CN111051426B - 丙烯酸橡胶组合物 - Google Patents

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Abstract

一种丙烯酸橡胶组合物，其中，相对于玻璃化转变温度Tg为‑42℃以下的超耐寒等级的丙烯酸橡胶100重量份，添加有二氧化硅5～12.5重量份和石墨5～15重量份作为填充剂。通过使用超耐寒等级的丙烯酸橡胶作为丙烯酸橡胶，能够满足‑30～+150℃的使用环境温度，而且通过分别添加特定量的二氧化硅和石墨用作填充剂，能够形成具有与现有密封件同等或在其之上的的辊加工性、粘合性、另外满足压缩永久变形特性的粘合式活塞密封件。

Description

丙烯酸橡胶组合物
技术领域
本发明涉及丙烯酸橡胶(acrylic rubber)组合物。进一步详细地说，涉及能有效地用于粘合式活塞密封件的硫化成型等的丙烯酸橡胶组合物。
背景技术
以往，作为用于变速器的粘合式活塞密封件，从约-30～+150℃的使用环境温度考虑使用丙烯酸橡胶制的密封材料。
但是，近年为了在寒冷地扩大销售，要求开发即使在-40℃也不会破坏的密封材料，但是当只使用玻璃化转变温度Tg低的丙烯酸橡胶时，在辊加工性、粘合性等方面出现问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第3382676号公报
发明内容
发明所要解决的技术问题
本发明的目的在于提供一种丙烯酸橡胶组合物，其能够满足粘合式活塞密封件的产品功能，而且即使在低温环境温度下也能够充分耐用。
用于解决技术问题的手段
本发明的目的通过下述丙烯酸橡胶组合物实现，该丙烯酸橡胶组合物中相对于玻璃化转变温度Tg为-42℃以下的超耐寒等级的丙烯酸橡胶100重量份、添加有二氧化硅5～12.5重量份和石墨5～15重量份作为填充剂。
发明效果
通过使用超耐寒等级的丙烯酸橡胶作为丙烯酸橡胶，能够满足-30～+150℃的使用环境温度，不仅如此，通过分别添加特定量的二氧化硅和石墨用作填充剂，能够形成具有与现有的密封件同等或在其之上的辊加工性、粘合性、另外能够满足耐压缩永久变形特性的粘合式活塞密封件。
进而，由于具有高辊加工性，所以与现有材料相比具有容易生产的特征。
具体实施方式
作为丙烯酸橡胶，使用玻璃化转变温度Tg为-42℃以下的超耐寒等级的丙烯酸橡胶，优选使用满足该等级的含卤素丙烯酸橡胶。实际上，能够直接使用市售品、例如Unimatec产品NOXTITE PA-404N等。
NOXTITE PA-404N记载于专利文献1，可使用以丙烯酸烷基酯、丙烯酸烷氧基烷基酯、丙烯酸烷硫基烷基酯、丙烯酸氰基烷基酯等中至少一种为主成分(约60～99.8重量％)、并将其与约0.1～10重量％、优选约1～5重量％的下述物质共聚而成的共聚物，该物质为氯乙酸乙烯酯、氯乙酸烯丙酯、或者丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油酯等缩水甘油化合物与单氯乙酸的加成反应产物等。在该共聚物中，也可以在30重量％以下的范围内共聚其他乙烯基化合物。
另外，作为含卤素丙烯酸橡胶，也可使用含卤素和羧基的丙烯酸橡胶，例如在上述含卤素丙烯酸橡胶中共聚约0.1～10重量％、优选约1～5重量％的丙烯酸、甲基丙烯酸等不饱和一元羧酸或马来酸或富马酸的单低级烷基等的不饱和二羧酸单酯而得的物质等。
作为二氧化硅，可以使用一般等级，即，采用卤化硅酸或有机硅化合物的热分解法、或加热还原硅砂、将已气化的SiO进行空气氧化的方法等制造的干式法二氧化硅、或者采用硅酸钠的热分解法等制造的湿式法二氧化硅等，其比表面积为约30～300m2/g左右，实际上可以直接使用作为橡胶工业用而出售的市售品、例如日本AEROSIL产品Aerosil 200、TOSOH Silica产品Nipsil ER#100、E74P、Evonik Degussa公司产品Ultrasil 360等。
对于石墨，也可以使用一般等级，即天然石墨或人造石墨，优选为天然石墨，粒径为约0.5～250μm、优选为约1.5～30μm的石墨。
相对于丙烯酸橡胶100重量份，二氧化硅以5～12.5重量份、石墨以5～15重量份的比例使用。若二氧化硅的使用比例少于该比例，则粘合性变差，若二氧化硅的使用比例多于该比例，则压缩永久变形恶化。另外，若石墨的使用比例少于该比例，则辊加工性、粘合性变差，若石墨的使用比例多于该比例，则压缩永久变形恶化。
关于组合物的制备，通过添加二氧化硅、石墨、炭黑等填充剂、硫或含硫化合物硫化剂或硫化助剂、其他的硫化上及物性上所要求的各种配合剂，并使用开放辊、捏合机等的任意混炼方法来进行。此处，通常相对于丙烯酸橡胶100重量份可以以0.1～2.0重量份的比例使用硫类硫化剂。作为含硫化合物(硫供给性化合物)，可以使用2，4，6-三巯基-s-三嗪、4，4'-二硫代二吗啉、二硫化四甲基秋兰姆、二硫化四乙基秋兰姆、二硫化四丁基秋兰姆、2-巯基咪唑啉、高分子多硫化物等。
制备成的组合物在约150～200℃、约2～30分钟的条件下通过热压从而硫化成型，之后根据需要在约170～230℃、约9～22小时的条件下进行烘炉硫化(二次硫化)。
实施例
接下来，通过实施例来说明本发明。
实施例1
Figure BDA0002390616900000031
Figure BDA0002390616900000041
将以上的各成分使用加压型捏合机进行混炼后，对混炼物(组合物)在175℃下进行15分钟的硫化。
关于组合物和硫化物，进行以下各个项目的测定及评价。
辊加工性：使用辊直径10英寸、表面粗糙度Ra为0.04～0.13的辊进行加工时，将作业上没有问题的评价为○，有问题的评价为×。
压缩永久变形：基于与ASTM D575-91对应的JIS K-6262(150℃、70小时)优选80％以下
耐寒性(TR-10值)：基于与ASTM D1329-16对应的JIS K-6261优选-35℃以下
粘合性：将丙烯酸橡胶组合物置于金属环上，将硫化成型后的硫化橡胶层剥离，算出产品表面的橡胶残留率。
橡胶残留率优选90％以上
实施例2
在实施例1中，使用相同量(5重量份)的中越黑铅产品Graphite G-6S作为石墨。
实施例3
在实施例1中，使用相同量(5重量份)的日电Carbon产品Graphite C-1作为石墨。
实施例4
在实施例1中，石墨量改为10重量份。
实施例5
在实施例1中，石墨量改为15重量份。
实施例6
在实施例4中，二氧化硅量改为7.5重量份。
实施例7
在实施例1中，二氧化硅量改为10重量份。
实施例8
在实施例5中，二氧化硅量改为10重量份。
实施例9
在实施例1中，二氧化硅量改为12.5重量份。
比较例1
在实施例1中，使用相同量(100重量份)的Unimatec产品NOXTITE 402K(Tg：-31℃)作为丙烯酸橡胶。
比较例2
在实施例1中，未使用石墨。
比较例3
在实施例1中，石墨量改为20重量份。
比较例4
在实施例1中，未使用二氧化硅。
比较例5
在实施例5中，未使用二氧化硅。
比较例6
在实施例7中，未使用石墨。
比较例7
在实施例1中，二氧化硅量改为15重量份、且未使用石墨。
比较例8
在实施例1中，石墨量改为2.5重量份。
比较例9
在实施例9中，石墨量改为17.5重量份。
以上各个实施例及比较例中得到的结果，如下表所示。
表
Figure BDA0002390616900000061

Claims (4)

1.一种丙烯酸橡胶组合物，其中，
相对于玻璃化转变温度Tg为-42℃以下的超耐寒等级的丙烯酸橡胶100重量份，添加有二氧化硅5～12.5重量份和石墨5～15重量份作为填充剂，
所述超耐寒等级的丙烯酸橡胶为含卤素丙烯酸橡胶。
2.根据权利要求1所述的丙烯酸橡胶组合物，其中，进一步添加有硫类硫化剂0.1～2.0重量份。
3.根据权利要求2所述的丙烯酸橡胶组合物，其中，该丙烯酸橡胶组合物被用于粘合式活塞密封件的硫化成型。
4.一种粘合式活塞密封件，其特征在于，由权利要求3所述的丙烯酸橡胶组合物进行硫化成型而成。
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