KR20230163429A - 소둔 분리제용 산화마그네슘 및 방향성 전자강판 - Google Patents
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Abstract
본 발명의 목적은, 피막 특성이 뛰어난 방향성 전자강판을 얻기 위한 소둔 분리제용 산화마그네슘의 제공이다.
본 발명은, CAA 40%가 50초 이상 170초 이하이고, pH 스탯법에서 반응율 20mol%에 도달하기까지의 시간(T2)과 반응율 10mol%에 도달하기까지의 시간(T1)의 비(T2/T1)가 3.0 이상인 소둔 분리제용 산화마그네슘이다
본 발명은, CAA 40%가 50초 이상 170초 이하이고, pH 스탯법에서 반응율 20mol%에 도달하기까지의 시간(T2)과 반응율 10mol%에 도달하기까지의 시간(T1)의 비(T2/T1)가 3.0 이상인 소둔 분리제용 산화마그네슘이다
Description
본 발명은, 소둔(annealing) 분리제용 산화마그네슘(MgO) 및 방향성 전자강판(電磁鋼板)에 관한 것이다.
변압기나 발전기에 사용되는 방향성 전자강판은, 일반적으로, 규소(Si)를 약3% 함유하는 규소강을 열간 압연하고, 이어서 최종 판두께로 냉간 압연하며, 그 후 탈탄 소둔, 마무리 소둔을 거쳐 제조된다. 탈탄 소둔(1차 재결정 소둔)에서는, 강판 표면에 SiO2 피막을 형성하고, 그 표면에 소둔 분리제용 산화마그네슘을 포함하는 슬러리를 도포하여 건조시키며, 코일형상으로 권취한 후, 마무리 소둔함으로써, SiO2와 MgO가 반응하여 포스테라이트(Mg2SiO4) 피막이 강판 표면에 형성된다. 이 포스테라이트(forsterite) 피막은, 강판 표면에 장력을 부가하고, 철손(iron loss)을 저감하여 자기(磁氣) 특성을 향상시키며, 또한 강판에 절연성을 부여하는 역할을 한다.
이 포스테라이트 피막이 제품의 외관이나 전기절연성의 좋고 나쁨을 결정하고, 나아가 시장가치를 좌우한다. 피막의 생성 과정은 강판 표층의 억제제(inhibitor) 분해 거동, 나아가서는 2차 재결정에 영향을 미치는 결과로서, 피막의 좋고 나쁨이 제품의 자기 특성의 좋고 나쁨에 영향을 미친다. 또한, 피막의 외관은 방향성 전자강판의 제품으로서의 최종적인 외관을 좌우한다. 그 때문에, 피막의 외관은 제품가치에도 영향을 주고, 제품 수율(yield)에 미치는 영향도 크며, 피막이 불균일한 경우는 제품의 제조 수율을 저하시킨다. 따라서, 이러한 피막의 특성을 향상시키는 것은 방향성 전자강판의 제조기술에 있어서 중요한 위치를 차지하고 있다.
종래, 방향성 전자강판의 특성을 향상시키기 위해서, 소둔 분리제용 산화마그네슘에 관한 연구가 행해지고 있으며, 품질개선을 위해 다양한 시도가 행해지고 있다.
예를 들면, 포스테라이트 피막은 최종 마무리 소둔시에 형성되는 것이므로, 이 때의 피막 형성 반응의 활성을 조절하는 것이 중요하다. 그래서, 소둔 분리제용 산화마그네슘의 활성도에 착안한 연구가 행해지고 있다. 종래, 산화마그네슘의 활성도를 나타내는 지표 중 하나로서, 구연산 활성도(CAA:Citric Acid Activity)를 이용한 평가가 일반적으로 사용되었다. CAA는, 소정 온도(예를 들면 303K)의 0.4 규정의 구연산 수용액 중에, 지시약 페놀프탈레인(phenolphthalein)을 혼합하고, 최종 반응당량의 산화마그네슘을 투입하여 교반했을 때의, 구연산 수용액이 중성으로 되기까지의 시간으로 표시된다. 이 CAA는, 방향성 전자강판용 소둔 분리제로서 사용되는 산화마그네슘의 평가 지표가 될 수 있음이 경험적으로 알려져 있다. 한편, CAA는 어디까지나 MgO와 방향성 전자강판 표면의 서브 스케일(sub scale)과의 반응 활성을 근사적으로 나타내는 것으로서, 어떤 최종 반응율에서의 1점의 평가이며, 활성도 분포의 확산은 반영되지 않기 때문에, 예를 들면 CAA 40%의 값이 근접한 2종의 소둔 분리제용 산화마그네슘이어도 그 피막 형성 능력이 다른 경우가 있음도 잘 알려져 있다.
이를 위해서, CAA의 활성도 분포의 확산도 고려한 소둔 분리제용 산화마그네슘이 제안되고 있다. 예를 들면, 특허문헌 1 및 특허문헌 2에는, CAA 40% 및 CAA 80%의 활성도, 입자지름 또는 비표면적 등을 각각 소정값으로 한정한 소둔 분리제용 산화마그네슘의 발명이 개시되어 있다. 또한, 특허문헌 3에는, CAA 70%, CAA 70%와 CAA 40%의 비, 입자지름, 비표면적 등을 각각 소정값으로 한정한 방향성 전자강판용 소둔 분리제의 발명이 개시되어 있다.
그러나, 전술한 종래의 소둔 분리제용 산화마그네슘에서는, 방향성 전자강판의 피막 불량의 발생을 완전히는 방지할 수 없으며, 피막 특성이 뛰어난 방향성 전자강판을 안정적으로 얻을 수 없기 때문에 신뢰성이 결여되었다. 즉, 충분한 성능을 갖는 소둔 분리제용 산화마그네슘은 아직 찾아내지 못하고 있다.
그래서 본 발명은, 피막 특성이 뛰어난 방향성 전자강판을 얻기 위한 소둔 분리제용 산화마그네슘을 제공하는 것을 목적으로 한다. 구체적으로는, 강판의 표면에 피막의 외관, 피막의 밀착성이 뛰어난 포스테라이트 피막을 형성할 수 있는 소둔 분리제용 산화마그네슘을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본 발명은, 상기한 소둔 분리제용 산화마그네슘을 이용한 방향성 전자강판의 제조 방법을 제안하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해서, 지금까지 착안하여 행해진 소둔 분리제용 산화마그네슘 분말의 소위 고활성 부분에 착안하여 예의 연구하는 것으로 하고, 특히 CAA보다도 산화마그네슘의 고활성 부분을 엄밀하게 평가할 수 있는 방법인 pH 스탯(pH-stat)법을 이용하여 상세히 검토한 결과, 소위 중활성 영역의 지표가 되는 CAA 40%의 값이 동일한 정도의 산화마그네슘 중에서도, 억제된 초기 반응성을 갖는 산화마그네슘이, 피막의 외관, 피막의 밀착성이 뛰어난 방향성 전자강판을 얻는데 보다 적합한 산화마그네슘임을 발견하고 본 발명에 이르렀다.
즉, 본 발명의 요지는, CAA 40%가 50초 이상 170초 이하이고, pH 스탯법에서 반응율 20mol%에 도달하기까지의 시간(T2)과 반응율 10mol%에 도달하기까지의 시간(T1)의 비(T2/T1)가 3.0 이상인, 소둔 분리제용 산화마그네슘에 있다.
또한, 본 발명에는, CAA 40%가 50초 이상 170초 이하이고, pH 스탯법에서 반응율 20mol%에 도달하기까지의 시간(T2)과 반응율 10mol%에 도달하기까지의 시간(T1)의 비(T2/T1)가 3.0 이상 11.0 미만인, 소둔 분리제용 산화마그네슘도 포함된다.
또한, 본 발명의 소둔 분리제용 산화마그네슘은, BET 비표면적이 12.0m2/g 이상 30.0m2/g 이하, Cl의 함유량이 500ppm 이하, 체적기준의 누적 50% 입자지름(D50)이 0.5㎛ 이상 7.0㎛ 이하인 것이 바람직하다. BET 비표면적, Cl 함유량, D50이 소정의 범위인 것에 의해, 강판의 표면에 피막의 외관, 피막의 밀착성이 뛰어난 포스테라이트 피막을 형성할 수 있는 소둔 분리제용 산화마그네슘을 보다 확실하게 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 소둔 분리제용 산화마그네슘은 Zn, Zr, Ni, Co 및 Mn의 합계 함유량이 200ppm 이상 10000ppm 이하인 것이 바람직하고, Zn의 함유량이 200ppm 이상 10000ppm 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, Zn의 함유량이 200ppm 이상 9000ppm 이하인 것도 보다 바람직하다. 상기 원소를 소정의 범위로 함유시킴으로써, 산화마그네슘의 초기 반응성을 억제할 수 있다. 이것에 의해, 강판의 표면에 피막의 외관, 피막의 밀착성이 뛰어난 포스테라이트 피막을 형성할 수 있는 소둔 분리제용 산화마그네슘을 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 요지는, 상술한 소둔 분리제용 산화마그네슘을 포함하는 소둔 분리제에 있다. 본 발명의 소둔 분리제를 이용함으로써, 자기 특성 및 절연 특성이 뛰어난 방향성 전자강판을 제조할 수 있다.
또한, 본 발명의 요지는, 강판 표면에 SiO2 피막을 형성하는 공정과, 상술한 소둔 분리제를 SiO2 피막의 표면에 도포하고, 소둔함으로써, 강판 표면에 포스테라이트 피막을 형성하는 공정을 포함하는, 방향성 전자강판의 제조 방법에 있다. 본 발명의 제조 방법에 의해, 자기 특성 및 절연 특성이 뛰어난 방향성 전자강판을 제조할 수 있다.
본 발명에 따르면, 자기 특성 및 절연 특성이 뛰어난 방향성 전자강판을 얻기 위한 소둔 분리제용 산화마그네슘을 제공할 수 있다. 구체적으로는, 본 발명에 따르면, 강판의 표면에 피막의 외관, 피막의 밀착성이 뛰어난 포스테라이트 피막을 형성할 수 있는 소둔 분리제용 산화마그네슘을 제공할 수 있다.
본 발명의 소둔 분리제용 산화마그네슘은, CAA 40%가 50초 이상 170초 이하이고, pH 스탯법에서 반응율 20mol%에 도달하기까지의 시간(T2)과 반응율 10mol%에 도달하기까지의 시간(T1)의 비(T2/T1)가 3.0 이상이다. 또한, 비(T2/T1)는 3.0 이상 11.0 미만인 것이 바람직하다.
본 발명의 소둔 분리제용 산화마그네슘의 초기 반응성은 이하의 pH 스탯법에 의해 측정된다. 종래의 CAA에 의한 측정에서는, 활성도가 높은 영역의 측정을 고정밀도로 행하는 것이 곤란하였다. 본 발명에서는, pH 스탯법을 사용하고 있으며, 산화마그네슘의 초기 반응성이 보다 엄밀하게 측정되어 제어되고 있다.
pH 스탯법은, 알칼리(본 발명에서 산화마그네슘)와 산(본 발명에서 구연산)의 반응시에 pH를 소정의 값으로 유지하도록 하여, 산 또는 알칼리 용액의 투입량(소비량), 경과시간 등을 기록·측정하는 것이고, 시판 중인 일반적인 pH 스탯 장치를 사용하여 실시할 수 있다. 본 발명에서의 pH 스탯법에 의한 측정은 이하와 같이 행한다. 우선, 200mL 비이커에 100mL의 탈이온수를 넣고 항온조에 세트하여 285K로 유지한다. pH 전극을 세트하고 자기교반기(magnetic stirrer)를 이용하여 800rpm으로 교반하면서, 칭량한 산화마그네슘 분말 400mg을 투입하고, 바로 0.4Ｎ·구연산 수용액의 적하를 개시한다. 적하 개시 후, pH를 10으로 유지하고 구연산 수용액의 소비량과 경과시간을 측정하여, 반응율 10mol%에 도달하기까지의 시간(T1), 반응율 20mol%에 도달하기까지의 시간(T2)을 구한다. 여기서, 반응율 10mol%에 도달하기까지의 시간(T1)은, 측정에 제공된 산화마그네슘 10mol%에 상당하는 양의 산화마그네슘과의 반응에 필요한 구연산 수용액의 적하에 요하는 시간을 말하고, 반응율 20mol%에 도달하기까지의 시간(T2)은, 측정에 제공된 산화마그네슘 20mol%에 상당하는 양의 산화마그네슘과의 반응에 필요한 구연산 수용액의 적하에 요하는 시간을 말한다.
본 발명의 소둔 분리제용 산화마그네슘은, pH 스탯법에서 반응율 20mol%에 도달하기까지의 시간(T2)과 반응율 10mol%에 도달하기까지의 시간(T1)의 비(T2/T1)가 3.0 이상이다. 또한, 바람직하게는 3.3 이상이고, 보다 바람직하게는 3.5 이상이다. 또한, 비(T2/T1)의 상한은, 예를 들면 11.0 미만이고, 바람직하게는 10.5 미만이며, 보다 바람직하게는 10.0 미만이다. 비(T2/T1)의 범위는, 예를 들면 3.0 이상 11.0 미만이고, 바람직하게는 3.3 이상 10.5 미만이며, 보다 바람직하게는 3.5 이상 10.0 미만이다.
T2와 T1의 비(T2/T1)의 값이 큰 것은, 반응율이 10mol%에 도달한 시점에서 반응율이 20mol%에 도달하는 시점에 이르기까지의 시간이 긴 것을 나타내고, 즉, 산화마그네슘의 초기 반응성이 억제되어 있음을 나타낸다.
(T2/T1)가 3.0 이상인 산화마그네슘은, 초기 반응성이 충분히 억제되어 있고, 강판의 표면에 피막의 외관, 피막의 밀착성이 뛰어난 포스테라이트 피막을 형성할 수 있다. (T2/T1)가 3.0 미만인 산화마그네슘은, 초기 반응성이 충분히 억제되어 있지 않고, 강판의 표면에 피막의 외관, 피막의 밀착성이 뛰어난 포스테라이트 피막을 형성할 수 없다. 한편, (T2/T1)이 11.0 이상인 산화마그네슘은, 초기 반응성이 너무 억제되어 있고, 강판의 표면에 피막의 외관, 피막의 밀착성이 뛰어난 포스테라이트 피막을 형성할 수 없다.
본 발명의 소둔 분리제용 산화마그네슘에 있어서, (T2/T1)의 비는 다양한 방법으로 조정할 수 있고, 예를 들면 전구체 수산화마그네슘의 ２차 입자지름의 조정, 전구체 수산화마그네슘의 소성 조건의 조정, 금속 원소의 첨가, 또는 복수의 산화마그네슘 분말을 혼합하는 것에 의해 (T2/T1)의 비를 조정하는 등의 방법이 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 예를 들면, 소둔 분리제용 산화마그네슘에 금속 원소로서 Zn, Zr, Ni, Co, Mn을 소정의 범위로 함유시킴으로써 조정할 수 있고, 전형적으로는 일정량의 Zn, Zr, Ni, Co, Mn을 첨가함으로써 (T2/T1)의 값이 증가하도록 조정할 수 있다. 그 중에서도, Zn을 바람직하게 사용함으로써 (T2/T1)의 비의 조정을 안정적으로 행할 수 있고, 전형적으로는 일정량의 Zn을 첨가함으로써 (T2/T1)의 값이 증가하도록 조정할 수 있다.
또한, 상기 Zn, Zr, Ni, Co 및 Mn의 합계 함유량은 200ppm ∼ 10000ppm인 것이 바람직하다. 바람직한 함유량으로서는 예를 들면 이하를 예시할 수 있다. 바람직하게는 250ppm ∼ 9500ppm이고, 보다 바람직하게는 300ppm ∼ 9000ppm이다. 또한, 바람직하게는 250ppm ∼ 8000ppm이고, 보다 바람직하게는 300ppm ∼ 6000ppm이다. 합계 함유량이 200ppm 미만이면, 초기 반응성은 충분히 저감되지 않고, (T2/T1)이 3.0 이상이 되는 그러한 산화마그네슘을 얻을 수 없다. 합계 함유량이 10000ppm을 초과하면, 산화마그네슘의 소결성이나 피막 형성, 나아가 피막성상(被膜性狀)에 미치는 영향이 커지고 피막불량의 원인이 된다. Zn, Zr, Ni, Co 및 Mn의 함유량은 공지의 방법에 의해 제어가능하며, 예를 들면, 후술하는 미량 함유물의 양을 제어하는 방법에 의해 제어할 수 있다. 상기 Zn, Zr, Ni, Co 및 Mn은 이들의 산화물, 수산화물, 염화물, 황화물, 탄산염, 황산염 등의 형태로, 소둔 분리제용 산화마그네슘의 전구체에 첨가할 수 있다. 특히 Zn을 첨가할 경우, 염화아연 및/또는 산화아연을 사용하는 것이 바람직하다. 한편, 명세서 중에서 ppm이란, 특별히 기재된 바가 없는 한 질량ppm을 의미한다.
한편, T1의 값은 850초 이상이 바람직하고, 870초 이상이 보다 바람직하며, 890초 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 5000초 이하가 바람직하고, 4800초 이하가 보다 바람직하고, 4500초 이하가 더욱 바람직하다. 범위로서는, 850 ∼ 5000초가 바람직하고, 870 ∼ 4800초가 보다 바람직하고, 890 ∼ 4500초가 더욱 바람직하다. T1의 값이 850초보다 작으면, 극히 초기의 반응성이 너무 높아서 강판의 표면에 피막의 외관, 피막의 밀착성이 뛰어난 포스테라이트 피막을 형성할 수 없다. 한편, T1의 값이 5000초보다 크면, 극히 초기의 반응성이 너무 낮아서, 강판의 표면에 피막의 외관, 피막의 밀착성이 뛰어난 포스테라이트 피막을 형성할 수 없다.
CAA는 고상-액상 반응에 의해, 실제 전자강판의 표면에서 일어나는 이산화규소와 산화마그네슘의 고상-고상 반응의 반응성을, 경험적으로 시뮬레이션하고, 1차 입자를 포함하는 산화마그네슘 입자의 반응성을 측정하는 것이다. 그 중에서도, 전술한 바와 같이, CAA 40%는 중활성 영역의 지표로서 사용되고 있다. 산화마그네슘의 CAA 40%가 170초보다 크면, 산화마그네슘 입자의 반응성이 나쁘고, 포스테라이트 피막 형성 속도가 늦어지기 때문에 충분한 피막이 형성되지 않으며, 방향성 전자강판의 철손 및 자속밀도의 특성이 나빠진다. 한편, 산화마그네슘의 CAA 40%가 50초 미만이면, 산화마그네슘 입자의 반응성이 너무 빨라져서 균일한 포스테리아트 피막을 형상할 수 없고, 방향성 전자강판의 피막의 외관, 피막의 밀착성이 나빠진다. 즉, CAA 40%는 50초 미만에서는 수화량(水和量)이 너무 크고, 한편 170초를 초과하면 반응성이 너무 낮아서, 어느 경우에도 양호한 피막 특성을 얻을 수 없다. 따라서, 본 발명에서 CAA 40%는 50초 이상 170초 이하이고, 바람직하게는 50 ∼ 150초의 범위, 보다 바람직하게는 60 ∼ 130초의 범위로 한다.
본 발명의 산화마그네슘의 BET 비표면적은 12.0m2/g 이상 30.0m2/g 이하인 것이 바람직하고, 12.0m2/g 이상 23.0m2/g 이하인 것이 보다 바람직하다. 산화마그네슘의 BET 비표면적이 12.0m2/g 미만인 경우, 산화마그네슘의 1차 입자지름이 조대(粗大)해져서, 산화마그네슘 입자의 반응성이 나빠지고 포스테라이트 피막 생성율이 저하하며, 또한, 산화마그네슘의 입자가 조대하기 때문에 산으로 제거했을 때의 잔류물이 남기 쉽다. 산화마그네슘의 BET 비표면적이 30.0m2/g보다 커지면, 산화마그네슘의 1차 입자지름이 작아지고, 산화마그네슘 입자의 반응성이 너무 빨라져서, 균일한 포스트레이트 피막을 얻기 어려운 경향이 있다.
체적기준의 누적 50% 입자지름(D50)은 0.5㎛ 이상 7.0㎛ 이하가 바람직하다. 체적기준의 누적 50% 입자지름(D50)이 0.5㎛보다 작으면, 활성이 높고 분체의 초기 반응성을 억제하는 것이 곤란해지기 쉽다. 체적기준의 누적 50% 입자지름(D50)이 7.0㎛를 초과하면, 산화마그네슘의 1차 입자지름이 조대해지고, 산화마그네슘 입자의 반응성이 나빠지기 때문에, 포스테라이트 피막 형성 속도가 늦어지고, 충분한 피막이 형성되기 어려워진다. 보다 바람직한 Ｄ50은 0.7㎛ 이상 6.0㎛ 이하이고, 더욱 바람직하게는 1.0㎛ 이상 5.0㎛ 이하이다.
본 발명의 산화마그네슘은, 전술한 아연(Zn), 지르코늄(Zr), 니켈(Ni), 코발트(Co), 망간(Mn) 외, 예를 들면, 칼슘(Ca), 규소(Si), 알루미늄(Al), 철(Fe), 인(P), 붕소(B), 유황(S), 불소(F) 및 염소(Cl) 등의 미량 함유물을 포함할 수 있다.
본 발명의 산화마그네슘이 칼슘(Ca)을 포함할 경우, 칼슘의 함유량은 CaO 환산으로 0.2 ∼ 2.0 질량%인 것이 바람직하다. 본 발명의 산화마그네슘이 규소(Si)를 포함할 경우, 규소의 함유량은 0.05 ∼ 0.5 질량%인 것이 바람직하다. 본 발명의 산화마그네슘이 알루미늄(Al)을 포함할 경우, 알루미늄의 함유량은 0.01 ∼ 0.5 질량%인 것이 바람직하다. 본 발명의 산화마그네슘이 철(Fe)을 포함할 경우, 철의 함유량은 0.01 ∼ 0.5 질량%인 것이 바람직하다. 본 발명의 산화마그네슘이 인(P)을 포함할 경우, 인의 함유량은 P2O3 환산으로 0.01 ∼ 0.15 질량%인 것이 바람직하다. 본 발명의 산화마그네슘이 붕소(B)를 포함할 경우, 붕소의 함유량은 0.04 ∼ 0.15 질량%인 것이 바람직하다. 본 발명의 산화마그네슘이 유황(S)을 포함할 경우, 유황의 함유량은 SO3 환산으로 0.01 ∼ 1.5 질량%인 것이 바람직하다. 본 발명의 산화마그네슘이 불소(F)를 포함할 경우, 불소의 함유량은 0.05 질량% 이하인 것이 바람직하다. 본 발명의 산화마그네슘이 염소(Cl)를 포함할 경우, 염소의 함유량은 500ppm 이하인 것이 바람직하고, 400ppm 이하가 보다 바람직하며, 300ppm 이하가 더욱 바람직하다.
본 발명에 있어서, 산화마그네슘의 제조 방법은 공지의 방법을 이용할 수 있다. 예를 들면, 원료로서 염화마그네슘을 사용하고, 이 수용액에 수산화칼슘을 슬러리 상태로 첨가하여 반응시켜서 수산화마그네슘을 형성한다. 이어서, 이 수산화마그네슘을 여과, 수세, 건조시킨 후, 가열로에서 소성하여, 산화마그네슘을 형성하고, 이것을 원하는 입자지름까지 분쇄하여 제조할 수 있다.
또한, 수산화칼슘 대신에 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 수산기를 갖는 알카리성 화합물을 사용할 수도 있다. 또한, 바닷물, 관수(灌水), 간수(苦汁) 등과 같은 염화마그네슘 함유 수용액을 반응기에 도입하고, 1773 ∼ 2273K에서 직접 산화마그네슘과 염산을 생성시키는 아만법(Aman process)에 의해 산화마그네슘을 생성시켜서, 이것을 원하는 입자지름까지 분쇄하여 산화마그네슘을 제조할 수 있다.
또한, 광물 마그네사이트(magnesite)를 소성하여 얻은 산화마그네슘을 수화시키고, 얻어진 수산화마그네슘을 소성하며, 이것을 원하는 입자지름까지 분쇄하여 산화마그네슘을 제조할 수도 있다.
MgO 중의 미량 함유물의 양은 공지의 방법에 의해 제어할 수 있다. MgO 중의 미량 함유물의 양을 제어하는 방법으로서는, 예를 들면, MgO 중의 미량 함유물의 양이 소정의 범위가 되도록, 조생성물(crude product)의 제조 공정 중에, 또는 얻어진 조생성물의 미량 함유물을 최종 소성 전에 제어함으로써 행할 수 있다. 조생성물의 제조 공정 중에서의 제어는, 예를 들면, 원료에 포함되는 미량 함유물의 양을 분석하고, 그 결과를 근거로 하여 제어할 대상의 미량 함유물이 소정량이 되도록, 습식 또는 건식으로 첨가하거나 습식으로 제거함으로써 제어할 수 있다. 미량 함유물의 첨가는 예를 들면, 첨가하는 원소를 혼합하고 건조시킴으로써 행할 수 있다. 또한, 미량 함유물의 제거는 예를 들면, 습식으로 과잉된 함유물을 물리적으로 세정하거나 화학적으로 분리함으로써 행할 수 있다. 화학적인 분리는 예를 들면, 가용성의 수화물을 형성시키고 용해시키고 여과하고 세정하여 분리하거나, 또는 불용성의 화합물을 형성시키고 석출시키고 석출물을 흡착하여 분리함으로써 행할 수 있다. 최종 소성 전에서의 조생성물의 미량 함유물의 제어는 예를 들면, 다른 조성을 갖는 조생성물을 조합시켜 혼합함으로써, 미량 함유물이 소정의 범위가 되도록 미량 원소의 양의 과부족을 조정하고, 이것을 최종 소성함으로써 제어할 수 있다. 또한, 미량 함유 원소의 양을 제어하기 위해서, 어느 경우에도, 조생성물 MgO를 제조하고, 얻어진 MgO를 분석한 후, 미량 함유 원소의 양에 관한 각각의 결과에 따라서 상기한 순서를 반복하여 조합시킬 수 있다. 또한, 최종 소성 후의 MgO에 대상의 미량 함유물을 혼합하는 방법에 의해서도 MgO 중의 미량 함유물의 양을 제어할 수 있다.
산화마그네슘의 D50, BET 비표면적 및 CAA 40%는, 공지의 방법에 의해 조정할 수 있고, 예를 들면 다음과 같은 방법에 의해 행할 수 있다. 즉, 수산화마그네슘의 제조 공정 중의 반응 온도 및 알칼리원의 농도를 조정함으로써, 수산화마그네슘의 1차 입자지름 및 ２차 입자지름을 제어하고, 산화마그네슘의 D50, BET 비표면적 및 CAA 40%를 조정할 수 있다. 또한, 입자지름을 제어한 수산화마그네슘의 소성 온도 및 시간을 제어하는 것에 의해서도, 산화마그네슘의 D50, BET 비표면적 및 CAA 40%를 조정할 수 있다. 또한, D50, BET 비표면적 및 CAA 40%의 조정 방법으로서, 분쇄 후의 D50, BET 비표면적 및 CAA 40%를 측정하고, 복수회 소성을 행하는 것으로도 조정할 수 있다. 또한, 소성한 산화마그네슘을, 조크러셔(jaw crusher), 자이러토리크러셔(gyratory crusher), 콘크러셔(cone crusher), 임펙트크러셔(impact crusher), 롤크러셔(roll crusher), 커터밀(cutter mill), 스탬프밀(stamp mill), 링밀(ring mill), 롤러밀(roller mill) 제트밀(jet mill), 해머밀(hammer mill), 핀밀(pin mill), 회전밀, 진동밀, 유성밀(planetary mill) 및 볼밀 등의 분쇄기를 사용하여 분쇄하는 것에 의해서도, 산화마그네슘의 분쇄 후의 D50, BET 비표면적 및 CAA 40%를 조정할 수 있다. 또한, D50, BET 비표면적 및 CAA 40%의 조정 방법으로서, 분쇄 후의 D50, BET 비표면적 및 CAA 40%를 측정하고, 복수회 분쇄를 행하는 것으로도 조정할 수 있다. 또한, 분급기(分級機)를 내장한 분쇄기를 이용해도 산화마그네슘의 D50, BET 비표면적 및 CAA 40%를 조정할 수 있다. 또한, 복수의 산화마그네슘 분말을 조합시키고, 그것들을 혼합하는 것에 의해서도 D50, BET 비표면적 및 CAA 40%를 조정할 수 있다.
본 발명의 방향성 전자강판은, 예를 들면, 하기와 같은 방법으로 제조할 수 있다. 방향성 전자강판은 Si를 2.5 ∼ 4.5% 함유하는 규소강 슬라브(silicon steel slab)를 열간 압연하고, 산세정 후, 냉간 압연을 행하거나, 중간 소둔을 끼운 2회 냉간 압연을 행하여, 소정의 판두께로 조정한다. 다음에, 냉간 압연한 코일을 923 ∼ 1173K의 습윤 수소 분위기 중에서 탈탄을 겸한 재결정 소둔을 행하고, 이 때 강판 표면에 실리카(SiO2)를 주성분으로 하는 산화 피막을 형성시킨다. 본 발명의 소둔 분리제용 산화마그네슘을 포함하는 소둔 분리제를 물에 균일하게 분산시켜서 물 슬러리를 얻고, 이 강판 상에 물 슬러리를 롤 코팅 또는 스프레이를 이용하여 연속적으로 도포하고, 약 573K에서 건조시킨다. 이렇게 해서 처리된 강판 코일을, 예를 들면, 1473K에서 20시간의 최종 마무리 소둔을 행하여, 강판 표면에 포스테라이트 피막(Mg2SiO4)을 형성한다. 포스테라이트 피막은 절연 피막인 동시에, 강판 표면에 장력을 부여하여, 방향성 전자강판의 철손값을 향상시킬 수 있다.
[실시예]
하기의 실시예에 의해 본 발명을 상세하게 설명하지만, 이들의 실시예는 본 발명을 어떠한 의미에 있어서도 제한하는 것은 아니다.
<측정 방법·시험 방법>
(1) 금속 원소의 함유량의 측정 방법
측정 시료를 완전하게 산용해시킨 후, 초순수로 희석하고, ICP 발광 분광 분석 장치(PS3520 VDD, 주식회사 히타치 하이테크 사이언스(Hitachi High-Tech Science Corporation.)제)를 이용하여 시료 중의 금속 원소의 함유량을 측정하였다.
(2) 염소(Cl)의 함유량의 측정 방법
측정 시료를 질산에 용해한 후, 초순수로 희석하고, 분광 광도계(VU-2550, 시마즈제작소(Shimadzu Corporation.)제)를 이용하여 질량을 측정함으로써, 시료 중의 염소(Cl) 농도를 산출하였다.
(3) BET 비표면적의 측정 방법
비표면적 측정 장치(상품명:Macsorb, Mountech Co., Ltd.제)를 사용하여, 가스 흡착법(BET법)에 의해 BET 비표면적을 측정하였다.
(4) 체적 기준의 누적 50% 입자지름(D50)의 측정 방법
측정 시료를 메탄올에 분산하고, 레이저 회절 산란식 입자지름 분포 측정 장치(MT3300EX-II LEEDS & NORTHRUP제)를 이용하여, 시료의 체적 기준의 누적 50% 입자지름(D50)을 측정하였다. 그 때, 출력 40W의 초음파로 180초간 분산하였다.
(5) CAA 40%의 측정 방법
0.4N의 구연산용액 100mL와, 지시약으로서 적당량(2mL)의 1% 페놀프탈레인 액을, 200mL 비이커에 넣고, 액온(液溫)을 303K로 조정하여, 자기교반기(magnetic stirrer)를 사용하여 700rpm으로 교반하면서, 구연산용액 중에 40%의 최종 반응당량의 산화마그네슘(2.0g)을 투입하여, 최종 반응까지의 시간, 즉 구연산이 소비되어 용액이 중성으로 되기까지의 시간을 측정하였다.
(6) 초기 반응성 평가(pH 스탯법)
초기 반응성은 시판 중인 pH 스탯 장치(DKK-TOA CORPORATION제 자동 적정 장치:AUT-701)를 사용하여, pH 스탯법으로 평가하였다. 구체적으로는, 우선, 200mL 비이커에 100mL의 탈이온수를 넣고 항온조에 세트하여 285K로 유지하였다. pH 전극을 세트하고, 자기교반기를 사용하여 800rpm으로 교반하면서, 칭량된 시료 분말 400mg을 투입하고, 바로 0.4Ｎ·구연산수용액의 적하를 개시하였다. 적하 개시 후, pH를 10으로 유지하면서, 반응율이 10mol% 및 20mol%가 되는 양의 구연산수용액이 소비되는데 요하는 시간(초)을 측정하였다. 본 측정 조건의 경우, 시료분말 400mg (약 0.1mol)에 대하여, 반응율 10mol%가 되는 0.4Ｎ·구연산수용액의 양은 5mL, 반응율 20mol%가 되는 0.4Ｎ·구연산수용액의 양은 10mL이다.
(7) 시험용 강판의 작성
시험 시료 공시강(供試鋼)으로서, 방향성 전자강판용 규소강 슬라브를, 공지의 방법으로 열간 압연, 냉간 압연을 행하여, 최종 판두께 0.28mm로 하고, 또한, 질소 25% + 수소 75%의 습윤 분위기 중에서 탈탄 소둔한 강판을 이용하였다. 탈탄 소둔 전의 강판의 조성은, 질량%로 C:0.01%, Si:3.29%, Mn:0.09%, Al:0.03%, S:0.07%, N:0.0053%, 나머지는 불가피한 불순물과 Fe다. 이 강판 상에 산화마그네슘을 도포하여 포스테라이트 피막의 피막 특성을 조사하였다.
구체적으로는, 본 발명의 산화마그네슘 또는 비교예의 산화마그네슘을 슬러리 형태로 하여, 건조 후의 중량으로 14g/m2이 되도록이 강판에 도포하고, 건조 후, 1473K에서 20.0시간의 최종 마무리 소둔을 행하였다. 최종 마무리 소둔이 종료한 후 냉각하고 강판을 수세하여 염산수용액으로 산세정한 후, 다시 수세하고 건조시켜서, 강판 상에 포스테라이트 피막을 형성시켰다.
(8) 포스테라이트 피막 외관의 평가
포스테라이트 피막의 외관은 세정 후의 피막의 외관으로부터 판단하였다. 즉, 회색의 포스테라이트 피막이, 균일하고 두텁게 형성되어 있는 경우를 ◎, 피막이 균일하지만 다소 얇게 형성되어 있는 경우를 ○, 피막이 불균일하고 얇지만 하지(下地)의 강판이 노출되어 있는 부분이 없는 경우, 혹은 피막이 불균일하고 매우 얇으며 하지의 강판이 명확하게 노출된 부분이 있는 경우를 ×로 하였다.
(9) 포스테라이트 피막의 밀착성의 평가
포스테라이트 피막의 밀착성은 피막상태로부터 판단하였다. 즉, 피막이 균일하게 형성되고 박리부위가 존재하지 않을 경우, 혹은 피막이 약간 불균일하지만 박리부분이 존재하지 않을 경우를 ○, 피막이 불균일하고 핀홀(pinhole) 형태의 박리부위가 존재할 경우, 혹은 피막이 불균일하고 명확한 박리부위가 존재할 경우를 ×로 하였다.
<실시예 1>
농도 2.0mol/L의 마그네슘 이온을 포함하는 간수에, 수산화칼슘 슬러리를, 반응 후의 수산화마그네슘 농도가 1.2mol/L이 되도록 첨가하여 혼합액을 얻었다. 혼합액을 600rpm으로 교반하면서 323K에서 7.0시간 반응시켰다. 그 후, 필터 프레스(filter press)로 여과하고, 수세하고 건조하여 수산화마그네슘을 얻었다. 이 수산화마그네슘에, 염화아연(간토화학(KANTO CHEMICAL CO., INC.)제, 시약 특급)을 소성 후의 산화마그네슘 중의 Zn이 720ppm이 되도록 혼합한 후, 로터리 킬른(rotary kiln)에 의해 1173K에서 0.5시간 소성한 뒤 분쇄하여, 실시예 1의 산화마그네슘 분말을 얻었다. 또환, 소성은 산화마그네슘의 CAA 40%가 70 ∼ 90초의 범위가 되는 조건으로 행하였다.
<실시예 2>
염화아연(특급)을 소성 후의 산화마그네슘 중의 Zn이 2250ppm이 되도록 혼합한 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 산화마그네슘 분말을 얻었다.
<실시예 3>
염화아연(특급)을 소성 후의 산화마그네슘 중의 Zn이 4300ppm이 되도록 혼합한 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 산화마그네슘 분말을 얻었다.
<비교예 1>
염화아연(특급)을 혼합하지 않은 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 산화마그네슘 분말을 얻었다.
얻어진 실시예 1∼3 및 비교예 1의 산화마그네슘 분말에 대해서, 상기한 바와 같이 함유 성분 등의 측정을 행하고, 또한, 이들 산화마그네슘 분말을 사용하여 얻은 방향성 전자강판의 평가를 실시하였다. 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 표에 나타내는 것 외의 금속 원소에 대해서는, 통상의 불순물 수준의 함유량이었다.
표 1로부터 명확한 바와 같이, pH 스탯법에 의해 구한 (Ｔ2/T1)의 값이 3.0 이상인 산화마그네슘(실시예 1∼3)을 이용하여 형성한 포스테라이트 피막은 (a) 피막의 외관, (b) 피막의 밀착성이 뛰어난 것이 명확해졌다. 한편, pH 스탯법에 의해 구한 (Ｔ2/T1)의 값이 3.0 미만인 산화마그네슘(비교예 1)을 이용하여 형성한 포스테라이트 피막은 (a) 피막의 외관, (b) 피막의 밀착성 모두 뒤떨어졌다.
<실시예 4>
농도 2.0mol/L의 마그네슘 이온을 포함하는 간수에, 수산화칼슘 슬러리를, 반응 후의 수산화마그네슘 농도가 1.2mol/L이 되도록 첨가하여 혼합액을 얻었다. 이 혼합액에 염화아연(간토화학(KANTO CHEMICAL CO., INC.제, 시약 특급)을 소성 후의 산화마그네슘 중의 Zn이 8800ppm이 되도록 혼합한 후, 혼합액을 600rpm으로 교반하면서 323K에서 7.0시간 반응시키고, 그 후 필터 프레스(filter press)로 여과하고 수세하고 건조하여 수산화마그네슘을 얻었다. 이 수산화마그네슘을 로터리 킬른(rotary kiln)에 의해 1173K에서 0.5시간 소성한 뒤 분쇄하고, 실시예 4의 산화마그네슘 분말을 얻었다. 또한, 소성은 산화마그네슘의 CAA 40%가 70 ∼ 95초의 범위가 되는 조건으로 행하였다.
<실시예 5>
염화아연 대신에 산화아연(和光純藥製, 시약 특급)을, 소성 후의 산화마그네슘 중의 Zn이 5250ppm이 되도록 혼합한 것 외에는, 실시예 4와 동일하게 하여 산화마그네슘 분말을 얻었다.
<실시예 6>
염화아연을 혼합하지 않은 것 외에는, 실시예 4와 동일하게 하여 산화마그네슘 분말을 얻고, 이것에 Zn이 5150ppm이 되도록 산화아연(和光純藥製, 시약 특급)을 혼합함으로써, 목적의 산화마그네슘 분말을 얻었다.
<비교예 2>
염화아연(특급)을 소성 후의 산화마그네슘 중의 Zn이 10300ppm이 되도록 혼합한 것 외에는, 실시예 4와 동일하게 하여 산화마그네슘 분말을 얻었다.
얻어진 실시예 4∼6 및 비교예 2의 산화마그네슘 분말에 대해서, 상기한 바와 같이 함유 성분 등의 측정을 행하고, 또한, 이들 산화마그네슘 분말을 이용하여 얻은 방향성 전자강판의 평가를 실시하였다. 결과를 표 2에 나타낸다. 또한, 표에 나타내는 것 외의 금속 원소에 대해서는, 통상의 불순물 수준의 함유량이었다.
표 1 및 표 2로부터 명확한 바와 같이, pH 스탯법에 의해 구한 (Ｔ2/T1)의 값이 3.0 이상 11.0 미만인 산화마그네슘(실시예 1∼6)을 이용하여 형성한 포스테라이트 피막은 (a) 피막의 외관, (b) 피막의 밀착성이 뛰어난 것이 명확해졌다. 한편, pH 스탯법에 의해 구한 (Ｔ2/T1)의 값이 3.0 미만인 산화마그네슘(비교예 1)을 이용하여 형성한 포스테라이트 피막 및 (T2/T1)의 값이 11.0 이상인 산화마그네슘(비교예 2)을 이용하여 형성한 포스테라이트 피막은 (a) 피막의 외관, (b) 피막의 밀착성 모두 뒤떨어졌다.
이상의 것으로부터, 본 발명의 소둔 분리제용 산화마그네슘에 따르면, 뛰어난 포스테라이트 피막을 갖는 방향성 전자강판을 제조할 수 있음이 명확해졌다.
본 발명에 따르면, 피막 특성이 뛰어난 방향성 전자강판을 제공할 수 있는 소둔 분리제용 산화마그네슘을 제공할 수 있다.
Claims (7)
- CAA 40%가 50초 이상 170초 이하이고, pH 스탯법에서 반응율 20mol%에 도달하기까지의 시간(T2)과 반응율 10mol%에 도달하기까지의 시간(T1)의 비(T2/T1)가 3.0 이상인 소둔 분리제용 산화마그네슘.
- 제1항에 있어서,
비(T2/T1)가 3.0 이상 11.0 미만인 소둔 분리제용 산화마그네슘. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
BET 비표면적이 12.0m2/ｇ 이상 30.0m2/ｇ 이하, Cl의 함유량이 500ppm 이하, 체적기준의 누적 50% 입자지름(D50)이 0.5㎛ 이상 7.0㎛ 이하인 소둔 분리제용 산화마그네슘. - 제1항 ~ 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
Zn, Zr, Ni, Co 및 Mn의 합계 함유량이 200ppm 이상 10000ppm 이하인 소둔 분리제용 산화마그네슘. - 제1항 ~ 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
Zn의 함유량이 200ppm 이상 10000ppm 이하인 소둔 분리제용 산화마그네슘. - 제1항 ∼ 제5항 중 어느 한 항에 기재된 소둔 분리제용 산화마그네슘을 포함하는 소둔 분리제.
- 강판 표면에 SiO2 피막을 형성하는 공정과,
제6항에 기재된 소둔 분리제를 SiO2 피막의 표면에 도포하고 소둔함으로써, 강판 표면에 포스테라이트 피막을 형성하는 공정을 포함하는 방향성 전자강판의 제조 방법.
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