WO2019132144A1 - N-치환 말레이미드 정제방법 - Google Patents

N-치환 말레이미드 정제방법 Download PDF

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WO2019132144A1
WO2019132144A1 PCT/KR2018/007765 KR2018007765W WO2019132144A1 WO 2019132144 A1 WO2019132144 A1 WO 2019132144A1 KR 2018007765 W KR2018007765 W KR 2018007765W WO 2019132144 A1 WO2019132144 A1 WO 2019132144A1
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substituted maleimide
purification step
purification
boiling point
group
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김은교
이정석
김미경
천주영
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주식회사 엘지화학
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    • C08F222/40—Imides, e.g. cyclic imides
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    • C08F6/28—Purification
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/30—Introducing nitrogen atoms or nitrogen-containing groups

Definitions

  • the present invention relates to a process for purifying an N-substituted maleimide.
  • the N-substituted maleimide compound is useful as a raw material for a resin material, a medicinal agricultural chemical, and the like.
  • the N-substituted maleimide compound is a styrene resin such as ABS resin, AS resin, AB resin, ACS resin, AES resin and AAS resin, Vinyl resins, polymethyl methacrylate resins, phenol resins and the like are widely used as one of copolymerization components in order to improve the heat resistance.
  • N-phenylmaleimide hereinafter also referred to as PMI
  • PMI is excellent in reactivity and heat resistance, and is widely used.
  • the method for producing the N-substituted maleimide compound is as follows: 1) a method of dehydrating maleic anhydride (hereinafter also referred to as MAH) and a primary amine in one step, 2) a method of obtaining maleic anhydride and primary amine A method in which maleic anhydride is produced from maleic anhydride by a ring-closure imidization reaction of maleamic acid, and 3) a method obtained by ring-climing reaction of a corresponding maleamic acid monoester, Many methods are known.
  • N-phenylmaleimide is aniline (hereinafter also referred to as ANL)
  • the maleamic acid is N-phenylmaleamic acid (hereinafter, also referred to as PMA).
  • the reaction product produced by the reaction includes unreacted maleic anhydride, a solvent for dissolving the reactants, by-products resulting from the reaction, oligomers and catalysts.
  • vacuum distillation can be performed because the operation temperature of the distillation column must be lowered in order to minimize the purification loss in the purification through distillation.
  • the vacuum pressure that can be used in commercial distillation is limited.
  • high boiling point impurities In order to remove by the distillation tower, the polymerization loss increases as the temperature of the bottom of the distillation column, that is, the reboiling temperature, becomes high.
  • the present invention proposes a purification method that can minimize the loss of purification without generating wastewater due to environmental problems.
  • Patent Document 1 US 5136052 A (Aug. 4, 1992)
  • a problem to be solved by the present invention is to provide a method for purifying an N-substituted maleimide compound which can minimize purification loss (polymerization loss) without generating washing wastewater.
  • Another object of the present invention is to provide a method for purifying an N-substituted maleimide compound which is easy to operate and can be continuously operated in a commercial manner.
  • the present invention has been made to solve the above problems,
  • the method for purifying N-substituted maleimide of the present invention is eco-friendly because it does not perform a water washing process, and there is an economical effect because an additional wastewater treatment facility and cost for maintaining it are unnecessary.
  • the N-substituted maleimide purifying method of the present invention has an effect of obtaining a high-purity N-substituted maleimide by adding a device for minimizing the pressure loss.
  • N-substituted maleimide purification method of the present invention is easy to operate and has the effect of enabling continuous operation in a commercial manner.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing a N-substituted maleimide purification method of a comparative example (conventional).
  • FIG. 2 is a schematic diagram showing the first N-substituted maleimide purifying method of the present invention.
  • FIG. 3 is a schematic diagram showing a second N-substituted maleimide purification method of the present invention.
  • FIG. 4 is a schematic diagram showing a third N-substituted maleimide purification method of the present invention.
  • FIG. 5 is a schematic diagram showing a fourth N-substituted maleimide purifying method of the present invention.
  • FIG. 6 is a graph showing the measurement of the polymerization loss ratio by temperature and time in Example 1.
  • FIG. 7 is a graph showing the measurement of the polymerization loss ratio by temperature and time in Example 2.
  • the present invention is a.
  • the step 1) is a step for firstly purifying the N-substituted maleimide solution produced by the N-substituted maleimide synthesis reaction, wherein the N-substituted maleimide solution is introduced into the first distillation column And the organic solvent is removed by distillation.
  • the N-substituted maleimide solution produced by the N-substituted maleimide synthesis reaction is not only an N-substituted maleimide, but also a by-product such as an organic solvent, unreacted maleic anhydride, organic acid, Oligomers and the like.
  • the organic acid impurities may be selected from the group consisting of fumaric acid (FA), maleic acid (MA), maleic anhydride (MAH) N-phenyl maleamic acid (PMA), N- (2,5-dioxo-1-phenyl- N-phenyl maleamic acid (PPMA), 2,5-dioxo-1-phenyl-3-pyrrolidinyl-N-phenylfumaramic acid (PPFA) and 2-anilino-N-phenyl succinimide (2,5-dioxo-1-phenyl-3-pyrrolidinyl) -N-phenyl maleamic acid (hereinafter referred to as " PPMA), N- (2,5-dioxo-1-phenyl-3-pyrrolidinyl) -N-phenylfumaramic acid (PPFA) and 2-anilino-N-phenyl succinimide .
  • &quot PPMA
  • the organic solvent removed in the first purification step may be selected from the group consisting of benzene, toluene, xylene, o-xylene, ethylbenzene, isopropylbenzene, cumene, mesitylene, tert-butylbenzene, pseudocumene, But are not limited to, tetrachloroethane, octane, tetrachloroethane, nonane, chlorobenzene, ethylcyclohexane, m-dichlorobenzene, sec-butylbenzene, p-dichlorobenzene, decane, Naphthalene, naphthalene, and cyclohexylbenzene, and the like.
  • the organic solvent contained in the N-substituted maleimide solution is distilled off first, because the boiling point of the organic solvent is lower than the boiling point of the other impurities and the boiling point difference with other impurities is large,
  • the reason for distillation prior to the high boiling point impurities is that the amount of the organic solvent is large and the amount of the organic solvent is large so that the feed flow rate is reduced by preliminary separation so as to reduce the load of the downstream purification.
  • the operation pressure of the first distillation column in the first purification step may be 20 to 80 torr, more preferably 20 to 70 torr. Lowering the operating pressure of the first distillation column further has a limitation in equipment, which makes continuous commercial operation difficult. If the temperature is higher than the above range, the operation temperature becomes high, There may be a problem of causing polymerization to occur and lowering the fouling or purification yield, and it is preferable to operate within the above range.
  • the reboiler operation temperature below the first distillation column may be 170 to 220 ° C, more preferably 180 to 210 ° C.
  • the re-boiling operation temperature of the lower portion of the first distillation tower is within the above-mentioned range, it is effective for removing organic solvent while suppressing factors that interfere with stable continuous operation due to fouling due to the occurrence of polymerization of N-substituted maleimide or operation temperature rise. There is an advantage that the loss of purification due to the polymerization of the substituted maleimide can be reduced.
  • the operation conditions of the first distillation column may be changed to further remove low boiling point impurities as compared with the N-substituted maleimide in addition to the organic solvent.
  • the step 2) is a step for secondary purification of an N-substituted maleimide residue from which an organic solvent has been removed in step 1), wherein the organic solvent is removed from the N-substituted maleimide The residue is introduced into an evaporator to remove high-boiling impurities relative to the N-substituted maleimide.
  • the present invention provides a method for purifying an N-substituted maleimide to obtain a high-purity N-substituted maleimide, and as a purification method, by adopting a distillation method, it is environmentally friendly without generating washing wastewater, There is no need for a cost for the system, and the economical efficiency is high.
  • the pressure loss means that the liquid phase flows from the end of the distillation tower to the lower end of the distillation column, and the gas phase comes to the upper end of the distillation column, and the gas and the liquid come into contact with each other to separate by phase equilibrium.
  • the lower pressure means that the pressure difference between the upper and lower sides is high.
  • the polymerization loss means that the polymerization reaction between the N-substituted maleimide compound occurs at a high temperature to partially lose the N-substituted maleimide compound as the final product. The higher the re-boiling temperature at the bottom of the distillation tower, the higher the polymerization loss rate.
  • the present invention solves the above conventional problems by introducing a second purification step of introducing an evaporation device capable of removing impurities at a high boiling point relative to the N-substituted maleimide.
  • the second purification step using the evaporation apparatus of the present invention it is possible to remove impurities at a high boiling point relative to the N-substituted maleimide at a temperature lower than that of the distillation column, and the N-substituted maleimide residue
  • the staying time can be minimized and the purification loss such as the polymerization loss can be minimized.
  • the organic acid impurities of the high boiling point impurities relative to the N-substituted maleimide are N- (2,5-dioxo-1-phenyl-3-pyrrolidinyl) N-phenyl succinimide (APSI) and 2-anilino-N-phenyl succinimide (APSI).
  • the evaporation apparatus of the present invention may be at least one selected from the group consisting of a thin film evaporator, a falling film evaporator, and a flash drum.
  • the operating pressure of the evaporator may be 5 to 30 torr, preferably 5 to 20 torr, more preferably 5 to 10 torr.
  • the present invention can be operated continuously for commercial operation using an evaporation apparatus characterized by high vacuum in the above range, and it is possible to easily remove high boiling point impurities relative to N-substituted maleimide.
  • the operating temperature of the evaporator may be 100-180 ⁇ , preferably 120-150 ⁇ .
  • the present invention can remove impurities having a high boiling point relative to the N-substituted maleimide at a low temperature compared to the distillation column, thereby reducing loss due to N-substituted maleimide product polymerization .
  • the residence time of the N-substituted maleimide residue in the evaporation apparatus may be 20 seconds to 5 minutes, preferably 30 seconds to 2 minutes.
  • the present invention has the advantage of maximizing the heat transfer surface area in a high vacuum evaporator to evaporate impurities at a high boiling point relative to the N-substituted maleimide as desired while reducing the residence time. In this case, There is an advantage that the polymerization loss can be reduced.
  • the evaporation apparatus has a disadvantage that the separation efficiency is not excellent as compared with the distillation tower.
  • the impurities having a large difference in boiling point from the N-substituted maleimide are easily separated, but the impurities having a small difference in boiling point are not easily separated.
  • the N-substituted maleimide purifying method of the present invention is characterized by using an evaporator for removing impurities having a high boiling point relative to the N-substituted maleimide and a distillation column having excellent separation efficiency.
  • the residue containing impurities at a high boiling point relative to the N-substituted maleimide may be discharged to the lower portion of the evaporation apparatus.
  • the step 3) is a step for the third purification of the N-substituted maleimide distillate subjected to the second purification step of the step 2), wherein a high boiling point impurity And the N-substituted maleimide distillate thus removed is introduced into the second distillation column and distilled.
  • the operation pressure of the second distillation column in the third purification step may be 20 to 80 torr, preferably 20 to 70 torr.
  • an evaporation device is introduced to remove the high-boiling point impurities having a large difference in boiling point from the N-substituted maleimide, thereby lowering the temperature of the bottom of the second distillation column in the third purification step.
  • the yield increasing effect can be obtained.
  • high boiling point impurities promote N-substituted maleimide polymerization.
  • the distillation column which is the third purification step, can be purified to high-purity N-substituted maleimide, so that it can be continuously operated in commercial operation, and the purity can be increased.
  • the re-boiling operation temperature of the second distillation tower in the third purification stage may be 190 to 230 ⁇ , preferably 190 to 220 ⁇ , under the operating pressure of the second distillation column.
  • the re-boiling operation temperature of the lower portion of the second distillation tower is within the above-mentioned range, it is effective to remove impurities while suppressing the occurrence of N-substituted maleimide polymerization, and there is an advantage that the purification loss due to the polymerization of N-substituted maleimide can be reduced.
  • the second distillation column in the third purification step may have a somewhat higher operating temperature than the first distillation column in the first purification step. This is because the concentration of high boiling point impurities is higher than the lower flow composition of the first distillation column. However, since the step of removing some or all of the high boiling point impurities in the second purification step is carried out, the lower temperature may be lower or the amount of the lower flow may be reduced compared to the case where the second purification step is not performed.
  • the tertiary purification step is an optional purification step that can be omitted when both the low-boiling impurity and the high-boiling impurity are removed from the N-substituted maleimide in the first and second purification steps.
  • a high purity N-substituted maleimide as a final product can be obtained through the distillate discharged to the lower portion of the evaporator of the second purification step without performing the third purification step.
  • the third purification step can be essentially carried out to obtain a high-purity N-substituted maleimide.
  • N-substituted maleimide According to the removal of low-boiling impurities and high boiling point impurities relative to the N-substituted maleimide in the first and second purification steps, that is, according to the composition of the N-substituted maleimide distillate subjected to the second purification step, Of N-substituted maleimide can be carried out in four ways.
  • N-substituted maleimide distillation N-substituted maleimide distillation
  • the re-boiling operation temperature of the lower portion of the second distillation column in the third purification step may be somewhat higher than that in the case of not containing high boiling point impurities in water, but compared with the case of not using the conventional evaporation apparatus of the second purification step There is an advantage that the operating temperature is low.
  • the low boiling point impurities can be removed in the third purification step.
  • the re-boiling operation temperature of the lower portion of the second distillation column in the third purification step can be extremely lowered and the amount of distillation It is possible to shorten the residence time of staying in the second distillation column and effectively suppress the polymerization loss of the N-substituted maleimide.
  • the high boiling point impurities can be removed in the third purification step.
  • the polymerization loss of the N-substituted maleimide may be partially generated in the first distillation column, There is an advantage that it is unnecessary to further remove low-boiling point impurities.
  • N-substituted maleimide distillation N-substituted maleimide distillation
  • the re-boiling operation temperature of the lower portion of the second distillation column in the third purification step may be somewhat higher than that in the case of not containing high boiling point impurities in water, but compared with the case of not using the conventional evaporation apparatus of the second purification step There is an advantage that the operating temperature is low.
  • the third purification step may not be necessary if all of the low boiling point impurities are removed in the first purification step and all the high boiling point impurities are removed in the second purification step.
  • the polymerization loss of the N-substituted maleimide may be partially generated in the first distillation column, There is an advantage that it is unnecessary to further remove low-boiling point impurities.
  • the N-substituted maleimide purification method of the present invention in which the second purification step using an evaporator is introduced to remove impurities having a high boiling point relative to the N-substituted maleimide, can minimize the polymerization loss due to distillation,
  • the polymerization loss rate may be 10% or less, preferably 5% or less at 190 ⁇ ⁇ , and 30% or less, preferably 15% or less at 210 ⁇ ⁇ .
  • the N-substituted maleimide purification method of the present invention can operate a distillation column under a more relaxed condition such as temperature and pressure, and can continuously purify a large amount of N-substituted maleimide in a commercial manner, And has a purity of 95% or more, preferably 99% or more.
  • N-substituted maleimide is selected from the group consisting of N-alkylmaleimides such as N-methylmaleimide, N-ethylmaleimide, N-hexylmaleimide, N-octylmaleimide and N-dodecylmaleimide; N-benzyl maleimide; N-cycloalkylmaleimides such as N-cyclohexylmaleimide; N-phenylmaleimide; And N-methoxyphenylmaleimide, N-methylphenylmaleimide, N-carboxyphenylmaleimide, N-hydroxyphenylmaleimide, N-chlorophenylmaleimide, N-dimethylphenylmaleimide , A nitro group such as N-dichlorophenylmaleimide, N-bromophenylmaleimide, N-dibromophenylmaleimide, N-trichlorophenylmaleimide or N-trib
  • the catalysts were prepared by dissolving the following components in a mixture of 66.7 wt.% Of ethyl benzene, 0.54 wt.% Of maleic anhydride, 0.09 wt.% Of FA, 0.57 wt.% Of PMA, 25.84 wt.% Of PMI, 0.34 wt.% Of PPMA and 0.15 wt.
  • N-phenylmaleimide solution composed of 5.48 wt.% Of others was introduced into the first distillation column and ethylbenzene was removed through a first purification step operated at a pressure of 30 torr and a re-boiling temperature of 190 DEG C, And the thin film evaporator was operated at 5 torr and 140 ° C for 1 hour to complete the second purification. Then, the N-phenylmaleimide distillate having been subjected to the second purification was introduced into the second distillation column, and was operated at 20 torr and 190 ° C for 1 hour to complete the third purification.
  • N-phenylmaleimide was purified in the same manner as in Example 1 except that the second distillation column was operated at 60 torr and 210 ⁇ ⁇ for 1 hour in Example 1 to purify N-phenylmaleimide.
  • Example 1 the operation pressure of the first distillation column was set to 30 torr, and the reboiling operation temperature of the lower portion of the first distillation column was set to 200 ° C. All the low boiling point impurities were removed at a higher temperature than in Example 1 The purification was carried out in the same manner as in Example 1, except that the third purification step was not carried out.
  • N-phenylmaleimide residue recovered in the lower part of the first distillation column in the first purification step without the second purification step was directly recovered from the second purification step
  • N-phenylmaleimide was purified in the same manner as in Example 1, except that it was introduced into a distillation column and purified by operating at 20 torr and 190 ⁇ ⁇ for 1 hour.
  • the N-phenylmaleimide was purified in the same manner as in Comparative Example 1, except that the second distillation column in the third purification step in Comparative Example 1 was purified by operating at 60 torr and 210 ⁇ for 1 hour.
  • Example 3 in order to confirm that impurities of high boiling point were removed from the N-substituted maleimide in the second purification step in the case of removing more low-boiling impurities than in Example 1, The composition of the distillate in the N-substituted maleimide distillate feed and the thin film evaporator through the first purification step introduced into the thin film evaporator was measured and is shown in Table 2 below.
  • the polymerization loss ratio was defined as (PMI purity present in the second distillation tower feed PMI purity - 1 hour after the third purification step) / (second distillation tower feed PMI purity).
  • Example 1 As shown in Table 3 and FIG. 6, in Example 1, the polymerization loss rate for 1 hour was 3% at 190 ° C. In Table 3 and FIG. 8, Comparative Example 1 showed a high boiling point impurity The more the polymerization loss becomes.
  • Example 2 the polymerization loss rate during one hour was 14% at 210 ° C. In Table 3 and FIG. 9, Comparative Example 2 was 38% at 210 ° C. It was confirmed that the effect of polymerization loss was greater.
  • Others means a substance not measured by liquid chromatography.
  • the amount of Others in the amounts other than the amount measured in the amount put in for measurement. It may be a measurement error first, but the error of the single substance measurement does not exceed 5%.
  • substances with a high molecular weight such as impurities produced by polymerization, such as oligomers or polymers of PMI, are not measured in the LC. Therefore, Others can be regarded as high boiling point impurities with high molecular weight.

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Abstract

본 발명은 N-치환 말레이미드 정제방법에 관한 것으로서, 구체적으로 본 발명은 N-치환 말레이미드 생성용액에서 유기 용매를 제거한 이후, N-치환 말레이미드 대비 고비점의 불순물을 선 제거할 수 있는 증발 장치를 도입하여 압력 손실 및 중합 손실이 최소화되어 고순도의 N-치환 말레이미드를 얻을 수 있는 효과가 있다.

Description

N-치환 말레이미드 정제방법
관련출원과의 상호인용
본 출원은 2017년 12월 26일자 한국 특허 출원 제10-2017-0179166호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
기술분야
본 발명은 N-치환 말레이미드를 정제하는 방법에 관한 것이다.
N-치환 말레이미드 화합물은, 수지원료, 의약농약 등의 원료로서 유용한 화합물이며, 특히, ABS수지, AS수지, AB수지, ACS수지, AES수지, AAS수지 등의 스티렌계 수지, 및, 폴리염화비닐수지, 폴리메틸메타크릴레이트수지, 페놀수지 등의 내열성 향상을 위해, 공중합 성분의 하나로 많이 이용되고 있다. 그 중에서도, N-페닐 말레이미드 (이하, PMI라고도 한다.)가 반응성이나 내열성의 점에서 우수하여, 특히 널리 사용되고 있다.
N-치환 말레이미드 화합물의 제조 방법에 대하여는, 1) 말레산 무수물(이하, MAH라고도 한다.)과 1차 아민을 1 단계로 탈수 반응시키는 것에 의해 얻는 방법, 2) 말레산 무수물과 1차 아민으로부터 말레아민산을 생성시켜, 이 말레아민산의 탈수 폐환(ring-closure) 이미드화 반응에 의해 얻는 방법, 3) 대응하는 말레아민산 모노에스테르의 폐환 이미드화 반응에 의해 얻는 방법 등, 종래부터 많은 방법이 알려져 있다.
이들 방법 중, 1) 말레산 무수물과 1차 아민로부터 1 단계에 의해 얻는 방법에서는, 아직 수율이 낮아 생산성이 나쁘다고 하는 문제, 또한, 3) 말레아민산 모노에스테르로부터 얻는 방법에서는, 폐환 이미드화 반응에 의해 발생하는 알코올이 제품 중에 잔존 혼입되는 문제 등이 있으므로, 공업적으로는 일반적으로 2) 말레아민산의 탈수 폐환 이미드화 반응에 의해 얻는 방법이 행해지고 있다.
한편, N-페닐 말레이미드를 제조할 때의 1차 아민은 아닐린(이하, ANL이라고도 한다.)이며, 말레아민산은 N-페닐 말레아민산(이하, PMA라고도 한다.)이다.
상기 반응에 의해 생성된 반응 생성물은 N-치환 말레이미드 외에 미반응 무수말레산, 반응물을 녹이기 위한 용매, 반응으로 인해 생긴 부산물, 올리고머류 및 촉매 등을 포함하고 있다.
N-치환 말레이미드를 분리/정제하기 위해 세수, 석출, 증류 등의 방법을 사용할 수 있으나, 세수는 폐수가 많이 발생하여 환경적, 경제적인 문제가 있으며, 석출은 N-치환 말레이미드 뿐만 아니라 불순물 또한 석출 가능성이 높아 고순도 정제가 힘든 문제가 있고, 증류는 N-치환 말레이미드의 비점이 높아 고온 증류 시 N-치환 말레이미드의 중합이 발생하여 정제 손실이 발생하는 문제가 있다.
한편, 증류를 통한 정제에서 정제 손실을 최소화하기 위해서는 증류탑의 운전 온도를 낮춰야 하므로 진공 증류를 수행할 수 있으나, 상업 증류에서 가능한 진공 압력은 한계가 있으며, 특히 N-치환 말레이미드 대비 고비점 불순물을 증류탑으로 제거하기 위해서는 증류탑 하부 온도, 즉 재비기 운전 온도가 높아지면서 중합 손실이 증가하는데 이를 해결해야 한다.
이에, 본 발명에서는 환경적인 문제로 폐수를 발생시키지 않으면서 정제 손실을 최소화할 수 있는 정제 방안을 제시하고자 한다.
[선행기술문헌]
(특허문헌 1) US 5136052 A (1992.08.04)
본 발명의 해결하고자 하는 과제는 세척 폐수를 발생시키지 않고, 정제 손실(중합 손실)을 최소화할 수 있는 N-치환 말레이미드 화합물 정제방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 해결하고자 하는 다른 과제는 운전이 용이하고 상업적으로 연속 운전이 가능한 N-치환 말레이미드 화합물 정제방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 상기와 같은 과제를 해결하기 위한 것으로서,
1) N-치환 말레이미드 용액을 제1 증류탑에 유입시켜 유기 용매를 증류시켜 제거하는 1차 정제 단계; 및
2) 상기 유기 용매가 제거된 N-치환 말레이미드 잔류물을 증발 장치에 유입시켜 N-치환 말레이미드 대비 고비점의 불순물을 제거하는 2차 정제 단계를 포함하는 N-치환 말레이미드 정제방법을 제공한다.
본 발명의 N-치환 말레이미드 정제방법은 수세척 공정을 수행하지 않아 친환경적이며, 추가적인 폐수 처리 시설 및 이를 유지하기 위한 비용이 불필요하여 경제적인 효과가 있다.
또한, 본 발명의 N-치환 말레이미드 정제방법은 압력 손실을 최소화하는 장치를 추가하여 고순도의 N-치환 말레이미드를 얻을 수 있는 효과가 있다.
또한, 본 발명의 N-치환 말레이미드 정제방법은 운전이 용이하며, 상업적으로 연속 운전이 가능한 효과가 있다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면은 본 발명의 구체적인 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니된다.
도 1은 비교예(종래)의 N-치환 말레이미드 정제방법을 나타내는 모식도이다.
도 2는 본 발명의 제1 N-치환 말레이미드 정제방법을 나타내는 모식도이다.
도 3은 본 발명의 제2 N-치환 말레이미드 정제방법을 나타내는 모식도이다.
도 4는 본 발명의 제3 N-치환 말레이미드 정제방법을 나타내는 모식도이다.
도 5는 본 발명의 제4 N-치환 말레이미드 정제방법을 나타내는 모식도이다.
도 6은 실시예 1 의 온도 및 시간 별 중합 손실률을 측정한 그래프이다.
도 7은 실시예 2의 온도 및 시간 별 중합 손실률을 측정한 그래프이다.
도 8은 비교예 1의 온도 및 시간 별 중합 손실률을 측정한 그래프이다.
도 9는 비교예 2의 온도 및 시간 별 중합 손실률을 측정한 그래프이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 이때, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명은
1) N-치환 말레이미드 용액을 제1 증류탑에 유입시켜 유기 용매를 증류시켜 제거하는 1차 정제 단계; 및
2) 상기 유기 용매가 제거된 N-치환 말레이미드 잔류물을 증발 장치에 유입시켜 N-치환 말레이미드 대비 고비점의 불순물을 제거하는 2차 정제 단계를 포함하는 N-치환 말레이미드 정제방법을 제공한다.
이하 상기 본 발명의 N-치환 말레이미드 정제방법을 각 단계별로 상세히 설명하기로 한다.
단계 1)
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 단계 1)은, N-치환 말레이미드 합성반응에 의해 생성된 N-치환 말레이미드 용액을 1차로 정제하기 위한 단계로서, N-치환 말레이미드 용액을 제1 증류탑에 유입시켜 유기 용매를 증류시켜 제거하는 것을 특징으로 한다.
상기 N-치환 말레이미드 합성반응에 의해 생성된 N-치환 말레이미드 용액은 N-치환 말레이미드 뿐만 아니라, 유기 용매, 미반응 말레산 무수물, 유기산 등의 부산물 및 N-치환 말레이미드가 일부 중합된 올리고머류 등의 불순물을 포함하고 있다.
한편, 상기 유기산 불순물은 Fumaric acid(FA), Maleic acid(MA), Maleic anhydride(MAH) N-phenyl maleamic acid(PMA), N-(2,5-dioxo-1-phenyl-3-pyrrolidinyl)-N-phenyl maleamic acid)(PPMA), N-(2,5-dioxo-1-phenyl-3-pyrrolidinyl)-N-phenylfumaramic acid(PPFA) 및 2-anilino-N-phenyl succinimide(APSI) 로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있으며, 이 중 N-치환 말레이미드 대비 고비점을 가지는 불순물은 N-(2,5-dioxo-1-phenyl-3-pyrrolidinyl)-N-phenyl maleamic acid)(PPMA), N-(2,5-dioxo-1-phenyl-3-pyrrolidinyl)-N-phenylfumaramic acid(PPFA) 및 2-anilino-N-phenyl succinimide(APSI) 로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
또한, 상기 1차 정제 단계에서 제거되는 유기 용매는 벤젠, 톨루엔, 크실렌, o-자일렌, 에틸벤젠, 이소프로필벤젠, 큐멘, 메시틸렌, tert-부틸벤젠, 슈도쿠멘(pseudocumene), 트리메틸헥산, 옥탄, 테트라클로로에탄, 노난, 클로로벤젠, 에틸시클로헥산, m-디클로로벤젠, sec-부틸벤젠, p-디클로로벤젠, 데칸, p-시멘, o-디클로로벤젠, 부틸벤젠, 데카하이드로나프탈렌, 테트라하이드로나프탈렌, 도데칸, 나프탈렌, 및 사이클로헥실벤젠으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
이와 같이 N-치환 말레이미드 정제에 있어서, N-치환 말레이미드 용액에 포함된 유기 용매를 먼저 증류시켜 제거하는 것은 유기 용매의 비점이 다른 불순물의 비점에 비해 낮고 다른 불순물과의 비점 차이도 커서 증류하여 분리하기 수월하며, 고비점 불순물보다 먼저 증류시키는 이유는 유기 용매의 양이 많아 유기 용매의 양이 많아 미리 분리함으로써 feed 유량을 감소하여 후단 정제의 부하(load)를 감소시키기 위함이다.
상기 1차 정제 단계의 제1 증류탑의 운전 압력은 20 내지 80 torr, 보다 바람직하게는 20 내지 70 torr일 수 있다. 제1 증류탑의 운전 압력을 더 낮추는 것에는 장치적인 한계가 있어 연속적인 상업 운전에 어려움이 있고, 상기 범위 보다 높을 경우 운전 온도가 높아져 유틸리티 공급의 어려움 혹은 유틸리티 비용의 증가, N-치환 말레이미드의 중합 발생을 야기하여 fouling 혹은 정제 수율을 낮추는 문제가 있을 수 있어 상기 범위 내로 운전하는 것이 좋다.
상기 제1 증류탑의 운전 압력에서 제1 증류탑 하부의 재비기 운전 온도는 170 내지 220 ℃, 보다 바람직하게는 180 내지 210 ℃ 일 수 있다. 제1 증류탑 하부의 재비기 운전 온도가 상기 범위 내일 경우 N-치환 말레이미드의 중합 발생으로 인한 fouling 혹은 운전 온도 상승으로 인한 안정적인 연속 운전을 방해하는 요소를 억제하면서도 유기 용매 제거에 효과적인 바, N-치환 말레이미드의 중합에 의한 정제 손실을 줄일 수 있는 이점이 있다.
한편, 상기 1차 정제 단계에서 제1 증류탑의 운전 조건을 변경하여 유기 용매 외에도 N-치환 말레이미드 대비 저비점 불순물을 추가적으로 제거할 수 있다.
다만, 이 경우 제1 증류탑 하부의 재비기 운전 온도가 높아지기 때문에 유기 용매만 제거하는 경우에 비해 N-치환 말레이미드의 중합에 의한 정제 손실이 일부 일어날 수 있는 단점은 있으나, 1차 정제 단계에서 저비점 불순물이 모두 제거되는 경우 이후 저비점 불순물을 추가적으로 제거할 필요가 없어 정제 공정이 단순화되는 이점이 있을 수 있다.
단계 2)
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 단계 2)는, 단계 1)에서 유기 용매가 제거된 N-치환 말레이미드 잔류물을 2차로 정제하기 위한 단계로서, 상기 유기 용매가 제거된 N-치환 말레이미드 잔류물을 증발 장치에 유입시켜 N-치환 말레이미드 대비 고비점의 불순물을 제거하는 것을 특징으로 한다.
본 발명은 고순도의 N-치환 말레이미드 얻기 위한 N-치환 말레이미드 정제 방법을 제공하며, 정제 방법으로서, 증류 방법을 채택함으로써, 세척 폐수를 발생시키지 않아 친환경적이며, 추가적인 폐수 처리 시설 및 이를 유지하기 위한 비용이 불필요하여 경제성이 높은 효과가 있다.
그러나, N-치환 말레이미드 화합물 보다 비점이 높은 고비점 불순물들을 증류를 통해 제거하기 위해서는 고온 증류를 하여야하고, 고온에서는 N-치환 말레이미드의 중합이 발생하여 정제 손실이 발생하는 문제가 있는 바, 상기 고비점 불순물들의 비점을 낮추기 위해 저압 증류가 불가피하다.
그러나, 상기 저압 증류로 증류탑을 운전하더라도 상업적으로 연속 운전이 가능한 증류탑의 진공도를 높이기에는 한계가 있고, 증류탑의 특성인 상하부 압력 손실로 증류탑 하부 재비기의 운전 온도를 낮추는데에는 한계가 존재한다.
이에 증류탑의 하부 재비기의 운전 온도가 높고, 고온의 증류탑 하부에서의 체류 시간이 긴 종래의 증류 정제 방법들은 중합 손실과 같은 정제 손실이 증가하는 문제가 있었다.
여기서, 압력 손실이란 증류탑의 각 단에서 액상은 하부 단으로 흐르고 기상은 상부 단으로 올라가면서 기체와 액체가 접촉이 되면서 상평형에 의한 분리가 이루어지는데, 이 과정에서 압력손실이 일어나 증류탑의 상부보다 하부의 압력이 높은 상하 압력 차이를 보이는 것을 의미하며, 중합 손실이란 고온에서 N-치환 말레이미드 화합물 간의 중합 반응이 일부 일어나 최종 제품인 N-치환 말레이미드 화합물이 손실되는 것을 의미한다. 증류탑 하부의 재비기 온도가 높을수록 상기 중합 손실률은 증가한다.
이에 본 발명은 N-치환 말레이미드 대비 고비점의 불순물을 제거할 수 있는 증발 장치를 도입하는 2차 정제 단계를 도입함으로써, 상기 종래의 문제점을 해결하였다.
상기 본 발명의 증발 장치를 사용하는 2차 정제 단계를 수행하는 경우, 증류탑보다 낮은 온도에서 N-치환 말레이미드 대비 고비점의 불순물을 제거할 수 있으며, 증발 장치에 N-치환 말레이미드 잔류물이 머무는 체류 시간을 최소화시킬 수 있어 상기 중합 손실과 같은 정제 손실을 최소화시킬 수 있다.
한편, 상기 N-치환 말레이미드 대비 고비점의 불순물 중 유기산 불순물은 N-(2,5-dioxo-1-phenyl-3-pyrrolidinyl)-N-phenyl maleamic acid)(PPMA), N-(2,5-dioxo-1-phenyl-3-pyrrolidinyl)-N-phenylfumaramic acid(PPFA) 및 2-anilino-N-phenyl succinimide(APSI) 로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
상기 본 발명의 증발 장치는 박막 증발기(thin film evaporator), 액막 유하식 증발관(falling film evaporator) 및 플래시 드럼(flash drum)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
또한, 상기 증발 장치의 운전 압력은 5 내지 30 torr, 바람직하게는 5 내지 20 torr, 보다 바람직하게는 5 내지 10 torr 일 수 있다. 본 발명은 상기 범위의 고진공을 특징으로 하는 증발 장치를 사용하여 상업적으로 연속 운전이 가능하면서 N-치환 말레이미드 대비 고비점의 불순물을 용이하게 제거할 수 있다.
또한, 상기 증발 장치의 운전 온도는 100 내지 180 ℃, 바람직하게는 120 내지 150 ℃일 수 있다. 본 발명은 상기 범위의 온도에서 운전함으로써, 증류탑 대비 저온에서 N-치환 말레이미드 대비 고비점의 불순물을 증발시켜 제거할 수 있어 N-치환 말레이미드 제품 중합에 의한 손실을 감소시킬 수 있는 효과가 있다.
또한, 상기 증발 장치에서의 상기 N-치환 말레이미드 잔류물의 체류 시간은 20 초 내지 5 분, 바람직하게는 30 초 내지 2 분일 수 있다. 본 발명은 고진공의 증발 장치에서 열전달 표면적을 최대화하여 체류 시간을 줄이면서도 원하는 만큼 N-치환 말레이미드 대비 고비점의 불순물을 증발시킬 수 있는 장점이 있는 바, 이 경우 고온에 노출되는 시간 단축으로 인한 중합 손실을 줄일 수 있는 이점이 있다.
다만, 증발 장치는 증류탑에 비해 분리효율이 우수하지 못한 단점이 있다. 구체적으로 본 발명의 증발 장치를 이용한 2차 정제 단계는 N-치환 말레이미드와 비점 차이가 큰 불순물은 분리가 용이하나 비점 차이가 작은 불순물들에 대해서는 분리 효율이 좋지 않아 불순물 중 비점 차이가 작은 물질이 있는 경우 이러한 불순물을 제거할 수 있는 증류탑을 이용한 추가 정제 과정을 거치는 것이 고순도 N-치환 말레이미드로의 정제에 유리하다.
이에, 본 발명의 N-치환 말레이미드 정제방법은 상기 N-치환 말레이미드 대비 고비점의 불순물을 제거하기 위한 증발 장치와, 분리 효율이 우수한 증류탑을 함께 사용하는 것을 특징으로 한다.
상기 2차 정제 단계에서 N-치환 말레이미드 대비 고비점의 불순물을 포함하는 잔류물은 증발 장치 하부로 배출될 수 있다.
단계 3)
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 단계 3)는, 단계 2)의 2차 정제 단계를 거친 N-치환 말레이미드 증류물을 3차로 정제하기 위한 단계로서, N-치환 말레이미드 대비 고비점의 불순물이 제거된 N-치환 말레이미드 증류물을 제2 증류탑에 유입시켜 증류시키는 것을 특징으로 한다.
상기 3차 정제 단계의 제2 증류탑의 운전 압력은 20 내지 80 torr, 바람직하게는 20 내지 70 torr 일 수 있다.
2차 정제 단계에서 증발 장치를 도입하여 N-치환 말레이미드와 비점 차이가 큰 고비점 불순물을 선 제거함으로써 본 3차 정제 단계의 제2 증류탑 하부 온도가 낮아짐으로써 중합 감소로 정제 손실 감소에 따른 정제 수율 증가 효과를 얻을 수 있다. 또한 고비점 불순물이 N-치환 말레이미드 중합을 촉진한다는 연구도 있는 바, 고비점 불순물 일부를 선 제거함으로써 본 3차 정제 단계의 제2 증류탑에서 중합 감소 효과를 이중으로 얻을 수 있다. 3차 정제 단계인 증류탑은 고순도의 N-치환 말레이미드로 정제 가능한 바, 상업적으로 연속 운전이 가능하면서도 순도를 높일 수 있는 효과가 있다.
또한, 상기 제2 증류탑의 운전 압력에서 상기 3차 정제 단계의 제2 증류탑 하부의 재비기 운전 온도는 190 내지 230 ℃, 바람직하게는 190 내지 220 ℃ 일 수 있다. 제2 증류탑 하부의 재비기 운전 온도가 상기 범위 내일 경우 N-치환 말레이미드의 중합 발생은 억제하면서도 불순물 제거에 효과적인 바, N-치환 말레이미드의 중합에 의한 정제 손실을 줄일 수 있는 이점이 있다.
한편, 3차 정제 단계의 상기 제2 증류탑은 1차 정제 단계의 제1 증류탑에 비해 운전 온도가 다소 높을 수 있다. 이는 제1 증류탑의 하부 흐름 조성에 비해 고비점 불순물의 농도가 높기 때문이다. 하지만 2차 정제 단계에서 고비점 불순물을 일부 혹은 모두 제거하는 단계를 거쳤기 때문에 2차 정제 단계가 없는 것에 비해 하부 온도가 낮거나 하부 흐름의 양이 줄어들 수 있다.
상기 3차 정제 단계는 1차 및 2차 정제 단계에서 N-치환 말레이미드 대비 저비점 불순물 및 고비점 불순물이 모두 제거되는 경우 생략할 수 있는 임의적인 정제 단계이다.
1차 및 2차 정제 단계에서 N-치환 말레이미드 대비 저비점 불순물 및 고비점 불순물이 모두 제거된 경우, 또는 1차 및 2차 정제 단계를 거친 N-치환 말레이미드 증류물이 원하는 순도 기준을 만족하는 경우, 3차 정제 단계를 수행하지 아니하고 2차 정제 단계의 증발 장치의 하부로 배출되는 증류물을 통해 최종 제품인 고순도의 N-치환 말레이미드를 수득할 수 있다.
그러나, 1차 및 2차 정제 단계에서 N-치환 말레이미드 대비 저비점 불순물 및 고비점 불순물이 모두 제거되지 않은 경우, 또는 1차 및 2차 정제 단계를 거친 N-치환 말레이미드 증류물이 원하는 순도 기준을 만족하지 않는 경우, 고순도의 N-치환 말레이미드를 수득하기 위하여 상기 3차 정제 단계를 필수적으로 수행할 수 있다.
보다 구체적으로, 1차 및 2차 정제 단계에서 N-치환 말레이미드 대비 저비점 불순물 및 고비점 불순물의 제거 여부에 따라, 즉, 2차 정제 단계를 거친 N-치환 말레이미드 증류물의 조성에 따라 본 발명의 N-치환 말레이미드 정제 방법은 4 가지로 실시될 수 있다.
(제1 N-치환 말레이미드 정제방법)
도 2에서 보는 바와 같이, 1차 정제 단계에서 저비점 불순물이 모두 제거되지 아니하고, 2차 정제 단계에서도 고비점 불순물이 모두 제거되지 않은 경우라면 3차 정제 단계에서 상기 저비점 및 고비점 불순물을 모두 제거할 수 있다.
상기 1차 정제 단계에서 N-치환 말레이미드의 중합 손실을 억제하고자 제1 증류탑 하부의 재비기 운전 온도를 다소 낮춘 경우, 1차 정제 단계에서 저비점 불순물이 모두 제거가 되지 않을 수 있다. 이 경우, 제1 증류탑에서의 N-치환 말레이미드의 중합 손실은 억제할 수 있으나, 3차 정제 단계의 제2 증류탑에서 잔류하는 저비점 불순물을 상부로 증류시켜 모두 제거하여야 하는 바, 제2 증류탑 하부의 재비기의 로드(load)가 다소 증가하는 단점이 있을 수 있다.
다만, 2차 정제 단계를 거친 N-치환 말레이미드 증류물에 고비점 불순물이 일부 잔류하고 있는 경우, 3차 정제 단계에서 상기 잔류하는 고비점 불순물을 제거해 주어야 하며, 이 경우 N-치환 말레이미드 증류물에 고비점 불순물이 포함되지 않은 경우에 비해 3차 정제 단계의 제2 증류탑 하부의 재비기 운전 온도는 다소 높아질 수는 있으나, 종래의 2차 정제 단계의 증발 장치를 사용하지 않는 경우에 비해서는 운전 온도가 낮은 이점이 있다.
(제2 N-치환 말레이미드 정제방법)
도 3에서 보는 바와 같이, 1차 정제 단계에서는 저비점 불순물이 모두 제거되지 아니하고, 2차 정제 단계에서는 고비점 불순물이 모두 제거된 경우라면 3차 정제 단계에서 상기 저비점 불순물을 제거할 수 있다.
상기 1차 정제 단계에서 N-치환 말레이미드의 중합 손실을 억제하고자 제1 증류탑 하부의 재비기 운전 온도를 다소 낮춘 경우, 1차 정제 단계에서 저비점 불순물이 모두 제거가 되지 않을 수 있다. 이 경우, 제1 증류탑에서의 N-치환 말레이미드의 중합 손실은 억제할 수 있으나, 3차 정제 단계의 제2 증류탑에서 잔류하는 저비점 불순물을 상부로 증류시켜 모두 제거하여야 하는 바, 제2 증류탑 하부의 재비기의 로드(load)가 다소 증가하는 단점이 있을 수 있다.
다만, 상기 2차 정제 단계에서 고비점 불순물이 모두 제거되어 2차 정제 단계를 거친 N-치환 말레이미드 증류물에는 저비점 불순물 및 N-치환 말레이미드만이 존재하는 바, 상기 최종 제품인 N-치환 말레이미드를 증류물이 아닌 잔류물로 제2 증류탑 하부에서 얻을 수 있다. 이 경우 N-치환 말레이미드를 모두 증류시키지 않고, 저비점 불순물만 증류시켜주면 되기 때문에 3차 정제 단계의 제2 증류탑 하부의 재비기 운전 온도를 매우 낮출 수 있으며, 상기 재비기를 통해 증류시켜야하는 양이 적어 제2 증류탑에서 머무는 체류시간을 단축시킬 수 있는 바, N-치환 말레이미드의 중합 손실을 효과적으로 억제할 수 있다.
(제3 N-치환 말레이미드 정제방법)
도 4에서 보는 바와 같이, 1차 정제 단계에서는 저비점 불순물이 모두 제거되고, 2차 정제 단계에서는 고비점 불순물이 모두 제거되지 않은 경우라면 3차 정제 단계에서 상기 고비점 불순물을 제거할 수 있다.
상기 1차 정제 단계에서 저비점 불순물을 모두 제거하고자 제1 증류탑 하부의 재비기 운전 온도를 다소 높인 경우, 제1 증류탑에서 N-치환 말레이미드의 중합 손실이 일부 발생할 수는 있으나, 3차 정제 단계에서 저비점 불순물을 추가로 제거해줄 필요가 없는 이점이 있을 수 있다.
다만, 2차 정제 단계를 거친 N-치환 말레이미드 증류물에 고비점 불순물이 일부 잔류하고 있는 경우, 3차 정제 단계에서 상기 잔류하는 고비점 불순물을 제거해 주어야 하며, 이 경우 N-치환 말레이미드 증류물에 고비점 불순물이 포함되지 않은 경우에 비해 3차 정제 단계의 제2 증류탑 하부의 재비기 운전 온도는 다소 높아질 수는 있으나, 종래의 2차 정제 단계의 증발 장치를 사용하지 않는 경우에 비해서는 운전 온도가 낮은 이점이 있다.
(제4 N-치환 말레이미드 정제방법)
도 5에서 보는 바와 같이, 1차 정제 단계에서 저비점 불순물이 모두 제거되고, 2차 정제 단계에서도 고비점 불순물이 모두 제거된 경우라면 3차 정제 단계가 필요하지 않을 수 있다.
상기 1차 정제 단계에서 저비점 불순물을 모두 제거하고자 제1 증류탑 하부의 재비기 운전 온도를 다소 높인 경우, 제1 증류탑에서 N-치환 말레이미드의 중합 손실이 일부 발생할 수는 있으나, 3차 정제 단계에서 저비점 불순물을 추가로 제거해줄 필요가 없는 이점이 있을 수 있다.
또한, 2차 정제 단계를 거친 N-치환 말레이미드 증류물에 고비점 불순물도 잔류하고 있지 않은 경우, 3차 정제 단계를 수행하지 아니하고 2차 정제 단계의 증발 장치의 하부로 배출되는 증류물을 통해 최종 제품인 고순도의 N-치환 말레이미드를 수득할 수 있는 바, 공정이 간단해지는 이점이 있다.
상기와 같이 N-치환 말레이미드 대비 고비점의 불순물을 제거하고자 증발 장치를 사용하는 2차 정제 단계를 도입한 본 발명의 N-치환 말레이미드 정제방법은 증류로 인한 중합 손실률을 최소화할 수 있어, 중합 손실률은 190 ℃ 에서 10 % 이하, 바람직하게는 5 % 이하일 수 있으며, 210 ℃ 에서는 30 % 이하, 바람직하게는 15 % 이하일 수 있다.
또한, 본 발명의 N-치환 말레이미드 정제방법은 온도 및 압력 등에서 보다 완화된 조건에서 증류탑을 운전 가능하여, 상업적으로 대량의 N-치환 말레이미드를 연속적으로 정제 가능하여 최종 제품의 생산성을 높일 수 있으며, 순도 역시 95 % 이상, 바람직하게는 99 % 이상의 고순도의 N-치환 말레이미드를 얻을 수 있는 효과가 있다.
한편, 여기서 상기 N-치환 말레이미드는 N-메틸 말레이미드, N-에틸 말레이미드, N-헥실 말레이미드, N-옥틸 말레이미드, N-도데실 말레이미드와 같은 N-알킬 말레이미드; N-벤질말레이미드; N-사이클로헥실 말레이미드와 같은 N-사이클로알킬 말레이미드; N-페닐 말레이미드; 및 N-니트로페닐 말레이미드, N-메톡시페닐 말레이미드, N-메틸페닐 말레이미드, N-카르복시페닐 말레이미드, N-하이드록시페닐 말레이미드, N-클로로페닐 말레이미드, N-디메틸페닐 말레이미드, N-디클로로페닐 말레이미드, N-브로모페닐 말레이미드, N-디브로모페닐 말레이미드, N-트리클로로페닐 말레이미드, N-트리브로모페닐 말레이미드와 같은 니트로기, 알콕시기, 알킬기, 카복실기, 하이드록실기, 할로겐기가 페닐기에 치환된 N-치환 페닐 말레이미드로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다.
실시예 1
촉매가 분리된 에틸벤젠 66.7 wt.%, 말레산무수물 0.54 wt.%, FA 0.09 wt.%, PMA 0.57 wt.%, PMI 25.84 wt.%, PPMA 0.34 wt.%, APSI 0.15 wt.% 및 측정되지 않은 양(others) 5.48 wt.%로 구성된 N-페닐 말레이미드 용액을 제1 증류탑으로 유입시켜 30 torr 압력 및 190 ℃ 재비기 온도로 운전되는 1차 정제 단계를 통해 에틸벤젠을 제거하고, 박막 증발기에 유입시켜 상기 박막 증발기를 5 torr 및 140 ℃에서 1 시간 동안 운전하여 2차 정제를 완료하였다. 이후, 상기 2차 정제가 완료된 N-페닐 말레이미드 증류물을 제2 증류탑으로 유입시켜 20 torr 및 190 ℃ 에서 1 시간 동안 운전하여 3차 정제를 완료하였다.
실시예 2
상기 실시예 1에서 제2 증류탑을 60 torr 및 210 ℃에서 1 시간 동안 운전하여 정제한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 N-페닐 말레이미드를 정제하였다.
실시예 3
상기 실시예 1에서 제1 증류탑의 운전 압력을 30 torr, 제1 증류탑 하부의 재비기 운전 온도를 200 ℃로 하여 실시예 1에 비해 높은 온도에서 저비점 불순물을 모두 제거하여 3차 정제 단계를 수행하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 정제하였다.
비교예 1
상기 실시예 1에서 1차 정제를 통해 에틸벤젠을 분리한 후 2차 정제 단계 없이 1차 정제 단계의 제1 증류탑의 하부에서 회수한 N-페닐 말레이미드 잔류물을 바로 3차 정제 단계의 제2 증류탑으로 유입시켜 20 torr 및 190 ℃ 에서 1 시간 동안 운전하여 정제한 것을 제외하고는 실시예 1 과 동일한 방법으로 N-페닐 말레이미드를 정제하였다.
비교예 2
상기 비교예 1에서 3차 정제 단계의 제2 증류탑을 60 torr 및 210 ℃ 에서 1 시간 동안 운전하여 정제한 것을 제외하고는 비교예 1 과 동일한 방법으로 N-페닐 말레이미드를 정제하였다.
실험예
상기 실시예 및 비교예에 대하여 N-페닐 말레이미드를 정제 효과를 직간접적으로 보일 수 있는 하기 실험을 수행하여 그 결과를 하기에 나타내었다.
1) 박막 증발기의 고비점의 불순물 제거 효과 확인(실시예 1 및 실시예 3)
실시예 1의 2차 정제 단계에서 N-치환 말레이미드 대비 고비점의 불순물이 제거되는지 확인하기 위하여 liquid chromatography 를 이용하여 박막 증발기에 유입되는 1차 정제 단계를 거친 N-치환 말레이미드 증류물(Feed), 박막 증발기에서의 증류물(Distillate) 및 잔류물(Residue)의 조성을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
Feed Distillate Residue
wt.% wt.% wt.%
MAH 1.63 1.79 1.43
FA 0.28 0.22 0.27
PMA 1.73 0.56 5.62
PMI 78.27 95.01 26.59
PPMA 1.03 0.01 3.15
APSI 0.45 0.01 3.25
Others 16.61 2.40 59.69
상기 표 1에서 보는 바와 같이, 박막 증발기의 증류물은 N-페닐 말레이미드보다 비점이 높은 PMA, PPMA 및 APSI의 함량이 현저하게 감소된 것을 확인할 수 있었다. 박막 증발기의 잔류물은 PPMA 및 APSI의 함량이 현저하게 증가한 것으로 보아 상기 박막 증발기를 통과시키는 경우 고비점 불순물이 대부분 제거되는 것을 확인할 수 있었다. 고비점 불순물을 포함하는 잔류물은 폐기되며, 한편 박막 증발기는 운전 조건에 따라 잔류물에 포함되는 PMI 양이 달라질 수 있으며, 이에 따라 고비점 불순물 제거율은 달라질 수 있다.
또한, 실시예 3의 1차 정제 단계에서 실시예 1 대비 저비점 불순물을 더 많이 제거한 경우에 대해서 2차 정제 단계에서 N-치환 말레이미드 대비 고비점의 불순물이 제거되는지 확인하기 위하여 liquid chromatography 를 이용하여 박막 증발기에 유입되는 1차 정제 단계를 거친 N-치환 말레이미드 증류물(Feed), 박막 증발기에서의 증류물(Distillate) 의 조성을 측정하여 하기 표 2에 나타내었다.
Feed Distillate
wt.% wt.%
MAH 0.87 0.71
FA 0.03 0.03
PMA 0.40 0.08
PMI 88.19 98.13
PPMA 0.47 0.00
APSI 0.30 0.00
Others 9.74 1.06
상기 표 2에서도 볼 수 있듯이 저비점 불순물의 양에 상관없이 박막 증발기의 증류물은 N-페닐 말레이미드보다 비점이 높은 PPMA, APSI 및 others 의 함량이 현저하게 감소됨을 확인할 수 있었다.
2) 중합 손실률 감소 효과 확인(실시에 1 및 2, 비교예 1 및 2)
상기 실시예 1 및 2의 고비점 불순물이 완벽하게 제거된 N-페닐 말레이미드 및 상기 비교예 1 및 2의 1차 정제를 통해 용매를 제거한 N-페닐 말레이미드 증류물에 대해 3차 정제 단계인 제2 증류탑 하부에서 중합 손실이 얼마나 생기는지 간접적으로 확인해 보기 위하여 플라스크에 넣어 상기 각 실시예 및 비교예의 제2 증류탑의 온도와 동일한 온도로 끓이고, 시간에 따라 샘플을 채취하여 liquid chromatography(LC) 를 이용하여 N-페닐 말레이미드 순도(%)를 측정하여 하기 표 3 및 도 6(실시예 1), 도 7(실시예 2), 도 8(비교예 1) 및 도 9(비교예 2)에 나타내었다.
시간 [min] 0 10 20 30 40 50 60
실시예1 96.2 96.9 96.0 93.0 94.7 93.9 93.0
실시예2 98.1 93.7 92.2 89.2 90.0 90.0 84.7
비교예1 76.4 75.4 73.3 70.8 69.1 69.3 66.5
비교예2 75.6 71.2 63.9 59.2 54.9 53.0 46.9
중합 손실률을 (제2 증류탑 feed PMI 순도 - 3차 정제 1 시간 수행 후 제2 증류탑 하부에 존재하는 PMI 순도)/(제2 증류탑 feed PMI 순도)라고 정의해보았다.
표 3 및 도 6에서 보는 바와 같이, 실시예 1은 1 시간 동안의 중합 손실률이 190 ℃에서 3 %이며, 표 3 및 도 8에서 보면 비교예 1은 190 ℃에서 13 %로, 고비점 불순물이 많을수록 중합 손실이 더 커진다는 것을 확인할 수 있었다.
표 3 및 도 7 에서 보면 실시예 2는 1시간 동안의 중합 손실률이 210 ℃에서 14 % 이며, 표 3 및 도 9에서 보면 비교예 2는 210 ℃에서 38 % 로, 온도가 높아질수록 고비점 불순물에 따른 중합 손실 영향은 더 커진다는 것을 확인할 수 있었다.
또한 실시예 1과 실시예 2 를 비교해보았을 때, 또는 비교예 1과 비교예 2를 비교해보았을 때 온도가 증가함에 따라서도 중합 손실률이 증가하는 것을 확인할 수 있었다.
한편, Others는 Liquid chromatography에서 측정되지 않는 물질을 의미한다. 측정하기 위해 넣어준 양에서 측정된 양을 제외한 나머지 양으로, Others 양은 두 가지 가능성이 있다. 먼저 측정 오차일 수 있으나 단일 물질 측정 시 오차가 5 % 이상을 넘지는 않는다. 다른 한 가능성은 PMI의 올리고머 혹은 폴리머와 같은 중합으로 생성된 불순물 등 높은 분자량을 가지는 물질은 해당 LC에서 측정이 되지 않는다. 따라서 Others는 높은 분자량을 가지는 고비점 불순물이라고 여길 수 있다.
이에 고비점 불순물을 선 제거하면 증류탑의 운전 온도를 낮출 수 있을 뿐만 아니라 중합을 촉진하는 효과를 가진 고비점 불순물이 제거되었기 때문에 상기의 두 가지 이유로 고온에서의 중합 손실을 최소화시킬 수 있다는 것을 알 수 있었다.
본 실험을 통해 증발 장치를 사용하는 본 발명의 정제방법은 증류탑 하부에서의 중합 손실률이 최소화될 것을 예상할 수 있었다.
전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (19)

1) N-치환 말레이미드 용액을 제1 증류탑에 유입시켜 유기 용매를 증류시켜 제거하는 1차 정제 단계; 및
2) 상기 유기 용매가 제거된 N-치환 말레이미드 잔류물을 증발 장치에 유입시켜 N-치환 말레이미드 대비 고비점의 불순물을 제거하는 2차 정제 단계를 포함하는 N-치환 말레이미드 정제방법.
제1항에 있어서,
상기 N-치환 말레이미드 용액은 유기 용매, 미반응 말레산 무수물, 유기산 불순물 및 N-치환 말레이미드가 중합된 올리고머를 포함하는 것을 특징으로 하는 N-치환 말레이미드 정제방법.
제2항에 있어서,
상기 유기산은 Fumaric acid(FA), Maleic acid(MA), Maleic anhydride(MAH) N-phenyl maleamic acid(PMA), N-(2,5-dioxo-1-phenyl-3-pyrrolidinyl)-N-phenyl maleamic acid)(PPMA), N-(2,5-dioxo-1-phenyl-3-pyrrolidinyl)-N-phenylfumaramic acid(PPFA) 및 2-anilino-N-phenyl succinimide(APSI) 로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 N-치환 말레이미드 정제방법.
제1항에 있어서,
상기 유기 용매는 벤젠, 톨루엔, 크실렌, o-자일렌, 에틸벤젠, 이소프로필벤젠, 큐멘, 메시틸렌, tert-부틸벤젠, 슈도쿠멘(pseudocumene), 트리메틸헥산, 옥탄, 테트라클로로에탄, 노난, 클로로벤젠, 에틸시클로헥산, m-디클로로벤젠, sec-부틸벤젠, p-디클로로벤젠, 데칸, p-시멘, o-디클로로벤젠, 부틸벤젠, 데카하이드로나프탈렌, 테트라하이드로나프탈렌, 도데칸, 나프탈렌, 및 사이클로헥실벤젠으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 N-치환 말레이미드 정제방법.
제1항에 있어서,
상기 1차 정제 단계의 제1 증류탑의 운전 압력은 20 내지 80 torr 인 것을 특징으로 하는 N-치환 말레이미드 정제방법.
제1항에 있어서,
상기 1차 정제 단계의 제1 증류탑 하부의 재비기 운전 온도는 170 내지 220 ℃인 것을 특징으로 하는 N-치환 말레이미드 정제방법.
제1항에 있어서,
상기 2차 정제 단계의 증발 장치는 박막 증발기(thin film evaporator), 액막 유하식 증발관(falling film evaporator) 및 플래시 드럼(flash drum)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 N-치환 말레이미드 정제방법.
제1항에 있어서,
상기 N-치환 말레이미드 대비 고비점의 불순물은 N-(2,5-dioxo-1-phenyl-3-pyrrolidinyl)-N-phenyl maleamic acid)(PPMA), N-(2,5-dioxo-1-phenyl-3-pyrrolidinyl)-N-phenylfumaramic acid(PPFA) 및 2-anilino-N-phenyl succinimide(APSI) 로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 N-치환 말레이미드 정제방법.
제1항에 있어서,
상기 2차 정제 단계의 증발 장치의 운전 압력은 5 내지 30 torr 인 것을 특징으로 하는 N-치환 말레이미드 정제방법.
제1항에 있어서,
상기 2차 정제 단계의 증발 장치의 운전 압력은 5 내지 10 torr 인 것을 특징으로 하는 N-치환 말레이미드 정제방법.
제1항에 있어서,
상기 2차 정제 단계의 증발 장치의 운전 온도는 100 내지 180 ℃ 인 것을 특징으로 하는 N-치환 말레이미드 정제방법.
제1항에 있어서,
상기 2차 정제 단계의 증발 장치에서의 상기 N-치환 말레이미드 잔류물의 체류 시간은 20 초 내지 5 분인 것을 특징으로 하는 N-치환 말레이미드 정제방법.
제1항에 있어서,
상기 2차 정제 단계 이후 3) 고비점의 불순물이 제거된 N-치환 말레이미드 증류물을 제2 증류탑에 유입시켜 증류시키는 3차 정제 단계를 더 포함하는 N-치환 말레이미드 정제방법.
제13항에 있어서,
상기 3차 정제 단계의 제2 증류탑의 운전 압력은 20 내지 80 torr 인 것을 특징으로 하는 N-치환 말레이미드 정제방법.
제13항에 있어서,
상기 3차 정제 단계의 제2 증류탑 하부의 재비기 운전 온도는 190 내지 230 ℃인 것을 특징으로 하는 N-치환 말레이미드 정제방법.
제1항에 있어서,
상기 N-치환 말레이미드 정제방법의 중합 손실률은 190 ℃ 에서 10 % 이하인 것을 특징으로 하는 N-치환 말레이미드 정제방법.
제1항에 있어서,
상기 N-치환 말레이미드 정제방법의 중합 손실률은 210 ℃ 에서 30 % 이하인 것을 특징으로 하는 N-치환 말레이미드 정제방법.
제1항에 있어서,
상기 N-치환 말레이미드 정제방법의 순도는 95 % 이상인 것을 특징으로 하는 N-치환 말레이미드 정제방법.
제1항에 있어서,
상기 N-치환 말레이미드는 N-메틸 말레이미드, N-에틸 말레이미드, N-헥실 말레이미드, N-옥틸 말레이미드, N-도데실 말레이미드와 같은 N-알킬 말레이미드; N-벤질말레이미드; N-사이클로헥실 말레이미드와 같은 N-사이클로알킬 말레이미드; N-페닐 말레이미드; 및 N-니트로페닐 말레이미드, N-메톡시페닐 말레이미드, N-메틸페닐 말레이미드, N-카르복시페닐 말레이미드, N-하이드록시페닐 말레이미드, N-클로로페닐 말레이미드, N-디메틸페닐 말레이미드, N-디클로로페닐 말레이미드, N-브로모페닐 말레이미드, N-디브로모페닐 말레이미드, N-트리클로로페닐 말레이미드, N-트리브로모페닐 말레이미드와 같은 니트로기, 알콕시기, 알킬기, 카복실기, 하이드록실기, 할로겐기가 페닐기에 치환된 N-치환 페닐 말레이미드로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 N-치환 말레이미드 정제방법.
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