CN112368402A

CN112368402A - 钢的制造方法

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Publication number: CN112368402A
Application number: CN201980043015.7A
Authority: CN
Inventors: 沟口利明; 武川隼; 大贺信太郎; 栗本英典
Original assignee: Nippon Steel and Sumitomo Metal Corp
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 2018-06-26
Filing date: 2019-06-26
Publication date: 2021-02-12
Anticipated expiration: 2039-06-26
Also published as: BR112020025070B1; BR112020025070A2; KR20210022685A; CN112368402B; TW202000942A; KR102429791B1; JP6958736B2; WO2020004496A1; US20210262049A1; TWI708853B; JPWO2020004496A1

Abstract

一种钢的制造方法，其是包括如下工序的制造钢的方法：(a)在溶解氧量为0.0050质量％以上的钢水中投入第一合金的工序；(b)在(a)工序之后，在钢水中投入脱氧剂从而进行脱氧的工序；(c)在(b)工序之后，在脱氧的钢水中投入第二合金的工序；以及(d)在(c)工序之后，在钢水中添加REM的工序，由第一合金带入的氧量O_b(质量％)和由第二合金中带入的氧量O_a(质量％)满足[O_a≤0.00100]、[O_b+O_a≥0.00150]和[O_b/O_a≥2.0]，所述钢在(d)工序之后，满足式[0.05≤REM/T.O≤0.5]。

Description

钢的制造方法

技术领域

本发明涉及钢的制造方法。

背景技术

在钢的制造工序中，为了去除可能成为对特性造成不良影响的原因的氧(Oxygen)，使用脱氧剂。脱氧剂一般使用与氧的结合作用强，形成氧化物的元素。这是因为，通过在钢水中投入脱氧剂，可以形成氧化物，可以从钢水分离出氧。

作为脱氧剂，最常规的元素为Al。当使用Al作为脱氧剂时，形成作为Al的氧化物的氧化铝。上述氧化铝是氧化铝彼此聚集，以形成粗大的团簇(以下也称为“氧化铝团簇”))。

这种氧化铝团簇对钢的特性造成不良影响。具体而言，已知起因于氧化铝团簇，涉及厚板、薄板等钢板、钢管等钢材，产生表面瑕疵(条痕)、材质不良、缺陷。另外，氧化铝团簇也是在连铸时在成为钢水的流路的浸渍喷嘴中发生堵塞的主要原因。

例如，专利文献1和2中公开了不使用Al作为脱氧剂而抑制了氧化铝团簇的形成的钢及其制造方法。

另外，作为使氧化铝团簇无害化的方法，使用在钢水中添加Ca从而控制氧化铝的形态、或者抑制形成本身的方法。作为上述方法的一个例子，专利文献3和非专利文献1中公开了使用Ca对氧化铝等氧化物系夹杂物进行改性或抑制形成本身的方法。

现有技术文献

专利文献

专利文献1:日本特开昭56-5915号公报

专利文献2:日本特开昭56-47510号公报

专利文献3:日本特开平9-192799号公报

专利文献4:日本特开2005-2425号公报

非专利文献1:材料与工艺，4(1991)，p.1214(城田等)

发明内容

发明要解决的问题

从制造成本方面考虑，Al是作为脱氧剂最常规使用的元素。因此，专利文献1和2记载的钢由于不使用Al，因此制造成本变高。因此，不适合批量生产钢的情况。另外，在专利文献3和非专利文献1中公开的钢无法适用于汽车用钢板，钢材的用途受限制。

为此，本发明人等对氧化铝团簇的形成机制进行了讨论。作为氧化铝团簇化的主要原因，认为是钢水中FeO的存在。一般而言，钢水的温度约为1600℃，另一方面，FeO的熔点约为1370℃左右。因此，通常认为在经过充分的时间达到平衡状态的钢水中，FeO完全熔解于钢水中而不存在。

但是，从微观的视野来看可知，虽然经过了充分的时间，但在钢水中存在未达到平衡状态的部分，实际上FeO以液体的状态存在。这种FeO的存在作为使氧化铝彼此结合的粘结剂起作用，成为粗大的氧化铝的聚集体即所谓的氧化铝团簇形成的一个原因。

因此，在钢水中，期望抑制FeO。在此，通过微量地添加比Fe与O的结合作用更强的REM，REM与O结合，形成REM氧化物，可以抑制在钢水中的FeO。基于这种FeO的形成机制，专利文献4中公开抑制了氧化铝团簇的形成的钢。

另一方面，在具有强度特性等高水平特性的钢中添加各种元素。当这些元素添加到钢水中时，以合金形状大量投入。由此用于调整钢的化学组成的合金中通常含有氧。因此，虽然使用REM抑制了FeO的形成，但是若为了调整化学组成而添加合金，则会再次形成FeO。其结果是，存在无法抑制氧化铝团簇的生成而产生表面瑕疵、材质不良、缺陷的技术问题。

本发明的目的在于，提供一种解决上述技术问题，抑制氧化铝团簇的生成，并抑制钢的表面瑕疵、材质不良、缺陷的钢的制造方法。

用于解决问题的方案

本发明是为了解决上述技术问题而完成的，以下述钢的制造方法为主旨。

(1)一种钢的制造方法，其是包括如下工序的制造钢的方法：

(a)在溶解氧量为0.0050质量％以上的钢水中投入第一合金的工序；

(b)在所述(a)工序之后，在所述钢水中投入脱氧剂从而进行脱氧的工序；

(c)在所述(b)工序之后，在脱氧的所述钢水中投入第二合金的工序；以及

(d)在所述(c)工序之后，在所述钢水中添加REM的工序，

由所述第一合金带入的氧量和由所述第二合金带入的氧量满足下述式(i)～(iii)，

所述钢在所述(d)工序之后，满足下述式(iv)，

O_a≤0.00100 (i)

O_b+O_a≥0.00150 (ii)

O_b/O_a≥2.0 (iii)

0.05≤REM/T.O≤0.5 (iv)

其中，上述式中的各符号如下地定义。

O_b：由第一合金带入的氧量(质量％)

O_a：由第二合金带入的氧量(质量％)

REM：REM含量(质量％)

T.O：总氧含量(质量％)

(2)根据上述(1)所述的钢的制造方法，其中，所述第一合金和所述第二合金为选自金属Mn、金属Ti、金属Cu、金属Ni、FeMn、FeP、FeTi、FeS、FeSi、FeCr、FeMo、FeB和FeNb中的一种以上。

(3)根据上述(1)或(2)所述的钢的制造方法，其中，所述钢的化学组成以质量％计为

C：0.0005～1.5％、

Si：0.005～1.2％、

Mn：0.05～3.0％、

P：0.001～0.2％、

S：0.0001～0.05％、

T.Al：0.005～1.5％、

Cu：0～1.5％、

Ni：0～10.0％、

Cr：0～10.0％、

Mo：0～1.5％、

Nb：0～0.1％、

V：0～0.3％、

Ti：0～0.25％、

B：0～0.005％、

REM：0.00001～0.0020％、以及

T.O：0.0005～0.0050％，

余量为Fe和杂质。

(4)根据上述(3)所述的钢的制造方法，其中，所述钢的化学组成以质量％计含有选自

Cu：0.1～1.5％、

Ni：0.1～10.0％、

Cr：0.1～10.0％、以及

Mo：0.05～1.5％中的一种以上。

(5)根据上述(3)或(4)所述的钢的制造方法，其中，所述钢的所述化学组成以质量％计含有选自

Nb：0.005～0.1％、

V：0.005～0.3％、以及

Ti：0.001～0.25％中的一种以上。

(6)根据上述(3)～(5)中任一项所述的钢的制造方法，其中，所述钢的所述化学组成以质量％计含有B：0.0005～0.005％。

(7)根据上述(1)～(6)中任一项所述的钢的制造方法，其中，在所述钢中，氧化铝团簇的最大直径为100μm以下。

(8)根据上述(7)所述的钢的制造方法，其中，在所述钢中，直径为20μm以上的氧化铝团簇的个数为2.0个/kg以下。

发明的效果

本发明可以解决上述技术问题，得到抑制氧化铝团簇的生成并抑制钢的表面瑕疵、材质不良、缺陷的钢。

附图说明

图1为示出REM/T.O与氧化铝团簇的最大直径的关系的图。

图2为示出在本发明例和比较例中，由第一合金带入的氧量与由第二合金带入的氧量的关系的图。

具体实施方式

本发明人等为了降低氧化铝团簇的产生，抑制钢材的表面瑕疵和缺陷，以及提高材质特性，进行了各种研究。其结果，得到以下的(a)～(d)的见解。

(a)为了使钢具备强度、耐腐蚀性、耐热性、加工性等各种特性，需要调整化学组成。为了调整该化学组成，使用添加元素。这些添加元素通常作为熔解原料，以合金形状被大量投入钢水中。

(b)一般的而言，在将Al等脱氧剂投入钢水中，钢水的脱氧结束后，用于调整钢的成分的上述合金形状的熔解原料(以下也简称为“合金”)投入钢水中。由于合金中虽然为微量但含有氧，因此若投入大量的合金，则钢水中所含的氧的量增加。

(c)由于被带入的O，在钢水中再次生成成为氧化铝团簇产生的主要原因的FeO。其结果，即使添加REM，也会形成FeO。由此当投入大量的合金时，即使添加REM，也无法抑制氧化铝团簇的形成。

(d)因此，有效的是，在脱氧前后，通过适当地调整由用于调整化学组成的合金带入的O的量，有效地添加REM。

本发明涉及的钢的制造方法是基于上述见解完成的。以下，对本发明的各特征进行详细说明。需要说明的是，以下说明中含量的“％”，只要没有特别记载，则指“质量％”。

1.概要

本发明是制造钢的方法，更具体而言，是制造利用后述的脱氧剂脱氧的镇静钢的方法。另外，本发明包括：(a)在溶解氧量为0.0050质量％以上的钢水中投入第一合金的工序；(b)在上述(a)工序之后，在钢水中投入脱氧剂从而进行脱氧的工序；(c)在上述(b)工序之后，在脱氧的钢水中投入第二合金的工序；以及(d)在上述(c)工序之后，在钢水中添加REM的工序。

另外，由第一合金带入的氧量和由第二合金带入的氧量满足下述式(i)～(iii)。

O_a≤0.00100 (i)

O_b+O_a≥0.00150 (ii)

O_b/O_a≥2.0 (iii)

其中，上述式中的各符号如下地定义。

O_b：由第一合金带入的氧量(质量％)

O_a：由第二合金带入的氧量(质量％)

进一步，在上述(d)工序之后，满足下述式(iv)。

0.05≤REM/T.O≤0.5 (iv)

其中，上述式中的各符号如下地定义。

REM：REM含量(质量％)

T.O：总氧含量(质量％)

以下，为了简化起见，将上述(a)工序作为第一合金投入工序，将上述(b)工序作为脱氧工序，将上述(c)工序作为第二合金投入工序，将上述(d)工序作为REM添加工序。

需要说明的是，上述由第一合金和第二合金带入的氧量定义为固溶于合金内的O、以及作为氧化物包含的O的总量。

2.制造工序

(a)第一合金投入工序

在第一合金投入工序中，在脱氧前的溶解氧量为0.0050质量％以上的钢水中投入第一合金。本工序中的第一合金如后所述，是为了调整钢水的成分而在脱氧工序之前投入的合金的总称。在此，钢水的溶解氧量优选设为0.0500质量％以下。需要说明的是，在第一合金投入工序之前伴随脱碳，有时能够得到脱氧效果。另外，为了使钢水的溶解氧量为0.0500质量％，有时在钢水中投入脱氧剂。这些都不会妨碍本发明的效果。

另外，在第一合金投入工序中，可以一次投入被选作第一合金的一种或多种合金，也可以分多次投入，只要在脱氧工序之前，就对次数没有特别限定。需要说明的是，投入第一合金的时机只要是脱氧之前就没有特别限定，例如，在转炉、转炉出钢中、或者出钢后的浇包、或者即将进行真空脱气处理之前、或者在处理中投入到钢水中。

(b)脱氧工序

在上述(a)工序即第一合金投入工序之后，在钢水中投入脱氧剂从而进行脱氧。对于脱氧剂，没有特别限定，一般使用Al、Si、Zr、Al-Zr、或Al-Si等。利用上述脱氧剂制造的镇静钢也被称为Al镇静钢、Zr镇静钢、Al-Zr镇静钢、Al-Si镇静钢。投入脱氧剂的时机只要是第一合金投入后且第二合金投入前，就没有特别限定。

(c)第二合金投入工序

(c)在上述(b)工序之后，即脱氧工序之后，在脱氧的钢水中投入第二合金。本工序中的第二合金如后所述，是为了调整钢水的成分而在脱氧工序之后投入的合金的总称。另外，在第二合金投入工序中，可以一次投入被选作第二合金的一种或多种合金，也可以分多次投入，只要在脱氧工序之后且REM的添加前，就对次数没有特别限定。

(d)REM添加工序

(d)在上述(c)工序之后，即第二合金投入工序之后，在钢水中添加REM。在本发明中，REM是镧系的15种元素加上Y和Sc的17种元素的总称。可以在钢材中含有这17种元素中的一种以上，REM含量是指这些元素的总含量。

添加的REM可以是Ce、La等纯金属、REM金属的合金或与其他金属的合金中的任一者，其形状可以是块状、粒状或线等。为了使REM浓度均匀，期望在RH真空脱气槽中使钢水回流时添加REM，或者一边用Ar气等搅拌浇包中的钢水一边添加REM。

3.第一合金和第二合金

3-1.第一合金和第二合金的定义

在本发明中，第一合金和第二合金是指为了调整钢的化学组成而投入到钢水中的合金(也包括熔解原料用的金属)。如上所述，第一合金是指在脱氧前的第一合金投入工序中投入的合金。如上所述，第二合金是指在脱氧后的第二合金投入工序中投入的合金。

作为第一合金和第二合金，优选为选自金属Mn、金属Ti、金属Cu、金属Ni、FeMn、FeP、FeTi、FeS、FeSi、FeCr、FeMo、FeB和FeNb中的一种以上。

上述金属Mn是含有例如99质量％以上的高浓度的Mn的成分调整用金属材料，对于金属Ti、金属Cu、金属Ni也同样。例如，金属Mn在JIS G 2311：1986中有其定义。

上述“FeMn”表示“锰铁”。另外，对于其他各种铁合金，在“Fe”之后附加相应的元素名称，例如“铬铁”表示为“FeCr”。需要说明的是，锰铁等铁合金是指JIS G 2301：1998～JISG 2304：1998、JIS G 2306：1998～JIS G 2316：2000、JIS G 2318：1998、以及JIS G 2319：1998等中定义的合金。

3-2.由合金带入的氧量

第一合金和第二合金中即使是微量也包含氧。将由被选作第一合金的所有合金带入的氧量(以下简称为“由第一合金带入的氧量”)记为O_b。另外，将由被选作第二合金的所有合金带入的氧量(以下简称为“由第二合金带入的氧量”)记为O_a。

在此，通过以下步骤计算出由第一合金带入的氧量。具体而言，利用合金投入量(kg)×合金中氧浓度(质量％)/钢水量(kg)求出由在脱氧前投入的特定合金带入的氧量(质量％)。根据上述算式，计算由在脱氧前投入的各合金带入的全部氧量的值，通过将它们相加，可以计算出由第一合金带入的氧量。

同样地，通过以下步骤计算出由第二合金带入的氧量。具体而言，利用合金投入量(kg)×合金中氧浓度(质量％)/钢水量(kg)求出由在脱氧后投入的特定合金带入的氧量(质量％)。根据上述算式，计算由在脱氧后投入的各合金带入的氧量的值，通过将它们相加，可以计算出由第二合金带入的氧量。

第一合金和第二合金含有氧。各合金的氧浓度通常为金属Mn：0.5％左右、金属Ti：0.2％左右、金属Cu：0.04％左右、金属Ni：0.002％左右、FeMn：0.4％左右、FeP：1.5％左右、FeTi：1.3％左右、FeS：6.5％左右、FeSi：0.4％左右、FeCr：0.1％左右、FeMo 0.01％左右、FeB：0.4％左右、FeNb：0.03％左右。

而且，第一合金带入的氧量O_b和第二合金带入的氧量O_a满足下述式(i)～(iii)。

O_a≤0.00100 (i)

O_b+O_a≥0.00150 (ii)

O_b/O_a≥2.0 (iii)

其中，上述式中的各符号如下地定义。

O_b：由第一合金带入的氧量(质量％)

O_a：由第二合金带入的氧量(质量％)

当O_a超过式(i)右边值的0.00100时，则无法抑制Al₂O₃和FeO的生成。因此，作为式(i)左边值的O_a设为0.00100以下，优选为0.00050以下。另一方面，从制造成本等观点出发，O_a优选为0.00002以上。

作为O_b与O_a之和的式(ii)左边值设为0.00150以上。这是因为，当上述式(ii)左边值小于0.00150时，无法投入足够的用于调整化学组成的合金，无法获得所需的化学组成的钢。需要说明的是，为了使用REM有效地抑制氧化铝团簇，式(ii)左边值优选为0.01700以下。

作为O_b与O_a之比的式(iii)左边值设为2.0以上。这是因为，当式(iii)左边值小于2.0时，则脱氧后的第二合金投入工序中投入的合金量过多，无法充分得到由Al等带来的脱氧效果。式(iii)左边值优选为2.5以上，更优选为10.0以上，进一步优选为15.0以上。另一方面，当式(iii)左边值超过130时，则产生成品率的下降，钢的生产率下降。因此，式(iii)左边值优选为130以下。

4.REM/T.O

在本发明涉及的制造方法中，如上所述在第二合金投入工序之后，在钢水中添加REM(对应于上述REM添加工序)。在REM添加工序中，在钢水中添加REM并充分搅拌，经过时间后，作为REM与T.O之比的REM/T.O满足下述式(iv)。

0.05≤REM/T.O≤0.5 (iv)

其中，上述式中的各符号如下地定义。

REM：REM含量(质量％)

T.O：总氧含量(质量％)

图1为示出REM/T.O与氧化铝团簇的最大直径的关系的图。由图1可知，在REM/T.O为0.05～0.5的范围内，氧化铝团簇的最大直径大幅减少。因此，以REM/T.O满足式(iv)的方式进行调整是有效的。

当上述式(iv)中边值小于0.05时，则无法获得防止氧化铝颗粒的团簇化的效果。因此，式(iv)中边值设为0.05以上，优选为0.10以上，进一步优选为0.20以上。对于式(iv)中边值，另一方面，当上述式(iv)中边值超过0.5时，则REM变得过多，这次不是形成氧化铝团簇，而是形成REM氧化物主体的团簇，产生材质不良等。因此，式(iv)中边值设为0.5以下。另外，为了更可靠地抑制氧化铝团簇化，式(iv)中边值优选为0.15以上且0.4以下。

需要说明的是，在此，REM含量、总氧含量优选使用在REM添加以后且铸造前的RH处理后或TD(中间包)中采集的钢水样品进行管理(测定)。但是，在难以采集的情况下，也可以用使用了铸造后的钢坯的样品进行管理(测定)。这是因为认为即使在成为钢坯后，上述数值也不变。

5.钢的化学组成

对本发明中制造的钢(镇静钢)的化学组成，以下进行说明。

本发明中的钢(镇静钢)的化学组成优选以质量％计为C：0.0005～1.5％、Si：0.005～1.2％、Mn：0.05～3.0％、P：0.001～0.2％、S：0.0001～0.05％、T.Al：0.005～1.5％、Cu：0～1.5％、Ni：0～10.0％、Cr：0～10.0％、Mo：0～1.5％、Nb：0～0.1％、V：0～0.3％、Ti：0～0.25％、B：0～0.005％、REM：0.00001～0.0020％、以及T.O：0.0005～0.0050％，余量为Fe和杂质。

通过对本发明中制造的钢，根据需要进行加工、热处理等，可以制造薄板、厚板、钢管、型钢、棒钢等钢材。

C：0.0005～1.5％

C是使钢的强度最稳定提高的基本元素。为了确保需要的强度或硬度，C含量优选为0.0005％以上。但是，若C含量超过1.5％，则钢的韧性下降。因此，C含量优选为1.5％以下。根据所需的材料的强度，对于C含量，优选在0.0005～1.5％的范围内调整。

Si：0.005～1.2％

当Si含量小于0.005％时，则需要进行铁水预处理，对精炼施加较大负担，因而经济性下降。因此，Si含量优选为0.005％以上。但是，若Si含量超过1.2％，则产生镀覆不良，钢的表面性状和耐腐蚀性下降。因此，Si含量优选为1.2％以下。Si含量优选在0.005～1.2％的范围内调整。

Mn：0.05～3.0％

当Mn含量小于0.05％时，则精炼时间变长、经济性下降。因此，Mn含量优选为0.05％以上。但是，若Mn含量超过3.0％，则钢的加工性大幅地劣化。因此，Mn含量优选为3.0％以下。Mn含量优选在0.05～3.0％的范围内调整。

P：0.001～0.2％

若P含量小于0.001％，则铁水预处理的时间和成本增加，经济性下降。P含量优选为0.001％以上。但是，若P含量超过0.2％，则钢的加工性大幅地劣化。因此，P含量优选为0.2％以下。P含量优选在0.001～0.2％的范围内调整。

S：0.0001～0.05％

当S含量小于0.0001％时，则铁水预处理花费时间和成本而经济性下降。因此，S含量优选为0.0001％以上。但是，当S含量超过0.05％时，则钢的加工性和耐腐蚀性大幅地劣化。因此，S含量优选为0.05％以下。S含量优选在0.0001～0.05％的范围内调整。

T.Al：0.005～1.5％

在本发明中，对于Al含量，将影响材质的酸溶性Al(sol.Al)量和源自作为夹杂物的Al₂O₃的Al(insol.Al)量的总量的Al量规定为T.Al(Total.Al)。换言之，意为T.Al＝sol.Al+insol.Al。

若T.Al含量小于0.005％，则无法以AlN形式捕获N使固溶N减少。因此，T.Al含量优选为0.005％以上。但是，若T.Al含量超过1.5％，则钢的表面性状和加工性下降。因此，T.Al含量优选为1.5％以下。T.Al含量优选在0.005～1.5％的范围内调整。

除上述元素之外，还可以含有(i)选自Cu、Ni、Cr和Mo中的一种以上，(ii)选自Nb、V和Ti中的一种以上，(iii)B。

Cu：0～1.5％

Ni：0～10.0％

Cr：0～10.0％

Mo：0～1.5％

Cu、Ni、Cr和Mo均具有使钢的淬火性提高，使强度提高的效果。因此，也可以根据需要含有。但是，若分别含有Cu和Mo超过1.5％、Ni和Cr超过10.0％，则钢的韧性和加工性下降。因此，Cu含量优选为1.5％以下。另外，Ni含量优选为10.0％以下。Cr含量优选为10.0％以下。Mo含量优选为1.5％以下。

另一方面，为了可靠地得到强度提高效果，Cu含量优选为0.1％以上。同样地，Ni含量优选为0.1％以上。同样地，Cr含量优选为0.1％以上。同样地，Mo含量优选为0.05％以上。

Nb：0～0.1％

V：0～0.3％

Ti：0～0.25％

Nb、V、Ti均具有通过析出强化使钢的强度提高的效果。因此，也可以根据需要含有。但是，若分别含有Nb超过0.1％、V超过0.3％、Ti超过0.25％，则钢的韧性下降。因此，Nb含量优选为0.1％以下。另外，V含量优选为0.3％以下。Ti含量优选为0.25％。另一方面，为了可靠地得到强度提高效果，Nb含量优选为0.005％以上。V含量优选为0.005％以上。另外，Ti含量优选为0.001％以上。

B：0～0.005％

B具有使钢的淬火性提高，提高钢的强度的效果。因此，也可以根据需要含有。但是，当含有B超过0.005％时，则有可能使B的析出物增加，钢的韧性下降。因此，B含量优选为0.005％以下。另一方面，为了得到钢的强度提高效果，B含量优选为0.0005％以上。

REM：0.00001～0.0020％

当钢的REM含量小于0.00001％时，则无法获得防止氧化铝颗粒的团簇化的效果。因此，REM含量优选为0.00001％以上。但是，当REM含量超过0.0020％时，则有可能生成由REM氧化物和Al₂O₃的复合氧化物形成的粗大团簇。另外，由于与熔渣的反应而大量生成复合氧化物，因此可能使钢水清洁性恶化，堵塞中间包的浸渍喷嘴。因此，REM含量优选为0.0020％以下，更优选为0.0015％以下。

T.O：0.0005～0.0050％

在本发明中，对于O含量，将影响材质的固溶O(sol.O)量和夹杂物中存在的O(insol.O)量的总量即总氧含量规定为T.O(Total.O)。若钢的T.O含量小于0.0005％，则二次精炼、例如真空脱气装置中的处理时间大幅增加，因此经济性下降。因此，T.O含量优选为0.0005％以上。

另一方面，这是因为，当T.O含量超过0.0050％时，则氧化铝颗粒的碰撞频率增加，存在团簇粗大化的情况。另外，氧化铝的改性所需的REM增加，因此经济性下降。因此，T.O含量优选为0.0050％以下。

在本发明的化学组成中，余量为Fe和杂质。在此，“杂质”是指在工业上制造钢时，由于矿石、废料等原料、制造工序的各种原因而混入的成分，是指在不对本发明造成不良影响的范围内容许的物质。

6.氧化铝团簇的最大直径和个数

6-1.氧化铝团簇的最大直径

本发明的制造方法中制造的钢抑制了氧化铝团簇的形成。因此，钢中(镇静钢)的氧化铝团簇的最大直径优选为100μm以下。这是因为，当氧化铝团簇的最大直径超过100μm时，则无法抑制氧化铝团簇的形成，而在钢材中产生表面瑕疵、材质不良、缺陷。钢中(镇静钢)的氧化铝团簇的最大直径更优选为60μm以下，进一步优选为40μm以下。氧化铝团簇的最大直径越小越优选。

6-2.氧化铝团簇的个数

另外，20μm以上的氧化铝团簇的每单位质量的个数优选为2.0个/kg以下。这是因为，若20μm以上的氧化铝团簇的每单位质量的个数超过2.0个/kg，则在钢材中，产生表面瑕疵、材质不良、缺陷。20μm以上的氧化铝团簇的每单位质量的个数更优选为1.0个/kg以下，进一步优选为0.1个/kg以下。

6-3.氧化铝团簇的最大直径和个数的测定方法

氧化铝团簇的最大直径可以按以下步骤进行测定。具体而言，对得到的钢(镇静钢)，从铸坯中切出质量1kg的试验片，用实体显微镜观察电熔渣提取(使用最小网眼20μm)的夹杂物。需要说明的是，上述电熔渣只要是能够以在钢中存在的形态直接提取氧化铝团簇的方法即可，作为一个例子，可以在10％氯化亚铁溶液中进行5天10A的恒电流电解的条件下实现。

条件不限于此，例如，预先制作有意地添加了已知粒径的人工的球状氧化铝颗粒的钢，只要在对其进行电解提取的结果中能够确认氧化铝粒径没有超过1成的误差，则可以说适于本发明的管理。接着，通过用全部夹杂物求出在最大网眼上提取的夹杂物的长径和短径的平均值，并将该平均值的最大值作为最大夹杂物直径，从而测定上述团簇的最大直径。因此，上述测定的氧化铝团簇例如存在包含微量的除氧化铝之外的氧化物的情况。

直径为20μm以上的氧化铝团簇的个数用以下方法进行测定。具体而言，与上述同样，从铸坯中切出质量1kg的试验片，进行电熔渣提取。在电熔渣提取中，最小的网眼设为20μm，通过将用实体显微鏡观察的20μm以上的所有夹杂物个数换算为1kg单位个数来进行测定。

以下，通过实施例对本发明进行更具体说明，但本发明并不限于这些实施例。

实施例

用270吨的转炉将钢水调整为规定的碳浓度，出钢至浇包。在出钢时、或出钢后，投入规定量的第一合金。对出钢的钢水，在RH真空脱气处理装置中，将Al等用作脱氧剂进行脱氧。另外，在脱氧后的钢水中投入第二合金。投入第二合金后，在钢水中添加REM，熔炼钢。REM以Ce、La、混合稀土合金(例如是Ce：45％、La：35％、Pr：6％、Nd：9％、其他为杂质的REM合金)或混合稀土合金、Si和Fe的合金(Fe-Si-30％REM)的形式添加。

作为上述第一合金和第二合金使用的合金的成分调整用金属的含量和各合金的氧浓度如表1所示。需要说明的是，表1中的合金浓度是指项目中记载的铁合金等或成分调整用金属原料的含量。例如，对于金属Mn、金属Ti、金属Cu和金属Ni，表示这些Mn、Ti、Cu和Ni的含量，对于铁合金系的合金，表示不是Fe的Si、Mn、P、S等的含量。

[表1]

表1

另外，表2中记载了第一合金投入前即脱氧前后的第一合金投入前的溶解氧量、第一合金和第二合金的种类、以及由第一合金带入的氧量和由第二合金带入的氧量等。

在此，溶解氧量是在钢水中浸渍固体电解质传感器而测定的，但不限于该方法，可以认为例如从由钢水采集的样品的化学分析结果中，即使使用从总氧浓度减去氧化铝等氧化物浓度而得到的值，也是同等的值。

在此，按以下步骤计算出由第一合金带入的氧量。具体而言，利用合金投入量(kg)×合金中氧浓度(质量％)/钢水量(kg)求出由在脱氧前投入的特定合金带入的氧量(质量％)。根据上述算式，计算出由在脱氧前投入的各合金带入的全部氧量的值，通过将它们相加，计算出由第一合金带入的氧量。

同样地，按以下步骤计算出由第二合金带入的氧量。具体而言，利用合金投入量(kg)×合金中氧浓度(质量％)/钢水量(kg)求出由在脱氧后投入的特定合金带入的氧量(质量％)。根据上述算式，计算出由在脱氧后投入的各合金带来的氧量的值，通过将它们相加，计算出由第二合金带入的氧量。

[表2]

表2

表3中也记载了与表2同样的项目。测定按同样的步骤进行。在此，在表3记载的例子中，在脱氧前，钢水中的溶解氧量为0.0050质量％以上。另外，表3中，在脱氧后，示出脱氧后的溶解氧量作为参考。

[表3]

表3

表4中也记载了与表2同样的项目。在表4中，与表2同样，示出脱氧前的溶解氧量。

[表4]

表4

对以表2～表4记载的条件得到的钢，求出化学组成、REM/T.O比等。在上述化学组成中，REM和T.O在添加REM后，进行经过1分钟后的钢水样品的分析，由该分析值计算得出。

如上所述，将熔炼的钢利用立弯式连铸机进行连铸。铸造条件设为，铸造速度为1.0～1.8m/分钟、中间包内钢水温度为1520～1580℃，制造厚度245mm×宽度1200～2200mm的连铸坯。此时，对浸渍喷嘴的堵塞情况也进行了调查。

具体而言，在连铸后测定浸渍喷嘴的内壁上的夹杂物的附着厚度，根据圆周方向10点的平均值将喷嘴堵塞情况如下进行分级。将附着厚度小于1mm的情况评价为无喷嘴堵塞，表中记载为○。将附着厚度为1～5mm的情况评价为稍微发生喷嘴堵塞，表中记载为△。将附着厚度超过5mm的情况视为发生喷嘴堵塞，表中记载为×。

对于最大氧化铝团簇直径和20μm以上的氧化铝团簇的每单位质量的个数，也使用得到的铸坯，按照如下步骤进行测定。

对得到的钢(镇静钢)，从铸坯中切出质量1kg的试验片，用实体显微镜观察电熔渣提取(使用最小网眼20μm)的夹杂物。上述电熔渣是在10％氯化亚铁溶液中进行5天10A的恒电流电解的条件下进行试验。观察时的倍率设为400倍。因此，上述测定的氧化铝团簇例如存在包含微量的除氧化铝之外的氧化物的情况。

按以下步骤测定直径为20μm以上的氧化铝团簇的个数。具体而言，与上述同样，从铸坯中切出质量1kg的试验片，进行电熔渣提取。在电熔渣提取中，最小的网眼设为20μm，通过将用实体显微鏡观察的20μm以上的所有夹杂物个数换算为1kg单位个数来进行测定。观察时的倍率设为100倍。

然后，对得到的铸坯，进行热轧和酸洗，制造厚板，(b)进行热轧、酸洗和冷轧来制造薄板，或者(c)将进行热轧和酸洗制造的厚板作为坯料，制造焊接钢管。热轧后的板厚设为2～100mm，冷轧后的板厚设为0.2～1.8mm。

对得到的各种钢材(薄板、厚板或钢管)，测定缺陷发生率、冲击吸收能、板厚方向的截面收缩率值。对于缺陷发生率，按照钢材的种类计算。即，在薄板的情况下，计算出在板表面的条痕发生率(＝条痕总长度/卷材长度×100％)，并将计算出的值作为缺陷发生率。需要说明的是，上述条痕是指在表面上形成的线状的瑕疵，将条痕发生率为0.15％以下的情况评价为良好的材质。

在厚板的情况下，计算出产品板中的UST缺陷发生率或分离发生率(＝缺陷发生板数/检查总板数×100％)，并将计算出的值作为缺陷发生率。在钢管的情况下，计算出油井管焊接部中的UST缺陷发生率(＝缺陷发生管数/检查总管数×100％)，并将计算出的值作为缺陷发生率。

在此，UST缺陷是指使用超声波探伤装置检测出的内部缺陷，将UST缺陷发生率为3.0％以下的情况评价为良好的材质。另外，分离是指层状剥离，在夏比试验后的试验片的断口处观察，将分离发生率为6.0％以下的情况评价为良好的材质。在表中，当发生的缺陷为UST缺陷时、分离时，表中记载为SPR。

对UST缺陷，使用UST装置进行评价。UST装置是A型示波器显示式探伤仪，使用振子的直径为25mm、标称频率为2MHz的垂直探头。在厚板的情况下，按照JIS G 0801，将瑕疵显示符号△的情况视为发生缺陷，在钢管焊接部的情况下，按照JIS G 0584，对于相当于UX类的人工瑕疵的对比试验片，当达到判定级别时视为发生缺陷。另外，对于分离，在后述的夏比试验的试验后的试验片中，进行断口的观察，调查有无分离。

上述夏比试验依据JIS Z 2242：2018进行，以在轧制方向在试验片中导入10mm宽度的V缺口的方式进行试验。试验温度为-20℃，将5片试验片的冲击值的平均值作为冲击吸收能。

另外，在厚板的情况下，一并进行拉伸试验，也计算出板厚方向的截面收缩率值。拉伸试验依据JIS Z 2241：2011进行。需要说明的是，利用(拉伸试验后的断裂部分的截面积/试验前的试验片截面积×100％)计算出板厚方向的截面收缩率值。

关于得到的结果，总结示于表5～7。

[表5]

[表6]

[表7]

在满足本发明的规定的No.A1～A31中，抑制了氧化铝团簇的发生，也降低了缺陷的发生。另外，在No.A1～A31中，连铸时也没有发生喷嘴的堵塞。

另一方面，不满足本发明的规定的No.B1～B16和C1～C19发生粗大的氧化铝团簇，无法降低缺陷的发生。另外，在No.B1～B16和C1～C19中，连铸时稍微发生或发生喷嘴的堵塞。

Claims

1.一种钢的制造方法，其是包括如下工序的制造钢的方法：

(d)在所述(c)工序之后，在所述钢水中添加REM的工序，

所述钢在所述(d)工序之后，满足下述式(iv)，

O_a≤0.00100 (i)

O_b+O_a≥0.00150 (ii)

O_b/O_a≥2.0 (iii)

0.05≤REM/T.O≤0.5 (iv)

其中，上述式中的各符号如下地定义：

O_b：由第一合金带入的氧量(质量％)、

O_a：由第二合金带入的氧量(质量％)、

REM：REM含量(质量％)、

T.O：总氧含量(质量％)。

2.根据权利要求1所述的钢的制造方法，其中，所述第一合金和所述第二合金为选自金属Mn、金属Ti、金属Cu、金属Ni、FeMn、FeP、FeTi、FeS、FeSi、FeCr、FeMo、FeB和FeNb中的一种以上。

3.根据权利要求1或2所述的钢的制造方法，其中，所述钢的化学组成以质量％计为

C：0.0005～1.5％、

Si：0.005～1.2％、

Mn：0.05～3.0％、

P：0.001～0.2％、

S：0.0001～0.05％、

T.Al：0.005～1.5％、

Cu：0～1.5％、

Ni：0～10.0％、

Cr：0～10.0％、

Mo：0～1.5％、

Nb：0～0.1％、

V：0～0.3％、

Ti：0～0.25％、

B：0～0.005％、

REM：0.00001～0.0020％、以及

T.O：0.0005～0.0050％，

余量为Fe和杂质。

4.根据权利要求3所述的钢的制造方法，其中，所述钢的化学组成以质量％计含有选自

Cu：0.1～1.5％、

Ni：0.1～10.0％、

Cr：0.1～10.0％、以及

Mo：0.05～1.5％中的一种以上。

5.根据权利要求3或4所述的钢的制造方法，其中，所述钢的所述化学组成以质量％计含有选自

Nb：0.005～0.1％、

V：0.005～0.3％、以及

Ti：0.001～0.25％中的一种以上。

6.根据权利要求3～5中任一项所述的钢的制造方法，其中，所述钢的所述化学组成以质量％计含有B：0.0005～0.005％。

7.根据权利要求1～6中任一项所述的钢的制造方法，其中，在所述钢中，氧化铝团簇的最大直径为100μm以下。

8.根据权利要求7所述的钢的制造方法，其中，在所述钢中，直径为20μm以上的氧化铝团簇的个数为2.0个/kg以下。