JP7181441B1

JP7181441B1 - 焼鈍分離剤用酸化マグネシウム及び方向性電磁鋼板

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Publication number: JP7181441B1
Application number: JP2022542043A
Authority: JP
Inventors: 晴大小川; 宙宜芝田; 啓祐塘
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Abstract

本発明の目的は、被膜特性に優れた方向性電磁鋼板を得るための焼鈍分離剤用酸化マグネシウムの提供である。本発明は、ＣＡＡ４０％が５０秒以上１７０秒以下であり、ｐＨスタット法において反応率２０ｍｏｌ％に到達するまでの時間（Ｔ２）と反応率１０ｍｏｌ％に到達するまでの時間（Ｔ１）の比（Ｔ２／Ｔ１）が３．０以上である、焼鈍分離剤用酸化マグネシウムである。

Description

本発明は、焼鈍分離剤用の酸化マグネシウム（ＭｇＯ）及び方向性電磁鋼板に関する。

変圧器や発電機に使用される方向性電磁鋼板は、一般に、ケイ素（Ｓｉ）を約３％含有する珪素鋼を、熱間圧延し、次いで最終板厚に冷間圧延し、次いで脱炭焼鈍、仕上げ焼鈍して、製造される。脱炭焼鈍（一次再結晶焼鈍）では、鋼板表面にＳｉＯ_２被膜を形成し、その表面に焼鈍分離剤用酸化マグネシウムを含むスラリーを塗布して乾燥させ、コイル状に巻取った後、仕上げ焼鈍することにより、ＳｉＯ_２とＭｇＯが反応してフォルステライト（Ｍｇ_２ＳｉＯ_４）被膜が鋼板表面に形成される。このフォルステライト被膜は、鋼板表面に張力を付加し、鉄損を低減して磁気特性を向上させ、また鋼板に絶縁性を付与する役割を果たす。

このフォルステライト被膜が製品の外観や電気絶縁性の良否を決定し、さらには市場価値を左右する。被膜の生成過程は鋼板表層のインヒビター分解挙動、ひいては２次再結晶に影響する結果として、被膜の良否が製品の磁気特性の良否に影響を与える。さらに、被膜の外観は、方向性電磁鋼板の製品としての最終的な外観を左右する。そのため、被膜の外観は製品価値にも影響を与え、製品歩留まりに及ぼす影響も大きく、被膜が不均一な場合は製品の製造歩止りを低下させる。したがって、かかる被膜の特性を向上させることは方向性電磁鋼板の製造技術において重要な位置をしめている。

従来、方向性電磁鋼板の特性を向上するために、焼鈍分離剤用酸化マグネシウムについての研究が行われ、品質改善のために、様々な工夫がなされている。

例えば、フォルステライト被膜は最終仕上げ焼鈍時に形成されることから、このときの被膜形成反応の活性を調節することが重要である。そこで、焼鈍分離剤用酸化マグネシウムの活性度に着目した研究がなされている。従来、酸化マグネシウムの活性度を表す指標のひとつとして、クエン酸活性度（ＣＡＡ：ＣｉｔｒｉｃＡｃｉｄＡｃｔｉｖｉｔｙ）を用いた評価が一般的に用いられてきた。ＣＡＡは、所定温度（例えば３０３Ｋ）の０．４規定のクエン酸水溶液中に、指示薬フェノールフタレインを混合し、最終反応当量の酸化マグネシウムを投入して攪拌したときの、クエン酸水溶液が中性になるまでの時間で表わされる。このＣＡＡは、方向性電磁鋼板用焼鈍分離剤として使用される酸化マグネシウムの評価指標になり得ることが経験的に知られている。他方、ＣＡＡはあくまでＭｇＯと方向性電磁鋼板表面のサブスケールとの反応活性を近似的に表すものであって、ある最終反応率における１点の評価であり、活性度分布の広がりは反映されないことから、例えばＣＡＡ４０％の値が近しい２種の焼鈍分離剤用酸化マグネシウムであってもその被膜形成能が異なってくる場合があることもよく知られている。

このため、ＣＡＡの活性度分布の広がりも考慮した焼鈍分離剤用酸化マグネシウムが提案されている。例えば、特許文献１及び特許文献２には、ＣＡＡ４０％及びＣＡＡ８０％の活性度、粒子径又は比表面積などをそれぞれ所定値に限定した焼鈍分離剤用酸化マグネシウムの発明が開示されている。また、更に、特許文献３には、ＣＡＡ７０％、ＣＡＡ７０％とＣＡＡ４０％との比、粒子径、比表面積などを、それぞれ所定値に限定した方向性電磁鋼板用焼鈍分離剤の発明が開示されている。

特開平０６－０３３１３８号公報特開平１１－１５８５５８号公報特開平１１－２６９５５５号公報

しかしながら、前述した従来の焼鈍分離剤用酸化マグネシウムでは方向性電磁鋼板の被膜不良の発生を完全には防止できておらず、被膜特性に優れた方向性電磁鋼板を安定して得ることができないことから信頼性を欠いていた。すなわち、十分な性能を有する焼鈍分離剤用酸化マグネシウムは未だ見出されていない。

そこで本発明は、被膜特性に優れた方向性電磁鋼板を得るための焼鈍分離剤用酸化マグネシウムを提供することを目的とする。具体的には、鋼板の表面に被膜の外観、被膜の密着性に優れたフォルステライト被膜を形成することができる焼鈍分離剤用酸化マグネシウムを提供することを目的とする。また、本発明は、上記の焼鈍分離剤用酸化マグネシウムを用いた方向性電磁鋼板の製造方法を提案することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決するために、これまで着目されてこなかった焼鈍分離剤用酸化マグネシウム粉末のいわゆる高活性部分に着目して鋭意研究を行うこととし、とくにＣＡＡよりも酸化マグネシウムの高活性部分を厳密に評価可能な方法であるｐＨスタット法を用いて詳細な検討を行った結果、いわゆる中活性領域の指標とされるＣＡＡ４０％の値が同程度の酸化マグネシウムの中でも、抑制された初期反応性を有する酸化マグネシウムが、被膜の外観、被膜の密着性に優れた方向性電磁鋼板を得るのにより適した酸化マグネシウムであることを見出し、本発明に至った。

すなわち、本発明の要旨は、ＣＡＡ４０％が５０秒以上１７０秒以下であり、ｐＨスタット法において反応率２０ｍｏｌ％に到達するまでの時間（Ｔ２）と反応率１０ｍｏｌ％に到達するまでの時間（Ｔ１）の比（Ｔ２／Ｔ１）が３．０以上である、焼鈍分離剤用酸化マグネシウムにある。

また、本発明には、ＣＡＡ４０％が５０秒以上１７０秒以下であり、ｐＨスタット法において反応率２０ｍｏｌ％に到達するまでの時間（Ｔ２）と反応率１０ｍｏｌ％に到達するまでの時間（Ｔ１）の比（Ｔ２／Ｔ１）が３．０以上１１．０未満である、焼鈍分離剤用酸化マグネシウムも含まれる。

さらに、本発明の焼鈍分離剤用酸化マグネシウムは、ＢＥＴ比表面積が１２．０ｍ^２／ｇ以上３０．０ｍ^２／ｇ以下、Ｃｌの含有量が５００ｐｐｍ以下、体積基準の累積５０％粒子径（Ｄ_５０）が０．５μｍ以上７．０μｍ以下であることが好ましい。ＢＥＴ比表面積、Ｃｌ含有量、Ｄ_５０が所定の範囲であることにより、鋼板の表面に被膜の外観、被膜の密着性に優れたフォルステライト被膜を形成することができる焼鈍分離剤用酸化マグネシウムをより確実に得ることができる。

さらに、本発明の焼鈍分離剤用酸化マグネシウムは、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、及びＭｎの合計含有量が２００ｐｐｍ以上１００００ｐｐｍ以下であることが好ましく、Ｚｎの含有量が２００ｐｐｍ以上１００００ｐｐｍ以下であることがより好ましい。また、Ｚｎの含有量が２００ｐｐｍ以上９０００ｐｐｍ以下であることもより好ましい。上記元素を所定の範囲で含有させることにより、酸化マグネシウムの初期反応性を抑制することができる。これにより、鋼板の表面に被膜の外観、被膜の密着性に優れたフォルステライト被膜を形成することができる焼鈍分離剤用酸化マグネシウムを得ることができる。

また、本発明の要旨は、上述の焼鈍分離剤用酸化マグネシウムを含む焼鈍分離剤にある。本発明の焼鈍分離剤を用いることにより、磁気特性及び絶縁特性に優れた方向性電磁鋼板を製造することができる。

また、本発明の要旨は、鋼板表面にＳｉＯ_２被膜を形成する工程と、上述の焼鈍分離剤をＳｉＯ_２被膜の表面に塗布し、焼鈍することにより、鋼板表面にフォルステライト被膜を形成する工程とを含む、方向性電磁鋼板の製造方法にある。本発明の製造方法により、磁気特性及び絶縁特性に優れた方向性電磁鋼板を製造することができる。

本発明によれば、磁気特性及び絶縁特性に優れた方向性電磁鋼板を得るための焼鈍分離剤用酸化マグネシウムを提供することができる。具体的には、本発明によれば、鋼板の表面に、被膜の外観、被膜の密着性に優れたフォルステライト被膜を形成することができる焼鈍分離剤用酸化マグネシウムを提供することができる。

本発明の焼鈍分離剤用酸化マグネシウムは、ＣＡＡ４０％が５０秒以上１７０秒以下であり、ｐＨスタット法において反応率２０ｍｏｌ％に到達するまでの時間（Ｔ２）と反応率１０ｍｏｌ％に到達するまでの時間（Ｔ１）の比（Ｔ２／Ｔ１）が３．０以上である。また、比（Ｔ２／Ｔ１）は、３．０以上１１．０未満であることが好ましい。

本発明の焼鈍分離剤用酸化マグネシウムの初期反応性は、以下のｐＨスタット法により測定される。従来のＣＡＡによる測定では、活性度の高い領域の測定を精度よく行うことが困難であった。本発明では、ｐＨスタット法を用いており、酸化マグネシウムの初期反応性がより厳密に測定され、制御されている。

ｐＨスタット法は、アルカリ（本発明において、酸化マグネシウム）と酸（本発明において、クエン酸）との反応の際、ｐＨを所定の値に維持するようにして、酸またはアルカリ溶液の投入量（消費量）、経過時間等を記録・測定するものであり、市販の一般的なｐＨスタット装置を使用して実施することができる。本発明におけるｐＨスタット法による測定は以下の通り行う。まず、２００ｍＬビーカーに１００ｍＬの脱イオン水を入れ、恒温槽にセットし、２８５Ｋに保持する。ｐＨ電極をセットし、マグネチックスターラーを用いて８００ｒｐｍで攪拌しながら、秤量した酸化マグネシウム粉末４００ｍｇを投入し、すぐに０．４Ｎ・クエン酸水溶液の滴下を開始する。滴下開始後、ｐＨを１０に維持し、クエン酸水溶液の消費量と経過時間を測定し、反応率１０ｍｏｌ％に到達するまでの時間（Ｔ１）、反応率２０ｍｏｌ％に到達するまでの時間（Ｔ２）を求める。ここで、反応率１０ｍｏｌ％に到達するまでの時間（Ｔ１）は、測定に供した酸化マグネシウムの１０ｍｏｌ％に相当する量の酸化マグネシウムとの反応に必要なクエン酸水溶液の滴下に要した時間をいい、反応率２０ｍｏｌ％に到達するまでの時間（Ｔ２）は、測定に供した酸化マグネシウムの２０ｍｏｌ％に相当する量の酸化マグネシウムとの反応に必要なクエン酸水溶液の滴下に要した時間をいう。

本発明の焼鈍分離剤用酸化マグネシウムは、ｐＨスタット法において反応率２０ｍｏｌ％に到達するまでの時間（Ｔ２）と反応率１０ｍｏｌ％に到達するまでの時間（Ｔ１）の比（Ｔ２／Ｔ１）が３．０以上である。また、好ましくは、３．３以上であり、より好ましくは３．５以上である。また、比（Ｔ２／Ｔ１）の上限は、例えば、１１．０未満であり、好ましくは１０．５未満であり、より好ましくは１０．０未満である。比（Ｔ２／Ｔ１）の範囲は、例えば、３．０以上１１．０未満であり、好ましくは、３．３以上１０．５未満であり、より好ましくは３．５以上１０．０未満である。

Ｔ２とＴ１の比（Ｔ２／Ｔ１）の値が大きいことは、反応率が１０ｍｏｌ％に達した時点から反応率が２０ｍｏｌ％に達する時点に至るまでの時間が長いことをあらわし、すなわち酸化マグネシウムの初期反応性が抑制されていることを示す。

（Ｔ２／Ｔ１）が、３．０以上である酸化マグネシウムは、初期反応性が十分に抑制されており、鋼板の表面に、被膜の外観、被膜の密着性に優れたフォルステライト被膜を形成することができる。（Ｔ２／Ｔ１）が、３．０未満である酸化マグネシウムは、初期反応性が十分に抑制されておらず、鋼板の表面に、被膜の外観、被膜の密着性に優れたフォルステライト被膜を形成することができない。一方、（Ｔ２／Ｔ１）が、１１．０以上である酸化マグネシウムは、初期反応性が抑制されすぎており、鋼板の表面に、被膜の外観、被膜の密着性に優れたフォルステライト被膜を形成することができない。

本発明の焼鈍分離剤用酸化マグネシウムにおいて、（Ｔ２／Ｔ１）の比は、種々の方法で調整することができ、例えば前駆体水酸化マグネシウムの二次粒子径の調整、前駆体水酸化マグネシウムの焼成条件の調整、金属元素の添加、または複数の酸化マグネシウム粉末を混合することにより（Ｔ２／Ｔ１）の比を調整するなどの方法があるが、これらに限定されない。例えば、焼鈍分離剤用酸化マグネシウムに金属元素としてＺｎ、Ｚｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎを所定の範囲で含有させることによって調整を行うことができ、典型的には、一定量のＺｎ、Ｚｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎを添加することによって（Ｔ２／Ｔ１）の値が増加するように調整できる。中でも、Ｚｎを好ましく用いることで（Ｔ２／Ｔ１）の比の調整を安定的に行うことができ、典型的には一定量のＺｎを添加することによって（Ｔ２／Ｔ１）の値が増加するように調整できる。

また、上記Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎの合計含有量は、２００ｐｐｍ～１００００ｐｐｍであることが望ましい。好ましい含有量としては、例えば、以下が例示できる。好ましくは、２５０ｐｐｍ～９５００ｐｐｍであり、より好ましくは３００ｐｐｍ～９０００ｐｐｍである。また、好ましくは、２５０ｐｐｍ～８０００ｐｐｍであり、より好ましくは３００ｐｐｍ～６０００ｐｐｍである。合計含有量が２００ｐｐｍ未満であると、初期反応性は十分に低減せず、（Ｔ２／Ｔ１）が３．０以上となるような酸化マグネシウムが得られない。合計含有量が１００００ｐｐｍを超えると、酸化マグネシウムの焼結性や被膜形成、さらには被膜性状に与える影響が大きくなり、被膜不良の原因となる。Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎの含有量は、公知の方法によって制御可能であり、例えば、後述する微量含有物の量を制御する方法によって制御できる。上記Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎは、これらの酸化物、水酸化物、塩化物、硫化物、炭酸塩、硫酸塩等の形態で、焼鈍分離剤用酸化マグネシウムの前駆体に添加することができる。とくにＺｎを添加する場合、塩化亜鉛及び／又は酸化亜鉛を使用することが好ましい。なお、明細書中ｐｐｍとは、特に断りのない限り、質量ｐｐｍを意味する。

なお、Ｔ１の値は、８５０秒以上が好ましく、８７０秒以上がより好ましく、８９０秒以上がさらに好ましい。また、５０００秒以下が好ましく、４８００秒以下がより好ましく、４５００秒以下がさらに好ましい。範囲としては、８５０～５０００秒が好ましく、８７０～４８００秒がより好ましく、８９０～４５００秒がさらに好ましい。Ｔ１の値が８５０秒より小さいと、ごく初期の反応性が高すぎて鋼板の表面に、被膜の外観、被膜の密着性に優れたフォルステライト被膜を形成することができない。一方で、Ｔ１の値が５０００秒より大きいと、ごく初期の反応性が低すぎて、鋼板の表面に、被膜の外観、被膜の密着性に優れたフォルステライト被膜を形成することができない。

ＣＡＡは固相－液相反応により、実際の電磁鋼板の表面で起こる二酸化ケイ素と酸化マグネシウムとの固相－固相反応の反応性を、経験的にシミュレートしており、一次粒子を含む酸化マグネシウム粒子の反応性を測定するものである。なかでも、前述のとおり、ＣＡＡ４０％は中活性領域の指標として用いられている。酸化マグネシウムのＣＡＡ４０％が１７０秒より大きければ、酸化マグネシウム粒子の反応性が悪く、フォルステライト被膜形成速度が遅くなることから、十分な被膜が形成されず、方向性電磁鋼板の鉄損及び磁束密度の特性が悪くなる。他方、酸化マグネシウムのＣＡＡ４０％が５０秒未満であれば、酸化マグネシウム粒子の反応性が速くなりすぎ、均一なフォルステライト被膜ができなくなり、方向性電磁鋼板の被膜の外観、被膜の密着性が悪くなる。すなわち、ＣＡＡ４０％は５０秒未満では水和量が大きくなりすぎ、一方１７０秒を超えると反応性が低すぎて、いずれの場合も良好な被膜特性が得られない。よって、本発明においてＣＡＡ４０％は、５０秒以上１７０秒以下であり、好ましくは５０～１５０秒の範囲、より好ましくは６０～１３０秒の範囲とする。

本発明の酸化マグネシウムのＢＥＴ比表面積は１２．０ｍ^２／ｇ以上３０．０ｍ^２／ｇ以下であることが好ましく、１２．０ｍ^２／ｇ以上２３．０ｍ^２／ｇ以下であることがより好ましい。酸化マグネシウムのＢＥＴ比表面積が１２．０ｍ^２／ｇ未満の場合、酸化マグネシウムの一次粒子径が粗大になり、酸化マグネシウム粒子の反応性が悪くなって、フォルステライト被膜生成率が低下し、また酸化マグネシウムの粒子が粗大なため、酸で除去した際の残留物が残りやすくなる。酸化マグネシウムのＢＥＴ比表面積が３０．０ｍ^２／ｇより大きくなると、酸化マグネシウムの一次粒子径が小さくなり、酸化マグネシウム粒子の反応性が速くなりすぎて、均一なフォルステライト被膜ができにくくなる傾向がある。

体積基準の累積５０％粒子径（Ｄ_５０）は０．５μｍ以上７．０μｍ以下が好ましい。体積基準の累積５０％粒子径（Ｄ_５０）が０．５μｍより小さいと、活性が高く、粉体の初期反応性を抑制することが困難となりやすい。体積基準の累積５０％粒子径（Ｄ_５０）が７．０μｍを超えると、酸化マグネシウムの一次粒子径が粗大になり、酸化マグネシウム粒子の反応性が悪くなるため、フォルステライト被膜形成速度が遅くなり、十分な被膜が形成されにくくなる。より好ましいＤ_５０は０．７μｍ以上６．０μｍ以下であり、さらに好ましくは１．０μｍ以上５．０μｍ以下である。

本発明の酸化マグネシウムは、前述の亜鉛（Ｚｎ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）の他、例えば、カルシウム（Ｃａ）、珪素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、鉄（Ｆｅ）、リン（Ｐ）、ホウ素（Ｂ）、硫黄（Ｓ）、フッ素（Ｆ）、及び塩素（Ｃｌ）等の微量含有物を含むことができる。

本発明の酸化マグネシウムがカルシウム（Ｃａ）を含む場合、カルシウムの含有量は、ＣａＯ換算で０．２～２．０質量％であることが好ましい。本発明の酸化マグネシウムが珪素（Ｓｉ）を含む場合、珪素の含有量は、０．０５～０．５質量％であることが好ましい。本発明の酸化マグネシウムがアルミニウム（Ａｌ）を含む場合、アルミニウムの含有量は、０．０１～０．５質量％であることが好ましい。本発明の酸化マグネシウムが鉄（Ｆｅ）を含む場合、鉄の含有量は、０．０１～０．５質量％であることが好ましい。本発明の酸化マグネシウムがリン（Ｐ）を含む場合、リンの含有量は、Ｐ_２Ｏ_３換算で０．０１～０．１５質量％であることが好ましい。本発明の酸化マグネシウムがホウ素（Ｂ）を含む場合、ホウ素の含有量は、０．０４～０．１５質量％であることが好ましい。本発明の酸化マグネシウムが硫黄（Ｓ）を含む場合、硫黄の含有量は、ＳＯ_３換算で０．０１～１．５質量％であることが好ましい。本発明の酸化マグネシウムがフッ素（Ｆ）を含む場合、フッ素の含有量は、０．０５質量％以下であることが好ましい。本発明の酸化マグネシウムが塩素（Ｃｌ）を含む場合、塩素の含有量は、５００ｐｐｍ以下であることが好ましく、４００ｐｐｍ以下がより好ましく、３００ｐｐｍ以下がさらに好ましい。

本発明において、酸化マグネシウムの製造方法は公知の方法を用いることができる。例えば、原料として塩化マグネシウムを用い、この水溶液に水酸化カルシウムをスラリーの状態で添加し反応させ、水酸化マグネシウムを形成する。次いで、この水酸化マグネシウムを、ろ過、水洗、乾燥させた後、加熱炉で焼成し、酸化マグネシウムを形成し、これを所望の粒径まで粉砕して、製造することができる。

また、水酸化カルシウムの代わりに、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水酸基を有するアルカリ性化合物を用いることもできる。また、海水、潅水、苦汁等のような塩化マグネシウム含有水溶液を反応器に導入し、１７７３～２２７３Ｋで直接酸化マグネシウムと塩酸を生成させるアマン法（Ａｍａｎｐｒｏｃｅｓｓ）により酸化マグネシウムを生成させ、これを所望の粒径まで粉砕して、酸化マグネシウムを製造することができる。

更に、鉱物マグネサイトを焼成して得た酸化マグネシウムを、水和させ、得られた水酸化マグネシウムを焼成し、これを所望の粒径まで粉砕して、酸化マグネシウムを製造することもできる。

ＭｇＯ中の微量含有物の量は、公知の方法により制御できる。ＭｇＯ中の微量含有物の量を制御する方法としては、例えば、ＭｇＯ中の微量含有物の量が所定の範囲となるように、粗生成物の製造工程中に、又は得られた粗生成物の微量含有物量を最終焼成前に制御することにより行うことができる。粗生成物の製造工程中での制御は、例えば、原料に含まれる微量含有物の量を分析し、その結果を踏まえ、制御する対象の微量含有物が所定量となるように、湿式又は乾式で添加するか、湿式で除去することにより制御することができる。微量含有物の添加は、例えば、添加する元素を混合し、乾燥させることにより行うことができる。また、微量含有物の除去は、例えば、湿式で過剰な含有物を物理的に洗浄するか、化学的に分離することにより行うことができる。化学的な分離は、例えば、可溶性の水和物を形成させて、溶解させ、ろ過し、洗浄して分離するか、又は不溶性の化合物を形成させて、析出させ、析出物を吸着して分離することにより行うことができる。最終焼成前での粗生成物の微量含有物量の制御は、例えば、異なる組成を有する粗生成物を組み合わせて混合することで、微量含有物が所定の範囲となるように微量元素の量の過不足を調整し、これを最終焼成することにより制御できる。更に、微量含有元素の量を制御するため、いずれの場合も、粗生成物ＭｇＯを製造し、得られたＭｇＯを分析した後、微量含有元素の量に関する個々の結果に応じて、上記の手順を繰り返し、組み合わせることができる。また、最終焼成後のＭｇＯに対象の微量含有物を混合する方法によっても、ＭｇＯ中の微量含有物の量を制御できる。

酸化マグネシウムのＤ_５０、ＢＥＴ比表面積及びＣＡＡ４０％は、公知の方法により調整でき、例えば、次のような方法により行うことができる。すなわち、水酸化マグネシウムの製造工程中の反応温度及びアルカリ源の濃度を調整することにより、水酸化マグネシウムの一次粒子径及び二次粒子径を制御し、酸化マグネシウムのＤ_５０、ＢＥＴ比表面積及びＣＡＡ４０％を調整することができる。また、粒子径を制御した水酸化マグネシウムの焼成温度及び時間を制御することによっても、酸化マグネシウムのＤ_５０、ＢＥＴ比表面積及びＣＡＡ４０％を調整することができる。また、Ｄ_５０、ＢＥＴ比表面積及びＣＡＡ４０％の調整方法として、粉砕後のＤ_５０、ＢＥＴ比表面積及びＣＡＡ４０％を測定し、複数回焼成を行うことでも調整することができる。更に、焼成した酸化マグネシウムを、ジョークラッシャー、ジャイレトリークラッシャー、コーンクラッシャー、インパクトクラッシャー、ロールクラッシャー、カッターミル、スタンプミル、リングミル、ローラーミル、ジェットミル、ハンマーミル、ピンミル、回転ミル、振動ミル、遊星ミル、ボールミル等の粉砕機を使用して粉砕することによっても、酸化マグネシウムの粉砕後のＤ_５０、ＢＥＴ比表面積及びＣＡＡ４０％を調整することができる。また、Ｄ_５０、ＢＥＴ比表面積及びＣＡＡ４０％の調整方法として、粉砕後のＤ_５０、ＢＥＴ比表面積及びＣＡＡ４０％を測定し、複数回粉砕を行うことでも調整することができる。また、分級機を内蔵した粉砕機を用いても酸化マグネシウムのＤ_５０、ＢＥＴ比表面積及びＣＡＡ４０％を調整することができる。また、複数の酸化マグネシウム粉末を組み合わせて、それらを混合することによっても、Ｄ_５０、ＢＥＴ比表面積及びＣＡＡ４０％の調整することができる。

本発明の方向性電磁鋼板は、例えば、下記のような方法で製造することができる。方向性電磁鋼板はＳｉ２．５～４．５％を含有するケイ素鋼スラブを熱間圧延し、酸洗後、冷間圧延を行うか、中間焼鈍をはさむ２回冷間圧延を行って、所定の板厚に調整する。次に、冷間圧延したコイルを９２３～１１７３Ｋの湿潤水素雰囲気中で、脱炭を兼ねた再結晶焼鈍を行い、このとき鋼板表面にシリカ（ＳｉＯ_２）を主成分とする酸化被膜を形成させる。本発明の焼鈍分離剤用酸化マグネシウムを含む焼鈍分離剤を水に均一に分散させ、水スラリーを得て、この鋼板上に、水スラリーを、ロールコーティング又はスプレーを用いて連続的に塗布し、約５７３Ｋで乾燥させる。こうして処理された鋼板コイルを、例えば、１４７３Ｋで２０時間の最終仕上げ焼鈍を行って、鋼板表面にフォルステライト被膜（Ｍｇ_２ＳｉＯ_４）を形成する。フォルステライト被膜は、絶縁被膜であるとともに、鋼板表面に張力を付与して、方向性電磁鋼板の鉄損値を向上させることができる。

下記の実施例により本発明を詳細に説明するが、これらの実施例は本発明をいかなる意味においても制限するものではない。

＜測定方法・試験方法＞
（１）金属元素の含有量の測定方法
測定試料を完全に酸溶解させた後、超純水で希釈し、ＩＣＰ発光分光分析装置（ＰＳ３５２０ＶＤＤ株式会社日立ハイテクサイエンス製）を用いて、試料中の金属元素の含有量を測定した。

（２）塩素（Ｃｌ）の含有量の測定方法
測定試料を硝酸に溶解した後、超純水で希釈し、分光光度計（ＵＶ－２５５０島津製作所製）を用いて質量を測定することで、試料中の塩素（Ｃｌ）濃度を算出した。

（３）ＢＥＴ比表面積の測定方法
比表面積測定装置（商品名：Ｍａｃｓｏｒｂ、ＭｏｕｎｔｅｃｈＣｏ．，Ｌｔｄ．製）を使用して、ガス吸着法（ＢＥＴ法）によりＢＥＴ比表面積を測定した。

（４）体積基準の累積５０％粒子径（Ｄ_５０）の測定方法
測定試料をメタノールに分散し、レーザー回折散乱式粒子径分布測定装置（ＭＴ３３００ＥＸ－II ＬＥＥＤＳ＆ＮＯＲＴＨＲＵＰ製）を用いて、試料の体積基準の累積５０％粒子径（Ｄ_５０）を測定した。その際、出力４０Ｗの超音波で１８０秒間分散した。

（５）ＣＡＡ４０％の測定方法
０．４Ｎのクエン酸溶液１００ｍＬと、指示薬として適量（２ｍＬ）の１％フェノールフタレイン液とを、２００ｍＬビーカーに入れ、液温を３０３Ｋに調整し、マグネチックスターラーを使用して７００ｒｐｍで攪拌しながら、クエン酸溶液中に４０％の最終反応当量の酸化マグネシウム（２．０ｇ）を投入して、最終反応までの時間、つまりクエン酸が消費され溶液が中性となるまでの時間を測定した。

（６）初期反応性評価（ｐＨスタット法）
初期反応性は市販のｐＨスタット装置（東亜ディーケーケー株式会社製自動滴定装置：ＡＵＴ－７０１）を用いて、ｐＨスタット法で評価した。具体的には、まず、２００ｍＬビーカーに１００ｍＬの脱イオン水を入れ、恒温槽にセットし、２８５Ｋに保持した。ｐＨ電極をセットし、マグネチックスターラーを用いて８００ｒｐｍで攪拌しながら、秤量した試料粉末４００ｍｇを投入し、すぐに０．４Ｎ・クエン酸水溶液の滴下を開始した。滴下開始後、ｐＨを１０に維持しつつ、反応率が１０ｍｏｌ％及び２０ｍｏｌ％となる量のクエン酸水溶液が消費されるのに要した時間（秒）を測定した。本測定条件の場合、試料粉末４００ｍｇ（約０．１ｍｏｌ）に対して、反応率１０ｍｏｌ％となる０．４Ｎ・クエン酸水溶液の量は５ｍＬ、反応率２０ｍｏｌ％となる０．４Ｎ・クエン酸水溶液の量は１０ｍＬである。

（７）試験用鋼板の作成
試験試料供試鋼として、方向性電磁鋼板用の珪素鋼スラブを、公知の方法で熱間圧延、冷間圧延を行って、最終板厚０．２８ｍｍとし、更に、窒素２５％＋水素７５％の湿潤雰囲気中で脱炭焼鈍した鋼板を用いた。脱炭焼鈍前の鋼板の組成は、質量％で、Ｃ：０．０１％、Ｓｉ：３．２９％、Ｍｎ：０．０９％、Ａｌ：０．０３％、Ｓ：０．０７％、Ｎ：０．００５３％、残部は不可避的な不純物とＦｅである。この鋼板上に酸化マグネシウムを塗布して、フォルステライト被膜の被膜特性を調査した。

具体的には、本発明の酸化マグネシウム又は比較例の酸化マグネシウムをスラリー状にして、乾燥後の重量で１４ｇ／ｍ^２になるように鋼板に塗布し、乾燥後、１４７３Ｋで２０．０時間の最終仕上げ焼鈍を行った。最終仕上げ焼鈍が終了したのち冷却し、鋼板を水洗し、塩酸水溶液で酸洗浄した後、再度水洗して、乾燥させ、鋼板上にフォルステライト被膜を形成させた。

（８）フォルステライト被膜外観の評価
フォルステライト被膜の外観は、洗浄後の被膜の外観から判断した。すなわち、灰色のフォルステライト被膜が、均一に厚く形成されている場合を◎、被膜が均一であるがやや薄く形成されている場合を○、被膜が不均一で薄いが、下地の鋼板が露出している部分がない場合、もしくは被膜が不均一で非常に薄く、下地の鋼板が明らかに露出した部分がある場合を×とした。

（９）フォルステライト被膜の密着性の評価
フォルステライト被膜の密着性は、被膜状態から判断した。すなわち、被膜が均一に形成され、剥離部位が存在しない場合、もしくは被膜が僅かに不均一であるが、剥離部分が存在しない場合を○、被膜が不均一で、ピンホール状の剥離部位が存在する場合、もしくは被膜が不均一で、明確な剥離部位が存在する場合を×とした。

＜実施例１＞
濃度２．０ｍｏｌ／Ｌのマグネシウムイオンを含む苦汁に、水酸化カルシウムスラリーを、反応後の水酸化マグネシウム濃度が１．２ｍｏｌ／Ｌになるように添加し、混合液を得た。混合液を６００ｒｐｍで攪拌しながら３２３Ｋにて７．０時間反応させた。その後、フィルタープレスで濾過し、水洗し、乾燥して水酸化マグネシウムを得た。この水酸化マグネシウムに、塩化亜鉛（関東化学製、試薬特級）を焼成後の酸化マグネシウム中のＺｎが７２０ｐｐｍとなるように混合した後、ロータリーキルンにより１１７３Ｋで０．５時間焼成したのち粉砕し、実施例１の酸化マグネシウム粉末を得た。なお、焼成は、酸化マグネシウムのＣＡＡ４０％が７０～９０秒の範囲となる条件で行った。

＜実施例２＞
塩化亜鉛（特級）を焼成後の酸化マグネシウム中のＺｎが２２５０ｐｐｍとなるように混合した以外は、実施例１と同様にして、酸化マグネシウム粉末を得た。

＜実施例３＞
塩化亜鉛（特級）を焼成後の酸化マグネシウム中のＺｎが４３００ｐｐｍとなるように混合した以外は、実施例１と同様にして、酸化マグネシウム粉末を得た。

＜比較例１＞
塩化亜鉛（特級）を混合しなかった以外は、実施例１と同様にして、酸化マグネシウム粉末を得た。

得られた実施例１～３及び比較例１の酸化マグネシウム粉末について、上記のとおり、含有成分等の測定を行い、また、これら酸化マグネシウム粉末を用いて得た方向性電磁鋼板の評価を実施した。結果を表１に示す。なお、表に示す以外の金属元素については、通常の不純物レベルの含有量であった。

表１から明らかなように、ｐＨスタット法により求めた（Ｔ２／Ｔ１）の値が３．０以上の酸化マグネシウム（実施例１～３）を用いて形成したフォルステライト被膜は、（ａ）被膜の外観、（ｂ）被膜の密着性について優れていることが明らかとなった。一方、ｐＨスタット法により求めた（Ｔ２／Ｔ１）の値が３．０未満の酸化マグネシウム（比較例１）を用いて形成したフォルステライト被膜は、（ａ）被膜の外観、（ｂ）被膜の密着性ともに劣っていた。

＜実施例４＞
濃度２．０ｍｏｌ／Ｌのマグネシウムイオンを含む苦汁に、水酸化カルシウムスラリーを、反応後の水酸化マグネシウム濃度が１．２ｍｏｌ／Ｌになるように添加し、混合液を得た。この混合液に塩化亜鉛（関東化学製、試薬特級）を焼成後の酸化マグネシウム中のＺｎが８８００ｐｐｍとなるように混合した後、混合液を６００ｒｐｍで攪拌しながら３２３Ｋにて７．０時間反応させ、その後フィルタープレスで濾過し、水洗し、乾燥して水酸化マグネシウムを得た。この水酸化マグネシウムをロータリーキルンにより１１７３Ｋで０．５時間焼成したのち粉砕し、実施例４の酸化マグネシウム粉末を得た。なお、焼成は、酸化マグネシウムのＣＡＡ４０％が７０～９５秒の範囲となる条件で行った。

＜実施例５＞
塩化亜鉛に代えて、酸化亜鉛（和光純薬製、試薬特級）を、焼成後の酸化マグネシウム中のＺｎが５２５０ｐｐｍとなるように混合した以外は、実施例４と同様にして、酸化マグネシウム粉末を得た。

＜実施例６＞
塩化亜鉛を混合しなかった以外は、実施例４と同様にして、酸化マグネシウム粉末を得て、これにＺｎが５１５０ｐｐｍとなるように酸化亜鉛（和光純薬製、試薬特級）を混合することで、目的の酸化マグネシウム粉末を得た。

＜比較例２＞
塩化亜鉛（特級）を焼成後の酸化マグネシウム中のＺｎが１０３００ｐｐｍとなるように混合した以外は、実施例４と同様にして、酸化マグネシウム粉末を得た。

得られた実施例４～６及び比較例２の酸化マグネシウム粉末について、上記のとおり、含有成分等の測定を行い、また、これら酸化マグネシウム粉末を用いて得た方向性電磁鋼板の評価を実施した。結果を表２に示す。なお、表に示す以外の金属元素については、通常の不純物レベルの含有量であった。

表１および表２から明らかなように、ｐＨスタット法により求めた（Ｔ２／Ｔ１）の値が３．０以上１１．０未満の酸化マグネシウム（実施例１～６）を用いて形成したフォルステライト被膜は、（ａ）被膜の外観、（ｂ）被膜の密着性について優れていることが明らかとなった。一方、ｐＨスタット法により求めた（Ｔ２／Ｔ１）の値が３．０未満の酸化マグネシウム（比較例１）を用いて形成したフォルステライト被膜、及び（Ｔ２／Ｔ１）の値が１１．０以上の酸化マグネシウム（比較例２）を用いて形成したフォルステライト被膜は、（ａ）被膜の外観、（ｂ）被膜の密着性ともに劣っていた。

以上のことから、本発明の焼鈍分離剤用酸化マグネシウムによれば、優れたフォルステライト被膜を有する方向性電磁鋼板を製造することができることが明らかとなった。

本発明によれば、被膜特性に優れた方向性電磁鋼板を提供することができる焼鈍分離剤用酸化マグネシウムを提供できる。

Claims

ＣＡＡ４０％が５０秒以上１７０秒以下であり、ｐＨスタット法において反応率２０ｍｏｌ％に到達するまでの時間（Ｔ２）と反応率１０ｍｏｌ％に到達するまでの時間（Ｔ１）の比（Ｔ２／Ｔ１）が３．０以上１１．０未満である、焼鈍分離剤用酸化マグネシウム。
ＢＥＴ比表面積が１２．０ｍ^２／ｇ以上３０．０ｍ^２／ｇ以下、Ｃｌの含有量が５００ｐｐｍ以下、体積基準の累積５０％粒子径（Ｄ_５０）が０．５μｍ以上７．０μｍ以下である、請求項１記載の焼鈍分離剤用酸化マグネシウム。
Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、及びＭｎの合計含有量が２００ｐｐｍ以上１００００ｐｐｍ以下である、請求項１または２記載の焼鈍分離剤用酸化マグネシウム。
Ｚｎの含有量が２００ｐｐｍ以上１００００ｐｐｍ以下である、請求項１または２記載の焼鈍分離剤用酸化マグネシウム。
請求項１～４のいずれか一項に記載の焼鈍分離剤用酸化マグネシウムを含む焼鈍分離剤。
鋼板表面にＳｉＯ_２被膜を形成する工程と、
請求項５に記載の焼鈍分離剤をＳｉＯ_２被膜の表面に塗布し、焼鈍することにより、鋼板表面にフォルステライト被膜を形成する工程と
を含む、方向性電磁鋼板の製造方法。