CN106795605A

CN106795605A - 不锈钢钢材

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Publication number: CN106795605A
Application number: CN201580053242.XA
Authority: CN
Inventors: 上仲秀哉; 山本晋也; 神尾浩史; 武内孝; 武内孝一
Original assignee: Nippon Steel Corp
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 2014-10-01
Filing date: 2015-09-30
Publication date: 2017-05-31
Anticipated expiration: 2035-09-30
Also published as: WO2016052639A1; JPWO2016052639A1; CN106795605B; JP6191783B2; KR20170066526A; US10822679B2; US20180230580A1

Abstract

一种不锈钢钢材，其具有下述化学组成：C：不足0.05％、Si：4.0～7.0％、Mn：1.50％以下、P：0.030％以下、S：0.030％以下、Cr：10.0～20.0％、Ni：11.0～17.0％、Cu：0.15～1.5％、Mo：0.15～1.5％、Nb：0.5～1.2％、Sol.Al：0～0.10％、Mg：0～0.01％、余量为Fe和杂质，MgO·Al₂O₃系夹杂物的面积率为0.02％以下。该不锈钢钢材对于例如93～99％左右的高温高浓度的硫酸具有优异的耐蚀性的同时经济。

Description

不锈钢钢材

技术领域

本发明涉及不锈钢钢材。

背景技术

硫酸为用于农作物的肥料的原料、由矿石萃取铜成分用原料、合成纤维·制纸·建材的原料等广泛用途的有用的基础化学品。硫酸的制造方法大致有两种。一种为使得在石油精制的过程中回收的硫与水反应、进行燃烧来制造的方法。另一种为使得由非铁冶炼等排出的二氧化硫与水反应来制造的方法。对于在世界的生产中所占的比率而言，前者的方法为约三分之二、后者的方法为约三分之一。

对于市售的精制稀硫酸而言，硫酸成分(H₂SO₄)处于27～50％的范围内，另外，对于精制浓硫酸而言，硫酸成分(H₂SO₄)处于90～100％的范围内，作为标准品，精制稀硫酸为34％、精制浓硫酸为95％和98％(硫酸协会标准硫酸-2010品质)。前述的稀硫酸为将93～99％左右的高温高浓度硫酸作为原料制造的。

制造工序中得到的硫酸的浓度为93～99％左右的高温高浓度硫酸，该硫酸的制造时使用的仪器适用硅铸铁、砖衬等。但是，硅铸铁、砖衬等脆，因此并非容易处理的材料。

对存在如硫酸露点腐蚀那样很多腐蚀事例的环境适用不锈钢得到进展，但是对于上述高温高浓度的硫酸适用不锈钢的尝试少。以下对现在开始适用的现有技术进行说明。

专利文献1中记载了，用于将硫酸浓缩、精制的装置适用含有硅、钴和钨的奥氏体/铁素体系的铁合金，以及含有硅、稀土、镁和铝的奥氏体系的铁合金。

专利文献2中公开了耐蚀性奥氏体系不锈钢。专利文献2中，该奥氏体系不锈钢(14Cr-16Ni-6Si-1.0Cu-1.1Mo)，通过减少化学组成中的Ni含量而可以提供经济性优异的耐高温高浓度硫酸钢。

专利文献3中公开了一种奥氏体系不锈钢，其具有规定的化学组成，并且通过JISG 0555(2003)附录1“利用点算法进行的非金属夹杂物的显微镜试验方法”中记载的方法测定得到的B₁系夹杂物的总量为0.03面积％以下。

作为除了这些以外的耐高温高浓度硫酸钢，已知UNS S32615钢(17Cr-19Ni-5.4Si-2.1Cu-0.4Mo)、UNS S30601钢(17.5Cr-17.5Ni-5.3Si-0.2Cu)等。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平11-314906号公报

专利文献2：日本特开2007-284799号公报

专利文献3：国际公开第2013/018629号

发明内容

发明要解决的问题

钴和钨为昂贵且稀少的元素，专利文献1的铁合金从经济性的观点考虑存在问题。另外，含有稀土、镁和铝的奥氏体系的铁合金，由于在制钢过程中稀土、镁和铝发挥脱酸剂的作用而难以制造。进而，根据环境，在使用之前需要利用95～100％硝酸进行表面钝态化处理。

通过专利文献2公开的奥氏体系不锈钢含有大量的昂贵的Mo，利用低Ni化实现的经济性提高效果降低。

专利文献3的发明，控制作为耐蚀性变差的原因的Al₂O₃等氧化物系的B₁系夹杂物。但是，对于B₁系夹杂物的种类没有具体示出。

UNS S32615钢(17Cr-19Ni-5.4Si-2.1Cu-0.4Mo)由于Ni含量多，成本高。并且，由于Si和Cu的含量多，存在热加工中的脆化的问题，制造工艺受到限制。例如由于轧制前加热温度的上限受到限制，需要多热的轧制等。其结果，制造成本升高。另外，使用产品装配设备时，也存在焊接时的裂纹敏感性高等施工上的问题。

对于UNS S30601钢(17.5Cr-17.5Ni-5.3Si-0.2Cu)而言，承担耐高温高浓度硫酸性的元素限于Si，93％的浓硫酸环境中的耐蚀性比UNS S32615钢等差。

如上所述，对存在如硫酸露点腐蚀那样很多腐蚀事例的环境适用不锈钢得到进展，但是迄今对于高温高浓度的硫酸适用不锈钢的尝试少。

本发明的目的在于，提供对于例如93～99％左右的高温高浓度的硫酸具有优异的耐蚀性的同时经济的不锈钢钢材。

用于解决问题的方案

本发明人等为了解决上述问题而进行深入研究，结果得到下述发现(A)～(D)，从而完成了本发明。

(A)为了减少Ni和Mo的含量而实现成本降低，Ni含量的上限为17％(以下，关于化学成分的“％”只要没有特别说明则指的是“质量％”)，Mo含量的上限为1.5％、优选为1.0％。

(B)Nb的微量添加可以改善作为含有高Si的不锈钢钢材的问题的焊接时的裂纹敏感性并且也可以改善焊接部的耐蚀性的劣化。

(C)判明含有高Si的不锈钢钢材在93～98％硫酸环境中的腐蚀起点为MgO·Al₂O₃系夹杂物。通常Al₂O₃系夹杂物和MgO·Al₂O₃系夹杂物作为B₁夹杂物同等处理(参照专利文献3)。但是，MgO-Al₂O₃系夹杂物，由于MgO溶解于高浓度硫酸，表面的露出面积增大。其结果，与Al₂O₃系夹杂物相比，耐蚀性进一步劣化。因此，适当控制MgO-Al₂O₃系夹杂物的析出量是重要的。即，减少MgO·Al₂O₃系夹杂物的露出量，不会以连接的状态使得析出物析出，即，使得夹杂物的析出物小并且分散，由此可以提高耐高温高浓度硫酸性。

(D)通过将上述(A)和(B)所示的化学组成的适当化、和上述(C)所示的MgO·Al₂O₃系夹杂物的析出物的分散度(露出量)的适当化(或者进而析出物的尺寸的适当化)组合，与以往的不锈钢钢材相比，可以显著提高耐高温高浓度硫酸性。

本发明如以下列举所述。

(1)一种不锈钢钢材，其按质量％计具有下述化学组成：

C：不足0.05％、

Si：4.0～7.0％、

Mn：1.50％以下、

P：0.030％以下、

S：0.030％以下、

Cr：10.0～20.0％、

Ni：11.0～17.0％、

Cu：0.15～1.5％、

Mo：0.15～1.5％、

Nb：0.5～1.2％、

Sol.Al：0～0.10％、

Mg：0～0.01％、

余量为Fe和杂质，

MgO·Al₂O₃系夹杂物的面积率为0.02％以下。

(2)根据(1)所述的不锈钢钢材，其中，前述MgO·Al₂O₃系夹杂物的平均粒径为5.0μm以下。

本发明中的“面积率”和“平均粒径”可以如下所述求出。

1)对于成为对象的钢材，以表面形成观察面的方式埋入20mm×10mm的面积，制作试验片(腐蚀由于自接触液体的表面进行，因此进行板表面的观察)。

2)对于前述试验片，使用砂纸进行表面研磨，以#1200进行精加工研磨。3)对于进行了精加工研磨的试验片用EPMA进行Al、Mg和O的映射分析。

4)所得到的映射图像中，存在于同时检出Al、Mg和O的部位的夹杂物为MgO·Al₂O₃系夹杂物。

5)面积率为在对于所采集的试验体的断面0.5mm²以100倍的倍率进行观察的映射视野实施图像处理分析、二值化后利用图像处理分析系统算出的夹杂物的面积率。需要说明的是，观察视野数为30个视野以上。

6)对于“平均粒径”而言，将二值化后利用图像处理分析求出的夹杂物的当量圆直径作为平均粒径。

发明的效果

通过本发明，得到耐浓硫酸性优异的不锈钢钢材。该不锈钢钢材对于例如93～99％左右的高温高浓度的硫酸具有优异的耐蚀性的同时经济。由此，该不锈钢钢材例如适于构成制造高温高浓度硫酸的仪器、或者制造将它们作为基础原料得到的化学药品、肥料、纤维等的工厂设备。

附图说明

图1为在98％-55℃硫酸中浸渍了96小时的本发明的钢材(实施例中的本发明例1)的腐蚀产生部位的表面SEM图像。

图2为在98％-55℃硫酸中浸渍了96小时的本发明的钢材(本发明例1)的EPMA元素映射图。左上为二次电子图像(SL)、右上为反射电子图像(CP)、左下为Fe、右下为Cr。

图3为在98％-55℃硫酸中浸渍了96小时的本发明的钢材(本发明例1)的EPMA元素映射图。左上为Ni、右上为Nb、左下为Al、右下为Si。

图4为在98％-55℃硫酸中浸渍了96小时的本发明的钢材(本发明例1)的EPMA元素映射图。左上为Ca、右上为Mg、左下为O。

图5为表示腐蚀试验片的说明图。

具体实施方式

以下依次说明本发明的原理(发明完成的基础见解)、化学成分、MgO·Al₂O₃系夹杂物、制造方法。

1.本发明的原理

本发明人等为了解决上述问题而进行深入研究，得到下述发现(A)～(D)。由于超过90％的高浓度硫酸而产生的腐蚀，与由于稀硫酸而产生的腐蚀，产生机理完全不同。所得到的见解如下所述。

(A)高浓度硫酸中的稳定反应，若将构成不锈钢的金属元素种类设为M则通过下述I式及II式示出。

(覆膜生成)：mM+nH₂SO₄→M_mO_n+nSO₂+nH₂O (I)

(覆膜溶解)：M_mO_n+nH₂SO₄→M_m(SO₄)_n+nH₂O (II)

若通过I式的反应产生的M_mO_n在高浓度硫酸中稳定则推测耐蚀性良好。

超过90％的硫酸浓度的硫酸由于具有强的氧化力，因此在不锈钢中有可能产生过钝态腐蚀。即，通常担保不锈钢的耐蚀性的Cr的钝态覆膜在高浓度硫酸中溶解(进行II式的反应)。

(B)Fe具有以硫酸铁形式形成覆膜、保护材料的作用(即，碳钢在不具有流速的高浓度硫酸环境中是耐蚀的)，在具有流速的浓硫酸环境中，FeSO₄覆膜溶出而不具有充分的保护功能。

Si具有在具有强的氧化力的浓硫酸环境中以Si-O氧化膜形式保护表面的功能，具有在超过90％的硫酸环境中提高耐蚀性的功能。但是，Si为使得不锈钢的热加工性降低或者容易产生敏化的元素。

(C)由于添加Si而容易敏化，但是通过添加微量的Nb，发现抑制敏化的效果。通过微量添加Nb，发现微细的NbC的析出。通过Nb固定C，有可能可以抑制成为敏化的原因的Cr缺乏层的生成。需要说明的是，NbC其本身具有耐高浓度硫酸性。

(D)即使为添加Si而提高了耐高浓度硫酸性的材料、也会产生坑状的腐蚀。由该坑状的腐蚀部位必定检出Mg、Al、O。即，存在于钢中的MgO·Al₂O₃系夹杂物形成腐蚀的起点。为了提高耐高浓度硫酸性，控制该MgO·Al₂O₃系夹杂物的存在形态、量等是有效的。

2.化学组成

[C：不足0.05％]

C为固溶强化元素、有助于强度提高。但是若含有过量C则在制造过程中生成碳化物，加工性、耐蚀性有可能劣化。因此，C含量不足0.05％。为了得到上述效果，优选含有0.01％以上。

[Si：4.0～7.0％]

通过上述的I式的反应生成的Si氧化物覆膜在高浓度硫酸中为不溶性，因此Si为担保耐蚀性的元素。为了得到这种效果，Si含量为4.0％以上。为了得到充分的效果，优选为4.5％以上。另一方面，Si使得热加工性劣化或者容易产生敏化。因此，Si含量的上限为7.0％、优选的上限为6.0％。

[Mn：1.50％以下]

Mn为促进奥氏体化的元素，作为Ni的替代元素，有助于成本降低。但是若Mn含量超过1.50％则高浓度硫酸耐性降低。因此，Mn含量为1.50％以下。Mn的优选下限为0.10％。作为不锈钢的原料有效利用的废料中含有Mn。为了使得其含量不足0.10％，废料量受限，需要使用含有低Mn的原料等，相反地成本有可能升高。

[P：0.030％以下、S：0.030％以下]

P和S都为对于耐蚀性和焊接性有害的元素，特别是S为对于热加工性也有害的元素，因此任意一种的含量都越低越优选。若P和S任意一种其含量超过0.030％则其有害性变得显著。因此，P和S含量都为0.030％以下。

[Cr：10.0～20.0％]

Cr为用于确保不锈钢的耐蚀性的基本元素，担保硫酸浓度降低时的耐蚀性。Cr含量不足10.0％时，不能确保充分的耐蚀性。因此，Cr含量为10.0％以上。优选为14.0％以上。另一方面，若Cr含量过量则由于与Si等的共存而形成铁素体析出的双相组织，导致加工性、耐冲击性等的降低，因此Cr含量的上限为20.0％。

[Ni：11.0～17.0％]

Ni为奥氏体相的稳定化元素。Ni含量不足11.0％时，对于形成奥氏体单相而言不充分。因此，Ni含量为11.0％以上。优选为13.0％以上。另一方面，若含有过量Ni则经济性受损，因此Ni含量的上限为17.0％。Ni含量的上限优选为15.5％。

[Cu：0.15～1.5％]

Cu为促进奥氏体化的元素，并且为在稀硫酸环境下降低活性溶解电流密度、提高耐蚀性的元素。即使为供于高浓度硫酸环境的材料、硫酸浓度也不会总是恒定，也设想处于形成90％以下、氧化力降低的状況下。为了确保达到这种环境时的耐蚀性，含有Cu是有效的。为了得到这种效果，Cu含量为0.15％以上、优选为0.3％以上。另一方面，Cu若过量含有则在热制造过程中在晶界偏析、使得热加工性显著劣化，难以制造。因此，Cu含量的上限为1.5％、优选为1.0％。

[Mo：0.15～1.5％]

Mo为通过与Cu的协同效果而升高堆垛层错能量、抑制奥氏体母相中的应变的蓄积的元素。因此，为了抑制过度的加工硬化而提高成形性，Mo含量为0.15％以上。另外，Mo与Cu同样地为在稀硫酸环境中降低活性溶解电流密度而提高耐蚀性的元素。即使为供于高浓度硫酸环境的材料、硫酸浓度也不会总是恒定，也设想处于形成90％以下、氧化力降低的状況下。为了确保达到这种环境时的耐蚀性，含有Mo是有效的。为了得到这种效果，Mo含量为0.15％以上、优选为0.3％以上。另一方面，Mo为昂贵的元素，若大量含有则经济性降低。因此，Mo的含量的上限为1.5％、优选为1.0％。

[Nb：0.5～1.2％]

Nb生成碳化物、氮化物，通过钉扎效果，抑制晶粒生长而使得晶粒微细化，具有改善成形性的效果。另外，在适当含量的范围内，固定C或N而抑制成为Cr缺乏层的生成原因的Cr碳氮化物的生成，抑制母材和焊接热影响区中的敏化。另外，本发明的化学成分系中，发现降低焊接裂纹敏感性的效果。为了得到这种效果，含有0.5％以上的Nb。但是，若含有过量的Nb则被称为G相的异相析出，有可能成为腐蚀的起点，因此Nb的含量的上限为1.2％、优选为1.0％。

[Sol.Al：0～0.10％]

酸可溶Al(所谓“Sol.Al”)为构成MgO·Al₂O₃系夹杂物的元素，因此其含量优选低。因此，Sol.Al为0.10％。Sol.Al优选无限少、对于下限没有特别规定。

[Mg：0～0.010％]

Mg也为构成MgO·Al₂O₃系夹杂物的元素，因此其含量优选低。因此，Mg为0.010％。需要说明的是，Mg为源自耐火砖的成分，因此限于不足0.001％使得制造成本升高，因此其含量优选为0.001％以上。

上述以外的余量为Fe和杂质。不锈钢的制造中，从再利用推进的观点考虑，大多使用废料原料。因此，在不锈钢中不可避免地混入各种杂质元素。因此，难以将杂质元素的含量明白地规定。因此，本发明中的杂质指的是以不会阻碍本发明的作用效果的量含有的元素。

3.MgO·Al₂O₃系夹杂物

(3-1)面积率：0.02％以下

本发明中，规定MgO·Al₂O₃系夹杂物的面积率。

图1为在98％-55℃硫酸中浸渍了96小时的本发明的钢材(后述的实施例中的本发明例1)的腐蚀产生部位的表面SEM图像。

本发明的钢材，如图1所示，即使浸渍后也残留表面研磨缺陷，由此理解基体的大部分为耐蚀的，但是分散坑状的点腐蚀痕迹。对于该坑状痕迹部进行SEM-EPMA的映射分析。

图2为在98％-55℃硫酸中浸渍了96小时的本发明的钢材(上述的本发明例1)的EPMA元素映射图。

如图2所示可知，由于Mg、Al和O具有高的强度，因此坑状痕迹部为MgO·Al₂O₃系夹杂物。

由于MgO·Al₂O₃系夹杂物形成腐蚀的起点，因此本发明人等调查了MgO·Al₂O₃系夹杂物的面积率与腐蚀速度的关系。

判明若通过下述方法算出的MgO·Al₂O₃系夹杂物的面积率为0.02％以下则具有优异的高浓度硫酸耐性。

也就是说，通过MgO·Al₂O₃系夹杂物的面积率为0.02％以下，能够减少腐蚀产生起点，由此，能够在93％以上的硫酸浓度下实现0.125(mm/年)以下的腐蚀速度。

需要说明的是，若MgO·Al₂O₃系夹杂物在高浓度硫酸溶液中溶解，本发明的钢材的基体部分露出则腐蚀的进行停止。MgO·Al₂O₃系夹杂物的面积率优选为0.015％以下。对于MgO·Al₂O₃系夹杂物的面积率的下限没有特别规定，但是从成本的观点考虑为0.010％为宜。

(3-2)平均粒径：5.0μm以下

为了得到优异的耐蚀性，MgO·Al₂O₃系夹杂物的形状优选平均粒径为5.0μm以下。

平均粒径为5.0μm以下的情况下，MgO·Al₂O₃系夹杂物在高浓度硫酸溶液中溶解，母材露出，进而所露出的母材的腐蚀进行，母材中含有的Si在母材表面以氧化物形式富集，因此腐蚀的进行停止。但是，存在超过5.0μm的平均粒径的MgO·Al₂O₃系夹杂物的情况下，虽然也取决于板厚，但是坑状的腐蚀深度增大，根据情况，有可能产生贯通孔，所以不优选。

由此，若MgO·Al₂O₃系夹杂物的平均粒径为5.0μm以下则可以维持优异的高浓度硫酸耐性，所以优选。更优选的平均粒径为3.0μm以下。对于平均粒径的下限没有特别规定，为1.0μm为宜。

本发明中的“面积率”和“平均粒径”可以如下所述求出。

即，MgO·Al₂O₃系夹杂物若面积率为0.02％以下则在93％以上的硫酸浓度实现0.1(mm/年)以下的腐蚀速度。进而，通过MgO·Al₂O₃系夹杂物的析出物尺寸减小、为5.0μm以下，可以进一步抑制腐蚀速度。

4.制造方法

若满足上述的化学成分和MgO·Al₂O₃系夹杂物则本发明的不锈钢钢材可以通过任意制造方法制造，对于适于得到具有上述的面积率、进一步优选具有平均粒径的MgO·Al₂O₃系夹杂物的制造方法进行说明。

(4-1)制钢工序

认为本发明的含有高Si的不锈钢的制钢工序中，由于Al脱氧而作为浇包的耐火物的MgO系砖分解，在此溶出的Mg、溶解氧、和作为脱氧生成物的Al₂O₃如下述(1)式及(2)式所示进行反应，生成MgO·Al₂O₃夹杂物。

3MgO+2Al＝3Mg+Al₂O₃ (1)

Mg+Al₂O₃+O＝MgO·Al₂O₃ (2)

为了抑制MgO·Al₂O₃的生成，在制钢工序中，将在AOD工序(氩·氧脱气工序)中以脱氧为目的的Al的投入量抑制于必要最低限度，抑制Al的投入量的情况下，使用Fe-Si母合金促进还原作用是有效的。所使用的Fe-Si母合金使用低Al含量的Fe-Si母合金。优选使用Al含量为0.5％以下的等级品。AOD工序中，通过吹入气体进行搅拌，使得MgO·Al₂O₃系夹杂物聚集、在钢液中浮起而被引进到渣滓。这是由于，通过之后的除渣而将MgO·Al₂O₃系夹杂物排出到系统外。

还原后的熔渣含有氧化铝。该熔渣中的氧化铝在以后的工序中被还原而以Al形式含有于钢中，为了不促进上述的(1)、(2)式的反应，通过彻底进行AOD还原处理后的除渣，将熔渣中的氧化铝排出到系统外。

AOD工序后，在VOD法中，为了实现低碳化，将钢液中的碳以CO气体形式脱碳。然后，为了调整到规定的Si含量，进行Fe-Si母合金的投入。此时也使用低Al、优选Al含量为0.5％以下的等级品。添加时，为了避免与熔渣的接触，使用连通管实施控渣、直接投入到钢液。

(连续铸造工序)

然后，使用连续铸造装置进行连续铸造，为了降低MgO·Al₂O₃系夹杂物，确保从精炼后直至浇铸开始为止的时间来实现夹杂物的浮起促进/分离。另外，利用电磁搅拌进行夹杂物的聚集粗化等从而实现浮起分离。

如以上所述，通过AOD时的搅拌和连续铸造时的电磁搅拌的协同效果，可以制造具有上述范围的MgO·Al₂O₃夹杂物的面积率和平均粒径的高浓度硫酸耐蚀性优异的不锈钢钢材。

实施例

进行以下记载的试验，将本发明例的不锈钢钢材的高浓度硫酸耐蚀性与比较例及以往例的不锈钢钢材的高浓度硫酸耐蚀性进行比较的同时进行评价。

(1)化学组成

本发明例1～14、比较例1～7、以往例1～5各自的供试材料的化学组成汇总示于表1。

[表1]

(2)供试材料的制造方法

(2-1)实施例1

作为实施例1，对化学组成的影响进行研究。进行研究时，使用了试验炉的试验熔解按照以下步骤进行。

(i)向30kg/ch的真空气氛高频感应熔化炉投入17kg/ch的原料，在圆型的铸锭模(ingot case)进行浇铸。

(ii)进行1180℃×2小时加热后，通过热锻，制作50mm厚度×120mm宽度×L长度的锻造材料，然后通过机械加工制成两块45mm厚度×120mm宽度×150mm长度的热轧母材。

(iii)然后，将两块热轧母材在1180℃×90分钟的条件下加热，将900℃作为下限进行再加热，一块形成5.5mm厚度×120mm宽度×L长度、剩余一块形成11mm厚度×120mm宽度×L长度。

(iv)将5.5mm厚度钢材在1130℃×15分钟的条件下保持后进行水冷，进行固溶体化处理，将11mm厚度材料在1130℃×30分钟的条件下保持后进行水冷进行固溶体化处理。

(v)由所得到的5.5mm厚度钢材通过机械加工，采集图3所示的腐蚀试验片，供于耐蚀性的调查。对于11mm厚度钢材同样地通过机械加工，采集两块10mm厚度×110mm宽度×200mm的试验片，供于JIS Z 3155中规定的FISCO试验(C型夹具限制对接裂纹焊接试验)。

(2-2)实施例2

作为实施例2，对MgO·Al₂O₃夹杂物的影响进行调查、研究。

利用电炉-AOD-VOD-浇包精炼使得具有表1中的本发明例1的化学组成的原材料形成200mm厚度的板坯，切断为规定尺寸的铸坯后，通过1180℃加热多热热轧，形成6mm厚度的热轧板。热轧后在1130℃×15分钟的条件下保持后进行水冷。铸造时的各种条件如表2所示。AOD工序中的通过吹入气体进行的搅拌，为向150ton(吨)的浇包容积以Ar吹入量75000Nm³/分钟进行7分钟的Ar搅拌。

[表2]

然后对于表面通过酸洗去除氧化皮后，供于夹杂物的面积调查、夹杂物尺寸调查以及腐蚀试验。

为了制造各种夹杂物的存在状态，如表2所示，进行脱氧用的Al投入的有无、Al含量不同的硅铁合金(ferro silicon)2号的使用、精炼→CC操作条件等的变更。

(3)高浓度硫酸耐蚀性调查

将图3所示的腐蚀试验片浸渍于93％-60℃、95％-60℃和98％-90℃的硫酸96小时，由腐蚀减量算出腐蚀速度。

(4)焊接时的裂纹敏感性试验

对于焊接时的裂纹敏感性，进行JIS Z 3155中规定的C形夹具限制对焊裂纹试验方法，进行评价。

(4-1)试验片形状

对于各材料准备两块10mm厚度×110mm宽度×200mm的试验片。坡口形状为I型。试验板的根部间隔g为2mm。

(4-2)所使用的焊接材料

使用具有C：0.019％、Si：4.55％、Mn：1.02％、Ni：14.02％、Cr：17.87％的化学组成的直径3.2mm的覆皮电弧焊棒。

(4-3)焊接条件

控制于90～110A的电流量实施焊接施工。

(5)MgO·Al₂O₃系夹杂物的尺寸的调查

对于试作的钢材，以表面形成观察面的方式埋入20mm×10mm的面积(腐蚀由于自接触液体的表面进行，因此进行板表面的观察)，然后使用砂纸进行表面研磨，进行精加工研磨直至#1200为止。

对于精加工研磨后的被调查材料用EPMA进行Al、Mg和O的映射分析。

分析仪器为日本电子株式会社制的JXA-8100，分析条件为加速电压20kV、倍率×100等。

认为所得到的映射图像的同时检出Al、Mg和O的部分为MgO·Al₂O₃，因此该检出部作为MgO·Al₂O₃系夹杂物算出面积率。需要说明的是，该面积率为将映射视野二值化后利用图像处理分析系统算出的夹杂物的面积率。本实施例中使用40个视野的平均值。另外，对于“平均粒径”而言，二值化后通过图像处理分析，求出夹杂物的当量圆直径(40个视野的平均)，将该当量圆直径作为平均粒径。

面积率和平均粒径使用NITRECO公司制LUZEX AP算出。

另外，由映射图像估计MgO·Al₂O₃系夹杂物的平均粒径。

(6)试验结果

对于实施例1的试验结果汇总示于表3。

[表3]

如表3所示，本发明例1～14的不锈钢钢材在高浓度硫酸中表现出优异的耐蚀性。93～98％的高浓度硫酸溶液中的腐蚀速度为0.125(mm/年)以下。

如表3所示，本发明例1～14相对于以往例1～5具有同等以上的耐蚀性并且从耐焊接裂纹性的观点考虑具有优异的特性。以下说明实施例1、2的结果。

(6-1)实施例1

为了排除由于夹杂物所导致的影响，通过试验熔解试作洁净的供试材料，对于其耐蚀性和耐焊接裂纹性进行评价。

如表3所示，本发明例的特点之一在于，与以往例1～5相比，焊接裂纹敏感性低，本发明例1～14全部为FISCO裂纹1％以下。

通过将本发明例1～4和比较例4进行对比，理解Nb的效果。即，Nb生成碳化物、氮化物，通过钉扎效果抑制晶粒生长而使得晶粒微细化，具有改善成形性的效果。另外，在适当含量的范围内固定C、N，抑制成为Cr缺乏层生成的原因的Cr碳氮化物的生成，抑制母材和焊接热影响区中的敏化。

需要说明的是，图2的元素映射图中，Nb的浓度高的部位(推定为Nb)没有形成腐蚀起点，因此认为NbC不具有使得高浓度硫酸耐性劣化的作用。另外，本发明的化学成分系中，发现降低焊接裂纹敏感性的效果。

由本发明例1～4和比较例4的结果可知，若Nb含量增加则发现FISCO裂纹敏感性降低的倾向。为了得到这种效果，Nb含量需要为0.5％以上。

接着，通过将本发明例5及6和比较例2进行对比，理解Si的效果。即，Si氧化物覆膜在高浓度硫酸中为不溶性、Si为担保耐蚀性的元素。对于Si含量不足4.0％的比较例2而言，93％硫酸环境中的耐蚀性不好。与此相对，对于Si含量为4.0％以上的本发明例5及6而言，即使93％硫酸环境中也为0.1(mm/年)以下的腐蚀速度，是耐蚀的。

接着通过将本发明例7和比较例1进行对比，理解Cr的效果。Cr为在不锈钢的表面形成钝态覆膜、承担耐蚀性的元素，但是在具有强的氧化作用的高浓度硫酸中，产生过钝态溶解。由这种现象认为不太有助于耐蚀性的提高，但是由本发明例7以及比较例1可知，在氧化力没有98％那么强的93％硫酸中，Cr具有提高耐蚀性的效果。

接着，通过将本发明例8和比较例3进行对比，理解Ni的效果。即，Ni对于得到耐蚀性而言是有用的元素，但是由比较例3的FISCO裂纹超过1％可知，若含有大量Ni则焊接裂纹敏感性降低。

接着通过将本发明例9～11和比较例5进行对比，理解Cu的效果。即，Cu在氧化力没有98％硫酸那么强的93％硫酸中，具有提高耐蚀性的效果。但是，Cu存在使得热加工性降低的问题。另外，由比较例5的FISCO裂纹超过1％可知，若含有大量Cu则焊接裂纹敏感性降低。

接着通过将本发明例12～14和比较例6进行对比，Mo在氧化力没有98％硫酸那么强的93％硫酸中，确认了提高耐蚀性的效果。但是，由比较例6的FISCO裂纹超过1％可知，若含有大量Mo则使得焊接裂纹敏感性降低。

由以上说明的实施例1的结果确认了，通过满足本发明的化学组成，93～98％的高浓度硫酸溶液中的腐蚀速度为0.1(mm/年)以下的同时FISCO裂纹为1％以下。

与此相对，对于以往例1～5而言，可知不能兼具耐蚀性和焊接裂纹敏感性。

(6-2)实施例2

实施例1中，使用试验熔解材料，对于MgO·Al₂O₃系夹杂物的面积率和尺寸小的情况进行了实验验证。与此相对，实施例2中，对于实际设备制造时的MgO·Al₂O₃系夹杂物的面积率和尺寸的影响，使用200mm厚度的连续铸造板坯浇铸材料进行调查。难以对于很多组成实施调查，因此，使用本发明例1的化学组成的供试材料进行调查。结果汇总示于前述表2。

如表2的本发明例A～D所示，若MgO·Al₂O₃系夹杂物的面积率为0.02％以下的同时，MgO·Al₂O₃系夹杂物的平均粒径为5.0μm以下则实现对于93％～98％高浓度硫酸的腐蚀速度为0.1(mm/年)以下的腐蚀速度。

另外，如表2的本发明例E所示，若MgO·Al₂O₃系夹杂物的面积率为0.02％以下，则实现对于93～98％高浓度硫酸的腐蚀速度为0.125(mm/年)以下的腐蚀速度。

由以上的结果可知，具有通过实施例1证实的本发明的化学组成的不锈钢钢材，通过MgO·Al₂O₃夹杂物的面积率进而平均粒径处于适当范围内，得到优异的高浓度硫酸耐蚀性。

如以上所述，本发明的不锈钢钢材在高浓度硫酸中表现出优异的耐蚀性(93～98％的高浓度硫酸溶液中的腐蚀速度：0.125(mm/年)以下)。另外，本发明的不锈钢钢材，相对于以往的不锈钢钢材，具有同等以上的耐蚀性并且从耐焊接裂纹性的观点考虑具有优异的特性。

因此，通过本发明，可以提供构成制造高温高浓度硫酸的仪器、或者制造将它们作为基础原料得到的化学药品、肥料、纤维等的工厂设备的耐浓硫酸性优异的不锈钢钢材。

Claims

1.一种不锈钢钢材，其按质量％计具有下述化学组成：