WO2019044592A1 - アクリルゴム組成物 - Google Patents
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Definitions
- the present invention relates to an acrylic rubber composition. More particularly, the present invention relates to an acrylic rubber composition which is effectively used for vulcanization molding of a bonded piston seal and the like.
- a sealing material made of acrylic rubber has been used from a working environment temperature of about -30 to + 150 ° C.
- An object of the present invention is to provide an acrylic rubber composition which satisfies the product function of a bonded piston seal and can sufficiently withstand use even in a low temperature environment.
- Such an object of the present invention is an acrylic comprising 5 to 12.5 parts by weight of silica as a filler and 5 to 15 parts by weight of graphite as 100 parts by weight of a super cold resistant acrylic rubber having a glass transition point Tg of -42 ° C. or less It is achieved by a rubber composition.
- acrylic rubber a super cold resistant grade having a glass transition point Tg of -42 ° C. or less, preferably a halogen-containing acrylic rubber satisfying this grade is used.
- commercially available products such as Unimatec product Knoxite PA-404N can be used as it is.
- Knoxtite PA-404N is described in Patent Document 1 and contains at least one kind of alkyl acrylate, alkoxy alkyl acrylate, alkyl thio alkyl acrylate, cyano alkyl acrylate, etc. as a main component (about 60 to 99.8% by weight),
- the product thereof is an addition reaction product of a glycidyl compound such as vinyl chloroacetate, allyl chloroacetate or glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, allyl glycidyl ester and monochloroacetic acid with about 0.1 to 10% by weight, preferably about 1 to 5% by weight.
- a polymerized copolymer is used. In the copolymer, other vinyl compounds can be copolymerized in the range of 30% by weight or less.
- halogen-containing acrylic rubber halogen and carboxyl group-containing acrylic rubber, such as unsaturated monocarboxylic acid such as acrylic acid and methacrylic acid or mono lower alkyl of maleic acid or fumaric acid in the above-mentioned halogen-containing acrylic rubber
- unsaturated monocarboxylic acid such as acrylic acid and methacrylic acid or mono lower alkyl of maleic acid or fumaric acid
- What copolymerized about 0.1 to 10% by weight, preferably about 1 to 5% by weight of unsaturated dicarboxylic acid monoester is also used.
- the silica may be a general grade, that is, a dry method silica or silicic acid produced by a thermal decomposition method of a halogenated silicon acid or an organosilicon compound, a heating reduction of silica sand, a method of air-oxidizing vaporized SiO, etc.
- the wet process silica etc. which are manufactured by the thermal decomposition method of sodium etc. are used,
- the specific surface area is about 30-300m 2 / g grade,
- the commercial item marketed for rubber industry in fact, for example, Nippon Aerosil Products Aerosil 200, Tosoh silica product nip seals ER # 100, E74P, Eponic Degussa product Ultrasil 360, etc. can be used as they are.
- graphite a general grade, ie, natural graphite or artificial graphite, preferably natural graphite, having a particle size of about 0.5 to 250 ⁇ m, preferably about 1.5 to 30 ⁇ m is used.
- Silica is used in a proportion of 5 to 12.5 parts by weight and graphite is used in a proportion of 5 to 15 parts by weight with respect to 100 parts by weight of acrylic rubber. If the proportion of silica used is less than this, adhesion will be poor, and if it is used more than this, compression set will be deteriorated. If the proportion of graphite used is less than this range, roll processability and adhesion will be poor, and if it is used more than this, compression set will be deteriorated.
- the composition is prepared by adding fillers such as silica, graphite and carbon black, sulfur or sulfur-containing compound vulcanizing agents or vulcanizing aids, and other various compounding agents required for vulcanization and physical properties, open roll , Kneader, etc. by any kneading means.
- the sulfur-based vulcanizing agent is generally used in a ratio of 0.1 to 2.0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the acrylic rubber.
- sulfur-containing compounds examples include 2,4,6-trimercapto-s-triazine, 4,4'-dithiodimorpholine, tetramethylthiuram disulfide, tetraethylthiuram disulfide, tetrabutylthiuram disulfide, 2- Mercapto imidazoline, high molecular weight polysulfide and the like are used.
- the prepared composition is vulcanized and formed by heat pressing under conditions of about 150 to 200 ° C. for about 2 to 30 minutes, and then, if necessary, under conditions of about 170 to 230 ° C. for about 9 to 22 hours. Oven curing (secondary curing).
- Example 1 Acrylic rubber (Unimatec products Knoxite 100 parts by weight PA-404N, Tg: -42 ° C) Carbon black (Asahi Carbon Product # 35 G) 80 ⁇ Silica (Japan Aerosil Products Aerosil 200) 5 ⁇ Graphite (Nippon Carbon Products Graphite A-0) 5 ⁇ Metal soap (Kao product NS-SOAP) 3 ⁇ Metal soap (NOF product SK-1) 0.25 ⁇ Sulfur (Tsurumi Chemical Products) 0.3% After the above components were kneaded in a pressure type kneader, the kneaded product (composition) was vulcanized at 175 ° C. for 15 minutes.
- Adhesiveness acrylic rubber composition on metal ring After being placed and vulcanized and molded, the vulcanized rubber layer is peeled off, and the rubber remaining rate on the product surface is calculated. The rubber remaining rate of 90% or more is desirable.
- Example 2 In Example 1, the same amount (5 parts by weight) of Chuetsu Graphite Graphite G-6S was used as the graphite.
- Example 3 In Example 1, the same amount (5 parts by weight) of Nippon Carbon Product Graphite C-1 was used as the graphite.
- Example 4 In Example 1, the amount of graphite was changed to 10 parts by weight.
- Example 5 In Example 1, the amount of graphite was changed to 15 parts by weight.
- Example 6 In Example 4, the amount of silica was changed to 7.5 parts by weight.
- Example 7 In Example 1, the amount of silica was changed to 10 parts by weight.
- Example 8 In Example 5, the amount of silica was changed to 10 parts by weight.
- Example 9 In Example 1, the amount of silica was changed to 12.5 parts by weight.
- Example 1 Comparative Example 1 In Example 1, the same amount (100 parts by weight) of Unimatec product Knoxite 402K (Tg: -31 ° C.) was used as an acrylic rubber.
- Comparative example 3 In Example 1, the amount of graphite was changed to 20 parts by weight.
- Comparative example 7 In Example 1, the amount of silica was changed to 15 parts by weight, and no graphite was used.
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Abstract
ガラス転移点Tgが-42℃以下の超耐寒グレードのアクリルゴム100重量部に対し、充填剤としてシリカ5~12.5重量部およびグラファイト5~15重量部が添加されたアクリルゴム組成物。アクリルゴムとして超耐寒グレードのものを用いることにより、-30~+150℃という使用環境温度を満足させるばかりではなく、充填剤としてそれぞれ特定量のシリカおよびグラファイトを添加して用いることにより、現行シールと同等またはそれ以上のロール加工性、接着性を有し、また圧縮永久歪特性を満足させるボンデットピストンシールを形成させることができる。
Description
本発明は、アクリルゴム組成物に関する。さらに詳しくは、ボンデットピストンシールの加硫成形などに有効に用いられるアクリルゴム組成物に関する。
従来、トランスミッションに用いられるボンデットピストンシールとしては、約-30~+150℃という使用環境温度からアクリルゴム製のシール材が用いられている。
しかしながら、近年寒冷地での拡販に向け、-40℃でも破壊しないシール材の開発が求められているが、単にガラス転移点Tgの低いアクリルゴムを用いた場合には、ロール加工性、接着性などに問題がみられた。
本発明の目的は、ボンデットピストンシールの製品機能を満足させ、しかも低温環境下でも十分使用に耐え得るアクリルゴム組成物を提供することにある。
かかる本発明の目的は、ガラス転移点Tgが-42℃以下の超耐寒グレードのアクリルゴム100重量部に対し、充填剤としてシリカ5~12.5重量部およびグラファイト5~15重量部が添加されたアクリルゴム組成物によって達成される。
アクリルゴムとして超耐寒グレードのものを用いることにより、-30~+150℃という使用環境温度を満足させるばかりではなく、充填剤としてそれぞれ特定量のシリカおよびグラファイトを添加して用いることにより、現行シールと同等またはそれ以上のロール加工性、接着性を有し、また耐圧縮永久歪特性を満足させるボンデットピストンシールを形成させることができる。
さらに、高いロール加工性を有するため、従来に比べ生産が容易であるという特徴を有する。
アクリルゴムとしては、ガラス転移点Tgが-42℃以下の超耐寒グレードのもの、好ましくはこのグレードを満たすハロゲン含有アクリルゴムが用いられる。実際には、市販品、例えばユニマテック製品ノックスタイトPA-404N等をそのまま用いることができる。
ノックスタイトPA-404Nは、特許文献1に記載されており、アルキルアクリレート、アルコキシアルキルアクリレート、アルキルチオアルキルアクリレート、シアノアルキルアクリレートなどの少くとも一種類を主成分(約60~99.8重量%)としており、これにビニルクロロアセテート、アリルクロロアセテートあるいはグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエステルなどのグリシジル化合物とモノクロロ酢酸との付加反応生成物などを約0.1~10重量%、好ましくは約1~5重量%共重合させた共重合体が用いられる。この共重合体中には、他のビニル化合物を30重量%以下の範囲内で共重合させることもできる。
また、ハロゲン含有アクリルゴムとしては、ハロゲンおよびカルボキシル基含有アクリルゴム、例えば上記ハロゲン含有アクリルゴム中に、アクリル酸、メタクリル酸等の不飽和モノカルボン酸またはマレイン酸またはフマル酸のモノ低級アルキル等の不飽和ジカルボン酸モノエステルを約0.1~10重量%、好ましくは約1~5重量%共重合させたものなども用いられる。
シリカとしては、一般的なグレード、すなわちハロゲン化けい酸または有機けい素化合物の熱分解法やけい砂を加熱還元し、気化したSiOを空気酸化する方法などで製造される乾式法シリカやけい酸ナトリウムの熱分解法などで製造される湿式法シリカなどが用いられ、その比表面積は約30~300m2/g程度であり、実際にはゴム工業用として上市されている市販品、例えば日本アエロジル製品アエロジル200、東ソー・シリカ製品ニップシールER#100、E74P、エポニックデグサ社製品Ultrasil 360等をそのまま用いることができる。
グラファイトについても、一般的なグレード、すなわち天然黒鉛または人造黒鉛、好ましくは天然黒鉛であって、粒径が約0.5~250μm、好ましくは約1.5~30μmのものが用いられる。
アクリルゴム100重量部に対して、シリカは5~12.5重量部、グラファイトは5~15重量部の割合で用いられる。シリカの使用割合がこれよりも少ないと接着性に劣るようになり、これよりも多く用いられると圧縮永久歪が悪化するようになる。また、グラファイトの使用割合がこれよりも少ないとロール加工性、接着性に劣り、これよりも多く用いられると圧縮永久歪が悪化するようになる。
組成物の調製は、シリカ、グラファイト、カーボンブラック等の充填剤、硫黄または含硫黄化合物加硫剤または加硫助剤、その他の加硫上および物性上要求される各種配合剤を加え、オープンロール、ニーダ等を用いる任意の混練手段によって行われる。ここで、硫黄系加硫剤は、一般的にはアクリルゴム100重量部に対して0.1~2.0重量部の割合で用いられる。含硫黄化合物(硫黄供与性化合物)としては、2,4,6-トリメルカプト-s-トリアジン、4,4′-ジチオジモルホリン、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、2-メルカプトイミダゾリン、高分子多硫化物等が用いられる。
調製された組成物は、約150~200℃、約2~30分間の条件下でヒートプレスにより加硫成形され、その後必要に応じて約170~230℃、約9~22時間の条件下でオーブン加硫(二次加硫)される。
次に、実施例について本発明を説明する。
実施例1
アクリルゴム(ユニマテック製品ノックスタイト 100重量部
PA-404N、Tg:-42℃)
カーボンブラック(旭カーボン製品#35G) 80 〃
シリカ(日本アエロジル製品アエロジル200) 5 〃
グラファイト(日電カーボン製品グラファイトA-0) 5 〃
金属セッケン(花王製品NS-SOAP) 3 〃
金属セッケン(日油製品SK-1) 0.25 〃
硫黄(鶴見化学工業製品) 0.3 〃
以上の各成分を加圧型ニーダーで混練した後、混練物(組成物)について、175℃で15分間の加硫を行った。
アクリルゴム(ユニマテック製品ノックスタイト 100重量部
PA-404N、Tg:-42℃)
カーボンブラック(旭カーボン製品#35G) 80 〃
シリカ(日本アエロジル製品アエロジル200) 5 〃
グラファイト(日電カーボン製品グラファイトA-0) 5 〃
金属セッケン(花王製品NS-SOAP) 3 〃
金属セッケン(日油製品SK-1) 0.25 〃
硫黄(鶴見化学工業製品) 0.3 〃
以上の各成分を加圧型ニーダーで混練した後、混練物(組成物)について、175℃で15分間の加硫を行った。
組成物および加硫物について、次の各項目の測定および評価を行った。
ロール加工性:ロール径10インチ、表面粗さRa 0.04~0.13のロール
で加工したとき、作業上問題のないものを○、問題の
あるものを×と評価
圧縮永久歪:ASTM D575-91に対応するJIS K-6262準拠(150℃、70時
間)
80%以下であることが望ましい
耐寒性(TR-10値):ASTM D1329-16に対応するJIS K-6261準拠
-35℃以下であることが望ましい
接着性:アクリルゴム組成物を金属環上に載せ、加硫成形した後加硫
ゴム層を剥離し、製品表面のゴム残り率を算出した
ゴム残り率90%以上が望ましい
ロール加工性:ロール径10インチ、表面粗さRa 0.04~0.13のロール
で加工したとき、作業上問題のないものを○、問題の
あるものを×と評価
圧縮永久歪:ASTM D575-91に対応するJIS K-6262準拠(150℃、70時
間)
80%以下であることが望ましい
耐寒性(TR-10値):ASTM D1329-16に対応するJIS K-6261準拠
-35℃以下であることが望ましい
接着性:アクリルゴム組成物を金属環上に載せ、加硫成形した後加硫
ゴム層を剥離し、製品表面のゴム残り率を算出した
ゴム残り率90%以上が望ましい
実施例2
実施例1において、グラファイトとして中越黒鉛製品グラファイトG-6Sが同量(5重量部)用いられた。
実施例1において、グラファイトとして中越黒鉛製品グラファイトG-6Sが同量(5重量部)用いられた。
実施例3
実施例1において、グラファイトとして日電カーボン製品グラファイトC-1が同量(5重量部)用いられた。
実施例1において、グラファイトとして日電カーボン製品グラファイトC-1が同量(5重量部)用いられた。
実施例4
実施例1において、グラファイト量が10重量部に変更された。
実施例1において、グラファイト量が10重量部に変更された。
実施例5
実施例1において、グラファイト量が15重量部に変更された。
実施例1において、グラファイト量が15重量部に変更された。
実施例6
実施例4において、シリカ量が7.5重量部に変更された。
実施例4において、シリカ量が7.5重量部に変更された。
実施例7
実施例1において、シリカ量が10重量部に変更された。
実施例1において、シリカ量が10重量部に変更された。
実施例8
実施例5において、シリカ量が10重量部に変更された。
実施例5において、シリカ量が10重量部に変更された。
実施例9
実施例1において、シリカ量が12.5重量部に変更された。
実施例1において、シリカ量が12.5重量部に変更された。
比較例1
実施例1において、アクリルゴムとしてユニマテック製品ノックスタイト402K(Tg:-31℃)が同量(100重量部)用いられた。
実施例1において、アクリルゴムとしてユニマテック製品ノックスタイト402K(Tg:-31℃)が同量(100重量部)用いられた。
比較例2
実施例1において、グラファイトが用いられなかった。
実施例1において、グラファイトが用いられなかった。
比較例3
実施例1において、グラファイト量が20重量部に変更された。
実施例1において、グラファイト量が20重量部に変更された。
比較例4
実施例1において、シリカが用いられなかった。
実施例1において、シリカが用いられなかった。
比較例5
実施例5において、シリカが用いられなかった。
実施例5において、シリカが用いられなかった。
比較例6
実施例7において、グラファイトが用いられなかった。
実施例7において、グラファイトが用いられなかった。
比較例7
実施例1において、シリカ量が15重量部に変更され、グラファイトが用いられなかった。
実施例1において、シリカ量が15重量部に変更され、グラファイトが用いられなかった。
比較例8
実施例1において、グラファイト量が2.5重量部に変更された。
実施例1において、グラファイト量が2.5重量部に変更された。
比較例9
実施例9において、グラファイト量が17.5重量部に変更された。
実施例9において、グラファイト量が17.5重量部に変更された。
以上の各実施例および比較例で得られた結果は、次の表に示される。
表
例 ロール加工性 圧縮永久歪(%) TR-10値(℃) ゴム残り率(%)
実施例1 ○ 62 -37 90
〃 2 ○ 62 -37 90
〃 3 ○ 62 -36 90
〃 4 ○ 70 -37 90
〃 5 ○ 71 -36 90
〃 6 ○ 75 -36 90
〃 7 ○ 79 -37 90
〃 8 ○ 80 -37 90
〃 9 ○ 80 -37 90
比較例1 × 70 -25 90
〃 2 × 67 -37 70
〃 3 ○ 81 -37 90
〃 4 ○ 70 -37 70
〃 5 ○ 71 -36 70
〃 6 × 79 -36 90
〃 7 × 87 -37 90
〃 8 × 66 -38 70
〃 9 ○ 81 -37 90
表
例 ロール加工性 圧縮永久歪(%) TR-10値(℃) ゴム残り率(%)
実施例1 ○ 62 -37 90
〃 2 ○ 62 -37 90
〃 3 ○ 62 -36 90
〃 4 ○ 70 -37 90
〃 5 ○ 71 -36 90
〃 6 ○ 75 -36 90
〃 7 ○ 79 -37 90
〃 8 ○ 80 -37 90
〃 9 ○ 80 -37 90
比較例1 × 70 -25 90
〃 2 × 67 -37 70
〃 3 ○ 81 -37 90
〃 4 ○ 70 -37 70
〃 5 ○ 71 -36 70
〃 6 × 79 -36 90
〃 7 × 87 -37 90
〃 8 × 66 -38 70
〃 9 ○ 81 -37 90
Claims (5)
- ガラス転移点Tgが-42℃以下の超耐寒グレードのアクリルゴム100重量部に対し、充填剤としてシリカ5~12.5重量部およびグラファイト5~15重量部が添加されたアクリルゴム組成物。
- 超耐寒グレードのアクリルゴムがハロゲン含有アクリルゴムである請求項1記載のアクリルゴム組成物。
- さらに硫黄系加硫剤0.1~2.0重量部が添加された請求項1または2記載のアクリルゴム組成物。
- ボンデットピストンシール加硫成形用として用いられる請求項3記載のアクリルゴム組成物。
- 請求項4記載のアクリルゴム組成物から加硫成形されたボンデットピストンシール。
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