WO2019189836A1 - ポリオレフィン樹脂発泡体、ポリオレフィン樹脂発泡体の製造方法、及び成形体 - Google Patents

ポリオレフィン樹脂発泡体、ポリオレフィン樹脂発泡体の製造方法、及び成形体 Download PDF

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拓明 宇野
基 高杉
杉江　幸弘
洋輝 三上
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    • C08J2423/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08J2423/06—Polyethene

Definitions

  • the present invention relates to a polyolefin resin foam, a method for producing a polyolefin resin foam, and a molded body.
  • the polyolefin resin foam Since the polyolefin resin foam has excellent heat resistance and heat insulation, it has been conventionally used in a wide range of fields as a heat insulating material, a cushioning material and the like. In particular, in automotive applications, they are used as heat insulating materials and interior materials such as ceilings, doors, instrument panels, and cooler covers.
  • Polyolefin resin foams are often manufactured by a method of heating and foaming a composition containing a polyolefin resin and a foaming agent, but odors that may be caused by degradation products of the polyolefin resin may be a problem. . For example, an odor is generated in an automobile in which a molded article of a polyolefin resin foam is incorporated as an automobile interior material, and the user often feels uncomfortable.
  • Patent Document 1 a method using a deodorant such as activated carbon
  • Patent Document 2 a method using carbon black or the like as an odor suppressor
  • an object of this invention is to provide the polyolefin resin foam which can reduce generation
  • odors generated from polyolefin resin foams are aldehyde compounds having 6 to 11 carbon atoms. I found out that it was caused. Based on such knowledge, the present inventors have found that the generation of odor can be reduced by keeping the content of the aldehyde compound having 6 to 11 carbon atoms in the polyolefin resin foam below a certain level.
  • the present invention relates to the following [1] to [14]. [1] A polyolefin resin foam in which the content of an aldehyde compound having 6 to 11 carbon atoms is 0.1 ppm or less.
  • Step 1 Process for producing a foamable sheet by processing a foamable composition containing a polyolefin resin
  • Step 2) producing a crosslinked foamable sheet by irradiating the foamable sheet with ionizing radiation.
  • Step (Step 3) Step of producing a polyolefin resin foam by foaming a cross-linked foam sheet [11]
  • the temperature when foaming the cross-linked foam sheet is 140 to 280 ° C.
  • [12] A molded product obtained by molding the polyolefin resin foam according to any one of [1] to [9].
  • [13] The molded article according to the above [12], wherein a skin material is laminated on a polyolefin resin foam.
  • [14] The molded article according to [12] or [13], which is an automobile interior material.
  • a polyolefin resin foam capable of reducing the generation of odor can be provided.
  • the content of the aldehyde compound having 6 to 11 carbon atoms is 0.1 ppm or less.
  • the content of the aldehyde compound is a volume-based amount (vol ppm).
  • the content of aldehyde compounds having 6 to 11 carbon atoms means the total amount of aldehyde compounds having 6 to 11 carbon atoms.
  • the content of the aldehyde compound having 6 to 11 carbon atoms is preferably 0.08 ppm or less, and more preferably 0.05 ppm or less.
  • aldehyde compound having 6 to 11 carbon atoms examples include n-hexylaldehyde, 2-ethylbutyraldehyde, n-heptylaldehyde, 2-ethylhexylaldehyde, n-octylaldehyde, n-nonylaldehyde, n-decylaldehyde, and benzaldehyde. Cinnamaldehyde, n-undecylaldehyde, and the like.
  • the method of setting the content of the aldehyde compound having 6 to 11 carbon atoms in the polyolefin resin foam to 0.1 ppm or less is not particularly limited, but the oxidation in the foamable composition for producing the foam is not limited. Examples thereof include a method of appropriately controlling the amounts of the inhibitor and the crosslinking aid, the irradiation conditions of the ionizing radiation during the production of the foam, and the foaming conditions.
  • the concentration of n-nonylaldehyde in the aldehyde compound-containing nitrogen gas is preferably 0.07 ppm by volume or less.
  • the aldehyde compound-containing nitrogen gas is a 10 L sampling bag in which two polyolefin resin foams having dimensions of 100 mm ⁇ 100 mm ⁇ 3.1 ⁇ 0.2 mm are placed, and after 5 L nitrogen gas is filled, the sampling back is used. It is a gas obtained by heating at 80 ° C. for 2 hours. More specifically, it is an aldehyde compound-containing nitrogen gas obtained by the method of Examples described later.
  • the concentration of n-nonyl aldehyde in the aldehyde compound-containing nitrogen gas is 0.07 ppm by volume or less, the odor generated from the polyolefin resin foam is weakened.
  • the concentration of n-nonyl aldehyde in the aldehyde compound-containing nitrogen gas is more preferably 0.05 ppm by volume or less, and further preferably 0.03 ppm by volume or less.
  • the polyolefin resin foam of the present invention is preferably a polyolefin resin foam in which the concentration of n-octylaldehyde in the aldehyde compound-containing nitrogen gas is 0.03 ppm by volume or less.
  • concentration of n-octylaldehyde in the aldehyde compound-containing nitrogen gas is 0.03 ppm by volume or less, generation of odor of the polyolefin resin foam can be further reduced.
  • the concentration of n-octylaldehyde in the aldehyde compound-containing nitrogen gas is more preferably 0.02 ppm by volume or less, and still more preferably 0.015 ppm by volume or less.
  • the polyolefin resin foam of the present invention preferably has a concentration of n-heptylaldehyde in the aldehyde compound-containing nitrogen gas of 0.03 ppm by volume or less. If the concentration of n-heptylaldehyde in the aldehyde compound-containing nitrogen gas is 0.03 ppm by volume or less, odor generation of the polyolefin resin foam can be further reduced.
  • the concentration of n-heptylaldehyde in the aldehyde compound-containing nitrogen gas is more preferably 0.02 ppm by volume or less, and still more preferably 0.015 ppm by volume or less. By setting the concentration of n-heptylaldehyde in the aldehyde compound-containing nitrogen gas within such a range, generation of odor of the polyolefin resin foam can be further reduced.
  • the polyolefin resin foam of the present invention preferably has a concentration of n-decylaldehyde in the aldehyde compound-containing nitrogen gas of 0.03 ppm by volume or less.
  • concentration of n-decylaldehyde in the aldehyde compound-containing nitrogen gas is 0.03 ppm by volume or less, generation of odor of the polyolefin resin foam can be further reduced.
  • the concentration of n-decylaldehyde in the aldehyde compound-containing nitrogen gas is more preferably 0.02 ppm by volume or less, and still more preferably 0.015 ppm by volume or less.
  • the method for bringing the concentrations of n-nonyl aldehyde, n-octyl aldehyde, n-heptyl aldehyde, and n-decyl aldehyde in the aldehyde compound-containing nitrogen gas within the above ranges is not particularly limited.
  • Such methods include, for example, the amount of additives such as antioxidants, heavy metal deactivators and crosslinking aids in the foamable composition used to produce the foam, Examples include a method of appropriately controlling the irradiation conditions of ionizing radiation at the time of crosslinking, the temperature at the time of foaming of the foamable composition, and the like.
  • the expansion ratio of the polyolefin resin foam of the present invention is not particularly limited, but is preferably 5 to 25 cc / g, more preferably 10 to 22 cc / g, and further preferably 12 to 20 cc / g.
  • the expansion ratio is 5 cc / g or more, the flexibility of the foam is easily secured, and when it is 25 cc / g or less, the mechanical strength of the foam can be improved.
  • the apparent density of the polyolefin resin foam of the present invention is not particularly limited, but is preferably 20 to 300 kg / m 3 , more preferably 25 to 250 kg / m 3 .
  • the apparent density of the crosslinked polyolefin resin foam is measured by the method described in Examples below.
  • the thickness of the polyolefin resin foam is not particularly limited, but is preferably 1.1 to 10 mm, more preferably 1.5 to 8 mm, and further preferably 2 to 5 mm.
  • the polyolefin resin foam of the present invention is preferably a foam formed by foaming a foamable composition containing a polyolefin resin.
  • the foamable composition preferably contains an antioxidant. By containing an antioxidant, oxidative degradation of the polyolefin resin can be suppressed.
  • the antioxidant is preferably contained in an amount of 1.0 to 5.0 parts by mass, more preferably 1.5 to 4.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyolefin resin.
  • the antioxidant By setting the antioxidant to 1.0 part by mass or more with respect to 100 parts by mass of the polyolefin resin, the oxidative deterioration of the polyolefin resin can be suppressed and the concentration of the aldehyde compound having 6 to 11 carbon atoms can be reduced. Further, by controlling the antioxidant to be an odor substance by setting the antioxidant to 5.0 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the polyolefin resin, an aldehyde having 6 to 11 carbon atoms is obtained. The concentration of the compound can be reduced.
  • the antioxidant in the foamable composition within the above range, it is possible to further reduce the release of a linear aldehyde compound having 7 to 10 carbon atoms, particularly n-nonylaldehyde, from the polyolefin resin foam.
  • the kind of antioxidant is not specifically limited, For example, a phenolic antioxidant, sulfur type antioxidant, phosphorus antioxidant, amine antioxidant, etc. are mentioned.
  • phenolic antioxidants from the viewpoint of reducing the concentration of aldehyde compounds having 6 to 11 carbon atoms, in particular, from the viewpoint of reducing the release amount of linear aldehyde compounds having 7 to 10 carbon atoms, particularly n-nonyl aldehyde, phenolic antioxidants. Agents are preferred.
  • phenolic antioxidants examples include 2,6-di-tert-butyl-p-cresol, n-octadecyl-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, 2-tert- Butyl-6- (3-tert-butyl-2-hydroxy-5-methylbenzyl) -4-methylphenyl acrylate, tetrakis [methylene-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate ] Methane etc. are mentioned. Of these, tetrakis [methylene-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] methane is preferred.
  • An antioxidant may be used independently and 2 or more types may be used together.
  • the foamable composition preferably contains a crosslinking aid.
  • the content of the crosslinking aid in the foamable composition is preferably 2.0 to 5.0 parts by mass, and 2.5 to 4.7 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyolefin resin.
  • the concentration of the aldehyde compound having 6 to 11 carbon atoms in the foam can be reduced by setting the crosslinking aid to 2.0 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the polyolefin resin. This is considered to be due to the fact that the crosslinking of the polyolefin resin proceeds to some extent, thereby suppressing the deterioration by heat or the like and consequently suppressing the formation of the aldehyde compound.
  • the crosslinking aid By setting the crosslinking aid to 5.0 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the polyolefin resin, it becomes easy to prevent foaming failure. Further, the concentration of the aldehyde compound having 6 to 11 carbon atoms can be more effectively reduced by setting the amount of the antioxidant within the above range while keeping the amount of the crosslinking aid in the foamable composition within the above range. In particular, it is possible to reduce the release amount of linear aldehyde compounds having 7 to 10 carbon atoms, particularly n-nonyl aldehyde.
  • crosslinking aid examples include polyfunctional (meth) acrylate compounds such as trifunctional (meth) acrylate compounds, bifunctional (meth) acrylate compounds, and compounds having three functional groups in one molecule. Can be mentioned. Other crosslinking aids include compounds having two functional groups in one molecule such as divinylbenzene, diallyl phthalate, diallyl terephthalate, diallyl isophthalate, ethyl vinyl benzene, lauryl methacrylate, stearyl methacrylate and the like. It is done.
  • the trifunctional (meth) acrylate compound examples include trimethylolpropane trimethacrylate, trimethylolpropane triacrylate, and the like.
  • bifunctional (meth) acrylate compound examples include 1,6-hexanediol dimethacrylate, 1,9-nonanediol dimethacrylate, 1,10-decanediol dimethacrylate, neopentyl glycol dimethacrylate, and the like.
  • the compound having three functional groups in one molecule examples include trimellitic acid triallyl ester, 1,2,4-benzenetricarboxylic acid triallyl ester, triallyl isocyanurate, and the like.
  • the crosslinking aids can be used alone or in combination of two or more.
  • a polyfunctional (meth) acrylate compound is preferable, a bifunctional (meth) acrylate compound is more preferable, and 1,9-nonanediol diester is preferable. More preferred is methacrylate.
  • polyolefin resin examples include polyethylene resins, polypropylene resins, ethylene vinyl acetate resins, and polyolefin thermoplastic elastomers.
  • the polyolefin resin preferably includes a polypropylene resin, more preferably includes both a polypropylene resin and a polyethylene resin, from the viewpoint of improving the heat resistance and molding processability of the resulting polyolefin resin foam. .
  • polypropylene resin examples include homopolypropylene, ethylene-propylene random copolymer containing propylene as a main component, and ethylene-propylene block copolymer containing propylene as a main component, and these can be used alone. May be used in combination of two or more. Among these, it is preferable to use an ethylene-propylene random copolymer mainly composed of propylene.
  • the polypropylene resin has a melt flow rate (hereinafter referred to as “MFR”) of preferably 70 g / 10 min or less, more preferably 50 g / 10 min or less, and even more preferably 25 g / 10 min or less. Moreover, the minimum of MFR is 0.1 g / 10min normally.
  • the MFR is a value measured under conditions of a temperature of 230 ° C. and a load of 21.2 N according to JIS K 7210.
  • the polyethylene resin is not particularly limited, and examples thereof include low density polyethylene, medium density polyethylene, high density polyethylene, linear low density polyethylene, and ethylene- ⁇ -olefin copolymer containing ethylene as a main component. These may be used alone or in combination of two or more. Of the above-described polyethylene resins, linear low density polyethylene is preferred.
  • the density of the linear low density polyethylene is preferably 0.910 ⁇ 0.925g / cm 3, more preferably 0.912 ⁇ 0.922g / cm 3.
  • the MFR of the polyethylene resin is preferably 0.5 to 70 g / 10 minutes, more preferably 1.5 to 50 g / 10 minutes, and further preferably 2 to 30 g / 10 minutes.
  • the MFR is a value measured under conditions of a temperature of 190 ° C. and a load of 21.2 N in accordance with JIS K 7210.
  • the polyolefin resin contains a polypropylene resin
  • the polyolefin resin is preferably contained in an amount of 50% by mass or more, more preferably 60% by mass or more in the polyolefin resin from the viewpoint of improving heat resistance.
  • the amount of the polypropylene-based resin is preferably larger, and based on the total amount of the polyethylene-based resin and the polypropylene-based resin, the polypropylene-based resin is preferably It is 55 mass% or more, More preferably, it is 60 mass% or more.
  • the foamable composition may contain other resins other than the polyolefin resin, but the content of the polyolefin resin in the polyolefin resin foam is preferably 70% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, Preferably it is 95 mass% or more.
  • polyolefin resin contains polypropylene resin
  • the polyolefin resin contains a polypropylene resin
  • a straight-chain aldehyde compound having 7 to 10 carbon atoms that is a causative substance of odor is likely to be generated.
  • by adjusting antioxidants, heavy metal deactivators, and various production methods it is possible to suppress the generation of straight-chain aldehyde compounds having 7 to 10 carbon atoms and reduce the generation of odors. it can.
  • ⁇ Foaming agent> As a method of foaming the foamable composition, there are a chemical foaming method and a physical foaming method.
  • the chemical foaming method is a method in which bubbles are formed by gas generated by thermal decomposition of the compound added to the foamable composition, and the physical foaming method impregnates the foamable composition with a low boiling point liquid (foaming agent). Then, the cell is formed by volatilizing the foaming agent.
  • the foaming method is not particularly limited, but the chemical foaming method is preferable.
  • a pyrolytic foaming agent is preferably used.
  • an organic or inorganic chemical foaming agent having a decomposition temperature of about 140 to 270 ° C. can be used.
  • Organic foaming agents include azodicarbonamide, azodicarboxylic acid metal salts (such as barium azodicarboxylate), azo compounds such as azobisisobutyronitrile, nitroso compounds such as N, N′-dinitrosopentamethylenetetramine, And hydrazine derivatives such as hydrazodicarbonamide, 4,4′-oxybis (benzenesulfonylhydrazide) and toluenesulfonylhydrazide, and semicarbazide compounds such as toluenesulfonyl semicarbazide.
  • azodicarbonamide azodicarboxylic acid metal salts (such as barium azodicarboxylate)
  • azo compounds such as azobisisobutyronitrile
  • nitroso compounds such as N, N′-dinitrosopentamethylenetetramine
  • hydrazine derivatives such as hydrazodicarbonamide, 4,4′
  • Examples of the inorganic foaming agent include ammonium acid, sodium carbonate, ammonium hydrogen carbonate, sodium hydrogen carbonate, ammonium nitrite, sodium borohydride, anhydrous monosodium citrate, and the like.
  • azo compounds and nitroso compounds are preferable from the viewpoint of obtaining fine bubbles, and from the viewpoints of economy and safety, and azodicarbonamide, azobisisobutyronitrile, N, N′-dinitrosopentamethylene. Tetramine is more preferred, and azodicarbonamide is particularly preferred.
  • a foaming agent can be used individually or in combination of 2 or more types.
  • the addition amount of the foaming agent to the foamable composition is preferably 1 to 20 parts by weight, more preferably 2 to 15 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyolefin resin, from the viewpoint of easily setting the foaming ratio of the foam to the above range. 3 to 12 parts by mass is more preferable.
  • the foamable composition used for the polyolefin resin foam of the present invention preferably contains a heavy metal deactivator.
  • a heavy metal deactivator By containing a heavy metal deactivator, oxidative degradation of the polyolefin resin due to heavy metal ions can be suppressed, and a linear aldehyde compound having 7 to 10 carbon atoms from the polyolefin resin foam, particularly n-nonyl. Release of aldehyde can be further reduced.
  • the content of the metal deactivator is preferably 0.6 to 10.0 parts by mass and more preferably 1.0 to 4.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyolefin resin.
  • the content of the heavy metal deactivator By setting the content of the heavy metal deactivator to 0.6 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the polyolefin resin, oxidative deterioration due to heavy metal ions of the polyolefin resin is further suppressed, and the number of carbon atoms from the crosslinked polyolefin resin foam Release of 7 to 10 linear aldehyde compounds, particularly n-nonyl aldehyde, can be further reduced. Moreover, it can suppress that an excessive heavy metal deactivator becomes an odor substance by making content of a heavy metal deactivator into 5.0 mass parts or less with respect to 100 mass parts of polyolefin resin.
  • the type of heavy metal deactivator is not particularly limited, and examples thereof include oxalic acid derivatives, salicylic acid derivatives, hydrazide derivatives, and the like.
  • hydrazide derivatives are preferred from the viewpoint of effectively reducing release of linear aldehyde compounds having 7 to 10 carbon atoms, particularly n-nonyl aldehyde, from polyolefin resin foams.
  • the hydrazide derivative include N, N′-bis ⁇ 3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyl ⁇ hydrazine, bis (2-phenoxypropionylhydrazide) isophthalate, and the like.
  • N, N′-bis ⁇ 3- (3) from the viewpoint of further reducing the amount of C7-10 linear aldehyde compound, particularly n-nonylaldehyde, released from the crosslinked polyolefin resin foam.
  • C7-10 linear aldehyde compound particularly n-nonylaldehyde
  • 5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyl ⁇ hydrazine is preferred.
  • One type of heavy metal deactivator may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • Additives commonly used in foams such as heat stabilizers, colorants, flame retardants, antistatic agents, fillers, rust inhibitors, and decomposition temperature adjusters are added to the foamable composition as necessary. You may mix
  • the method for producing the polyolefin resin foam of the present invention is not particularly limited, but preferably includes the following steps 1 to 3.
  • Step 1 Process for producing a foamable sheet by processing a foamable composition containing a polyolefin resin
  • Step 2) producing a crosslinked foamable sheet by irradiating the foamable sheet with ionizing radiation.
  • Step (Step 3) Step of producing a polyolefin resin foam by foaming a cross-linked foam sheet
  • Step 1 is a step of manufacturing a foamable sheet by processing a foamable composition containing a polyolefin resin into a sheet.
  • a polyolefin resin foamable sheet can be produced by kneading the foamable composition using a kneading machine such as a Banbury mixer or a pressure kneader and then continuously extruding it with an extruder, calendar, conveyor belt casting or the like. it can.
  • the foamable composition preferably contains an antioxidant, a crosslinking aid, a foaming agent, and the like, and includes an antioxidant, a heavy metal deactivator, a crosslinking aid, a foaming agent, and the like. It is more preferable.
  • Step 2 is a step of producing a crosslinked foamable sheet by irradiating the foamable sheet with ionizing radiation.
  • the irradiation dose when irradiating with ionizing radiation reduces the content of aldehyde compounds having 6 to 11 carbon atoms, and in particular, reduces the release of linear aldehyde compounds having 7 to 10 carbon atoms, particularly n-nonyl aldehyde. From this viewpoint, it is preferably 1.2 to 2.5 Mrad, more preferably 1.3 to 2.3 Mrad, and still more preferably 1.4 to 2.1 Mrad.
  • ionizing radiation include electron beams, ⁇ rays, ⁇ rays, ⁇ rays, X rays, and the like.
  • an electron beam is preferable from a viewpoint of performing productivity and irradiation uniformly.
  • Step 3 is a step of producing a sheet-like polyolefin resin foam by foaming the cross-linked foam sheet.
  • the method for foaming the crosslinked foamable sheet include a batch method such as an oven and a continuous foaming method in which the crosslinked foamable sheet is continuously passed through a heating furnace.
  • the temperature at which the cross-linked foam sheet is foamed is preferably 140 to 280 ° C, and more preferably 160 to 280 ° C. By setting the temperature to 140 ° C. or higher, foaming can be facilitated. By setting the temperature to 280 ° C. or lower, the content of the aldehyde compound having 6 to 11 carbon atoms can be reduced.
  • the temperature at which the crosslinked foamable sheet is foamed is more preferably 180 to 270 ° C., further preferably 200 to 260 ° C., and further preferably 210 to 240 ° C. Although it does not restrict
  • the molded product formed by molding the polyolefin resin foam of the present invention is obtained by molding the polyolefin resin foam of the present invention by a known method.
  • other raw materials such as a base material and a skin material, can be laminated
  • the molded article of the present invention is preferably a laminate obtained by laminating a skin material on a polyolefin resin foam.
  • polyvinyl chloride sheet sheet made of mixed resin of polyvinyl chloride and ABS resin, thermoplastic elastomer sheet, woven fabric, knitted fabric, non-woven fabric, artificial leather, synthetic leather, etc. using natural fiber or artificial fiber, etc.
  • leather and metal examples include leather and metal.
  • a molded body in which the skin material is laminated on the polyolefin resin foam can be obtained.
  • an extrusion laminating method for example, an extrusion laminating method, an adhesive laminating method in which an adhesive is applied and then laminating, a thermal laminating method (thermal fusing method), a hot melt method, a high-frequency welder method, electroless with metals, etc.
  • a plating method an electrolytic plating method, a vapor deposition method, and the like.
  • the base material is a skeleton of the molded body, and a thermoplastic resin is usually used.
  • a thermoplastic resin is usually used as the thermoplastic resin for the substrate.
  • the above-described polyolefin resin, a copolymer of ethylene and ⁇ -olefin, vinyl acetate, acrylate ester, ABS resin, polystyrene resin, or the like can be applied.
  • Examples of the molding method of the molded body of the present invention include a stamping molding method, a vacuum molding method, a compression molding method, and an injection molding method. Of these, the stamping molding method and the vacuum molding method are preferable.
  • As the vacuum forming method either a male drawing vacuum forming method or a female drawing vacuum forming method can be adopted, but the male drawing vacuum forming method is more preferable.
  • the molded body formed by molding the polyolefin resin foam of the present invention can be used as a heat insulating material, a cushioning material or the like.
  • the molded product formed by molding the polyolefin resin foam of the present invention is less likely to generate odor even in the hot summer season, it is particularly suitable for automobile interior materials such as ceiling materials, doors, and instrument panels in the automotive field. It can be suitably used.
  • Example 1 A foamable composition obtained by mixing 60 parts by mass of a polypropylene resin, 40 parts by mass of a linear low density polyethylene, 7 parts by mass of a foaming agent, 3 parts by mass of a crosslinking aid, and 2.5 parts by mass of a phenolic antioxidant. The product was melt-kneaded at a temperature of 180 ° C. by a single screw extruder to obtain a foamable sheet. Both surfaces of the foamable sheet were irradiated with ionizing radiation (electron beam) at 2.0 Mrad at an acceleration voltage of 1000 keV to obtain a crosslinked foamable sheet. Thereafter, the crosslinked foamable sheet is supplied to a vertical hot-air foaming furnace having an in-furnace temperature of 230 ° C.
  • ionizing radiation electron beam
  • Crosslinking aid 1,9-nonanediol dimethacrylate, trade name “Light Ester 1,9ND” manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.
  • Phenolic antioxidant BASF Japan Ltd., trade name “Irganox 1010”
  • Examples 2 to 5 Comparative Examples 1 to 6
  • a polyolefin resin foam was obtained in the same manner as in Example 1 except that the composition of the foamable composition, the crosslinking conditions and the foaming conditions were changed as shown in Tables 1 and 2.
  • Example 3 and Comparative Example 2 when foaming, infrared rays were used instead of hot air, and specifically, a near infrared heater provided in a foaming furnace was used. Comparative Example 6 could not be foamed because of the large amount of crosslinking aid.
  • Example 6 Mixing 60 parts by weight of polypropylene resin, 40 parts by weight of linear low density polyethylene, 2 parts by weight of phenolic antioxidant, 1 part by weight of heavy metal deactivator, 3 parts by weight of crosslinking aid, and 8 parts by weight of blowing agent
  • the foamable composition thus obtained was melt-kneaded at a temperature of 180 ° C. by a single screw extruder to obtain a foamable sheet. Both surfaces of the foamable sheet were irradiated with ionizing radiation (electron beam) at 2.0 Mrad at an acceleration voltage of 1000 keV to obtain a crosslinked foamable sheet. Thereafter, the crosslinked foamable sheet is supplied to a vertical hot-air foaming furnace having an in-furnace temperature of 250 ° C.
  • ionizing radiation electron beam
  • Crosslinking aid 1,9-nonanediol dimethacrylate, manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd., trade name “Light Ester 1,9ND”, viscosity 8 mPa ⁇ s / 25 ° C.
  • Heavy metal deactivator N, N′-bis ⁇ 3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyl ⁇ hydrazine, manufactured by ADEKA Corporation, trade name “ADK STAB CDA-10” ⁇ Phenolic antioxidant: BASF Japan Ltd., trade name “Irganox 1010”
  • Example 7 to 10 Comparative Examples 7 and 8 Except that the composition of the foamable composition was changed as shown in Table 3, polyolefin resin foams of Examples 7 to 10 and Comparative Examples 7 and 8 were obtained in the same manner as Example 6.
  • Table 3 shows the results of foam thickness, apparent density, aldehyde concentration, aldehyde compound analysis, and odor evaluation II.
  • Foaming ratio The density of the foams obtained in Examples and Comparative Examples was measured according to JIS K7222, and the reciprocal number was taken as the expansion ratio.
  • This sampling bag was placed in a constant temperature bath at a temperature of 80 ° C. for 2 hours. Thereby, an aldehyde compound-containing nitrogen gas was obtained. Then, a sampling pump (trade name “SP208-000Dual II” manufactured by GL Science Co., Ltd.) is used to collect the aldehyde compound-containing nitrogen gas in the sampling bag (trade name “Tenax TA 150 mg manufactured by GL Science Co., Ltd.”). )). Sampling conditions were as follows. Gas filling amount: N 2 , 5L Heating temperature: 80 ° C Collection time: 1 hour Collection volume: 1 to 2L Collection flow rate: 400 mL / min
  • heat desorption was performed using a heat desorption apparatus (manufactured by GL Sciences, trade name “HandyTD TD265”). Then, it is introduced into a smell sniffing system (trade name “OPV277” manufactured by GL Science Inc.) using a gas chromatograph (trade name “GC-4000 Plus (A type)” manufactured by GL Science Inc.) to analyze aldehyde compounds. Went.
  • the conditions for thermal desorption and gas chromatography were as follows.
  • ⁇ Heat desorption conditions System pressure: 190 kPa Pre-purge time: 0 min Heat desorption temperature: 270 ° C Heat desorption time: 5 min Temperature increase rate: 45 ° C / sec ⁇ Gas chromatographic conditions> Column: InertCap Pure-WAX (manufactured by GL Sciences Inc.), inner diameter 0.25 mm, length 60 m, film thickness 0.25 ⁇ m Temperature conditions: 40 ° C. (6 min hold) ⁇ 10 ° C./min ⁇ 240° C.
  • the detection peak of the gas chromatograph of n-heptylaldehyde is detected with a retention time of 17.8 minutes.
  • the detection peak of the gas chromatograph of n-octylaldehyde is detected with a retention time of 20.1 minutes.
  • the detection peak of n-nonylaldehyde gas chromatograph is detected with a retention time of 22.3 minutes.
  • the detection peak of n-decylaldehyde gas chromatograph is detected with a retention time of 24.3 minutes.
  • a calibration curve for calculating the concentration of the aldehyde compound in the nitrogen gas containing the aldehyde compound from the measurement result of the gas chromatograph was prepared as follows. About 100 mg each of n-heptylaldehyde, n-octylaldehyde, n-nonylaldehyde and n-decylaldehyde was collected with an electronic balance and put into a 20 mL volumetric flask. Then, it was diluted with methanol to prepare an aldehyde mixed standard solution (concentration: 5000 ⁇ g / L). 0.2 ⁇ L of this aldehyde mixed standard solution was collected with a syringe.
  • the collected aldehyde mixed standard solution was added to a collection tube (manufactured by GL Science Co., Ltd., trade name “Tenax TA 150 mg”) or sampling bag (manufactured by GL Sciences Inc., trade name “Skypia Back AAK-10”).
  • a collection tube it was set on a calibration curve creation tool of the smell sniffing system (manufactured by GL Sciences, trade name “OPV277”) and dry purged (50 mL / min, 2 min).
  • OOV277 dry purged
  • Each collection tube was heat-desorbed using a heat desorption apparatus (manufactured by GL Science Co., Ltd., trade name “HandyTD TD265”) and introduced into a gas chromatograph. And the calibration curve was created using the measurement result of the gas chromatograph.
  • a heat desorption apparatus manufactured by GL Science Co., Ltd., trade name “HandyTD TD265”
  • the odor was evaluated as follows. As a standard solution for odor intensity, an n-butanol aqueous solution having the following n-butanol concentration was used. 150 mL of each of these solutions was weighed into a 1 L glass bottle and used as a standard odor. And the odor from a foam was evaluated based on the odor intensity
  • Strength class 1 n-butanol concentration 0 ml / L Strength grade 1.5: n-butanol concentration 1.4 ml / L Strength class 2: n-butanol concentration 2.0 ml / L Strength grade 2.5: n-butanol concentration 3.6 ml / L Strength grade 3: n-butanol concentration 6.0 ml / L Strength grade 3.5: n-butanol concentration 9.0 ml / L Strength grade 4: n-butanol concentration 18.0 ml / L Strength grade 4.5: n-butanol concentration 22.7 ml / L Strength grade 5: n-butanol concentration 30.0 ml / L Strength grade 5.5: n-butanol concentration 57.0 ml / L Strength class 6: n-butanol only
  • the polyolefin resin foam of the present invention in which the content of the aldehyde compound having 6 to 11 carbon atoms was below a certain value gave good results in odor evaluation.
  • the content of the aldehyde having 6 to 11 carbon atoms was large, good results could not be obtained in the odor evaluation.

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Abstract

本発明は、炭素数が６～１１のアルデヒド化合物の含有量が０．１ｐｐｍ以下であるポリオレフィン樹脂発泡体である。本発明によれば、臭気の発生を低減できるポリオレフィン樹脂発泡体を提供することができる。

Description

ポリオレフィン樹脂発泡体、ポリオレフィン樹脂発泡体の製造方法、及び成形体
　本発明は、ポリオレフィン樹脂発泡体、ポリオレフィン樹脂発泡体の製造方法、及び成形体に関する。
　ポリオレフィン樹脂発泡体は、優れた耐熱性及び断熱性を有しているので、従来から、断熱材、クッション材等として広範な分野で使用されている。特に、自動車用途では、天井、ドア、インストルメントパネル、クーラーカバー等の断熱材及び内装材として使用されている。
　ポリオレフィン樹脂発泡体は、ポリオレフィン樹脂及び発泡剤を含有する組成物を加熱して発泡させる方法により製造されることが多いが、ポリオレフィン樹脂の分解物に起因すると考えられる臭気が問題になることがある。例えば、ポリオレフィン樹脂発泡体の成形体を自動車内装材として組み込んだ自動車内において、臭気が発生し、ユーザーが不快に感じることが多い。
　ポリオレフィン樹脂発泡体の臭気を抑制する技術として、例えば、活性炭素などの脱臭剤を用いる方法（特許文献１）、カーボンブラックなどを臭気抑制剤として用いる方法（特許文献２）などが知られている。
特開平１１－６０７７４ 特開平１１－２６３８６３
　しかしながら、例えば、ポリオレフィン樹脂発泡体の成形体からなる自動車内装材を備えた自動車内等において、特に夏場の暑い時期には、従来技術を用いても臭気を十分に抑制することができないという問題がある。
　そこで、本発明は、臭気の発生を低減できるポリオレフィン樹脂発泡体を提供することを目的とする。
　本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、ポリオレフィン樹脂発泡体から発生する臭気、特に夏場の暑い時期に発生する臭気は、炭素数が６～１１のアルデヒド化合物に起因することを突き止めた。このような知見のもと、本発明者らは、ポリオレフィン樹脂発泡体中の炭素数が６～１１のアルデヒド化合物の含有量を一定以下にすることにより、臭気の発生を低減できることを見出し、本発明を完成させた。
　すなわち、本発明は、下記［１］～［１４］に関する。
［１］炭素数６～１１のアルデヒド化合物の含有量が０．１ｐｐｍ以下である、ポリオレフィン樹脂発泡体。
［２］１００ｍｍ×１００ｍｍ×３．１±０．２ｍｍの寸法の前記ポリオレフィン樹脂発泡体を２枚入れた１０Ｌのサンプリングバックに５Ｌの窒素ガスを充填した後、前記サンプリングバックを８０℃の加熱温度で２時間加熱することによって得られたアルデヒド化合物含有窒素ガス中のｎ－ノニルアルデヒドの濃度が０．０７体積ｐｐｍ以下である、上記［１］に記載のポリオレフィン樹脂発泡体。
［３］前記アルデヒド化合物含有窒素ガス中のｎ－オクチルアルデヒドの濃度が０．０３体積ｐｐｍ以下である、上記［２］に記載のポリオレフィン樹脂発泡体。
［４］前記アルデヒド化合物含有窒素ガス中のｎ－ヘプチルアルデヒドの濃度が０．０３体積ｐｐｍ以下である、上記［２］又は［３］に記載のポリオレフィン樹脂発泡体。
［５］前記アルデヒド化合物含有窒素ガス中のｎ－デシルアルデヒドの含有量が０．０３体積ｐｐｍ以下である、上記［２］～［４］のいずれかに記載のポリオレフィン樹脂発泡体。
［６］ポリオレフィン樹脂を含む発泡性組成物を発泡してなる、上記［１］～［５］のいずれかに記載のポリオレフィン樹脂発泡体。
［７］前記発泡性組成物が、ポリオレフィン樹脂１００質量部に対して酸化防止剤を１．０～５．０質量部含む、上記［６］に記載のポリオレフィン樹脂発泡体。
［８］前記発泡性組成物が、ポリオレフィン樹脂１００質量部に対して架橋助剤を２．０～５．０質量部含む、上記［６］又［７］に記載のポリオレフィン樹脂発泡体。
［９］前記発泡性組成物が、ポリオレフィン樹脂１００質量部に対して重金属不活性化剤を０．６～１０．０質量部含む、上記［６］～［８］のいずれかに記載のポリオレフィン樹脂発泡体。
［１０］　下記工程１～工程３を含む、上記［１］～［９］のいずれかに記載のポリオレフィン樹脂発泡体の製造方法。
（工程１）ポリオレフィン樹脂を含有する発泡性組成物をシート状に加工し、発泡性シートを製造する工程
（工程２）該発泡性シートに対して電離性放射線を照射し架橋発泡性シートを製造する工程
（工程３）架橋発泡性シートを発泡させて、ポリオレフィン樹脂発泡体を製造する工程
［１１］前記工程３において、架橋発泡性シートを発泡させる際の温度が１４０～２８０℃である、上記［９］に記載のポリオレフィン樹脂発泡体の製造方法。
［１２］上記［１］～［９］のいずれかに記載のポリオレフィン樹脂発泡体を成形してなる成形体。
［１３］ポリオレフィン樹脂発泡体に表皮材が積層された、上記［１２］に記載の成形体。
［１４］自動車内装材である、上記［１２］又は［１３］に記載の成形体。
　本発明によれば、臭気の発生を低減できるポリオレフィン樹脂発泡体を提供することができる。
［ポリオレフィン樹脂発泡体］
＜アルデヒド化合物の含有量＞
　本発明のポリオレフィン樹脂発泡体は、炭素数６～１１のアルデヒド化合物の含有量が０．１ｐｐｍ以下である。該アルデヒド化合物の含有量は、体積基準の量（ｖｏｌ　ｐｐｍ）である。また、炭素数６～１１のアルデヒド化合物の含有量は、炭素数６～１１のそれぞれの炭素数のアルデヒド化合物の総量を意味する。
　炭素数６～１１のアルデヒド化合物の含有量が０．１ｐｐｍを超えると、ポリオレフィン樹脂発泡体から臭気を生じやすくなる。炭素数６～１１のアルデヒド化合物の含有量は、０．０８ｐｐｍ以下であることが好ましく、０．０５ｐｐｍ以下であることがより好ましい。炭素数６～１１のアルデヒド化合物の含有量をこのような範囲とすることにより、ポリオレフィン樹脂発泡体から生じる臭気をより低減することができる。
　炭素数６～１１のアルデヒド化合物としては、例えば、ｎ－ヘキシルアルデヒド、２－エチルブチルアルデヒド、ｎ－ヘプチルアルデヒド、２－エチルヘキシルアルデヒド、ｎ－オクチルアルデヒド、ｎ－ノニルアルデヒド、ｎ－デシルアルデヒド、ベンズアルデヒド、シンナムアルデヒド、ｎ－ウンデシルアルデヒド等が挙げられる。
　ポリオレフィン樹脂発泡体中の炭素数６～１１のアルデヒド化合物の含有量を０．１ｐｐｍ以下とする方法は、特に限定されるものではないが、発泡体を製造するための発泡性組成物中の酸化防止剤及び架橋助剤の量、発泡体製造時の電離放射線の照射条件及び発泡条件などを適切に制御する方法が挙げられる。
　＜ｎ－ノニルアルデヒド＞
　本発明のポリオレフィン樹脂発泡体は、アルデヒド化合物含有窒素ガス中のｎ－ノニルアルデヒドの濃度が０．０７体積ｐｐｍ以下であることが好ましい。なお、アルデヒド化合物含有窒素ガスとは、１００ｍｍ×１００ｍｍ×３．１±０．２ｍｍの寸法のポリオレフィン樹脂発泡体を２枚入れた１０Ｌのサンプリングバックに５Ｌの窒素ガスを充填した後、サンプリングバックを８０℃の加熱温度で２時間加熱することによって得られたガスである。より具体的には、後述の実施例の方法により得られたアルデヒド化合物含有窒素ガスである。上記アルデヒド化合物含有窒素ガス中のｎ－ノニルアルデヒドの濃度が０．０７体積ｐｐｍ以下であると、ポリオレフィン樹脂発泡体から発生する臭気が弱くなる。上記アルデヒド化合物含有窒素ガス中のｎ－ノニルアルデヒドの濃度は、０．０５体積ｐｐｍ以下であることがより好ましく、０．０３体積ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。上記アルデヒド化合物含有窒素ガス中のｎ－ノニルアルデヒドの濃度をこのような範囲とすることにより、ポリオレフィン樹脂発泡体の臭気の発生をより低減することができる。
　＜ｎ－オクチルアルデヒド＞
　本発明のポリオレフィン樹脂発泡体は、上記アルデヒド化合物含有窒素ガス中のｎ－オクチルアルデヒドの濃度が０．０３体積ｐｐｍ以下であるポリオレフィン樹脂発泡体であることが好ましい。
　上記アルデヒド化合物含有窒素ガス中のｎ－オクチルアルデヒドの濃度が０．０３体積ｐｐｍ以下であると、ポリオレフィン樹脂発泡体の臭気の発生をより低減できる。上記アルデヒド化合物含有窒素ガス中のｎ－オクチルアルデヒドの濃度は、０．０２体積ｐｐｍ以下であることがより好ましく、０．０１５体積ｐｐｍ以下であることが更に好ましい。上記アルデヒド化合物含有窒素ガス中のｎ－オクチルアルデヒドの濃度をこのような範囲とすることにより、ポリオレフィン樹脂発泡体の臭気の発生を更に低減することができる。
　＜ｎ－ヘプチルアルデヒド＞
　本発明のポリオレフィン樹脂発泡体は、上記アルデヒド化合物含有窒素ガス中のｎ－ヘプチルアルデヒドの濃度が０．０３体積ｐｐｍ以下であることが好ましい。
　上記アルデヒド化合物含有窒素ガス中のｎ－ヘプチルアルデヒドの濃度が０．０３体積ｐｐｍ以下であると、ポリオレフィン樹脂発泡体の臭気発生をより低減できる。上記アルデヒド化合物含有窒素ガス中のｎ－ヘプチルアルデヒドの濃度は、０．０２体積ｐｐｍ以下であることがより好ましく、０．０１５体積ｐｐｍ以下であることが更に好ましい。上記アルデヒド化合物含有窒素ガス中のｎ－ヘプチルアルデヒドの濃度をこのような範囲とすることにより、ポリオレフィン樹脂発泡体の臭気の発生を更に低減することができる。
＜ｎ－デシルアルデヒド＞
　本発明のポリオレフィン樹脂発泡体は、上記アルデヒド化合物含有窒素ガス中のｎ－デシルアルデヒドの濃度が０．０３体積ｐｐｍ以下であることが好ましい。
　上記アルデヒド化合物含有窒素ガス中のｎ－デシルアルデヒドの濃度が０．０３体積ｐｐｍ以下であると、ポリオレフィン樹脂発泡体の臭気の発生をより低減することができる。上記アルデヒド化合物含有窒素ガス中のｎ－デシルアルデヒドの濃度は、０．０２体積ｐｐｍ以下であることがより好ましく、０．０１５体積ｐｐｍ以下であることが更に好ましい。上記アルデヒド化合物含有窒素ガス中のｎ－デシルアルデヒドの濃度をこのような範囲とすることにより、ポリオレフィン樹脂発泡体の臭気の発生を更に低減することができる。
　上記アルデヒド化合物含有窒素ガス中のｎ－ノニルアルデヒド、ｎ－オクチルアルデヒド、ｎ－ヘプチルアルデヒド及びｎ－デシルアルデヒドのそれぞれの濃度を上記含有量の範囲内とする方法は、特に限定されるものではない。そのような方法には、例えば、発泡体を製造するために使用する発泡性組成物中の酸化防止剤、重金属不活性化剤、架橋助剤等の添加剤の配合量、発泡性組成物の架橋時の電離放射線の照射条件、発泡性組成物の発泡時の温度等を適切に制御する方法等が挙げられる。
＜発泡倍率＞
　本発明のポリオレフィン樹脂発泡体の発泡倍率は、特に限定されないが、好ましくは５～２５ｃｃ／ｇであり、より好ましくは１０～２２ｃｃ／ｇであり、更に好ましくは１２～２０ｃｃ／ｇである。発泡倍率が５ｃｃ／ｇ以上であると、発泡体の柔軟性が確保しやすくなり、２５ｃｃ／ｇ以下であると、発泡体の機械的強度を良好にすることができる。
（見掛け密度）
　本発明のポリオレフィン樹脂発泡体の見掛け密度は、特に限定されないが、好ましくは２０～３００ｋｇ／ｍ３であり、より好ましくは２５～２５０ｋｇ／ｍ３である。見掛け密度が２０ｋｇ／ｍ３以上であると、発泡体の機械的強度を良好にすることができ、見掛け密度が３００ｋｇ／ｍ３以下であると、発泡体の柔軟性が確保しやすくなる。架橋ポリオレフィン樹脂発泡体の見掛け密度は後述の実施例に記載の方法で測定される。
＜厚み＞
　ポリオフィン樹脂発泡体の厚みは、特に制限されないが、１．１～１０ｍｍが好ましく、１．５～８ｍｍがより好ましく、２～５ｍｍがさらに好ましい。
＜酸化防止剤＞
　本発明のポリオレフィン樹脂発泡体は、ポリオレフィン樹脂を含む発泡性組成物を発泡してなる発泡体であることが好ましい。
　該発泡性組成物は、酸化防止剤を含有することが好ましい。酸化防止剤を含有することで、ポリオレフィン樹脂の酸化劣化を抑制することができる。ポリオレフィン樹脂１００質量部に対して酸化防止剤を１．０～５．０質量部含有することが好ましく、１．５～４．５質量部含有することがより好ましい。
　ポリオレフィン樹脂１００質量部に対して、酸化防止剤を１．０質量部以上とすることで、ポリオレフィン樹脂の酸化劣化が抑制され、炭素数６～１１のアルデヒド化合物の濃度を低減することができる。また、ポリオレフィン樹脂１００質量部に対して、酸化防止剤を５．０質量部以下とすることで、過剰な酸化防止剤が臭気物質になることを抑制することにより、炭素数６～１１のアルデヒド化合物の濃度を低減することができる。
　また、発泡性組成物中の酸化防止剤を上記の範囲とすることにより、ポリオレフィン樹脂発泡体からの炭素数７～１０の直鎖アルデヒド化合物、特にｎ－ノニルアルデヒドの放出をより低減できる。
　酸化防止剤の種類は特に限定されないが、例えば、フェノール系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤等が挙げられる。これらの中では、炭素数６～１１のアルデヒド化合物の濃度の低減の観点、中でも炭素数７～１０の直鎖アルデヒド化合物、特にｎ－ノニルアルデヒドの放出量の低減の観点から、フェノール系酸化防止剤が好ましい。
　フェノール系酸化防止剤としては、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾール、ｎ－オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２－ｔｅｒｔ－ブチル－６－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－２－ヒドロキシ－５－メチルベンジル）－４－メチルフェニルアクリレート、テトラキス［メチレン－３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン等が挙げられる。これらの中でも、テトラキス［メチレン－３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンが好ましい。
　酸化防止剤は、単独で用いられてもよいし、２種類以上が併用されてもよい。
＜架橋助剤＞
　発泡性組成物には、架橋助剤を含有することが好ましい。発泡性組成物中の架橋助剤の含有量は、ポリオレフィン樹脂１００質量部に対して２．０～５．０質量部であることが好ましく、２．５～４．７質量部であることがより好ましい
　架橋助剤をポリオレフィン樹脂１００質量部に対して２．０質量部以上とすることにより、発泡体中の炭素数６～１１のアルデヒド化合物の濃度を低減することができる。これは、ポリオレフィン樹脂の架橋がある程度進行することにより、熱等により劣化が抑制され、その結果アルデヒド化合物の生成を抑制するためと考えられる。架橋助剤をポリオレフィン樹脂１００質量部に対して５．０質量部以下とすることにより、発泡不良を防止しやすくなる。
　また、発泡性組成物中の架橋助剤の量をこのような範囲としつつ、酸化防止剤の量を上記範囲とすることで、より効果的に炭素数６～１１のアルデヒド化合物の濃度を低減でき、中でも炭素数７～１０の直鎖アルデヒド化合物、特にｎ－ノニルアルデヒドの放出量を低減することができる。
　架橋助剤としては、例えば、３官能（メタ）アクリレート系化合物、２官能（メタ）アクリレート系化合物などの多官能（メタ）アクリレート系化合物、１分子中に３個の官能基を持つ化合物などが挙げられる。これら以外の架橋助剤としては、ジビニルベンゼン等の１分子中に２個の官能基を持つ化合物、フタル酸ジアリル、テレフタル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリル、エチルビニルベンゼン、ラウリルメタクリレート、ステアリルメタクリレート等が挙げられる。
　３官能（メタ）アクリレート系化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート等が挙げられる。
　２官能（メタ）アクリレート系化合物としては、１，６－ヘキサンジオールジメタクリレート、１，９－ノナンジオールジメタクリレート、１，１０－デカンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート等が挙げられる。
　１分子中に３個の官能基を持つ化合物としては、トリメリット酸トリアリルエステル、１，２，４－ベンゼントリカルボン酸トリアリルエステル、トリアリルイソシアヌレート等が挙げられる。
　架橋助剤は、単独で又は２以上を組み合わせて使用することができる。
　これらの中でも、炭素数６～１１のアルデヒド化合物の濃度を低減する観点から、多官能（メタ）アクリレート系化合物が好ましく、２官能（メタ）アクリレート系化合物がより好ましく、１，９－ノナンジオールジメタクリレートが更に好ましい。
＜ポリオレフィン樹脂＞
　発泡性組成物に含有されるポリオレフィン樹脂としては、例えば、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、エチレン酢酸ビニル樹脂、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー等が挙げられる。ポリオレフィン樹脂としては、得られるポリオレフィン樹脂発泡体の耐熱性、及び成形加工性を向上させる観点から、ポリプロピレン系樹脂を含むことが好ましく、ポリプロピレン系樹脂とポリエチレン系樹脂との双方を含むことがより好ましい。
　ポリプロピレン系樹脂としては、例えば、ホモポリプロピレン、プロピレンを主成分とするエチレン－プロピレンランダム共重合体、プロピレンを主成分とするエチレン－プロピレンブロック共重合体等が挙げられ、これらは単独で使用しても２種以上併用してもよい。中でも、プロピレンを主成分とするエチレン－プロピレンランダム共重合体を用いることが好ましい。
　上記ポリプロピレン系樹脂のメルトフローレート（以下、「ＭＦＲ」と記す）は、７０ｇ／１０分以下が好ましく、より好ましくは５０ｇ／１０分以下であり、さらに好ましくは２５ｇ／１０分以下である。また、ＭＦＲの下限は、通常０．１ｇ／１０分である。
　上記ＭＦＲは、ＪＩＳ　Ｋ　７２１０に準拠して、温度２３０℃、荷重２１．２Ｎの条件下で測定した値である。
　ポリエチレン系樹脂としては、特に限定されないが、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、エチレンを主成分とするエチレン－α－オレフィン共重合体等が挙げられ、これらは単独で使用しても２種以上併用してもよい。上記したポリエチレン系樹脂の中では、直鎖状低密度ポリエチレンが好ましい。直鎖状低密度ポリエチレンの密度は、０．９１０～０．９２５ｇ／ｃｍ３であることが好ましく、０．９１２～０．９２２ｇ／ｃｍ３であることがより好ましい。
　上記ポリエチレン系樹脂のＭＦＲは、０．５～７０ｇ／１０分が好ましく、より好ましくは１．５～５０ｇ／１０分であり、さらに好ましくは２～３０ｇ／１０分である。
　上記ＭＦＲは、ＪＩＳ　Ｋ　７２１０に準拠して、温度１９０℃、荷重２１．２Ｎの条件下で測定した値である。
　ポリオレフィン樹脂がポリプロピレン系樹脂を含有する場合は、耐熱性を向上させる観点から、ポリオレフィン樹脂中において、ポリプロピレン系樹脂を好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上含有することが好ましい。
　ポリオレフィン樹脂が、ポリエチレン系樹脂とポリプロピレン系樹脂とを含有する場合は、ポリプロピレン系樹脂の量の方が多いことが好ましく、ポリエチレン系樹脂とポリプロピレン系樹脂との全量基準において、ポリプロピレン系樹脂が好ましくは５５質量％以上であり、より好ましくは６０質量％以上である。このような配合量にすることにより、ポリオレフィン樹脂発泡体の耐熱性と柔軟性が良好になる。
　また、発泡性組成物は、ポリオレフィン樹脂以外のその他の樹脂を含んでもよいが、ポリオレフィン樹脂発泡体中のポリオレフィン樹脂の含有量は、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上である。
　なお、ポリオレフィン樹脂がポリプロピレン系樹脂を含有する場合、発泡性組成物を高温で発泡する必要がある。このため、ポリオレフィン樹脂がポリプロピレン系樹脂を含有する場合、臭気の原因物質である炭素数７～１０の直鎖アルデヒド化合物が生成しやすくなる。しかし、このような場合でも、酸化防止剤、重金属不活性化剤や各種製造方法を調整することで、炭素数７～１０の直鎖アルデヒド化合物の生成を抑え、臭気の発生を低減することができる。
＜発泡剤＞
　発泡性組成物を発泡させる方法としては、化学的発泡法、物理的発泡法がある。化学的発泡法は、発泡性組成物に添加した化合物の熱分解により生じたガスにより気泡を形成させる方法であり、物理的発泡法は、低沸点液体（発泡剤）を発泡性組成物に含浸させた後、発泡剤を揮発させてセルを形成させる方法である。発泡法は特に限定されないが、化学的発泡法が好ましい。
　発泡剤としては、熱分解型発泡剤が好適に使用され、例えば分解温度が１４０～２７０℃程度の有機系又は無機系の化学発泡剤を用いることができる。
　有機系発泡剤としては、アゾジカルボンアミド、アゾジカルボン酸金属塩（アゾジカルボン酸バリウム等）、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物、Ｎ，Ｎ’－ジニトロソペンタメチレンテトラミン等のニトロソ化合物、ヒドラゾジカルボンアミド、４，４’－オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、トルエンスルホニルヒドラジド等のヒドラジン誘導体、トルエンスルホニルセミカルバジド等のセミカルバジド化合物等が挙げられる。
　無機系発泡剤としては、酸アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、亜硝酸アンモニウム、水素化ホウ素ナトリウム、無水クエン酸モノソーダ等が挙げられる。
　これらの中では、微細な気泡を得る観点、及び経済性、安全面の観点から、アゾ化合物、ニトロソ化合物が好ましく、アゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチロニトリル、Ｎ，Ｎ’－ジニトロソペンタメチレンテトラミンがより好ましく、アゾジカルボンアミドが特に好ましい。
　発泡剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　発泡剤の発泡性組成物への添加量は、発泡体の発泡倍率を上記範囲にしやすい観点から、ポリオレフィン樹脂１００質量部に対して１～２０質量部が好ましく、２～１５質量部がより好ましく、３～１２質量部が更に好ましい。
　＜重金属不活性化剤＞
　本発明のポリオレフィン樹脂発泡体に用いる発泡性組成物は、重金属不活性化剤を含有することが好ましい。重金属不活性化剤を含有することで、重金属イオンに起因するポリオレフィン樹脂の酸化劣化を抑制することができるともに、ポリオレフィン樹脂発泡体からの炭素数７～１０の直鎖アルデヒド化合物、特にｎ－ノニルアルデヒドの放出をより低減できる。金属不活性化剤の含有量は、ポリオレフィン樹脂１００質量部に対して０．６～１０．０質量部であることが好ましく、１．０～４．０質量部であることがより好ましい。
　重金属不活性化剤の含有量をポリオレフィン樹脂１００質量部に対して０．６質量部以上とすることで、ポリオレフィン樹脂の重金属イオンによる酸化劣化がより抑制され、架橋ポリオレフィン樹脂発泡体からの炭素数７～１０の直鎖アルデヒド化合物、特にｎ－ノニルアルデヒドの放出をより低減することができる。また、重金属不活性化剤の含有量をポリオレフィン樹脂１００質量部に対して５．０質量部以下とすることで、過剰な重金属不活性化剤が臭気物質になることを抑制することができる。
　重金属不活性化剤の種類は特に限定されないが、例えば、シュウ酸誘導体、サリチル酸誘導体、ヒドラジド誘導体等が挙げられる。これらの中では、ポリオレフィン樹脂発泡体からの炭素数７～１０の直鎖アルデヒド化合物、特にｎ－ノニルアルデヒドの放出を効果的に低減できるという観点から、ヒドラジド誘導体が好ましい。
　ヒドラジド誘導体としては、Ｎ，Ｎ’－ビス｛３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオニル｝ヒドラジン、イソフタル酸ビス（２－フェノキシプロピオニルヒドラジド）等が挙げられる。これらの中で、架橋ポリオレフィン樹脂発泡体からの炭素数７～１０の直鎖アルデヒド化合物、特にｎ－ノニルアルデヒドの放出量をより低減できるという観点から、Ｎ，Ｎ’－ビス｛３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオニル｝ヒドラジンが好ましい。
　重金属不活性化剤は、１種類が単独で用いられてもよいし、２種類以上が併用されてもよい。
　＜その他添加剤＞
　発泡性組成物には、必要に応じて、熱安定剤、着色剤、難燃剤、帯電防止剤、充填材、防錆剤、分解温度調整剤等の発泡体に一般的に使用する添加剤を配合されてもよい。
［ポリオレフィン樹脂発泡体の製造方法］
　本発明のポリオレフィン樹脂発泡体の製造方法は、特に制限されないが、下記の工程１～工程３の工程を含むことが好ましい。
（工程１）ポリオレフィン樹脂を含有する発泡性組成物をシート状に加工し、発泡性シートを製造する工程
（工程２）該発泡性シートに対して電離性放射線を照射し架橋発泡性シートを製造する工程
（工程３）架橋発泡性シートを発泡させて、ポリオレフィン樹脂発泡体を製造する工程
（工程１）
　工程１は、ポリオレフィン樹脂を含有する発泡性組成物をシート状に加工し、発泡性シートを製造する工程である。発泡性組成物を、バンバリーミキサーや加圧ニーダ等の混練り機を用いて混練した後、押出機、カレンダ、コンベアベルトキャスティング等により連続的に押し出すことによりポリオレフィン樹脂発泡性シートを製造することができる。発泡性組成物には、上記したように、酸化防止剤、架橋助剤、発泡剤などが含まれることが好ましく、酸化防止剤、重金属不活性化剤、架橋助剤、発泡剤などが含まれることがより好ましい。
（工程２）
　工程２は、発泡性シートに対して電離性放射線を照射し架橋発泡性シートを製造する工程である。
　電離性放射線を照射する際の照射線量は、炭素数６～１１のアルデヒド化合物の含有量を低減する観点、中でも炭素数７～１０の直鎖アルデヒド化合物、特にｎ－ノニルアルデヒドの放出を低減するという観点から、好ましくは１．２～２．５Ｍｒａｄであり、より好ましくは１．３～２．３Ｍｒａｄであり、更に好ましくは１．４～２．１Ｍｒａｄである。
　炭素数６～１１のアルデヒド化合物の含有量をより低減する観点、中でも炭素数７～１０の直鎖アルデヒド化合物、特にｎ－ノニルアルデヒドの放出を低減するという観点から、発泡性組成物中の架橋助剤の量を上記範囲に調整すると共に、電離性放射線の照射条件を上記範囲とすることが好ましい。
　電離性放射性の照射は、発泡性シートの一方の面に対して行ってもよいし、両方の面に対して行ってもよいが、炭素数６～１１のアルデヒド化合物の含有量を低減する観点、中でも炭素数７～１０の直鎖アルデヒド化合物、特にｎ－ノニルアルデヒドの放出を低減するという観点から、両方の面に対して行うことが好ましい。
　電離性放射線としては、例えば、電子線、α線、β線、γ線、Ｘ線等が挙げられる。これらの中では、生産性及び照射を均一に行う観点から、電子線が好ましい。
（工程３）
　工程３は、架橋発泡性シートを発泡させて、シート状のポリオレフィン樹脂発泡体を製造する工程である。架橋発泡性シートを発泡させる方法としては、オーブンのようなバッチ方式や、架橋発泡性シートを、連続的に加熱炉内を通す連続発泡方式を挙げることができる。
　架橋発泡性シートを発泡させる際の温度は、１４０～２８０℃であることが好ましく、１６０～２８０℃であることがより好ましい。１４０℃以上にすることにより、発泡を進行しやすくすることができ、２８０℃以下とすることにより、炭素数６～１１のアルデヒド化合物の含有量を低減することができ、中でも炭素数７～１０の直鎖アルデヒド化合物、特にｎ－ノニルアルデヒドの生成を抑制することができる。架橋発泡性シートを発泡させる際の温度は、１８０～２７０℃であることがより好ましく、２００～２６０℃であることが更に好ましく、２１０～２４０℃であることが更に好ましい。
　上記温度に調整するための方法としては、特に制限されないが、熱風を用いてもよいし、赤外線を用いてもよい。
　また、架橋発泡性シートは、発泡後、又は発泡されつつＭＤ方向又はＣＤ方向の何れか一方又は双方に延伸されてもよい。
［成形体］
　本発明のポリオレフィン樹脂発泡体を成形してなる成形体は、本発明のポリオレフィン樹脂発泡体を公知の方法で成形して得られるものである。成形体を製造するに際し、基材、表皮材等の他の素材をポリオレフィン樹脂発泡体に積層し貼合わせて製造することができる。本発明の成形体は、好ましくはポリオレフィン樹脂発泡体に表皮材が積層されたものである。
　表皮材としては、ポリ塩化ビニルシート、ポリ塩化ビニルとＡＢＳ樹脂との混合樹脂からなるシート、熱可塑性エラストマーシート、天然繊維や人造繊維を用いた織物、編物、不織布、人工皮革や合成皮革等のレザー、金属等が挙げられる。また、本革や、石や木等から転写した凹凸を付したシリコーンスタンパ等を用いて、表面に皮目や木目模様等の意匠が施された成形体としてもよい。
　表皮材をポリオレフィン樹脂発泡体に貼合わせて成形することで、ポリオレフィン樹脂発泡体に表皮材が積層された成形体を得ることができる。
　表皮材を貼り合わせる方法としては、例えば、押出ラミネート法、接着剤を塗布した後張り合わせる接着ラミネート法、熱ラミネート法（熱融着法）、ホットメルト法、高周波ウェルダー法、金属等では無電解メッキ法、電解メッキ法及び蒸着法等が挙げられるが、如何なる方法でも両者が接着されればよい。
　基材は成形体の骨格となるものであり、通常、熱可塑性樹脂が用いられる。基材用の熱可塑性樹脂としては、上述したポリオレフィン樹脂、エチレンとα－オレフィン、酢酸ビニル、アクリル酸エステル等との共重合体、ＡＢＳ樹脂、及びポリスチレン樹脂等を適用することができる。
　本発明の成形体の成形方法としては、スタンピング成形法、真空成形法、圧縮成形法、射出成形法等が挙げられる。これらの中ではスタンピング成形法、真空成形法が好ましい。真空成形法としては、雄引き真空成形法、雌引き真空成形法のいずれも採用しうるが、雄引き真空成形法がより好ましい。
　本発明のポリオレフィン樹脂発泡体を成形してなる成形体は、断熱材、クッション材等として使用することができる。本発明のポリオレフィン樹脂発泡体を成形してなる成形体は、夏場の暑い時期においても、臭気が発生しにくいため、特に自動車分野において、天井材、ドア、インスツルメントパネル等の自動車内装材として好適に使用できる。
　本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
（実施例１）
　ポリプロピレン系樹脂６０質量部、直鎖状低密度ポリエチレン４０質量部、発泡剤７質量部、架橋助剤３質量部、及びフェノール系酸化防止剤２．５質量部を混合して得た発泡性組成物を、単軸押出機により、温度１８０℃で溶融混練して、発泡性シートとした。該発泡性シートの両面をそれぞれ加速電圧１０００ｋｅＶにて電離性放射線（電子線）を２．０Ｍｒａｄで照射し、架橋発泡性シートを得た。その後、該架橋発泡性シートを、コロナ処理装置を備えた炉内温度２３０℃の縦型熱風式発泡炉に供給し、延伸しつつ４５Ｗ・ｍｉｎ／ｍ２の放電量で該架橋発泡性シートの両面をコロナ処理をしながら加熱発泡させ、目的とするポリオレフィン樹脂発泡体を得た。
　該ポリオレフィン樹脂発泡体について、厚さ、発泡倍率、アルデヒド濃度、臭気評価Ｉを下記のとおり行った。結果を表１に示した。
　なお、実施例１～５、及び比較例１～６で用いた各原料の詳細は以下のとおりである。
・ポリプロピレン系樹脂（ＰＰ）：エチレン－プロピレンランダム共重合体、住友化学社製、商品名「ＡＤ５７１」、密度０．９０ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ０．５ｇ／１０分（２３０℃）
・直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）：東ソー社製、商品名「ＺＦ２３１」、ＭＦＲ２ｇ／１０分（１９０℃）、密度０．９１７ｇ／ｃｍ３
・発泡剤：アゾジカルボンアミド、永和化成工業（株）製商品名「ビニホールＡＣ－Ｋ３－ＴＡ」、分解温度：２１０℃
・架橋助剤：１,９－ノナンジオールジメタクリレート、共栄社化学社製商品名「ライトエステル１，９ＮＤ」
・フェノール系酸化防止剤：ＢＡＳＦジャパン株式会社製、商品名「イルガノックス１０１０」
（実施例２～５、比較例１～６）
　発泡性組成物の組成、架橋条件及び発泡条件を表１及び２のとおり変更した以外は、実施例１と同様にしてポリオレフィン樹脂発泡体を得た。
　実施例３及び比較例２は、発泡させる際に、熱風の代わりに赤外線を使用しており、具体的には、発泡炉内に設けられた近赤外線ヒータを用いた。
　比較例６は架橋助剤の量が多いため、発泡させることができなかった。
（実施例６）
　ポリプロピレン系樹脂６０質量部、直鎖状低密度ポリエチレン４０質量部、フェノール系酸化防止剤２質量部、重金属不活性化剤１質量部、架橋助剤３質量部、及び発泡剤８質量部を混合して得た発泡性組成物を、単軸押出機により、温度１８０℃で溶融混練して、発泡性シートとした。該発泡性シートの両面をそれぞれ加速電圧１０００ｋｅＶにて電離性放射線（電子線）を２．０Ｍｒａｄで照射し、架橋発泡性シートを得た。その後、該架橋発泡性シートを、コロナ処理装置を備えた炉内温度２５０℃の縦型熱風式発泡炉に供給し、延伸しつつ４５Ｗ・ｍｉｎ／ｍ２の放電量で該架橋発泡性シートの両面をコロナ処理をしながら加熱発泡させ、目的とするポリオレフィン樹脂発泡体を得た。
　該ポリオレフィン樹脂発泡体について、厚さ、見掛け密度、アルデヒド濃度、アルデヒド化合物の分析、臭気評価ＩＩを下記とおり行った。結果を表３に示した。
　なお、実施例６～１０、比較例７～８で用いた各原料の詳細は以下のとおりである。
・ポリプロピレン系樹脂（ＰＰ）：エチレン－プロピレンランダム共重合体、住友化学株式会社製、商品名「ＡＤ５７１」、密度０．９０ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ０．５ｇ／１０分（２３０℃）
・直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）：株式会社プライムポリマー製、商品名「ウルトラゼックス１０２０Ｌ」、密度０．９０９ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ２ｇ／１０分（１９０℃）
・発泡剤：アゾジカルボンアミド、永和化成工業株式会社製、商品名「ビニホールＡＣ－Ｋ３－ＴＡ」、分解温度：２１０℃
・架橋助剤：１,９－ノナンジオールジメタクリレート、共栄社化学株式会社製、商品名「ライトエステル１，９ＮＤ」、粘度８ｍＰａ・ｓ／２５℃
・重金属不活性化剤：Ｎ，Ｎ’－ビス｛３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオニル｝ヒドラジン、株式会社ＡＤＥＫＡ製、商品名「アデカスタブＣＤＡ－１０」、
・フェノール系酸化防止剤：ＢＡＳＦジャパン株式会社製、商品名「イルガノックス１０１０」
（実施例７～１０、比較例７、８）
　発泡性組成物の組成を表３のとおり変更した以外は、実施例６と同様にして実施例７～１０及び比較例７、８のポリオレフィン樹脂発泡体を得た。
　発泡体の厚さ、見掛け密度、アルデヒド濃度、アルデヒド化合物の分析、臭気評価ＩＩの結果を表３に示した。
（発泡体の厚さ）
　実施例及び比較例の発泡体の厚さを、ＪＩＳ　Ｋ６７６７に準拠して測定した。
（発泡倍率）
　実施例及び比較例で得られた発泡体の密度を、ＪＩＳ　Ｋ７２２２に準拠して測定し、その逆数を発泡倍率とした。
（アルデヒド濃度）
　実施例及び比較例で得られた発泡体中の炭素数６～１１のアルデヒド化合物の含有量は、ＤＮＰＨ誘導体化／ＨＰＬＣ法により測定した。
　２，４－ジニトロフェニルヒドラジン（ＤＮＰＨ）１０ｍｇに、溶媒としてアセトニトリル・水＝７５：２５溶液１００ｍＬを加え攪拌した後、発泡体１０ｃｃを添加し、６０℃で２時間攪拌させた。その後、２００メッシュでろ過して、得られた溶液を高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）により定量分析することにより、発泡体中の炭素数６～１１のアルデヒド化合物の含有量を算出した。ＨＰＬＣの測定条件は以下のとおりである。
　カラム：ZORBAX Bonus RP ４．６ｍｍ×１５０ｍｍ、粒子径３．５μｍ
　カラム温度：４０℃
　移動相：アセトニトリル：水＝７５：２５
　流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
　試料：２０μＬ
　波長：３６０ｎｍ
（アルデヒド化合物の分析）
　実施例及び比較例で得られた発泡体における、アルデヒド化合物含有窒素ガス中のｎ－ヘプチルアルデヒド、ｎ－オクチルアルデヒド、ｎ－ノニルアルデヒド、ｎ－デシルアルデヒドの濃度は以下のとおり測定した。
　発泡体からの放散ガスをサンプリングするために、１０Ｌのサンプリングバック（ジーエルサイエンス株式会社製、商品名「スカイピアバックＡＡＫ－１０」）に１００×１００ｍｍにカットした発泡体を２枚入れた。そして、ヒートシーラーを使用してサンプリングバックの開口部を閉じ、窒素ガスを５Ｌ充填した。このサンプリングバックを８０℃の温度の恒温槽に２時間入れた。これにより、アルデヒド化合物含有窒素ガスが得られた。そして、サンプリングポンプ（ジーエルサイエンス株式会社製、商品名「ＳＰ２０８－０００ＤｕａｌＩＩ」）を使用して、サンプリングバック内のアルデヒド化合物含有窒素ガスを捕集管（ジーエルサイエンス株式会社製、商品名「Ｔｅｎａｘ　ＴＡ　１５０ｍｇ」）に１Ｌ捕集した。サンプリングの条件は以下のとおりであった。
ガス充填量：Ｎ２、５Ｌ
加熱温度：８０℃
捕集時間：１時間
捕集量：１～２Ｌ
捕集流量：４００ｍＬ／ｍｉｎ
　アルデヒド化合物含有窒素ガスをサンプリングした後、加熱脱着装置（ジーエルサイエンス株式会社製、商品名「ＨａｎｄｙＴＤ　ＴＤ２６５」）を使用して加熱脱着した。そして、ガスクロマトグラフ（ジーエルサイエンス株式会社製、商品名「ＧＣ－４０００Ｐｌｕｓ（Ａタイプ）」）を使用したにおい嗅ぎシステム（ジーエルサイエンス株式会社製、商品名「ＯＰＶ２７７」）へ導入してアルデヒド化合物の分析を行った。加熱脱着およびガスクロマトグラフの条件は以下のとおりであった。
＜加熱脱着条件＞
システム圧力：１９０ｋＰａ
プレパージ時間：０ｍｉｎ
加熱脱着温度：２７０℃
加熱脱着時間：５ｍｉｎ
昇温速度：４５℃／ｓｅｃ
＜ガスクロマトグラフ条件＞
カラム：ＩｎｅｒｔＣａｐ　Ｐｕｒｅ－ＷＡＸ（ジーエルサイエンス株式会社製）、内径０．２５ｍｍ、長さ６０ｍ、膜厚０．２５μｍ
温度条件：４０℃（６ｍｉｎ　ｈｏｌｄ）－１０℃／ｍｉｎ－２４０℃（１４ｍｉｎ　ｈｏｌｄ）
キャリアガス：Ｈｅ、１６０ｋＰａ
注入方式：Ｓｐｌｉｔ　１０：１
注入口温度：２７０℃
検出器：ＦＩＤ
検出器温度：２８０℃
Ｈ２流量：３５ｍＬ／ｍｉｎ
メイクアップ流量：Ｎ２　３０ｍＬ／ｍｉｎ
Ａｉｒ流量：２５０ｍＬ／ｍｉｎ
　なお、ｎ－ヘプチルアルデヒドのガスクロマトグラフの検出ピークは１７．８分の保持時間で検出される。ｎ－オクチルアルデヒドのガスクロマトグラフの検出ピークは２０．１分の保持時間で検出される。ｎ－ノニルアルデヒドのガスクロマトグラフの検出ピークは２２．３分の保持時間で検出される。ｎ－デシルアルデヒドのガスクロマトグラフの検出ピークは２４．３分の保持時間で検出される。
　ガスクロマトグラフの測定結果からアルデヒド化合物含有窒素ガス中のアルデヒド化合物の濃度を算出するための検量線は以下のようにして作成した。
　ｎ－ヘプチルアルデヒド、ｎ－オクチルアルデヒド、ｎ－ノニルアルデヒド及びｎ－デシルアルデヒドをそれぞれ電子天秤で約１００ｍｇ採取し、２０ｍＬメスフラスコに投入した。そして、メタノールで希釈してアルデヒド混合標準溶液（濃度：５０００μｇ／Ｌ）を作製した。このアルデヒド混合標準溶液をシリンジで０．２μＬ採取した。そして、捕集管（ジーエルサイエンス株式会社製、商品名「Ｔｅｎａｘ　ＴＡ　１５０ｍｇ」）もしくはサンプリングバック（ジーエルサイエンス株式会社製、商品名「スカイピアバックＡＡＫ－１０」）に採取したアルデヒド混合標準溶液を添加した。捕集管の場合は、におい嗅ぎシステム（ジーエルサイエンス株式会社製、商品名「ＯＰＶ２７７」）の検量線作成ツールにセットし、ドライパージ（５０ｍＬ／ｍｉｎ、２ｍｉｎ）した。サンプリングバックの場合は、添加後に１Ｌの窒素を充填し、恒温槽を用いて８０℃の温度で２時間加熱し、サンプリングバック内のガスを捕集管に全量捕集した。それぞれの捕集管を加熱脱着装置（ジーエルサイエンス株式会社製、商品名「ＨａｎｄｙＴＤ　ＴＤ２６５」）を使用して加熱脱着し、ガスクロマトグラフへ導入した。そして、ガスクロマトグラフの測定結果を使用して検量線を作成した。
　（臭気評価Ｉ）
　実施例及び比較例で得られた各発泡体を８０℃で２時間養生した後の臭いを、下記の０～５の基準に基づき評価した。
１：無臭
２：やっと感知できる臭い（検知閾値）
３：何の臭いであるか分かる弱い臭い（認知閾値）
４：楽に感知できる臭い
５：強い臭い
６：強烈な臭い
　（臭気評価ＩＩ）
　実施例及び比較例で得られた発泡体について、臭気評価試験を行った。臭気評価試験の条件は以下のとおりであった。
サンプリング日数：発泡体作製直後
サンプリングサイズ：１００ｃｍ２
臭気瓶：１００ｃｍ２ガラス容器
試験温度：８０℃×２ｈｒ→６０℃に冷却
嗅ぎ温度：６０℃
試験人数：５名
臭いの嗅ぎ方：臭気瓶の蓋を開け、水平面に対して４５°臭気瓶を傾けた。そして、鼻孔を臭気瓶の口部中央に置き、鼻孔を臭気瓶の口部から１ｃｍ離した状態で、５ｓｅｃ以上１０ｓｅｃ以内、臭気瓶からの放散ガスの臭いを嗅いだ。
　臭気の評価は、以下のように行った。臭気強度の標準溶液として、下記のｎ－ブタノール濃度を有するｎ－ブタノール水溶液を使用した。これらの溶液をそれぞれ、１Ｌのガラス瓶に１５０ｍＬ計り取り、それらを基準臭とした。そして、これらの基準臭の臭気強度に基づいて発泡体からの臭気を評価した。
強度等級１：ｎ－ブタノール濃度０ｍｌ／Ｌ
強度等級１．５：ｎ－ブタノール濃度１．４ｍｌ／Ｌ
強度等級２：ｎ－ブタノール濃度２．０ｍｌ／Ｌ
強度等級２．５：ｎ－ブタノール濃度３．６ｍｌ／Ｌ
強度等級３：ｎ－ブタノール濃度６．０ｍｌ／Ｌ
強度等級３．５：ｎ－ブタノール濃度９．０ｍｌ／Ｌ
強度等級４：ｎ－ブタノール濃度１８．０ｍｌ／Ｌ
強度等級４．５：ｎ－ブタノール濃度２２．７ｍｌ／Ｌ
強度等級５：ｎ－ブタノール濃度３０．０ｍｌ／Ｌ
強度等級５．５：ｎ－ブタノール濃度５７．０ｍｌ／Ｌ
強度等級６：ｎ－ブタノールのみ
　なお、臭気評価Ｉにおける評価基準の数値と、臭気評価ＩＩにおける強度等級の数値が同一であれば同等の臭気強度である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　上記実施例の結果より、炭素数６～１１のアルデヒド化合物の含有量を一定値以下にした本発明のポリオレフィン樹脂発泡体は、臭気評価において良好な結果が得られた。一方、比較例の結果により、炭素数６～１１のアルデヒドの含有量が多い場合は、臭気評価において良好な結果を得ることができなかった。

Claims (14)

  1. 　炭素数６～１１のアルデヒド化合物の含有量が０．１ｐｐｍ以下である、ポリオレフィン樹脂発泡体。
  2. 　１００ｍｍ×１００ｍｍ×３．１±０．２ｍｍの寸法の前記ポリオレフィン樹脂発泡体を２枚入れた１０Ｌのサンプリングバックに５Ｌの窒素ガスを充填した後、前記サンプリングバックを８０℃の加熱温度で２時間加熱することによって得られたアルデヒド化合物含有窒素ガス中のｎ－ノニルアルデヒドの濃度が０．０７体積ｐｐｍ以下である、請求項１に記載のポリオレフィン樹脂発泡体。
  3. 　前記アルデヒド化合物含有窒素ガス中のｎ－オクチルアルデヒドの濃度が０．０３体積ｐｐｍ以下である、請求項２に記載のポリオレフィン樹脂発泡体。
  4. 　前記アルデヒド化合物含有窒素ガス中のｎ－ヘプチルアルデヒドの濃度が０．０３体積ｐｐｍ以下である、請求項２又は３に記載のポリオレフィン樹脂発泡体。
  5. 　前記アルデヒド化合物含有窒素ガス中のｎ－デシルアルデヒドの含有量が０．０３体積ｐｐｍ以下である、請求項２～４のいずれかに記載のポリオレフィン樹脂発泡体。
  6. 　ポリオレフィン樹脂を含む発泡性組成物を発泡してなる、請求項１～５のいずれかに記載のポリオレフィン樹脂発泡体。
  7. 　前記発泡性組成物が、ポリオレフィン樹脂１００質量部に対して酸化防止剤を１．０～５．０質量部含む、請求項６に記載のポリオレフィン樹脂発泡体。
  8. 　前記発泡性組成物が、ポリオレフィン樹脂１００質量部に対して架橋助剤を２．０～５．０質量部含む、請求項６又７に記載のポリオレフィン樹脂発泡体。
  9. 　前記発泡性組成物が、ポリオレフィン樹脂１００質量部に対して重金属不活性化剤を０．６～１０．０質量部含む、請求項６～８のいずれかに記載のポリオレフィン樹脂発泡体。
  10. 　下記工程１～工程３を含む、請求項１～９のいずれかに記載のポリオレフィン樹脂発泡体の製造方法。
    （工程１）ポリオレフィン樹脂を含有する発泡性組成物をシート状に加工し、発泡性シートを製造する工程
    （工程２）該発泡性シートに対して電離性放射線を照射し架橋発泡性シートを製造する工程
    （工程３）架橋発泡性シートを発泡させて、ポリオレフィン樹脂発泡体を製造する工程
  11. 　前記工程３において、架橋発泡性シートを発泡させる際の温度が１４０～２８０℃である、請求項９に記載のポリオレフィン樹脂発泡体の製造方法。
  12. 　請求項１～９のいずれかに記載のポリオレフィン樹脂発泡体を成形してなる成形体。
  13. 　ポリオレフィン樹脂発泡体に表皮材が積層された、請求項１２に記載の成形体。
  14. 　自動車内装材である、請求項１２又は１３に記載の成形体。
     
     
     
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