the first alloy charging step. Further, a deoxidizing agent may be added to the molten steel in order to make the dissolved oxygen content of the molten steel 0.0500% by mass. These do not hinder the effects of the present invention at all.
  • one or more alloys selected as the first alloy may be charged at one time, or may be charged in a plurality of times. If so, the number of times is not particularly limited.
  • the timing of charging the first alloy is not particularly limited as long as it is before deoxidation, for example, a converter, during converter tapping, or a ladle after tapping, or immediately before vacuum degassing, Alternatively, it is put into molten steel during processing.
  • the deoxidizing agent is not particularly limited, but generally, Al, Si, Zr, Al—Zr, Al—Si, or the like is used. Killed steel produced by the above deoxidizing agent is also called Al-killed steel, Zr-killed steel, Al-Zr-killed steel, or Al-Si-killed steel.
  • the timing of adding the deoxidizing agent is not particularly limited as long as it is after the first alloy is charged and before the second alloy is charged.
  • step (C) Second alloy charging step (c) After the step (b), that is, after the deoxidizing step, the second alloy is charged into the deoxidized molten steel.
  • the second alloy in this step is a general term for an alloy introduced after the deoxidizing step to adjust the components of the molten steel.
  • one or more alloys selected as the second alloy may be charged at once, or may be charged in a plurality of times. The number of times is not particularly limited as long as it is before the addition of REM.
  • REM is added to the molten steel.
  • REM is a collective term for 17 elements in which Y and Sc are combined with 15 elements of lanthanoid.
  • Y and Sc are combined with 15 elements of lanthanoid.
  • the REM content means the total content of these elements.
  • the REM to be added may be any of pure metals such as Ce and La, alloys of REM metals, and alloys with other metals, and the shape thereof may be massive, granular, wire, or the like.
  • first alloy and second alloy 3-1 Definition of First Alloy and Second Alloy
  • the first alloy and the second alloy refer to alloys (including metals for melting raw materials) charged into molten steel in order to adjust the chemical composition of steel.
  • the first alloy refers to an alloy charged in the first alloy charging step before deoxidation.
  • the second alloy refers to an alloy charged in the second alloy charging step after deoxidation.
  • the first alloy and the second alloy are at least one selected from metal Mn, metal Ti, metal Cu, metal Ni, FeMn, FeP, FeTi, FeS, FeSi, FeCr, FeMo, FeB, and FeNb. Is preferred.
  • metal Mn described above is a metal material for component adjustment containing Mn in a high concentration, for example, 99 mass% or more, and the same applies to metal Ti, metal Cu, and metal Ni.
  • metal Mn has its definition in JIS G 2311: 1986.
  • FeMn indicates “ferromanganese”.
  • ferroalloys such as ferromanganese are defined in JIS G 2301: 1998 to JIS G 2304: 1998, JIS G 2306: 1998 to JIS G 2316: 2000, JIS G 2318: 1998, and JIS G 2319: 1998. Alloy.
  • the first and second alloys contain oxygen, albeit in trace amounts.
  • the amount of oxygen carried over from the selected alloy all as the first alloy (hereinafter, simply referred to as "amount of oxygen brought by the first alloy”.) Describes a O b.
  • the amount of oxygen carried over from the selected alloy all as the second alloy (hereinafter, simply referred to as "amount of oxygen brought by the second alloy”.) Describes as O a.
  • the amount of oxygen carried from the first alloy is calculated by the following procedure. Specifically, the amount of oxygen (mass%) brought in from a specific alloy introduced before deoxidation is determined by the following formula: alloy input (kg) ⁇ oxygen concentration in alloy (mass%) / molten steel (kg). According to the above calculation formula, the values of all the amounts of oxygen brought in from the respective alloys charged before deoxidation are calculated, and by summing them, the amount of oxygen brought in from the first alloy can be calculated.
  • the amount of oxygen carried from the second alloy is calculated by the following procedure. Specifically, the amount of oxygen (% by mass) brought in from a specific alloy introduced after deoxidation is determined by the following equation: alloy input (kg) ⁇ oxygen concentration in alloy (% by mass) / molten steel (kg). According to the above formula, the value of the amount of oxygen carried from each of the alloys to be charged after deoxidation is calculated, and by summing them, the amount of oxygen carried from the second alloy can be calculated.
  • the first alloy and the second alloy contain oxygen.
  • the oxygen concentration of each alloy is generally about 0.5% for metal Mn, about 0.2% for metal Ti, about 0.04% for metal Cu, about 0.002% for metal Ni, and about 0.4% for FeMn.
  • FeP about 1.5%
  • FeTi about 1.3%
  • FeS about 6.5%
  • FeSi about 0.4%
  • FeCr about 0.1%
  • FeMo about 0.01%
  • FeB About 0.4%
  • FeNb about 0.03%.
  • the amount of oxygen carry first alloy O b and second alloys carry oxygen O a is, satisfies the following (i) ⁇ (iii) expression.
  • each symbol in the above formula is defined as follows.
  • O b amount of oxygen carried by the first alloy (% by mass)
  • O a oxygen amount (% by mass) carried by the second alloy
  • O a exceeds 0.00100 a (i) formula rvalue can not be Al 2 O 3 and FeO suppression of generation. Therefore, O a (i) formula is a left side value, and 0.00100 or less, preferably set to 0.00050 or less. On the other hand, from the viewpoint of production costs O a is preferably at 0.00002 or more.
  • O b and O a (ii) expression lvalue shall be 0.00150 or more. If the value on the left side of the formula (ii) is less than 0.00150, an alloy for sufficiently adjusting the chemical composition cannot be introduced, and a steel having a desired chemical composition cannot be obtained. In order to effectively suppress alumina clusters using REM, it is preferable that the left-hand side value of the formula (ii) is 0.01700 or less.
  • the ratio of the O b and O a (iii) expression lvalue is 2.0 or more.
  • the value on the left side of the expression is preferably 2.5 or more, more preferably 10.0 or more, and even more preferably 15.0 or more.
  • the value on the left side of the equation (iii) exceeds 130, the yield decreases, and the productivity of steel decreases. Therefore, it is preferable that the value on the left side of the equation (iii) is 130 or less.
  • REM / T. O In the manufacturing method according to the present invention, as described above, after the second alloy charging step, REM is added to the molten steel (corresponding to the above-described REM adding step). In the REM addition step, REM is added to the molten steel and stirred sufficiently, and after a lapse of time, the REM and T.P. REM / T. O satisfies the following equation (iv).
  • FIG. 1 shows REM / T.
  • FIG. 3 is a diagram showing the relationship between O and the maximum diameter of an alumina cluster. As is clear from FIG. When O is in the range of 0.05 to 0.5, the maximum diameter of the alumina cluster is large and decreased. For this reason, REM / T. It is effective to adjust O to satisfy the expression (iv).
  • the middle value of the equation (iv) is set to 0.05 or more, preferably 0.10 or more, and more preferably 0.20 or more.
  • the middle value of the equation (iv) is set to 0.5 or less. Further, in order to more reliably prevent the formation of alumina clusters, it is preferable that the middle value in the equation (iv) be 0.15 or more and 0.4 or less.
  • the REM content and the total oxygen content be controlled (measured) using a molten steel sample collected after RH treatment after REM addition and before casting or in a TD (tundish).
  • the sample may be managed (measured) using a cast slab. This is because it is considered that the above values do not change even after the steel slab is formed.
  • the chemical composition of the steel (killed steel) in the present invention is as follows: C: 0.0005 to 1.5%, Si: 0.005 to 1.2%, Mn: 0.05 to 3.0% by mass%. , P: 0.001 to 0.2%, S: 0.0001 to 0.05%, T.P. Al: 0.005 to 1.5%, Cu: 0 to 1.5%, Ni: 0 to 10.0%, Cr: 0 to 10.0%, Mo: 0 to 1.5%, Nb: 0 0.1%; V: 0 to 0.3%; Ti: 0 to 0.25%; B: 0 to 0.005%; REM: 0.00001 to 0.0020%; O: 0.0005 to 0.0050%, the balance being preferably Fe and impurities.
  • Steel materials such as thin plates, thick plates, steel pipes, steel bars, steel bars, etc. can be manufactured by subjecting the steel manufactured by the present invention to processing, heat treatment, and the like, as necessary.
  • C 0.0005 to 1.5%
  • the C content is a basic element that most stably improves the strength of steel.
  • the C content is preferably 0.0005% or more.
  • the C content is preferably set to 1.5% or less. It is preferable to adjust the C content in the range of 0.0005 to 1.5% according to the desired strength of the material.
  • the Si content is preferably set to 0.005% or more. However, when the Si content exceeds 1.2%, plating failure occurs, and the surface properties and corrosion resistance of the steel decrease. Therefore, the Si content is preferably set to 1.2% or less. The Si content is preferably adjusted in the range of 0.005 to 1.2%.
  • Mn 0.05-3.0% If the Mn content is less than 0.05%, the refining time is prolonged and the economic efficiency is reduced. For this reason, the Mn content is preferably set to 0.05% or more. However, when the Mn content exceeds 3.0%, the workability of the steel is greatly deteriorated. Therefore, the Mn content is preferably set to 3.0% or less. The Mn content is preferably adjusted in the range of 0.05 to 3.0%.
  • P 0.001-0.2% If the P content is less than 0.001%, the time and cost of hot metal pretreatment increase, and the economic efficiency decreases.
  • the P content is preferably set to 0.001% or more. However, if the P content exceeds 0.2%, the workability of the steel is greatly deteriorated. Therefore, the P content is preferably set to 0.2% or less.
  • the P content is preferably adjusted in the range of 0.001 to 0.2%.
  • the S content is preferably set to 0.0001% or more. However, when the S content exceeds 0.05%, the workability and corrosion resistance of steel are significantly deteriorated. Therefore, the S content is preferably set to 0.05% or less. The S content is preferably adjusted in the range of 0.0001 to 0.05%.
  • T. Al 0.005 to 1.5%
  • the Al content which is the total amount of the acid-soluble Al (sol. Al) affecting the material with respect to the Al content and the Al (insol. Al) derived from Al 2 O 3 that is an inclusion, is used.
  • T. Al Total.Al
  • T. Al sol. Al + insol. It means Al.
  • the Al content is preferably set to 0.005% or more. However, T.A. If the Al content exceeds 1.5%, the surface properties and workability of the steel deteriorate. For this reason, T.
  • the Al content is preferably set to 1.5% or less. T.
  • the Al content is preferably adjusted in the range of 0.005 to 1.5%.
  • Cu 0 to 1.5%
  • Cu, Ni, Cr, and Mo all have the effect of improving the hardenability of steel and improving the strength. For this reason, you may make it contain as needed.
  • the Cu content is preferably set to 1.5% or less.
  • the Ni content is preferably set to 10.0% or less.
  • the Cr content is preferably set to 10.0% or less.
  • the Mo content is preferably 1.5% or less.
  • the Cu content is preferably set to 0.1% or more.
  • the Ni content is preferably set to 0.1% or more.
  • the Cr content is preferably set to 0.1% or more.
  • the Mo content is preferably set to 0.05% or more.
  • Nb 0 to 0.1%
  • V 0-0.3%
  • Ti 0 to 0.25%
  • the Nb content is preferably set to 0.1% or less.
  • the V content is preferably set to 0.3% or less.
  • the Ti content is preferably set to 0.25% or less.
  • the Nb content is preferably set to 0.005% or more.
  • the V content is preferably set to 0.005% or more.
  • the Ti content is preferably set to 0.001% or more.
  • B 0 to 0.005% B has the effect of improving the hardenability of the steel and increasing the strength of the steel. For this reason, you may make it contain as needed. However, if B is contained in excess of 0.005%, the precipitates of B may increase, and the toughness of the steel may be reduced. Therefore, the B content is preferably set to 0.005% or less. On the other hand, in order to obtain the effect of improving the strength of steel, the B content is preferably 0.0005% or more.
  • the REM content is preferably set to 0.00001% or more.
  • the REM content is more than 0.0020%, there is a possibility that a coarse cluster composed of a composite oxide of REM oxide and Al 2 O 3 is generated.
  • the REM content is preferably set to 0.0020% or less, and more preferably 0.0015% or less.
  • the total oxygen content which is the sum of the amount of solid solution O (sol. O) that affects the material with respect to the O content and the amount of O (insol. O (Total.O).
  • T. of steel When the O content is less than 0.0005%, the processing time in secondary refining, for example, in a vacuum degassing apparatus is greatly increased, and the economic efficiency is reduced. For this reason, T.
  • the O content is preferably 0.0005% or more.
  • T.I. If the O content is more than 0.0050%, the frequency of collision of the alumina particles increases, and the clusters may become coarse. Further, since the REM required for reforming the alumina increases, the economic efficiency decreases. For this reason, T.
  • the O content is preferably set to 0.0050% or less.
  • the balance is Fe and impurities.
  • impurities are components that are mixed due to various factors in the ore, scrap and other raw materials and the manufacturing process when steel is industrially manufactured, and are acceptable as long as they do not adversely affect the present invention. Means something.
  • Maximum diameter and number of alumina clusters 6-1 Maximum diameter of alumina cluster In the steel produced by the production method of the present invention, formation of alumina cluster is suppressed. Therefore, the maximum diameter of the alumina cluster in the steel (killed steel) is preferably 100 ⁇ m or less. If the maximum diameter of the alumina cluster is more than 100 ⁇ m, the formation of the alumina cluster cannot be suppressed, and surface flaws, material defects, and defects occur in the steel material.
  • the maximum diameter of the alumina cluster in the steel (killed steel) is more preferably 60 ⁇ m or less, and even more preferably 40 ⁇ m or less. The smaller the maximum diameter of the alumina cluster, the better.
  • the number of alumina clusters having a size of 20 ⁇ m or more per unit mass is preferably 2.0 / kg or less. If the number of alumina clusters having a size of 20 ⁇ m or more per unit mass is more than 2.0 / kg, surface defects, material defects, and defects occur in the steel material.
  • the number of alumina clusters having a size of 20 ⁇ m or more per unit mass is more preferably 1.0 / kg or less, and further preferably 0.1 / kg or less.
  • the maximum diameter of alumina clusters can be measured by the following procedure. Specifically, for the obtained steel (killed steel), a test piece having a mass of 1 kg is cut out from the cast piece, and inclusions subjected to slime electrolytic extraction (using a minimum mesh of 20 ⁇ m) are observed with a stereoscopic microscope.
  • the slime electrolysis may be any method as long as the alumina cluster can be extracted as it is in the steel. For example, conditions such as performing 10 A constant current electrolysis in a 10% ferrous chloride solution for 5 days are used. Can be realized.
  • the conditions are not limited to this.
  • a steel to which artificial spherical alumina particles with a known particle size are intentionally added in advance is made, and the electrolytic extraction of the steel confirms that there is no error of more than 10% in the alumina particle diameter. If it can, it can be said that it is suitable for the management of the present invention.
  • the average value of the major axis and minor axis of the inclusions extracted on the maximum mesh is obtained for all the inclusions, and the maximum value of the average value is defined as the maximum inclusion diameter, thereby obtaining the maximum diameter of the cluster.
  • the measured alumina cluster may include, for example, oxides other than alumina slightly.
  • the number of alumina clusters having a diameter of 20 ⁇ m or more is measured by the following method. Specifically, as described above, a test piece having a mass of 1 kg is cut out from the cast piece and slime electrolytic extraction is performed. In the slime electrolytic extraction, the minimum mesh is set to 20 ⁇ m, and the number of all inclusions having a size of 20 ⁇ m or more observed with a stereoscopic microscope is converted into 1 kg unit number.
  • the molten steel was adjusted to a predetermined carbon concentration in a 70270 ton converter, and the steel was output to a ladle. At or after tapping, a predetermined amount of the first alloy was charged. The discharged molten steel was deoxidized in an RH vacuum degassing apparatus using Al or the like as a deoxidizing agent. Further, the second alloy was charged into the molten steel after deoxidation. After charging the second alloy, REM was added to the molten steel to produce the steel.
  • REM is made of Ce, La, misch metal (for example, a REM alloy composed of 45% of Ce, 35% of La, 6% of Pr, 9% of Nd, and other impurities) or an alloy of misch metal, Si and Fe (Fe -Si-30% REM).
  • Table 1 shows the content of the metal for component adjustment of the alloys used as the first alloy and the second alloy and the oxygen concentration of each alloy.
  • the alloy concentration in Table 1 indicates the content of the ferroalloy or the like or the metal material for component adjustment described in the item.
  • metal Mn metal Ti, metal Cu, and metal Ni
  • ferroalloy-based alloys not Fe, but Si, Mn, P, S, etc. Is shown.
  • Table 2 also shows that before the first alloy was charged, that is, the dissolved oxygen amount before and after the first alloy was charged before and after the deoxidation, the types of the first alloy and the second alloy, and the amount of oxygen carried by the first alloy and The amount of oxygen carried by the second alloy and the like are described.
  • the dissolved oxygen amount was measured by immersing the solid electrolyte sensor in the molten steel, but the present invention is not limited to this method.
  • the concentration of oxides such as alumina was determined from the total oxygen concentration. It is considered that an equivalent value is obtained even if the value obtained by subtraction is used.
  • the amount of oxygen carried from the first alloy was calculated by the following procedure. Specifically, the amount of oxygen (% by mass) brought in from a specific alloy introduced before deoxidation was determined by (alloy input (kg) ⁇ oxygen concentration in alloy (% by mass) / amount of molten steel (kg)). . According to the above calculation formula, the values of all the oxygen amounts brought in from each of the alloys charged before deoxidation were calculated, and the sum was added to calculate the oxygen amount brought in from the first alloy.
  • the amount of oxygen carried from the second alloy was calculated by the following procedure. Specifically, the amount of oxygen (% by mass) carried in from a specific alloy introduced after deoxidation was determined by the following formula: alloy input (kg) ⁇ oxygen concentration in alloy (% by mass) / molten steel (kg). According to the above formula, the value of the amount of oxygen carried from each of the alloys charged after deoxidation was calculated, and the sum of the values was used to calculate the amount of oxygen carried from the second alloy.
  • Table 3 also shows the same items as Table 2. The measurement was performed in the same procedure.
  • the amount of dissolved oxygen in the molten steel was 0.0050% by mass or more.
  • the dissolved oxygen content after deoxidation is shown for reference.
  • Table 4 also shows the same items as Table 2. In Table 4, as in Table 2, the amount of dissolved oxygen before deoxidation was shown.
  • the smelted steel was continuously cast by a vertical bending type continuous casting machine.
  • the casting conditions were such that the casting speed was 1.0 to 1.8 m / min, the temperature of the molten steel in the tundish was 1520 to 1580 ° C., and a continuous cast slab having a thickness of 245 mm and a width of 1200 to 2200 mm was produced.
  • the closed state of the immersion nozzle was also examined.
  • the adhesion thickness of inclusions on the inner wall of the immersion nozzle was measured after continuous casting, and the nozzle clogging status was classified into the following levels based on the average value at 10 points in the circumferential direction.
  • the adhesion thickness was less than 1 mm, it was evaluated that there was no nozzle clogging, and in the table, it was indicated by “ ⁇ ”.
  • the adhesion thickness was 1 to 5 mm, it was evaluated that the nozzle clogging was slightly caused, and was described as ⁇ in the table.
  • the adhesion thickness was more than 5 mm, it was determined that the nozzle was clogged, and was indicated by x in the table.
  • the maximum alumina cluster diameter and the number of alumina clusters having a size of 20 ⁇ m or more per unit mass were also measured by the following procedure using the obtained cast pieces.
  • the obtained steel (killed steel), a test piece having a mass of 1 kg was cut out from the cast piece, and inclusions subjected to slime electrolytic extraction (using a minimum mesh of 20 ⁇ m) were observed with a stereoscopic microscope.
  • the slime electrolysis was tested under the condition that 10 A constant current electrolysis was performed in a 10% ferrous chloride solution for 5 days. The magnification at the time of observation was 400 times. For this reason, the measured alumina cluster may include, for example, oxides other than alumina slightly.
  • the number of alumina clusters having a diameter of 20 ⁇ m or more was measured by the following method. Specifically, a test piece having a mass of 1 kg was cut out from the cast piece and subjected to slime electrolytic extraction in the same manner as described above. In the slime electrolytic extraction, the minimum mesh was set to 20 ⁇ m, and the number of all inclusions having a size of 20 ⁇ m or more observed by a stereoscopic microscope was converted to 1 kg unit number. The magnification at the time of observation was 100 times.
  • the obtained slab is subjected to hot rolling and pickling to produce a thick plate, and (b) hot rolling, pickling and cold rolling are performed to produce a thin plate, or (c). )
  • Welded steel pipes were manufactured from thick plates manufactured by hot rolling and pickling. The thickness after hot rolling was 2 to 100 mm, and the thickness after cold rolling was 0.2 to 1.8 mm.
  • the defect occurrence rate, impact absorption energy, and reduction value in the plate thickness direction were measured.
  • the sliver flaw refers to a linear flaw formed on the surface, and a case where the sliver flaw occurrence rate is 0.15% or less was evaluated as a good material.
  • the UST defect refers to an internal defect detected using an ultrasonic flaw detector, and a case where the UST defect occurrence rate is 3.0% or less was evaluated as a good material. Separation refers to delamination and is observed on the fracture surface of the test piece after the Charpy test. A material having a separation occurrence rate of 6.0% or less was evaluated as a good material.
  • SPR was described in the table.
  • UST defects were evaluated using a UST device.
  • the UST apparatus was an A scope display type flaw detector, and a vertical flaw detector having a transducer diameter of 25 mm and a nominal frequency of 2 MHz was used.
  • a defect mark ⁇ is regarded as a defect
  • a comparison test piece corresponding to an artificial flaw of category UX is made.
  • a defect was determined to have occurred.
  • a fracture surface was observed on a test piece after a Charpy test described later, and the presence or absence of separation was examined.
  • the Charpy test was performed in accordance with JIS Z 2242: 2018, and a test was performed such that a V-notch having a width of 10 mm was introduced into the test piece in the rolling direction.
  • the test temperature was ⁇ 20 ° C., and the average value of the impact values of five test pieces was taken as the impact absorption energy.
  • a tensile test was also performed, and the drawing value in the plate thickness direction was calculated.
  • the tensile test was performed in accordance with JIS Z 2241: 2011.
  • the drawing value in the thickness direction is calculated by (cross-sectional area of fractured portion after tensile test / cross-sectional area of test specimen before test ⁇ 100,%).
  • No. 1 which does not satisfy the requirements of the present invention.
  • B1 to B16 and C1 to C19 coarse alumina clusters were generated, and the generation of defects could not be reduced.
  • the nozzle was slightly clogged or generated during continuous casting.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Treatment Of Steel In Its Molten State (AREA)

Abstract

鋼を製造する方法であって、（ａ）溶存酸素量が０．００５０質量％以上の溶鋼に第一合金を投入する工程と、（ｂ）（ａ）の工程の後、溶鋼に脱酸剤を投入することで、脱酸する工程と、（ｃ）（ｂ）の工程の後、脱酸された溶鋼に、第二合金を投入する工程と、（ｄ）（ｃ）の工程の後、溶鋼にＲＥＭを添加する工程と、を有し、第一合金により持込まれる酸素量Ｏｂ（質量％）および第二合金中により持込まれる酸素量Ｏａ（質量％）が、［Ｏａ≦０．００１００］、［Ｏｂ＋Ｏａ≧０．００１５０］、および［Ｏｂ／Ｏａ≧２．０］を満足し、（ｄ）の工程の後、［０．０５≦ＲＥＭ／Ｔ．Ｏ≦０．５］式を満足する、鋼の製造方法。

Description

鋼の製造方法
　本発明は、鋼の製造方法に関する。
　鋼の製造工程では、特性に悪影響を与える原因となり得る酸素（Ｏｘｙｇｅｎ）を除去するために、脱酸剤が用いられる。脱酸剤は、一般に、酸素との結合作用が強く、酸化物を形成する元素が用いられる。溶鋼に脱酸剤を投入することで、酸化物を形成させ、溶鋼から酸素を分離することができるからである。
　脱酸剤として、最も一般的な元素はＡｌである。Ａｌを脱酸剤として用いた場合、Ａｌの酸化物であるアルミナが形成する。上記アルミナは、アルミナ同士で凝集し、粗大なクラスター（以下、「アルミナクラスター」ともいう。）を形成させる。
　このようなアルミナクラスターは、鋼の特性に悪影響を与える。具体的には、アルミナクラスターに起因し、厚板、薄板等の鋼板、鋼管等の鋼材に関し、表面きず（スリバーきず）、材質不良、欠陥が生じることが知られている。また、アルミナクラスターは、連続鋳造の際に、溶鋼の流路となる浸漬ノズルにおいて詰まりを発生させる要因にもなる。
　例えば、特許文献１および２には、Ａｌを脱酸剤として使用せずに、アルミナクラスターの形成を抑制した鋼およびその製造方法が開示されている。
　また、アルミナクラスターを無害化する方法として、溶鋼にＣａを添加することで、アルミナの形態を制御し、または形成自体を抑制するといった方法が用いられている。上記方法の一例として、特許文献３および非特許文献１には、Ｃａを使用し、アルミナ等の酸化物系介在物を改質または形成自体を抑制する方法が開示されている。
特開昭５６－５９１５号公報 特開昭５６－４７５１０号公報 特開平９－１９２７９９号公報 特開２００５－２４２５号公報
材料とプロセス，４（１９９１），ｐ．１２１４（城田ら）
　Ａｌは、製造コストの面から、脱酸剤として、最も一般的に用いられる元素である。このため、特許文献１および２に記載された鋼は、Ａｌを使用しないことで、製造コストが高くなる。したがって、鋼を量産する場合には適さない。また、特許文献３および非特許文献１に開示された鋼では、自動車用鋼板には適応できず、鋼材の用途が限定される。
　そこで、本発明者らはアルミナクラスターの形成メカニズムの検討を行った。アルミナがクラスター化する要因として、溶鋼中のＦｅＯの存在が考えられる。一般的には、溶鋼の温度は約１６００℃程度であり、一方、ＦｅＯの融点は、約１３７０℃程度である。このため、通常、十分に時間が経過し、平衡状態に達していると考えられる溶鋼中では、ＦｅＯは、溶鋼中に完全に溶解し、存在していないと考えられてきた。
　しかしながら、ミクロ的な視野で見ると、十分時間が経過したにも拘らず、溶鋼中では平衡状態に達していない部分が存在し、実際にはＦｅＯが液体の状態で存在していることが明らかになった。このようなＦｅＯの存在は、アルミナ同士を結合させるバインダーとして作用し、粗大なアルミナの集合体、いわゆる、アルミナクラスターが形成する一因となる。
　したがって、溶鋼中において、ＦｅＯを抑制することが望ましい。ここで、Ｆｅと比較し、Ｏとの結合作用が強いＲＥＭを、微量に添加することで、ＲＥＭとＯとが結合し、ＲＥＭ酸化物が形成し、溶鋼中でのＦｅＯを抑制することができる。このようなＦｅＯの形成メカニズムに基づき、特許文献４では、アルミナクラスターの形成を抑制した鋼が開示されている。
　一方、強度特性等、高い水準の特性を有する鋼には、様々な元素が添加される。これらの元素は、溶鋼に添加される際に、合金形状で多量に投入される。このように鋼の化学組成を調整するための合金には、通常、酸素が含有される。このため、ＲＥＭを用いて、ＦｅＯの形成を抑制したにも拘らず、化学組成を調整するために合金を添加すると、再度、ＦｅＯが形成してしまう。この結果、アルミナクラスターの生成を抑制できずに、表面きず、材質不良、欠陥が生じるという課題がある。
　本発明は、上記課題を解決し、アルミナクラスターの生成を抑制し、鋼の表面きず、材質不良、欠陥を抑制した鋼の製造方法を提供することを目的とする。
　本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであり、下記の鋼の製造方法を要旨とする。
　（１）鋼を製造する方法であって、
（ａ）溶存酸素量が０．００５０質量％以上の溶鋼に第一合金を投入する工程と、
（ｂ）前記（ａ）の工程の後、前記溶鋼に脱酸剤を投入することで、脱酸する工程と、
（ｃ）前記（ｂ）の工程の後、脱酸された前記溶鋼に、第二合金を投入する工程と、
（ｄ）前記（ｃ）の工程の後、前記溶鋼にＲＥＭを添加する工程と、
を有し、
　前記第一合金により持込まれる酸素量および前記第二合金により持込まれる酸素量が、下記（ｉ）～（iii）式を満足し、
　前記（ｄ）の工程の後、下記（iv）式を満足する、鋼の製造方法。
　Ｏａ≦０．００１００　・・・（ｉ）
　Ｏｂ＋Ｏａ≧０．００１５０　・・・（ii）
　Ｏｂ／Ｏａ≧２．０　・・・（iii）
　０．０５≦ＲＥＭ／Ｔ．Ｏ≦０．５　・・・（iv）
　但し、上記式中の各記号は以下により定義される。
　Ｏｂ：第一合金により持込まれる酸素量（質量％）
　Ｏａ：第二合金により持込まれる酸素量（質量％）
　ＲＥＭ：ＲＥＭ含有量（質量％）
　Ｔ．Ｏ：総酸素含有量（質量％）
　（２）前記第一合金および前記第二合金は、金属Ｍｎ、金属Ｔｉ、金属Ｃｕ、金属Ｎｉ、ＦｅＭｎ、ＦｅＰ、ＦｅＴｉ、ＦｅＳ、ＦｅＳｉ、ＦｅＣｒ、ＦｅＭｏ、ＦｅＢ、およびＦｅＮｂから選択される１種以上である、上記（１）に記載の鋼の製造方法。
　（３）前記鋼の化学組成が、質量％で、
　Ｃ：０．０００５～１．５％、
　Ｓｉ：０．００５～１．２％、
　Ｍｎ：０．０５～３．０％、
　Ｐ：０．００１～０．２％、
　Ｓ：０．０００１～０．０５％、
　Ｔ．Ａｌ：０．００５～１．５％、
　Ｃｕ：０～１．５％、
　Ｎｉ：０～１０．０％、
　Ｃｒ：０～１０．０％、
　Ｍｏ：０～１．５％、
　Ｎｂ：０～０．１％、
　Ｖ：０～０．３％、
　Ｔｉ：０～０．２５％、
　Ｂ：０～０．００５％、
　ＲＥＭ：０．００００１～０．００２０％、および
　Ｔ．Ｏ：０．０００５～０．００５０％、
　残部がＦｅおよび不純物である、上記（１）または（２）に記載の鋼の製造方法。
　（４）前記鋼の化学組成が、質量％で、
　Ｃｕ：０．１～１．５％、
　Ｎｉ：０．１～１０．０％、
　Ｃｒ：０．１～１０．０％、および
　Ｍｏ：０．０５～１．５％、
　から選択される１種以上を含有する、上記（３）に記載の鋼の製造方法。
　（５）前記鋼の前記化学組成が、質量％で、
　Ｎｂ：０．００５～０．１％、
　Ｖ：０．００５～０．３％、および
　Ｔｉ：０．００１～０．２５％、
　から選択される１種以上を含有する、上記（３）または（４）に記載の鋼の製造方法。
　（６）前記鋼の前記化学組成が、質量％で、
　Ｂ：０．０００５～０．００５％、
　を含有する、上記（３）～（５）のいずれかに記載の鋼の製造方法。
　（７）前記鋼中において、アルミナクラスターの最大径が１００μｍ以下である、上記（１）～（６）のいずれかに記載の鋼の製造方法。
　（８）前記鋼中において、径が２０μｍ以上のアルミナクラスターの個数が２．０個／ｋｇ以下である、上記（７）に記載の鋼の製造方法。
　本発明は、上記課題を解決し、アルミナクラスターの生成を抑制し、鋼の表面きず、材質不良、欠陥を抑制した鋼を得ることができる。
図１は、ＲＥＭ／Ｔ．Ｏと、アルミナクラスターの最大径との関係を示した図である。 図２は、本発明例と比較例とにおいて、第一合金により持込まれる酸素量と第二合金により持込まれる酸素量との関係を示した図である。
　本発明者らは、アルミナクラスターの発生を低減し、鋼材の表面きずおよび欠陥の抑制、ならびに材質特性を向上させるため、種々の検討を行った。その結果、以下の（ａ）～（ｄ）の知見を得た。
　（ａ）鋼に、強度、耐食性、耐熱性、加工性等、様々な特性を具備させるためには、化学組成を調整する必要がある。この化学組成を調整するためには、添加元素が用いられる。これら添加元素は、通常、溶解原料として、合金形状で多量に溶鋼中に投入される。
　（ｂ）一般的には、Ａｌ等の脱酸剤を溶鋼に投入し、溶鋼の脱酸が終わった後、鋼の成分を調整するための上記合金形状の溶解原料（以下、単に「合金」とも記載する。）が溶鋼に投入される。合金には微量ではあるが酸素が含まれているため、多量の合金が投入されると溶鋼に含まれる酸素の量が増加する。
　（ｃ）持込まれたＯにより、溶鋼中で再度、アルミナクラスターの発生要因となるＦｅＯが生成する。この結果、ＲＥＭを添加しても、ＦｅＯが形成してしまう。このように、合金を多量に投入する場合には、ＲＥＭを添加したとしても、アルミナクラスターの形成を抑制することはできない。
　（ｄ）したがって、脱酸前後において、化学組成を調整するための合金から持込まれるＯの量を適切に調整することで、効果的にＲＥＭを添加するのが有効である。
　本発明に係る鋼の製造方法は、上記の知見に基づいてなされたものである。以下、本発明の各要件について詳しく説明する。なお、以下、説明において含有量の「％」は、特段の記載がなければ、「質量％」を意味する。
　１．概要
　本発明は、鋼を製造する方法であり、より具体的には、後述する脱酸剤により脱酸されたキルド鋼を製造する方法である。また、本発明は、（ａ）溶存酸素量が０．００５０質量％以上の溶鋼に第一合金を投入する工程と、（ｂ）上記（ａ）の工程の後、溶鋼に脱酸剤を投入することで、脱酸する工程と、（ｃ）上記（ｂ）の工程の後、脱酸された溶鋼に、第二合金を投入する工程と、（ｄ）上記（ｃ）の工程の後、溶鋼にＲＥＭを添加する工程と、を有する。
　また、第一合金により持込まれる酸素量および第二合金により持込まれる酸素量は、下記（ｉ）～（iii）式を満足する。
　Ｏａ≦０．００１００　・・・（ｉ）
　Ｏｂ＋Ｏａ≧０．００１５０　・・・（ii）
　Ｏｂ／Ｏａ≧２．０　・・・（iii）
　但し、上記式中の各記号は以下により定義される。
　Ｏｂ：第一合金により持込まれる酸素量（質量％）
　Ｏａ：第二合金により持込まれる酸素量（質量％）
　さらに、上記（ｄ）の工程の後、下記（iv）式を満足する。
　０．０５≦ＲＥＭ／Ｔ．Ｏ≦０．５　・・・（iv）
　但し、上記式中の各記号は以下により定義される。
　ＲＥＭ：ＲＥＭ含有量（質量％）
　Ｔ．Ｏ：総酸素含有量（質量％）
　以下、簡単のため、上記（ａ）の工程を、第一合金投入工程とし、上記（ｂ）の工程を、脱酸工程とし、上記（ｃ）の工程を、第二合金投入工程とし、上記（ｄ）の工程を、ＲＥＭ添加工程とする。
　なお、上記第一合金および第二合金により持込まれる酸素量とは、合金内に固溶したＯ、その他、酸化物として含まれるＯの総量として定義される。
　２．製造工程
　（ａ）第一合金投入工程
　第一合金投入工程では、脱酸前の溶存酸素量が０．００５０質量％以上の溶鋼に、第一合金を投入する。本工程における第一合金とは、後述するが、溶鋼の成分を調整するために脱酸工程の前に投入される合金の総称である。ここで、溶鋼の溶存酸素量は０．０５００質量％以下とするのが好ましい。なお、第一合金投入工程より前に脱炭に伴い、脱酸効果が得られることがある。また、溶鋼の溶存酸素量は０．０５００質量％にするために、溶鋼に脱酸剤を投入することがある。これらは、本発明の効果をなんら妨げるものではない。
　また、第一合金投入工程では、第一合金として選択された１種または複数種の合金を１回で投入してもよいし、複数回に分けて投入してもよく、脱酸工程の前であれば、特に回数は限定されない。なお、第一合金を投入するタイミングは、脱酸の前であれば特に限定されないが、例えば、転炉、転炉出鋼中、もしくは出鋼後の取鍋、または真空脱ガス処理の直前、もしくは処理中において溶鋼中に投入される。
　（ｂ）脱酸工程
　上記（ａ）の工程、すなわち、第一合金投入工程の後、溶鋼に脱酸剤を投入することで、脱酸する。脱酸剤については、特に限定されないが、一般的には、Ａｌ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ａｌ－Ｚｒ、またはＡｌ－Ｓｉ等が用いられる。上記脱酸剤により製造されるキルド鋼は、Ａｌキルド鋼、Ｚｒキルド鋼、Ａｌ－Ｚｒキルド鋼、Ａｌ－Ｓｉキルド鋼とも呼ばれる。脱酸剤を投入するタイミングは、第一合金投入後、かつ、第二合金投入前であれば、特に限定されない。
　（ｃ）第二合金投入工程
　（ｃ）上記（ｂ）の工程の後、すなわち、脱酸工程の後、脱酸された溶鋼に、第二合金を投入する。本工程における第二合金とは、後述するが、溶鋼の成分を調整するために脱酸工程の後に投入される合金の総称である。また、第二合金投入工程では、第二合金として選択された１種または複数種の合金を１回で投入してもよいし、複数回に分けて投入してもよく、脱酸工程の後でかつ、ＲＥＭの添加前であれば、特に回数は限定されない。
　（ｄ）ＲＥＭ添加工程
　（ｄ）上記（ｃ）の工程の後、すなわち、第二合金投入工程の後、溶鋼にＲＥＭを添加する。本発明において、ＲＥＭとは、ランタノイドの１５元素にＹおよびＳｃを合わせた１７元素の総称である。これらの１７元素のうちの１種以上を鋼材に含有することができ、ＲＥＭ含有量は、これらの元素の合計含有量を意味する。
　添加するＲＥＭは、Ｃｅ、Ｌａ等の純金属、ＲＥＭ金属の合金または他金属との合金のいずれでもよく、その形状は塊状、粒状またはワイヤー等であってもよい。ＲＥＭ濃度を均一にするため、ＲＨ真空脱ガス槽内で溶鋼を還流させる際にＲＥＭを添加する、または取鍋中の溶鋼をＡｒガス等で攪拌しながらＲＥＭを添加することが望ましい。
　３．第一合金および第二合金
　３－１．第一合金および第二合金の定義
　本発明において、第一合金および第二合金は、鋼の化学組成を調整するために溶鋼に投入される合金（溶解原料用の金属も含む。）をいう。第一合金とは、上述したように、脱酸前の第一合金投入工程において投入される合金をいう。第二合金とは、上述したように、脱酸後の第二合金投入工程において投入される合金をいう。
　第一合金および第二合金としては、金属Ｍｎ、金属Ｔｉ、金属Ｃｕ、金属Ｎｉ、ＦｅＭｎ、ＦｅＰ、ＦｅＴｉ、ＦｅＳ、ＦｅＳｉ、ＦｅＣｒ、ＦｅＭｏ、ＦｅＢ、およびＦｅＮｂから選択される１種以上であるのが好ましい。
　上述した金属ＭｎはＭｎを高濃度に、たとえば９９質量％以上含む成分調整用金属素材であり、金属Ｔｉ、金属Ｃｕ、金属Ｎｉについても同様である。例えば、金属Ｍｎは、ＪＩＳ　Ｇ　２３１１：１９８６にその定義がある。
　上述した「ＦｅＭｎ」は、「フェロマンガン」を示す。また、他の各種フェロアロイについては、「Ｆｅ」の後に該当元素名を付記し、例えば「フェロクロム」を「ＦｅＣｒ」と表記する。なお、フェロマンガン等のフェロアロイは、ＪＩＳ　Ｇ　２３０１：１９９８～ＪＩＳ　Ｇ　２３０４：１９９８、ＪＩＳ　Ｇ　２３０６：１９９８～ＪＩＳ　Ｇ　２３１６：２０００、ＪＩＳ　Ｇ　２３１８：１９９８、およびＪＩＳ　Ｇ　２３１９：１９９８等に定義されている合金をいう。
　３－２．合金により持込まれる酸素量
　第一合金および第二合金には、微量だとしても酸素が含まれる。第一合金として選択された合金全てから持込まれる酸素量（以下、単に、「第一合金により持込まれる酸素量」と記載する。）をＯｂと記載する。また、第二合金として選択された合金全てから持込まれる酸素量（以下、単に、「第二合金により持込まれる酸素量」と記載する。）をＯａとして記載する。
　ここで、第一合金より持込まれる酸素量は、以下の手順で算出される。具体的には、脱酸前に投入される特定の合金より持込まれる酸素量（質量％）を、合金投入量（ｋｇ）×合金中酸素濃度（質量％）／溶鋼量（ｋｇ）により求める。上記算出式に従い、脱酸前に投入される各合金から持込まれる全ての酸素量の値を算出し、それらを合計することで、第一合金より持込まれる酸素量を算出できる。
　同様に、第二合金より持込まれる酸素量は、以下の手順で算出される。具体的には、脱酸後に投入される特定の合金から持込まれる酸素量（質量％）を、合金投入量（ｋｇ）×合金中酸素濃度（質量％）／溶鋼量（ｋｇ）により求める。上記算出式に従い、脱酸後に投入する各合金より持込まれる酸素量の値を算出し、それらを合計することで、第二合金より持込まれる酸素量を算出することができる。
　第一合金および第二合金は、酸素を含有する。各合金の酸素濃度は、通常、金属Ｍｎ：０．５％程度、金属Ｔｉ：０．２％程度、金属Ｃｕ：０．０４％程度、金属Ｎｉ：０．００２％程度、ＦｅＭｎ：０．４％程度、ＦｅＰ：１．５％程度、ＦｅＴｉ：１．３％程度、ＦｅＳ：６．５％程度、ＦｅＳｉ：０．４％程度、ＦｅＣｒ：０．１％程度、ＦｅＭｏ０．０１％程度、ＦｅＢ：０．４％程度、ＦｅＮｂ：０．０３％程度である。
　そして、第一合金持込み酸素量Ｏｂおよび第二合金持込み酸素量Ｏａが、下記（ｉ）～（iii）式を満足する。
　Ｏａ≦０．００１００　・・・（ｉ）
　Ｏｂ＋Ｏａ≧０．００１５０　・・・（ii）
　Ｏｂ／Ｏａ≧２．０　・・・（iii）
　但し、上記式中の各記号は以下により定義される。
　Ｏｂ：第一合金により持込まれる酸素量（質量％）
　Ｏａ：第二合金により持込まれる酸素量（質量％）
　Ｏａが（ｉ）式右辺値である０．００１００を超えると、Ａｌ２Ｏ３およびＦｅＯの生成の抑制をすることができない。このため、（ｉ）式左辺値であるＯａは、０．００１００以下とし、０．０００５０以下とするのが好ましい。一方、製造コスト等の観点からＯａは０．００００２以上であるのが好ましい。
　ＯｂとＯａとの和である（ii）式左辺値は、０．００１５０以上とする。上記（ii）式左辺値が、０．００１５０未満である場合は、十分に化学組成を調整するための合金を投入できず、所望する化学組成の鋼を得ることができないからである。なお、ＲＥＭを用いて、効果的に、アルミナクラスターの抑制を図るためには、（ii）式左辺値は、０．０１７００以下とするのが好ましい。
　ＯｂとＯａとの比である（iii）式左辺値は、２．０以上とする。（iii）式左辺値が２．０未満であると、脱酸後の第二合金投入工程で投入する合金量が過剰となり、Ａｌ等による脱酸効果を十分に得ることができないからである。（iii）式左辺値は、２．５以上とするのが好ましく、１０．０以上とするのがより好ましく、１５．０以上とするのがさらに好ましい。一方、（iii）式左辺値が１３０を超えると、歩留まりの低下が生じ、鋼の生産性が低下する。このため、（iii）式左辺値は、１３０以下とするのが好ましい。
　４．ＲＥＭ／Ｔ．Ｏ
　本発明に係る製造方法においては、上述したように第二合金投入工程の後、溶鋼にＲＥＭを添加する（上述のＲＥＭ添加工程に対応する）。ＲＥＭ添加工程においては、溶鋼にＲＥＭを添加して十分攪拌し、時間が経過した後、ＲＥＭとＴ．Ｏとの比であるＲＥＭ／Ｔ．Ｏが、下記（iv）式を満足する。
　０．０５≦ＲＥＭ／Ｔ．Ｏ≦０．５　・・・（iv）
　但し、上記式中の各記号は以下により定義される。
　ＲＥＭ：ＲＥＭ含有量（質量％）
　Ｔ．Ｏ：総酸素含有量（質量％）
　図１は、ＲＥＭ／Ｔ．Ｏと、アルミナクラスターの最大径との関係を示した図である。図１から明らかなように、ＲＥＭ／Ｔ．Ｏが０．０５～０．５の範囲において、アルミナクラスターの最大径が大きく、減少している。このため、ＲＥＭ／Ｔ．Ｏが（iv）式を満足するように調整するのが有効である。
　上記（iv）式中辺値が０．０５未満であると、アルミナ粒子のクラスター化防止効果が得られない。このため、（iv）式中辺値は、０．０５以上とし、０．１０以上とするのが好ましく、０．２０以上とするのがさらに好ましい。（iv）式中辺値は、一方、上記（iv）式中辺値が０．５を超えると、ＲＥＭが過剰になり、今度は、アルミナクラスターではなく、ＲＥＭ酸化物主体のクラスターが形成し、材質不良等が生じる。このため、（iv）式中辺値は、０．５以下とする。また、アルミナクラスター化の防止をより確実に抑制するためには、（iv）式中辺値は、０．１５以上、かつ０．４以下とするのが好ましい。
　なお、ここで、ＲＥＭ含有量、総酸素含有量は、ＲＥＭ添加以降かつ鋳造前のＲＨ処理後またはＴＤ（タンディッシュ）において採取した溶鋼サンプルを用いて管理（測定）することが望ましい。しかしながら、採取が難しい場合には、鋳造後の鋼片を用いたサンプルで管理（測定）してもよい。鋼片となった後でも、上記の数値は変わらないと考えられるためである。
　５．鋼の化学組成
　本発明で製造される鋼（キルド鋼）の化学組成について、以下で説明する。
　本発明のおける鋼（キルド鋼）の化学組成は、質量％で、Ｃ：０．０００５～１．５％、Ｓｉ：０．００５～１．２％、Ｍｎ：０．０５～３．０％、Ｐ：０．００１～０．２％、Ｓ：０．０００１～０．０５％、Ｔ．Ａｌ：０．００５～１．５％、Ｃｕ：０～１．５％、Ｎｉ：０～１０．０％、Ｃｒ：０～１０．０％、Ｍｏ：０～１．５％、Ｎｂ：０～０．１％、Ｖ：０～０．３％、Ｔｉ：０～０．２５％、Ｂ：０～０．００５％、ＲＥＭ：０．００００１～０．００２０％、およびＴ．Ｏ：０．０００５～０．００５０％、残部がＦｅおよび不純物であるのが好ましい。
　本発明で製造された鋼に、必要に応じて、加工、熱処理等を加えることで、薄板、厚板、鋼管、形鋼、棒鋼等の鋼材を製造することができる。
　Ｃ：０．０００５～１．５％
　Ｃは、鋼の強度を最も安定して向上させる基本的な元素である。必要な強度または硬度を確保するために、Ｃ含有量は０．０００５％以上とするのが好ましい。しかしながら、Ｃ含有量が１．５％を超えると鋼の靭性が低下する。このため、Ｃ含有量は、１．５％以下とするのが好ましい。所望する材料の強度に応じて、Ｃ含有量について、０．０００５～１．５％の範囲で調整するのが好ましい。
　Ｓｉ：０．００５～１．２％
　Ｓｉ含有量が０．００５％未満であると、溶銑予備処理を行う必要が生じ、精錬に大きな負担をかけるため、経済性が低下する。このため、Ｓｉ含有量は０．００５％以上とするのが好ましい。しかしながら、Ｓｉ含有量が１．２％を超えるとメッキ不良が発生し、鋼の表面性状および耐食性が低下する。このため、Ｓｉ含有量は、１．２％以下とするのが好ましい。Ｓｉ含有量は０．００５～１．２％の範囲で調整するのが好ましい。
　Ｍｎ：０．０５～３．０％
　Ｍｎ含有量が０．０５％未満であると、精錬時間が長くなって経済性が低下する。このため、Ｍｎ含有量は０．０５％以上とするのが好ましい。しかしながら、Ｍｎ含有量が３．０％を超えると鋼の加工性が大きく劣化する。このため、Ｍｎ含有量は、３．０％以下とするのが好ましい。Ｍｎ含有量は０．０５～３．０％の範囲で調整するのが好ましい。
　Ｐ：０．００１～０．２％
　Ｐ含有量が０．００１％未満であると溶銑予備処理の時間およびコストが増加し、経済性が低下する。Ｐ含有量は０．００１％以上とするのが好ましい。しかしながら、Ｐ含有量が０．２％を超えると鋼の加工性が大きく劣化する。このため、Ｐ含有量は０．２％以下とするのが好ましい。Ｐ含有量は０．００１～０．２％の範囲で調整するのが好ましい。
　Ｓ：０．０００１～０．０５％
　Ｓ含有量が０．０００１％未満であると、溶銑予備処理の時間およびコストがかかり経済性が低下する。このため、Ｓ含有量は０．０００１％以上とするのが好ましい。しかしながら、Ｓ含有量が０．０５％を超えると、鋼の加工性および耐食性が大きく劣化する。このため、Ｓ含有量は０．０５％以下とするのが好ましい。Ｓ含有量は０．０００１～０．０５％の範囲で調整するのが好ましい。
　Ｔ．Ａｌ：０．００５～１．５％
　本発明では、Ａｌ含有量について材質に影響する酸可溶Ａｌ（ｓｏｌ．Ａｌ）量と、介在物であるＡｌ２Ｏ３に由来するＡｌ（ｉｎｓｏｌ．Ａｌ）量の合計量である、Ａｌ量をＴ．Ａｌ（Ｔｏｔａｌ．Ａｌ）として規定する。換言すれば、Ｔ．Ａｌ＝ｓｏｌ．Ａｌ＋ｉｎｓｏｌ．Ａｌを意味する。
　Ｔ．Ａｌ含有量が０．００５％未満であるとＡｌＮとしてＮをトラップし、固溶Ｎを減少させることができない。このため、Ｔ．Ａｌ含有量は０．００５％以上とするのが好ましい。しかしながら、Ｔ．Ａｌ含有量が１．５％を超えると鋼の表面性状と加工性が低下する。このため、Ｔ．Ａｌ含有量は、１．５％以下とするのが好ましい。Ｔ．Ａｌ含有量は０．００５～１．５％の範囲で調整するのが好ましい。
　上記元素に加え、（ｉ）Ｃｕ、Ｎｉ、ＣｒおよびＭｏから選択される１種以上、（ii）Ｎｂ、ＶおよびＴｉから選択される１種以上、（iii）Ｂを含有してもよい。
　Ｃｕ：０～１．５％
　Ｎｉ：０～１０．０％
　Ｃｒ：０～１０．０％
　Ｍｏ：０～１．５％
　Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｒ、およびＭｏは、いずれも、鋼の焼入れ性を向上させ、強度を向上させる効果を有する。このため、必要に応じて含有させてもよい。しかしながら、ＣｕおよびＭｏを、１．５％を超えて、ＮｉおよびＣｒを、１０．０％を超えて、それぞれ含有すると、鋼の靭性および加工性が低下する。このため、Ｃｕ含有量は１．５％以下とするのが好ましい。また、Ｎｉ含有量は１０．０％以下とするのが好ましい。Ｃｒ含有量は１０．０％以下とするのが好ましい。Ｍｏ含有量は１．５％以下とするのが好ましい。
　一方、強度向上効果を確実に得るためには、Ｃｕ含有量は０．１％以上とするのが好ましい。同様に、Ｎｉ含有量は０．１％以上とするのが好ましい。同様に、Ｃｒ含有量は０．１％以上とするのが好ましい。同様に、Ｍｏ含有量は０．０５％以上とするのが好ましい。
　Ｎｂ：０～０．１％
　Ｖ：０～０．３％
　Ｔｉ：０～０．２５％
　Ｎｂ、Ｖ、Ｔｉは、いずれも、析出強化により鋼の強度を向上させる効果を有する。このため、必要に応じて含有させてもよい。しかしながら、Ｎｂを、０．１％を超えて、Ｖを、０．３％を超えて、Ｔｉを、０．２５％を超えて、それぞれ含有すると、鋼の靭性が低下する。このため、Ｎｂ含有量は０．１％以下とするのが好ましい。また、Ｖ含有量は０．３％以下とするのが好ましい。Ｔｉ含有量は０．２５％以下とするのが好ましい。一方、強度向上効果を確実に得るためには、Ｎｂ含有量は０．００５％以上とするのが好ましい。Ｖ含有量は０．００５％以上とするのが好ましい。また、Ｔｉ含有量は０．００１％以上とするのが好ましい。
　Ｂ：０～０．００５％
　Ｂは、鋼の焼入れ性を向上させ、鋼の強度を高める効果を有する。このため、必要に応じて含有させてもよい。しかしながら、Ｂを、０．００５％を超えて含有させると、Ｂの析出物を増加させ、鋼の靭性を低下させるおそれがある。このため、Ｂ含有量は、０．００５％以下とするのが好ましい。一方、鋼の強度向上効果を得るためには、Ｂ含有量は、０．０００５％以上とするのが好ましい。
　ＲＥＭ：０．００００１～０．００２０％
　鋼のＲＥＭ含有量が０．００００１％未満であると、アルミナ粒子のクラスター化の防止効果が得られない。このため、ＲＥＭ含有量は、０．００００１％以上とするのが好ましい。しかしながら、ＲＥＭ含有量が０．００２０％超であると、ＲＥＭ酸化物とＡｌ２Ｏ３の複合酸化物からなる粗大クラスターが生成する恐れがある。また、スラグとの反応によって複合酸化物が多量に生成するため、溶鋼清浄性が悪化し、タンディッシュの浸漬ノズルを閉塞させる可能性がある。このため、ＲＥＭ含有量は、０．００２０％以下とするのが好ましく、０．００１５％以下とするのがより好ましい。
　Ｔ．Ｏ：０．０００５～０．００５０％
　本発明では、Ｏ含有量について材質に影響する固溶Ｏ（ｓｏｌ．Ｏ）量と、介在物に存在するＯ（ｉｎｓｏｌ．Ｏ）量の合計量である、総酸素含有量をＴ．Ｏ（Ｔｏｔａｌ．Ｏ）として規定する。鋼のＴ．Ｏ含有量が０．０００５％未満では二次精錬、例えば真空脱ガス装置での処理時間が大幅に増大するため、経済性が低下する。このため、Ｔ．Ｏ含有量は０．０００５％以上とするのが好ましい。
　一方、Ｔ．Ｏ含有量が０．００５０％超であると、アルミナ粒子の衝突頻度が増加して、クラスターが粗大化する場合があるためである。また、アルミナの改質に必要なＲＥＭが増加するため、経済性が低下する。このため、Ｔ．Ｏ含有量は０．００５０％以下とするのが好ましい。
　本発明の化学組成において、残部はＦｅおよび不純物である。ここで「不純物」とは、鋼を工業的に製造する際に、鉱石、スクラップ等の原料、製造工程の種々の要因によって混入する成分であって、本発明に悪影響を与えない範囲で許容されるものを意味する。
　６．アルミナクラスターの最大径および個数
　６－１．アルミナクラスターの最大径
　本発明の製造方法で製造された鋼は、アルミナクラスターの形成が抑制されている。このため、鋼中（キルド鋼）のアルミナクラスターの最大径は、１００μｍ以下であるのが好ましい。アルミナクラスターの最大径が１００μｍ超であると、アルミナクラスターの形成が抑制できずに、鋼材において、表面きず、材質不良、欠陥が生じるからである。鋼中（キルド鋼）のアルミナクラスターの最大径は、６０μｍ以下であるのがより好ましく、４０μｍ以下であるのがさらに好ましい。アルミナクラスターの最大径は、小さければ、小さい程、好ましい。
　６－２．アルミナクラスターの個数
　また、２０μｍ以上のアルミナクラスターの単位質量当たりの個数は、２．０個／ｋｇ以下であるのが好ましい。２０μｍ以上のアルミナクラスターの単位質量当たりの個数が２．０個／ｋｇを超えると、鋼材において、表面きず、材質不良、欠陥が生じるからである。２０μｍ以上のアルミナクラスターの単位質量当たりの個数は、１．０個／ｋｇ以下であるのがより好ましく、０．１個／ｋｇ以下であるのがさらに好ましい。
　６－３．アルミナクラスターの最大径および個数の測定方法
　アルミナクラスターの最大径は以下の手順で測定することができる。具体的には、得られた鋼（キルド鋼）について、鋳片から質量１ｋｇの試験片を切り出し、スライム電解抽出（最小メッシュ２０μｍを使用）した介在物を実体顕微鏡で観察する。なお、上記スライム電解は、アルミナクラスターを鋼中に存在していた形態のまま抽出できる方法であれば良く、一例として１０％塩化第一鉄溶液中で１０Ａの定電流電解を５日間行うといった条件で実現できる。
　条件はこれに限らず、たとえば予め粒径既知の人工の球状アルミナ粒子を意図的に添加した鋼を作成し、これを電解抽出した結果でアルミナ粒子径に１割超の誤差が無いことを確認できていれば、本発明の管理に適していると言える。続いて、最大メッシュ上に抽出した介在物の長径と短径の平均値を全ての介在物で求めて、その平均値の最大値を最大介在物径とすることにより、上記クラスターの最大径を測定する。このため、上記測定されるアルミナクラスターは、例えば、僅かにアルミナ以外の酸化物を含む場合がある。
　径が２０μｍ以上のアルミナクラスターの個数は、以下の手法で測定する。具体的には、上記同様、鋳片から質量１ｋｇの試験片を切り出し、スライム電解抽出を行う。スライム電解抽出では、最小のメッシュ２０μｍとし、実体顕微鏡で観察した２０μｍ以上の全ての介在物個数を１ｋｇ単位個数に換算することにより、測定する。
　以下、実施例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
　２７０トンの転炉で溶鋼を所定の炭素濃度に調整して、取鍋に出鋼した。出鋼の際、または出鋼後に、所定量の第一合金を投入した。出鋼した溶鋼について、ＲＨ真空脱ガス処理装置において、Ａｌ等を脱酸剤として用い、脱酸した。また、脱酸後の溶鋼に、第二合金を投入した。第二合金を投入後、溶鋼にＲＥＭを添加し、鋼を溶製した。ＲＥＭは、Ｃｅ、Ｌａ、ミッシュメタル（例えば、Ｃｅ：４５％、Ｌａ：３５％、Ｐｒ：６％、Ｎｄ：９％、他不純物からなるＲＥＭ合金）またはミッシュメタル、ＳｉおよびＦｅの合金（Ｆｅ－Ｓｉ－３０％ＲＥＭ）として添加した。
　上記第一合金および第二合金として用いた合金の成分調整用金属の含有量および各合金の酸素濃度を表１に示す。なお、表１中の合金濃度とは、項目に記載されたフェロアロイ等または、成分調整用金属素材の含有量を指す。例えば、金属Ｍｎ、金属Ｔｉ、金属Ｃｕ、および金属Ｎｉについては、これらＭｎ、Ｔｉ、Ｃｕ、およびＮｉの含有量を示し、フェロアロイ系の合金については、ＦｅではないＳｉ、Ｍｎ、Ｐ、Ｓ等の含有量を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　また、表２には、第一合金投入前、すなわち、脱酸前後の第一合金投入前の溶存酸素量、第一合金および第二合金の種類、ならびに、第一合金により持込まれる酸素量および第二合金により持込まれる酸素量等を記載した。
　ここで、溶存酸素量は、溶鋼に固体電解質センサーを浸漬して測定したが、この方法に限らず、たとえば溶鋼から採取したサンプルの化学分析結果から、総酸素濃度からアルミナなどの酸化物濃度を差し引いて得られた値を用いても同等の値となると考えられる。
　ここで、第一合金より持込まれる酸素量は、以下の手順で算出した。具体的には、脱酸前に投入される特定の合金より持込まれる酸素量（質量％）を、合金投入量（ｋｇ）×合金中酸素濃度（質量％）／溶鋼量（ｋｇ）により求めた。上記算出式に従い、脱酸前に投入される各合金から持込まれる全ての酸素量の値を算出し、それらを合計することで、第一合金より持込まれる酸素量を算出した。
　同様に、第二合金より持込まれる酸素量は、以下の手順で算出した。具体的には、脱酸後に投入される特定の合金から持込まれる酸素量（質量％）を、合金投入量（ｋｇ）×合金中酸素濃度（質量％）／溶鋼量（ｋｇ）により求めた。上記算出式に従い、脱酸後に投入する各合金より持込まれる酸素量の値を算出し、それらを合計することで、第二合金より持込まれる酸素量を算出した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表３にも表２と同様の項目を記載した。測定は同様の手順で行った。ここで、表３に記載した例においては、脱酸前において、溶鋼中の溶存酸素量が０．００５０質量％以上であった。また、表３では、脱酸後においては、参考として、脱酸後の溶存酸素量を示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表４にも表２と同様の項目を記載した。表４においては、表２と同様、脱酸前の溶存酸素量を示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表２～表４に記載した条件で得られた鋼について、化学組成、ＲＥＭ／Ｔ．Ｏ比等を求めた。上記化学組成においてＲＥＭおよびＴ．Ｏは、ＲＥＭ添加後、１分経過後の溶鋼サンプルの分析を行い、その分析値から算出した。
　上述したように、溶製された鋼を、垂直曲げ型連続鋳造機により連続鋳造した。鋳造条件は、鋳造速度が１．０～１．８ｍ／ｍｉｎ、タンディッシュ内溶鋼温度が１５２０～１５８０℃とし、２４５ｍｍ厚×１２００～２２００ｍｍ幅の連続鋳造鋳片を製造した。この際、浸漬ノズルの閉塞状況についても調べた。
　具体的には、連続鋳造後に浸漬ノズルの内壁における介在物の付着厚みを測定し、円周方向１０点の平均値からノズル閉塞状況を以下の通りレベル分けした。付着厚さは、１ｍｍ未満である場合をノズル閉塞が無いと評価し、表中で、○と記載した。付着厚さが１～５ｍｍの場合は、ノズル閉塞がやや生じたと評価し、表中で、△と記載した。付着厚さが５ｍｍ超の場合は、ノズル閉塞が生じたとして、表中で×と記載した。
　最大アルミナクラスター径、および２０μｍ以上のアルミナクラスターの単位質量当たりの個数についても得られた鋳片を用い、以下の手順で測定した。
　得られた鋼（キルド鋼）について、鋳片から質量１ｋｇの試験片を切り出し、スライム電解抽出（最小メッシュ２０μｍを使用）した介在物を実体顕微鏡で観察した。上記スライム電解は、１０％塩化第一鉄溶液中で１０Ａの定電流電解を５日間行うといった条件で試験を行った。観察の際の倍率は、４００倍とした。このため、上記測定されるアルミナクラスターは、例えば、僅かにアルミナ以外の酸化物を含む場合がある。
　径が２０μｍ以上のアルミナクラスターの個数は、以下の手法で測定した。具体的には、上記同様、鋳片から質量１ｋｇの試験片を切り出し、スライム電解抽出を行った。スライム電解抽出では、最小のメッシュ２０μｍとし、実体顕微鏡で観察した２０μｍ以上の全ての介在物個数を１ｋｇ単位個数に換算することにより、測定した。観察の際の倍率は１００倍とした。
　その後、得られた鋳片について、熱間圧延および酸洗を行って、厚板を製造し、（ｂ）熱間圧延、酸洗および冷間圧延を行って、薄板を製造し、または（ｃ）熱間圧延および酸洗を行って製造した厚板を素材として、溶接鋼管を製造した。熱間圧延後の板厚は２～１００ｍｍとし、冷間圧延後の板厚は０．２～１．８ｍｍとした。
　得られた各鋼材（薄板、厚板または鋼管）について、欠陥発生率、衝撃吸収エネルギー、板厚方向の絞り値を測定した。欠陥発生率については、鋼材の種類ごとに算出した。すなわち、薄板の場合には、板表面でのスリバーきず発生率（＝スリバーきず総長／コイル長×１００，％）を算出し、算出した値を欠陥発生率とした。なお、上記スリバーきずとは、表面上に形成する線状のきずのことをいい、スリバーきず発生率が０．１５％以下である場合を良好な材質であると評価した。
　厚板の場合には、製品板でのＵＳＴ欠陥発生率またはセパレーション発生率（＝欠陥発生板数／検査総板数×１００，％）を算出し、算出した値を欠陥発生率とした。鋼管の場合には、油井管溶接部でのＵＳＴ欠陥発生率（＝欠陥発生管数／検査総管数×１００，％）を算出し、算出した値を欠陥発生率とした。
　ここで、ＵＳＴ欠陥とは超音波探傷装置を用い、検出される内部欠陥のことをいい、ＵＳＴ欠陥発生率が３．０％以下である場合を良好な材質であると評価した。また、セパレーションとは、層状剥離のことをいい、シャルピー試験後の試験片の破面で観察され、セパレーション発生率が６．０％以下である場合を良好な材質と評価した。表中では、発生した欠陥がＵＳＴ欠陥であった場合には、セパレーションの場合には、表中にＳＰＲと記載した。
　ＵＳＴ欠陥については、ＵＳＴ装置を用いて評価を行った。ＵＳＴ装置は、Ａスコープ表示式探傷器で、振動子の直径が２５ｍｍ、公称周波数が２ＭＨｚの垂直探傷子を用いた。厚板の場合には、ＪＩＳ　Ｇ　０８０１に従い、きず表示記号△となる場合を欠陥発生とし、鋼管溶接部の場合にはＪＩＳ　Ｇ　０５８４に従い、区分ＵＸの人工きずに相当する対比試験片に対して判定レベルとなった場合に欠陥発生とした。また、セパレーションについては、後述するシャルピー試験の試験後の試験片において、破面の観察を行い、セパレーションの有無を調べた。
　上記シャルピー試験は、ＪＩＳ　Ｚ　２２４２：２０１８に準拠して行い、試験片には１０ｍｍ幅のＶノッチが圧延方向に導入されるように試験を行った。試験温度は－２０℃であり、試験片５本の衝撃値の平均値を衝撃吸収エネルギーとした。
　また、厚板の場合は、引張試験も併せて行い、板厚方向の絞り値も算出した。引張試験は、ＪＩＳ　Ｚ　２２４１：２０１１に準拠して行った。なお、板厚方向の絞り値は、（引張り試験後の破断部分の断面積／試験前の試験片断面積×１００，％）により算出される。
　得られた結果について、表５～７にまとめて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　本発明の規定を満足するＮｏ．Ａ１～Ａ３１では、アルミナクラスターの発生が抑制され、欠陥の発生も低減された。またＮｏ．Ａ１～Ａ３１では、連続鋳造時にノズルの閉塞も生じなかった。
　一方、本発明の規定を満足しないＮｏ．Ｂ１～Ｂ１６およびＣ１～Ｃ１９は、粗大なアルミナクラスターが発生し、欠陥の発生を低減できなかった。また、Ｎｏ．Ｂ１～Ｂ１６およびＣ１～Ｃ１９では、連続鋳造時においてノズルの閉塞がやや生じた、または生じた。

 

Claims (8)

  1. 　鋼を製造する方法であって、
    （ａ）溶存酸素量が０．００５０質量％以上の溶鋼に第一合金を投入する工程と、
    （ｂ）前記（ａ）の工程の後、前記溶鋼に脱酸剤を投入することで、脱酸する工程と、
    （ｃ）前記（ｂ）の工程の後、脱酸された前記溶鋼に、第二合金を投入する工程と、
    （ｄ）前記（ｃ）の工程の後、前記溶鋼にＲＥＭを添加する工程と、
    を有し、
    　前記第一合金により持込まれる酸素量および前記第二合金により持込まれる酸素量が、下記（ｉ）～（iii）式を満足し、
    　前記（ｄ）の工程の後、下記（iv）式を満足する、鋼の製造方法。
    　Ｏａ≦０．００１００　・・・（ｉ）
    　Ｏｂ＋Ｏａ≧０．００１５０　・・・（ii）
    　Ｏｂ／Ｏａ≧２．０　・・・（iii）
    　０．０５≦ＲＥＭ／Ｔ．Ｏ≦０．５　・・・（iv）
    　但し、上記式中の各記号は以下により定義される。
    　Ｏｂ：第一合金により持込まれる酸素量（質量％）
    　Ｏａ：第二合金により持込まれる酸素量（質量％）
    　ＲＥＭ：ＲＥＭ含有量（質量％）
    　Ｔ．Ｏ：総酸素含有量（質量％）
  2. 　前記第一合金および前記第二合金は、金属Ｍｎ、金属Ｔｉ、金属Ｃｕ、金属Ｎｉ、ＦｅＭｎ、ＦｅＰ、ＦｅＴｉ、ＦｅＳ、ＦｅＳｉ、ＦｅＣｒ、ＦｅＭｏ、ＦｅＢ、およびＦｅＮｂから選択される１種以上である、請求項１に記載の鋼の製造方法。
  3. 　前記鋼の化学組成が、質量％で、
    　Ｃ：０．０００５～１．５％、
    　Ｓｉ：０．００５～１．２％、
    　Ｍｎ：０．０５～３．０％、
    　Ｐ：０．００１～０．２％、
    　Ｓ：０．０００１～０．０５％、
    　Ｔ．Ａｌ：０．００５～１．５％、
    　Ｃｕ：０～１．５％、
    　Ｎｉ：０～１０．０％、
    　Ｃｒ：０～１０．０％、
    　Ｍｏ：０～１．５％、
    　Ｎｂ：０～０．１％、
    　Ｖ：０～０．３％、
    　Ｔｉ：０～０．２５％、
    　Ｂ：０～０．００５％、
    　ＲＥＭ：０．００００１～０．００２０％、および
    　Ｔ．Ｏ：０．０００５～０．００５０％、
    　残部がＦｅおよび不純物である、請求項１または２に記載の鋼の製造方法。
  4. 　前記鋼の化学組成が、質量％で、
    　Ｃｕ：０．１～１．５％、
    　Ｎｉ：０．１～１０．０％、
    　Ｃｒ：０．１～１０．０％、および
    　Ｍｏ：０．０５～１．５％、
    　から選択される１種以上を含有する、請求項３に記載の鋼の製造方法。
  5. 　前記鋼の前記化学組成が、質量％で、
    　Ｎｂ：０．００５～０．１％、
    　Ｖ：０．００５～０．３％、および
    　Ｔｉ：０．００１～０．２５％、
    　から選択される１種以上を含有する、請求項３または４に記載の鋼の製造方法。
  6. 　前記鋼の前記化学組成が、質量％で、
    　Ｂ：０．０００５～０．００５％、
    　を含有する、請求項３～５のいずれかに記載の鋼の製造方法。
  7. 　前記鋼中において、アルミナクラスターの最大径が１００μｍ以下である、請求項１～６のいずれかに記載の鋼の製造方法。
  8. 　前記鋼中において、径が２０μｍ以上のアルミナクラスターの個数が２．０個／ｋｇ以下である、請求項７に記載の鋼の製造方法。

     
PCT/JP2019/025462 2018-06-26 2019-06-26 鋼の製造方法 WO2020004496A1 (ja)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2020527596A JP6958736B2 (ja) 2018-06-26 2019-06-26 鋼の製造方法
BR112020025070-8A BR112020025070B1 (pt) 2018-06-26 2019-06-26 Método de produção de aço
CN201980043015.7A CN112368402B (zh) 2018-06-26 2019-06-26 钢的制造方法
US17/255,186 US20210262049A1 (en) 2018-06-26 2019-06-26 Method for producing steel
KR1020217001745A KR102429791B1 (ko) 2018-06-26 2019-06-26 강의 제조 방법

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2018-121385 2018-06-26
JP2018121385 2018-06-26

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2020004496A1 true WO2020004496A1 (ja) 2020-01-02

Family

ID=68986580

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2019/025462 WO2020004496A1 (ja) 2018-06-26 2019-06-26 鋼の製造方法

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20210262049A1 (ja)
JP (1) JP6958736B2 (ja)
KR (1) KR102429791B1 (ja)
CN (1) CN112368402B (ja)
BR (1) BR112020025070B1 (ja)
TW (1) TWI708853B (ja)
WO (1) WO2020004496A1 (ja)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3889276A4 (en) * 2019-01-25 2021-11-03 JFE Steel Corporation PROCESS FOR THE PRODUCTION OF CAST SLAB OF HIGH MANGANESE CONTENT STEEL AND PROCESS FOR THE PRODUCTION OF BILLET OR HIGH MANGANESE STEEL SHEET

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002105527A (ja) * 2000-09-26 2002-04-10 Kawasaki Steel Corp 高清浄度鋼の製造方法
JP2004052076A (ja) * 2002-07-23 2004-02-19 Nippon Steel Corp アルミナクラスターの少ない鋼材
JP2008260979A (ja) * 2007-04-10 2008-10-30 Nippon Steel Corp 焼付硬化性鋼板用溶鋼の溶製方法

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3971655A (en) * 1974-08-21 1976-07-27 Nippon Steel Corporation Method for treatment of molten steel in a ladle
JPS565915A (en) 1979-06-29 1981-01-22 Nippon Steel Corp Production of steel for steel cord
JPS5943966B2 (ja) 1979-09-26 1984-10-25 新日本製鐵株式会社 極細伸線性の良好な線材の製造方法
JP3306287B2 (ja) 1996-01-11 2002-07-24 新日本製鐵株式会社 連続鋳造における浸漬ノズル詰り防止方法
JP3626278B2 (ja) * 1996-03-25 2005-03-02 Ｊｆｅスチール株式会社 クラスターのないＡｌキルド鋼の製造方法
JP4430341B2 (ja) 2003-06-12 2010-03-10 新日本製鐵株式会社 アルミナクラスターの少ない鋼材
JP4256701B2 (ja) * 2003-03-13 2009-04-22 新日本製鐵株式会社 疲労寿命に優れた介在物微細分散鋼
JP2009242912A (ja) * 2008-03-31 2009-10-22 Jfe Steel Corp 含Ｔｉ極低炭素鋼の溶製方法および含Ｔｉ極低炭素鋼鋳片の製造方法
CN102041343B (zh) * 2010-12-29 2012-09-05 山西太钢不锈钢股份有限公司 一种降低钢中溶解氧含量的方法
JP6202776B2 (ja) * 2011-10-31 2017-09-27 Ｊｆｅスチール株式会社 高清浄度鋼の製造方法
JP5824401B2 (ja) * 2012-03-30 2015-11-25 株式会社神戸製鋼所 耐水素誘起割れ性に優れた鋼板およびその製造方法
CN105839021B (zh) * 2015-01-12 2017-07-28 宝钢特钢有限公司 含稀土高铬铁素体不锈钢钢管制造方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002105527A (ja) * 2000-09-26 2002-04-10 Kawasaki Steel Corp 高清浄度鋼の製造方法
JP2004052076A (ja) * 2002-07-23 2004-02-19 Nippon Steel Corp アルミナクラスターの少ない鋼材
JP2008260979A (ja) * 2007-04-10 2008-10-30 Nippon Steel Corp 焼付硬化性鋼板用溶鋼の溶製方法

Also Published As

Publication number Publication date
BR112020025070B1 (pt) 2023-11-14
BR112020025070A2 (pt) 2021-03-23
KR20210022685A (ko) 2021-03-03
CN112368402B (zh) 2022-03-22
TW202000942A (zh) 2020-01-01
KR102429791B1 (ko) 2022-08-05
JP6958736B2 (ja) 2021-11-02
US20210262049A1 (en) 2021-08-26
CN112368402A (zh) 2021-02-12
TWI708853B (zh) 2020-11-01
JPWO2020004496A1 (ja) 2021-07-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
AU2003281547B8 (en) Steel product reduced in amount of alumina cluster
JP4673343B2 (ja) 耐食性、溶接性および表面性状に優れるステンレス鋼板およびその製造方法
CN111989417A (zh) 双相不锈钢复合钢板及其制造方法
JP2019023323A (ja) 鋼板および鋼板の製造方法
EP4067512A1 (en) Hot stamp molded product and steel sheet for hot stamping
CN107900555B (zh) 一种用于630MPa级高Nb钢双道埋弧焊的焊丝
JP7087727B2 (ja) 鋼の製造方法
JP7119642B2 (ja) 鋼の製造方法
JP7087728B2 (ja) 鋼の製造方法
WO2020004496A1 (ja) 鋼の製造方法
JP7087724B2 (ja) 鋼の製造方法
JP7087723B2 (ja) 鋼の製造方法
CN103842547B (zh) 高Si奥氏体系不锈钢的制造方法
JP7119641B2 (ja) 鋼の製造方法
WO2004111277A1 (ja) アルミナクラスターの少ない鋼材
JP7087726B2 (ja) 鋼の製造方法
JP7087725B2 (ja) 鋼の製造方法
JP7256381B2 (ja) キルド鋼の製造方法
KR20080053718A (ko) 용접부의 저온 가공성이 우수한 페라이트계 스테인리스강
CN106795605A (zh) 不锈钢钢材
JP6086036B2 (ja) 溶接熱影響部靱性に優れた厚板鋼材とその溶製方法
KR20230024986A (ko) 내피로 특성이 뛰어난 석출 경화형 마르텐사이트계 스테인리스강

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 19824527

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2020527596

Country of ref document: JP

REG Reference to national code

Ref country code: BR

Ref legal event code: B01A

Ref document number: 112020025070

Country of ref document: BR

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20217001745

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 112020025070

Country of ref document: BR

Kind code of ref document: A2

Effective date: 20201208

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 19824527

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1