WO2018150826A1 - 球状酸化マグネシウム及びその製造方法 - Google Patents

球状酸化マグネシウム及びその製造方法 Download PDF

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spherical
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武 小西
希 竹垣
善久 大崎
智文 近澤
彰範 齋藤
勇輝 森田
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タテホ化学工業株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to spherical magnesium oxide having a high sphericity, a smooth surface, excellent moisture resistance and filling properties, and a method for producing the same.
  • silica, alumina, etc. have been used as the thermally conductive filler, but the thermal conductivity of silica is low, and heat dissipation corresponding to the increase in heat generation due to recent high integration, high power, high speed, etc.
  • alumina which has a higher thermal conductivity than silica, has improved heat dissipation compared to silica, but because alumina has higher hardness, there is a problem that the wear of the kneader, molding machine, and mold becomes severe. It was.
  • magnesium oxide which has a thermal conductivity that is an order of magnitude higher than silica, about twice that of alumina, has a hardness lower than that of alumina, and can suppress wear of each manufacturing facility, has been studied as a thermally conductive filler. ing.
  • magnesium oxide easily reacts with moisture in the atmosphere and becomes magnesium hydroxide, magnesium oxide that is excellent in moisture resistance and does not become magnesium hydroxide even after long-term use is desired.
  • Patent Document 1 When magnesium oxide is used as a thermally conductive filler, high filling properties are required to obtain high heat dissipation properties, and magnesium oxide has been proposed in which a boron compound or the like is added to control the aggregation state and particle size distribution.
  • Patent Document 2 the magnesium oxide of the document does not have high sphericity, and has a problem in filling property, particle surface smoothness, and moisture resistance. Therefore, in order to improve the sphericity, spherical magnesium oxide in which a lithium compound is added instead of a boron compound so that the Li content is 15 to 500 ppm has been proposed (Patent Document 2).
  • JP2011-20870 (Sakai Chemical, containing boron)
  • JP-A-2016-88838 (Sakai Chemistry, Boron-free lithium-containing sphere)
  • an object of the present invention is to provide spherical magnesium oxide having a high sphericity, a smooth surface, excellent moisture resistance, and filling properties, and a method for producing the same without adding a Li compound. .
  • the present inventor has made various studies and as a result, by adjusting the boron and iron contents to a certain range, not only the sphericity is high, but the surface is smooth, It has been found that it becomes spherical magnesium oxide having excellent moisture resistance and filling properties. Therefore, the present invention contains 300 to 2000 ppm of boron and 100 to 1500 ppm of iron, and the true 50% particle size (D50) based on laser diffraction scattering particle size distribution measurement is 3 to 200 ⁇ m. Spherical magnesium oxide having a sphericity of 1.00 to 1.20.
  • the volume-based cumulative 50% particle diameter (D50) by laser diffraction scattering type particle size distribution measurement can be read from an SEM photograph in the range of 3 to 200 ⁇ m.
  • Spherical magnesium oxide having a high sphericity of 1.00 to 1.20, a high sphericity, a smooth surface, and excellent moisture resistance and filling properties can be obtained.
  • the comparatively large particle size in which the volume-based cumulative 50% particle size (D50) measured by laser diffraction scattering type particle size distribution measurement of the present invention is in the range of 3 to 200 ⁇ m is a particle size range that can improve the heat dissipation performance.
  • Spherical magnesium oxide having a high sphericity of 1.00 to 1.20 can be obtained.
  • the volume-based cumulative 50% particle diameter (D50) by laser diffraction / scattering particle size distribution measurement is preferably 15 to 150 ⁇ m, more preferably greater than 25 ⁇ m and 130 ⁇ m or less.
  • the reason why not only the sphericity is high but also the surface is smooth and the moisture resistance and filling properties are excellent is that boron and iron are added instead of the addition of the Li compound.
  • the boron content is 300 to 2000 ppm, preferably 400 to 1500 ppm, more preferably 500 to 1000 ppm.
  • the iron content should be 100-1500 ppm, preferably 200-1300 ppm, more preferably 300-1000 ppm. Due to the synergistic effect of boron and iron content, the sphericity read from the SEM photograph may be 1.00 to 1.20, preferably 1.00 to 1.15, more preferably 1.00 to 1.10. it can.
  • the BET specific surface area that affects smoothness and hygroscopicity is 0.01 to 1.00 m 2 / g, preferably 0.05 to 0.80 m 2 / g, more preferably 0.10 to 0. .50 m 2 / g.
  • the sphericity is high, the surface is smooth, the moisture resistance and the filling property are excellent, and the pore volume in the mercury intrusion pore distribution measurement is a parameter affecting the filling property of the spherical magnesium oxide.
  • the interparticle voids become 0.1 ⁇ 0.8cm 3 / g, more preferably 0.15 ⁇ 0.70cm 3 / g, more preferably 0.20 ⁇ 0.50cm 3 / g. Therefore, since the spherical magnesium oxide according to the present invention is excellent in filling properties, it is excellent as a thermally conductive filler.
  • Example 1 The SEM photograph of the spherical magnesium oxide manufactured in Example 1 is shown.
  • the spherical magnesium oxide obtained in the present invention has a volume-based cumulative 50% particle diameter (D50) by laser diffraction scattering particle size distribution measurement of 3 to 200 ⁇ m, preferably 15 to 150 ⁇ m, more preferably more than 25 ⁇ m and 130 ⁇ m or less.
  • D50 volume-based cumulative 50% particle diameter
  • the sphericity is high, the surface is smooth, and the moisture resistance and filling properties are excellent.
  • the sphericity means a sphericity that can be read from an SEM photograph, and is preferably 1.00 to 1.20, preferably 1.00 to 1.15, and more preferably 1.00 to 1.10. .
  • excellent smoothness and hygroscopicity are expressed in terms of the BET specific surface area that affects it, 0.01 to 1.00 m 2 / g, preferably 0.05 to 0.80 m 2 / g, more preferably 0.00. It can be 10 to 0.50 m 2 / g.
  • the excellent spherical magnesium oxide of the present invention can be produced as follows. 1) A magnesium hydroxide slurry is obtained by reacting an alkaline aqueous solution with an aqueous solution in which magnesium chloride and water are mixed, Next, 2) the slurry is filtered, washed with water, dried and then fired to obtain magnesium oxide particles. 3) After adding the magnesium oxide particles as a dispersion, preferably adding an organic solvent, and performing wet grinding as a dispersion, 4) Perform spray drying, The target spherical magnesium oxide is obtained by baking the obtained magnesium oxide 5).
  • the boron source and the iron source are adjusted by mixing and / or adding so that the boron content of the spherical magnesium oxide after the final calcination is 300 to 2000 ppm and the iron content is 100 to 1500 ppm.
  • a) a boron source and / or iron source is added to the magnesium chloride solution
  • b) a boron source and / or iron source is added to the produced magnesium hydroxide slurry
  • the boron source is not particularly limited as long as it is a compound containing boron, but boric acid, boron oxide, boron hydroxide, boron nitride, boron carbide, ammonium borate and the like can be used.
  • the iron source is not particularly limited as long as it is a compound containing iron, but iron oxide (II), iron oxide (III), iron trioxide, iron hydroxide, iron chloride, iron nitride, iron bromide, iron fluoride Etc. can be used.
  • the reason for adjusting the iron source so that the iron content of the spherical magnesium oxide after the final firing is 100 to 1500 ppm is that when the iron content is less than 100 ppm, the moisture resistance is poor or the spherical part is recessed in a part of the spherical shape. This is because spherical magnesium oxide having a high sphericity cannot be obtained. On the other hand, if it exceeds 1500 ppm, a large number of fine particles are generated on the surface of the spherical magnesium oxide, resulting in poor moisture resistance.
  • the above magnesium chloride aqueous solution can be selected from magnesium chloride hexahydrate, magnesium chloride dihydrate, magnesium chloride anhydrate, bitter melon, sea water, and the like, and combinations thereof.
  • alkaline aqueous solution a sodium hydroxide aqueous solution, a calcium hydroxide aqueous solution, ammonia water or the like and a combination thereof can be used.
  • the obtained magnesium oxide particles are used as a dispersion, wet pulverized and spray-dried.
  • the solvent at this time is not particularly limited.
  • Well-known organic solvents such as ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol, acetone, formic acid, acetic acid, propionic acid, tetrahydrofuran, and toluene can be used.
  • the method of spray drying is not particularly limited, but it is preferable to use a spray drying method or the like in which the magnesium oxide dispersion liquid after the wet pulverization is sprayed from a rotating disk or nozzle to obtain magnesium oxide particles.
  • the concentration of the dispersion during wet pulverization and spraying is preferably adjusted so that magnesium oxide is 50 to 70 wt%.
  • the firing conditions are not particularly limited as long as the magnesium oxide particles are sintered, but the temperature is preferably 1000 ° C. to 1800 ° C., more preferably 1100 ° C. to 1700 ° C., and 1200 ° C. to 1600 ° C. It is particularly preferable to do this.
  • the firing time depends on the firing temperature, but is preferably 0.5 to 10 hours. If the firing temperature is less than 1000 ° C., it is not sufficiently sintered, and if it exceeds 1800 ° C., the particles are sintered to form coarse aggregates, so that the above range is adjusted.
  • the spherical magnesium oxide of the present invention is characterized by having sufficient moisture resistance without performing surface treatment, but it can also be subjected to surface treatment using a known method for the purpose of further improving moisture resistance.
  • the surface treatment agent to be used is not particularly limited, but colloidal silica, silane coupling agent, titania sol, titanate coupling agent, phosphorus compound, alumina sol, aluminate cup A ring agent, a zirconium coupling agent, etc. can be used.
  • silane coupling agent examples include vinyltrichlorosilane, vinyltrialkoxysilane, glycidoxypropyltrialkoxysilane, and methacryloxypropylmethyl dialkoxysilane.
  • Titanate coupling agents include tetraisopropyl titanate, tetranormal butyl titanate, tetraoctyl titanate, tetrastearyl titanate, isopropyl triisostearoyl titanate, tetraoctyl bis (ditridecyl phosphite) titanate, bis (dioctyl pyrophosphate) oxyacetate Examples include titanate.
  • the phosphorus compound is not particularly limited as long as it is a compound that can react with magnesium oxide to form a magnesium phosphate compound, and examples thereof include phosphoric acid, phosphate, and acidic phosphate. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the acidic phosphate ester include isopropyl acid phosphate, 2-ethylhexyl acid phosphate, oleyl acid phosphate, methyl acid phosphate, ethyl acid phosphate, propyl acid phosphate, butyl acid phosphate, lauryl acid phosphate, and stearyl acid phosphate.
  • aluminate coupling agents include aluminum isopropylate, mono-sec-butoxyaluminum diisopropylate, aluminum sec-butyrate, aluminum ethyl acetoacetate diisopropylate, aluminum tris (ethyl acetoacetate), and aluminum alkyl acetoacetate diisopropylate. can give.
  • zirconium coupling agents examples include normal propyl zirconate and normal butyl zirconate.
  • the spherical magnesium oxide of the present invention has high sphericity, excellent filling properties even when filled into the resin, smooth surface, and high moisture resistance. It is excellent as a heat conductive filler.
  • resin which can be used by this invention a thermosetting resin or a thermoplastic resin is mentioned, for example. Although it does not specifically limit as a thermosetting resin, For example, a phenol resin, a urea resin, a melamine resin, an alkyd resin, a polyester resin, an epoxy resin, a diallyl phthalate resin, a polyurethane resin, or a silicone resin is mentioned.
  • the thermoplastic resin is not particularly limited.
  • polyamide resin polyamide resin, polyacetal resin, polycarbonate resin, polybutylene terephthalate resin, polysulfone resin, polyamideimide resin, polyetherimide resin, polyarylate resin, polyphenylene sulfide resin, polyether ether
  • examples include ketone resins, fluororesins, and liquid crystal polymers.
  • the blending amount of the spherical magnesium oxide in the resin composition of the present invention may be appropriately determined according to the specifics required for the resin composition, and is not particularly limited. However, as an example, it may be used in the range of 0.1 to 100 parts by mass of spherical magnesium oxide with respect to 100 parts by mass of the resin.
  • the resin composition containing spherical magnesium oxide of the present invention can be used in various fields depending on the properties of the resin.
  • the spherical magnesium oxide of the present invention is excellent in thermal conductivity, it can be suitably used particularly in applications requiring heat dissipation.
  • the resin composition of this invention can also be utilized as a semiconductor sealing material excellent in thermal conductivity and moisture resistance.
  • BET method gas adsorption method using nitrogen gas using a specific surface area measuring device (Macsorb, manufactured by Mounttech Co. Ltd.).
  • the interparticle void amount obtained by mercury intrusion pore distribution measurement is a parameter that affects the filling properties of spherical magnesium oxide, and was determined under the following conditions.
  • the mercury intrusion pore distribution measuring device was measured using an Autopore IV9510 manufactured by Micromeritics. As the mercury, a special grade mercury reagent having a purity of 99.5 mass% or more and a density of 15.5335 ⁇ 10 3 kg / m 3 was used.
  • the measurement cell used was a powder sample cell having an internal volume of 5 ⁇ 10 ⁇ 6 m 3 and a stem volume of 0.38 ⁇ 10 ⁇ 6 m 3 .
  • the measurement sample was precisely weighed in a mass range of 0.10 ⁇ 10 ⁇ 3 to 0.13 ⁇ 10 ⁇ 3 kg and filled in the measurement cell.
  • the inside of the cell was kept under a reduced pressure at a pressure of 50 ⁇ Hg (6.67 Pa) or less.
  • mercury was filled in the measurement cell until the pressure became 1.5 psia (10342 Pa).
  • mercury was injected in a pressure range of 2 psia (13790 Pa) to 60000 psia (413.7 MPa), and the pore distribution was measured.
  • the following formula (I) was used to convert the intrusion pressure of mercury into the pore diameter.
  • D ⁇ (1 / P) ⁇ 4 ⁇ ⁇ cos ⁇ (I)
  • D pore diameter (m)
  • P mercury pressure (Pa)
  • ⁇ surface tension of mercury (485 dyne ⁇ cm ⁇ 1 (0.485 Pa ⁇ m))
  • Humidity resistance evaluation by constant temperature and humidity test The moisture resistance of spherical magnesium oxide was evaluated by the weight increase rate by the constant temperature and humidity test.
  • the constant temperature and humidity machine used was THN040FA manufactured by Advantech Toyo.
  • the weight increase rate after 10 g of spherical magnesium oxide was left in an environment of 85 ° C. and 85% RH for 168 hours using a constant temperature and humidity machine was determined.
  • Example 1 Anhydrous magnesium chloride (MgCl 2 ) was dissolved in ion-exchanged water to prepare an about 3.5 mol / l magnesium chloride aqueous solution. As the MgCl 2 in the reaction rate is 90 mole%, MgCl 2 solution and 25% NaOH solution each fed to the reactor at a metering pump, was continuously reacted. Thereafter, boric acid (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd., special grade reagent) is added so that the boron content in the spherical magnesium oxide finally obtained in the reaction solution is 650 ppm, and iron (II) oxide (Forest) is adjusted so that the iron content is 350 ppm.
  • boric acid manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd., special grade reagent
  • Example 2 Except that boric acid was added to the reaction solution so that the boron content in the spherical magnesium oxide was 900 ppm and iron oxide (II) was added so that the iron content was 350 ppm, the same production method as in Example 1 was used. Spherical magnesium oxide was obtained. The physical properties were evaluated in the same manner as in Example 1.
  • Example 3 Using the same production method as in Example 1, except that boric acid was added to the reaction solution so that the amount of boron in the spherical magnesium oxide was 1000 ppm, and iron oxide (II) was added so that the iron content was 350 ppm, Spherical magnesium oxide was obtained.
  • the physical properties were evaluated in the same manner as in Example 1.
  • Example 4 Using the same production method as in Example 1, except that boric acid was added to the reaction solution so that the boron content in the spherical magnesium oxide was 1500 ppm and iron oxide (II) was added so that the iron content was 350 ppm, Spherical magnesium oxide was obtained.
  • the physical properties were evaluated in the same manner as in Example 1.
  • Example 5 Using the same production method as in Example 1, except that boric acid was added to the reaction solution so that the boron content in the spherical magnesium oxide was 650 ppm and iron oxide (II) was added so that the iron content was 800 ppm, Spherical magnesium oxide was obtained.
  • the physical properties were evaluated in the same manner as in Example 1.
  • Example 6 Using the same production method as in Example 1, except that boric acid was added to the reaction solution so that the boron content in the spherical magnesium oxide was 650 ppm and iron oxide (II) was added so that the iron content was 1300 ppm, Spherical magnesium oxide was obtained.
  • the physical properties were evaluated in the same manner as in Example 1.
  • Example 7 Except that boric acid was added to the reaction solution so that the amount of boron in the spherical magnesium oxide was 300 ppm and iron oxide (II) was added so that the iron content was 400 ppm, the same production method as in Example 1 was used. Spherical magnesium oxide was obtained. The physical properties were evaluated in the same manner as in Example 1.
  • Example 1 Spherical magnesium oxide was obtained using the same production method as in Example 1 except that no boron source and iron source were added. The physical properties were evaluated in the same manner as in Example 1.
  • Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 3 boron content, iron content, measurement of 50% particle diameter D50, measurement of BET specific surface area, pore distribution measurement by mercury intrusion method (interparticle void), SEM The sphericity is measured from the image and the surface condition is evaluated.
  • the results of Examples 1 to 7 are shown in Table 1, and the results of Comparative Examples 1 to 4 are shown in Table 2. From Tables 1 and 2, spherical magnesium oxide with boron content and iron content adjusted to the specified range has low interparticle void volume, excellent filling properties, good surface condition, and excellent moisture resistance. I understand.
  • the spherical magnesium oxide according to the present invention has a high sphericity, a smooth surface, and excellent moisture resistance and filling properties. Therefore, it is useful as an excellent heat conductive filler.

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Abstract

真球度が高いだけでなく、表面が平滑で、耐湿性及び充填性に優れる球状酸化マグネシウム及びその製造方法の提供　本発明は、焼成後に含まれるホウ素及び鉄含有量を一定の範囲に調整することで、レーザー回折散乱式粒度分布測定による体積基準の累積５０％粒子径（Ｄ５０）が３～２００μｍという比較的大きな粒径範囲で、ＳＥＭ写真から読み取れる真球度が１．００～１．２０と真球度が高く、しかも表面が平滑であり、耐湿性及び充填性に優れる球状酸化マグネシウムを提供するものである。ホウ素含有量が３００～２０００ｐｐｍであるとともに、鉄含有量が、１００～１５００ｐｐｍという添加量の相乗効果で、所定の球状酸化マグネシウムが提供される。

Description

球状酸化マグネシウム及びその製造方法
　本発明は真球度が高く、しかも表面が平滑であり、耐湿性及び充填性に優れる球状酸化マグネシウム及びその製造方法に関する。
　熱伝導性フィラーとしては、従来からシリカ、アルミナ等が使用されているが、シリカの熱伝導率は低く、近年の高集積化、高電力化及び高速化等による発熱量の増大に対応する放熱が充分ではなく、半導体の安定動作等に問題があった。一方、シリカより熱伝導率が高いアルミナは、シリカに比べ放熱性は改善されるが、アルミナは硬度が高いために、混練機、成型機、及び金型の摩耗が激しくなるという問題点があった。そこで、熱伝導率がシリカに比べて１桁高く、アルミナに比べて約２倍であり、硬度がアルミナに比べて低く、各製造設備の磨耗を抑制できる酸化マグネシウムが熱伝導性フィラーとして検討されている。しかしながら、酸化マグネシウムは大気中の水分と反応し、水酸化マグネシウムになりやすいため、長期間使用しても水酸化マグネシウムにならない耐湿性に優れる酸化マグネシウムが望まれている。
　酸化マグネシウムを熱伝導性フィラーとして使用する場合、高い放熱性を得るために高い充填性が必要であり、ホウ素化合物等を添加し、凝集状態や粒度分布をコントロールした酸化マグネシウムが提案されている。（特許文献１）しかし、当該文献の酸化マグネシウムは真球度が高くなく、充填性や粒子表面の平滑性、及び耐湿性に問題があった。そのため、真球度を改善させるために、ホウ素化合物の代わりにリチウム化合物をＬｉ含有量が１５～５００ｐｐｍとなるように添加した球状酸化マグネシウムが提案されるに至っている（特許文献２）。
特開２０１１－２０８７０公報（堺化学、ホウ素入り） 特開２０１６－８８８３８公報（堺化学、ホウ素抜きリチウム入り球状）
　しかしながら、Ｌｉ化合物の添加によって得られる球状酸化マグネシウムは、粒子表面の平滑性が十分ではなく、しかも耐湿性に問題がある。そこで、本発明は、Ｌｉ化合物の添加をすることなく、真球度が高く、表面が平滑であり、耐湿性、及び充填性に優れる球状酸化マグネシウム及びその製造方法を提供することを課題とする。
　上記の課題を解決するために、本発明者は、種々検討を重ねた結果、ホウ素及び鉄含有量を一定の範囲に調整することで、真球度が高いだけでなく、表面が平滑で、耐湿性及び充填性に優れる球状酸化マグネシウムとなることを見出した。したがって、本発明はホウ素３００～２０００ｐｐｍおよび鉄１００～１５００ｐｐｍを含有し、レーザー回折散乱式粒度分布測定による体積基準の累積５０％粒子径（Ｄ５０）が３～２００μｍの範囲で、ＳＥＭ写真から読み取れる真球度が１．００～１．２０である、球状酸化マグネシウムにある。
　本発明では、ホウ素３００～２０００ｐｐｍおよび鉄１００～１５００ｐｐｍを含有させることにより、レーザー回折散乱式粒度分布測定による体積基準の累積５０％粒子径（Ｄ５０）が３～２００μｍの範囲で、ＳＥＭ写真から読み取れる真球度が１．００～１．２０と、真球度が高く、表面が平滑であり、耐湿性及び充填性に優れる球状酸化マグネシウムが得られる。
　本発明のレーザー回折散乱式粒度分布測定による体積基準の累積５０％粒子径（Ｄ５０）が３～２００μｍの範囲という比較的大きな粒子径は放熱性能を高めることができる粒径範囲で、ＳＥＭ写真から読み取れる真球度が１．００～１．２０と、真球度が高い球状酸化マグネシウムが得られる。レーザー回折散乱式粒度分布測定による体積基準の累積５０％粒子径（Ｄ５０）は、好ましくは１５～１５０μｍ、より好ましくは２５μｍより大きく１３０μｍ以下とすることができる。
　本発明において、真球度が高いだけでなく、表面が平滑であり、耐湿性及び充填性に優れる理由は、Ｌｉ化合物の添加に代えて、ホウ素及び鉄を添加するためである。ホウ素含有量は３００～２０００ｐｐｍ、好ましくは４００～１５００ｐｐｍ、より好ましくは５００～１０００ｐｐｍとするのがよい。同時に、鉄含有量は１００～１５００ｐｐｍ、好ましくは２００～１３００ｐｐｍ、より好ましくは３００～１０００ｐｐｍとするのがよい。ホウ素及び鉄含有量の相乗効果によって、ＳＥＭ写真から読み取れる真球度を１．００～１．２０、好ましくは１．００～１．１５、より好ましくは１．００～１．１０とすることができる。
　本発明において、平滑性及び吸湿性に影響を与えるＢＥＴ比表面積は、０．０１～１．００ｍ２／ｇ、好ましくは０．０５～０．８０ｍ２／ｇ、より好ましくは０．１０～０．５０ｍ２／ｇとすることができる。
　本発明において、真球度が高く、表面が平滑であり、耐湿性及び充填性に優れるため、球状酸化マグネシウムの充填性に影響を与えるパラメータである、水銀圧入式細孔分布測定における細孔容積は、好ましくは粒子間空隙が０．１～０．８ｃｍ３／ｇ、より好ましくは０．１５～０．７０ｃｍ３／ｇ、さらに好ましくは０．２０～０．５０ｃｍ３／ｇとなる。したがって、本発明にかかる球状酸化マグネシウムは充填性に優れるため、熱伝導性フィラーとして優れる。
実施例１で製造した球状酸化マグネシウムのＳＥＭ写真を示す。
　本発明で得られる球状酸化マグネシウムはレーザー回折散乱式粒度分布測定による体積基準の累積５０％粒子径（Ｄ５０）は３～２００μｍ、好ましくは１５～１５０μｍ、より好ましくは２５μｍより大きく１３０μｍ以下という比較的大きな粒径の範囲で、真球度が高く、しかも表面が平滑であり、耐湿性及び充填性に優れる。ここで、真球度はＳＥＭ写真から読み取れる真球度をいい、１．００～１．２０、好ましくは１．００～１．１５、より好ましくは１．００～１．１０とするのがよい。また、優れる平滑性及び吸湿性はそれに影響を与えるＢＥＴ比表面積で表示されと、０．０１～１．００ｍ２／ｇ、好ましくは０．０５～０．８０ｍ２／ｇ、より好ましくは０．１０～０．５０ｍ２／ｇとすることができる。
　本発明の優れた球状酸化マグネシウムは、以下のようにして製造することができる。
　１）塩化マグネシウムと水とを混合した水溶液に、アルカリ水溶液を反応させて水酸化マグネシウムスラリーを得、
　次いで、２）スラリーを濾過、水洗、乾燥させた後焼成し、酸化マグネシウム粒子を得、
　３）前記酸化マグネシウム粒子を分散液として、好ましくは有機溶媒を添加し、分散液として湿式粉砕を行った後、
　４）噴霧乾燥を行い、
　上記によって５）得られた酸化マグネシウムを焼成することで、目的の球状酸化マグネシウムを得る。このとき、最終焼成までに、最終焼成後の球状酸化マグネシウムのホウ素含有量が３００～２０００ｐｐｍ及び鉄含有量が１００～１５００ｐｐｍになるようホウ素源及び鉄源を混合及び／又は添加等で調整する。具体的には、ａ）塩化マグネシウム溶液中にホウ素源及び／又は鉄源を添加するか、ｂ）生成した水酸化マグネシウムスラリーにホウ素源及び／又は鉄源を添加するか、ｃ）酸化マグネシウム粒子にホウ素源及び／又は鉄源を混合するか、ｄ）酸化マグネシウム粒子を湿式粉砕中にホウ素源及び／又は鉄源を添加することで最終的に得られる球状酸化マグネシウム中のホウ素含有量及び鉄含有量を調整する。
　ホウ素源としてはホウ素を含む化合物であれば特に限定されないが、ホウ酸、酸化ホウ素、水酸化ホウ素、窒化ホウ素、炭化ホウ素、ホウ酸アンモニウム等が使用できる。鉄源としては鉄を含む化合物であれば特に限定されないが、酸化鉄（II）、酸化鉄（III）、四三酸化鉄、水酸化鉄、塩化鉄、窒化鉄、臭化鉄、フッ化鉄等が使用できる。
　最終焼成後の球状酸化マグネシウムのホウ素含有量が３００～２０００ｐｐｍになるようホウ素源を調整する理由は。ホウ素含有量が３００ｐｐｍ未満の場合は、表面が平滑化せず、耐湿性が悪くなる。また、ホウ素含有量が２０００ｐｐｍを超える場合は、球状の一部に凹みが形成されたり、ドーナツ状の酸化マグネシウムが形成され、真球度が高い球状酸化マグネシウムが得られないからである。他方、最終焼成後の球状酸化マグネシウムの鉄含有量が１００～１５００ｐｐｍになるよう鉄源を調整する理由は、鉄含有量が１００ｐｐｍ未満の場合は、耐湿性が悪くなる又は球状の一部に凹みが形成され、真球度が高い球状酸化マグネシウムが得られないからである。また、１５００ｐｐｍより大きくなると球状酸化マグネシウム表面に微粒子が多数発生し、耐湿性が悪くなるからである。
　上記塩化マグネシウム水溶液は、塩化マグネシウム六水和物、塩化マグネシウム二水和物、塩化マグネシウム無水和物、苦汁（にがり）、及び海水等並びにこれらの組合せから選択して用いることができる。
　上記アルカリ水溶液としては、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カルシウム水溶液及びアンモニア水等並びにこれらの組合せから選択して用いることができる。
　得られる酸化マグネシウム粒子は分散液とし、湿式粉砕及び噴霧乾燥する。この時の溶媒は特に限定されないが、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、アセトン、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、テトラヒドロフラン、トルエンといった公知に用いられている有機溶媒等を使用できる。
　噴霧乾燥の方法は特に限定されないが、上記湿式粉砕後の酸化マグネシウム分散液を回転ディスクやノズルから噴霧し、酸化マグネシウム粒子を得るスプレードライ法等を用いることが好ましい。また、湿式粉砕及び噴霧時の分散液の濃度は、酸化マグネシウムが５０～７０ｗｔ％になるように調整するのが好ましい。
　焼成条件は酸化マグネシウム粒子が焼結する範囲であれば特に限定されないが、温度を１０００℃～１８００℃とするのが好ましく、１１００℃～１７００℃とするのがより好ましく、１２００℃～１６００℃とするのが特に好ましい。焼成時間は焼成温度によるが、０．５～１０時間であることが好ましい。焼成温度は１０００℃に満たないと、十分に焼結せず、１８００℃を超えると、粒子同士が焼結し粗大な凝集体を形成するから上記の範囲に調整する。
　本発明の球状酸化マグネシウムは、表面処理を行わずとも十分な耐湿性を有するのを特徴とするが、さらに耐湿性を改善する目的で公知の方法を用いて表面処理を施すこともできる。本発明の球状酸化マグネシウムに表面処理を施すにあたり、使用する表面処理剤は特に限定されないが、コロイダルシリカ、シラン系カップリング剤、チタニアゾル、チタネート系カップリング剤、リン化合物、アルミナゾル、アルミネート系カップリング剤、ジルコニウム系カップリング剤等を用いることができる。
　シラン系カップリング剤としては、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリアルコキシシラン、グリシドキシプロピルトリアルコキシシラン、メタクロキシプロピルメチルジアルコキシシラン等があげられる。
　チタネート系カップリング剤としては、テトライソプロピルチタネート、テトラノルマルブチルチタネート、テトラオクチルチタネート、テトラステアリルチタネート、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート等があげられる。
　リン化合物としては、酸化マグネシウムと反応してリン酸マグネシウム系化合物を形成し得る化合物であれば特に限定されないが、例えば、リン酸、リン酸塩、酸性リン酸エステルが挙げられる。これらは単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。酸性リン酸エステルとしては、イソプロピルアシッドホスフェート、２－エチルヘキシルアシッドホスフェート、オレイルアシッドホスフェート、メチルアシッドホスフェート、エチルアシッドホスフェート、プロピルアシッドホスフェート、ブチルアシッドホスフェート、ラウリルアシッドホスフェート、ステアリルアシッドホスフェートが挙げられる。
　アルミネート系カップリング剤としてはアルミニウムイソプロピレート、モノｓｅｃ－ブトキシアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムｓｅｃ－ブチレート、アルミニウムエチルアセトアセテートジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムアルキルアセトアセテートジイソプロピレートがあげられる。
　ジルコニウム系カップリング剤としては、ノルマルプロピルジルコネート、ノルマルブチルジルコネート等があげられる。
　本発明の球状酸化マグネシウムは真球度が高く、樹脂に充填する際においても充填性に優れ、表面が平滑であり、耐湿性が高いという利点があるため、好適に、充填材として樹脂に配合することができ、熱伝導性フィラーとして優れる。本発明で使用可能な樹脂としては、例えば、熱硬化性樹脂、又は熱可塑性樹脂が挙げられる。熱硬化性樹脂としては特に限定されないが、例えば、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ポリウレタン樹脂、又はシリコーン樹脂が挙げられる。熱可塑性樹脂としては特に限定されないが、例えば、ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリスルフォン樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、フッ素樹脂、又は液晶ポリマーが挙げられる。
　本発明の樹脂組成物における球状酸化マグネシウムの配合量は、樹脂組成物に求められる特定に応じて適宜決定すればよく、特に限定されない。しかし、一例として樹脂１００質量部に対し、球状酸化マグネシウム０．１～１００質量部の範囲で使用すればよい。
　本発明の球状酸化マグネシウムを含む樹脂組成物は、その樹脂の特性に応じて種々の分野で利用することができる。しかし、本発明の球状酸化マグネシウムは熱伝導性に優れているので、特に放熱性が要求される用途で好適に使用することができる。また、本発明の樹脂組成物は、熱伝導性及び耐湿性に優れた半導体封止材料として利用することもできる。
［評価方法］
（１）ホウ素及び鉄含有量の測定方法
　ホウ素及び鉄含有量の測定は、ＩＣＰ発光分光分析により行った。
　測定試料を、１２Ｎの塩酸（試薬特級）に加え加熱して完全に溶解させた後、ＩＣＰ測定装置（ＰＳ３５２０　ＶＤＤ、株式会社日立ハイテクサイエンス製）を用いて含有量を測定した。
（２）ＢＥＴ比表面積の測定方法
　比表面積測定装置（Ｍａｃｓｏｒｂ、Ｍｏｕｎｔｅｃｈ　Ｃｏ．Ｌｔｄ．製）を使用して、窒素ガスを用いたガス吸着法（ＢＥＴ法）によりＢＥＴ比表面積を測定した。
（３）体積基準の累積５０％粒子径（Ｄ５０）
　測定試料０．１×１０－３ｋｇを精密に秤量し、４０ｍＬのメタノールで溶解し、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置（ＭＴ３３００　日機装株式会社製）を用いて測定した。
（４）ＳＥＭ写真から読み取れる真球度及び表面の平滑性
　走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（ＪＳＭ６５１０ＬＡ　日本電子株式会社製）を用いた。撮影した電子顕微鏡写真の１００個の粒子について、粒子の中心を通る長径と短径の長さを計測し、長径／短径の比を求め、その平均値を真球度とした。また、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮影した電子顕微鏡写真の球状酸化マグネシウムの表面状態について、
　球状酸化マグネシウム表面に微細粒子がほとんど存在せず表面が平滑になっているものを○、
　球状酸化マグネシウム表面に微細粒子が複数存在するが、表面が平滑になっているもの又は表面に微細粒子がほとんど存在しないが表面が凸凹しており平滑でないものを△、
　球状酸化マグネシウム表面に微細粒子が複数存在し、表面が凸凹しており平滑でないものを×、
として評価を行った。
（５）水銀圧入式細孔分布
　水銀圧入式細孔分布測定により得られる、粒子間空隙量は、球状酸化マグネシウムの充填性に影響を与えるパラメータであり、以下の条件で求めた。水銀圧入式細孔分布測定装置は、マイクロメリティックス社製オートポアIV９５１０を使用し測定した。水銀は、純度９９．５ｍａｓｓ％以上、密度１５．５３３５×１０３ｋｇ／ｍ３である特級の水銀試薬を用いた。測定セルは、セル内容積５×１０－６ｍ３、ステム容積０．３８×１０－６ｍ３の粉体試料用セルを用いた。測定試料を、質量０．１０×１０－３～０．１３×１０－３ｋｇの範囲で精密に秤量し、測定セルに充填した。測定セルを装置に装着した後、セル内部を圧力５０μＨｇ（６．６７Ｐａ）以下で、減圧状態に保持した。次に、測定セル内に、圧力が１．５ｐｓｉａ（１０３４２Ｐａ）になるまで水銀を充填した。その後、圧力が２ｐｓｉａ（１３７９０Ｐａ）から６００００ｐｓｉａ（４１３．７ＭＰａ）の範囲で水銀を圧入して、細孔分布を測定した。
　水銀の圧入圧力を細孔直径に換算するには、下記（Ｉ）式を用いた。
Ｄ＝－（１／Ｐ）・４γ・ｃｏｓΨ　　　　　　（Ｉ）
ここで、Ｄ：細孔直径（ｍ）、
Ｐ：水銀の圧入圧力（Ｐａ）、
γ：水銀の表面張力（４８５ｄｙｎｅ・ｃｍ－１（０．４８５Ｐａ・ｍ））、
Ψ：水銀の接触角（１３０°＝２．２６８９３ｒａｄ）である。
（６）恒温恒湿試験による耐湿性評価
　球状酸化マグネシウムの耐湿性は、恒温恒湿試験による重量増加率によって評価した。
恒温恒湿機はアドバンテック東洋株式会社製ＴＨＮ０４０ＦＡを使用した。球状酸化マグネシウム１０ｇを、恒温恒湿機を用いて８５℃８５％ＲＨの環境下に１６８時間放置した後の重量増加率を求めた。
［実施例および比較例］
実施例１
　無水塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ２）をイオン交換水に溶解して、約３．５ｍｏｌ／ｌの塩化マグネシウム水溶液を調製した。ＭｇＣｌ２の反応率が９０モル％になるよう、ＭｇＣｌ２溶液と２５％ＮａＯＨ溶液をそれぞれ定量ポンプでリアクターに送液して、連続反応を実施した。
　その後、反応液に最終的に得られる球状酸化マグネシウム中のホウ素含有量が６５０ｐｐｍとなるようホウ酸（関東化学製、試薬特級）を、鉄含有量が３５０ｐｐｍとなるよう酸化鉄（II）（林純薬工業株式会社製）を添加した。その後濾過、水洗、乾燥し、水酸化マグネシウムを得た。得られた水酸化マグネシウムを９００℃で１時間焼成し、酸化マグネシウム粒子を得た。前記酸化マグネシウム粒子に、有機溶媒を濃度が６０ｗｔ％になるように添加した。その後ボールミルを用いて４時間、湿式粉砕を行った後、スプレードライ法による噴霧乾燥を行った。得られた噴霧乾燥後の酸化マグネシウムを、電気炉を用いて１６００℃、１時間焼成し、目的の球状酸化マグネシウムを得た。その各物性を上記試験方法で評価した。その結果を以下の表に示す。
実施例２
　反応液に、球状酸化マグネシウム中のホウ素量が９００ｐｐｍとなるようホウ酸を、鉄含有量が３５０ｐｐｍとなるよう酸化鉄（II）を添加した以外は、実施例１と同様の製法を用いて、球状酸化マグネシウムを得た。その物性を実施例１と同様に評価した。
実施例３
　反応液に、球状酸化マグネシウム中のホウ素量が１０００ｐｐｍとなるようホウ酸を、鉄含有量が３５０ｐｐｍとなるよう酸化鉄（II）を添加した以外は、実施例１と同様の製法を用いて、球状酸化マグネシウムを得た。その物性を実施例１と同様に評価した。
実施例４
　反応液に、球状酸化マグネシウム中のホウ素量が１５００ｐｐｍとなるようホウ酸を、鉄含有量が３５０ｐｐｍとなるよう酸化鉄（II）を添加した以外は、実施例１と同様の製法を用いて、球状酸化マグネシウムを得た。その物性を実施例１と同様に評価した。
実施例５
　反応液に、球状酸化マグネシウム中のホウ素量が６５０ｐｐｍとなるようホウ酸を、鉄含有量が８００ｐｐｍとなるよう酸化鉄（II）を添加した以外は、実施例１と同様の製法を用いて、球状酸化マグネシウムを得た。その物性を実施例１と同様に評価した。
実施例６
　反応液に、球状酸化マグネシウム中のホウ素量が６５０ｐｐｍとなるようホウ酸を、鉄含有量が１３００ｐｐｍとなるよう酸化鉄（II）を添加した以外は、実施例１と同様の製法を用いて、球状酸化マグネシウムを得た。その物性を実施例１と同様に評価した。
実施例７
　反応液に、球状酸化マグネシウム中のホウ素量が３００ｐｐｍとなるようホウ酸を、鉄含有量が４００ｐｐｍとなるよう酸化鉄（II）を添加した以外は、実施例１と同様の製法を用いて、球状酸化マグネシウムを得た。その物性を実施例１と同様に評価した。
比較例１
　ホウ素源及び鉄源を添加しない以外は、実施例１と同様の製法を用いて、球状酸化マグネシウムを得た。その物性を実施例１と同様に評価した。
比較例２
　反応液に、球状酸化マグネシウム中のホウ素量が２１００ｐｐｍとなるようホウ酸を、鉄含有量が３５０ｐｐｍとなるよう酸化鉄（II）を添加した以外は、実施例１と同様の製法を用いて、球状酸化マグネシウムを得た。その物性を実施例１と同様に評価した。
比較例３
　反応液に、球状酸化マグネシウム中のホウ素量が６５０ｐｐｍとなるようホウ酸を、鉄含有量が１７００ｐｐｍとなるよう酸化鉄（II）を添加した以外は、実施例１と同様の製法を用いて、球状酸化マグネシウムを得た。その物性を実施例１と同様に評価した。
比較例４
　反応液に、球状酸化マグネシウム中のホウ素量が５００ｐｐｍとなるようホウ酸を、鉄含有量が７０ｐｐｍとなるよう酸化鉄（II）を添加した以外は、実施例１と同様の製法を用いて、球状酸化マグネシウムを得た。その物性を実施例１と同様に評価した。
　実施例１～６及び比較例１～３について、ホウ素含有量、鉄含有量、５０％粒子径Ｄ５０の測定、ＢＥＴ比表面積の測定、水銀圧入法による細孔分布測定（粒子間空隙）、ＳＥＭ画像から真球度の測定及び表面状態の評価を行い、実施例１～７の結果を表１に、比較例１～４の結果を表２に示す。表１及び表２より、ホウ素含有量及び鉄含有量を所定の範囲に調整した球状酸化マグネシウムは、粒子間空隙量が少なく充填性に優れ、表面状態も良好で耐湿性にも優れていることがわかる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　実施例及び比較例で評価したように、本発明に係る球状酸化マグネシウムは本発明で得られる球状酸化マグネシウムは真球度が高く、表面が平滑であり、耐湿性及び充填性に優れる。よって、優れた熱伝導性フィラーとして有用である。

Claims (7)

  1. 　ホウ素３００～２０００ｐｐｍおよび鉄１００～１５００ｐｐｍを含有し、レーザー回折散乱式粒度分布測定による体積基準の累積５０％粒子径（Ｄ５０）が３～２００μｍの範囲で、ＳＥＭ写真から読み取れる真球度が１．００～１．２０であることを特徴とする球状酸化マグネシウム。
  2. 　累積５０％粒子径（Ｄ５０）が２５μｍより大きく、１５０μｍ以下であることを特徴とする請求項１記載の球状酸化マグネシウム。
  3. 　ＢＥＴ比表面積が０．０１～１．００ｍ２／ｇであることを特徴とする、請求項１または２記載の球状酸化マグネシウム。
  4. 　水銀圧入式細孔分布において、粒子間空隙が０．１～０．８ｃｍ３／ｇであることを特徴とする請求項１～３のいずれかに記載の球状酸化マグネシウム。
  5. 　請求項１～４のいずれかに記載の球状酸化マグネシウムを含有する熱伝導性フィラー。
  6. 　請求項５記載の熱伝導性フィラーを含有した樹脂組成物。
  7. 　１）塩化マグネシウム水溶液にアルカリ水溶液を反応させて水酸化マグネシウムスラリーを準備する工程と、
    ２）前記水酸化マグネシウムスラリーを乾燥後焼成し、酸化マグネシウム粒子を準備する工程と、
    ３）前記酸化マグネシウム粒子を分散液として湿式粉砕する工程と、
    ４）前記分散液とした前記酸化マグネシウムを噴霧乾燥する工程と、
    ５）前記工程で造粒した酸化マグネシウムを焼成する工程と、
    を含み、
    前記１）～４）いずれかの工程において、焼成後のホウ素含有量が３００～２０００ｐｐｍに、鉄含有量が１００～１５００ｐｐｍになるように調整することを特徴とする酸化マグネシウムの製造方法。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113874323A (zh) * 2019-03-29 2021-12-31 达泰豪化学工业株式会社 球状氧化镁、其制造方法、导热性填料和树脂组合物
CN116134611A (zh) * 2020-09-15 2023-05-16 电化株式会社 氧化镁粉末、填料组合物、树脂组合物和散热部件

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109523007B (zh) * 2018-12-12 2022-10-28 中国石油化工股份有限公司 基于球体颗粒堆积的过程重建方法
EP3902873A4 (en) * 2018-12-29 2022-11-09 Dow Global Technologies LLC THERMALLY CONDUCTIVE COMPOSITION WITH MGO FILLER AND METHODS AND DEVICES USING SUCH COMPOSITION
JP6831498B1 (ja) 2019-03-29 2021-02-17 タテホ化学工業株式会社 球状酸化マグネシウム、その製造方法、熱伝導性フィラー及び樹脂組成物
JP7478631B2 (ja) 2020-09-15 2024-05-07 デンカ株式会社 酸化マグネシウム粉末、フィラー組成物、樹脂組成物、及び放熱部品
JP7481214B2 (ja) 2020-09-15 2024-05-10 デンカ株式会社 酸化マグネシウム粉末、フィラー組成物、樹脂組成物、及び放熱部品
TWI818368B (zh) 2020-12-25 2023-10-11 日商宇部材料股份有限公司 氧化鎂粉末、熱傳導性填料、樹脂組成物以及氧化鎂粉末之製造方法
TW202330412A (zh) * 2021-10-15 2023-08-01 日商達泰豪化學工業股份有限公司 球狀氧化鎂、其製造方法、樹脂填充材及樹脂組成物
WO2023101198A1 (ko) * 2021-11-30 2023-06-08 영남대학교 산학협력단 산화마그네슘 제조 장치
CN115583663B (zh) * 2022-11-14 2024-05-28 江苏联瑞新材料股份有限公司 一种球形氧化镁粉末及其制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011020870A (ja) * 2009-07-14 2011-02-03 Sakai Chem Ind Co Ltd 酸化マグネシウム粒子、その製造方法、放熱性フィラー、樹脂組成物、放熱性グリース及び放熱性塗料組成物
JP2012201511A (ja) * 2011-03-23 2012-10-22 Tateho Chemical Industries Co Ltd 球状の水酸化マグネシウム粒子、及び球状の酸化マグネシウム粒子、並びにそれらの製造方法
JP2014136654A (ja) * 2013-01-15 2014-07-28 Tateho Chemical Industries Co Ltd 被覆酸化マグネシウム粉末及びその製造方法
JP2014214222A (ja) * 2013-04-25 2014-11-17 宇部マテリアルズ株式会社 熱伝導性フィラー及びその製造方法並びに樹脂組成物

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4302690B2 (ja) 2003-10-03 2009-07-29 タテホ化学工業株式会社 球状被覆酸化マグネシウム粉末及びその製造方法及びその粉末を含む樹脂組成物
TW200613235A (en) * 2004-06-04 2006-05-01 Tateho Kagaku Kogyo Kk Monocrystal oxide magnesium sintered body and fabricating method thereof and plasma display panel
JP5016993B2 (ja) * 2007-06-27 2012-09-05 タテホ化学工業株式会社 酸化マグネシウム粒子凝集体及びその製造方法
SI2322581T1 (sl) 2009-11-03 2015-10-30 Omya International Ag Postopek za pripravo hidromagnezita
CN103667683B (zh) * 2013-11-26 2015-06-10 北京科技大学 一种高MgO型烧结矿的复合熔剂及制备方法、及其应用
JP6724332B2 (ja) 2014-10-31 2020-07-15 堺化学工業株式会社 酸化マグネシウム粒子、その製造方法、放熱性樹脂組成物、放熱性グリース及び放熱性塗料組成物
JP6622285B2 (ja) * 2015-03-16 2019-12-18 宇部マテリアルズ株式会社 酸化マグネシウム粉末及びこれを含む樹脂組成物並びに酸化マグネシウム粉末の製造方法
JP6312735B2 (ja) 2016-04-15 2018-04-18 宇部マテリアルズ株式会社 樹脂用の熱伝導性フィラー
JP6277334B1 (ja) * 2016-05-13 2018-02-07 神島化学工業株式会社 酸化マグネシウム粉末、及びその製造方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011020870A (ja) * 2009-07-14 2011-02-03 Sakai Chem Ind Co Ltd 酸化マグネシウム粒子、その製造方法、放熱性フィラー、樹脂組成物、放熱性グリース及び放熱性塗料組成物
JP2012201511A (ja) * 2011-03-23 2012-10-22 Tateho Chemical Industries Co Ltd 球状の水酸化マグネシウム粒子、及び球状の酸化マグネシウム粒子、並びにそれらの製造方法
JP2014136654A (ja) * 2013-01-15 2014-07-28 Tateho Chemical Industries Co Ltd 被覆酸化マグネシウム粉末及びその製造方法
JP2014214222A (ja) * 2013-04-25 2014-11-17 宇部マテリアルズ株式会社 熱伝導性フィラー及びその製造方法並びに樹脂組成物

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113874323A (zh) * 2019-03-29 2021-12-31 达泰豪化学工业株式会社 球状氧化镁、其制造方法、导热性填料和树脂组合物
CN116134611A (zh) * 2020-09-15 2023-05-16 电化株式会社 氧化镁粉末、填料组合物、树脂组合物和散热部件

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