JPWO2016052639A1 - ステンレス鋼材 - Google Patents

Abstract

Ｃ：０．０５％未満、Ｓｉ：４．０〜７．０％、Ｍｎ：１．５０％以下、Ｐ：０．０３０％以下、Ｓ：０．０３０％以下、Ｃｒ：１０．０〜２０．０％、Ｎｉ：１１．０〜１７．０％、Ｃｕ：０．１５〜１．５％、Ｍｏ：０．１５〜１．５％、Ｎｂ：０．５〜１．２％、Ｓｏｌ．Ａｌ：０〜０．１０％、Ｍｇ：０〜０．０１％、残部Ｆｅおよび不純物からなる化学組成を有し、ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３系介在物の面積率が０．０２％以下であるステンレス鋼材である。このステンレス鋼材は、例えば、９３〜９９％程度の高温高濃度の硫酸に対して優れた耐食性を有するとともに経済的である。

Description

本発明は、ステンレス鋼材に関する。

硫酸は、農作物の肥料の原料、鉱石からの銅分の抽出用原料、合成繊維・製紙・建材の原料など、幅広い用途に使われる、有用な基礎化学品である。硫酸の製造方法は、大別して２つある。１つは、石油精製の過程で回収される硫黄を水に反応させて燃焼し、製造する方法である。もう１つは、非鉄製錬などから排出される亜硫酸ガスを水と反応させて製造する方法である。世界の生産に占める割合は、前者の方法が約３分の２であり、後者の方法が約３分の１である。

市販の精製希硫酸は、硫酸分（Ｈ_２ＳＯ_４）が２７〜５０％の範囲内にあり、また、精製濃硫酸は、硫酸分（Ｈ_２ＳＯ_４）が９０〜１００％の範囲内であり、標準品としては、精製希硫酸が３４％であり、精製濃硫酸が９５％および９８％である（硫酸協会規格 硫酸−２０１０ 品質）。前述の希硫酸は、９３〜９９％程度の高温高濃度硫酸を原料として調整されたものである。

製造工程で得られる硫酸の濃度は、９３〜９９％程度の高温高濃度硫酸であり、この硫酸の製造時に使用される機器には、珪素鋳鉄、レンガライニングなどが適用されてきた。しかし、珪素鋳鉄、レンガライニングなどは脆いため、取り扱い易い材料とは言えなかった。

硫酸露点腐食のように、多くの腐食事例がある環境へのステンレス鋼の適用は進んでいるが、上述のような高温高濃度の硫酸に対してステンレス鋼を適用する試みは少ない。以下、現在適用が始まっている従来技術を説明する。

特許文献１には、硫酸を濃縮し、精製するための装置に、珪素、コバルトおよびタングステンを含有するオーステナイト／フェライト系の鉄合金、ならびに、珪素、希土類、マグネシウムおよびアルミニウムを含有するオーステナイト系の鉄合金を適用することが記載されている。

特許文献２には、耐食性オーステナイト系ステンレス鋼が開示されている。特許文献２では、このオーステナイト系ステンレス鋼（１４Ｃｒ−１６Ｎｉ−６Ｓｉ−１．０Ｃｕ−１．１Ｍｏ）は、化学組成中のＮｉ含有量を減らすことにより、経済性に優れた耐高温高濃度硫酸鋼を提供できるとされている。

特許文献３には、所定の化学組成を有し、かつＪＩＳ Ｇ ０５５５（２００３）付属書１「点算法による非金属介在物の顕微鏡試験方法」に記載の方法で測定したＢ₁系介在物の合計量が０.０３面積％以下であるオーステナイト系ステンレス鋼が開示されている。

これら以外の耐高温高濃度硫酸鋼として、ＵＮＳ Ｓ３２６１５鋼（１７Ｃｒ−１９Ｎｉ−５．４Ｓｉ−２．１Ｃｕ−０．４Ｍｏ）や、ＵＮＳ Ｓ３０６０１鋼（１７．５Ｃｒ−１７．５Ｎｉ−５．３Ｓｉ−０．２Ｃｕ）などが知られている。

特開平１１−３１４９０６号公報 特開２００７−２８４７９９号公報 国際公開第２０１３／０１８６２９号

コバルトおよびタングステンは高価かつ希少な元素であり、特許文献１の鉄合金には経済性の観点で問題がある。また、希土類、マグネシウムおよびアルミニウムを含有するオーステナイト系の鉄合金は、製鋼過程で希土類、マグネシウムおよびアルミニウムが脱酸剤的作用を奏するために製造が困難である。さらに、環境によっては、使用に先立って９５〜１００％硝酸による表面不働態化処理を行う必要がある。

特許文献２により開示されたオーステナイト系ステンレス鋼は、高価なＭｏを多量に含有しており、低Ｎｉ化による経済性向上効果が減殺される。

特許文献３の発明は、耐食性の悪化の原因であるＡｌ_２Ｏ_３などの酸化物系のＢ₁系介在物を制御するものである。しかし、Ｂ₁系介在物の種類については具体的に示されていない。

ＵＮＳ Ｓ３２６１５鋼（１７Ｃｒ−１９Ｎｉ−５．４Ｓｉ−２．１Ｃｕ−０．４Ｍｏ）は、Ｎｉ含有量が多いため、コストが高い。加えて、ＳｉおよびＣｕの含有量が多いため、熱間加工における脆化の問題があり、製造プロセスが制約される。例えば、圧延前加熱温度の上限が制約されることから多ヒートの圧延が必要になる等などである。その結果、製造コストが上昇する。また、製品を使ってプラントを組み立てる際には、溶接時の割れ感受性が高い等の施工上の問題もある。

ＵＮＳ Ｓ３０６０１鋼（１７．５Ｃｒ−１７．５Ｎｉ−５．３Ｓｉ−０．２Ｃｕ）は、耐高温高濃度硫酸性を担う元素がＳｉに限定されており、９３％の濃硫酸環境における耐食性が、ＵＮＳ Ｓ３２６１５鋼等と比較して悪い。

以上のように、硫酸露点腐食のように、多くの腐食事例がある環境へのステンレス鋼の適用は進んではいるものの、高温高濃度の硫酸に対してステンレス鋼を適用する試みはこれまで少なかった。

本発明の目的は、例えば、９３〜９９％程度の高温高濃度の硫酸に対して優れた耐食性を有するとともに経済的であるステンレス鋼材を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、下記の知見（Ａ）〜（Ｄ）を得て、本発明を完成した。

（Ａ）ＮｉおよびＭｏの含有量を少なくしてコスト低減を図るため、Ｎｉ含有量の上限は１７％（以下、化学成分に関する「％」は特に断りがない限り「質量％」を意味する）とし、Ｍｏ含有量の上限は１．５％、望ましくは１．０％とする。

（Ｂ）Ｎｂの微量添加は、高Ｓｉ含有ステンレス鋼材の課題である、溶接時の割れ感受性を改善できるとともに、溶接部の耐食性の劣化も改善できる。

（Ｃ）高Ｓｉ含有ステンレス鋼材の、９３〜９８％硫酸環境における腐食起点は、ＭｇＯ・Ａｌ_２Ｏ_３系介在物であることが判明した。一般的に、Ａｌ_２Ｏ_３系介在物とＭｇＯ・Ａｌ_２Ｏ_３系介在物はＢ_１介在物として同列に扱われている（特許文献３参照）。しかし、ＭｇＯ−Ａｌ_２Ｏ_３系介在物は、ＭｇＯが高濃度硫酸に溶解するために、表面の露出面積が大きくなる。その結果、Ａｌ_２Ｏ_３系介在物に比較して耐食性がさらに劣化する。このため、ＭｇＯ−Ａｌ_２Ｏ_３系介在物の析出量を適切に制御することが重要となる。すなわち、ＭｇＯ・Ａｌ_２Ｏ_３系介在物の露出量を減らし、連なった状態で介在物を析出させないこと、すなわち、介在物の析出物を小さく、かつ分散させることによって、耐高温高濃度硫酸性を高めることができる。

（Ｄ）上記（Ａ）および（Ｂ）に示す化学組成の適正化と、上記（Ｃ）に示すＭｇＯ・Ａｌ_２Ｏ_３系介在物の析出物の分散度（露出量）の適正化（または更に析出物の大きさの適正化）とを組み合わせることにより、従来のステンレス鋼材よりも、耐高温高濃度硫酸性を顕著に高めることができる。

本発明は、以下に列記の通りである。
（１）質量％で、
Ｃ：０．０５％未満、
Ｓｉ：４．０〜７．０％、
Ｍｎ：１．５０％以下、
Ｐ：０．０３０％以下、
Ｓ：０．０３０％以下、
Ｃｒ：１０．０〜２０．０％、
Ｎｉ：１１．０〜１７．０％、
Ｃｕ：０．１５〜１．５％、
Ｍｏ：０．１５〜１．５％、
Ｎｂ：０．５〜１．２％、
Ｓｏｌ．Ａｌ：０〜０．１０％、
Ｍｇ：０〜０．０１％、
残部Ｆｅおよび不純物である化学組成を有し、
ＭｇＯ・Ａｌ_２Ｏ_３系介在物の面積率が０．０２％以下である、ステンレス鋼材。

（２）前記ＭｇＯ・Ａｌ_２Ｏ_３系介在物の平均粒径が５．０μｍ以下である、
上記（１）に記載の、ステンレス鋼材。

本発明における「面積率」および「平均粒径」は、以下のようにして求めることができる。
1)対象となる鋼材について、表面が観察面になるよう２０ｍｍ×１０ｍｍの面積を埋め込み、試験片を作製する（腐食は接液する表面から進行するため、板表面の観察とする。）。
2)前記試験片を、エメリー研磨紙を用いて表面研磨して、♯１２００での仕上げ研磨を行う。3)仕上げ研磨を行った試験片をＥＰＭＡでＡｌ、ＭｇおよびＯのマッピング分析を行う。
4)得られたマッピング像において、Ａｌ、ＭｇおよびＯが同時に検出される箇所に存在する介在物がＭｇＯ・Ａｌ_２Ｏ_３系介在物であるものとする。
5) 面積率は、採取した試験体の断面０．５ｍｍ^２を１００倍の倍率で観察したマッピング視野に画像処理解析を施し、二値化後画像処理解析システムにて算出した介在物の面積率である。なお観察視野数は３０視野以上とする。
6)「平均粒径」は、二値化後の画像処理解析によって求めた介在物の円相当径を平均粒径とする。

本発明により、耐濃厚硫酸性に優れるステンレス鋼材が得られる。このステンレス鋼材は、例えば９３〜９９％程度の高温高濃度の硫酸に対して優れた耐食性を有するとともに経済的である。よって、このステンレス鋼材は、例えば、高温高濃度硫酸を製造する機器、または、これらを基礎原料として得られる化学薬品、肥料、繊維などを製造するプラント設備を構成するのに好適である。

図１は、９８％−５５℃硫酸に９６時間浸漬した本発明に係る鋼材（実施例における本発明例１）の腐食発生部位の表面ＳＥＭ像である。 図２は、９８％−５５℃硫酸に９６時間浸漬した本発明に係る鋼材（本発明例１）のＥＰＭＡ元素マッピング図である。左上が二次電子像（ＳＬ）、右上が反射電子像（ＣＰ）、左下がＦｅ、右下がＣｒである。 図３は、９８％−５５℃硫酸に９６時間浸漬した本発明に係る鋼材（本発明例１）のＥＰＭＡ元素マッピング図である。左上がＮｉ、右上がＮｂ、左下がＡｌ、右下がＳｉである。 図４は、９８％−５５℃硫酸に９６時間浸漬した本発明に係る鋼材（本発明例１）のＥＰＭＡ元素マッピング図である。左上がＣａ、右上がＭｇ、左下がＯである。 図５は、腐食試験片を示す説明図である。

以下に、本発明の原理（発明完成の基礎的知見）、化学成分、ＭｇＯ・Ａｌ_２Ｏ_３系介在物、製造法を順次説明する。

１．本発明の原理
本発明者らは、上述の課題を解決するために鋭意検討を重ね、下記の知見（Ａ）〜（Ｄ）を得た。９０％を超える高濃度硫酸で生じる腐食は、希硫酸で生じる腐食とは発生メカニズムが全く異なる。得られた知見は以下である。

（Ａ）高濃度硫酸における定常反応は、ステンレス鋼を構成する金属元素種をＭとすると、下記Ｉ式およびＩＩ式により示される。

（皮膜生成）：ｍＭ＋ｎＨ_２ＳＯ_４→Ｍ_ｍＯ_ｎ＋ｎＳＯ_２＋ｎＨ_２Ｏ ・・・（Ｉ）
（皮膜溶解）：Ｍ_ｍＯ_ｎ＋ｎＨ_２ＳＯ_４→Ｍ_ｍ（ＳＯ_４）ｎ＋ｎＨ_２Ｏ ・・（ＩＩ）
Ｉ式の反応により生じるＭｍＯｎが高濃度硫酸中で安定であれば、耐食性が良好であると推測される。

９０％を超える硫酸濃度の硫酸は、強い酸化力を有するため、ステンレス鋼では過不働態腐食が発生することがある。すなわち、一般的にステンレス鋼の耐食性を担保するＣｒの不働態皮膜は、高濃度硫酸においては溶解してしまう（ＩＩ式の反応が進行）。

（Ｂ）Ｆｅは、硫酸鉄として皮膜を形成して材料を保護する作用を有する（すなわち、炭素鋼は流速を持たない高濃度硫酸環境で耐食的である）が、流速を有する濃硫酸環境ではＦｅＳＯ_４皮膜が溶出して十分な保護機能を有さない。

Ｓｉは、強い酸化力を有する濃硫酸環境ではＳｉ−Ｏ酸化膜として表面を保護する機能を有し、９０％を超える硫酸環境では耐食性を向上させる機能を有する。しかしながら、Ｓｉは、ステンレス鋼の熱間加工性を低下させたり、鋭敏化を起こし易くする元素である。

（Ｃ）Ｓｉを添加することによって鋭敏化し易くなるが、微量のＮｂの添加により、鋭敏化を抑制する効果が認められる。Ｎｂを微量添加することにより微細なＮｂＣの析出が認められる。ＮｂがＣを固定することにより鋭敏化の原因となるＣｒ欠乏層の生成を抑制できる可能性がある。なお、ＮｂＣそのものは耐高濃度硫酸性を有する。

（Ｄ）Ｓｉを添加して耐高濃度硫酸性を高めた材料であっても、ピット状の腐食が発生する。このピット状の腐食部位からは、Ｍｇ，Ａｌ，Ｏが必ず検出される。すなわち、鋼中に存在するＭｇＯ・Ａｌ_２Ｏ_３系介在物が腐食の起点となる。耐高濃度硫酸性を高めるためには、このＭｇＯ・Ａｌ_２Ｏ_３系介在物の存在形態、量などを制御することが有効である。

２．化学組成
［Ｃ：０．０５％未満］
Ｃは、固溶強化元素であって強度向上に寄与する。しかし、Ｃを過剰に含有すると、製造過程で炭化物が生成して、加工性や耐食性が劣化するおそれがある。このため、Ｃ含有量は０．０５％未満とする。上記の効果を得るためには０．０１％以上含有させることが好ましい。

［Ｓｉ：４．０〜７．０％］
上述のＩ式の反応により生成するＳｉ酸化物皮膜が高濃度硫酸に不溶性であることから、Ｓｉは、耐食性を担保する元素である。この効果を得るためにＳｉ含有量は４．０％以上とする。十分な効果を得るには４．５％以上であることが好ましい。一方、Ｓｉは、熱間加工性を劣化させたり、鋭敏化を発生し易くする。このため、Ｓｉ含有量の上限は、７．０％であり、望ましい上限は６．０％である。

［Ｍｎ：１．５０％以下］
Ｍｎは、オーステナイト化を促進する元素であり、Ｎｉの代替元素としてコスト低減に寄与する。しかし、Ｍｎ含有量が、１．５０％を超えると、高濃度硫酸耐性が低下する。そこで、Ｍｎ含有量は１．５０％以下とする。Ｍｎの好ましい下限は、０．１０％である。ステンレスの原料として活用されるスクラップにはＭｎが含まれている。その含有量を０．１０％未満とするには、スクラップ量が制限され、低Ｍｎ含有原料の使用が必要になるなど、逆にコストをアップすることがある。

［Ｐ：０．０３０％以下、Ｓ：０．０３０％以下］
ＰおよびＳは、いずれも、耐食性および溶接性に有害な元素であり、特にＳは熱間加工性にも有害な元素であるため、いずれの含有量も低いほど好ましい。ＰおよびＳは、いずれも、その含有量が０．０３０％を超えるとその有害性が顕著になる。このため、ＰおよびＳ含有量は、いずれも０．０３０％以下とする。

［Ｃｒ：１０．０〜２０．０％］
Ｃｒは、ステンレス鋼の耐食性を確保するための基本元素であり、硫酸濃度が低下した際の耐食性を担保する。Ｃｒ含有量が１０．０％未満では十分な耐食性を確保できない。そこで、Ｃｒ含有量は、１０．０％以上とする。好ましくは１４．０％以上である。一方、Ｃｒ含有量が過剰になると、Ｓｉ等との共存によりフェライトが析出した二相組織となって加工性や耐衝撃性などの低下を招くことから、Ｃｒ含有量の上限は２０．０％とする。

［Ｎｉ：１１．０〜１７．０％］
Ｎｉは、オーステナイト相の安定化元素である。Ｎｉ含有量が１１．０％未満では、オーステナイト単相になるには不十分である。このため、Ｎｉ含有量は、１１．０％以上とする。好ましくは１３．０％以上とする。一方、Ｎｉを過剰に含有すると経済性を損ねるため、Ｎｉ含有量の上限は１７．０％とする。Ｎｉ含有量の上限は、好ましくは１５．５％である。

［Ｃｕ：０．１５〜１．５％］
Ｃｕは、オーステナイト化を促進する元素であるとともに、希硫酸環境では活性溶解電流密度を下げ、耐食性を向上させる元素である。高濃度硫酸環境に供する材料であっても、常に硫酸濃度が一定であることはなく、９０％以下となり酸化力が低下する状況下にあることも想定される。このような環境に至った際の耐食性を確保するためにＣｕを含有することが有効である。この効果を得るために、Ｃｕ含有量は、０．１５％以上とし、０．３％以上とすることが好ましい。一方、Ｃｕは、過剰に含有すると、熱間製造過程において粒界に偏析して熱間加工性を顕著に劣化させ、製造を困難にする。このため、Ｃｕ含有量の上限は、１．５％とし、望ましくは１．０％である。

［Ｍｏ：０．１５〜１．５％］
Ｍｏは、Ｃｕとの相乗効果で積層欠陥エネルギーを上昇させてオーステナイト母相中の歪みの蓄積を抑制する元素である。したがって、過度な加工硬化を抑制して成形性を向上するために、Ｍｏ含有量を０．１５％以上とする。また、Ｍｏは、Ｃｕと同様に、希硫酸環境では活性溶解電流密度を下げて耐食性を向上させる元素である。高濃度硫酸環境に供する材料であっても、常に硫酸濃度が一定であることはなく９０％以下となり酸化力が低下する状況下にあることも想定される。このような環境に至った際の耐食性を確保するためにＭｏを含有することは有効である。この効果を得るために、Ｍｏ含有量は、０．１５％以上とし、０．３％以上とすることが好ましい。一方で、Ｍｏは、高価な元素であり多量に含有すると経済性を低下させる。このため、Ｍｏの含有量の上限は、１．５％とし、１．０％であることが望ましい。

［Ｎｂ：０．５〜１．２％］
Ｎｂは、炭化物、窒化物を生成し、ピン留め効果により結晶粒の粒成長を抑制して結晶粒を微細化し、成形性を改善する効果を有する。また、適切な含有量の範囲において、ＣまたはＮを固定してＣｒ欠乏層の生成原因となるＣｒ炭窒化物の生成を抑え、母材および溶接熱影響部における鋭敏化を抑制する。また、本発明の化学成分系では、溶接割れ感受性を低下する効果が認められる。このような効果を得るためにＮｂを０．５％以上含有する。しかし、Ｎｂを過剰に含有すると、Ｇ相と呼ばれる異相が析出して腐食の起点となる可能性があるため、Ｎｂの含有量の上限は、１．２％とし、１．０％とすることが好ましい。

［Ｓｏｌ．Ａｌ：０〜０．１０％］
酸可溶Ａｌ（所謂「Ｓｏｌ．Ａｌ」）は、ＭｇＯ・Ａｌ_２Ｏ_３系介在物を構成する元素であるため、その含有量は低いことが好ましい。このため、Ｓｏｌ．Ａｌは、０．１０％とする。Ｓｏｌ．Ａｌは限りなく少なくするのが好ましく、下限は特に定めない。

［Ｍｇ：０〜０．０１０％］
Ｍｇも、ＭｇＯ・Ａｌ_２Ｏ_３系介在物を構成する元素であるため、その含有量は低いことが好ましい。このため、Ｍｇは、０．０１０％とする。なお、Ｍｇは、耐火煉瓦由来の成分であるため、０．００１％未満に制限することは製造コストを上昇させるので、その含有量は、０．００１％以上とすることが好ましい。

上記以外の残部はＦｅおよび不純物である。ステンレス鋼の製造では、リサイクル推進の観点から、スクラップ原料を使用することが多い。このため、ステンレス鋼には、種々の不純物元素が不可避的に混入する。このため、不純物元素の含有量を一義的に定めることは困難である。したがって、本発明における不純物とは、本発明の作用効果を阻害しない量で含有される元素を意味する。

３．ＭｇＯ・Ａｌ_２Ｏ_３系介在物
（３−１）面積率：０．０２％以下
本発明では、ＭｇＯ・Ａｌ_２Ｏ_３系介在物の面積率を規定する。

図１は、９８％−５５℃硫酸に９６時間浸漬した本発明に係る鋼材（後述する実施例における本発明例１）の腐食発生部位の表面ＳＥＭ像である。

本発明に係る鋼材は、図１に示すように、浸漬後であっても表面研磨傷が残存することからも理解されるようにマトリックスの大部分は耐食的であるものの、ピット状の孔食痕が散在している。このピット状痕跡部を、ＳＥＭ−ＥＰＭＡのマッピング分析した。

図２は、図２は、９８％−５５℃硫酸に９６時間浸漬した本発明に係る鋼材（上述の本発明例１）のＥＰＭＡ元素マッピング図である。

図２に示すように、Ｍｇ、ＡｌおよびＯが高い強度を有することから、ピット状痕跡部は、ＭｇＯ・Ａｌ_２Ｏ_３系介在物であることがわかる。

本発明者らは、ＭｇＯ・Ａｌ_２Ｏ_３系介在物が腐食の起点になることから、ＭｇＯ・Ａｌ_２Ｏ_３系介在物の面積率と腐食速度との関係を調査した。

下記の方法によって算出したＭｇＯ・Ａｌ_２Ｏ_３系介在物の面積率が０．０２％以下であると優れた高濃度硫酸耐性を有することが判明した。

つまり、ＭｇＯ・Ａｌ_２Ｏ_３系介在物の面積率を０．０２％以下にすることによって、腐食発生起点を減らすことが可能になり、これにより、９３％以上の硫酸濃度において０．１２５（ｍｍ／年）以下の腐食速度が実現される。

なお、ＭｇＯ・Ａｌ_２Ｏ_３系介在物は、高濃度硫酸溶液中で溶解し、本発明に係る鋼材のマトリックス部分が露出すれば腐食の進行が止まる。ＭｇＯ・Ａｌ_２Ｏ_３系介在物の面積率は、０．０１５％以下とすることが好ましい。ＭｇＯ・Ａｌ_２Ｏ_３系介在物の面積率の下限は特に定めないが、コストの観点から０．０１０％とするのがよい。

（３−２）平均粒径：５．０μｍ以下
優れた耐食性を得るために、ＭｇＯ・Ａｌ_２Ｏ_３系介在物の形状は、平均粒径が５．０μｍ以下であることが望ましい。

平均粒径が５．０μｍ以下の場合は、ＭｇＯ・Ａｌ_２Ｏ_３系介在物は、高濃度硫酸溶液中で溶解し母材が露出し、さらに露出した母材の腐食が進行し、母材中に含有されるＳｉが母材表面に酸化物として濃化するために腐食の進行が停止する。しかし、５．０μｍを超える平均粒径のＭｇＯ・Ａｌ_２Ｏ_３系介在物が存在した場合、板厚にもよるが、ピット状の腐食深さが大きくなり、場合によっては貫通孔が発生する可能性があるため好ましくない。

よって、ＭｇＯ・Ａｌ_２Ｏ_３系介在物の平均粒径が、５．０μｍ以下であると、優れた高濃度硫酸耐性を維持できるので、好ましい。より好ましい平均粒径は、３．０μｍ以下である。平均粒径の下限は特に定めないが、１．０μｍとするのがよい。

本発明における「面積率」および「平均粒径」は、以下のようにして求めることができる。
1)対象となる鋼材について、表面が観察面になるよう２０ｍｍ×１０ｍｍの面積を埋め込み、試験片を作製する（腐食は接液する表面から進行するため、板表面の観察とする。）。
2)前記試験片を、エメリー研磨紙を用いて表面研磨して、♯１２００での仕上げ研磨を行う。3)仕上げ研磨を行った試験片をＥＰＭＡでＡｌ、ＭｇおよびＯのマッピング分析を行う。
4)得られたマッピング像において、Ａｌ、ＭｇおよびＯが同時に検出される箇所に存在する介在物がＭｇＯ・Ａｌ_２Ｏ_３系介在物であるものとする。
5) 面積率は、採取した試験体の断面０．５ｍｍ^２を１００倍の倍率で観察したマッピング視野に画像処理解析を施し、二値化後画像処理解析システムにて算出した介在物の面積率である。なお観察視野数は３０視野以上とする。
6)「平均粒径」は、二値化後の画像処理解析によって求めた介在物の円相当径を平均粒径とする。

すなわち、ＭｇＯ・Ａｌ_２Ｏ_３系介在物は、面積率が０．０２％以下であると、９３％以上の硫酸濃度において０．１（ｍｍ／年）以下の腐食速度が実現される。さらに、ＭｇＯ・Ａｌ_２Ｏ_３系介在物の析出物サイズを５．０μｍ以下と小さくすることによって、さらに腐食速度の抑制させることができる。

４．製造方法
上述した化学成分およびＭｇＯ・Ａｌ_２Ｏ_３系介在物を満足すれば、本発明に係るステンレス鋼材は、如何なる製造方法によって製造されても構わないが、上述した面積率、さらに好ましくは平均粒径を有するＭｇＯ・Ａｌ_２Ｏ_３系介在物を得るために好適な製造方法を説明する。

（４−１）製鋼工程
本発明に係る高Ｓｉ含有ステンレス鋼の製鋼工程において、Ａｌ脱酸により取鍋の耐火物であるＭｇＯ系レンガが解離され、ここで溶出したＭｇと、溶存酸素と、脱酸生成物であるＡｌ_２Ｏ_３とが下記（１）式および（２）式に示すように反応してＭｇＯ・Ａｌ_２Ｏ_３介在物が生成すると考えられる。

３ＭｇＯ＋２Ａｌ＝３Ｍｇ＋Ａｌ_２Ｏ_３ （１）
Ｍｇ＋Ａｌ_２Ｏ_３＋Ｏ＝ＭｇＯ・Ａｌ_２Ｏ_３ （２）
ＭｇＯ・Ａｌ_２Ｏ_３の生成を抑制するためには、製鋼工程において、ＡＯＤ工程（アルゴン・酸素脱ガス工程）において脱酸目的とするＡｌの投入量を必要最低限に抑え、Ａｌの投入量を抑制する場合には、Ｆｅ−Ｓｉ母合金を用いて還元作用を促進させることが有効である。用いるＦｅ−Ｓｉ母合金には、低Ａｌ含有量のものを使用する。望ましくは、Ａｌ含有量が０．５％以下のグレード品を使用する。ＡＯＤ工程において、ガス吹き込みによる撹拌をおこない、ＭｇＯ・Ａｌ_２Ｏ_３系介在物を凝集させ溶鋼中を浮上させて、滓に取り込ませる。これは、後の除滓によってＭｇＯ・Ａｌ_２Ｏ_３系介在物を系外に排出するためである。

還元後のスラグにはアルミナが含まれている。このスラグ中のアルミナが以降の工程で還元されて鋼中にＡｌとして含まれ、上述の（１），（２）式の反応を促進させないために、ＡＯＤ還元処理後の除滓を徹底することにより、スラグ中のアルミナを系外に排出する。

ＡＯＤ工程後、ＶＯＤ法において低炭素化を目的として溶鋼中の炭素をＣＯガスとして脱炭する。その後、所定のＳｉ含有量に調整するためＦｅ−Ｓｉ母合金の投入を行う。この際にも、低Ａｌ、望ましくはＡｌ含有量が０．５％以下のグレード品を使用する。添加の際には、スラグとの接触を避けるために、シュノーケルを用いて滓切りを実施して直接溶鋼へ投入する。

（連続鋳造工程）
この後、連続鋳造装置を用いて連続鋳造を行うが、ＭｇＯ・Ａｌ_２Ｏ_３系介在物の低減のため、精錬後から鋳込み開始までの時間を確保して介在物の浮上促進／分離を図る。また、電磁攪拌による介在物の凝集粗大化等による浮上分離を図る。

以上のように、ＡＯＤ時の撹拌および連続鋳造時の電磁撹拌の相乗効果によって、上述した範囲のＭｇＯ・Ａｌ_２Ｏ_３介在物の面積率および平均粒径を有する高濃度硫酸耐食性に優れるステンレス鋼材を製造することができる。

以下に記載の試験を行って、本発明例のステンレス鋼材の高濃度硫酸耐食性を、比較例および従来例のステンレス鋼材の高濃度硫酸耐食性と比較しながら評価した。

（１）化学組成
本発明例１〜１４、比較例１〜７、従来例１〜５それぞれの供試材の化学組成を、表１にまとめて示す。

（２）供試材の製造方法
（２−１）実施例１
実施例１として、化学組成の影響を検討した。検討を進めるにあたり、試験炉を使ったラボ溶解を、以下に示す手順で行った。

（ｉ）３０ｋｇ／ｃｈの真空雰囲気高周波誘導溶解炉に１７ｋｇ／ｃｈの原料を投入し、丸型のインゴットケースに鋳込みを行った。

（ｉｉ）１１８０℃×２時間加熱後に熱間鍛造により、５０ｍｍ厚×１２０ｍｍ幅×Ｌ長の鍛造材を作り、その後、機械加工によって４５ｍｍ厚×１２０ｍｍ幅×１５０ｍｍ長の熱間圧延母材を２片作成した。

（ｉｉｉ）その後，２片の熱間圧延母材を１１８０℃×９０分で加熱して、９００℃を下限で再加熱として、１枚を５．５ｍｍ厚×１２０ｍｍ幅×Ｌ長とし、残り１枚を１１ｍｍ厚×１２０ｍｍ幅×Ｌ長とした。

（ｉｖ）５．５ｍｍ厚鋼材を１１３０℃×１５分間保持後水冷して固溶体化処理し、１１ｍｍ厚材を１１３０℃×３０分間保持後水冷して固溶体化処理した。

（ｖ）得られた５．５ｍｍ厚鋼材から機械加工によって、図３に示す腐食試験片を採取し、耐食性の調査に供した。１１ｍｍ厚鋼材は同じく機械加工によって１０ｍｍ厚×１１０ｍｍ幅×２００ｍｍの試験片を２枚採取し、ＪＩＳ Ｚ ３１５５に規定されたＦＩＳＣＯ試験（Ｃ型治具拘束突き合わせ割れ溶接試験）に供した。

（２−２）実施例２
実施例２として、ＭｇＯ・Ａｌ_２Ｏ_３介在物の影響を調査、検討した。

表１における本発明例１の化学組成を有する素材を、電気炉−ＡＯＤ−ＶＯＤ−取鍋精錬により２００ｍｍ厚のスラブとし、所定の大きさの鋳片に切断後、１１８０℃加熱多ヒート熱間圧延によって６ｍｍ厚の熱延板とした。熱間圧延後１１３０℃×１５分間保持後水冷を行った。鋳造時の各種条件を表２に示す。ＡＯＤ工程におけるガス吹き込みによる攪拌は、１５０ｔｏｎの取鍋容積にＡｒ吹き込み量７５０００Ｎｍ^３／分で７分間のＡｒ撹拌とした。

その後、表面を酸洗によりスケールを除去した後に、介在物の面積調査、介在物サイズ調査そして腐食試験に供した。

種々の介在物の存在状態をつくりだすために、表２に示すように、脱酸用のＡｌ投入の有無、Ａｌ含有量が異なるフェロシリコン２号の使用、精錬→ＣＣ操業条件等の変更を行った。

（３）高濃度硫酸耐食性調査
図３に示した腐食試験片を、９３％−６０℃、９５％−６０℃および９８％−９０℃の硫酸に９６時間浸漬し、腐食減量から腐食速度を算出した。

（４）溶接時の割れ感受性試験
溶接時の割れ感受性は、ＪＩＳ Ｚ ３１５５に規定されたＣ形ジグ拘束突き合わせ溶接割れ試験方法を行って、評価した。

（４−１）試験片形状
１０ｍｍ厚×１１０ｍｍ幅×２００ｍｍの試験片を各材につき２枚準備した。開先形状はＩ型とした。試験板のルート間隔ｇは２ｍｍとした。

（４−２）使用した溶接材料
Ｃ：０．０１９％、Ｓｉ：４．５５％、Ｍｎ：１．０２％、Ｎｉ：１４．０２％、Ｃｒ：１７．８７％の化学組成を有する直径３．２ｍｍの皮覆アーク溶接棒を用いた。

（４−３）溶接条件
９０〜１１０Ａの電流量に制御して溶接施工を実施した。

（５）ＭｇＯ・Ａｌ_２Ｏ_３系介在物のサイズの調査
試作した鋼材について、表面が観察面になるよう２０ｍｍ×１０ｍｍの面積を埋め込み（腐食は接液する表面から進行するため、板表面の観察とした）、その後エメリー研磨紙を用いて表面研磨して、♯１２００まで仕上げ研磨を行った。

仕上げ研磨後の被調査材をＥＰＭＡでＡｌ、ＭｇおよびＯのマッピング分析を行った。

分析機器は、日本電子株式会社製のＪＸＡ−８１００であり、分析条件は、加速電圧２０ｋＶ、倍率×１００等とした。

得られたマッピング像のＡｌ、ＭｇおよびＯが同時に検出される部分はＭｇＯ・Ａｌ_２Ｏ_３と考えられることから、この検出部をＭｇＯ・Ａｌ_２Ｏ_３系介在物として面積率を算出した。なお、この面積率は、マッピング視野を二値化後の画像処理解析システムにて算出した介在物の面積率である。本実施例では４０視野の平均値を使った。また、「平均粒径」は、二値化後の画像処理解析によって介在物の円相当径（４０視野の平均）を求め、この相当径を平均粒径とした。

面積率および平均粒径は、ＮＩＴＲＥＣＯ社製ＬＵＺＥＸ ＡＰを用いて算出した。

また、マッピング像からＭｇＯ・Ａｌ_２Ｏ_３系介在物の平均粒径を見積もった。

（６）試験結果
実施例１についての試験結果を表３にまとめて示す。

表３に示すように、本発明例１〜１４のステンレス鋼材は、高濃度硫酸において優れた耐食性を示す。９３〜９８％の高濃度硫酸溶液における腐食速度が０．１２５（ｍｍ／年）以下である。

表３に示すように、本発明例１〜１４は、従来例１〜５に対して同等以上の耐食性を有し、かつ耐溶接割れ性の観点で優れた特性を有する。以下、実施例１，２の結果を説明する。

（６−１）実施例１
介在物による影響を排除するため、ラボ溶解で清浄な供試材を試作し、その耐食性および耐溶接割れ性について評価した。

表３に示すように、本発明例の特長の一つは、従来例１〜５と比較して、溶接割れ感受性が低く、本発明例１〜１４全てがフィスコ割れ１％以下である。

本発明例１〜４と、比較例４と対比することにより、Ｎｂの効果が理解される。すなわち、Ｎｂは、炭化物、窒化物を生成し、ピン留め効果により結晶粒の粒成長を抑制して結晶粒を微細化し、成形性を改善する効果を有する。また、適切な含有量の範囲においてＣやＮを固定してＣｒ欠乏層生成の原因となるＣｒ炭窒化物の生成を抑え、母材および溶接熱影響部における鋭敏化を抑制する。

なお、図２の元素マッピング図において、Ｎｂの濃度が高い部位（Ｎｂと推定される）は腐食起点となっていないため、ＮｂＣは高濃度硫酸耐性を劣化させる作用を有さないと考えられる。また、本発明の化学成分系では、溶接割れ感受性を下げる効果が認められる。

本発明例１〜４および比較例４の結果から、Ｎｂ含有量が増加するとフィスコ割れ感受性が下がる傾向が認められる。この効果を得るためには、Ｎｂ含有量を０．５％以上とする必要があることがわかる。

次に、本発明例５および６と、比較例２とを対比することにより、Ｓｉの効果が理解される。すなわち、Ｓｉ酸化物皮膜が、高濃度硫酸に不溶性で耐食性を担保する元素である。Ｓｉ含有量が４．０％未満である比較例２は、９３％硫酸環境における耐食性が不芳である。これに対し、Ｓｉ含有量が４．０％以上である本発明例５および６では、９３％硫酸環境においても０．１（ｍｍ／年）以下の腐食速度であり、耐食的である。

次に、本発明例７と、比較例１とを対比することにより、Ｃｒの効果が理解される。Ｃｒは、ステンレス鋼の表面において不働態皮膜となり耐食性を担う元素であるが、強い酸化作用を有する高濃度硫酸では、過不働態溶解を起こす。この現象から耐食性の向上にあまり寄与しないとも考えられるが、本発明例７および比較例１から、９８％ほど酸化力が強くない９３％硫酸においては、Ｃｒが耐食性を向上させる効果を有することが分かる。

次に、本発明例８と、比較例３とを対比することにより、Ｎｉの効果が理解される。すなわち、Ｎｉは、耐食性を得るためには有用な元素ではあるが、比較例３のフィスコ割れが１％超であることから、Ｎｉを多量に含有すると溶接割れ感受性が低下することが分かる。

次に、本発明例９〜１１と比較例５とを対比することにより、Ｃｕの効果が理解される。すなわち、Ｃｕは、９８％硫酸ほど酸化力が強くない９３％硫酸においては、耐食性を向上させる効果を有する。しかし、Ｃｕは熱間加工性を低下させる問題がある。また、比較例５のフィスコ割れが１％超であることから、Ｃｕを多量に含有すると、溶接割れ感受性を低下させることが分かる。

次に、本発明例１２〜１４と、比較例６とを対比することにより、Ｍｏは、９８％硫酸ほど酸化力が強くない９３％硫酸においては、耐食性を向上させる効果が確認される。しかし、比較例６のフィスコ割れが１％超であることから、Ｍｏを多量に含有すると、溶接割れ感受性を低下させることが分かる。

以上説明した実施例１の結果から、本発明の化学組成を満足することにより、９３〜９８％の高濃度硫酸溶液における腐食速度は０．１（ｍｍ／年）以下になるとともにフィスコ割れが１％以下になることが確認された。

これに対し、従来例１〜５では、耐食性および溶接割れ感受性を両立できないことが分かる。

（６−２）実施例２
実施例１では、ラボ溶解材を用いてＭｇＯ・Ａｌ_２Ｏ_３系介在物の面積率およびサイズが小さい場合について実験検証した。これに対し、実施例２では、実機製造した場合のＭｇＯ・Ａｌ_２Ｏ_３系介在物の面積率およびサイズの影響について、２００ｍｍ厚の連続鋳造スラブ鋳込み材を使って調査を行った。多くの組成について調査実施をすることは困難であるため、本発明例１の化学組成の供試材を用いて調査を行った。結果を前掲の表２にまとめて示す。

表２の本発明例Ａ〜Ｄに示すように、ＭｇＯ・Ａｌ_２Ｏ_３系介在物の面積率が０．０２％以下であるとともに、ＭｇＯ・Ａｌ_２Ｏ_３系介在物の平均粒径が５．０μｍ以下であると、９３％〜９８％高濃度硫酸に対する腐食速度が０．１（ｍｍ／年）以下の腐食速度が実現される。

また、表２の本発明例Ｅに示すように、ＭｇＯ・Ａｌ_２Ｏ_３系介在物の面積率が０．０２％以下であると、９３〜９８％高濃度硫酸に対する腐食速度は０．１２５（ｍｍ／年）以下の腐食速度が実現される。

以上の結果から、実施例１によって実証された本発明の化学組成を有するステンレス鋼材は、ＭｇＯ・Ａｌ_２Ｏ_３介在物の面積率さらには平均粒径を適切な範囲とすることにより、優れた高濃度硫酸耐食性を得られることが明らかである。

以上のように、本発明に係るステンレス鋼材は、高濃度硫酸において優れた耐食性（９３〜９８％の高濃度硫酸溶液における腐食速度：０．１２５（ｍｍ／年）以下）を示す。また、本発明に係るステンレス鋼材は、従来のステンレス鋼材に対して、同等以上の耐食性を有し、かつ耐溶接割れ性の観点で優れた特性を有する。

このため、本発明により、高温高濃度硫酸を製造する機器、または、これらを基礎原料として得られる化学薬品、肥料、繊維などを製造するプラント設備を構成する耐濃厚硫酸性に優れるステンレス鋼材を提供することができる。

Claims (2)

1. 質量％で、
   Ｃ：０．０５％未満、
   Ｓｉ：４．０〜７．０％、
   Ｍｎ：１．５０％以下、
   Ｐ：０．０３０％以下、
   Ｓ：０．０３０％以下、
   Ｃｒ：１０．０〜２０．０％、
   Ｎｉ：１１．０〜１７．０％、
   Ｃｕ：０．１５〜１．５％、
   Ｍｏ：０．１５〜１．５％、
   Ｎｂ：０．５〜１．２％、
   Ｓｏｌ．Ａｌ：０〜０．１０％、
   Ｍｇ：０〜０．０１％、
   残部Ｆｅおよび不純物である化学組成を有し、
   ＭｇＯ・Ａｌ_２Ｏ_３系介在物の面積率が０．０２％以下である、ステンレス鋼材。
2. 前記ＭｇＯ・Ａｌ_２Ｏ_３系介在物の平均粒径が５．０μｍ以下である、
   請求項１に記載のステンレス鋼材。