WO2018236025A1 - 리튬 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

리튬 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 Download PDF

Info

Publication number
WO2018236025A1
WO2018236025A1 PCT/KR2018/001689 KR2018001689W WO2018236025A1 WO 2018236025 A1 WO2018236025 A1 WO 2018236025A1 KR 2018001689 W KR2018001689 W KR 2018001689W WO 2018236025 A1 WO2018236025 A1 WO 2018236025A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
lithium
oxide film
electrode
secondary battery
lithium electrode
Prior art date
Application number
PCT/KR2018/001689
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
김택경
안지현
양두경
조은경
이초롱
Original Assignee
주식회사 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엘지화학 filed Critical 주식회사 엘지화학
Priority to EP18820233.7A priority Critical patent/EP3637508A4/en
Priority to CN201880037722.0A priority patent/CN110741494B/zh
Priority to US16/624,147 priority patent/US11594719B2/en
Priority to JP2019568207A priority patent/JP6908735B2/ja
Publication of WO2018236025A1 publication Critical patent/WO2018236025A1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/381—Alkaline or alkaline earth metals elements
    • H01M4/382—Lithium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402—Methods of deposition of the material
    • H01M4/0404—Methods of deposition of the material by coating on electrode collectors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402—Methods of deposition of the material
    • H01M4/0421—Methods of deposition of the material involving vapour deposition
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402—Methods of deposition of the material
    • H01M4/0421—Methods of deposition of the material involving vapour deposition
    • H01M4/0423—Physical vapour deposition
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/043—Processes of manufacture in general involving compressing or compaction
    • H01M4/0435—Rolling or calendering
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/134—Electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/136—Electrodes based on inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1395—Processes of manufacture of electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/364—Composites as mixtures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H01M4/622—Binders being polymers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a lithium electrode for improving the lifetime of a lithium secondary battery and a lithium secondary battery including the same.
  • Lithium metal has low redox potential (-3.045 V vs. standard hydrogen electrode) and high weight energy density (3,860 mAhg -1 ), which is expected as a cathode material for high capacity secondary batteries.
  • lithium metal when used as a battery cathode, a battery is manufactured by attaching a lithium foil on a flat current collector. Lithium reacts explosively with water because it is highly reactive as an alkali metal and reacts with oxygen in the atmosphere It is difficult to manufacture and use in a general environment.
  • lithium metal when exposed to the atmosphere, it has an oxide film such as LiOH, Li 2 O, Li 2 CO 3 or the like as a result of oxidation.
  • the oxide film acts as an insulating film, which lowers the electric conductivity, hinders smooth movement of lithium ions, and increases the electric resistance.
  • Patent Document 1 Korean Patent Registration No. 0508945, " Cathode for Lithium Battery, Method for Manufacturing the Same, and Lithium Battery Including the Same "
  • Patent Document 2 USP 6025094, " Protective coatings for negative electrodes"
  • the inventors of the present invention have found that by controlling the surface characteristics of a native layer present on the surface of a lithium metal, the present invention can be applied to a lithium secondary battery, particularly a cathode of a lithium- It is confirmed that the lifetime of the lithium-sulfur secondary battery can be improved by suppressing the side reaction of the lithium metal and the polysulfide dissolved in the charging and discharging of the lithium-sulfur secondary battery.
  • an object of the present invention is to provide a surface-controlled lithium electrode capable of improving the lifetime of a lithium secondary battery.
  • Another object of the present invention is to provide a lithium secondary battery having improved life due to a surface-controlled lithium electrode.
  • the present invention provides a lithium electrode including a surface oxide film (native layer)
  • the surface oxide film has a lithium electrode having surface characteristics defined by Sa (arithmetic mean roughness of the surface), Sz (maximum height roughness of the surface), Sp (roughness by the number of peaks) and Sdr to provide.
  • the surface oxide film may have surface characteristics defined by 1? Sa? 2, 15? Sz? 20, 1000? Spc? 1500, and 0.5? Sdr? 1.0.
  • the thickness of the surface oxide film may be 50 nm or less, preferably 10 to 50 nm.
  • the surface oxide film may include at least one selected from the group consisting of Li 2 O, LiOH, and Li 2 CO 3 .
  • the present invention also provides a method of manufacturing a lithium electrode for depositing a lithium metal on a current collector by a high-temperature vacuum deposition method.
  • the surface roughness of the lithium metal may be increased by applying the lithium electrode to the rolling and brushing process.
  • the high-temperature vacuum deposition may be performed at 500 to 700 ° C and 10 -3 to 10 -7 torr.
  • the present invention also provides a lithium secondary battery comprising a lithium electrode.
  • the lithium secondary battery may be a lithium-sulfur secondary battery, and the lithium-sulfur secondary battery includes a cathode including the lithium electrode as a cathode and a mixture of sulfur and polyacrylonitrile (S-PAN) .
  • S-PAN sulfur and polyacrylonitrile
  • the thickness of the surface oxide film formed on the surface of the lithium electrode can be reduced, and the surface roughness can be increased, so that the lithium electrode having surface characteristics controlled so as to be suitable for improving the life characteristics of the lithium secondary battery can be manufactured.
  • the lithium electrode whose surface characteristics are controlled can be applied to a cathode of a lithium secondary battery.
  • a stable SEI Solid Electrolyte Interphase
  • the irreversible capacity can be reduced, so that the lifetime characteristics of the lithium-sulfur secondary battery can be improved.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of a lithium electrode including a surface oxide film according to the present invention.
  • Example 2 is a cross-sectional view of a lithium electrode having surface characteristics controlled according to Example 1 of the present invention.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view of a lithium electrode prepared according to Comparative Example 3 of the present invention in which surface characteristics are not controlled.
  • FIG. 4 is a graph showing the cycle life when the lithium electrodes of Example 1 and Comparative Examples 1 and 2 are applied to a cathode of a lithium-sulfur secondary battery.
  • a lithium electrode manufactured by a conventional method produces a surface oxide film of a few hundred nanometers on the surface.
  • the surface oxide film is formed by exposing the lithium electrode to moisture, oxygen and carbon dioxide present in the manufacturing environment, a stable SEI (Solid Electrolyte Interphase) layer can not be formed due to the surface oxide film formed on the lithium electrode, Or to increase the lithium efficiency by changing the shape.
  • SEI Solid Electrolyte Interphase
  • the present invention relates to a lithium electrode whose surface characteristics are controlled, and the surface roughness of the surface oxide film is controlled in a lithium electrode including a surface oxide film.
  • the surface roughness can be defined by Sa (arithmetic mean roughness of the surface), Sz (maximum height roughness of the surface), Sp (roughness by the number of peaks) and Sdr (degree of increase of the total area).
  • Sa is the arithmetic average height of the surface, and represents the absolute value average of the height difference between the points with respect to the average surface of the surface. The lower the value, the lower the roughness of the surface. It is commonly used to evaluate surface roughness.
  • Sa may be Sa? 1 ⁇ ⁇ , preferably 1 ⁇ ⁇ ? Sa? 2 ⁇ ⁇ . If the above range is satisfied, it may be advantageous to form a stable SEI. If the above range is exceeded, SEI formation may be difficult.
  • Sz is the maximum height roughness of the surface, the second most common roughness parameter. And the distance between the highest point and the lowest point in the plane.
  • Sz may be Sz 14 mu m, preferably 15 mu m Sz 20 mu m. If the above range is satisfied, it may be advantageous to form a stable SEI. If the above range is exceeded, SEI formation may be difficult.
  • Sp is the roughness due to the steep peak number, showing how steep the peak is. The larger this value, the more steep peaks are on the surface.
  • Sp may be Sp ⁇ 1000 mm -1 , preferably 1000 mm -1 ⁇ Sp ⁇ 1500 mm -1 . If the above range is satisfied, it may be advantageous to form a stable SEI. If the above range is exceeded, SEI formation This can be difficult.
  • Sdr is the development area ratio of the interface, which indicates how much the expansion area (surface area of the measured shape) is increased compared to the area when the measurement area is viewed vertically from above.
  • Sdr may be Sdr? 0.5, preferably 0.5? Sdr? 1.0. If the above range is satisfied, it may be advantageous to form a stable SEI. If the above range is exceeded, SEI formation may be difficult.
  • the lithium electrode according to the present invention has an optimum surface roughness that can form a stable SEI through side reactions with the electrolyte by satisfying Sa, Sz, Sp and Sdr ranges as described above, And improve the reactivity between the electrolyte and the electrolyte.
  • the present invention also provides a lithium electrode characterized in that not only the surface roughness but also the thickness are controlled as the surface characteristics of the lithium electrode.
  • the thickness of the surface oxide film may be 50 nm or less, preferably 10 to 50 nm.
  • the thickness of the surface oxide film is related to the reactivity of the lithium electrode. When the thickness is more than 50 nm, a stable SEI layer is not formed and the effect of improving the life characteristics of the battery may be insufficient.
  • the lithium electrode according to the present invention is formed on one surface of the current collector, and the surface oxide film may be formed on the other surface of the lithium electrode that is not in contact with the current collector.
  • the surface oxide film may include at least one selected from the group consisting of Li 2 O, LiOH, and Li 2 CO 3 .
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of a lithium electrode including a surface oxide film according to the present invention.
  • the surface oxide film 120 is formed on one surface of the lithium electrode 100 that is not in contact with the current collector 200, and the surface oxide film 120 of the lithium electrode 100 includes Li 2 O A first oxide layer 121; A second oxide layer 122 comprising Li 2 O and LiOH; And a third oxide layer 123 comprising Li 2 O, LiOH and Li 2 CO 3 .
  • the first to third oxide layers 121 to 123 do not have their critical surfaces, but are arbitrarily partitioned according to the distribution of the oxide composition.
  • the depths at which Li 2 O, LiOH and Li 2 CO 3 are formed from the outermost surface of the lithium electrode 100 are different from each other, and their depths are in the order of Li 2 O>LiOH> Li 2 CO 3 .
  • the distance from the outermost surface to the point where Li 2 O is present is defined as the first oxide layer 121, and the thickness thereof may be 10 to 50 nm, preferably 8 to 30 nm.
  • the distance from the outermost layer to the point where LiOH is present is defined as the second oxide layer 122, and the thickness thereof may be 1 to 10 nm, preferably 3 to 10 nm.
  • the distance from the outermost layer to the point where Li 2 CO 3 is present is defined as the third oxide layer 123, and the thickness thereof may be 1 to 5 nm, preferably 0.5 to 1 nm.
  • the lithium metal layer 110 refers to a metal layer including a lithium metal element as a remaining layer on which the surface oxide film 120 is formed in the lithium electrode 100.
  • the material of the lithium metal layer may be lithium alloy, lithium metal, lithium alloy oxide, or lithium oxide.
  • the cathode may be a thin film of lithium metal, and may be a thin film of lithium metal and at least one metal selected from the group consisting of lithium, Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, / RTI > At this time, the lithium metal layer 110 may be altered by oxygen or moisture in addition to the surface oxide film 120, or may contain impurities.
  • the thickness of the lithium electrode 100 including the lithium metal layer 110 and the surface oxide film 120 may be 0.01 to 100 ⁇ ⁇ , preferably 0.05 to 75 ⁇ ⁇ , and more preferably 0.1 to 50 ⁇ ⁇ . If the thickness is less than 0.01 ⁇ , it is difficult to satisfy the cycle characteristics due to insufficient efficiency of lithium. If the thickness exceeds 100 ⁇ , energy density decreases due to an increase in lithium thickness.
  • the present invention also relates to a lithium secondary battery comprising a lithium electrode whose surface characteristics are controlled by the thickness and surface roughness of the surface oxide film as described above.
  • the lithium electrode whose surface characteristics are controlled can be applied as a cathode of a lithium-sulfur secondary battery.
  • the positive electrode of the lithium-sulfur secondary battery may include a mixture of sulfur (S) and polyacrylonitrile (PAN), specifically, a mixture obtained by heat treatment (S-PAN).
  • S sulfur
  • PAN polyacrylonitrile
  • the amount of the charge and discharge polysulfide of the lithium-sulfur secondary battery can be greatly reduced.
  • the side reaction with the polysulfide partially formed from the S-PAN anode in which the formation of polysulfide is suppressed is also reduced, Can be maximized.
  • Such a surface-controlled lithium electrode can be produced by the following lithium electrode production method.
  • Lithium is deposited on the current collector by a high temperature vacuum deposition method using a lithium source.
  • the lithium source may be a lithium ingot and the current collector may be a copper foil.
  • the high-temperature vacuum deposition method can be performed at 500 to 700 ° C and 10 -7 to 10 -3 torr, and lithium deposition can be efficiently performed under these conditions.
  • the deposition is performed so that the surface oxide film of the lithium layer to be deposited is not formed, and then the lithium electrode is manufactured by moving it from the vacuum chamber into the glove box in which the Ar / CO 2 mixed gas is distributed and storing it for a predetermined period.
  • the surface roughness of the oxide film may be increased to such a degree that side reaction with the electrolyte is caused by the deposition process alone, a rolling and brushing technique may be used to further increase the surface roughness.
  • a lithium electrode having controlled surface characteristics as shown in Fig. 2 was prepared.
  • the high temperature vacuum deposition method deposits lithium on the surface of the copper foil at 600 ° C. and 10 -5 torr and then stored in a glove box filled with Ar / CO 2 mixed gas And a lithium electrode was prepared.
  • Example 2 The same procedure as in Example 1 was carried out except that the lithium electrode was further subjected to a rolling and brushing process to increase the surface roughness.
  • Example 2 The same procedure as in Example 1 was carried out. After 4 days of storage in a dry room, the oxide film thickness was increased to about 100 nm, and the surface roughness was naturally formed accordingly.
  • a lithium electrode whose surface characteristics were not controlled as shown in Fig. 3 was prepared.
  • the thickness and surface roughness of the surface oxide film were measured for the lithium electrode prepared in each of Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2, and the results are shown in Table 1.
  • the thickness of the surface oxide film was measured through an X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) depth profile, and the surface roughness of the surface oxide film was measured using a laser conforal microscope equipment.
  • XPS X-ray photoelectron spectroscopy
  • Example 1 As a result, as shown in Table 1, it can be seen that in Example 1, the thickness of the surface oxide film is decreased and the surface roughness is increased as compared with Comparative Examples 1 and 2.
  • the lithium electrode prepared in each of Examples 1, 2 and Comparative Examples 1 and 2 was applied as a negative electrode to a lithium-sulfur secondary battery including a positive electrode containing S-PAN as a positive electrode material, and a voltage range of 4.3 to 2.5 V And the capacity of the battery was evaluated while charging and discharging. The results are shown in Table 2.
  • the cycle life was measured by applying the lithium electrode prepared in each of Examples 1, 2 and Comparative Examples 1 and 2 as a negative electrode to a lithium-sulfur secondary battery including a positive electrode containing S-PAN as a positive electrode material.
  • Conditions for charging and discharging are as follows.
  • FIG. 4 is a graph showing the cycle life when the lithium electrodes of Example 1 and Comparative Examples 1 and 2 are applied to a cathode of a lithium-sulfur secondary battery.
  • the life characteristics of the lithium electrode are significantly higher than those of Comparative Examples 1 and 2 in Example 1 where the thickness of the surface oxidation layer is reduced and the surface roughness is increased.
  • the surface roughness and thickness of the surface oxide layer are closely related to the life characteristics of the battery, and it is confirmed that when the surface roughness or thickness of the surface oxide layer is reduced, the battery life characteristics are improved.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Cell Electrode Carriers And Collectors (AREA)

Abstract

본 발명은 리튬 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 리튬 전극에 포함된 표면 산화막의 두께 및 표면 조도를 제어하여 리튬 이차전지, 예컨대, 리튬-황 이차전지의 음극으로 적용할 경우 폴리설파이드와의 부반응이 억제되어 전지의 수명을 향상시킬 수 있다.

Description

리튬 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
본 출원은 2017년 6월 20일자 한국 특허 출원 제10-2017-0077994호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함한다.
본 발명은 리튬 이차전지의 수명 향상을 위한 리튬 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
최근 휴대 전화, 무선 가전 기기, 전기 자동차에 이르기까지 전지를 필요로 하는 다양한 기기들이 개발되고 있으며, 이러한 기기들의 개발에 따라 이차전지에 대한 수요 역시 증가하고 있다. 특히, 전자 제품의 소형화 경향과 더불어 이차전지도 경량화 및 소형화되고 있는 추세이다.
이러한 추세에 부합하여 최근 리튬 금속을 활물질로 적용하는 리튬 이차전지가 각광을 받고 있다. 리튬 금속은 산화환원전위가 낮고(표준수소전극에 대해 -3.045V) 중량 에너지 밀도가 크다는(3,860 mAhg-1) 특성을 가지고 있어 고용량 이차전지의 음극 재료로 기대되고 있다.
그러나 리튬 금속을 전지 음극으로 이용하는 경우 일반적으로 평면상의 집전체 상에 리튬 호일을 부착시킴으로써 전지를 제조하는데, 리튬은 알칼리 금속으로서 반응성이 크기 때문에 물과 폭발적으로 반응하고, 대기 중의 산소와도 반응하므로 일반적인 환경에서 제조 및 이용이 어려운 단점이 있다. 특히, 리튬 금속이 대기에 노출될 때 산화의 결과로 LiOH, Li2O, Li2CO3 등의 산화막을 갖는다. 이러한 산화막이 표면에 존재할 때, 산화막이 절연막으로 작용하여 전기 전도도가 낮아지고, 리튬 이온의 원활한 이동을 저해하여 전기 저항이 증가하는 문제가 발생한다.
이와 같은 이유로, 리튬 음극을 형성하는데 진공 증착 공정을 수행하여 리튬 금속의 반응성으로 인한 표면 산화막 형성의 문제점이 일부 개선되었으나, 여전히 전지 조립 과정에서는 대기에 노출되어, 표면 산화막 형성의 원천적인 억제는 불가능한 실정이다. 이에, 리튬 금속을 사용하여 에너지 효율을 높이면서도 리튬의 반응성 문제를 해결할 수 있고 공정을 보다 더 간단하게 할 수 있는 리튬 금속 전극의 개발이 요구된다.
[선행기술문헌]
[특허문헌]
(특허문헌 1) 한국 등록특허 제0508945호, "리튬 전지용 음극, 그의 제조 방법 및 그를 포함하는 리튬전지"
(특허문헌 2) 미국 등록특허 제6025094호, "Protective coatings for negative electrodes"
본 발명자들은 상기 문제점을 해결하기 위해 다각적으로 연구를 수행한 결과, 리튬 금속의 표면에 존재하는 산화막(native layer)의 표면특성을 제어하여 리튬 이차전지, 특히, 리튬-황 이차전지의 음극으로 적용할 경우 리튬-황 이차전지의 충·방전시 용출되는 폴리설파이드와 상기 리튬 금속의 부반응을 억제하여 리튬-황 이차전지의 수명을 향상시킬 수 있음을 확인하였다.
따라서, 본 발명의 목적은 리튬 이차전지 수명을 향상시킬 수 있도록 표면 제어된 리튬 전극을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 표면 제어된 리튬 전극으로 인하여 수명이 향상된 리튬 이차전지를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위해 본 발명은, 표면 산화막(native layer)을 포함하는 리튬 전극에 있어서,
상기 표면 산화막은 하기 Sa(면의 산술 평균 거칠기), Sz(면의 최대 높이 거칠기), Sp(피크 수에 의한 거칠기) 및 Sdr(계면적 증가 정도)에 의해 규정되는 표면 특성을 가지는 리튬 전극을 제공한다.
(i) Sa ≥ 1 ㎛;
(ii) Sz ≥ 14 ㎛;
(iii) Sp ≥ 1000 ㎜-1; 및
(iv) Sdr ≥ 0.5,
여기서, 상기 Sa는 면의 산술 평균 높이로서, 표면의 평균 면에 대해 각 점간 높이 차의 절대값 평균값이고, 상기 Sz는 면의 최대 높이 거칠기로서, 단일 면 내에서 최고점과 최저점 간의 거리이며, 상기 Sp는 피크 수에 의한 거칠기로서, 피크의 가파른 정도를 나타내는 척도이고, 상기 Sdr은 계면의 증가 정도로서, 전개 면적(측정한 형상의 표면적)이 측정 영역을 위에서 수직으로 볼 때의 면적 대비 증가한 비율을 의미한다. 구체적으로, 상기 표면 산화막은 1 ≤ Sa ≤ 2, 15 ≤ Sz ≤ 20, 1000 ≤ Spc ≤ 1500 및 0.5 ≤ Sdr ≤ 1.0 에 의해 규정되는 표면 특성을 가질 수 있다.
또한, 상기 표면 산화막의 두께는 50 nm 이하, 바람직하게는 10 내지 50 nm 일 수 있다.
또한, 상기 표면 산화막은 Li2O, LiOH 및 Li2CO3 로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명은 또한, 고온 진공 증착법에 의해 집전체 상에 리튬 금속을 증착시키는 리튬 전극의 제조방법을 제공한다.
상기 리튬 전극의 제조방법에 있어서, 상기 리튬 전극을 압연 및 브러싱 공정에 적용하여 상기 리튬 금속의 표면 조도를 증가시키는 것을 특징으로 할 수 있다.
상기 고온 진공 증착법은 500~700 ℃ 및 10-3 ~ 10-7 torr 하에서 수행할 수 있다.
본 발명은 또한, 리튬 전극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
상기 리튬 이차전지는 리튬-황 이차전지일 수 있으며, 상기 리튬-황 이차전지는 상기 리튬 전극을 음극으로 포함하고, 황과 폴리아크릴로니트릴의 혼합물(S-PAN)를 포함하는 양극을 포함할 수 있다.
본 발명에 따르면, 리튬 전극의 표면에 형성된 표면 산화막의 두께를 감소시키고, 표면 조도를 증가시켜 리튬 이차전지의 수명 특성 개선에 적합하도록 표면 특성이 제어된 리튬 전극을 제조할 수 있다.
상기 표면 특성이 제어된 리튬 전극은 리튬 이차전지의 음극으로 적용할 수 있으며, 리튬-황 이차전지의 음극으로 적용할 경우 전해액과 리튬 음극 간 부반응에 의해 안정한 SEI(Solid Electrolyte Interphase) 층이 형성되어 비가역 용량을 감소시킬 수 있기에 리튬-황 이차전지의 수명 특성을 개선시킬 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 표면 산화막을 포함하는 리튬 전극의 단면도이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 표면 특성이 제어된 리튬 전극의 단면도이다.
도 3은 본 발명의 비교예 3에 따라 제조된 표면 특성이 제어되지 않은 리튬 전극의 단면도이다.
도 4는 실시예 1, 비교예 1 및 2의 리튬 전극을 리튬-황 이차전지의 음극으로 적용한 경우 사이클 수명을 측정한 그래프이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
리튬 전극
통상적인 방법으로 제조되는 리튬 전극은 표면에 수백 nm 정도의 표면 산화막이 생성된다.
이러한 표면 산화막은 리튬 전극이 제조 환경에 존재하고 있는 수분, 산소 및 이산화탄소에 노출되어 생성되는 것인데, 리튬 전극에 형성된 표면 산화막으로 인하여 안정한 SEI(Solid Electrolyte Interphase) 층을 형성시킬 수 없으므로, 상기 표면 산화막의 형성을 방지하거나 또는 형태를 변화시켜 리튬 효율을 증가시키는 것이 필요하다.
이에, 본 발명은 표면 특성이 제어된 리튬 전극에 관한 것으로, 표면 산화막을 포함하는 리튬 전극에서 상기 표면 산화막의 표면 조도가 제어된 것을 특징으로 하는 리튬 전극을 제공한다.
(i) Sa ≥ 1 ㎛;
(ii) Sz ≥ 14 ㎛;
(iii) Sp ≥ 1000 ㎜-1; 및
(iv) Sdr ≥ 0.5,
상기 표면 조도는 Sa(면의 산술 평균 거칠기), Sz(면의 최대 높이 거칠기), Sp(피크 수에 의한 거칠기) 및 Sdr(계면적 증가 정도)에 의해 규정될 수 있다.
Sa는 면의 산술 평균 높이로서, 표면의 평균면에 대해 각 점간 높이 차의 절대값 평균을 나타낸다. 수치가 낮을수록 면이 거칠기가 낮다. 면 거칠기를 평가할 때 일반적으로 사용된다.
본 발명에서, Sa는 Sa ≥ 1 ㎛, 바람직하게는 1 ㎛ ≤ Sa ≤ 2 ㎛일 수 있으며, 상기 범위를 만족할 경우 안정적인 SEI 형성에 유리할 수 있으며, 상기 범위를 벗어날 경우 SEI 형성이 어려울 수 있다.
Sz는 면의 최대 높이 거칠기로서, 두 번째로 흔한 거칠기 파라미터이다. 면에서 최고점과 최저점간 거리를 나타낸 것이다.
본 발명에서 Sz는 Sz ≥ 14 ㎛, 바람직하게는 15 ㎛ ≤ Sz ≤ 20 ㎛ 일 수 있으며, 상기 범위를 만족할 경우 안정적인 SEI 형성에 유리할 수 있으며, 상기 범위를 벗어날 경우 SEI 형성이 어려울 수 있다.
Sp는 가파른 peak 수에 의한 거칠기로서, 피크가 얼마나 가파른지를 보여준다. 이 값이 클수록 표면 상에 가파른 피크가 더 많다는 것을 의미한다.
본 발명에서 Sp는 Sp ≥ 1000 ㎜-1, 바람직하게는 1000 ㎜-1 ≤ Sp ≤ 1500 ㎜-1 일 수 있으며, 상기 범위를 만족할 경우 안정적인 SEI 형성에 유리할 수 있으며, 상기 범위를 벗어날 경우 SEI 형성이 어려울 수 있다.
Sdr은 계면의 전개 면적비로서, 전개 면적 (측정한 형상의 표면적)이 측정 영역을 위에서 수직으로 볼 때의 면적에 비해 얼마나 증가했는지를 나타낸다.
본 발명에서 Sdr은 Sdr ≥ 0.5, 바람직하게는 0.5 ≤ Sdr ≤ 1.0 일 수 있으며, 상기 범위를 만족할 경우 안정적인 SEI 형성에 유리할 수 있으며, 상기 범위를 벗어날 경우 SEI 형성이 어려울 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 전극은 표면 산화막이 전술한 바와 같은 Sa, Sz, Sp 및 Sdr 범위를 만족함으로써, 전해액과의 부반응을 통해 안정적인 SEI를 형성할 수 있는 최적의 표면 조도를 가지게 되며, 이로 인하여 리튬과 전해액 사이의 반응성을 개선시키기 때문에 초기 안정한 SEI 형성에 도움을 줄 수 있다.
또한, 본 발명은 리튬 전극의 표면 특성으로서 표면 조도 뿐만 아니라 두께도 함께 제어된 것을 특징으로 하는 리튬 전극을 제공한다.
상기 표면 산화막의 두께는 50 nm 이하, 바람직하게는 10 내지 50 nm 일 수 있다.
상기 표면 산화막의 두께는 리튬 전극의 반응성과 관련이 있으며, 50 nm 초과일 경우 안정한 SEI 층이 형성되지 않아 전지의 수명 특성을 개선시키는 효과가 미미할 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 전극은 집전체의 일면에 형성되고, 상기 표면 산화막은 상기 리튬 전극이 집전체와 접하지 않은 다른 일면에 형성된 것일 수 있다.
또한, 상기 표면 산화막은 Li2O, LiOH 및 Li2CO3 로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
이와 같은 표면 리튬 전극 및 표면 산화막의 구조를 도면을 참조하면 보다 상세히 설명한다.
도 1은 본 발명에 따른 표면 산화막을 포함하는 리튬 전극의 단면도이다.
도 1을 참조하면, 표면 산화막(120)은 리튬 전극(100)이 집전체(200)와 접하지 않는 일면에 형성된 것으로, 리튬 전극(100)은 표면 산화막(120)은 Li2O를 포함하는 제1산화층(121); Li2O 및 LiOH를 포함하는 제2산화층(122); 및 Li2O, LiOH 및 Li2CO3를 포함하는 제3산화층(123);을 포함한다.
제1산화층(121) 내지 제3산화층(123)은 그 임계면이 존재하는 것이 아니고, 상기 산화물 조성의 분포에 따라, 임의적으로 구획된 층이다. 이것은 리튬 전극(100)의 최표면으로부터 Li2O, LiOH 및 Li2CO3가 형성되는 깊이가 각각 상이하며, 이들의 깊이는 Li2O > LiOH > Li2CO3 순이다.
보다 구체적으로 최표면으로부터 Li2O 가 존재하는 지점까지의 거리를 제1산화층(121)으로 정의하며, 이것의 두께는 10 내지 50 nm, 바람직하게는 8 내지 30 nm일 수 있다.
또한 최표면층으로부터 LiOH가 존재하는 지점까지의 거리를 제2산화층(122)으로 정의하며, 이것의 두께는 1 내지 10 nm, 바람직하게는 3 내지 10 nm일 수 있다.
또한 최표면층으로부터 Li2CO3가 존재하는 지점까지의 거리를 제3산화층(123)으로 정의하며, 이것의 두께는 1 내지 5 nm, 바람직하게는 0.5 내지 1 nm일 수 있다.
리튬 금속층(110)은 상기 리튬 전극(100)에서 상기 표면 산화막(120)이 형성되고 남아있는 층으로서, 리튬금속 원소를 포함하는 금속층을 의미한다. 상기 리튬금속층의 재질은 리튬합금, 리튬금속, 리튬합금의 산화물 또는 리튬산화물일 수 있다. 비제한적인 예로, 음극은 리튬 금속의 박막일 수도 있으며, 리튬과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Al 및 Sn 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속과의 합금일 수 있다. 이때, 상기 리튬 금속층(110)은 표면 산화막(120) 이외에도 일부가 산소나 수분에 의해 변질되거나 불순물을 포함할 수도 있다.
리튬 금속층(110) 및 표면 산화막(120)을 포함하는 리튬 전극(100)의 두께는 0.01 내지 100 ㎛ 일 수 있고, 바람직하게는 0.05 내지 75 ㎛, 보다 바람직하게는 0.1 내지 50 ㎛ 일 수 있다. 상기 두께가 0.01 ㎛ 미만이면 리튬의 효율 부족으로 인한 사이클 특성을 만족시키기 어려우며, 100 ㎛를 초과하면 리튬 두께 증가에 따른 에너지밀도 감소의 문제점이 발생하기 때문이다.
리튬 이차전지
본 발명은 또한, 전술한 바와 같이 표면 산화막의 두께 및 표면조도에 의해 표면 특성이 제어된 리튬 전극을 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
상기 표면 특성이 제어된 리튬 전극은 리튬-황 이차전지의 음극으로 적용될 수 있다.
이때, 상기 리튬-황 이차전지의 양극은 황(S)과 폴리아크릴로니트릴(PAN)의 혼합물을 포함할 수 있으며, 구체적으로는 열처리되어 얻어진 혼합물(S-PAN)일 수 있다.
일반적으로 리튬-황 이차전지의 양극재로 주로 사용되는 S/C 복합체에 비해 상기 S-PAN을 이용할 경우, 리튬-황 이차전지의 충방전 폴리설파이드의 용출량을 대폭 감소시킬 수 있는 효과가 있다.
이는 황 원자 또는 단쇄 황(short-chain sulfur)들이 탄화된 폴리머 백본(carbonized polymer backbone)에 고르게 분산된 형태로 공유 결합되어 있어, 방전시 S-PAN을 포함하는 양극으로부터 폴리설파이드의 생성이 억제되어 나타나는 현상이다.
이에, 리튬-황 이차전지의 음극으로 상기 표면 특성이 제어된 리튬 금속을 사용할 경우 폴리설파이드의 생성이 억제된 S-PAN 양극으로부터 일부 생성되는 폴리설파이드와의 부반응도 감소되어 전지의 수명 특성 개선 효과를 극대화할 수 있다.
이와 같은 표면 제어된 리튬 전극은 아래와 같은 리튬 전극 제조방법에 의해 제조될 수 있다.
리튬 소스를 이용하여 고온 진공 증착법에 의해 집전체에 리튬을 증착시킨다. 이때, 상기 리튬 소스는 리튬 잉곳일 수 있고, 집전체는 구리 호일일 수 있다. 이때, 고온 진공 증착법은 500~700 ℃ 및 10-7 ~ 10-3 torr 조건에서 실시할 수 있으며, 이와 같은 조건 하에서 리튬 증착이 효율적으로 이루어질 수 있다.
증착되는 리튬층의 표면 산화막이 형성되지 않도록 증착을 실시한 다음, 진공 챔버로부터 Ar/CO2 혼합 가스가 분포되어 있는 글로브 박스 내로 이동시켜, 일정 기간 보관하여 리튬 전극을 제조할 수 있다.
이와 같이, 증착 공정만으로도 상기 산화막의 표면 조도가 전해액과의 부반응을 일으킬 정도로 증가될 수 있으나, 표면 조도를 더욱 증가시키기 위하여 압연 및 브러싱(brushing) 기법을 사용할 수도 있다.
당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변경 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
실시예 1
도 2에 도시된 바와 같은 표면 특성이 제어된 리튬 전극을 제조하였다.
진공 챔버에서, 집전체로서 구리 호일을 이용하여 고온 진공 증착법은 600 ℃ 및 10-5 torr 에 의해 상기 구리 호일의 표면에 리튬을 증착시킨 후, Ar/CO2 혼합 가스로 채워진 글로브 박스 내에서 보관한 후 리튬 전극을 제조하였다.
실시예 2
실시예 1과 동일하게 실시하되, 리튬 전극에 대하여 압연 및 브러싱 공정을 추가로 실시하여 표면 조도를 증가시켰다.
비교예 1
실시예 1과 동일하게 실시하되, dry room에 4일 보관한 뒤, 산화막 두께를 100 nm 정도로 증가시키고, 표면 조도는 그에 따라 자연스럽게 형성되었다고 보면 된다.
비교예 2
도 3에 도시된 바와 같은, 표면 특성이 제어되지 않은 리튬 전극을 제조하였다.
실험예 1: 표면 산화막의 두께 및 표면조도 측정
실시예 1,2 및 비교예 1,2에서 각각 제조된 리튬 전극에 대하여 표면 산화막의 두께 및 표면 조도를 측정하여 그 결과를 표 1에 기재하였다.
이때, 상기 표면 산화막의 두께는 XPS(X-ray Photoelectron Spectroscopy) depth-profile을 통해 측정하고, 상기 표면 산화막의 표면 조도는 레이저 콘포칼 마이크로스코프 장비를 이용하여 측정하였다.
산화막의 표면특성
두께 표면조도
Sa (㎛) Sz (㎛) Sp (㎜-1) Sdr
실시예1 50 nm 1.2±0.03 14.1±0.09 1255.5±107.13 0.8±0.01
비교예1 100 nm 1.2±0.03 13.3±0.16 1100.8±100.03 0.8±0.03
비교예2 100 nm 0.9±0.02 10.2±0.57 967.9±166.61 0.4±0.08
그 결과, 상기 표 1에 기재된 바와 같이, 실시예1은 비교예 1 및 2에 비해, 표면 산화막의 두께가 감소되고, 표면조도가 증가하는 것을 알 수 있다.
실험예 2: 비가역 용량 측정
S-PAN을 양극재로 포함하는 양극을 포함하는 리튬-황 이차전지에, 실시예 1,2 및 비교예 1,2에서 각각 제조된 리튬 전극을 음극으로 적용하여, 4.3 내지 2.5 V의 전압범위에서 충방전하면서 전지의 용량을 평가하여, 그 결과를 표 2에 기재하였다.
2번째 충전 용량(mAh/g) 3번째 방전용량(mAh/g) 효율 (%)
실시예1 1470 1465 99.7
비교예1 1504 1495 99.4
비교예2 1488 1370 92
실험예 3: 리튬-황 이차전지의 사이클 수명 측정
S-PAN을 양극재로 포함하는 양극을 포함하는 리튬-황 이차전지에, 실시예 1,2 및 비교예 1,2에서 각각 제조된 리튬 전극을 음극으로 적용하여 사이클 수명을 측정하였다. 충전 및 방전시 조건의 하기와 같다.
-충방전 구동: 0.1C 2.5회 → [0.2C 3회 → 0.3C/0.5C 10회]n
상기 조건으로 사이클을 반복하면서 전지의 초기 용량과 대비하여 방전 용량이 80%에 도달했을 때의 사이클 수를 측정하였다.
도 4는 실시예 1, 비교예 1 및 2의 리튬 전극을 리튬-황 이차전지의 음극으로 적용한 경우 사이클 수명을 측정한 그래프이다.
도 4를 참조하면, 표면 산화층의 두께가 감소하고 표면 조도가 증가한 실시예 1의 경우 비교예 1,2에 비해 리튬 전극의 수명 특성이 현저히 높은 것을 알 수 있다.
따라서 표면 산화층의 표면 조도 및 두께는 전지의 수명 특성에 밀접하게 연관됨을 알 수 있으며, 표면 산화층의 표면 조도 또는 두께가 줄어들면 전지 수명 특성이 향상되는 것을 확인하였다.
이상에서 본 발명은 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 본 발명은 이것에 의해 한정되지 않으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 본 발명의 기술사상과 아래에 기재될 특허청구범위의 균등범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능함은 물론이다.
[부호의 설명]
100: 리튬 전극
110: 리튬 금속층
120: 표면 산화막
121: 제1산화층
122: 제2산화층
123: 제3산화층
200: 집전체

Claims (13)

  1. 표면 산화막(native layer)을 포함하는 리튬 전극에 있어서,
    상기 표면 산화막은 하기 Sa(면의 산술 평균 높이), Sz(면의 최대 높이 거칠기), Sp(피크 수에 의한 거칠기) 및 Sdr(계면적 증가 정도)에 의해 규정되는 표면 특성을 가지는 리튬 전극:
    (i) Sa ≥ 1 ㎛;
    (ii) Sz ≥ 14 ㎛;
    (iii) Sp ≥ 1000 ㎜-1; 및
    (iv) Sdr ≥ 0.5,
    여기서, 상기 Sa는 면의 산술 평균 높이로서, 표면의 평균 면에 대해 각 점간 높이 차의 절대값에 대한 평균값이고, 상기 Sz는 면의 최대 높이 거칠기로서, 단일 면 내에서 최고점과 최저점 간의 거리이며, 상기 Sp는 피크 수에 의한 거칠기로서, 피크의 가파른 정도를 나타내는 척도이고, 상기 Sdr은 계면의 증가 정도로서, 전개 면적(측정한 형상의 표면적)이 측정 영역을 위에서 수직으로 볼 때의 면적 대비 증가한 비를 의미한다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 표면 산화막은 1 ㎛ ≤ Sa ≤ 2 ㎛, 15 ㎛ ≤ Sz ≤ 20 ㎛, 1000 ㎜-1 ≤ Spc ≤ 1500 ㎜-1 및 0.5 ≤ Sdr ≤ 1.0 에 의해 규정되는 표면 특성을 가지는 리튬 전극.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 표면 산화막의 두께는 50 nm 이하인 리튬 전극.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 표면 산화막의 두께는 10 내지 50 nm 인 리튬 전극.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 전극은 집전체의 일면에 형성되고, 상기 표면 산화막은 상기 리튬 전극이 집전체와 접하지 않은 다른 일면에 형성된 리튬 전극.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 표면 산화막은 Li2O, LiOH 및 Li2CO3 로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 리튬 전극.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 표면 산화막은 Li2O 를 포함하는 제1 산화층; Li2O 및 LiOH 를 포함하는 제2 산화층; 및 Li2O, LiOH 및 Li2CO3 를 포함하는 제3 산화층;을 포함하고,
    상기 제1 산화층은 두께가 10 내지 50 nm, 상기 제2 산화층은 두께가 1 내지 10 nm, 제3 산화층은 두께가 1 내지 5 nm인 리튬 전극.
  8. 고온 진공 증착법에 의해 집전체 상에 리튬 금속을 증착시키는 리튬 전극의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 리튬 전극을 압연 및 브러싱 공정에 적용하여 상기 리튬 금속의 표면 조도를 증가시키는 리튬 전극의 제조방법.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 고온 진공 증착법은 500 ~ 700 ℃ 및 10-7 ~ 10-3 torr 하에서 수행되는 리튬 전극의 제조방법.
  11. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 리튬 전극을 포함하는 리튬 이차전지.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 리튬 이차전지는 리튬-황 이차전지인 리튬 이차전지.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 리튬-황 이차전지는 상기 리튬 전극을 음극으로 포함하고, 황과 폴리아크릴로니트릴의 혼합물(S-PAN)를 포함하는 양극을 포함하는 리튬 이차전지.
PCT/KR2018/001689 2017-06-20 2018-02-08 리튬 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 WO2018236025A1 (ko)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP18820233.7A EP3637508A4 (en) 2017-06-20 2018-02-08 LITHIUM ELECTRODE AND LITHIUM SECONDARY BATTERY THEREFOR
CN201880037722.0A CN110741494B (zh) 2017-06-20 2018-02-08 锂电极和包含所述锂电极的锂二次电池
US16/624,147 US11594719B2 (en) 2017-06-20 2018-02-08 Lithium electrode and lithium secondary battery including same
JP2019568207A JP6908735B2 (ja) 2017-06-20 2018-02-08 リチウム電極及びこれを含むリチウム二次電池

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2017-0077994 2017-06-20
KR1020170077994A KR102140128B1 (ko) 2017-06-20 2017-06-20 리튬 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2018236025A1 true WO2018236025A1 (ko) 2018-12-27

Family

ID=64737770

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/KR2018/001689 WO2018236025A1 (ko) 2017-06-20 2018-02-08 리튬 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지

Country Status (6)

Country Link
US (1) US11594719B2 (ko)
EP (1) EP3637508A4 (ko)
JP (1) JP6908735B2 (ko)
KR (1) KR102140128B1 (ko)
CN (1) CN110741494B (ko)
WO (1) WO2018236025A1 (ko)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110352264A (zh) * 2018-02-07 2019-10-18 株式会社爱发科 薄膜形成方法、薄膜形成装置及锂电池
KR102353825B1 (ko) * 2019-09-02 2022-01-20 순천향대학교 산학협력단 리튬 이차전지용 음극 및 이의 제조방법, 이를 포함하는 리튬 이차전지
CN114678533A (zh) * 2022-04-07 2022-06-28 江苏卓高新材料科技有限公司 一种正极集流体及其制备方法、正极片及其制备方法和电池

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6025094A (en) 1994-11-23 2000-02-15 Polyplus Battery Company, Inc. Protective coatings for negative electrodes
KR20050002708A (ko) * 2004-11-23 2005-01-10 삼성에스디아이 주식회사 리튬 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 전지
KR100508945B1 (ko) 2003-04-17 2005-08-17 삼성에스디아이 주식회사 리튬 전지용 음극, 그의 제조 방법 및 그를 포함하는 리튬전지
KR20120032044A (ko) * 2001-05-23 2012-04-04 시온 파워 코퍼레이션 전기 화학 전지용 리튬 애노드
KR20160092713A (ko) * 2015-01-28 2016-08-05 경상대학교산학협력단 전극, 전지 및 전극의 제조 방법
KR20160146844A (ko) * 2014-04-18 2016-12-21 시오 인코퍼레이티드 사이클 수명이 긴 리튬 황 고상 전기화학 셀
KR20170077994A (ko) 2015-12-29 2017-07-07 전자부품연구원 카메라 영상 보정 및 렉티피케이션을 위한 효율적인 데이터 좌표 맵 생성 방법

Family Cites Families (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3259850B2 (ja) 1992-09-01 2002-02-25 株式会社デンソー リチウム二次電池用負極
JP3232710B2 (ja) 1992-10-08 2001-11-26 松下電器産業株式会社 非水電解液二次電池の製造方法
JP3812324B2 (ja) * 2000-11-06 2006-08-23 日本電気株式会社 リチウム二次電池とその製造方法
JP4192462B2 (ja) * 2001-11-27 2008-12-10 日本電気株式会社 二次電池用負極およびそれを用いた二次電池
KR100485091B1 (ko) 2002-10-25 2005-04-22 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR100477969B1 (ko) 2002-10-25 2005-03-23 삼성에스디아이 주식회사 리튬 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 전지
KR100497232B1 (ko) 2003-07-01 2005-06-23 삼성에스디아이 주식회사 리튬 설퍼 전지용 음극, 그의 제조 방법 및 그를 포함하는리튬 설퍼 전지
JP4212458B2 (ja) * 2003-11-19 2009-01-21 三洋電機株式会社 リチウム二次電池
JP4442235B2 (ja) * 2004-01-28 2010-03-31 ソニー株式会社 二次電池用負極、二次電池およびそれらの製造方法
CA2552282A1 (fr) * 2006-07-18 2008-01-18 Hydro Quebec Materiau multi-couches a base de lithium vif, procedes de preparation et applications dans les generateurs electrochimiques
JP2009021214A (ja) 2007-06-12 2009-01-29 Panasonic Corp 非水電解質二次電池用電極の製造方法
JP2009043523A (ja) * 2007-08-08 2009-02-26 Panasonic Corp リチウム二次電池用負極の製造方法、およびリチウム二次電池用負極
TWI425703B (zh) * 2009-05-26 2014-02-01 Lg Chemical Ltd 高能量密度之鋰二次電池
WO2011018980A1 (ja) 2009-08-10 2011-02-17 株式会社アルバック 薄膜リチウム二次電池の製造方法
JP2012017478A (ja) 2010-07-06 2012-01-26 Honjo Metal Co Ltd リチウム積層部材およびその製造方法
JP5594583B2 (ja) * 2010-07-30 2014-09-24 独立行政法人産業技術総合研究所 参照電極の製造方法
DE102011075051A1 (de) 2011-05-02 2012-11-08 Robert Bosch Gmbh Kathodenmaterial für Alkali-Schwefel-Zelle
US20140272594A1 (en) * 2013-03-15 2014-09-18 Sion Power Corporation Protective structures for electrodes
EP2973779A1 (en) * 2013-03-15 2016-01-20 Basf Se Protected electrode structures
JP2016511527A (ja) * 2013-03-15 2016-04-14 シオン・パワー・コーポレーション 保護電極構造および方法
KR101621410B1 (ko) * 2013-09-11 2016-05-16 주식회사 엘지화학 리튬 전극 및 그를 포함하는 리튬 이차전지
KR101984719B1 (ko) 2014-10-23 2019-05-31 주식회사 엘지화학 다층구조의 리튬금속 전극 및 이의 제조방법
US20160296246A1 (en) 2015-04-13 2016-10-13 Novartis Ag Forceps with metal and polymeric arms
DE102015210402A1 (de) 2015-06-05 2016-12-08 Robert Bosch Gmbh Kathodenmaterial für Lithium-Schwefel-Zelle
KR101994877B1 (ko) 2015-06-26 2019-07-01 주식회사 엘지화학 리튬 황 전지 및 이의 제조방법
CN105280886B (zh) 2015-09-16 2018-05-15 中国科学院化学研究所 金属锂负极表面原位处理方法与应用
KR102140127B1 (ko) * 2017-04-25 2020-07-31 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 음극, 이의 제조방법 및 이것을 포함하는 리튬 이차전지

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6025094A (en) 1994-11-23 2000-02-15 Polyplus Battery Company, Inc. Protective coatings for negative electrodes
KR20120032044A (ko) * 2001-05-23 2012-04-04 시온 파워 코퍼레이션 전기 화학 전지용 리튬 애노드
KR100508945B1 (ko) 2003-04-17 2005-08-17 삼성에스디아이 주식회사 리튬 전지용 음극, 그의 제조 방법 및 그를 포함하는 리튬전지
KR20050002708A (ko) * 2004-11-23 2005-01-10 삼성에스디아이 주식회사 리튬 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 전지
KR20160146844A (ko) * 2014-04-18 2016-12-21 시오 인코퍼레이티드 사이클 수명이 긴 리튬 황 고상 전기화학 셀
KR20160092713A (ko) * 2015-01-28 2016-08-05 경상대학교산학협력단 전극, 전지 및 전극의 제조 방법
KR20170077994A (ko) 2015-12-29 2017-07-07 전자부품연구원 카메라 영상 보정 및 렉티피케이션을 위한 효율적인 데이터 좌표 맵 생성 방법

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP3637508A4
WEI, SHUYA ET AL.: "Metal-sulfur Battery Cathodes Based on PAN-sulfur Composites", JOURNAL OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY, vol. 137, no. 37, 23 September 2015 (2015-09-23), pages 12143 - 12152, XP055566333 *

Also Published As

Publication number Publication date
US20200235379A1 (en) 2020-07-23
KR102140128B1 (ko) 2020-07-31
EP3637508A1 (en) 2020-04-15
JP2020523751A (ja) 2020-08-06
CN110741494B (zh) 2023-11-21
KR20180137989A (ko) 2018-12-28
US11594719B2 (en) 2023-02-28
EP3637508A4 (en) 2020-06-24
JP6908735B2 (ja) 2021-07-28
CN110741494A (zh) 2020-01-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2015142101A1 (ko) 전해동박, 이를 포함하는 집전체, 음극 및 리튬전지
WO2019164313A1 (ko) 이차전지용 양극 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2015142100A1 (ko) 전해동박, 이를 포함하는 집전체, 음극 및 리튬전지
WO2018016785A1 (en) Method of preparing electrode for lithium secondary battery and electrode for lithium secondary battery prepared thereby
WO2017052281A1 (ko) 리튬 이차전지용 음극활물질 및 그 제조방법
WO2018236025A1 (ko) 리튬 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2018088735A1 (ko) 음극 및 상기 음극의 제조방법
WO2018217071A1 (ko) 이차전지용 양극의 제조방법, 이와 같이 제조된 이차전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2019194613A1 (ko) 양극 활물질, 상기 양극 활물질의 제조 방법, 상기 양극 활물질을 포함하는 양극, 및 상기 양극을 포함하는 이차 전지
WO2016175426A1 (ko) 리튬 코발트 산화물의 표면처리 방법 및 이를 포함하는 리튬이차전지
WO2019098541A1 (ko) 이차전지용 양극 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2019108050A1 (ko) 규소산화물복합체를 포함하는 비수전해질 이차전지용 음극활물질 및 이의 제조방법
WO2015174652A1 (ko) 리튬바나듐지르코늄포스페이트를 포함하는 리튬이온전지의 양극활물질 및 그를 포함하는 리튬이온전지
WO2020111318A1 (ko) 리튬 이차전지용 양극 활물질
WO2019017736A9 (ko) 금속 도핑된 나트륨 이차전지용 양극 활물질, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 나트륨 이차전지
WO2020122511A1 (ko) 이차전지용 양극, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2020122459A1 (ko) 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 이차전지
WO2020067830A1 (ko) 이차전지용 양극 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2018226070A1 (ko) 음극, 상기 음극을 포함하는 이차 전지, 및 상기 음극의 제조 방법
WO2021210739A1 (ko) 규소산화물 제조장치 및 제조방법, 규소산화물 음극재
WO2019143214A1 (ko) 양극 및 상기 양극을 포함하는 이차 전지
WO2018190559A1 (ko) 리튬 금속용 전기 도금용액 및 이를 이용한 리튬 금속전극의 제조방법
WO2022092661A1 (ko) 실리콘 복합체를 포함하는 음극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2023013804A1 (ko) 금속 전극 보호용 고분자 피막 및 이를 이용한 이차전지
WO2017034351A1 (ko) 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 이차전지

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 18820233

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2019568207

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2018820233

Country of ref document: EP

Effective date: 20191204

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE