JP6312735B2

JP6312735B2 - 樹脂用の熱伝導性フィラー

Info

Publication number: JP6312735B2
Application number: JP2016082033A
Authority: JP
Inventors: 直人西田; 誠治山口; 吉田　彰; 彰吉田; 智新松
Original assignee: Ube Material Industries Ltd
Current assignee: Ube Material Industries Ltd
Priority date: 2016-04-15
Filing date: 2016-04-15
Publication date: 2018-04-18
Anticipated expiration: 2033-09-17
Also published as: JP2016145152A

Description

本発明は、熱伝導性フィラー及びこれを含む熱伝導性樹脂組成物に関し、特に、酸化マグネシウムを主成分とする熱伝導性フィラー及びこれを含む熱伝導性樹脂組成物に関する。

酸化マグネシウムは、熱伝導性や耐熱性などに優れた無機化合物であり、樹脂組成物の熱伝導性を高めるための熱伝導性フィラーとして様々な樹脂に使用されている。酸化マグネシウムを熱伝導性フィラーとして用いる場合に、その耐湿性（耐消化性ともいう）が問題となる。従来は、酸化ケイ素などの酸化物や、エポキシ、シリコーンなどの樹脂で酸化マグネシウムの表面を被覆することにより、酸化マグネシウムへの水分接触を防いでいた。

例えば、特許文献１には、電子放出素子の酸化マグネシウムフィラーを酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）で被覆することにより、電子放出素子の熱伝導率を高くすることが記載されている。また、特許文献２には、酸化マグネシウム粉末表面に、ケイ素等の被覆層を形成することで、耐湿性及び熱伝導性に優れた樹脂組成物とすることが記載されている。

特開２０００−２４３２２５号公報（請求項１、段落００１５など）特開２００４−２７１７７号公報（請求項１、段落００１１など）

しかしながら、酸化マグネシウムの表面に被覆層を被覆する方法では、熱伝導性フィラーの製造が煩雑になり、生産性が悪いという問題があった。

本発明の目的は、耐湿性が高く生産性も良好な熱伝導性フィラー及びこれを含む熱伝導性樹脂組成物を提供することにある。

本発明者らは、以上の目的を達成するために、鋭意検討した結果、酸化マグネシウムに含まれる酸化ケイ素と酸化カルシウムのモル比を所定の範囲内とすることで、表面を被覆しなくても熱伝導性フィラーの耐湿性を高くすることができることを見出して、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明は、少なくとも酸化マグネシウム、酸化カルシウム及び酸化ケイ素を含有する焼結体を含む熱伝導性樹脂フィラーであって、前記焼結体の全組成中に含まれるカルシウム元素を酸化カルシウム（ＣａＯ）で換算したモル数をＭＣａ、前記焼結体の全組成中に含まれるケイ素元素を酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）で換算したモル数をＭＳｉとしたとき、前記酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）に対する前記酸化カルシウム（ＣａＯ）のＭＣａ／ＭＳｉで示されるモル比が０．１以上、２．０未満の範囲内であることを特徴とする熱伝導性フィラーである。

この場合において、前記酸化マグネシウムが９４．０〜９９．７質量％、前記酸化カルシウムが０．１〜１．５質量％、前記酸化ケイ素が０．１〜３．０質量％の範囲内であることが好ましい。

さらに、温度８５℃、湿度８５％で４８時間保持した後の下記式（１）で示される質量増加率が０．５質量％以下であることが好ましい。
質量増加率＝（保持後の熱伝導性フィラーの質量増加分／保持前の熱伝導性フィラーの質量）×１００（％）・・式（１）

また、本発明は、上記のいずれかに記載の熱伝導性フィラーと、樹脂とを含む熱伝導性樹脂組成物である。

本発明によれば、耐湿性が高く生産性も良好な熱伝導性フィラー及びこれを含む熱伝導性樹脂組成物を提供することができる。

＜熱伝導性フィラー＞
本発明の熱伝導性フィラー（以下、単に「熱伝導性フィラー」という）は、少なくとも酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化カルシウム（ＣａＯ）及び酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）を含有する焼結体であることが好ましいである。

熱伝導性フィラーには、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）、酸化カルシウム（ＣａＯ）のほか、これらが反応した化合物が含まれていてもよい。

熱伝導性フィラーは、酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）に対する酸化カルシウム（ＣａＯ）のモル比（以下、Ｃａ／Ｓｉ比という）が０．１以上、２．０未満の範囲内である。ここで、酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）のモル数とは、熱伝導性フィラーの全組成中に含まれるケイ素元素をケイ素酸化物（ＳｉＯ_２）で換算したモル数（ＭＳｉ）を意味する。また、酸化カルシウム（ＣａＯ）のモル数とは、熱伝導性フィラーの全組成中に含まれるカルシウム元素をカルシウム酸化物（ＣａＯ）で換算したモル数（ＭＣａ）を意味する。また、Ｃａ／Ｓｉ比は、ＭＣａ／ＭＳｉで表される値である。

Ｃａ／Ｓｉ比が０．１を下回ると、酸化ケイ素の比率が相対的に高くなるため熱伝導性フィラーの強度が低くなりやすい。一方、Ｃａ／Ｓｉ比が２．０以上となると、酸化カルシウムの比率が相対的に高くなるため耐湿性が低くなりやすい。Ｃａ／Ｓｉ比は、０．４〜１．５の範囲内が好ましく、０．８〜１．２の範囲内がより好ましい。

酸化マグネシウムの含有量は、熱伝導性フィラーの全質量を１００質量％としたときに、９４．０〜９９．７質量％の範囲内が好ましい。酸化マグネシウムの含有量が９４．０質量％を下回ると、熱伝導性フィラーの熱伝導率が低くなりやすい。また、酸化マグネシウムの含有量が９９．７質量％を上回ると、相対的に他の成分の含有量が低くなるため耐湿性等が低くなりやすい。

熱伝導性フィラーとしては、その他の元素や化合物を含んでもよく、例えば、Ｂ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｆｅ_２Ｏ_３、Ｎａ_２ＳＯ_４などを含んでもよい。さらに、Ｂ_２Ｏ_３は、イオン性不純物でもあり電子回路のエラーを引き起こす可能性があるため、熱伝導性フィラー中の含有量が多いと半導体パッケージング用部品などの電子機器分野に用いるには不都合がある。Ｂ_２Ｏ_３の含有量は、熱伝導性フィラーの全質量を１００質量％としたときに、０．２質量％以下であることが好ましく、０．１質量％以下であることがより好ましく、０．０５質量％以下であることが特に好ましい。

なお、熱伝導性フィラー中に含まれる各酸化物のモル数やモル比、質量％などの値は、誘電結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分析装置を用いたＩＣＰ法や、ＥＤＴＡなどのキレート剤を用いたキレート滴定法などの方法で測定することができる。なお、本発明におけるモル数やモル比、質量％の値は、後述する実施例に記載したＩＣＰ法と同様の方法で測定した値と定義する。

熱伝導性フィラーの形状は、特に制限はないが、球状や板状のものが好ましい。このような形状のものは、熱伝導性フィラーどうしが接触して熱伝導パスが形成されやすいため、熱伝導率が高くなりやすい。

熱伝導性フィラーの粒径は特に制限はないが、メジアン径（Ｄ５０）で示される粒子径は、０．５〜１００μｍの範囲内が好ましく、１〜８０μｍの範囲内がより好ましく、５〜６０μｍが特に好ましい。Ｄ５０が０．５μｍ下回ると、樹脂と混合して熱伝導性樹脂組成物としたときに粘度が上昇して取扱い性に劣りやすくなったりする。一方、Ｄ５０が１００μｍを超えると、粒子径が大きすぎるため、熱伝導性樹脂組成物の外観を損なったりする。熱伝導性フィラーの粒径は、破砕、分級を組み合わせることによって調整しても良い。

熱伝導性フィラーは耐湿性に優れており、具体的には、温度８５℃、湿度８５％で４８時間保持した後の下記式（１）で示される質量増加率が０．５質量％以下と低くなりやすい。
質量増加率＝（保持後の熱伝導性フィラーの質量増加分／保持前の熱伝導性フィラーの質量）×１００（％）・・式（１）

＜熱伝導性フィラーの製造方法＞
上記の熱伝導性フィラーは、原料である水酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ケイ素を少なくとも含む混合物であることが好ましく、混合物を高温で焼成する焼成工程と、を経ることで製造することができる。以下、本発明の熱伝導性フィラーの製造方法について説明する。

（１）原料調製
原料である水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）_２）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）を少なくとも含む混合物である。水酸化マグネシウムの製造方法としては、海水と石灰とを反応させて生成する方法や、天然の鉱物であるブルーサイトから精製する方法などを挙げることができる。また、酸化カルシウムは石灰石など、酸化ケイ素はシリカ鉱物などから精製することができる。原料混合物としては、高純度に精製した水酸化マグネシウム、酸化カルシウム及び酸化ケイ素の３つの原料を混合して使用することができる。また、原料としては、水酸化マグネシウムに不純物として含まれる酸化カルシウムや酸化ケイ素を使用することで、上記のように精製した酸化カルシウムや酸化ケイ素を添加しないようにしてもよい。

なお、カルシウムやケイ素などの不純物量が少ない高純度の水酸化マグネシウムの製造方法については、例えば特開昭５９−１９０２１７号公報を参照することができる。また、酸化カルシウムや酸化ケイ素を不純物として含む水酸化マグネシウムについては、最終的に含有される成分が任意の割合となるように調整されればよく、当該文献において不純物を除去するためのイオン交換処理を省略するなどにより製造することが可能である。原料の混合方法としては、乾式混合、湿式混合のいずれでもよく、公知のミキサーを用いて機械的に混合する方法を挙げることができる。

（２）焼成工程
混合工程で得られた混合物を高温で焼成する工程である。焼成は、電気炉、ガス炉、ロータリーキルンなどの公知の装置を用いて行うことができる。焼成温度は１４００〜２８００℃の範囲内で適宜設定することができるが、好ましくは１６００〜２６００℃、より好ましくは２０００〜２４００℃の範囲内である。焼成温度が１４００℃を下回ると、焼成が不十分で水酸化マグネシウムが結晶化しにくく低密度となり強度が低くなりやすい。また、焼成温度が２８００℃を上回ると、酸化マグネシウムの融点を超えてしまう。

＜熱伝導性樹脂組成物＞
上記の熱伝導性フィラーは、樹脂に配合して樹脂組成物の熱伝導性を高めることができる。以下、本発明の熱伝導性樹脂組成物（以下、単に「熱伝導性樹脂組成物」という）について説明する。

熱伝導性樹脂組成物に配合される樹脂の種類としては、用途などに応じて適宜設定することができるが、例えば、オレフィン樹脂やアクリル系樹脂などの熱可塑性樹脂でもよく、エポキシ樹脂やフェノール樹脂などの熱硬化性樹脂でもよい。各成分の配合量は、熱伝導性樹脂組成物の全質量を１００質量％としたときに、熱伝導性フィラーが１〜９０質量部、樹脂が１０〜９９質量部である。熱伝導性フィラーの配合量が１質量部を下回ると、得られる樹脂組成物の熱伝導率が低くなりやすい。また、熱伝導性フィラーの配合量が９０質量部を上回ると、熱伝導性フィラーの割合が高くなるため製造コストが上がるほか、樹脂特性に悪影響を及ぼしやすくなる。

熱伝導性樹脂組成物は、樹脂と熱伝導性フィラーとを公知の方法で混合することで製造することができる。また、得られた熱伝導性樹脂組成物は、押出成形など公知の方法で成形し、所望の形状に加工することができる。

熱伝導性樹脂組成物は耐湿性に優れており、具体的には、温度８５℃、湿度８５％で４８時間保持した後の下記式（２）で示される質量増加率が０．１質量％以下と低くなりやすい。
質量増加率＝（保持後の熱伝導性樹脂組成物の質量増加分／保持前の熱伝導性樹脂組成物の質量）×１００（％）・・式（２）

熱伝導性樹脂組成物は、各種物品に適用することができるが、特に高い熱伝導率と耐湿性が求められる物品に対して好適に使用することができる。このような物品としては、例えば自動車分野では、ランプソケット、各種電装部品を挙げることができる。また、電子機器分野では、ヒートシンク、ダイパッド、プリント配線基板、半導体パッケージ用部品、冷却ファン用部品、ピックアップ部品、コネクタ、スイッチ、軸受け、ケースハウジングなどを挙げることができる。

以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、これらは本発明の目的を限定するものではなく、また、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。

１．評価方法
（１）混練に使用した物質
（ａ）熱伝導性フィラー（ＭｇＯ−Ａ、−Ｂ、−Ｃ、−Ｄ）
（ｂ）樹脂：エチレンエチルアクリレート（ＥＥＡ）（宇部丸善ポリエチレン社製、ＺＥ７０８）

２．熱伝導性フィラーの製造
原料である水酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ケイ素の含有量を調整した混合物を、ロータリーキルンにて１８００℃、３０分焼成することで酸化マグネシウム粉末を製造した。得られた粉末は２００ｍｅｓｈの篩にて篩別して粗大粒を除去し、粒径を揃え、これを熱伝導性フィラーとした。用意した熱伝導性フィラーは４種類で、ＭｇＯ−ＡからＭｇ−Ｃまでを実施例１〜３、ＭｇＯ−Ｄを比較例１とした。それぞれの成分を表１に示す。ＣａＯとＳｉＯ_２の含有量は、ＪＩＳＲ２２１２−４に準じてＩＣＰ法による分析によって算出し、Ｃａ／Ｓｉ比は、得られたＣａＯとＳｉ０_２の含有量から物質量（モル数）を計算してこれを除することで求めた。また、日機装株式会社製HRA型マイクロトラック粒度分布測定装置を使用して得られた熱伝導性フィラーのメジアン径（Ｄ５０）を測定した。それらの結果も表１に示す。

３．熱伝導性フィラーの耐湿性試験
「２．熱伝導性フィラーの製造」で製造した熱伝導性フィラーについて、耐湿性の評価を行った。評価方法は、ＥＩＡＪＥＤ−４７０１／１０３に規定されている信頼性試験（高温高湿保存）に準拠し、評価時間を４８時間に設定して行った。まず、熱伝導性フィラーのサンプル２０ｇを磁性皿に入れ、温度８５℃、湿度８５％の恒温恒湿槽（ヤマト科学製ＩＷ２２２）にサンプル入りの磁性皿を入れて４８時間保持した。その後、恒温恒湿槽から磁性皿を取り出し、サンプルの質量増加率を測定した。質量増加率＝（保持後の質量増加分（ｇ）／最初のサンプル質量（２０ｇ））×１００（％）で計算した。この質量増加率が０．５％未満を合格とした。その結果を表２に示す。

４．樹脂と熱伝導性フィラーの混練（熱伝導性樹脂組成物の製造）
熱伝導性フィラーを、ＥＥＡ樹脂に対して１００質量部の配合比で樹脂と混練した。配合割合を表３に示す。混練は、混練装置（東洋精機製作所製ラボプラストミル）を用い、１６０℃、１０分間を行った。混練物を１６５℃でヒートプレスして１２０ｍｍ×１２０ｍｍ×２ｍｍＴの試験片を作製した。

５．熱伝導性樹脂組成物の耐湿性評価
「４．樹脂と熱伝導性フィラーの混練（熱伝導性樹脂組成物の製造）」で作製した試験片を５０ｍｍ×５０ｍｍに加工し、「３．熱伝導性フィラーの耐湿性試験」と同様に、これを温度８５℃、湿度８５％の恒温恒湿槽の中に入れ４８時間保持した。その後サンプルを取り出し、質量増加率を測定した。質量増加率＝（保持後の質量増加分（ｇ）／最初のサンプル質量（ｇ））×１００（％）で計算した。この質量増加率が０．１％未満を合格とした。

以上の結果から、Ｃａ／Ｓｉ比が０．１〜２．０の範囲内である実施例１〜３は、熱伝導性フィラー、熱伝導性樹脂組成物ともに湿熱条件下での質量増加率が比較例１と比較して大幅に低く、耐湿性に優れていることがわかった。一方、Ｃａ／Ｓｉ比が２．０を超える比較例１は、熱伝導性フィラー、熱伝導性樹脂組成物ともに実施例１〜３と比較して質量増加率が大幅に高くなり、耐湿性が極端に低下することがわかった。

Claims

少なくとも酸化マグネシウム、酸化カルシウム及び酸化ケイ素を含有する焼結体を含む樹脂用の熱伝導性フィラーであって、
前記焼結体の全組成中に含まれるカルシウム元素を酸化カルシウム（ＣａＯ）で換算したモル数をＭＣａ、前記焼結体の全組成中に含まれるケイ素元素を酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）で換算したモル数をＭＳｉとしたとき、前記酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）に対する前記酸化カルシウム（ＣａＯ）のＭＣａ／ＭＳｉで示されるモル比が０．１以上、２．０未満の範囲内であり、
メジアン径（Ｄ５０）で示される粒子径が０．５〜１００μｍであり、
前記酸化マグネシウムが９５．５〜９９．５質量％であることを特徴とする樹脂用の熱伝導性フィラー。
Ｂ_２Ｏ_３が０．１質量％以下であることを特徴とする請求項１に記載の樹脂用の熱伝導性フィラー。
前記酸化マグネシウムが９７．０〜９９．５質量％、前記酸化カルシウムが０．１〜１．５質量％、前記酸化ケイ素が０．１〜３．０質量％の範囲内であることを特徴とする請求項１又は２に記載の樹脂用の熱伝導性フィラー。
メジアン径（Ｄ５０）で示される粒子径が５〜６０μｍであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の樹脂用の熱伝導性フィラー。
温度８５℃、湿度８５％で４８時間保持した後の下記式（１）で示される質量増加率が０．５質量％以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の樹脂用の熱伝導性フィラー。
質量増加率＝（保持後の熱伝導性フィラーの質量増加分／保持前の熱伝導性フィラーの質量）×１００（％）・・式（１）