KR101878963B1 - 산화마그네슘 분말 및 그 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명에서는 소둔 후의 코일의 내주 형상이 변형되는 것을 억제할 수 있음과 아울러 소둔 후에 충분히 균일한 피막 외관을 얻을 수 있는 산화마그네슘 분말 및 그 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 산화마그네슘 분말은 Fe 원소를 함유하는 산화마그네슘 분말로서, 상기 Fe 원소의 함유량이 0.03~0.20중량%이고, 상기 Fe 원소의 적어도 일부가 클러스터 구조를 갖고 있는 것을 특징으로 한다.

Description

산화마그네슘 분말 및 그 제조 방법
본 발명은 Fe 원소를 함유하는 산화마그네슘 분말 및 그 제조 방법에 관한 것으로, 방향성 전자 강판 등의 피막 외관이나 코일 변형 등을 개선하는 기술로서 유용하다.
종래의 방향성 전자(電磁) 강판은 일반적으로는 하기와 같은 방법으로 제조되고 있다. 예를 들어 규소(Si)를 함유하는 강 슬래브에 열간 압연, 소둔, 냉간 압연 등을 실시하여 소정의 판두께로 조정한다. 다음으로 탈탄 소둔, 재결정 등을 행하여 강판 표면에 SiO2 주체의 산화 피막을 형성시킨다. 나아가 강판 표면에 산화마그네슘을 주성분으로 하는 소둔 분리제의 슬러리를 도포하고 건조 후 코일 형상으로 권취하여 소정 온도에서 마무리 소둔하는 것이 일반적이다. 이 마무리 소둔시에 소둔 분리제의 주성분인 MgO와 탈탄 소둔으로 형성된 SiO2 주체의 산화 피막이 반응하여 유리 피막이라 불리는 포르스테라이트(Mg2SiO4) 피막이 형성된다.
종래의 소둔 분리제로서 특허문헌 1에는 균일하고 우수한 피막 성능을 갖는 유리 피막을 형성하기 위해 MgO를 주체로 하여 Fe 화합물을 함유하는 소둔 분리제가 제안되어 있다. 이러한 특허문헌 1에는 BET 비표면적 15~100㎡/g, CAA값 45~300초의 MgO와 Fe 화합물을 함유하는 소둔 분리제로서, Fe 화합물의 함유량이 0.15~5.0%(Fe 환산)인 소둔 분리제를 탈탄 소둔 후의 강판에 도포하는 것이 기재되어 있다. 그러나, 특허문헌 1의 표 1~2에 나타내는 바와 같이 소둔 분리제 중에 Fe로서 0.50% 이상의 Fe 화합물을 함유하는 경우에 유리 피막 형성 효과가 얻어질 뿐이고, Fe로서 0.05% 함유하는 경우에는 효과를 얻지 못한다.
한편, 특허문헌 2에는 코일의 내주(內周) 형상이 변형되는 문제를 해소하는 것을 목적으로서 마그네시아(MgO)를 주체로 하여 Fe2O3를 함유하는 소둔 분리제가 제안되어 있다. 이러한 특허문헌 2에서는 900℃ 이상의 온도로 소둔할 때의 부피 수축률이 20%~60%인 소둔 분리제를 이용함으로써 코일 변형을 억제할 수 있는 것이 기재되어 있다. 즉, 특허문헌 2의 표 2에 나타내는 바와 같이 MgO 주체의 소둔 분리제에 Fe2O3를 첨가하는 것이 기재되어 있는 점에서 소둔 분리제의 부피 수축률을 컨트롤하기 위해서는 Fe2O3로서 존재하는 것이 필요하고, 더욱이 그 첨가량을 제어하는 것이 필요하다고 이해할 수 있다.
특허문헌 1: 일본공개특허 평9-256068호 공보 특허문헌 2: 일본공개특허 2011-127179호 공보
그러나, 특허문헌 2와 같이 소둔 분리제 중에 Fe 원소가 Fe2O3로서 존재하고 그 첨가량이 제어되는 것만으로는 MgO의 피막 반응성을 충분히 높일 수 없고 피막 외관을 더욱 정밀도 높게 컨트롤하기가 곤란하다. 한편, 피막 외관을 향상시키기 위해 분체의 피막 반응성을 높이면 피막 반응성이 높은 분체는 자기 소결 반응성도 높기 때문에 소둔시의 부피 수축률이 커지고 코일 형상을 유지하기가 곤란하다.
그래서, 본 발명의 목적은 소둔 후의 코일의 내주 형상이 변형되는 것을 억제할 수 있음과 아울러 소둔 후에 충분히 균일한 피막 외관을 얻을 수 있는 산화마그네슘 분말 및 그 제조 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명자는 면밀히 검토를 거듭한 결과, Fe 원소의 적어도 일부가 클러스터 구조를 갖는 산화마그네슘 분말을 소둔 분리제로서 이용함으로써 높은 피막 반응성을 가짐에도 불구하고 상기한 과제를 양립시키면서 해결할 수 있음을 신규로 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명의 산화마그네슘 분말은 Fe 원소를 함유하는 산화마그네슘 분말로서, 상기 Fe 원소의 함유량이 0.03~0.20중량%이고, 상기 Fe 원소의 적어도 일부가 클러스터 구조를 갖고 있는 것을 특징으로 한다. 또, 본 발명에서의 각종 물성값은 실시예 등에서 채용하는 방법에 의해 측정되는 값이다.
본 발명의 산화마그네슘 분말에 의하면 소둔 후의 코일의 내주 형상이 변형되는 것을 억제할 수 있음과 아울러 소둔 후에 충분히 균일한 피막 외관을 얻을 수 있다. 코일 변형 억제 및 피막 외관 향상의 메커니즘은 명확하지 않지만 하기와 같다고 생각된다. 피막 외관 향상에 대해서는 산화마그네슘 분말 중 Fe 원소의 적어도 일부가 MgO 결정 중에 클러스터 구조를 형성하고, 이러한 클러스터 구조를 갖는 Fe 원소가 존재함으로써 소성시에 촉매로서 작용한다고 생각된다. 이러한 촉매 작용에 의해 Fe 원소의 함유량이 비교적 소량이어도 높은 피막 반응성을 가질 수 있고, 소둔시의 피막 형성 반응을 촉진하여 균일한 피막을 형성할 수 있다고 생각된다. 또한, 코일 변형 억제에 대해서는 피막 반응성이 Fe의 촉매 작용으로 높아진 덕분에 MgO 그 자체의 반응성을 너무 높게 할 필요가 없고, 나아가서는 MgO의 자기 소결 반응성을 억제하여 부피 수축률을 낮게 유지할 수 있기 때문에 소둔 후에 코일이 헐거운 코일이 되는 것을 회피할 수 있었다고 생각된다.
본 발명의 산화마그네슘 분말은 BET 비표면적이 10~40㎡/g인 것이 바람직하다. 비표면적 값이 상기 범위이면 적당한 반응성(활성)을 가질 수 있기 때문에 산화마그네슘의 수화 반응성을 저하시키면서 피막 결함의 발생량을 억제할 수 있음과 아울러 피막의 밀착성을 향상시킬 수 있다. 또, 활성이 너무 높으면 산화마그네슘 분말과 물을 혼합하여 슬러리를 형성할 때에 산화마그네슘 분말 중의 산화마그네슘이 수산화마그네슘과 수화 반응하기 쉬워지고 분위기 상태가 불균일해지기 쉽기 때문에 마무리 소둔 과정에서 핀홀 등의 피막 결함을 일으키기 쉬워진다고 생각된다.
본 발명의 산화마그네슘 분말은 부피 수축률이 20~80%인 것이 바람직하다. 부피 수축률이 상기 범위이면 소둔시에 등방적인 수축이 가능해지고 소둔 중에 코일 강판 사이에의 분위기 가스의 유통성이 좋아져 코일 내의 균일성을 확보하기 쉽다. 또한, 소둔 후의 강판간 면압이 확보되는 결과 강판간 마찰력이 잔존하여 코일의 변형을 보다 확실히 억제할 수 있다. 나아가 코일 변형을 억제할 수 있기 때문에 페이오프 릴에의 삽입이 저해되지 않는다.
본 발명의 산화마그네슘 분말은 Fe 원소의 가수가 3가인 것을 포함하는 것이 바람직하다. 클러스터 구조는 자세한 것은 후술하는 바와 같지만, MgO 단위 격자로부터 Mg2 +가 빈 격자가 되고 그 대신에 Fe3 +가 존재한다고 생각되기 때문에 클러스터 구조를 안정적으로 형성하기 위해서는 Fe 원소의 가수는 3가인 것을 포함하는 것이 바람직하다. 또한, Fe 원소의 가수가 3가인 것을 포함함으로써 저농도에서의 클러스터화가 가능해지고 높은 피막 반응성을 가질 수 있으며 코일 변형 억제 및 피막 외관 개선을 양립하면서 해결하기 위해서는 보다 유리하다.
나아가 하기의 관점에서도 Fe 원소의 가수가 3가인 것을 포함하는 것이 바람직하다. 우선, 포르스테라이트(Mg2SiO4) 피막은 마무리 소둔시에 산화마그네슘 분말의 주성분인 MgO와 탈탄 소둔으로 형성된 SiO2 주체의 산화 피막이 반응하여 식(1)과 같이 반응하여 형성된다고 생각된다. 이 때, 2가의 철(예를 들어 FeO 등)이 존재하면 식(2)의 반응이 일어나기 쉬워지고 포르스테라이트와 파이어라이트의 고용체가 생겨버린다고 생각된다. 또, 식(2)이어도 최종적으로는 소둔 온도의 상승과 함께 Fe이 모두 Mg로 치환된 포르스테라이트가 되지만, 반응 종료가 늦어져 버린다고 생각된다. 따라서, Fe의 2가가 존재함으로써 MgO와 SiO2의 반응성이 낮아지지만 Fe이 3가인 경우에는 식(2)의 반응이 진행되기 어렵다고 생각되기 때문에 Fe 원소의 가수가 3가인 것을 포함하는 것이 바람직하다.
2MgO+SiO2→Mg2SiO4 식(1)
xFeO+(2-x)MgO+SiO2→Fe(x)Mg(2-x)SiO4 식(2)
(식 중, 0<x<2)
본 발명의 산화마그네슘 분말은 방향성 전자 강판의 소둔 분리제로서 이용하는 것을 특징으로 하는 것이 바람직하다. 본 발명의 산화마그네슘 분말을 방향성 전자 강판의 소둔 분리제로 이용함으로써 고품질의 포르스테라이트 피막을 형성할 수 있기 때문에 방향성 전자 강판의 자기 특성 및 절연 특성을 향상시킬 수 있다.
한편, 본 발명의 산화마그네슘 분말의 제조 방법은 Fe 원소를 함유하는 산화마그네슘 분말의 제조 방법으로서 Fe 화합물이 얻어지는 산화마그네슘 분말에 대해 Fe 환산으로 0.03~0.20중량% 함유하도록 조정한 산화마그네슘 전구체를 소성하여 상기 Fe 원소의 적어도 일부에 클러스터 구조를 형성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다. Fe 화합물을 소정량 함유하는 산화마그네슘 전구체를 소성한 후 MgO를 형성함으로써 MgO 결정 중의 적어도 일부에 클러스터 구조를 형성시킬 수 있고 이러한 클러스터 구조를 갖는 Fe 원소가 존재함으로써 소성시 촉매로서 작용하여 소둔시의 피막 형성 반응을 촉진할 수 있다. 이에 의해 소둔 후의 코일의 내주 형상이 변형되는 것을 억제할 수 있음과 아울러 소둔 후에 충분히 균일한 피막 외관을 얻을 수 있는 산화마그네슘 분말을 제조할 수 있다. 나아가 코일의 생산성 향상, 제조 설비의 안정 가동 및 제품의 수율 향상(예를 들어, 스크랩 코일의 발생 방지) 등을 달성할 수 있다.
본 발명의 산화마그네슘 분말의 제조 방법에서는 상기 Fe 화합물은 산화물, 수산화물, 탄산염, 염화물, 황산염, 황화물, 질산염, 인산염 및 규산염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다. 이러한 Fe 화합물을 이용함으로써 Fe/MgO의 클러스터 구조를 형성할 수 있고 원하는 효과를 얻는 데에 유리하다.
도 1은 실험예 1, 실시예 1 및 실시예 5에서의 Fe XANES 스펙트럼(규격화 후의 흡수 스펙트럼)이다.
도 2는 비교예 7~8에서의 Fe XANES 스펙트럼(규격화 후의 흡수 스펙트럼)이다.
도 3은 표준 시료(Fe, FeO, Fe2O3 및 Fe3O4)에서의 Fe XANES 스펙트럼(규격화 후의 흡수 스펙트럼)이다.
도 4는 실험예 1에서의 EXAFS 진동이다.
도 5는 실험예 1에서의 푸리에 변환으로 얻어진 동경(動徑) 구조 함수이다. 또, 실선이 실험값, 점선이 피팅값을 나타낸다.
[클러스터 구조]
본 발명의 산화마그네슘 분말은 Fe 원소를 함유하는 산화마그네슘 분말로서 상기 Fe 원소의 적어도 일부가 클러스터 구조를 갖고 있는 것을 특징으로 한다. 여기서, 클러스터 구조란 일부의 Fe 이온이 Mg 이온과 치환된 구조(치환형 고용체)가 아니라 Fe 이온이 MgO 단위 격자 중의 다른 사이트에 집합하여 존재하는 것을 의미한다. 구체적으로는 MgO 단위 격자 중의 일부의 Mg2 +가 빈 격자로서 빠지고(Mg2 + 결함), 그 대신에 Fe 이온이 MgO 단위 격자 중에 집합하여 존재함으로써 클러스터 구조(Fe/MgO의 클러스터 구조)를 형성할 수 있다. 예를 들어 MgO 단위 격자 중의 13개의 Mg2 +가 빈 격자로서 빠지고(Mg2 + 결함), 그 대신에 4개의 Fe3 +가 MgO 단위 격자 중의 사면체 사이트에 집합하여 존재하여 클러스터 구조(Fe3 +/MgO의 클러스터 구조)를 형성할 수 있다. 이러한 Fe3 +/MgO의 클러스터 구조로서는 예를 들어 참고 문헌 1(K. Asakura, Y. Iwasawa, H. Kuroda, "EXAFS AND XANES STUDIES ON THE LOCAL STRUCTURES OF METAL IONS IN METAL DOPED MgO SYSTEMS."　Journal de Physique Colloques, 47, C8-317-C8-320(1986).)의 도 6에 구조 모델이 제안되어 있다. 또, 클러스터 구조는 이하에 기재된 바와 같이 XAFS(X선 흡수 미세 구조, X-ray absorption fine structure) 측정에 의해 특정할 수 있다.
[XAFS(X선 흡수 미세 구조, X-ray absorption fine structure)]
이하에 일반적인 X선 흡수 미세 구조(XAFS)에 대해 간단하게 설명한다. 입사 X선의 광자 에너지를 바꾸면서 물질의 흡광도를 측정하면 입사 X선 에너지가 측정 물질을 구성하는 원자의 내각 준위와 동일할 때 흡광도의 급격한 상승(X선 흡수단)이 관측되고, 그 후 입사 X선의 에너지 증가에 따라 흡광도가 완만하게 감쇠하는 것이 관측된다. 또, X선 흡수단의 에너지 위치는 각 원소에 고유하다. 이 스펙트럼을 상세하게 조사하면 흡수단 부근에 큰 변화를 가진 스펙트럼 구조가 있고, 흡수단으로부터 고에너지 영역도 작으면서 완만한 진동 구조가 있는 것을 알 수 있다.
흡수단 근방의 좁은 영역에 나타나는 흡수단 미세 구조를 XANES(X선 흡수단 구조, X-ray Absorption Near Edge Structure), XANES보다 높은 에너지측의 넓은 영역에 나타나는 진동 구조를 EXAFS(광역 X선 흡수 미세 구조, Extended X-ray Absorption Fine Structure)라고 부르고, 일반적으로는 양자를 합쳐서 X선 흡수 미세 구조(XAFS)라고 총칭한다. XANES 스펙트럼은 측정 물질을 구성하는 원자의 내각 준위에서 여러 가지 빈 준위로의 천이에 대응하기 때문에 중심 원자의 전자 구조나 대칭성 등을 반영한다. 따라서, 가수 등의 전자 상태 등에 관한 정보를 얻을 수 있다. 한편, EXAFS의 진동 구조는 입사 X선에 의해 원자 밖으로 방출되는 전자와 주위 원자에 의해 산란되는 전자의 간섭 효과에 의해 일어나기 때문에 EXAFS를 해석함으로써 선택한 중심 원자 주위의 원자 수(예를 들어 배위 수), 원자 종류, 원자간 거리 등의 국소 구조의 정보를 얻을 수 있다. 따라서, XANES 또는 EXAFS에서, 바람직하게는 XANES 및 EXAFS에서 물질의 X선 흡수량을 모니터링함으로써 물질의 원자 구조나 클러스터 구조 등에 관한 정보를 보다 정확하게 얻을 수 있다.
XAFS에서는 투과법, 형광 수량법, 전자 수량법(부분 전자 수량법, 전체 전자 수량법 등) 등의 측정 방법이 범용되고 있다. 벌크 정보를 해석하는 관점에서는 투과법, 형광 수량법 등이 바람직하고, 측정 시료의 농도 등에 따라 적절히 투과법, 형광 수량법 등을 선택하여 측정할 수 있다.
투과법은 XAFS의 원리에 가장 충실한 측정 방법으로서, 입사광 강도와 시료를 투과한 X선 강도를 검출하여 X선 흡수량을 측정하는 방법이기 때문에 시료의 벌크 정보를 얻을 수 있고 대상 화합물이 일정 이상의 농도(예를 들어 수중량% 이상)로 측정하는 것이 일반적이다.
한편, 대상 화합물의 농도가 낮은 등의 이유에 의해 투과법으로 측정할 수 없는 경우에는 다른 측정 방법을 이용할 수 있고, 예를 들어 형광 수량법으로 측정할 수 있다. 형광 수량법에서는 목적으로 하는 원소로부터의 형광 X선만을 측정하는 것이 가능하기 때문에 함유량이 많은 원소의 영향이 적다. 그 때문에 함유량이 적은 원소의 X선 흡수 스펙트럼 측정을 행하는 경우에 유효적이다. 또한, 형광 X선은 투과력이 강하기(물질과의 상호 작용이 작기) 때문에 시료 내부에서 발생한 형광 X선을 검출하는 것이 가능해지고 벌크 정보를 얻는 방법으로서 바람직하다. 또, Fe의 에너지 영역에서 희박 시료에 대한 측정은 일반적으로 형광 수량법으로 이루어진다. 또한, 형광 수량법으로 얻어지는 스펙트럼은 본질적으로는 투과법과 동일하다고 생각된다.
전자 수량법은 시료에 X선을 조사하였을 때에 흐르는 전류를 검출하는 방법으로 그렇기에 시료가 도전 물질일 필요가 있고 표면 민감(시료 표면의 수nm 정도의 정보)이라는 특징도 있다.
[산화마그네슘 분말]
본 발명의 산화마그네슘 분말은 산화마그네슘을 주성분으로 하는 분말로 이루어지는 것으로, 포르스테라이트 피막을 효율적으로 형성하는 관점에서 주성분이 되는 산화마그네슘의 비율은 95중량% 이상이 바람직하고, 98중량% 이상이 보다 바람직하다. 또, 원료 유래의 불순물 성분을 포함할 수 있다. 예를 들어 Na, Al, Si, P, S, Cl, K, Ca 등을 들 수 있다.
본 발명의 산화마그네슘 분말은 코일 변형 방지 및 피막 외관 향상을 양립하는 관점에서 Fe 원소를 함유하고, 상기 Fe 원소의 적어도 일부가 클러스터 구조를 갖고 있는 것을 특징으로 한다. 또, 본 발명의 산화마그네슘 분말에 함유되는 Fe 원소 모두가 클러스터화되어 있을 필요는 없고, 상기와 같이 Fe 원소의 적어도 일부가 클러스터화되어 있으면 원하는 효과를 얻을 수 있다.
여기서, 상기 Fe 원소의 함유량은 높은 피막 반응성을 유지하면서 상기 과제를 양립시키는 관점에서 산화마그네슘 분말 중에 0.03~0.20중량%이다. 또, Fe 원소의 촉매 작용을 향상시키는 관점에서 Fe 원소는 산화마그네슘 분말 중에 0.04~0.19중량% 함유되는 것이 바람직하고, 0.05~0.18중량% 함유되는 것이 보다 바람직하다.
여기서, 본 발명의 산화마그네슘 분말에 포함되는 Fe 원소는 클러스터화할 수 있으면 어느 가수의 Fe 원소를 포함해도 되지만, 저농도로 클러스터 구조를 형성하는 관점에서 3가의 것을 포함하는 것이 바람직하고, 3가인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 산화마그네슘 분말은 포르스테라이트 피막 형성 촉진의 관점에서 B 원소를 함유하는 것이 바람직하다. 포르스테라이트 피막 형성 촉진의 관점에서 B 원소가 산화마그네슘 분말 중에 0.05~0.50중량% 함유하는 것이 바람직하고, 0.10~0.30중량% 함유하는 것이 보다 바람직하다. 또, B 원소를 함유함으로써 포르스테라이트 피막 형성이 촉진되는 이유는 소둔시에 B가 실리카 유리 내의 점성을 저하시킬 수 있고 강판 표면에서의 이동이 원활해져 산화마그네슘과의 반응이 촉진되어 포르스테라이트의 생성량을 증가시키기 때문이라고 생각된다.
본 발명의 산화마그네슘 분말에는 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 상기 원소 이외에 다른 원소를 첨가할 수 있다. 또한, 상기 원소 이외의 다른 원소를 원료 유래 성분으로서 함유할 수 있다. 예를 들어 상기 원소 이외의 다른 원소로서는 알칼리 금속(Li, Na, K 등), 알칼리토류 금속(Mg, Ca, Sr, Ba 등), F, Al, Si, P, S, Cl 등의 원소를 함유할 수 있다.
본 발명의 산화마그네슘 분말의 BET 비표면적은 피막 결함의 발생량을 억제하면서 피막 밀착성을 향상시키는 관점에서 10~40㎡/g인 것이 바람직하고, 12~38㎡/g인 것이 보다 바람직하다. BET 비표면적은 클수록 반응성 향상에 유리하지만, 수화성 문제가 발생하는 점에서 상기 범위인 것이 바람직하다. 본 발명의 산화마그네슘 분말은 피막 반응성(활성)을 제어하는 관점에서 다양한 BET 비표면적을 갖는 산화마그네슘 분말 단품을 혼합하여 얻는 것이 바람직하다. 그 경우는 혼합품의 BET 비표면적이 상기 범위 내가 되도록 BET 비표면적을 조정할 수 있으면 단품의 BET 비표면적은 특별히 제한되지 않고 상기 범위 밖이어도 된다. 또, BET 비표면적은 산화마그네슘 전구체의 소성 온도에 따라 조정할 수 있다. 예를 들어 600~1200℃ 정도의 소성 온도로 하는 것이 바람직하고, 소성 온도가 높은 것이 BET 비표면적을 낮출 수 있다.
피막 반응성(활성)을 보다 정확하게 제어하기 위해, 예를 들어 다른 BET 비표면적을 갖는 산화마그네슘을 2종 이상 혼합함으로써 바람직한 비표면적으로 조정해도 된다.
본 발명의 산화마그네슘 분말의 부피 수축률은 코일 내의 균일성을 확보하는 관점 및 코일 변형량을 억제하는 관점에서 20% 이상 80% 이하인 것이 바람직하고, 20% 이상 80% 미만인 것이 보다 바람직하며, 20% 이상 70% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또, 부피 수축률은 산화마그네슘의 소성 온도에 따라 조정할 수 있다. 예를 들어 600~1200℃ 정도의 소성 온도로 하는 것이 바람직하고, 소성 온도가 높은 것이 부피 수축률을 낮출 수 있다.
본 발명의 산화마그네슘 분말의 마이크로트랙법에 따른 습식 입도 분포에서의 평균 입자경은 균일한 분산성 및 부피 수축률 제어의 관점에서 0.1~50μm가 바람직하고, 0.5~20μm 이하가 보다 바람직하며, 0.5~5μm가 더욱 바람직하다. 본원 명세서에서 평균 입자경이란 레이저 회절법에 의해 입도 분포를 측정하였을 때의 누적 50%의 입자경을 의미하며, 구체적으로는 실시예에 기재된 바와 같다. 또한, 본 발명의 산화마그네슘 분말의 습식 입도 분포에서의 평균 입자경은 피막 결함의 발생량을 억제하는 관점에서 45μm 이하의 것이 99% 이상이 되도록 제어되어 있는 것이 바람직하다. 산화마그네슘 분말의 평균 입자경에 의해 부피 수축률을 제어하는 경우에는 입경이 큰 것이 부피 수축률은 작아지는 경향이 있고, 단일 분산 입자보다 복수의 입자를 혼합한 것이 부피 수축률이 저하되는 경향이 있다.
[산화마그네슘 분말의 제조 방법]
본 발명의 산화마그네슘 분말의 제조 방법은 Fe 원소를 함유하는 산화마그네슘 분말의 제조 방법으로서 Fe 화합물을 함유하는 산화마그네슘 전구체를 소성하여 상기 Fe 원소의 적어도 일부에 클러스터 구조를 형성하는 공정을 포함한다. 이후, 본 발명의 산화마그네슘 분말과 동일한 점에 대해서는 적절히 설명을 생략하는 경우가 있다.
본 발명에서의 산화마그네슘 전구체는 공지의 방법으로 제조할 수 있다. 산화마그네슘 전구체로서는 소성하면 산화마그네슘을 형성하는 것이면 특별히 제한은 없고, 예를 들어 산화마그네슘, 수산화마그네슘, 탄산마그네슘 등을 들 수 있고, BET 비표면적을 제어하는 관점에서는 수산화마그네슘을 이용하는 것이 바람직하다. 예를 들어 산화마그네슘 전구체로서 수산화마그네슘을 이용하는 경우 공지의 방법으로 제조할 수 있다.
마그네슘 원료로서는 수용성 마그네슘염 또는 그 수화물을 들 수 있고, 염화마그네슘 육수화물, 염화마그네슘 이수화물, 염화마그네슘 무수화물 등이 적합하다. 그 밖에 마그네슘 원료로서 해수, 관수, 고즙 등을 이용해도 된다.
알칼리 원료로서는 알칼리 금속 수산화물, 알칼리토류 금속 수산화물 등을 들 수 있다. 알칼리 금속 수산화물로서는 수산화나트륨, 수산화칼륨 등을 이용할 수 있다. 또한, 알칼리토류 금속 수산화물로서는 수산화마그네슘, 수산화칼슘 등을 이용할 수 있다.
상기와 같이 하여 얻은 수산화마그네슘을 예를 들어 1000℃~1500℃ 정도에서 소성하여 산화마그네슘을 형성하고, 산화마그네슘과 물을 반응시켜 수산화마그네슘을 형성한 후에 이를 산화마그네슘 전구체로서 이용할 수도 있다. 피막 반응성을 제어하는 관점에서 상기와 같은 산화마그네슘을 일단 형성하는 방법을 경유할 수도 있다. 이 경우, 산화마그네슘의 습식 입도 분포에서의 평균 입자경은 균일하게 분산시키는 관점에서 45μm 이하의 것이 99% 이상이 되도록 볼밀 등의 공지의 방법에 의해 분쇄되어 있는 것이 바람직하다. 또, 공지의 방법으로 얻은 산화마그네슘을 사용하는 것도 가능하다. 또한, 산화마그네슘의 농도가 10~25중량%가 되도록 1~100℃ 정도의 물에 산화마그네슘을 첨가하는 것이 바람직하다.
한편, 상기와 같이 하여 얻은 수산화마그네슘은 그대로 산화마그네슘 전구체로서 이용하여 다음 공정으로 진행될 수 있다. 그 경우, 후술하는 바와 같은 Fe 화합물을 산화마그네슘 전구체에 첨가하는 등으로 하여 함유시키고, Fe 화합물을 함유하는 산화마그네슘 전구체를 제조할 수 있다. 또, Fe 화합물은 최종 소성 전이면 어떤 타이밍에 첨가해도 되고, 산화마그네슘 전구체에 직접 첨가하는 것 이외에도 산화마그네슘 전구체를 제조할 때의 원료로서 첨가하는 것도 가능하다.
Fe 화합물로서는 Fe 원소를 함유하는 화합물이면 특별히 제한이 없지만, 클러스터 구조를 형성하는 관점에서 산화물, 수산화물, 탄산염, 염화물, 황산염, 황화물, 질산염, 인산염 및 규산염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다. 산화물로서는 FeO, Fe2O3, Fe3O4 등의 산화철인 것이 바람직하고, Fe/MgO의 클러스터 구조를 형성하는 관점에서 3가인 Fe2O3인 것이 보다 바람직하다. 그 밖에도 예를 들어 수산화 철 등의 수산화물, 탄산 철 등의 탄산염, 염화 철 등의 염화물, 황산 철 등의 황산염, 황화 철 등의 황화물, 질산 철 등의 질산염, 인산 철 등의 인산염, 메타규산 철, 규산 철 등의 규산염 등을 들 수 있다. 또, Fe 화합물로서 산화물 이외의 원료를 이용하였다고 해도 마무리 소둔시에 산화물로 변화하기 때문에 산화물을 이용한 경우와 거의 동일한 효과를 얻을 수 있다.
상기와 같은 Fe 화합물을 함유하는 산화마그네슘 전구체를 소성함으로써 산화마그네슘의 형성과 함께 Fe 원소의 적어도 일부에 클러스터 구조를 형성할 수 있다. 본 발명에서는 클러스터 구조를 형성하기 위해 산화마그네슘 전구체를 소성하기 전에 Fe 화합물을 첨가하는 등으로 하여 산화마그네슘 전구체에 Fe 화합물을 함유시킨다. 또, 최종 소성 전이면 어떤 타이밍에 첨가해도 된다. 산화마그네슘 전구체를 소성 후에 Fe 화합물을 함유시켜도 클러스터 구조를 형성할 수 없기 때문에 원하는 효과는 얻을 수 없다. 소성하는 온도는 MgO 결정 중의 적어도 일부에 Fe/MgO 클러스터 구조를 형성시킬 수 있으면 한정되지 않지만, 예를 들어 600℃~1200℃인 것이 바람직하고, 700~1100℃인 것이 보다 바람직하다. 또한, BET 비표면적은 상기 소성 온도에 따라 조정할 수 있고, 소성 온도가 높은 것이 BET 비표면적을 낮출 수 있다.
상기 Fe 화합물은 Fe 원소를 클러스터화하여 촉매 작용을 발현하는 관점에서 산화마그네슘 분말 중에 Fe 환산으로 0.03~0.20중량%가 되도록 함유시킨다. 여기서 클러스터 구조를 안정화하면서 Fe 원소의 촉매 작용을 향상시키는 관점에서 상기 Fe 화합물은 산화마그네슘 분말 중에 Fe 환산으로 0.04~0.19중량% 함유하는 것이 바람직하고, 0.05~0.18중량% 함유하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명에서는 피막 형성을 촉진하는 관점에서 산화마그네슘 전구체에 B 화합물을 함유시키는 것이 바람직하다. B 화합물의 함유 방법으로서는 특별히 제한이 없지만, 예를 들어 산화마그네슘 전구체를 소성하기 전에 B 화합물을 산화마그네슘 전구체에 소정 함유량을 첨가하는 방법 등을 들 수 있다. B 화합물로서는 붕산류, 붕산 알칼리 금속염류, 붕산 암모늄류, 메타붕산 알칼리 금속염류 및 이산화붕소 등이 바람직하고, 붕산, 무수 붕산이 보다 바람직하다. B 화합물은 산화마그네슘 분말 중에 B 환산으로 0.05~0.50중량% 함유하는 것이 바람직하고, 0.07~0.30중량% 함유하는 것이 보다 바람직하다. 또, 본 발명의 산화마그네슘 분말에는 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 상기 성분 이외에 다른 원소 화합물을 첨가해도 된다.
[방향성 전자 강판의 소둔 분리제]
본 발명의 산화마그네슘 분말은 소둔 분리제로서 이용하는 것이 바람직하고, 방향성 전자 강판의 소둔 분리제로서 이용하는 것이 보다 바람직하다.
방향성 전자 강판은 일반적으로는 이하의 방법으로 제조할 수 있다. 방향성 전자 강판용 슬래브를 열간 압연하고 1회 또는 중간 소둔을 개재한 2회 이상의 냉간 압연을 실시하여 최종 냉연판으로 하고, 다음으로 탈탄 소둔을 겸한 1차 재결정 소둔을 실시하여 강판 표면에 실리카(SiO2)를 주성분으로 하는 산화 피막을 형성시킨다. 그 후, 본 발명의 산화마그네슘 분말을 함유하는 소둔 분리제를 물에 균일하게 분산시켜 슬러리를 얻고, 이 슬러리를 롤 코팅 또는 스프레이를 이용하여 연속적으로 도포하고 나서 소정 온도로 건조시킨다. 그 후, 코일 형상으로 권취하고 900℃ 이상의 온도에서 마무리 소둔을 실시하여 강판 표면에 포르스테라이트 피막(Mg2SiO4)을 형성할 수 있다. 또, 본 발명에서는 900℃ 이상의 온도에서 마무리 소둔을 실시하는데, 900℃ 미만의 소둔에서는 코일이 밀착되지 않기 때문에 소둔 분리제를 도포할 필요가 없고, 비록 소둔 분리제를 도포하였다고 해도 부피 수축률도 작고 코일 변형이 발생하기 어렵다고 생각된다.
이들 공정 중에서 마무리 소둔에서는 코일 형상으로 권취된 상태로(세로로 놓고) 800℃ 이상의 온도에서 2차 재결정을 발현시켜 원하는 자기 특성을 얻고 있다. 나아가 마무리 소둔에서는 강판 중의 불순물 순화를 목적으로 하여 1200℃라는 고온의 소둔을 행하는 경우가 있다. 이 마무리 소둔 후는 코일 세트를 교정할 목적으로 평탄화 소둔이 실시된다. 마무리 소둔 후의 코일은 이른바 헐거운 코일 상태가 되고, 이 코일을 가로놓기(다운 엔드 상태)로 한 경우 코일이 편평 형상으로 무너져 코일 내경의 단경이 더욱 짧아지고, 다음 공정에서 페이오프 릴에 삽입할 수 없다.
본 발명의 산화마그네슘 분말을 소둔 분리제로서 이용하는 경우 페이오프 릴에 삽입하기 위해서는 진원 상태로부터의 변형량(무너짐량)이 50mm 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 산화마그네슘 분말을 소둔 분리제로서 이용하는 경우, 피막 외관은 점형 결함수가 1000mm×1000mm당 10개 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 산화마그네슘 분말은 소둔 분리제에 첨가되는 임의의 성분을 함유할 수 있고, 예를 들어 포르스테라이트 피막 형성을 위한 반응 보조제, 인히비터 보조제, 장력 부여형 절연 피막 첨가제, 판간 노점 조정제 등을 함유할 수 있다. 첨가제로서 예를 들어 Mg, Ca, Cu, Fe, Zn, Mn, Zr, Co, Ni, Al, Sn, V 등의 염소 화합물, 산화 화합물, 붕소 화합물, 유황 화합물, 질화 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 부피 수축률을 적절한 범위로 조정하기 위해 실리카, 규산 화합물, 알루미나 등을 혼합할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명에 관해 실시예를 이용하여 상세하게 설명하지만, 본 발명은 그 요지를 넘지 않는 한 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[산화마그네슘 분말의 평가]
실험예, 실시예 및 비교예에서 얻어진 산화마그네슘 분말에 대해 이하와 같은 분석을 행하였다. 각 분석 결과를 표 1~2에 나타낸다.
(1) BET 비표면적
8련식 프리히트 유닛(MOUNTECH사 제품)을 이용하여 질소 가스 분위기 하에서 약 130℃, 약 30분간 전처리한 측정 시료를 BET 비표면적 측정 장치로서 Macsorb HM Model-1208(MOUNTECH사 제품) 등을 이용하여 질소 가스 흡착법으로 측정하였다.
(2) XANES(X-ray Absorption Near Edge Structure) 측정
사용한 빔 라인 및 XAFS 측정의 조건을 이하에 나타낸다. 표준 시료나 실험예 1의 시료에 대해서는 투과법을 이용하여 측정을 행하였지만, 그 밖의 샘플에 대해서는 투과법으로는 측정할 수 없는 Fe 농도이었으므로 형광 수량법을 이용하였다. 또, Fe의 에너지 영역에서 희박 시료에 대한 측정은 형광 수량법으로 행하였다. 또한, 형광 수량법 XAFS 측정은 분말 시료를 합성수지 백 내에 밀폐한 상태로 실시하였다. 표준 시료로서 시약의 Fe, FeO, Fe3O4, Fe2O3 및 실험예 1의 BN(질화 붕소) 희석 펠렛을 제작하여 투과 XAFS 측정을 행하였다.
빔 라인: 리츠메이칸 대학 SR 센터 BL-3
모노크로미터: Si(220) 이결정 분광기
측정 모드: 형광 수량법, 투과법
측정 프로그램: PF-XAFS
측정 에너지: Fe K-edge: 7076.2~7181.2eV(0.35eV 단계)
검출기: Ar(15)+N2(85) 4.5cm 이온 챔버(입사광 강도)
Ar(50)+N2(50) 31cm 이온 챔버(투과광 강도)
3소자 Ge 반도체 검출기(형광 강도)
빔 크기: 2mm(V)×4mm(H)
측정 조건: 대기압, 실온
(3) EXAFS(Extended X-ray Absorption Fine Structure) 측정
EXAFS 측정은 하기의 장치를 이용하여 실시하였다.
빔 라인: 고에너지 가속기 연구 기구 PF BL-9C(Photon Factory BL-9C)
모노크로미터: Si(111) 이결정 분광기
측정 모드: 투과법
측정 프로그램: QXAFS
측정 에너지: 6606.2~8211.2eV
검출기: N2 17cm 이온 챔버(입사광 강도)
Ar(25)+N2(75) 31cm 이온 챔버(투과광 강도)
빔 크기: 1mm(V)×1mm(H)
측정 온도: 실온
(4) 습식 입도 분포의 평균 입자경
전처리로서 시료 분말 0.01g을 100ml 비커에 넣고 전량 50ml가 될 때까지 솔믹스를 더하여 초음파 호모지나이저(토미 세이코사 제품 UD-201)로 3분간 분산시켰다. 분산 종료 후 바로 순환기(HoneyWell사 제품 Microtrac VSR)에 전량을 더하고 입도 분석계(Honeywell사 제품 Microtrac HRA)로 습식 입도 분포를 구하였다. 습식 입도 분포의 누적 50%의 입자경을 평균 입자경으로 하였다.
[실험예 1]
참고문헌 1(K. Asakura, Y. Iwasawa, H. Kuroda, "EXAFS AND XANES STUDIES ON THE LOCAL STRUCTURES OF METAL IONS IN METAL DOPED MgO SYSTEMS." Journal de Physique Colloques, 47, C8-317-C8-320(1986).)과 같은 방법으로 이하와 같이 측정 시료(산화마그네슘 분말)를 제작하였다.
질산철 9수화물 7.23g을 순수 20ml로 용해하고, MgO 시약(와코 순약 공업 주식회사, 순도 99.9%) 20.0g을 더하여 교반 후 120℃에서 8시간 건조하였다. 건조 후 유발로 분쇄하여 알루미나제 도가니에 10g을 넣고 N2 환원 하에서 600℃에서 5시간 소성하였다. 냉각 후 유발로 분쇄하여 측정 시료(산화마그네슘 분말)를 제작하였다.
[실시예 1]
해수와 소석회를 몰비　Mg2 +:OH-=1:1.8로 반응시켜 얻은 수산화마그네슘(Mg(OH)2)을 1400℃에서 소성하고, 45μm pass가 99% 이상이 되도록 볼밀로 분쇄하여 MgO를 얻었다. 액온 50℃의 물에 농도 15중량%가 되도록 상기 MgO를 첨가하여 Mg(OH)2를 얻었다. 얻은 Mg(OH)2에 MgO 중의 붕소(B 원소)가 0.2중량%가 되도록 붕산을 첨가하고, MgO 중의 철(Fe 원소)이 0.10중량%가 되도록 Fe2O3를 첨가하였다. 그 후, BET 비표면적이 표 1이 되도록 린드버그 전기로에서 온도를 바꾸어 소성한 후 분쇄하여 산화마그네슘 분말을 제작하였다.
[실시예 2~3]
실시예 1에서 표 1에 기재된 BET 비표면적을 갖도록 린드버그 전기로에서 소성한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 산화마그네슘 분말을 제작하였다.
[실시예 4]
염화마그네슘과 NaOH를 몰비 Mg2 +:OH-=1:1.9로 반응시켜 180℃에서 5시간 양생함으로써 Mg(OH)2를 얻었다. 얻은 Mg(OH)2에 MgO 중의 붕소(B 원소)가 0.25중량%가 되도록 무수 붕산을 첨가하고, MgO 중의 철(Fe 원소)이 0.03중량%가 되도록 Fe2O3를 첨가하였다. 그 후, BET 비표면적이 표 1이 되도록 린드버그 전기로에서 온도를 바꾸어 소성한 후 분쇄하여 산화마그네슘 분말을 제작하였다.
[실시예 5]
염화마그네슘과 소석회를 몰비 Mg2 +:OH-=1:1.8로 반응시켜 150℃에서 8시간 양생함으로써 Mg(OH)2를 얻었다. 얻은 Mg(OH)2에 MgO 중의 붕소가 0.20중량%가 되도록 질화 붕소를 첨가하고, MgO 중의 철이 0.18중량%가 되도록 Fe2O3를 첨가하였다. 그 후, BET 비표면적이 표 1이 되도록 린드버그 전기로에서 온도를 바꾸어 소성한 후 분쇄하여 산화마그네슘 분말을 제작하였다.
[비교예 1]
해수와 소석회를 몰비 Mg2 +:OH-=1:1.8로 반응시켜 얻은 수산화마그네슘(Mg(OH)2)을 1400℃에서 소성하고, 45μm pass가 99% 이상이 되도록 볼밀로 분쇄하여 MgO를 얻었다. 액온 50℃의 물에 농도 15중량%가 되도록 상기 MgO를 첨가하여 Mg(OH)2를 얻었다. 얻은 Mg(OH)2에 MgO 중의 붕소가 0.20중량%가 되도록 붕산을 첨가하였다. 그 후, BET 비표면적이 50㎡/g이 되도록 린드버그 전기로에서 소성 후 분쇄하였다. 이 MgO 분말을 혼합하고 MgO 중의 철이 0.10중량%가 되도록 Fe2O3를 첨가하여 산화마그네슘 분말을 제작하였다.
[비교예 2]
비교예 1에서 표 1에 기재된 BET 비표면적을 갖도록 린드버그 전기로에서 소성한 것 이외에는 비교예 1과 동일한 방법으로 산화마그네슘 분말을 제작하였다.
[비교예 3]
염화마그네슘과 NaOH를 몰비 Mg2 +:OH-=1:1.9로 반응시켜 180℃에서 5시간 양생함으로써 Mg(OH)2를 얻었다. 얻은 Mg(OH)2에 MgO 중의 붕소가 0.25중량%가 되도록 무수 붕산을 첨가하였다. 그 후, BET 비표면적이 표 1이 되도록 린드버그 전기로에서 온도를 바꾸어 소성한 후 분쇄하여 산화마그네슘 분말을 제작하였다.
[비교예 4]
비교예 3에서 MgO 중의 철이 0.25중량%가 되도록 Fe2O3를 첨가한 후 소성한 것 이외에는 비교예 3과 동일한 방법으로 산화마그네슘 분말을 제작하였다.
[비교예 5]
비교예 3에서 소성 후에 MgO 중의 철이 0.10중량%가 되도록 Fe2O3를 첨가한 것 이외에는 비교예 3과 동일한 방법으로 산화마그네슘 분말을 제작하였다.
[비교예 6]
비교예 3에서 소성 후에 MgO 중의 철이 0.10중량%가 되도록 FeO를 첨가한 것 이외에는 비교예 3과 동일한 방법으로 산화마그네슘 분말을 제작하였다.
[비교예 7]
해수와 소석회를 몰비 Mg2 +:OH-=1:1.8로 반응시켜 얻은 수산화마그네슘(Mg(OH)2)을 1400℃에서 소성하고, 45μm pass가 99% 이상이 되도록 볼밀로 분쇄하여 MgO를 얻었다. 액온 50℃의 물에 농도 15중량%가 되도록 상기 MgO를 첨가하여 Mg(OH)2를 얻었다. 얻은 Mg(OH)2에 MgO 중의 붕소가 0.2중량%가 되도록 붕산을 첨가하였다. 그 후, BET 비표면적이 표 1이 되도록 린드버그 전기로에서 온도를 바꾸어 소성한 후 분쇄하였다. 그 후, MgO 중의 철이 0.10중량%가 되도록 FeO를 첨가하여 산화마그네슘 분말을 제작하였다.
[비교예 8]
비교예 7에서 FeO 대신에 Fe2O3를 이용한 것 이외에는 비교예 7과 동일한 방법으로 산화마그네슘 분말을 제작하였다.
[방향성 전자 강판에서의 평가]
실시예 및 비교예에서 얻어진 산화마그네슘 분말을 방향성 전자 강판의 소둔 분리제로서 이용하여 이하와 같은 분석을 행하였다. 각 분석 결과를 표 1에 나타낸다.
(4) 부피 수축률
산화마그네슘 분말 2.0g을 압력 200kgf/㎠(19.6MPa)으로 지름 20mm로 프레스 성형한 것을 측정에 제공하였다. 소성은 1200℃, 20시간 동안 질소 분위기 하에서 실시하였다. 부피 수축률(%)은 이하와 같이 산출하여 평가하였다.
부피 수축률(%)=(소성 전의 부피-소성 후의 부피)÷(소성 전의 부피)×100
(5) 코일 변형량
C: 0.045mass%, Si: 3.25mass%, Mn: 0.070mass%, Al: 80ppm, N: 40ppm 및 S: 20ppm을 함유하고, 잔부 Fe 및 불가피 불순물의 조성을 갖는 전자 강판용 슬래브를 1200℃의 온도로 가열 후 열간 압연하여 2.2mm 두께의 열연판으로 하였다. 이 열연판에 1000℃의 온도에서 30초간 열연판 소둔을 실시하고 강판 표면의 스케일을 제거하였다. 다음으로 탠덤 압연기에 의해 냉간 압연하여 최종 판두께 0.30mm로 하였다. 그 후, 균열 온도 850℃에서 90초간 유지하는 탈탄 소둔을 겸한 1차 재결정 소둔을 실시하고 나서 실시예 및 비교예에서 얻어진 산화마그네슘 분말을 물에 균일하게 분산시켜 슬러리를 얻고, 이 슬러리를 도포하여 내경 500mm 및 외경 1000mm의 코일 형상으로 권취하였다. 이 코일을 세로놓기로 하고 1200℃까지 25℃/시간으로 승열을 하는 마무리 소둔을 실시하였다. 그 후, 코일을 가로로 둔 상태로 하여 가로로 둔 상태로 하고 나서 60분 경과 후의 세로(지름) 방향의 내경을 측정하고, 코일 변형량(mm)을 이하와 같이 계산하였다. 코일 변형량이 50mm를 넘으면 페이오프 릴에 삽입할 수 없다. 코일 변형량(mm)=(초기 내경(500mm))-(60분 경과 후의 내경(mm))
(6) 피막 외관
(5)와 동일한 공정 후에 피막 외관을 육안으로 관찰하였다. 피막 외관은 회색의 포르스테라이트 피막의 점형 결함(베어 스폿)의 개수(1000mm×1000mm당)를 세어 하기와 같이 판단하였다.
0개: ◎
1-4개: ○
5-10개: △
11개 이상: ×
이상의 분석 및 평가 결과를 표 1~2에 나타낸다.
Figure 112018005821009-pct00001
Figure 112018005821009-pct00002
도 1에 실험예 1, 실시예 1 및 실시예 5에서의 Fe XANES 스펙트럼(규격화 후의 흡수 스펙트럼)을 나타낸다. 도 2에 비교예 7~8에서의 Fe XANES 스펙트럼(규격화 후의 흡수 스펙트럼)을 나타낸다. 도 3에 표준 시료(Fe, FeO, Fe2O3 및 Fe3O4)에서의 Fe XANES 스펙트럼(규격화 후의 흡수 스펙트럼)을 나타낸다. 여기서, 규격화란 흡수단 후의 흡수 스펙트럼이 1에 수속되도록 계수를 곱하는 것을 의미한다.
우선, 규격화 후의 흡광도가 0.5가 되는 에너지를 흡수단 에너지로 하여 도 1 및 도 3에서의 흡수단 에너지를 비교한다. 도 1의 실험예 1의 XANES 스펙트럼의 형상은 실시예 1 및 실시예 5의 XANES 스펙트럼의 형상과 거의 동일하고, 이들은 동일한 전자 상태(예를 들어 가수)를 취하고 있다고 판단할 수 있다. 따라서, 이하에서는 실시예 1을 이용하여 구체적으로 설명한다. 규격화 후의 흡광도가 0.5가 되는 에너지는 실시예 1이 7121.0eV이며, 이는 3가의 Fe2O3의 7121.1eV와 실험 오차의 범위 내에서 일치한다. 2가의 표준 시료인 FeO는 7116.9eV, 평균 산화수가 2.7가인 Fe3O4가 7120.0eV이기 때문에 실시예 1에 포함되는 Fe의 산화 상태는 3가라고 생각된다. 따라서, 실시예 1과 거의 동일한 XANES 스펙트럼 형상을 갖는 실험예 1 및 실시예 5에 대해서도 Fe의 산화 상태는 모두 3가라고 생각된다.
다음으로 도 1 및 도 3에서의 XANES　스펙트럼의 패턴을 비교한다. XANES 스펙트럼의 패턴을 비교하면 화학 상태를 추측하는 것이 가능하지만, 실시예 1에서 얻어진 XANES 스펙트럼은 표준 시료(Fe, FeO, Fe2O3 및 Fe3O4) 중 어느 것과도 일치하지 않았다. 따라서, 실시예 1은 표준 시료(Fe, FeO, Fe2O3 및 Fe3O4)와는 다른 화학 상태를 가진다고 생각된다. 실시예 1과 거의 동일한 XANES 스펙트럼 형상을 갖는 실험예 1 및 실시예 5에 대해서도 표준 시료(Fe, FeO, Fe2O3 및 Fe3O4)와는 다른 화학 상태를 가진다고 생각된다.
한편, 도 2 및 도 3에서의 XANES 스펙트럼의 패턴을 비교한다. 비교예 7~8은 실시예 1과는 달리 FeO 및 Fe2O3와 동일한 XANES 스펙트럼을 나타내었다. 즉, 소성 후에 FeO를 첨가한 비교예 7은 표준 시료(FeO)와 동일한 XANES 스펙트럼을 나타내고, 소성 후에 Fe2O3를 첨가한 비교예 8은 표준 시료(Fe2O3)와 동일한 XANES 스펙트럼을 나타내었다. 따라서, 소성 후에 FeO 및 Fe2O3를 첨가하는 것만으로는 클러스터 구조를 형성하지 않고, 이들 산화물의 화학 상태를 유지하고 있다고 생각된다.
실시예 1 및 실시예 5의 XANES 스펙트럼의 패턴은 표준 시료(Fe, FeO, Fe2O3 및 Fe3O4) 중 어느 것과도 일치하지 않았지만, 참고문헌 1 중의 Fe XANES 스펙트럼의 패턴과 잘 일치하였다. 참고문헌 1에 의하면 Fe3 +는 MgO 중에서 클러스터 구조를 형성하고 있다(Fe3 +/MgO라고 표기함)고 기재되며, 참고문헌 1의 도 6에 구조 모델이 제안되어 있다. 따라서, 실시예 1 및 실시예 5는 Fe3 +/MgO와 동일한 화학 상태(클러스터 구조)를 가지고 있다고 추정할 수 있다. 이 추정을 뒷받침하기 위해 참고문헌 1과 동일한 방법으로 측정 시료(실험예 1)를 제작하여 EXAFS 측정을 행하였다.
도 4에 실험예 1에서의 EXAFS 진동을 나타낸다. 도 5에 실험예 1에서의 푸리에 변환으로 얻어진 동경 구조 함수를 나타낸다. 또, 도 5의 동경 구조 함수의 실선이 실험값, 점선이 피팅값을 나타낸다. 또한, 표 2에 배위수 C.N.과 원자간 결합 거리 r을 나타낸다. 실험예 1에 대한 EXAFS 해석의 결과로부터 Fe의 최근접에 4개의 O이, 제2 근접에 Fe(3.1Å)와 Mg(3.3Å)가 배위되어 있는 것이 명백해지고, Fe-Fe와 Fe-Mg이 둘 다 존재하기 때문에 Fe이 산화마그네슘 중에서 클러스터 구조를 취하고 있다고 생각된다. 이에 의해 실험예 1과 거의 동일한 XANES 스펙트럼 형상을 갖는 실시예 1 및 실시예 5에 대해서도 Fe이 산화마그네슘 중에서 클러스터 구조를 취하고 있다고 생각된다.
그리고, 이러한 클러스터 구조를 갖는 Fe 원소를 소정량 함유하는 실시예 1~5의 산화마그네슘 분말은 표 1의 결과가 나타내는 바와 같이 소둔 후의 코일의 내주 형상이 변형되는 것을 억제할 수 있음과 아울러 소둔 후에 충분히 균일한 피막 외관을 얻을 수 있다. 이에 반해 클러스터 구조를 가지지 않는 비교예 3, 5~8은 코일 변형량 및 피막 외관 모두 원하는 효과를 얻을 수 없었다. 비교예 4와 같이 Fe량이 너무 많으면 코일 변형량이 커지고 피막 외관에는 점형 결함이 확인되어 양호한 결과를 얻을 수 없었다. 또한, 비교예 3과 같이 Fe량이 너무 적으면 코일 변형량이 매우 커지고 피막 외관에는 점형 결함이 확인되어 양호한 결과를 얻을 수 없었다. 나아가 비교예 7~8과 같이 산화마그네슘 전구체의 소성 후에 Fe 화합물을 첨가해도 클러스터 구조를 형성할 수 없어 코일 변형량이 커지고 피막 외관에는 점형 결함이 확인되어 양호한 결과를 얻을 수 없었다. 비교예 1~2와 같이 소성 후에 Fe 화합물을 첨가하는 것만으로는 클러스터 구조를 얻을 수 없어 양호한 결과를 얻을 수 없었다.

Claims (7)

  1. Fe 원소를 함유하는 산화마그네슘 분말로서, 상기 Fe 원소의 함유량이 0.03~0.20중량%이고, 상기 Fe 원소의 적어도 일부가 클러스터 구조를 갖고 있는 것을 특징으로 하는 산화마그네슘 분말.
  2. 청구항 1에 있어서,
    BET 비표면적이 10~40㎡/g인 산화마그네슘 분말.
  3. 청구항 1에 있어서,
    부피 수축률이 20~80%인 산화마그네슘 분말.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 Fe 원소의 가수가 3가인 것을 포함하는 산화마그네슘 분말.
  5. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
    방향성 전자 강판의 소둔 분리제로서 이용하는 것을 특징으로 하는 산화마그네슘 분말.
  6. Fe 원소를 함유하는 산화마그네슘 분말의 제조 방법으로서,
    Fe 화합물이 얻어지는 산화마그네슘 분말에 대해 Fe 환산으로 0.03~0.20중량% 함유하도록 조정한 산화마그네슘 전구체를 소성하여 상기 Fe 원소의 적어도 일부에 클러스터 구조를 형성하는 공정을 포함하는 산화마그네슘 분말의 제조 방법.
  7. 청구항 6에 있어서,
    상기 Fe 화합물은 산화물, 수산화물, 탄산염, 염화물, 황산염, 황화물, 질산염, 인산염 및 규산염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 산화마그네슘 분말의 제조 방법.
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