WO2018147126A1 - ｎ型導電材料およびその製造方法 - Google Patents

ｎ型導電材料およびその製造方法 Download PDF

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conductive material
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carbon nanotube
type conductive
metal complex
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斐之 野々口
壯 河合
友 飯原
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Nara Institute of Science and Technology NUC
Tatsuta Electric Wire and Cable Co Ltd
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Tatsuta Electric Wire and Cable Co Ltd
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
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    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N10/00—Thermoelectric devices comprising a junction of dissimilar materials, i.e. devices exhibiting Seebeck or Peltier effects
    • H10N10/01—Manufacture or treatment

Definitions

  • the present invention relates to an n-type conductive material and a manufacturing method thereof.
  • thermoelectric conversion materials have attracted attention as one of CO 2 -free power generation technologies that obtain power from natural renewable energy or exhaust heat.
  • thermoelectric conversion material for use as an emergency, disaster or medical power source.
  • the thermoelectric conversion material is closely_contact
  • organic materials containing conductive polymers or nanomaterials such as carbon nanotubes have attracted attention.
  • organic-based or carbon-based thermoelectric conversion materials are considered to be element materials that are portable and flexible thermoelectric conversion device candidates because of their light weight and the flexibility of structures derived from carbon-carbon bonds. Yes.
  • FIG. 1 is a schematic diagram illustrating an example of a bipolar thermoelectric conversion device including an n-type conductive material and a p-type conductive material.
  • a bipolar thermoelectric conversion device can efficiently generate power by connecting an n-type conductive material and a p-type conductive material in series.
  • thermoelectric conversion materials examples include the following technologies.
  • Patent Document 1 discloses a thermoelectric conversion material containing a conductive polymer and a thermal excitation assist agent.
  • Patent Document 2 discloses a thermoelectric conversion material containing a carbon nanotube and a conjugated polymer.
  • Non-Patent Document 1 describes a conductive film using poly (3,4-ethylenedioxythiophene) (PEDOT).
  • Non-Patent Document 2 describes a composite material using a composite of PEDOT and poly (styrenesulfonic acid) (PEDOT: PSS) or meso-tetra (4-carboxyphenyl) porphine (TCPP) and carbon nanotubes. ing.
  • Non-Patent Documents 1 and 2 are p-type conductive materials as can be seen from the fact that the Seebeck coefficient is a positive value.
  • the n-type conductive material as described in Non-Patent Document 3, the n-type organic material, the n-type carbon material, or the additive inherently has an unstable chemical bond, and the stable n-type. It was common technical knowledge in the field that it was difficult to obtain a conductive material. Under such circumstances, the present inventors have developed, for example, a technique described in Patent Document 3 as a technique for converting a p-type conductive material into an n-type conductive material.
  • the present invention has been made in view of the above problems, and an object thereof is to provide an n-type conductive material having excellent thermoelectric properties and chemical stability.
  • an n-type conductive material having excellent thermoelectric properties and chemical stability can be provided by encapsulating a metal complex in an n-type carbon nanotube.
  • the present invention has been completed.
  • the present invention includes the inventions described in [1] to [6] below.
  • An n-type conductive material comprising an n-type carbon nanotube encapsulating a metal complex.
  • a method for producing an n-type conductive material comprising a vacuum heating step of heating an n-type carbon nanotube brought into contact with a metal complex at 100 ° C.
  • n-type carbon nanotubes can provide an n-type conductive material having excellent thermoelectric properties and chemical stability by encapsulating a metal complex.
  • FIG. 1 is a figure which shows the transmission electron microscope image of the carbon nanotube in the comparative example 1.
  • FIG. (B) is a view showing a transmission electron microscope image of the carbon nanotube in Example 1.
  • FIG. (C) and (d) is a figure which shows the result of having observed the presence or absence of carbon and potassium inside the carbon nanotube of Example 1, respectively by elemental analysis.
  • (A) to (c) are diagrams showing measured values of conductivity, measured values of Seebeck coefficient, and calculated values of output factors of Example 1 and Comparative Example 1 at 37 ° C. to 200 ° C., respectively.
  • (A) to (c) are diagrams showing measured values of conductivity, measured values of Seebeck coefficient, and calculated values of output factors in Example 2 and Comparative Example 2 at 37 ° C. to 200 ° C., respectively. It is a figure which shows the change of Seebeck coefficient in 37 degreeC of Example 1 and the comparative example 1 accompanying ethanol washing
  • index of performance of n-type conductive materials First, an index relating to the performance of the n-type conductive material will be described. An example of the index is an output factor (power factor). The output factor is obtained by the following equation (1).
  • PF ⁇ 2 ⁇ (1)
  • PF is an output factor
  • ⁇ is a Seebeck coefficient
  • ⁇ is conductivity.
  • the output factor is 100 .mu.W / mK 2 or more at 310K, more preferably 200 ⁇ W / mK 2 or more, and particularly preferably 400 W / mK 2 or more. If the output factor is 100 ⁇ W / mK 2 or more at 310K, it is preferable because it is equal to or higher than that of a conventional p-type conductive material. In order to obtain such a high-output n-type conductive material, it is conceivable to improve either the Seebeck coefficient or the conductivity, or both.
  • the Seebeck coefficient is the ratio of the open circuit voltage to the temperature difference between the high-temperature junction and the low-temperature junction of the circuit showing the Seebeck effect (from “Maglow Hill Science and Technology Terms Dictionary 3rd edition”).
  • the Seebeck coefficient can be measured using, for example, a Seebeck effect measuring apparatus (manufactured by MMR Technologies) used in Examples described later. The larger the absolute value of the Seebeck coefficient, the greater the thermoelectromotive force.
  • the Seebeck coefficient can be an index for discriminating the polarity of an electronic material such as a carbon nanotube. Specifically, for example, it can be said that an electronic material having a positive Seebeck coefficient has p-type conductivity. In contrast, an electronic material having a negative Seebeck coefficient can be said to have n-type conductivity.
  • the Seebeck coefficient is preferably ⁇ 20 ⁇ V / K or less, more preferably ⁇ 30 ⁇ V / K or less, and further preferably ⁇ 40 ⁇ V / K or less.
  • the Seebeck coefficient is more preferably ⁇ 40 to ⁇ 20 ⁇ V / K.
  • the conductivity can be measured, for example, by a four-probe method using a resistivity meter (Made by Mitsubishi Chemical Analytech, Loresta GP).
  • the conductivity is preferably 1000 S / cm or more, more preferably 1500 S / cm or more, and further preferably 2000 S / cm or more.
  • a conductivity of 1000 S / cm or more is preferable because the n-type conductive material has a high output.
  • ZT is calculated
  • ZT PF ⁇ T / ⁇ (2)
  • T is temperature
  • ⁇ thermal conductivity.
  • thermoelectric conversion material that is, the n-type conductive material and the p-type conductive material
  • thermoelectric conversion material using a temperature difference.
  • the thermal conductivity of the thermoelectric conversion material is large, the temperature in the substance becomes easily uniform, and a temperature difference is hardly generated. Therefore, a thermoelectric conversion device including a thermoelectric conversion material having a high thermal conductivity tends to be difficult to generate power efficiently.
  • An n-type conductive material according to an embodiment of the present invention includes an n-type carbon nanotube encapsulating a metal complex.
  • encapsulating a metal complex means that the metal complex is located inside the cavity of the carbon nanotube.
  • whether or not the metal complex is encapsulated in the carbon nanotube can be examined by, for example, observing with a transmission electron microscope as shown in Examples described later.
  • the n-type carbon nanotube has a negative charge delocalized and is a soft base.
  • the metal complex is a soft acid with a positive charge delocalized.
  • a soft base can be stabilized by the action of a soft acid. Therefore, this n-type conductive material exhibits stable n-type conductivity by allowing a metal complex to act on n-type carbon nanotubes.
  • the definitions of soft acids and bases are based on HSAB theory (R. G. Pearson, J. Am. Chem. Soc. 85 (22), 3533-3539, 1963).
  • the n-type conductive material has excellent thermoelectric properties and chemical stability because the metal complex is encapsulated in the n-type carbon nanotube. This is presumed to be because when the metal complex is encapsulated in the n-type carbon nanotube, the metal complex is less likely to be detached than when the metal complex is simply attached to the surface of the n-type carbon nanotube.
  • the present n-type conductive material may contain substances other than n-type carbon nanotubes and metal complexes as necessary. Such a substance is not particularly limited as long as it is a substance that does not inhibit the above-described effect of the metal complex.
  • the present n-type conductive material includes n-type carbon nanotubes.
  • the n-type carbon nanotube only needs to have n-type conductivity, and may be made n-type by any method.
  • the carbon nanotube may be referred to as “CNT”.
  • the carbon nanotube may have a single-layer structure or a multi-layer structure (that is, a two-layer, three-layer, four-layer, or more than that).
  • the carbon nanotube may be a single-walled carbon nanotube (SWNT) or a multi-walled carbon nanotube (MWNT).
  • thermoelectric conversion device can be used in various applications and applications as a thermoelectric conversion device.
  • the thermoelectric conversion device has flexibility because it can be brought into close contact with a complicated three-dimensional surface such as a human body and piping, and body temperature and waste heat can be used efficiently.
  • a single-walled carbon nanotube is preferable.
  • the average inner diameter of the n-type carbon nanotube is not particularly limited, and is preferably, for example, 0.6 to 1000 nm, more preferably 0.6 to 100 nm, and further preferably 0.8 to 20 nm. 1 to 5 nm is particularly preferable, and 1.2 to 3 nm is most preferable.
  • the average inner diameter is 0.6 nm or more, the metal complex can be sufficiently taken into the n-type carbon nanotube.
  • the average inner diameter is 1.2 nm or more because the metal complex can easily enter the inside of the n-type carbon nanotube.
  • an average internal diameter is 1000 nm or less, since diffusion of a metal complex is suppressed inside an n-type carbon nanotube and chemical stability will be obtained at normal pressure and normal temperature, it is preferable. Furthermore, if the average inner diameter is 3 nm or less, the metal complex is hardly detached from the inside of the n-type carbon nanotube, and in some aspects, excellent thermoelectric conversion characteristics are obtained, which is more preferable.
  • the average inner diameter of the n-type carbon nanotube is measured by observing the n-type carbon nanotube with a transmission electron microscope or a scanning electron microscope. An arbitrary five places of the n-type conductive material are observed with a transmission electron microscope or a scanning electron microscope. Ten n-type carbon nanotubes are randomly selected per place, the inner diameter of each is measured, and the average value of the measured inner diameters of the 50 n-type carbon nanotubes is taken as the average inner diameter of the n-type carbon nanotubes.
  • the carbon nanotube may be formed into a desired shape.
  • the n-type conductive material may include a film in which carbon nanotubes are integrated.
  • the “film” is also referred to as a sheet or a membrane.
  • the film may have a thickness of 1 ⁇ m to 1000 ⁇ m, for example.
  • the density of the carbon nanotubes in the film is not particularly limited, but may be 0.05 to 1.0 g / cm 3 or 0.1 to 0.5 g / cm 3 .
  • the film has a non-woven structure so that the carbon nanotubes are intertwined with each other. Therefore, the film is lightweight and has flexibility.
  • This n-type conductive material contains a metal complex.
  • a metal complex intends a molecule in which a metal cation is coordinated to a ligand.
  • metal cations include typical metal ions (alkali metal ions and alkaline earth metal ions) and transition metal ions.
  • the metal cation may be, for example, lithium ion, sodium ion, potassium ion, rubidium ion, cesium ion, francium ion, beryllium ion, magnesium ion, calcium ion, strontium ion, barium ion, radium ion and scandium ion. Good.
  • the ligand is not particularly limited as long as it is a compound that forms a coordinate bond with a metal cation.
  • the ligand is a compound having a coordination unit for a metal cation.
  • the ligand include organic ligands.
  • the organic ligand may be a monodentate organic ligand (ie, a compound having one coordination unit), or a multidentate organic ligand (ie, a compound having two or more coordination units) ).
  • the organic ligand is preferably a multidentate organic ligand from the viewpoint that a metal cation can be incorporated more efficiently.
  • the multidentate organic ligand examples include cyclodextrin, crown ether and derivatives thereof (for example, benzocrown ether and dibenzocrown ether), calixarene and derivatives thereof, and the like. Especially, it is preferable to use a crown ether and its derivative in an organic solvent, and a crown ether derivative is more preferable. Crown ether can solvate cations through unshared electron pairs on oxygen.
  • crown ethers represented by the following general formula (I).
  • n is an integer of 1 or more.
  • n is an integer of 1 or more.
  • Z is the metal cation described above.
  • crown ethers represented by the following formulas (a) to (c).
  • the above formula (a) is 12-crown-4-ether.
  • the above formula (b) is 15-crown-5-ether.
  • the above formula (c) is 18-crown-6-ether.
  • crown ether derivative examples include compounds having one or more aryl rings.
  • the crown ether derivative is more delocalized in charge with the expansion of the aryl ring portion than the crown ether. Therefore, when using a crown ether derivative having one or more aryl rings, it exhibits more stable n-type conductivity and higher conductivity and chemical stability than when using a crown ether having no aryl ring. Showing gender.
  • the one or more aryl rings preferably form a condensed ring. That is, the crown ether derivative is preferably a crown ether derivative having a condensed ring.
  • the fused ring may be a group in which 2, 3, 4, 5, or more aryl rings are fused.
  • aryl ring or condensed ring examples include a benzene ring, naphthalene ring, anthracene ring, tetracene ring, pentacene ring, hexacene ring, heptacene ring, octacene ring, phenanthrene ring, pyrene ring, chrysene ring, benzopyrene ring, triphenylene ring, Or a benzofuran ring is mentioned.
  • crown ether derivative having a benzene ring examples include benzo-18-crown-6 represented by the following formula (d).
  • the crown ether and derivatives thereof may be selected according to the size of the metal cation to be incorporated.
  • a method for producing an n-type conductive material according to an embodiment of the present invention (hereinafter also referred to as this production method) is a vacuum in which n-type carbon nanotubes brought into contact with a metal complex are heated at 100 ° C. or higher under vacuum conditions. Including a heating step. According to this production method, the metal complex is encapsulated in the n-type carbon nanotube. Therefore, an n-type conductive material having excellent thermoelectric properties and chemical stability can be obtained.
  • This step is a step of heating the n-type carbon nanotube brought into contact with the metal complex at 100 ° C. or higher under vacuum conditions. By performing this step, the metal complex is encapsulated in the n-type carbon nanotube.
  • Examples of the method of bringing the carbon nanotube into contact with the metal complex include a method of bringing a solution containing the metal complex into contact with the carbon nanotube.
  • the method for bringing the solution containing the metal complex into contact with the carbon nanotubes is not particularly limited as long as the carbon nanotubes and the solution can be brought into contact with each other. From the viewpoint of sufficiently bringing the carbon nanotubes into contact with the solution, it is preferable to bring the carbon nanotubes into contact with the solution by impregnating the carbon nanotubes with the solution or by shearing and dispersing the carbon nanotubes in the solution.
  • Examples of the method for impregnating the carbon nanotube with the solution include a method in which a carbon nanotube (for example, a film) molded into a desired shape is immersed in the solution as described later.
  • a method of shearing and dispersing the carbon nanotubes in the solution a method of dispersing the carbon nanotubes in the solution using a homogenizer can be mentioned.
  • the solvent in the above solution may be water or an organic solvent.
  • the solvent is preferably an organic solvent, more preferably methanol, ethanol, propanol, butanol, acetonitrile, N, N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide or N-methylpyrrolidone.
  • Propanol includes 1-propanol and 2-propanol. Examples of butanol include 1-butanol and 2-butanol.
  • the concentration of the metal complex in the solution may be any concentration, for example, preferably 0.001 to 1 mol / L, and more preferably 0.01 to 0.1 mol / L.
  • the homogenizer is not particularly limited as long as it can uniformly disperse carbon nanotubes in a solution.
  • known means such as a homogenizer or an ultrasonic homogenizer can be used.
  • homogenizer when it only describes with “homogenizer”, “stirring homogenizer” is intended.
  • the operating conditions of the homogenizer are not particularly limited as long as the carbon nanotubes can be dispersed in the solution.
  • the carbon nanotubes are treated by treating the solution added with the carbon nanotubes at a homogenizer stirring speed (rotation speed) of 20000 rpm at room temperature (23 ° C.) for 10 minutes. It can be dispersed in a solution.
  • the immersion time is not particularly limited, but is preferably 10 to 600 minutes, more preferably 100 to 600 minutes, and more preferably 200 to 600 minutes. More preferably.
  • n-type method is not particularly limited, and examples thereof include a method of introducing electrons from the electrode into the carbon nanotube and a method of causing a specific anion to act on the carbon nanotube.
  • the step of converting the carbon nanotube into n-type may be performed simultaneously with this step.
  • the carbon nanotube is brought into contact with a solution in which a metal salt that generates an anion and a metal cation included in the metal complex when dissolved in a solvent and a ligand are dissolved, and this step is performed.
  • the solution preferably contains a metal cation and a ligand so that the molar ratio thereof is 1: 1.
  • the above anions change the carbon nanotube carrier from holes to electrons. As a result, the Seebeck coefficient of the carbon nanotube changes and the carbon nanotube is negatively charged.
  • anions examples include hydroxy ions (OH ⁇ ), alkoxy ions (CH 3 O ⁇ , CH 3 CH 2 O ⁇ , i-PrO ⁇ and t-BuO ⁇ etc.), thio ions (SH ⁇ , and CH 3 S ⁇ ). And alkylthio ions such as C 2 H 5 S ⁇ ), cyanuric ions (CN ⁇ ), I ⁇ , Br ⁇ , Cl ⁇ , BH 4 ⁇ , carboxy ions (CH 3 COO ⁇ and the like), NO 3 ⁇ , BF 4 -, ClO 4 -, TfO - , and Tos -, and the like.
  • anions include OH ⁇ , CH 3 O ⁇ , CH 3 CH 3 O ⁇ , i-PrO ⁇ , t-BuO ⁇ , SH ⁇ , CH 3 S ⁇ , C 2 H 5 S ⁇ , CN ⁇ , I -, Br -, Cl -, BH 4 -, and CH 3 COO - is preferably at least one selected from the group consisting of, OH - and CH 3 O - and more preferably at least one of . According to the anion, the Seebeck coefficient of the carbon nanotube can be changed efficiently.
  • the anion acts as a dopant for converting the carbon nanotube to n-type may be that the anion has an unshared electron pair.
  • An anion is presumed to interact with the carbon nanotube to be doped or to induce a chemical reaction based on its unshared electron pair.
  • the Lewis basicity, intermolecular force, and dissociation properties of the dopant are considered to be important in doping efficiency.
  • Lewis basic means the property of donating an electron pair. It is considered that a dopant having strong Lewis basicity has a greater influence on the change in Seebeck coefficient.
  • the intermolecular force of the dopant is considered to be related to the adsorptivity of the dopant to the carbon nanotube.
  • the intermolecular force of the dopant include hydrogen bonding, CH- ⁇ interaction, and ⁇ - ⁇ interaction.
  • an anion that gives a weak hydrogen bond is preferable.
  • the anion that gives a weak hydrogen bond include OH ⁇ , CH 3 O ⁇ , CH 3 CH 2 O ⁇ , i-PrO ⁇ , and t-BuO ⁇ .
  • the anion is preferably an anion that gives a ⁇ - ⁇ interaction. Examples of the anion to give [pi-[pi interactions, for example, CH 3 COO - and the like.
  • the vacuum condition is 100 Pa or less. Under vacuum conditions, the pressure is preferably 0.01 Pa to 50 Pa, more preferably 0.1 Pa to 20 Pa, and further preferably 1 Pa to 10 Pa.
  • the temperature at which the vacuum heating is performed may be appropriately determined in consideration of the sublimation point or melting point of the metal complex, preferably 100 ° C. or higher, more preferably 120 ° C. to 250 ° C., and still more preferably 180 ° C. to 250 ° C.
  • the time for heating under vacuum conditions is not particularly limited, but is preferably 2 hours or more, more preferably 3 hours to 72 hours, and even more preferably 10 hours to 20 hours.
  • At least one of the pressure, temperature, and time is in the above range because the metal complex can be more efficiently encapsulated in the n-type carbon nanotube.
  • the manufacturing method may include a forming step before or after the vacuum heating step. That is, this step may be a step of forming the carbon nanotube into a desired shape (for example, a film) before the vacuum heating step, and the n-type conductive material obtained by the vacuum heating step is formed into a desired shape. It may be a step of molding.
  • the present manufacturing method includes a forming step of forming a film by accumulating carbon nanotubes before the vacuum heating step.
  • a forming step of forming a film by accumulating carbon nanotubes before the vacuum heating step.
  • the method of forming the film is not particularly limited, and examples thereof include a method of forming a film by dispersing carbon nanotubes in a solvent and filtering the obtained dispersion on a filter.
  • a method using a membrane filter can be used. Specifically, the carbon nanotube dispersion liquid is subjected to suction filtration using a membrane filter having a pore size of 0.1 to 2 ⁇ m, and the membrane remaining on the membrane filter is subjected to 50 to 150 ° C. for 1 to 24 hours.
  • the film can be formed by drying under reduced pressure.
  • the solvent for dispersing the carbon nanotubes may be water or an organic solvent.
  • the solvent is preferably an organic solvent, and more preferably o-dichlorobenzene, bromobenzene, 1-chloronaphthalene, 2-chloronaphthalene or cyclohexanone. With these solvents, the carbon nanotubes can be efficiently dispersed.
  • the above ⁇ 3-1 As a method for dispersing the carbon nanotubes, the above ⁇ 3-1. A method similar to the method of dispersing the carbon nanotubes in the solution using the homogenizer in the vacuum heating step> can be used.
  • Example 1 5 mg of CNT (average inner diameter 2 nm, Meijo Nanocarbon Co., Ltd., product name: EC2.0) was treated with 10 mL of o-dichlorobenzene for 10 minutes at 20000 rpm using a stirring homogenizer (IKA, Ultra Tarrax). did. Thereafter, the obtained solution was suction filtered on a membrane filter (0.2 mm pore diameter, 25 mm diameter), and then dried at 120 ° C. under reduced pressure for 12 hours to obtain a CNT film.
  • a stirring homogenizer IKA, Ultra Tarrax
  • Example 1 After pulling up the CNT film from the solution, the CNT film was subjected to vacuum heating at 200 ° C. for 3 hours to obtain an n-type conductive material of Example 1.
  • Comparative Example 1 After pulling up the CNT film from the solution, an n-type conductive material of Comparative Example 1 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the CNT film was vacuum heated at 80 ° C. for 1 hour.
  • Example 2 An n-type conductive material of Example 2 was obtained in the same manner as in Example 1 except that 18-crown ether (manufactured by Sigma-Aldrich) was used instead of benzo-18-crown ether.
  • 18-crown ether manufactured by Sigma-Aldrich
  • Comparative Example 2 After pulling up the CNT film from the solution, an n-type conductive material of Comparative Example 2 was obtained in the same manner as in Example 2, except that the CNT film was vacuum heated at 80 ° C. for 1 hour.
  • Comparative Example 3 A CNT film obtained in the same manner as in Example 1 was used as Comparative Example 3 without being immersed in the solution.
  • Example 1 [Observation with a transmission electron microscope] The n-type conductive material of Example 1 and Comparative Example 1 was observed with a transmission electron microscope (manufactured by JEOL, product name: JEM-3100FEF).
  • FIG. 2 (a) is a view showing a transmission electron microscope image of the carbon nanotube in Comparative Example 1.
  • FIG. FIG. 2B is a view showing a transmission electron microscope image of the carbon nanotubes in Example 1.
  • FIG. 2A the metal complex is located outside the carbon nanotube, whereas in FIG. 2B, the metal complex is located inside the carbon nanotube.
  • 2 (c) and 2 (d) are views showing the results of observing the presence or absence of carbon and potassium inside the carbon nanotube of Example 1 by elemental analysis. Electron energy loss spectroscopy was used for elemental analysis. 2 (c) and (d), it was found that carbon and potassium were present inside the carbon nanotube of Example 1. Therefore, it can be seen from FIGS. 2C and 2D that in Example 1, the metal complex is included in the carbon nanotubes.
  • thermoelectric properties For the n-type conductive materials obtained in the examples and comparative examples, the conductivity ⁇ and Seebeck coefficient ⁇ at 37 ° C. to 200 ° C. using a thermoelectric property evaluation apparatus (manufactured by Advance Riko Co., Ltd., product name: ZEM-3). was measured. The conductivity was measured by the four probe method, and the Seebeck coefficient was measured by the two probe method. Further, the output factor PF was calculated by the above formula (1) using the obtained conductivity and Seebeck coefficient.
  • FIGS. 3A to 3C are diagrams showing measured values of conductivity, measured values of Seebeck coefficient, and calculated values of output factors in Example 1 and Comparative Example 1 at 37 ° C. to 200 ° C., respectively. .
  • the horizontal axis represents the measured temperature.
  • the measured values of Example 1 are indicated by black circles, and the measured values of Comparative Example 1 are indicated by white circles.
  • the conductivity of the n-type conductive material of Comparative Example 1 changes depending on the temperature, while the n-type conductive material of Example 1 changes to the temperature. It can be seen that stable conductivity is exhibited without dependence.
  • Example 1 shows that the absolute value of the Seebeck coefficient is larger than that of Comparative Example 1 at any temperature, so that the thermoelectromotive force is large at any temperature.
  • the n-type conductive material of Example 1 shows a higher output factor at any temperature of 37 ° C. to 200 ° C. than the n-type conductive material of Comparative Example 1. Recognize. From this, it can be seen that the power factor increases when the metal complex is encapsulated in the carbon nanotube.
  • FIGS. 4A to 4C are diagrams showing measured values of conductivity, measured values of Seebeck coefficient, and calculated values of output factors in Example 2 and Comparative Example 2 at 37 ° C. to 200 ° C.
  • FIG. The horizontal axis represents the measured temperature.
  • the measurement values of Example 2 are indicated by black circles, and the measurement values of Comparative Example 2 are indicated by white circles.
  • the conductivity of the n-type conductive material of Comparative Example 2 changes depending on the temperature, while the n-type conductive material of Example 2 varies with temperature. It can be seen that stable conductivity is exhibited without dependence.
  • Example 2 has a larger Seebeck coefficient than Comparative Example 2 at any temperature, indicating that the thermoelectromotive force is large at any temperature.
  • the n-type conductive material of Example 2 shows a higher output factor at any temperature of 37 ° C. to 200 ° C. than the n-type conductive material of Comparative Example 2. Recognize.
  • Example 2 Comparative Example 2
  • the output factor increases when the metal complex is encapsulated in the carbon nanotube.
  • the ligand having a benzene ring exhibits more stable n-type conductivity and a higher output factor. I understand.
  • the thermal diffusivity, the constant pressure specific heat, the density and the thermal conductivity of the n-type conductive material obtained in Example 1 and Comparative Example 1 and the CNT film obtained in Comparative Example 3 were measured.
  • the thermal diffusivity in the in-plane direction was measured using a flash analyzer (product name: LFA 467 HyperFlash, manufactured by Netch Co., Ltd.).
  • the constant-pressure specific heat was measured using a differential scanning calorimeter (product name: DSC6200, manufactured by SII Nano Technology).
  • the thermal conductivity was calculated from the product of the obtained thermal diffusivity, constant pressure specific heat and density.
  • Table 1 shows the measurement results.
  • Example 1 and Comparative Example 1 both have a thermal conductivity of 38 W / m ⁇ K. And as above-mentioned, in Example 1, an output factor increases compared with the comparative example 1. FIG. Therefore, in Example 1, it turns out that ZT can be increased by the increase of an output factor.
  • FIG. 5 is a graph showing changes in Seebeck coefficient at 37 ° C. in Example 1 and Comparative Example 1 accompanying ethanol cleaning.
  • the horizontal axis indicates the processing time for ethanol cleaning.
  • the measured value of Example 1 is shown by a black circle
  • the measured value of Comparative Example 1 is shown by a white circle.
  • Comparative Example 1 In the n-type conductive material of Comparative Example 1, the Seebeck coefficient changed from a negative value to a positive value during ethanol cleaning for 600 to 700 seconds. From this, it can be seen that Comparative Example 1 lost the n-type conductivity by the ethanol cleaning. In Comparative Example 1, since the metal complex is not encapsulated in the carbon nanotube, it is considered that the metal complex adsorbed on the surface of the carbon nanotube was desorbed by washing with ethanol.
  • Example 1 the Seebeck coefficient shows a negative value even in ethanol cleaning for 1000 seconds. From this, it can be seen that Example 1 has n-type conductivity stably even after ethanol washing. In Example 1, since the metal complex is encapsulated in the carbon nanotubes, it is considered that the metal complex can continue to be encapsulated without being detached even by ethanol washing. That is, it is considered that the chemical stability is improved by encapsulating the metal complex in the carbon nanotube.
  • the present invention can be used in a wide variety of industries such as thermoelectric power generation systems, medical power supplies, security power supplies, and aerospace applications.

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Abstract

優れた熱電特性および化学安定性を有するｎ型導電材料を提供する。金属錯体を内包したｎ型カーボンナノチューブを含むことを特徴とする、ｎ型導電材料を用いる。

Description

ｎ型導電材料およびその製造方法
　本発明は、ｎ型導電材料およびその製造方法に関する。
　近年、環境発電への要請が高まりつつある。そのため、自然再生可能エネルギーまたは排熱等から電力を得るＣＯ２フリーの発電技術の一つとして、熱電変換材料が注目されている。また一方で、緊急時用、災害時用または医療用の電源として利用するために、小型かつ軽量な熱電変換材料が求められている。また、上記熱電変換材料をウェアラブルデバイスまたはポータブルデバイス等に適用する場合、熱電変換材料を体の形状に沿って密着させ、熱源として体温を利用できることが好ましい。
　このような分野に利用可能であり、且つ、希少原料または毒性原料に頼らない材料として、導電性高分子を含む有機半導体またはカーボンナノチューブ等のナノ材料が注目されている。例えば、有機系またはカーボン系の熱電変換材料は、軽量であることおよび炭素－炭素結合に由来する構造のしなやかさから、持ち運びが可能でフレキシブルな熱電変換デバイスの候補となる素子材料と考えられている。
　通常、上記分野では、ｐ型導電性を示す材料（ｐ型導電材料）およびｎ型導電性を示す材料（ｎ型導電材料）の両方を備えた双極型素子を用いることが好ましい。例えば、図１は、ｎ型導電材料とｐ型導電材料とを備えた双極型熱電変換デバイスの一例を示した概略図である。双極型熱電変換デバイスであれば、ｎ型導電材料とｐ型導電材料とを直列につなぐことにより、効率的に発電することができる。
　熱電変換材料に関する技術としては、例えば、以下のような技術が挙げられる。特許文献１には、導電性高分子と熱励起アシスト剤とを含有する熱電変換材料が開示されている。また、特許文献２には、カーボンナノチューブおよび共役高分子を含有する熱電変換材料が開示されている。
　さらに、非特許文献１には、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）を利用した導電性フィルムが記載されている。非特許文献２には、ＰＥＤＯＴおよびポリ（スチレンスルホン酸）の複合体（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）またはメソ－テトラ（４－カルボキシフェニル）ポルフィン（ＴＣＰＰ）と、カーボンナノチューブとを利用した複合材料が記載されている。
　これらの技術（特に非特許文献１および２に記載の技術）は、そのゼーベック係数が正の値であることからもわかるようにｐ型導電材料である。ｎ型導電材料に関しては、非特許文献３に記載のように、ｎ型有機系材料もしくはｎ型カーボン系材料またはその添加剤が本質的に有する化学結合の不安定性に起因し、安定したｎ型導電材料を得ることは困難であるということが当該分野の技術常識であった。そのような状況の中で、本発明者らは、ｐ型導電材料をｎ型導電材料へ変換する技術として、例えば、特許文献３に記載の技術を開発している。
国際公開第２０１３／０４７７３０号（２０１３年４月４日公開） 国際公開第２０１３／０６５６３１号（２０１３年５月１０日公開） 国際公開第２０１５／１９８９８０号（２０１５年１２月３０日公開）
T. Park et. al.，Energy Environ. Sci. 6，788-792，2013 G. P. Moriarty et al., Energy Technol. 1, 265-272, 2013 D. M. de Leeuw et al., Synth. Met. 87, 53-59, 1997
　しかしながら、上記ｐ型導電材料に匹敵する出力を示すｎ型導電材料を実現するという観点からは、上述の従来技術には更なる改善の余地があった。具体的には、上述の従来技術において、具体的な熱電変換デバイスの設計にあたり、さらなる高出力化が要求される。また、上述の従来技術において、その化学（溶媒環境）安定性に関する知見はまったく報告されていない。
　本発明は、上記の問題点に鑑みてなされ、その目的は、優れた熱電特性および化学安定性を有するｎ型導電材料を提供することである。
　本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討した結果、ｎ型カーボンナノチューブに金属錯体を内包させることにより、優れた熱電特性と化学安定性とを有するｎ型導電材料を提供できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
　即ち、本発明は、以下の〔１〕～〔６〕に記載の発明を含む。
〔１〕金属錯体を内包したｎ型カーボンナノチューブを含むことを特徴とする、ｎ型導電材料。
〔２〕上記金属錯体は、金属カチオンと有機配位子とが配位結合した分子であることを特徴とする、〔１〕に記載のｎ型導電材料。
〔３〕上記ｎ型カーボンナノチューブの平均内径が、０．６ｎｍ～１０００ｎｍであることを特徴とする、〔１〕または〔２〕に記載のｎ型導電材料。
〔４〕金属錯体と接触させたｎ型カーボンナノチューブを、真空条件下にて１００℃以上で加熱する真空加熱工程を含むことを特徴とする、ｎ型導電材料の製造方法。
〔５〕上記金属錯体は、金属カチオンと有機配位子とが配位結合した分子であることを特徴とする、〔４〕に記載のｎ型導電材料の製造方法。
〔６〕上記ｎ型カーボンナノチューブの平均内径が、０．６ｎｍ～１０００ｎｍであることを特徴とする、〔４〕または〔５〕に記載のｎ型導電材料の製造方法。
　本発明の一態様によれば、ｎ型カーボンナノチューブが、金属錯体を内包することにより、優れた熱電特性および化学安定性を有するｎ型導電材料を提供できるという効果を奏する。
ｎ型導電材料とｐ型導電材料とを備える双極型熱電変換素子の一例を示した概略図である。 （ａ）は、比較例１におけるカーボンナノチューブの透過型電子顕微鏡像を示す図である。（ｂ）は、実施例１におけるカーボンナノチューブの透過型電子顕微鏡像を示す図である。（ｃ）および（ｄ）はそれぞれ、実施例１のカーボンナノチューブの内部の、炭素およびカリウムの有無を元素分析によって観察した結果を示す図である。 （ａ）～（ｃ）はそれぞれ、３７℃～２００℃における、実施例１および比較例１の導電率の測定値、ゼーベック係数の測定値および出力因子の算出値を示す図である。 （ａ）～（ｃ）はそれぞれ、３７℃～２００℃における、実施例２および比較例２の導電率の測定値、ゼーベック係数の測定値および出力因子の算出値を示す図である。 エタノール洗浄にともなう、実施例１および比較例１の、３７℃におけるゼーベック係数の変化を示す図である。
　以下、本発明の実施の形態の一例について詳細に説明するが、本発明は、これらに限定されない。なお、本明細書において特記しない限り、数値範囲を表す「Ａ～Ｂ」は、「Ａ以上、Ｂ以下」を意味する。
　〔１．ｎ型導電材料の性能に関する指標〕
　まず、ｎ型導電材料の性能に関する指標について説明する。当該指標としては出力因子（パワーファクター）が挙げられる。出力因子は、以下の式（１）によって求められる。
　ＰＦ＝α２σ　　　　　　　　（１）
　式（１）中、ＰＦは出力因子、αはゼーベック係数、σは導電率を示す。ｎ型導電材料においては、例えば、出力因子が３１０Ｋにて１００μＷ／ｍＫ２以上であることが好ましく、２００μＷ／ｍＫ２以上であることがより好ましく、４００μＷ／ｍＫ２以上であることが特に好ましい。出力因子が３１０Ｋにて１００μＷ／ｍＫ２以上であれば、従来型のｐ型導電材料と同等またはそれを上回る値であるため、好ましい。このような高出力のｎ型導電材料を得るためには、ゼーベック係数または導電率のいずれか一方、もしくはその両方を向上させることが考えられる。
　ゼーベック係数とは、ゼーベック効果を示す回路の、高温接合点と低温接合点との間の温度差に対する、開放回路電圧の比をいう（「マグローヒル科学技術用語大辞典　第３版」より）。ゼーベック係数は、例えば、後述する実施例で用いたゼーベック効果測定装置（ＭＭＲ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製）等を用いて測定することができる。ゼーベック係数の絶対値が大きいほど、熱起電力が大きいことを表す。
　また、ゼーベック係数は、カーボンナノチューブ等の電子材料の極性を判別するための指標となり得る。具体的には、例えば、ゼーベック係数が正の値を示す電子材料は、ｐ型導電性を有しているといえる。これに対して、ゼーベック係数が負の値を示す電子材料は、ｎ型導電性を有しているといえる。
　ｎ型導電材料においては、ゼーベック係数が－２０μＶ／Ｋ以下であることが好ましく、－３０μＶ／Ｋ以下であることがより好ましく、－４０μＶ／Ｋ以下であることがさらに好ましい。ただし、低温熱源などの微小エネルギーを用いて発電を行う場合においては熱起電力の増大とともに導電率の増大により、昇圧回路に要求されるインピーダンスの抑制を必要とする場合もある。この場合は、ゼーベック係数が－４０～－２０μＶ／Ｋであることがより好ましい。
　導電率は、例えば、抵抗率計（三菱化学アナリテック社製、ロレスタＧＰ）を用いた４探針法により測定することができる。
　ｎ型導電材料においては、導電率が１０００Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、１５００Ｓ／ｃｍ以上であることがより好ましく、２０００Ｓ／ｃｍ以上であることがさらに好ましい。導電率が１０００Ｓ／ｃｍ以上であれば、ｎ型導電材料が高出力であるため、好ましい。
　また、ｎ型導電材料の性能に関する別の指標としては、無次元性能指数ＺＴが挙げられる。ＺＴは以下の式（２）によって求められる。
　ＺＴ＝ＰＦ・Ｔ／κ　　　　　　　　（２）
　式（２）中、ＰＦは出力因子（＝α２σ）、Ｔは温度、κは熱伝導率を示す。ＺＴが大きいほど、優れたｎ型導電材料であることを表している。式（２）から、大きいＺＴを得るためには、出力因子、すなわちゼーベック係数の絶対値および導電率が大きいことが好ましいことがわかる。
　また、式（２）から、大きいＺＴを得るためには、熱伝導率は小さいほうが好ましいことがわかる。このことは、熱電変換材料（すなわち、ｎ型導電材料およびｐ型導電材料）が温度差を利用することに対応している。熱電変換材料の熱伝導率が大きい場合、物質中の温度が容易に均一になってしまい、温度差を生じにくい。そのため、熱伝導率が大きい熱電変換材料を備えた熱電変換デバイスは、効率的に発電することが困難となる傾向にある。
　〔２．ｎ型導電材料〕
　本発明の一実施形態に係るｎ型導電材料（以下、本ｎ型導電材料とも称する）は、金属錯体を内包したｎ型カーボンナノチューブを含むことを特徴とする。本明細書において、「金属錯体を内包した」とは、金属錯体がカーボンナノチューブの空洞の内部に位置することを意味する。本ｎ型導電材料において、金属錯体がカーボンナノチューブに内包されているか否かは、例えば、後述の実施例に示すように透過型電子顕微鏡で観察することにより、調べることができる。
　なお、金属錯体は、すべてがカーボンナノチューブに内包されていても、一部のみがカーボンナノチューブに内包されていてもよい。
　上記ｎ型カーボンナノチューブは、負の電荷が非局在化した状態となっており、軟らかい塩基（soft base）となっている。一方、金属錯体は、正の電荷が非局在化した軟らかい酸（soft acid）となっている。軟らかい塩基に対しては、軟らかい酸を作用させることで安定化することができる。そのため、本ｎ型導電材料は、ｎ型カーボンナノチューブに金属錯体を作用させることにより、安定したｎ型導電性を示す。なお、軟らかい酸および塩基の定義は、ＨＳＡＢ理論に基づく(R. G. Pearson, J. Am. Chem. Soc. 85 (22), 3533-3539, 1963)。
　さらに、本ｎ型導電材料は、ｎ型カーボンナノチューブに金属錯体が内包されているため、優れた熱電特性および化学安定性を有する。これは、ｎ型カーボンナノチューブに金属錯体が内包されている場合は、単にｎ型カーボンナノチューブの表面に金属錯体が付着している場合に比べて、金属錯体が脱離し難いためであると推測される。
　本ｎ型導電材料は、必要に応じて、ｎ型カーボンナノチューブおよび金属錯体以外の物質を含んでいてもよい。このような物質としては、金属錯体による上記効果を阻害しない物質であれば特に限定されない。
　＜２－１．ｎ型カーボンナノチューブ＞
　本ｎ型導電材料は、ｎ型カーボンナノチューブを含む。ｎ型カーボンナノチューブは、ｎ型導電性を有していればよく、いずれの方法によってｎ型化されてもよい。なお、本明細書においては、カーボンナノチューブを「ＣＮＴ」と称する場合もある。
　上記カーボンナノチューブは、単層、または多層（すなわち、二層、三層、四層、またはそれよりも多層）の構造を有していてもよい。例えば、上記カーボンナノチューブは、単層カーボンナノチューブ（single-wall carbon nanotube：ＳＷＮＴ）または多層カーボンナノチューブ（multi-wall carbon nanotube：ＭＷＮＴ）であってもよい。
　本ｎ型導電材料は、熱電変換デバイス等として、様々な応用および用途が考えられる。ここで、熱電変換デバイスに柔軟性があれば、人体および配管等の複雑な三次元表面に密着させることができ、体温および廃熱等を効率的に利用できるため好ましい。熱電変換デバイスの柔軟性を増すため、本ｎ型導電材料において、優れた機械的特性（具体的には、引張強度、ヤング率および弾性率など）を付与するという観点からは、上記カーボンナノチューブは、単層カーボンナノチューブであることが好ましい。
　上記ｎ型カーボンナノチューブの平均内径は特に限定されず、例えば、０．６～１０００ｎｍであることが好ましく、０．６～１００ｎｍであることがより好ましく、０．８～２０ｎｍであることがさらに好ましく、１～５ｎｍであることが特に好ましく、１．２～３ｎｍであることが最も好ましい。平均内径が０．６ｎｍ以上であれば、ｎ型カーボンナノチューブの内部に金属錯体を十分取り込むことができる。さらに、平均内径が１．２ｎｍ以上であれば、ｎ型カーボンナノチューブの内部に金属錯体がより入りやすいため、好ましい。また、平均内径が１０００ｎｍ以下であれば、ｎ型カーボンナノチューブ内部で金属錯体の拡散が抑制され、常圧常温において化学安定性が得られるため、好ましい。さらに、平均内径が３ｎｍ以下であれば、ｎ型カーボンナノチューブの内部から金属錯体が脱離し難く、またある局面においては、優れた熱電変換特性が得られるためより好ましい。
　本発明の一実施形態において、ｎ型カーボンナノチューブの平均内径は、透過型電子顕微鏡または走査型電子顕微鏡で、ｎ型カーボンナノチューブを観察することにより測定する。透過型電子顕微鏡または走査型電子顕微鏡によって、ｎ型導電材料の任意の５か所の観察を行なう。１か所あたり１０本のｎ型カーボンナノチューブをランダムに選択し、各々の内径を計測し、計測した５０本のｎ型カーボンナノチューブの内径の平均値を、ｎ型カーボンナノチューブの平均内径とする。
　上記カーボンナノチューブは、所望の形状に成形されていてもよい。例えば、本ｎ型導電材料は、カーボンナノチューブが集積したフィルムを含んでいてもよい。ここで、上記「フィルム」は、シートまたは膜とも言い換えられる。フィルムは、例えば、１μｍ～１０００μｍの厚みであってもよい。フィルムのカーボンナノチューブの密度は特に限定されないが、０．０５～１．０ｇ／ｃｍ３であってもよく、０．１～０．５ｇ／ｃｍ３であってもよい。上記フィルムは、カーボンナノチューブ同士が互いに絡み合うように不織布状の構造を形成している。そのため、上記フィルムは軽量であり、且つ、柔軟性を有している。
　＜２－２．金属錯体＞
　本ｎ型導電材料は、金属錯体を含む。本明細書において、金属錯体とは、金属カチオンが配位子と配位結合した分子を意図する。
　金属カチオンとしては、典型金属イオン（アルカリ金属イオンおよびアルカリ土類金属イオン）および遷移金属イオン等が挙げられる。上記金属カチオンは、例えば、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、ルビジウムイオン、セシウムイオン、フランシウムイオン、ベリリウムイオン、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、ストロンチウムイオン、バリウムイオン、ラジウムイオンおよびスカンジウムイオン等であってもよい。
　上記配位子としては、金属カチオンと配位結合を形成する化合物であれば特に限定されない。換言すれば、上記配位子は、金属カチオンに対する配位ユニットを有する化合物である。上記配位子としては、例えば、有機配位子等が挙げられる。有機配位子は、単座の有機配位子（すなわち、１つの配位ユニットを有する化合物）であってもよく、多座の有機配位子（すなわち、２つ以上の配位ユニットを有する化合物）であってもよい。より効率よく金属カチオンを取り込むことができるという観点からは、有機配位子は、多座の有機配位子であることが好ましい。多座の有機配位子としては、シクロデキストリン、クラウンエーテルおよびその誘導体（例えば、ベンゾクラウンエーテルおよびジベンゾクラウンエーテル）並びにカリックスアレーンおよびそれらの誘導体等が挙げられる。なかでも、有機溶媒中においてはクラウンエーテルおよびその誘導体を用いることが好ましく、クラウンエーテル誘導体がより好ましい。なお、クラウンエーテルは酸素上の非共有電子対を通じてカチオンを溶媒和できる。
　クラウンエーテルとしては、例えば、下記一般式（Ｉ）で表されるクラウンエーテルが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　式（Ｉ）中、ｎは１以上の整数である。
　なお、上記一般式（Ｉ）で表されるクラウンエーテルが金属カチオンを取り込むことによって形成された錯体は、下記一般式（ＩＩ）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　式（ＩＩ）中、ｎは１以上の整数である。Ｚは上述の金属カチオンである。
　クラウンエーテルの具体例としては、例えば下記式（ａ）～（ｃ）で表されるクラウンエーテルが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　上記式（ａ）は、１２－クラウン－４－エーテルである。上記式（ｂ）は、１５－クラウン－５－エーテルである。上記式（ｃ）は、１８－クラウン－６－エーテルである。
　クラウンエーテル誘導体としては、例えば、１つ以上のアリール環を有する化合物が挙げられる。
　クラウンエーテル誘導体は、クラウンエーテルと比較して、アリール環の部位の拡張に伴い、電荷がより非局在化している。そのため、１つ以上のアリール環を有するクラウンエーテル誘導体を用いた場合、アリール環を有さないクラウンエーテルを用いた場合に比べて、より安定したｎ型導電性を示すとともに高い導電率および化学安定性を示す。
　正電荷の非局在化という観点からは、上記１つ以上のアリール環は、縮合環を形成していることが好ましい。すなわち、上記クラウンエーテル誘導体は、縮合環を有するクラウンエーテル誘導体であることが好ましい。上記縮合環としては、２つ、３つ、４つ、５つ、またはそれ以上のアリール環が縮合した基であってもよい。上記アリール環または縮合環としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、テトラセン環、ペンタセン環、ヘキサセン環、ヘプタセン環、オクタセン環、フェナントレン環、ピレン環、クリセン環、ベンゾピレン環、トリフェニレン環、またはベンゾフラン環が挙げられる。
　ベンゼン環を有するクラウンエーテル誘導体としては、例えば、下記式（ｄ）で表される、ベンゾ－１８－クラウン－６が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　上記クラウンエーテルおよびその誘導体は、取り込む対象となる金属カチオンのサイズに合わせて、選択すればよい。
　〔３．ｎ型導電材料の製造方法〕
　本発明の一実施形態に係るｎ型導電材料の製造方法（以下、本製造方法とも称する）は、金属錯体と接触させたｎ型カーボンナノチューブを、真空条件下にて１００℃以上で加熱する真空加熱工程を含む。本製造方法によれば、金属錯体が、ｎ型カーボンナノチューブに内包される。それゆえ、優れた熱電特性および化学安定性を有するｎ型導電材料を得ることができる。
　なお、〔２．ｎ型導電材料〕にて既に説明した事項について、以下では説明を省略し、適宜、上述の記載を援用する。
　＜３－１．真空加熱工程＞
　本工程は、金属錯体と接触させたｎ型カーボンナノチューブを、真空条件下にて１００℃以上で加熱する工程である。本工程を行うことで、金属錯体は、ｎ型カーボンナノチューブに内包される。
　カーボンナノチューブを金属錯体と接触させる方法としては、例えば金属錯体を含む溶液をカーボンナノチューブに接触させる方法が挙げられる。
　前記金属錯体を含む溶液をカーボンナノチューブに接触させる方法は、カーボンナノチューブと溶液とを接触させることができればよく、その方法は特に限定されない。カーボンナノチューブと溶液とを十分に接触させる観点から、溶液をカーボンナノチューブに含浸させることによって、または、溶液中にカーボンナノチューブをせん断分散させることによって、カーボンナノチューブと溶液とを接触させることが好ましい。
　溶液をカーボンナノチューブに含浸させる方法としては、後述のように所望の形状に成形したカーボンナノチューブ（例えばフィルム）を溶液に浸漬させる方法が挙げられる。また、溶液中にカーボンナノチューブをせん断分散させる方法としては、均質化装置を用いてカーボンナノチューブを溶液中に分散させる方法が挙げられる。
　上記溶液における溶媒は、水であってもよく有機溶媒であってもよい。当該溶媒は、好ましくは有機溶媒であり、より好ましくはメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドまたはＮ－メチルピロリドンである。プロパノールとしては、１－プロパノールおよび２－プロパノールが挙げられる。ブタノールとしては、１－ブタノールおよび２－ブタノール等が挙げられる。
　溶液中の金属錯体の濃度は、任意の濃度であってよく、例えば、０．００１～１ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．０１～０．１ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。
　上記均質化装置としては、カーボンナノチューブを溶液中で均質に分散させることができる装置であれば特に限定されないが、例えば、ホモジナイザーまたは超音波ホモジナイザー等の公知の手段を用いることができる。なお、本明細書中において、単に「ホモジナイザー」と表記した場合は、「撹拌ホモジナイザー」が意図される。
　均質化装置の運転条件としては、カーボンナノチューブを溶液中に分散させることができる条件であれば特に限定されない。例えば、均質化装置として、ホモジナイザーを用いる場合は、カーボンナノチューブを加えた溶液を、ホモジナイザーの撹拌速度（回転数）２００００ｒｐｍにて、室温（２３℃）にて１０分間処理することによって、カーボンナノチューブを溶液中に分散させることができる。
　また、成形済のカーボンナノチューブを溶液に浸漬させる方法の場合、浸漬させる時間は特に限定されないが、１０～６００分であることが好ましく、１００～６００分であることがより好ましく、２００～６００分であることがさらに好ましい。
　なお、本工程の前に、カーボンナノチューブをｎ型化する工程が含まれていてもよい。ｎ型化する方法は特に限定されず、例えば、カーボンナノチューブへ電極から電子を導入する方法、および、カーボンナノチューブに特定のアニオンを作用させる方法が挙げられる。
　また、カーボンナノチューブをｎ型化する工程は本工程と同時に行われてもよい。この場合、例えば、溶媒に溶解した際にアニオンと金属錯体に包接される金属カチオンとを生じる金属塩と、配位子とを溶解させた溶液にカーボンナノチューブを接触させて、本工程を行うことができる。金属錯体を効率的に形成させるという観点からは、上記溶液は、金属カチオンと配位子とを、そのモル比が１：１になるように含んでいることが好ましい。
　上記アニオンは、カーボンナノチューブのキャリアを正孔から電子へと変化させる。これによって、カーボンナノチューブのゼーベック係数が変化するとともに、カーボンナノチューブは負に帯電する。
　アニオンの例としては、ヒドロキシイオン（ＯＨ－）、アルコキシイオン（ＣＨ３Ｏ－、ＣＨ３ＣＨ２Ｏ－、ｉ－ＰｒＯ－およびｔ－ＢｕＯ－等）、チオイオン（ＳＨ－、並びにＣＨ３Ｓ－およびＣ２Ｈ５Ｓ－等のアルキルチオイオン等）、シアヌルイオン（ＣＮ－）、Ｉ－、Ｂｒ－、Ｃｌ－、ＢＨ４ －、カルボキシイオン（ＣＨ３ＣＯＯ－等）、ＮＯ３ －、ＢＦ４ －、ＣｌＯ４ －、ＴｆＯ－、並びにＴｏｓ－等が挙げられる。なかでも、アニオンは、ＯＨ－、ＣＨ３Ｏ－、ＣＨ３ＣＨ３Ｏ－、ｉ－ＰｒＯ－、ｔ－ＢｕＯ－、ＳＨ－、ＣＨ３Ｓ－、Ｃ２Ｈ５Ｓ－、ＣＮ－、Ｉ－、Ｂｒ－、Ｃｌ－、ＢＨ４ －、およびＣＨ３ＣＯＯ－からなる群より選択される少なくとも１つであることが好ましく、ＯＨ－およびＣＨ３Ｏ－のうち少なくとも一方であることがより好ましい。上記アニオンによれば、効率よくカーボンナノチューブのゼーベック係数を変化させることができる。
　アニオンがカーボンナノチューブをｎ型化するドーパントとして作用する理由の一つとしては、アニオンが非共有電子対を有していることが考えられる。アニオンは、その非共有電子対に基づいて、ドーピングの対象となるカーボンナノチューブと相互作用するか、または化学反応を誘起すると推測される。また、ドーピングの効率においては、ドーパントのルイス塩基性、分子間力および解離性が重要であると考えられる。
　本明細書において、「ルイス塩基性」とは、電子対を供与する性質を意図している。ルイス塩基性の強いドーパントは、ゼーベック係数の変化に対して、より大きな影響を与えると考えられる。
　また、ドーパントの分子間力も、カーボンナノチューブに対するドーパントの吸着性に関連していると考えられる。ドーパントの分子間力としては、水素結合、ＣＨ－π相互作用およびπ－π相互作用等が挙げられる。上記アニオンのなかでも、弱い水素結合を与えるアニオンが好ましい。弱い水素結合を与えるアニオンとしては、例えば、ＯＨ－、ＣＨ３Ｏ－、ＣＨ３ＣＨ２Ｏ－、ｉ－ＰｒＯ－およびｔ－ＢｕＯ－が挙げられる。また、アニオンは、π－π相互作用を与えるアニオンであることが好ましい。π－π相互作用を与えるアニオンとしては、例えば、ＣＨ３ＣＯＯ－が挙げられる。
　真空条件下とは、１００Ｐａ以下である。真空条件下は、好ましくは０．０１Ｐａ～５０Ｐａであり、より好ましくは０．１Ｐａ～２０Ｐａであり、さらに好ましくは１Ｐａ～１０Ｐａである。
　上記真空加熱を行う温度は、金属錯体の昇華点または融点を考慮して適宜決定すればよく、１００℃以上が好ましく、１２０℃～２５０℃がより好ましく、１８０℃～２５０℃がさらに好ましい。
　真空条件下にて加熱を行う時間は、特に限定されないが、２時間以上が好ましく、３時間～７２時間がより好ましく、１０時間～２０時間がさらに好ましい。
　圧力、温度および時間の少なくとも一つが上記範囲であれば、より効率的に金属錯体をｎ型カーボンナノチューブに内包させることができるため、好ましい。
　＜３－２．成形工程＞
　本製造方法は、上記真空加熱工程の前または後に成形工程を含んでいてもよい。すなわち、本工程は、上記真空加熱工程の前にカーボンナノチューブを所望の形状（例えばフィルム）に成形する工程であってもよく、上記真空加熱工程によって得られたｎ型導電材料を所望の形状に成形する工程であってもよい。
　好ましくは、本製造方法は、上記真空加熱工程の前に、カーボンナノチューブを集積させてフィルムを成形する成形工程を含む。この場合、上記真空加熱工程においては、上記溶液に、上記フィルムを浸漬させることが好ましい。
　フィルムを成形する方法としては、特に限定されないが、例えば、溶媒中にカーボンナノチューブを分散させ、得られた分散液をフィルター上で濾過することによってフィルムを成形する方法が挙げられる。濾過には、メンブレンフィルターを用いる方法が挙げられる。具体的には、カーボンナノチューブの分散液を、０．１～２μｍ孔のメンブレンフィルターを用いて吸引濾過を行い、メンブレンフィルター上に残った膜を、５０～１５０℃にて、１～２４時間、減圧乾燥させることにより、フィルムを成形することができる。
　カーボンナノチューブを分散させる溶媒は、水であってもよく有機溶媒であってもよい。当該溶媒は、好ましくは有機溶媒であり、より好ましくはｏ－ジクロロベンゼン、ブロモベンゼン、１－クロロナフタレン、２－クロロナフタレンまたはシクロヘキサノンである。これらの溶媒であれば、カーボンナノチューブを効率的に分散させることができる。
　カーボンナノチューブを分散させる方法としては、上述の＜３－１．真空加熱工程＞における均質化装置を用いてカーボンナノチューブを溶液中に分散させる方法と同様の方法を用いることができる。
　本発明は上述した各実施形態に限定されず、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。
　以下、実施例および比較例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されない。
　〔実施例１〕
　５ｍｇのＣＮＴ（平均内径２ｎｍ、名城ナノカーボン社製、製品名：ＥＣ２．０）を１０ｍＬのｏ－ジクロロベンゼンで、撹拌ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックス）を用いて２００００ｒｐｍで１０分間処理をした。その後、得られた溶液をメンブレンフィルター（０．２ｍｍポア径、直径２５ｍｍ）上に吸引ろ過した後、１２０℃、減圧下で１２時間乾燥することによりＣＮＴフィルムを得た。
　得られたＣＮＴフィルムを、０．０１ｍｏｌ／ＬのＫＯＨ（和光純薬工業社製、試薬特級）および０．０１ｍｏｌ／Ｌのベンゾ－１８－クラウンエーテル（シグマアルドリッチ社製）をエタノールに溶解させた溶液に４時間浸漬した。
　その後、ＣＮＴフィルムを溶液から引き上げた後、当該ＣＮＴフィルムに対して２００℃で３時間真空加熱を行い、実施例１のｎ型導電材料を得た。
　〔比較例１〕
　ＣＮＴフィルムを溶液から引き上げた後、当該ＣＮＴフィルムに対して８０℃で１時間真空加熱を行った以外は、実施例１と同様にして、比較例１のｎ型導電材料を得た。
　〔実施例２〕
　ベンゾ－１８－クラウンエーテルの代わりに１８－クラウンエーテル（シグマアルドリッチ社製）を用いた以外は実施例１と同様にして、実施例２のｎ型導電材料を得た。
　〔比較例２〕
　ＣＮＴフィルムを溶液から引き上げた後、当該ＣＮＴフィルムに対して８０℃で１時間真空加熱を行った以外は、実施例２と同様にして、比較例２のｎ型導電材料を得た。
　〔比較例３〕
　実施例１と同様に得たＣＮＴフィルムを溶液に浸漬させずに比較例３として用いた。
　〔透過型電子顕微鏡による観察〕
　実施例１および比較例１のｎ型導電材料を、透過型電子顕微鏡（ＪＥＯＬ社製、製品名：ＪＥＭ－３１００ＦＥＦ）にて観察した。
　図２の（ａ）は、比較例１におけるカーボンナノチューブの透過型電子顕微鏡像を示す図である。図２の（ｂ）は、実施例１におけるカーボンナノチューブの透過型電子顕微鏡像を示す図である。図２の（ａ）ではカーボンナノチューブの外部に金属錯体が位置しているのに対し、図２の（ｂ）ではカーボンナノチューブの内部に金属錯体が位置していることがわかった。
　また、図２の（ｃ）および（ｄ）はそれぞれ、実施例１のカーボンナノチューブの内部の、炭素およびカリウムの有無を元素分析によって観察した結果を示す図である。元素分析には電子エネルギー損失分光法を用いた。図２の（ｃ）および（ｄ）から、炭素およびカリウムが実施例１のカーボンナノチューブ内部に存在していることがわかった。従って、図２の（ｃ）および（ｄ）からも実施例１では金属錯体がカーボンナノチューブに内包されていることがわかる。
　〔熱電特性〕
　実施例および比較例で得た、ｎ型導電材料について、熱電特性評価装置（アドバンス理工株式会社製、製品名：ＺＥＭ－３）を用い、３７℃～２００℃における、導電率σおよびゼーベック係数αを測定した。導電率は四端子法により測定し、ゼーベック係数は二端子法により測定した。また、得られた導電率およびゼーベック係数を用いて、上記式（１）により出力因子ＰＦを算出した。
　図３の（ａ）～（ｃ）はそれぞれ、３７℃～２００℃における、実施例１および比較例１の導電率の測定値、ゼーベック係数の測定値および出力因子の算出値を示す図である。横軸は、測定温度を表している。図３の（ａ）～（ｃ）において、実施例１の測定値は黒丸で示され、比較例１の測定値は白丸で示されている。
　図３の（ａ）より、３７℃～２００℃において、比較例１のｎ型導電材料は、温度に依存して導電率が変化する一方で、実施例１のｎ型導電材料は、温度に依存することなく安定した導電率を示すことがわかる。
　図３の（ｂ）より、実施例１はいずれの温度においても、比較例１よりもゼーベック係数の絶対値が大きいことから、いずれの温度においても、熱起電力が大きいことがわかる。
　図３の（ｃ）より、実施例１のｎ型導電材料は、比較例１のｎ型導電材料に比較して、３７℃～２００℃のいずれの温度においても、高い出力因子を示すことがわかる。このことから、金属錯体がカーボンナノチューブに内包されることで、出力因子が増大することがわかる。
　図４の（ａ）～（ｃ）は、３７℃～２００℃における、実施例２および比較例２の導電率の測定値、ゼーベック係数の測定値および出力因子の算出値を示す図である。横軸は、測定温度を表している。図４の（ａ）～（ｃ）において、実施例２の測定値は黒丸で示され、比較例２の測定値は白丸で示されている。
　図４の（ａ）より、３７℃～２００℃において、比較例２のｎ型導電材料は、温度に依存して導電率が変化する一方で、実施例２のｎ型導電材料は、温度に依存することなく安定した導電率を示すことがわかる。
　図４の（ｂ）より、実施例２はいずれの温度においても、比較例２よりもゼーベック係数の絶対値が大きいことから、いずれの温度においても、熱起電力が大きいことがわかる。
　図４の（ｃ）より、実施例２のｎ型導電材料は、比較例２のｎ型導電材料に比較して、３７℃～２００℃のいずれの温度においても、高い出力因子を示すことがわかる。
　よって、実施例２および比較例２の比較からも、金属錯体がカーボンナノチューブに内包されることで、出力因子が増大することがわかる。また、図３の（ｃ）と図４の（ｃ）とを比較すると、配位子がベンゼン環を有している方が、より安定したｎ型導電性を示すとともに高い出力因子を示すことがわかる。
　また、実施例１および比較例１で得たｎ型導電材料並びに比較例３で得たＣＮＴフィルムについて、熱拡散率、定圧比熱、密度および熱伝導率を測定した。熱拡散率としては、フラッシュアナライザー（ネッチ社製、製品名：ＬＦＡ　４６７　ＨｙｐｅｒＦｌａｓｈ）を用い、面内方向における熱拡散率を測定した。定圧比熱は、示差走査熱量計（ＳＩＩ　ＮａｎｏＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製、製品名：ＤＳＣ６２００）を用いて測定した。熱伝導率は、得られた熱拡散率、定圧比熱および密度の積から算出した。
　測定結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　表１に示すように、実施例１、比較例１および比較例３において、熱伝導率に大きな差異はなかった。
　また、実施例１および比較例１のＺＴについて検討する。実施例１および比較例１は、熱伝導率がいずれも３８Ｗ／ｍ・Ｋである。そして、上述のように実施例１では、比較例１に比べて出力因子が増大する。そのため、実施例１では、出力因子の増大分だけＺＴを増大できることがわかる。
　〔化学安定性〕
　実施例１および比較例１で得た、ｎ型導電材料について、未洗浄（０秒後）に加え，９９％のエタノール溶液にて１００秒間、２００秒間、３００秒間、４００秒間、５００秒間、６００秒間、７００秒間、８００秒間、９００秒間および１０００秒間洗浄し、室温で１時間乾燥した後、３７℃においてゼーベック係数を測定した。ゼーベック係数は、ゼーベック効果測定装置（ＭＭＲ　ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製、ＳＢ－２００）を用いて測定した。
　図５は、エタノール洗浄にともなう、実施例１および比較例１の、３７℃におけるゼーベック係数の変化を示す図である。横軸は、エタノール洗浄の処理時間を示している。図５において、実施例１の測定値は黒丸で示され、比較例１の測定値は白丸で示されている。
　比較例１のｎ型導電材料は、６００～７００秒間のエタノール洗浄の間に、ゼーベック係数が負の値から正の値へと変化した。このことから、比較例１は、エタノール洗浄によって、ｎ型導電性を失ったことがわかる。比較例１は、金属錯体がカーボンナノチューブに内包されていないことから、エタノール洗浄によって、カーボンナノチューブの表面に吸着していた金属錯体が脱離したと考えられる。
　一方、実施例１は、１０００秒間のエタノール洗浄においても、ゼーベック係数が負の値を示している。このことから、実施例１は、エタノール洗浄後も安定してｎ型導電性を有することがわかる。実施例１は、金属錯体がカーボンナノチューブに内包されていることから、エタノール洗浄によっても、金属錯体が脱離せずに内包され続けることができると考えられる。すなわち、金属錯体がカーボンナノチューブに内包されることで、化学安定性が改善されると考えられる。
　本発明は、熱電発電システム、医療用電源、セキュリティ用電源、航空・宇宙用途等の種々広範な産業において利用可能である。

Claims (6)

  1. 　金属錯体を内包したｎ型カーボンナノチューブを含むことを特徴とする、ｎ型導電材料。
  2. 　上記金属錯体は、金属カチオンと有機配位子とが配位結合した分子であることを特徴とする、請求項１に記載のｎ型導電材料。
  3. 　上記ｎ型カーボンナノチューブの平均内径が、０．６ｎｍ～１０００ｎｍであることを特徴とする、請求項１または２に記載のｎ型導電材料。
  4. 　金属錯体と接触させたｎ型カーボンナノチューブを、真空条件下にて１００℃以上で加熱する真空加熱工程を含むことを特徴とする、ｎ型導電材料の製造方法。
  5. 　上記金属錯体は、金属カチオンと有機配位子とが配位結合した分子であることを特徴とする、請求項４に記載のｎ型導電材料の製造方法。
  6. 　上記ｎ型カーボンナノチューブの平均内径が、０．６ｎｍ～１０００ｎｍであることを特徴とする、請求項４または５に記載のｎ型導電材料の製造方法。
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