CN109348712B - 氧化镁粉末及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种能够抑制退火后的线圈的内周形状变形、并且退火后能够获得充分均匀的被膜外观的氧化镁粉末及其制造方法。本发明的氧化镁粉末为含有Fe元素的氧化镁粉末，其特征在于，上述Fe元素的含量为0.03～0.20重量％，上述Fe元素的至少一部分具有团簇结构。

Description

氧化镁粉末及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种含有Fe元素的氧化镁粉末及其制造方法，作为改善方向性电磁钢板等的被膜外观、线圈变形等的技术是有用的。
背景技术
以往的方向性电磁钢板一般而言，通过如下方法制造。例如，对于含有硅(Si)的钢坯进行热轧、退火、冷轧等，调整为规定的板厚。然后，进行脱碳退火、再结晶等，使钢板表面形成SiO2主体的氧化被膜。另外，一般在钢板表面涂布以氧化镁为主要成分的退火分离剂的浆料，干燥后，卷取成线圈状，在规定温度下成品退火。在该成品退火时，作为退火分离剂的主要成分的MgO与在脱碳退火中形成的SiO2主体的氧化被膜反应，形成被称为玻璃被膜的镁橄榄石(Mg2SiO4)被膜。
作为以往的退火分离剂，专利文献1中为了形成具有均匀且优异的被膜性能的玻璃被膜，提出了以MgO为主体且含有Fe化合物的退火分离剂。该专利文献1中记载了如下事项：将退火分离剂涂布于脱碳退火后的钢板上，该退火分离剂含有BET比表面积15～100m2/g、CAA值45～300秒的MgO以及Fe化合物，且Fe化合物的含量为0.15～5.0％(换算成Fe)。但是，如专利文献1的表1～2所示，仅在退火分离剂中含有0.50％以上的Fe化合物作为Fe的情况下获得形成玻璃被膜的效果，而在作为Fe含有0.05％的情况下未获得效果。
另一方面，专利文献2中，以解决线圈的内周形状变形的问题为目的，提出了以氧化镁(MgO)为主体且含有Fe2O3的退火分离剂。该专利文献2中记载了如下事项：通过使用在以900℃以上的温度进行退火时的体积收缩率为20％～60％的退火分离剂，能够抑制线圈变形。即，如专利文献2的表2所示，记载有在MgO主体的退火分离剂中添加Fe2O3，由此可以理解，为了控制退火分离剂的体积收缩率，需要以Fe2O3存在，进而，需要控制其添加量。
在先技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平9-256068号公报
专利文献2：日本特开2011-127179号公报
发明内容
但是，如专利文献2所示，仅为Fe元素在退火分离剂中以Fe2O3存在且控制其添加量时，无法充分提高MgO的被膜反应性，难以进一步高精度地控制被膜外观。另一方面，为了提高被膜外观而提高粉末的被膜反应性时，被膜反应性高的粉末由于自烧结反应性也高，因此退火时的体积收缩率变大，难以保持线圈形状。
因此，本发明的目的在于提供能够抑制退火后的线圈的内周形状变形、并且能够在退火后获得充分均匀的被膜外观的氧化镁粉末及其制造方法。
本发明人经过反复认真的研究，结果首次发现，通过使用Fe元素的至少一部分具有团簇结构的氧化镁粉末作为退火分离剂，尽管具有高的被膜反应性，也能够兼顾地解决上述课题，从而完成了本发明。
即，本发明的氧化镁粉末为含有Fe元素的氧化镁粉末，其特征在于，上述Fe元素的含量为0.03～0.20重量％，上述Fe元素的至少一部分具有团簇结构。应予说明，本发明中的各种物性值为通过在实施例等中采用的方法测定的值。
根据本发明的氧化镁粉末，能够抑制退火后的线圈的内周形状变形，并且能够在退火后获得充分均匀的被膜外观。抑制线圈变形及提高被膜外观的机制虽然没有确定，但可认为如下所述。关于提高被膜外观，可认为氧化镁粉末中的Fe元素的至少一部分在MgO晶体中形成团簇结构，通过存在这种具有团簇结构的Fe元素，在煅烧时作为催化剂发挥作用。可认为通过这种催化作用，即使Fe元素的含量是比较少量的，也能够具有高的被膜反应性，并且也能够促进退火时的被膜形成反应而形成均匀的被膜。此外，关于抑制线圈变形，可认为被膜反应性因Fe的催化作用而提高，由此不需要MgO本身的反应性太高，甚至抑制MgO的自烧结反应性而可保持低的体积收缩率，因此能够避免线圈在退火后变成松弛的线圈。
本发明的氧化镁粉末优选BET比表面积为10～40m2/g。比表面积值在上述范围时，能够具有适度的反应性(活性)，因此能够在使氧化镁的水合反应性降低的同时抑制被膜缺陷的发生量，并且能够提高被膜的密合性。另外，可以认为，当活性过高时，将氧化镁粉末与水进行混合而形成浆料时，氧化镁粉末中的氧化镁容易与氢氧化镁进行水合反应，气氛状态容易变得不均，因此在成品退火过程中容易引起针孔等被膜缺陷。
本发明的氧化镁粉末优选体积收缩率为20～80％。体积收缩率在上述范围时，在退火时能够实现各向同性收缩，退火过程中向线圈钢板之间的气氛气体的流通性良好，容易确保线圈内的均匀性。此外，确保了退火后的钢板间表面压力，结果钢板间摩擦力残留而能够更可靠地抑制线圈的变形。另外，由于能够抑制线圈变形，因此不会阻碍向开卷机的插入。
本发明的氧化镁粉末优选Fe元素的化合价包含3价的化合价。就团簇结构而言，如后面所详述，可认为从MgO单元晶格来看，Mg2+成为空晶格，取而代之，存在Fe3+，因此为了稳定地形成团簇结构，Fe元素的化合价优选包含3价的化合价。此外，通过Fe元素的化合价包含3价的化合价，从而能够实现在低浓度下的团簇化，能够具有高的被膜反应性，更有利于兼顾地实现抑制线圈变形及改善被膜外观。
另外，从以下观点也看出，Fe元素的化合价优选包含3价的化合价。首先，可以认为，镁橄榄石(Mg2SiO4)被膜是在成品退火时，作为氧化镁粉末的主要成分的MgO与在脱碳退火中形成的SiO2主体的氧化被膜进行反应，如式(1)所示进行反应而形成的。这时，可以认为，当存在2价的铁(例如，FeO等)时，容易发生式(2)的反应，会生成镁橄榄石和铁橄榄石的固溶体。另外，可以认为，即使是式(2)，最终伴随着退火温度的上升也会成为Fe全部用Mg置换而得的镁橄榄石，但反应结束会变慢。由此，因存在2价的Fe而会使MgO与SiO2的反应性变低，而在Fe为3价的情况下，式(2)的反应难以进行，因此Fe元素的化合价优选包含3价的化合价。
2MgO+SiO2→Mg2SiO4 式(1)
xFeO+(2-x)MgO+SiO2→Fe(x)Mg(2-x)SiO4 式(2)
(式中，0＜x＜2)
本发明的氧化镁粉末的特征在于，优选作为方向性电磁钢板的退火分离剂使用。通过将本发明的氧化镁粉末用于方向性电磁钢板的退火分离剂，从而能够形成高品质的镁橄榄石被膜，因此能够提高方向性电磁钢板的磁特性和绝缘特性。
另一方面，本发明的氧化镁粉末的制造方法为含有Fe元素的氧化镁粉末的制造方法，其特征在于，包含如下工序，即，以换算成Fe时相对于可获得的氧化镁粉末含有0.03～0.20重量％的Fe元素的方式对Fe化合物的量进行调整而得到氧化镁前体，对所述氧化镁前体进行煅烧，使所述Fe元素的至少一部分形成团簇结构。通过对含有规定量的Fe化合物的氧化镁前体进行煅烧之后形成MgO，从而能够使MgO晶体中的至少一部分形成团簇结构，通过存在具有这种团簇结构的Fe元素，在煅烧时作为催化剂发挥作用，能够促进退火时的被膜形成反应。由此，能够制造出如下氧化镁粉末：能够抑制退火后的线圈的内周形状变形，并且退火后能够获得充分均匀的被膜外观。另外，能够实现线圈的生产率的提高，制造设备的稳定运转以及制品的成品率的提高(例如，防止废线圈的产生)等。
在本发明的氧化镁粉末的制造方法中，上述Fe化合物优选为选自氧化物、氢氧化物、碳酸盐、氯化物、硫酸盐、硫化物、硝酸盐、磷酸盐、以及硅酸盐中的至少1种。通过使用这种Fe化合物，从而能够形成Fe/MgO的团簇结构，在获得所期望的效果方面是有利的。
附图说明
图1为实验例1、实施例1以及实施例5中的Fe XANES光谱(归一化后的吸收光谱)。
图2为比较例7～8中的Fe XANES光谱(归一化后的吸收光谱)。
图3为标准样品(Fe、FeO、Fe2O3以及Fe3O4)中的Fe XANES光谱(归一化后的吸收光谱)。
图4为实验例1中的EXAFS振动。
图5为实验例1中的由傅立叶变换得到的径向结构函数。应予说明，实线表示实验值、虚线表示拟合值。
具体实施方式
[团簇结构]
本发明的氧化镁粉末为含有Fe元素的氧化镁粉末，其特征在于，上述Fe元素的至少一部分具有团簇结构。此处，所谓团簇结构，并非指一部分的Fe离子与Mg离子置换而得的结构(置换型的固溶体)，而是指Fe离子在MgO单元晶格中的其它位点集合而存在。具体而言，MgO单元晶格中的一部分Mg2+以空晶格的形式缺失(Mg2+缺陷)，取而代之，Fe离子在MgO单元晶格中集合而存在，从而能够形成团簇结构(Fe/MgO的团簇结构)。例如，MgO单元晶格中的13个Mg2+以空晶格的形式缺失(Mg2+缺陷)，而4个Fe3+在MgO单元晶格中的四面体位点集合而存在，从而能够形成团簇结构(Fe3+/MgO的团簇结构)。作为这种Fe3+/MgO的团簇结构，例如，参考文献1(K.Asakura,Y.Iwasawa,H.Kuroda,“EXAFS AND XANES STUDIES ON THELOCAL STRUCTURES OF METAL IONS IN METAL DOPED MgO SYSTEMS.”Journal dePhysique Colloques,47,C8-317-C8-320(1986)。)的图6中提出了结构模型。另外，如下所述，团簇结构可以通过XAFS(X射线吸收精细结构、X-ray absorption fine structure)测定而进行特定。
[XAFS(X射线吸收精细结构、X-ray absorption fine structure)]
下面，对一般的X射线吸收精细结构(XAFS)简单地进行说明。若一边改变入射X射线的光子能量，一边测定物质的吸光度，当入射X射线能量等于构成测定物质的原子的内壳能级时，观测到吸光度急剧地上升(X射线吸收端)，之后，观测到伴随着入射X射线的能量增加吸光度缓慢地衰减。应予说明，X射线吸收端的能量位置是各元素所固有的。详细地调查该光谱时可以看出，吸收端附近存在具有大的变化的光谱结构，与吸收端相比的高能量区域也存在小而平缓的振动结构。
将在吸收端附近的狭窄区域中出现的吸收端微细结构称为XANES(X射线吸收端结构、X-ray Absorption Near Edge Structure)，在与XANES相比的高能量侧的宽广区域中出现的振动结构称为EXAFS(扩展X射线吸收精细结构、Extended X-ray Absorption FineStructure)，一般而言，将两者统称为X射线吸收精细结构(XAFS)。XANES光谱对应于从构成测定物质的原子的内壳能级向各种空能级的跃迁，因此反映中心原子的电子结构、对称性等。因此，能够获得化合价等与电子状态等相关的信息。另一方面，EXAFS的振动结构是由通过入射X射线向原子外放出的电子与由周围的原子散射的电子之间的干涉效应引起的，因此可以通过分析EXAFS而获得所选择的中心原子的周围的原子数量(例如，配位数)、原子种类、原子间距离等局部结构的信息。因此，在XANES或EXAFS中，优选在XANES和EXAFS中，监测物质的X射线的吸收量，由此可以更准确地获得与物质的原子结构或团簇结构等相关的信息。
在XAFS中，广泛使用透射法、荧光产额法、电子产额法(部分电子产额法、全电子产额法等)等测定方法。从分析大量信息的观点出发，优选透射法、荧光产额法等，可以根据测定样品的浓度等而适当地选择透射法、荧光产额法等进行测定。
透射法为最忠实于XAFS的原理的测定方法，是检测入射光强度和透过样品的X射线强度而测定X射线吸收量的方法，因此能够获得样品的体积信息，一般而言，对象化合物为一定以上的浓度(例如，数重量％以上)而进行测定。
另一方面，在由于对象化合物的浓度较低等原因而无法用透射法进行测定的情况下，可以使用其它测定方法，例如可以用荧光产额法进行测定。在荧光产额法中，由于可以只测定来自作为目标的元素的荧光X射线，因此含量多的元素的影响少。因此，在进行含量少的元素的X射线吸收光谱测定的情况下有效。此外，荧光X射线由于透射力强(与物质的相互作用小)，因此能够检测在样品内部产生的荧光X射线，作为获得体积信息的方法而优选。另外，在Fe的能量区域中对于稀释样品的测定一般用荧光产额法进行。此外，可以认为，在荧光产额法中获得的光谱实质上与透射法相同。
电子产额法为对向样品照射X射线时流通的电流进行检测的方法，因此需要样品为导电物质，另外，还具有表面敏感(样品表面的数nm左右的信息)的特征。
[氧化镁粉末]
本发明的氧化镁粉末为由以氧化镁为主要成分的粉末构成的物质，从有效率地形成镁橄榄石被膜的观点出发，成为主要成分的氧化镁的比例优选为95重量％以上，更优选为98重量％以上。另外，可以包含来自原料的杂质成分。例如，可列举出Na、Al、Si、P、S、Cl、K、Ca等。
本发明的氧化镁粉末从同时实现防止线圈变形和提高被膜外观的观点出发，特征在于，含有Fe元素，上述Fe元素的至少一部分具有团簇结构。另外，无需本发明的氧化镁粉末所含有的Fe元素的全部被团簇化，如上所述，只要Fe元素的至少一部分团簇化，则能够获得期望的效果。
此处，从在维持高的被膜反应性的同时实现上述课题的观点出发，上述Fe元素的含量在氧化镁粉末中为0.03～0.20重量％。另外，从提高Fe元素的催化作用的观点出发，Fe元素优选为在氧化镁粉末中含有0.04～0.19重量％，更优选为含有0.05～0.18重量％。
此处，本发明的氧化镁粉末所包含的Fe元素只要能够团簇化，则可以含有任何化合价的Fe元素，但从以低浓度形成团簇结构的观点出发，优选为包含3价的化合价，更优选为3价。
从促进镁橄榄石被膜形成的观点出发，本发明的氧化镁粉末优选含有B元素。从促进镁橄榄石被膜形成的观点出发，B元素优选在氧化镁粉末中含有0.05～0.50重量％，更优选含有0.10～0.30重量％。另外，通过含有B元素而促进镁橄榄石被膜形成的原因可以认为是由于，退火时B能够使二氧化硅玻璃内的粘性降低，在钢板表面上的移动变得流畅，促进与氧化镁之间的反应，增加镁橄榄石的生成量。
本发明的氧化镁粉末中，在不影响本发明的效果的范围内，除了上述元素以外，还可以添加其它元素。此外，可以含有除了上述元素以外的其它元素作为来自原料的成分。例如，作为上述元素以外的其它元素，可以含有碱金属(Li、Na、K等)、碱土金属(Mg、Ca、Sr、Ba等)、F、Al、Si、P、S、Cl等元素。
从在抑制被膜缺陷的发生量的同时提高被膜密合性的观点出发，本发明的氧化镁粉末的BET比表面积优选为10～40m2/g，更优选为12～38m2/g。BET比表面积虽然越大对反应性的提高越有利，但产生水合性的问题，因此优选为上述范围。从控制被膜反应性(活性)的观点出发，本发明的氧化镁粉末优选为，混合具有各种BET比表面积的氧化镁粉末单品而获得。在该情况下，只要能够以混合物的BET比表面积成为上述范围内的方式对BET比表面积进行调整，则单品的BET比表面积没有特别限定，也可以在上述范围外。另外，BET比表面积可以通过氧化镁前体的煅烧温度进行调整。例如，优选设为600～1200℃左右的煅烧温度，煅烧温度越高，则越能够降低BET比表面积。
为了更准确地控制被膜反应性(活性)，例如，还可以通过将2种以上的具有不同的BET比表面积的氧化镁进行混合而调整为优选的比表面积。
从确保线圈内的均匀性的观点和抑制线圈变形量的观点出发，本发明的氧化镁粉末的体积收缩率优选为20％～80％，更优选为20％以上且小于80％，进一步优选为20％～70％。另外，体积收缩率可以通过氧化镁的煅烧温度进行调整。例如，优选设为600～1200℃左右的煅烧温度，煅烧温度越高，则越能够降低体积收缩率。
从控制均匀的分散性和体积收缩率的观点出发，本发明的氧化镁粉末的通过微迹法测得的湿式粒度分布中的平均粒径优选为0.1～50μm，更优选为0.5～20μm以下，进一步优选为0.5～5μm。在本申请说明书中，平均粒径是指，通过激光衍射法测定了粒度分布时的累积50％的粒径，具体而言，如实施例中的记载。此外，从抑制被膜缺陷的发生量的观点出发，本发明的氧化镁粉末的湿式粒度分布中的平均粒径优选为，以45μm以下的粒子成为99％以上的方式进行控制。在根据氧化镁粉末的平均粒径而控制体积收缩率的情况下，有粒径越大则体积收缩率越小的趋势，并且有与单一分散粒子相比混合了多个粒子时体积收缩率降低的趋势。
[氧化镁粉末的制造方法]
本发明的氧化镁粉末的制造方法为含有Fe元素的氧化镁粉末的制造方法，其包含对含有Fe化合物的氧化镁前体进行煅烧，使上述Fe元素的至少一部分形成团簇结构的工序。以下，对于与本发明的氧化镁粉末相同的方面适当地省略说明。
本发明中的氧化镁前体可以通过公知的方法制造。作为氧化镁前体，只要是若煅烧就形成氧化镁的物质，则没有特别限定，例如，可列举出氧化镁、氢氧化镁、碳酸镁等，从控制BET比表面积的观点出发，优选使用氢氧化镁。例如，作为氧化镁前体，在使用氢氧化镁的情况下，可以通过公知的方法制造。
作为镁原料，可列举出水溶性镁盐或其水合物，优选为六水氯化镁、二水氯化镁、无水氯化镁等。除此以外，还可以使用海水、灌溉水、卤水等作为镁原料。
作为碱性原料，可列举出碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物等。作为碱金属氢氧化物，可以使用氢氧化钠、氢氧化钾等。此外，作为碱土金属氢氧化物，可以使用氢氧化镁、氢氧化钙等。
将如上述方式获得的氢氧化镁，例如，在1000℃～1500℃左右进行煅烧而形成氧化镁，使氧化镁和水反应而形成氢氧化镁后，也可将其作为氧化镁前体使用。从控制被膜反应性的观点出发，也可以通过如上所述的暂时形成氧化镁的方法。在该情况下，从均匀地分散的观点出发，氧化镁的湿式粒度分布中的平均粒径优选为，通过球磨等公知的方法进行粉碎，以使得45μm以下的粒子成为99％以上。另外，还可以使用通过公知的方法获得的氧化镁。此外，优选为，以氧化镁的浓度成为10～25重量％的方式，将氧化镁添加到1～100℃左右的水中。
另一方面，通过如上所述的方式获得的氢氧化镁可以原样地作为氧化镁前体使用并进入下一个工序。在该情况下，通过将如后所述的Fe化合物添加到氧化镁前体中等方法而含有Fe化合物，从而能够制造出含有Fe化合物的氧化镁前体。另外，Fe化合物只要是最终煅烧前，则可以在任意时刻添加，除了直接添加到氧化镁前体中以外，还可作为制造氧化镁前体时的原料进行添加。
作为Fe化合物，只要是含有Fe元素的化合物则没有特别限定，但是从形成团簇结构的观点出发，优选为选自氧化物、氢氧化物、碳酸盐、氯化物、硫酸盐、硫化物、硝酸盐、磷酸盐、以及硅酸盐中的至少1种。作为氧化物，优选为FeO、Fe2O3、Fe3O4等氧化铁，从形成Fe/MgO的团簇结构的观点出发，更优选为3价的Fe2O3。除此以外，例如，还可列举出氢氧化铁等氢氧化物、碳酸铁等碳酸盐、氯化铁等氯化物、硫酸铁等硫酸盐、硫化铁等硫化物、硝酸铁等硝酸盐、磷酸铁等磷酸盐、正硅酸铁、硅酸铁等硅酸盐等。另外，作为Fe化合物，即使使用了除了氧化物以外的原料，也在成品退火时变化为氧化物，因此能够获得与使用了氧化物的情况几乎相同的效果。
通过将含有如上所述的Fe化合物的氧化镁前体进行煅烧，能够形成氧化镁，并且能够使Fe元素的至少一部分形成团簇结构。在本发明中，为了形成团簇结构，在煅烧氧化镁前体之前进行Fe化合物的添加等，使氧化镁前体中含有Fe化合物。另外，只要是最终煅烧前，则可以在任意时刻添加。即使在将氧化镁前体煅烧后含有Fe化合物，也无法形成团簇结构，因此无法获得期望的效果。煅烧的温度只要能够使MgO晶体中的至少一部分形成Fe/MgO团簇结构，则没有限定，但例如优选为600℃～1200℃，更优选为700～1100℃。此外，BET比表面积可以通过上述煅烧温度进行调整，煅烧温度越高，则越能够降低BET比表面积。
从将Fe元素团簇化而显现出催化作用的观点出发，以在氧化镁粉末中换算成Fe时成为0.03～0.20重量％的方式含有上述Fe化合物。此处，从将团簇结构稳定化且提高Fe元素的催化作用的观点出发，上述Fe化合物在氧化镁粉末中换算成Fe时，优选含有0.04～0.19重量％，更优选含有0.05～0.18重量％。
在本发明中，从促进被膜形成的观点出发，优选在氧化镁前体中含有B化合物。作为B化合物的含有方法，没有特别限定，但例如可列举出，在对氧化镁前体进行煅烧之前，将规定含量的B化合物添加到氧化镁前体中的方法等。作为B化合物，优选为硼酸类、硼酸碱金属盐类、硼酸铵类、偏硼酸碱金属盐类以及二氧化硼等，更优选为硼酸、无水硼酸。B化合物在氧化镁粉末中换算成B时优选含有0.05～0.50重量％，更优选含有0.07～0.30重量％。另外，本发明的氧化镁粉末中，在不影响本发明的效果的范围内，除了上述成分以外还可以添加其它元素化合物。
[方向性电磁钢板的退火分离剂]
本发明的氧化镁粉末优选作为退火分离剂使用，更优选作为方向性电磁钢板的退火分离剂使用。
方向性电磁钢板一般而言可以通过以下方法制造。将方向性电磁钢板用板坯进行热轧，进行1次或夹着中间退火的2次以上的冷轧，最终制成冷轧板；然后，进行兼作脱碳退火的一次再结晶退火，在钢板表面形成以氧化硅(SiO2)为主要成分的氧化被膜。然后，使含有本发明的氧化镁粉末的退火分离剂均匀地分散在水中，获得浆料，将该浆料用辊涂或喷涂连续涂布后，在规定温度下使之进行干燥。然后，卷取成线圈状，在900℃以上的温度进行成品退火，能够在钢板表面形成镁橄榄石被膜(Mg2SiO4)。另外，在本发明中，在900℃以上的温度实施成品退火，但可认为在为小于900℃的退火时，线圈不密合，因此无需涂布退火分离剂，即使涂布退火分离剂，体积收缩率也小，不容易发生线圈变形。
在这些工序的成品退火中，在卷取为线圈状的状态下(垂直放置)，在800℃以上的温度显现出二次再结晶，获得期望的磁性。另外，在成品退火中，有时以钢板中的杂质的纯化为目的，进行1200℃的高温的退火。该成品退火后，以矫正线圈组为目的，进行平坦化退火。成品退火后的线圈成为所谓的松弛的线圈的状态，在将该线圈横向放置(下端状态)的情况下，线圈被压扁成扁平状，线圈内径的短径进一步变短，从而无法在下一个工序中插入开卷机中。
将本发明的氧化镁粉末作为退火分离剂使用的情况下，为了插入开卷机，优选为，从真圆状态起的变形量(塌陷量)为50mm以下。
将本发明的氧化镁粉末作为退火分离剂使用的情况下，被膜外观优选为，每1000mm×1000mm点状缺陷数为10个以下。
本发明的氧化镁粉末可以含有添加到退火分离剂中的任意的成分，例如，可以含有用于形成镁橄榄石被膜的反应助剂、抑制剂助剂、张力赋予型绝缘被膜添加剂、板间露点调整剂等。作为添加剂，例如，可列举出Mg、Ca、Cu、Fe、Zn、Mn、Zr、Co、Ni、Al、Sn、V等的氯化合物、氧化化合物、硼化合物、硫化合物、氮化合物等。此外，为了将体积收缩率调整为适当的范围，可以将氧化硅、硅酸化合物、氧化铝等进行混合。
[实施例]
下面，用实施例对本发明详细地进行说明，但本发明只要不超出其要旨，则不限定于以下的实施例。
[氧化镁粉末的评价]
对实验例、实施例以及比较例中获得的氧化镁粉末，进行了如下的分析。将各个分析结果示于表1～2中。
(1)BET比表面积
对于使用8连式预热单元(MOUNTECH公司制造)在氮气气氛下以约130℃进行了约30分钟的前处理的测定样品，使用作为BET比表面积测定装置的Macsorb HM Model-1208(MOUNTECH公司制造)等，用氮气吸附法进行测定。
(2)XANES(X-ray Absorption Near Edge Structure)测定
使用的光束线以及XAFS测定的条件如下所示。对于标准样品、实验例1的样品用透射法进行了测定，但对于其它样品，由于是透射法中无法测定的Fe浓度，因此使用了荧光产额法。另外，在Fe的能量区域内对稀释样品的测定用荧光产额法进行。此外，在将粉末样品密闭于塑料袋内的状态下进行了荧光产额法XAFS测定。制作作为标准样品的试剂的Fe、FeO、Fe3O4、Fe2O3、以及实验例1的BN(氮化硼)稀释颗粒，并进行了透射XAFS测定。
光束线：立命馆大学 SR中心 BL-3
单色器：Si(220)双晶分光器
测定模式：荧光产额法、透射法
测定程序：PF-XAFS
测定能量：Fe K-edge:7076.2～7181.2eV(0.35eV阶跃)
检测器：Ar(15)+N2(85) 4.5cm 离子室(入射光强度)
Ar(50)+N2(50) 31cm 离子室(透射光强度)
3元素Ge半导体检测器(荧光强度)
光束尺寸：2mm(V)×4mm(H)
测定条件：大气压、室温
(3)EXAFS(Extended X-ray Absorption Fine Structure，扩展X射线吸收精细结构)测定
EXAFS测定使用下述的装置实施。
光束线：高能量加速器研究机构PF BL-9C(Photon Factory BL-9C)
单色器：Si(111)双晶分光器
测定模式：透射法
测定程序：QXAFS
测定能量：6606.2～8211.2eV
检测器：N2 17cm 离子室(入射光强度)
Ar(25)+N2(75) 31cm 离子室(透射光强度)
光束尺寸：1mm(V)×1mm(H)
测定温度：室温
(4)湿式粒度分布的平均粒径
作为前处理，将0.01g的样品粉末加入到100ml的烧杯中，加入溶胶混合物(SOLMIX)直至总体积成为50ml，用超声波均化器(Tommy Seiko Co.,Ltd.制造UD-201)分散了3分钟。分散结束后，立即将全部量加入到循环器(HoneyWell公司制造Microtrac VSR)中，用粒度分析仪(Honeywell公司制造Microtrac HRA)求出了湿式粒度分布。将湿式粒度分布的累积50％的粒径设为平均粒径。
[实验例1]
用与参考文献1(K.Asakura，Y.Iwasawa，H.Kuroda，“EXAFS AND XANES STUDIESON THE LOCAL STRUCTURES OF METAL IONS IN METAL DOPED MgO SYSTEMS.”Journal dePhysique Colloques，47，C8-317-C8-320(1986).)相同的方法如下所示制作了测定样品(氧化镁粉末)。
将7.23g的九水硝酸铁溶解到20ml的纯水中，加入20.0g的MgO试剂(和光纯药工业株式会社，纯度99.9％)并搅拌后，在120℃干燥了8小时。干燥后，在研钵中粉碎，将10g加入到氧化铝制坩埚中，在N2还原下以600℃煅烧了5小时。冷却后，在研钵中进行粉碎，制作了测定样品(氧化镁粉末)。
[实施例1]
将海水和熟石灰以摩尔比Mg2+:OH-＝1:1.8进行反应，将获得的氢氧化镁(Mg(OH)2)在1400℃进行煅烧，用球磨机进行粉碎，使得45μm过筛(pass)成为99％以上，获得了MgO。在液体温度50℃的水中，添加上述MgO，使得浓度成为15重量％，从而获得了Mg(OH)2。在得到的Mg(OH)2中添加硼酸，使得MgO中的硼(B元素)成为0.2重量％，添加Fe2O3，使得MgO中的铁(Fe元素)成为0.10重量％。然后，以BET比表面积成为表1的方式在LINDBERG电炉中改变温度并煅烧后，进行粉碎，制作了氧化镁粉末。
[实施例2～3]
在实施例1中，在LINDBERG电炉中进行了煅烧，使得具有表1中记载的BET比表面积，除此以外，通过与实施例1相同的方法制作了氧化镁粉末。
[实施例4]
使氯化镁与NaOH以摩尔比Mg2+:OH-＝1:1.9进行反应，在180℃养护5小时，从而获得了Mg(OH)2。在获得的Mg(OH)2中添加无水硼酸，使得MgO中的硼(B元素)成为0.25重量％，添加Fe2O3，使得MgO中的铁(Fe元素)成为0.03重量％。然后，以BET比表面积成为表1的方式在LINDBERG电炉中改变温度并煅烧后，进行粉碎，制作了氧化镁粉末。
[实施例5]
使氯化镁与熟石灰以摩尔比Mg2+:OH-＝1:1.8进行反应，在150℃养护8小时，从而获得了Mg(OH)2。在获得的Mg(OH)2中添加氮化硼，使得MgO中的硼成为0.20重量％，添加Fe2O3，使得MgO中的铁成为0.18重量％。然后，以BET比表面积成为表1的方式在LINDBERG电炉中改变温度并进行煅烧后，进行粉碎，制作了氧化镁粉末。
[比较例1]
使海水与熟石灰以摩尔比Mg2+:OH-＝1:1.8进行反应，将获得的氢氧化镁(Mg(OH)2)在1400℃进行煅烧，在球磨机中进行粉碎，使得45μm过筛(pass)成为99％以上，获得了MgO。在液体温度50℃的水中，添加上述MgO，使得浓度成为15重量％，获得了Mg(OH)2。在获得的Mg(OH)2中添加了硼酸，使得MgO中的硼成为0.20重量％。然后，以BET比表面积成为50m2/g的方式在LINDBERG电炉中进行煅烧后，进行了粉碎。将该MgO粉末进行混合，添加Fe2O3，使得MgO中的铁成为0.10重量％，制作了氧化镁粉末。
[比较例2]
在比较例1中，在LINDBERG电炉中进行煅烧，使得具有表1中记载的BET比表面积，除此以外，用与比较例1相同的方法制作了氧化镁粉末。
[比较例3]
使氯化镁与NaOH以摩尔比Mg2+:OH-＝1:1.9进行反应，在180℃养护5小时，从而获得了Mg(OH)2。在获得的Mg(OH)2中添加了无水硼酸，使得MgO中的硼成为0.25重量％。然后，以BET比表面积成为表1的方式在LINDBERG电炉中改变温度并煅烧后，进行粉碎，制作了氧化镁粉末。
[比较例4]
在比较例3中，在以MgO中的铁成为0.25重量％的方式添加了Fe2O3后，进行了煅烧，除此以外，通过与比较例3相同的方法制作了氧化镁粉末。
[比较例5]
在比较例3中，在煅烧后，以MgO中的铁成为0.10重量％的方式添加了Fe2O3，除此以外，通过与比较例3相同的方法制作了氧化镁粉末。
[比较例6]
在比较例3中，在煅烧后添加FeO，使得MgO中的铁成为0.10重量％，除此以外，通过与比较例3相同的方法制作了氧化镁粉末。
[比较例7]
使海水与熟石灰以摩尔比Mg2+:OH-＝1:1.8进行反应，将获得的氢氧化镁(Mg(OH)2)在1400℃下进行煅烧，在球磨机中进行粉碎，使得45μm过筛(pass)成为99％以上，获得了MgO。在液体温度50℃的水中添加上述MgO，使得浓度成为15重量％，获得了Mg(OH)2。在获得的Mg(OH)2中添加了硼酸，使得MgO中的硼成为0.2重量％。然后，以BET比表面积成为表1的方式在LINDBERG电炉中改变温度并进行煅烧后，进行了粉碎。然后，添加FeO，使得MgO中的铁成为0.10重量％，制作了氧化镁粉末。
[比较例8]
在比较例7中，使用了Fe2O3代替FeO，除此以外，通过与比较例7相同的方法制作了氧化镁粉末。
[方向性电磁钢板中的评价]
将在实施例和比较例中获得的氧化镁粉末作为方向性电磁钢板的退火分离剂使用，并且进行了如下的分析。将各个分析结果示于表1中。
(4)体积收缩率
将2.0g的氧化镁粉末在200kgf/cm2(19.6MPa)的压力下压制成型为直径20mm，用于测定。煅烧是以1200℃、20小时在氮气氛下实施的。体积收缩率(％)如下述方式进行计算，并进行了评价。
体积收缩率(％)＝(煅烧前的体积－煅烧后的体积)÷(煅烧前的体积)×100
(5)线圈变形量
将具有含有C：0.045质量％、Si：3.25质量％、Mn：0.070质量％、Al：80ppm、N：40ppm以及S：20ppm且剩余部分为Fe和不可避免的杂质的组成的电磁钢板用板坯在1200℃的温度进行加热后，进行热轧，制成2.2mm厚的热轧板。对该热轧板在1000℃的温度进行30秒钟的热轧板退火，从而去除了钢板表面的氧化皮。接着，通过连续式轧机进行冷轧，最终制成板厚0.30mm。然后，施行兼作在均热温度850℃保持90秒钟的脱碳退火的一次再结晶退火后，使在实施例和比较例中获得的氧化镁粉末均匀地分散在水中，获得浆料，将该浆料进行涂布并卷取成内径500mm以及外径1000mm的线圈状。将该线圈垂直放置，并且进行了以25℃/小时进行升温直至1200℃的成品退火。然后，使线圈为横向放置状态，对形成横向放置状态后经过60分钟后的纵(径)向的内径进行测定，通过以下方式计算出了线圈变形量(mm)。当线圈变形量超过50mm时，无法插入到开卷机中。线圈变形量(mm)＝(初期内径(500mm))－(经过60分钟后的内径(mm))
(6)被膜外观
在与(5)相同的工序后，目视观察了被膜外观。关于被膜外观，计算灰色的镁橄榄石被膜的点状缺陷(裸点(Bare spot))的个数(每1000mm×1000mm)，并且判断如下。
0个：◎
1-4个：○
5-10个：△
11个以上：×
将以上的分析以及评价的结果示于表1～2中。
[表1]
表1
[表2]
表2
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图1中示出在实验例1、实施例1以及实施例5中的Fe XANES光谱(归一化后的吸收光谱)。图2中示出在比较例7～8中的Fe XANES光谱(归一化后的吸收光谱)。图3中示出标准样品(Fe、FeO、Fe2O3以及Fe3O4)中的Fe XANES光谱(归一化后的吸收光谱)。此处，归一化是指以吸收端后的吸收光谱收敛成1的方式乘以系数。
首先，将归一化后的吸光度成为0.5的能量作为吸收端能量，对图1和图3中的吸收端能量进行比较。图1的实验例1的XANES光谱的形状与实施例1和实施例5的XANES光谱的形状几乎相同，可以判断这些具有相同的电子状态(例如，化合价)。因此，以下用实施例1具体地进行说明。关于归一化后的吸光度成为0.5的能量，实施例1为7121.0eV，这与3价的Fe2O3的7121.1eV在实验误差的范围内一致。由于作为2价的标准样品的FeO为7116.9eV，平均氧化数为2.7价的Fe3O4为7120.0eV，因此可以认为实施例1所包含的Fe的氧化状态为3价。因此，对于具有与实施例1几乎相同的XANES光谱形状的实验例1和实施例5，也可以认为Fe的氧化状态都是3价。
然后，对图1和图3中的XANES光谱的图案进行比较。比较XANES光谱的图案时，可以估计化学状态，但在实施例1中获得的XANES光谱与任意一个标准样品(Fe、FeO、Fe2O3以及Fe3O4)都不一致。因此，可以认为，实施例1与标准样品(Fe、FeO、Fe2O3以及Fe3O4)具有不同的化学状态。对于具有与实施例1几乎相同的XANES光谱形状的实验例1和实施例5，也可以认为，具有与标准样品(Fe、FeO、Fe2O3以及Fe3O4)不同的化学状态。
另一方面，对图2和图3中的XANES光谱的图案进行比较。比较例7～8与实施例1不同，表示了与FeO和Fe2O3相同的XANES光谱。即，在煅烧后添加了FeO的比较例7显示出与标准样品(FeO)相同的XANES光谱，在煅烧后添加了Fe2O3的比较例8显示出了与标准样品(Fe2O3)相同的XANES光谱。因此，可以认为，仅仅通过在煅烧后添加FeO以及Fe2O3，未形成团簇结构，而维持这些氧化物的化学状态。
实施例1和实施例5的XANES光谱的图案与标准样品(Fe、FeO、Fe2O3以及Fe3O4)中的任意一个都不一致，但与参考文献1中的Fe XANES光谱的图案充分一致。根据参考文献1，记载了Fe3+在MgO中形成团簇结构(标记为Fe3+/MgO)，并且参考文献1的图6中提出了结构模型。因此，可以推断，实施例1和实施例5具有与Fe3+/MgO相同的化学状态(团簇结构)。为了支持这个推断，用与参考文献1相同的方法制作了测定样品(实验例1)而进行了EXAFS测定。
图4中示出实验例1中的EXAFS振动。图5中示出实验例1中的由傅立叶变换获得的径向结构函数。另外，图5的径向结构函数的实线表示实验值，虚线表示拟合值。此外，表2中示出配位数C.N.、原子间的结合距离r。从对于实验例1的EXAFS解析的结果可知，Fe的最近处配位有4个O、第二近处配位有和/>从Fe-Fe与Fe-Mg两者都存在来看，可以认为，Fe在氧化镁中取得团簇结构。由此，对于具有与实验例1几乎相同的XANES光谱形状的实施例1和实施例5，也可以认为，Fe在氧化镁中取得团簇结构。
而且，以规定量含有具有这种团簇结构的Fe元素的实施例1～5的氧化镁粉末如表1的结果所示，可以抑制退火后的线圈的内周形状变形，并且在退火后能够获得充分均匀的被膜外观。与此相对，不具有团簇结构的比较例3、5～8在线圈变形量和被膜外观方面都没有获得期望的效果。如比较例4所示，当Fe量过多时，线圈变形量变大，被膜外观上确认出点状缺陷，从而无法获得良好的结果。此外，如比较例3所示，当Fe量过少时，线圈变形量会变得非常大，被膜外观上确认出点状缺陷，从而无法获得良好的结果。另外，如比较例7～8所示，即使在煅烧氧化镁前体后添加Fe化合物，也无法形成团簇结构，并且线圈变形量会变大，被膜外观上确认出点状缺陷，无法获得良好的结果。如比较例1～2所示，仅仅通过在煅烧后添加Fe化合物，无法获得团簇结构，从而无法获得良好的结果。

Claims (5)

1.一种氧化镁粉末，其为将含有Fe2O3的氧化镁前体煅烧而成的、含有Fe元素的氧化镁粉末，其特征在于，BET比表面积为10～40m2/g，所述Fe元素的含量为0.03～0.10重量％，所述Fe元素的至少一部分具有Fe3+存在于MgO单元晶格中的四面体位点的团簇结构。
2.根据权利要求1所述的氧化镁粉末，其中，
体积收缩率为20～80％。
3.根据权利要求1或2所述的氧化镁粉末，其特征在于，
所述氧化镁粉末作为方向性电磁钢板的退火分离剂使用。
4.一种氧化镁粉末的制造方法，其为含有Fe元素的氧化镁粉末的制造方法，包括如下工序：
以换算成Fe时相对于可获得的氧化镁粉末含有0.03～0.10重量％的Fe元素的方式对Fe2O3的量进行调整而得到氧化镁前体，对所述氧化镁前体进行煅烧，使所述Fe元素的至少一部分形成Fe3+存在于MgO单元晶格中的四面体位点的团簇结构；
氧化镁粉末的BET比表面积为10～40m2/g。
5.根据权利要求4所述的氧化镁粉末的制造方法，其中，
所述Fe化合物选自氧化物、氢氧化物、碳酸盐、氯化物、硫酸盐、硫化物、硝酸盐、磷酸盐、以及硅酸盐中的至少1种。
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