CN110167882A - 球状氧化镁及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种不仅球形度高，而且表面平滑、耐湿性和填充性优异的球状氧化镁及其制造方法。本发明通过将煅烧后所含的硼和铁含量调整至一定的范围，从而提供一种球状氧化镁，其利用激光衍射散射式粒度分布测定的体积基准的累积50％粒径(D50)为3～200μm这样较大的粒径范围，从SEM照片读取的球形度为1.00～1.20的高球形度，而且表面平滑、耐湿性和填充性优异。通过硼含量为300～2000ppm并且铁含量为100～1500ppm的添加量的协同效应，提供一种规定的球状氧化镁。

Description

球状氧化镁及其制造方法
技术领域
本发明涉及球形度高，而且表面平滑、耐湿性和填充性优异的球状氧化镁及其制造方法。
背景技术
作为导热性填料，以往使用二氧化硅、氧化铝等，但二氧化硅的导热率低，对应于由近年来的高集成化、高电力化以及高速化等导致的发热量的增加的散热不足，半导体的稳定工作等上存在问题。另一方面，比二氧化硅导热率更高的氧化铝与二氧化硅相比虽然散热性改善，但由于氧化铝的硬度高，存在混炼机、成型机、以及模具的磨损变得剧烈的问题。因此，研究将导热率比二氧化硅高1位数、为氧化铝的约2倍，且硬度比氧化铝低，能够抑制各制造设备的磨损的氧化镁作为导热性填料。但是，氧化镁容易与大气中的水分反应形成氢氧化镁，因此期望即使长期使用也不会成为氢氧化镁的耐湿性优异的氧化镁。
当将氧化镁作为导热性填料使用时，为了得到高散热性，需要高填充性，提出了添加硼化合物等控制聚集状态、粒度分布的氧化镁(专利文献1)。但是，该文献的氧化镁的球形度不高，填充性、颗粒表面的平滑性和耐湿性存在问题。因此，为了改善球形度，已经提出了以Li含量成为15～500ppm的方式添加锂化合物来代替硼化合物的球状氧化镁(专利文献2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2011-20870公报(堺化学，添加硼)
专利文献2:日本特开2016-88838公报(堺化学，为添加锂代替硼的球状)
发明内容
发明要解决的问题
但是，由添加Li化合物而得到的球状氧化镁，其颗粒表面的平滑性不足，而且耐湿性存在问题。因此，本发明的技术问题在于：在不添加Li化合物的情况下，提供一种球形度高、表面平滑、耐湿性和填充性优异的球状氧化镁及其制造方法。
用于解决问题的方案
为了解决上述技术问题，本发明人反复进行各种研究，结果发现：通过将硼和铁含量调整至一定的范围，成为不仅球形度高，而且表面平滑、耐湿性和填充性优异的球状氧化镁。因此，本发明为球状氧化镁，其含有硼300～2000ppm和铁100～1500ppm，利用激光衍射散射式粒度分布测定的体积基准的累积50％粒径(D50)为3～200μm的范围，从SEM照片读取的球形度为1.00～1.20。
发明的效果
本发明中通过含有硼300～2000ppm和铁100～1500ppm，可以得到利用激光衍射散射式粒度分布测定的体积基准的累积50％粒径(D50)为3～200μm的范围，从SEM照片读取的球形度为1.00～1.20的高球形度、表面平滑、耐湿性和填充性优异的球状氧化镁。
本发明的利用激光衍射散射式粒度分布测定的体积基准的累积50％粒径(D50)为3～200μm的范围这样较大的粒径是可以提高散热性能的粒径范围，可以得到从SEM照片读取的球形度为1.00～1.20的球形度高的球状氧化镁。利用激光衍射散射式粒度分布测定的体积基准的累积50％粒径(D50)可以设为优选15～150μm、更优选大于25μm且为130μm以下。
在本发明中，不仅球形度高，而且表面平滑、耐湿性和填充性优异的原因在于添加硼和铁来代替Li化合物的添加。硼含量设为300～2000ppm、优选为400～1500ppm、更优选为500～1000ppm即可。同时，铁含量设为100～1500ppm、优选为200～1300ppm、更优选为300～1000ppm即可。通过硼和铁含量的协同效应，从SEM照片读取的球形度可以设为1.00～1.20、优选为1.00～1.15、更优选为1.00～1.10。
在本发明中，影响平滑性和吸湿性的BET比表面积可以设为0.01～1.00m2/g、优选为0.05～0.80m2/g、更优选为0.10～0.50m2/g。
在本发明中，由于球形度高、表面平滑、耐湿性和填充性优异，作为影响球状氧化镁的填充性的参数的压汞式细孔分布测定中的细孔容积，优选颗粒间空隙为0.1～0.8cm3/g、更优选为0.15～0.70cm3/g、更优选为0.20～0.50cm3/g。因此，本发明涉及的球状氧化镁的填充性优异，因此作为导热性填料也优异。
附图说明
图1示出实施例1所制造的球状氧化镁的SEM照片。
具体实施方式
本发明所得到的球状氧化镁的利用激光衍射散射式粒度分布测定的体积基准的累积50％粒径(D50)为3～200μm、优选为15～150μm、更优选大于25μm且为130μm以下这样较大的粒径范围，球形度高，而且表面平滑、耐湿性和填充性优异。此处，球形度是指从SEM照片读取的球形度，设为1.00～1.20、优选为1.00～1.15、更优选为1.00～1.10即可。另外，优异的平滑性和吸湿性若以对其造成影响的BET比表面积来表示，则可以设为0.01～1.00m2/g、优选为0.05～0.80m2/g、更优选为0.10～0.50m2/g。
本发明的优异的球状氧化镁可以由如下述方式制造。
1)使混合有氯化镁和水的水溶液与碱性水溶液反应，从而得到氢氧化镁浆料；
接着，2)对浆料进行过滤、水洗、干燥后，进行煅烧，得到氧化镁颗粒；
3)将所述氧化镁颗粒制成分散液，优选添加有机溶剂制成分散液并进行湿式粉碎之后；
4)进行喷雾干燥；
利用上述方式，5)对所得到的氧化镁进行煅烧，从而得到目标球状氧化镁。此时，截至最终煅烧，通过混合和/或添加硼源和铁源进行调整，使得最终煅烧后的球状氧化镁的硼含量成为300～2000ppm以及铁含量成为100～1500ppm。具体而言，通过a)在氯化镁溶液中添加硼源和/或铁源，或者b)在生成的氢氧化镁浆料中添加硼源和/或铁源，或者c)在氧化镁颗粒中混合硼源和/或铁源，又或者d)在湿式粉碎氧化镁颗粒时添加硼源和/或铁源，以调整最终得到的球状氧化镁中的硼含量和铁含量。
作为硼源，只要是包含硼的化合物就没有特别限定，可以使用硼酸、氧化硼、氢氧化硼、氮化硼、碳化硼、硼酸铵等。作为铁源，只要是包含铁的化合物就没有特别限定，可以使用氧化铁(II)、氧化铁(III)、四氧化三铁、氢氧化铁、氯化铁、氮化铁、溴化铁、氟化铁等。
调整硼源使得最终煅烧后的球状氧化镁的硼含量成为300～2000ppm的理由为：当硼含量小于300ppm时，表面不会平滑化，耐湿性变差。另外，当硼含量超过2000ppm时，在球状的一部分形成凹陷，形成圆环状的氧化镁，而无法获得球形度高的球状氧化镁。另一方面，调整铁源使得最终煅烧后的球状氧化镁的铁含量成为100～1500ppm的理由为：当铁含量小于100ppm时，耐湿性变差或是在球状的一部分形成凹陷，而无法获得球形度高的球状氧化镁。另外，若大于1500ppm，则球状氧化镁表面会产生大量微粒，耐湿性变差。
上述氯化镁水溶液可以选择使用氯化镁六水合物、氯化镁二水合物、氯化镁无水合物、盐卤和海水等及其组合。
作为上述碱性水溶液，可以选择使用氢氧化钠水溶液、氢氧化钙水溶液和氨水等及其组合。
将得到的氧化镁颗粒制成分散液，进行湿式粉碎和喷雾干燥。此时的溶剂没有特别限定，例如，可以使用甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、丙二醇单乙醚、二乙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、乙二醇、丙二醇、二甘醇、三甘醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、丙酮、甲酸、乙酸、丙酸、四氢呋喃、甲苯等公知所用的有机溶剂等。
喷雾干燥的方法没有特别限定，优选使用喷雾干燥法等，即从旋转盘、喷嘴将上述湿式粉碎后的氧化镁分散液喷雾，以得到氧化镁颗粒。另外，湿式粉碎和喷雾时的分散液的浓度优选以氧化镁成为50～70wt％的方式进行调整。
煅烧条件只要氧化镁颗粒在烧结的范围内就没有特别限定，优选温度设为1000℃～1800℃、更优选为1100℃～1700℃、特别优选为1200℃～1600℃。煅烧时间依据煅烧温度，但优选为0.5～10小时。若煅烧温度不足1000℃，则无法充分烧结，当超过1800℃时，颗粒彼此烧结形成粗大的聚集体，因此调整为上述范围。
本发明的球状氧化镁的特征在于，即使不进行表面处理也具有充分的耐湿性，但也可以为了进一步改善耐湿性，使用公知的方法进行表面处理。对本发明的球状氧化镁进行表面处理时，使用的表面处理剂没有特别限定，可以使用胶体二氧化硅、硅烷类偶联剂、二氧化钛溶胶、钛酸酯类偶联剂、磷化合物、氧化铝溶胶、铝酸盐类偶联剂、锆类偶联剂等。
作为硅烷类偶联剂，可以举出：乙烯基三氯硅烷、乙烯基三烷氧基硅烷、缩水甘油氧基丙基三烷氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基甲基二烷氧基硅烷等。
作为钛酸酯类偶联剂，可以举出：钛酸四异丙酯、钛酸四正丁酯、钛酸四辛酯、钛酸四硬脂基酯、异丙基三异硬脂酰基钛酸酯、四辛基双(二(十三癸基)亚磷酸酯)钛酸酯、双(二辛基焦磷酸酯)氧乙酸酯钛酸酯等。
作为磷化合物，只要是能与氧化镁反应而形成磷酸镁系化合物的化合物就没有特别限定，例如，可以举出：磷酸、磷酸盐、酸性磷酸酯。这些可以单独使用，也可以组合使用2种以上。作为酸性磷酸酯，可以举出：酸式磷酸异丙酯、酸式磷酸2-乙基己酯、酸式磷酸油酯、酸式磷酸甲酯、酸式磷酸乙酯、酸式磷酸丙酯、酸式磷酸丁酯、酸式磷酸月桂酯、酸式磷酸硬脂酯。
作为铝酸盐类偶联剂，可以举出：异丙醇铝、二异丙醇单仲丁氧基铝、仲丁醇铝、乙酰乙酸乙酯二异丙醇铝、三(乙酰乙酸乙酯)铝、乙酰乙酸烷基酯二异丙醇铝。
作为锆类偶联剂，可以举出正丙基锆酸酯、正丁基锆酸酯等。
本发明的球状氧化镁由于具有球形度高，即使填充在树脂中时填充性也优异，表面平滑、耐湿性高这样的优点，可以适合作为填充材料配混于树脂中，作为导热性填料也优异。作为本发明中可以使用的树脂、例如可以举出热固化性树脂、或者热塑性树脂。作为热固化性树脂没有特别限定，例如可以举出：酚醛树脂、尿素树脂、三聚氰胺树脂、醇酸树脂、聚酯树脂、环氧树脂、邻苯二甲酸二烯丙酯树脂、聚氨酯树脂或有机硅树脂。作为热塑性树脂没有特别限定，例如可以举出：聚酰胺树脂、聚缩醛树脂、聚碳酸酯树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、聚砜树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚醚酰亚胺树脂、聚芳酯树脂、聚苯硫醚树脂、聚醚醚酮树脂、氟树脂或液晶聚合物。
本发明的树脂组合物中的球状氧化镁的配混量根据树脂组合物的特定要求来适当决定即可，没有特别限定。但是，举出一例，以球状氧化镁相对于树脂100质量份为0.1～100质量份的范围来使用即可。
本发明的包含球状氧化镁的树脂组合物可以根据其树脂的特性而利用在各种领域。但是，本发明的球状氧化镁的导热性优异，因此特别适合用于要求散热性的用途。另外，本发明的树脂组合物也可以作为导热性和耐湿性优异的半导体封装材料利用。
[评价方法]
(1)硼和铁含量的测定方法
硼和铁含量的测定利用ICP发射光谱分析进行。
将测定试样加入到12N的盐酸(试剂特级)中加热使其完全溶解后，使用ICP测定装置(PS3520 VDD，Hitachi High-Technologies Corp.制造)测定含量。
(2)BET比表面积的测定方法
使用比表面积测定装置(Macsorb，Mountech Co.Ltd.制造)，通过使用氮气的气体吸附法(BET法)测定BET比表面积。
(3)体积基准的累积50％粒径(D50)
精确称量测定试样0.1×10-3kg，用40mL的甲醇溶解，使用激光衍射散射式粒度分布测定装置(MT3300日机装株式会社制造)进行测定。
(4)从SEM照片读取的球形度以及表面的平滑性
使用扫描型电子显微鏡(SEM)(JSM6510LA日本电子株式会社制造)。对所拍摄的电子显微鏡照片的100个颗粒，测量通过颗粒中心的长径和短径的长度，求出长径/短径的比，将其平均值设为球形度。另外，对用扫描型电子显微鏡(SEM)拍摄的电子显微鏡照片的球状氧化镁的表面状态，将球状氧化镁表面上几乎不存在微细颗粒且表面平滑的评价为○，将球状氧化镁表面上存在多个微细颗粒但表面平滑、或者表面几乎不存在微细颗粒但表面凹凸不平滑的评价为△，将球状氧化镁表面上存在多个微细颗粒且表面凹凸不平滑的评价为×。
(5)压汞式细孔分布
通过压汞式细孔分布测定所得到的、颗粒间空隙量是影响球状氧化镁的填充性的参数，其利用以下条件求出。压汞式细孔分布测定装置使用Micromeritics公司制造的Autopore IV9510进行测定。汞使用纯度99.5质量％以上、密度15.5335×103kg/m3的特级汞试剂。测定管(cell)使用管内容积5×10-6m3、管颈(stem)容积0.38×10-6m3的粉末试样用管。在质量0.10×10-3～0.13×10-3kg的范围内精确称量测定试样，并填充在测定管中。将测定管安装于装置后，使管内部在压力50μHg(6.67Pa)以下保持减压状态。接着，向测定管内填充汞直至压力达到1.5psia(10342Pa)。其后，在压力为2psia(13790Pa)至60000psia(413.7MPa)的范围内压入汞，测定细孔分布。
为了将汞的压入压力换算为细孔直径，使用了下述(I)式。
D＝-(1/P)·4γ·cosΨ(I)
此处，D：细孔直径(m)、
P：汞的压入压力(Pa)、
γ：汞的表面张力(485dyne·cm-1(0.485Pa·m))、
Ψ：汞的接触角(130°＝2.26893rad)。
(6)利用恒温恒湿试验进行的耐湿性评价
球状氧化镁的耐湿性通过利用恒温恒湿试验得到的重量增加率进行评价。
恒温恒湿机使用ADVANTEC东洋株式会社制造的THN040FA。求出使用恒温恒湿机在85℃85％RH的环境下将球状氧化镁10g放置168小时后的重量增加率。
实施例
[实施例以及比较例]
实施例1
将无水氯化镁(MgCl2)溶解于离子交换水，制备约3.5mol/l的氯化镁水溶液。将MgCl2溶液和25％NaOH溶液分别用定量泵送液到反应器，进行连续反应，使得MgCl2的反应率成为90摩尔％。
其后，向反应液中添加硼酸(关东化学制造，试剂特级)使得最终得到的球状氧化镁中的硼含量成为650ppm，并添加氧化铁(II)(林纯药工业株式会社制造)使得铁含量成为350ppm。其后过滤、水洗、干燥，得到氢氧化镁。将得到的氢氧化镁在900℃下煅烧1小时，得到氧化镁颗粒。向所述氧化镁颗粒以浓度成为60wt％的方式添加有机溶剂。其后，使用球磨机进行4小时湿式粉碎之后，利用喷雾干燥法进行喷雾干燥。将得到的喷雾干燥后的氧化镁使用电气炉在1600℃下煅烧1小时，得到目标球状氧化镁。用上述试验方法评价其各种物性。其结果如下表所示。
实施例2
除了向反应液添加硼酸使得球状氧化镁中的硼量成为900ppm，并添加氧化铁(II)使得铁含量成为350ppm之外，使用与实施例1相同的制造方法，得到球状氧化镁。以与实施例1相同的方式评价其物性。
实施例3
除了向反应液添加硼酸使得球状氧化镁中的硼量成为1000ppm，并添加氧化铁(II)使得铁含量成为350ppm之外，使用与实施例1相同的制造方法，得到球状氧化镁。以与实施例1相同的方式评价其物性。
实施例4
除了向反应液添加硼酸使得球状氧化镁中的硼量成为1500ppm，并添加氧化铁(II)使得铁含量成为350ppm之外，使用与实施例1相同的制造方法，得到球状氧化镁。以与实施例1相同的方式评价其物性。
实施例5
除了向反应液添加硼酸使得球状氧化镁中的硼量成为650ppm，并添加氧化铁(II)使得铁含量成为800ppm之外，使用与实施例1相同的制造方法，得到球状氧化镁。以与实施例1相同的方式评价其物性。
实施例6
除了向反应液添加硼酸使得球状氧化镁中的硼量成为650ppm，并添加氧化铁(II)使得铁含量成为1300ppm之外，使用与实施例1相同的制造方法，得到球状氧化镁。以与实施例1相同的方式评价其物性。
实施例7
除了向反应液添加硼酸使得球状氧化镁中的硼量成为300ppm，并添加氧化铁(II)使得铁含量成为400ppm之外，使用与实施例1相同的制造方法，得到球状氧化镁。以与实施例1相同的方式评价其物性。
比较例1
除了不添加硼源和铁源之外，使用与实施例1相同的制造方法，得到球状氧化镁。以与实施例1相同的方式评价其物性。
比较例2
除了向反应液添加硼酸使得球状氧化镁中的硼量成为2100ppm，并添加氧化铁(II)使得铁含量成为350ppm之外，使用与实施例1相同的制造方法，得到球状氧化镁。以与实施例1相同的方式评价其物性。
比较例3
除了向反应液添加硼酸使得球状氧化镁中的硼量成为650ppm，并添加氧化铁(II)使得铁含量成为1700ppm之外，使用与实施例1相同的制造方法，得到球状氧化镁。以与实施例1相同的方式评价其物性。
比较例4
除了向反应液添加硼酸使得球状氧化镁中的硼量成为500ppm，并添加氧化铁(II)使得铁含量成为70ppm之外，使用与实施例1相同的制造方法，得到球状氧化镁。以与实施例1相同的方式评价其物性。
对实施例1～6以及比较例1～3，进行硼含量、铁含量、50％粒径D50的测定、BET比表面积的测定、利用压汞法的细孔分布测定(颗粒间空隙)、根据SEM图像的球形度的测定以及表面状态的评价，将实施例1～7的结果示于表1，将比较例1～4的结果示于表2。由表1和表2可知，将硼含量和铁含量调整至规定范围的球状氧化镁，颗粒间空隙量少且填充性优异，表面状态良好、耐湿性也优异。
[表1]
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 实施例6 实施例7
球形度 1.05 1.12 1.09 1.16 1.15 1.12 1.13
表面状态 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
硼含量(ppm) 660 880 1030 1460 632 604 308
铁含量(ppm) 361 356 350 344 779 1253 406
D50(μm) 60.08 58.66 66.09 58.15 55.16 58.67 117.0
BET比表面积(m<sup>2</sup>/g) 0.09 0.09 0.09 0.12 0.11 0.11 0.07
颗粒间空隙(cm<sup>3</sup>/g) 0.25 0.27 0.28 0.27 0.28 0.29 0.57
耐湿性(重量增加％) 0.10 0.17 0.14 0.39 0.38 0.45 0.27
[表2]
比较例1 比较例2 比较例3 比较例4
球形度 1.1 1.31 1.08 1.39
表面状态 × △ × △
硼含量(ppm) ＜1 2030 580 520
铁含量(ppm) ＜1 330 1679 76
D50(μm) 49.79 60.58 56.77 60.76
BET比表面积(m<sup>2</sup>/g) 3.06 0.15 0.12 0.16
颗粒间空隙(cm<sup>3</sup>/g) 0.36 0.29 0.29 0.36
耐湿性(重量增加％) 10.67 0.57 0.63 0.63
产业上的可利用性
如实施例和比较例中的评价，本发明涉及的球状氧化镁即本发明所得到的球状氧化镁的球形度高、表面平滑、耐湿性和填充性优异。因此，可用作优异的导热性填料。

Claims (7)

1.一种球状氧化镁，其特征在于，含有硼300～2000ppm和铁100～1500ppm，利用激光衍射散射式粒度分布测定的体积基准的累积50％粒径(D50)为3～200μm的范围，从SEM照片读取的球形度为1.00～1.20。
2.根据权利要求1所述的球状氧化镁，其特征在于，累积50％粒径(D50)为大于25μm且150μm以下。
3.根据权利要求1或2所述的球状氧化镁，其特征在于，BET比表面积为0.01～1.00m2/g。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的球状氧化镁，其特征在于，在压汞式细孔分布中，颗粒间空隙为0.1～0.8cm3/g。
5.一种导热性填料，其含有权利要求1～4中任一项所述的球状氧化镁。
6.一种树脂组合物，其含有权利要求5所述的导热性填料。
7.一种氧化镁的制造方法，其特征在于，包括如下工序：
1)使氯化镁水溶液与碱性水溶液反应，准备氢氧化镁浆料的工序；
2)将所述氢氧化镁浆料干燥后煅烧，准备氧化镁颗粒的工序；
3)将所述氧化镁颗粒制成分散液并进行湿式粉碎的工序；
4)对制成所述分散液的所述氧化镁进行喷雾干燥的工序；以及，
5)对通过上述工序而造粒得到的氧化镁进行煅烧的工序，
在所述1)～4)的任一工序中，以煅烧后的硼含量成为300～2000ppm、铁含量成为100～1500ppm的方式进行调整。
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