JP2021100064A - 熱電変換材料および熱電変換素子 - Google Patents

Abstract

【課題】ゼーベック係数と導電率との両立を達成し、高いパワーファクターを示す熱電変換材料を提供することを課題とする。また、当該材料を用いて、優れた熱電性能を発揮する熱電変換素子を提供すること。【解決手段】上記課題は、有機半導体（Ｂ）が内包されたカーボンナノチューブ（Ａ）からなり、導電率が、５００Ｓ／ｃｍ以上８０００Ｓ／ｃｍ以下である熱電変換材料、及び該熱電変換材料を用いて形成された熱電変換膜を具備する熱電変換素子によって解決される。【選択図】図１

Description

本発明は、熱電変換材料および熱電変換素子に関する。

熱エネルギーと電気エネルギーを相互に変換できる熱電変換材料は、熱電発電素子やペルチェ素子のような熱電変換素子に用いられている。熱電変換素子は、熱を電力に変換する素子であり、半導体や金属の組合せによって構成される。代表的な熱電変換素子としては、ｐ型半導体単独、ｎ型半導体単独、又はｐ型半導体とｎ型半導体との組合せ、に分類される。熱電変換素子では、半導体の両端に温度差が生じるように熱を加えると起電力が生じるゼーベック効果を利用する。より大きな電位差を得るために、熱電変換素子では、一般的に、材料としてｐ型半導体とｎ型半導体とを組合せて使用する。

また、熱電変換素子は、多数の素子を板状、又は円筒状に組合せてなる熱電モジュールとして使用される。熱エネルギーを直接電力に変換することが出来、例えば、体温で作動する腕時計、地上用発電及び人工衛星用発電における電源として利用できる。熱電変換素子の性能は、熱電変換材料の性能、及びモジュールの耐久性等に依存する。

非特許文献１に記載されているとおり、熱電変換材料の性能を表す指標として、無次元熱電性能指数（ＺＴ）が用いられる。また、熱電変換材料の性能を表す指標として、パワーファクターＰＦ（＝Ｓ²・σ）を用いる場合もある。
上記無次元熱電性能指数「ＺＴ」は、下式（１）により表される。
ＺＴ＝（Ｓ²・σ・Ｔ）／κ ・・・式（１）
ここで、Ｓはゼーベック係数（Ｖ／Ｋ）、σは導電率（Ｓ・ｍ）、Ｔは絶対温度（Ｋ）、及びκは熱伝導率（Ｗ／（ｍ・Ｋ））である。熱伝導率κは下式（２）で表される。
κ＝α・ρ・Ｃ ・・・式（２）
ここで、αは熱拡散率（ｍ²／ｓ）、ρは密度（ｋｇ／ｍ³）、及びＣは比熱容量（Ｊ／（ｋｇ・Ｋ））である。
つまり、熱電変換の性能（以下、熱電特性とも称す）を向上させるには、ゼーベック係数又は導電率を向上させ、その一方で熱伝導率を低下させることが重要である。

代表的な熱電変換材料として、例えば、常温から５００Ｋまではビスマス・テルル系（Ｂｉ−Ｔｅ系）、常温から８００Ｋまでは鉛・テルル系（Ｐｂ−Ｔｅ系）、及び常温から１０００Ｋまではシリコン・ゲルマニウム系（Ｓｉ−Ｇｅ系）等の無機材料が使用されている。

しかし、これらの無機材料を含む熱電変換材料は、しばしば希少元素を含み高コストであるか、又は有害物質を含む場合がある。また、無機材料は加工性に乏しいため、製造工程が複雑となる。そのため、無機材料を含む熱電変換材料については、製造エネルギー及び製造コストが高くなり、汎用化が困難である。さらに、無機材料は剛直であるため、平面ではない形状にも設置可能な、フルキシブル性を有する熱電変換素子を形成することは困難である。

これに対し、従来の無機材料に代えて、有機材料を用いた熱電変換素子に関する検討が進められている。有機材料は、優れた成形性を有し、かつ無機材料よりも優れた可撓性を有するため、それ自身が分解しない温度範囲での汎用性が高い。また、印刷技術等を容易に活用できるため、製造エネルギーや製造コストの面でも無機材料より有利である。

例えば、特許文献１には、ポルフィリン骨格とアルキル基を含む置換基とが結合した、高いゼーベック係数を示す熱電変換材料が記載されている。しかしながら、特許文献１の発明では、導電率が１０^-8〜１０^-7Ｓ／ｃｍと低く、熱電変換素子として実用的な値を得ることはできていない。

国際公開第２０１５／１２９８７７号

梶川武信著「熱電変換技術ハンドブック（初版）」エヌ・ティー・エス出版、ｐ．１９

本発明が解決しようとする課題は、ゼーベック係数と導電率との両立を達成し、高いパワーファクターを示す熱電変換材料を提供することを課題とする。また、当該材料を用いて、優れた熱電性能を発揮する熱電変換素子を提供することである。

本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明に至った。すなわち、本発明は、カーボンナノチューブ（Ａ）に有機半導体（Ｂ）が内包されたカーボンナノチューブからなり、導電率が、５００Ｓ／ｃｍ以上８０００Ｓ／ｃｍ以下である熱電変換材料に関する。

また、本発明は、下記式を満たす上記熱電変換材料に関する。
式 ０ｅＶ≦｜（有機半導体（Ｂ）のＨＯＭＯ）−（カーボンナノチューブ（Ａ）のＨＯＭＯ）｜≦１．６４ｅＶ
［ただし、ＨＯＭＯは最高被占軌道のエネルギー準位を表す。］

また、本発明は、カーボンナノチューブ（Ａ）のＨＯＭＯが、有機半導体（Ｂ）のＨＯＭＯよりも大きい上記熱電変換材料に関する。

また、本発明は、有機半導体（Ｂ）の内包率が、カーボンナノチューブ（Ａ）の全量に対して５質量％以上４００質量％以下である上記熱電変換材料に関する。

また、本発明は、有機半導体（Ｂ）が、フタロシアニン骨格、ペリレン骨格、ピロロピロール骨格、チアゾロチアゾール骨格、オキサゾロチアゾール骨格、オキサゾロオキサゾール骨格、ベンゾビスチアゾール骨格、ベンゾビスオキサゾール骨格、チアゾロベンゾオキサゾール骨格、フェノチアジン骨格、チオキサントン骨格およびベンゾフェノン骨格からなる群から選ばれた一種以上の骨格を有する化合物を含む上記熱電変換材料に関する。

また、本発明は、上記熱電変換材料を含んでなる熱電変換膜と、電極とを有し、該熱電変換膜及び該電極が互いに電気的に接続されている熱電変換素子に関する。

本発明により、ゼーベック係数と導電率との両立を達成する熱電変換材料を提供することができる。また、当該材料を用いて、優れた熱電性能を発揮する熱電変換素子を提供することができる。

本発明の実施形態である熱電変換素子の一例の構造を示す模式図である。 本発明の実施形態である熱電変換素子の起電力の測定方法を説明する模式図である。

以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。尚、本明細書での説明において、カーボンナノチューブ（Ａ）に有機半導体（Ｂ）が内包されたカーボンナノチューブを「内包カーボンナノチューブ」と略記することがある。

＜熱電変換材料＞
本発明の熱電変換材料は、有機半導体が内包されたカーボンナノチューブを特徴とする。一般的に有機半導体とカーボンナノチューブを混合することで熱電性能を向上させる例は知られているが、有機半導体が増えるとカーボンナノチューブ同士のパスが有機半導体によって阻害されるため、導電率が低下してしまう恐れがある。一方、有機半導体が少ないと、ゼーベック係数が低下してしまう恐れがある。有機半導体をカーボンナノチューブに内包させ、カーボンナノチューブの導電パスを確保することで、高いゼーベック係数と導電率とを両立し、優れた熱電性能を発揮することができる。

＜カーボンナノチューブ（Ａ）＞
カーボンナノチューブ（Ａ）は、導電率向上に寄与するものである。カーボンナノチューブ（Ａ）の含有量を増やすことで導電率を向上させることができる。

ゼーベック係数と導電率との両立の観点で、特に好ましくは単層カーボンナノチューブである。

カーボンナノチューブ（Ａ）としては、昭和電工社製のＶＧＣＦ等の気相法炭素繊維、名城ナノカーボン社製のＥＣ１．５，ＥＣ１．５−Ｐ、ＯＣＳｉＡｌ社製のＴＵＢＡＬＬ、ゼオンナノテクノロジー社製のＺＥＯＮＡＮＯ等の単層カーボンナノチューブ、ＣＮａｎｏ社製のＦｌｏＴｕｂｅ９０００、ＦｌｏＴｕｂｅ７０００、ＦｌｏＴｕｂｅ２０００、Ｎａｎｏｃｙｌ社製のＮＣ７０００、Ｋｎａｎｏ社製の１００Ｔ、２００Ｐが挙げられる。これらは特に限定されず、単独、又は２種以上を混合して使用することができる。

＜内包カーボンナノチューブの製造方法＞
以下に内包カーボンナノチューブの製造方法の一例を示す。まず、 カーボンナノチューブ（Ａ）を大気下、４００℃から６００℃で焼成し、カーボンナノチューブ末端を開口させる。得られたカーボンナノチューブと有機半導体を有機溶媒に溶解または分散させ、これを窒素下で５時間還流し、ろ過する。得られた粉末を溶解または分散させた有機溶媒で洗浄し、乾燥することで内包カーボンナノチューブを得る。ただし、有機半導体が内包される方法であれば、製造方法は問わない。

上記方法で用いられる有機溶媒としては、有機半導体が溶解または分散するものであればよく、還流する温度が有機半導体の分解温度を超えなければよい。有機半導体の分解温度は、示差熱−熱重量同時分析（ＴＧ−ＤＴＡ）により測定することができる。

有機半導体を内包しているかは透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）により確認することができる。有機半導体の内包率は、式（４）に示すように、配合した有機半導体の重量Ｘから、内包カーボンナノチューブ合成後の洗浄した有機溶媒中に残った有機半導体の重量Ｙを差し引いた量のカーボンナノチューブＺに対する割合とした。
式（４） 内包率（％）＝（Ｘ−Ｙ）／Ｚ×１００

＜有機半導体（Ｂ）＞
有機半導体（Ｂ）は、公知の有機半導体から選択することができるが、下記式（３）を満たすものであることが好ましい。
式（３）
０ｅＶ≦｜（有機半導体（Ｂ）のＨＯＭＯ）−（カーボンナノチューブ（Ａ）のＨＯＭＯ）｜≦１．６４ｅＶ
［ただし、ＨＯＭＯは最高被占軌道のエネルギー準位を表す。］

熱電変換のメカニズムは以下のように考えられる。
熱励起をした有機半導体（Ｂ）内に、キャリア（電子または正孔）が生じ、そのキャリアがカーボンナノチューブ（Ａ）へと移動し、カーボンナノチューブ（Ａ）内での電位差が生じ電流が流れる。よって、カーボンナノチューブ（Ａ）と有機半導体（Ｂ）とが数式（１）を満たすことで、有機半導体（Ｂ）とカーボンナノチューブ（Ａ）とのＨＯＭＯの値が近くなり、有機半導体（Ｂ）からカーボンナノチューブ（Ａ）へと効率的にキャリア移動が起こる。これにより、カーボンナノチューブ（Ａ）内での電位差が大きくなり、ゼーベック係数が向上する。
また、カーボンナノチューブ（Ａ）のＨＯＭＯが、有機半導体（Ｂ）のＨＯＭＯよりもエネルギー準位が高い場合、より効率的に有機半導体（Ｂ）からカーボンナノチューブ（Ａ）へのキャリア移動が起こるため、カーボンナノチューブ（Ａ）のＨＯＭＯが、有機半導体（Ｂ）のＨＯＭＯよりもエネルギー準位が高いことが好ましい。

また、キャリア移動の効率は、カーボンナノチューブ（Ａ）と有機半導体（Ｂ）との間の分子間距離が関係し、より分子間距離が近い即ち両者の親和性が優れている方が好ましい。カーボンナノチューブ（以下、「ＣＮＴ」と略記することがある）に対しては、π平面との相互作用が強い、芳香環、複素環又は、酸性官能基が含まれている化合物が好ましい。

前述したように、有機半導体（Ｂ）は熱励起することでキャリアを発生させる役割を担う。よって、熱励起のしやすい材料、つまり、バンドギャップ（ＨＯＭＯ-ＬＵＭＯ間のエネルギー差）が小さいものが好ましい。有機半導体（Ｂ）のバンドギャップは、２．５ｅＶ以下が好ましく、より好ましくは１．５ｅＶ以下であり、特に好ましくは１．０ｅＶ以下である。

また、有機半導体（Ｂ）は、熱電変換材料中でゼーベック係数の向上に寄与する。有機半導体（Ｂ）の内包率を上げることでゼーベック係数を向上させることができ、有機半導体（Ｂ）の内包率は、前記カーボンナノチューブ（Ａ）の全量に対して５質量％以上４００質量％以下が好ましい。また、分散性が向上することから、より好ましくは５質量％以上２００質量％以下である。

また、カーボンナノチューブ（Ａ）に均一に内包させるため、有機半導体（Ｂ）の分子量または質量平均分子量（Ｍｗ）は、小さいほうが好ましく、好ましくは２，０００以下であり、より好ましくは１，０００以下である。

上記の条件を満たす、有機半導体（Ｂ）として好ましくは、フタロシアニン骨格、ペリレン骨格、ピロロピロール骨格、チアゾロチアゾール骨格、オキサゾロチアゾール骨格、オキサゾロオキサゾール骨格、ベンゾビスチアゾール骨格、ベンゾビスオキサゾール骨格、チアゾロベンゾオキサゾール骨格、フェノチアジン骨格、チオキサントン骨格又はベンゾフェノン骨格のいずれかを有する化合物であることが好ましい。更に、内包する骨格によってカーボンナノチューブとの相互作用が高くなり、より安定に性能を発現できることから、下記一般式（１）〜（４）のいずれかで表される化合物、または３，７−ビス（ジアルキルアミノ）フェノチアジニウムハライド、３，７−ビス（ジアルキルアミノ）−１０−アリールオイルフェノチアジン、１０−アルキルフェノチアジン、アルキルチオキサントン、４，４−ビス（ジアルキルアミノ）ベンゾフェノンがより好ましく、メチレンブルー、ベンゾイルロイコメチレンブルー、１０−へキシルフェノチアジン、２,４−ジエチルチオキサンテン−９−オン、ビスジエチルアミノベンゾフェノンであることが特に好ましい。

一般式（１）

［一般式（１）中、Ｒ₁〜Ｒ₁₂ は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアルコキシ基、置換もしくは未置換のアリールオキシ基、置換もしくは未置換のアルキルチオ基、置換もしくは未置換のアリールチオ基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換の複素環基、又は、置換もしくは未置換のアミノ基であり、Ｒ₁〜Ｒ₁₂は、隣り合う２つの基同士で結合して環を形成していても良い。］

一般式（２）

［一般式（２）中、Ｘ₁〜Ｘ₄は、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、又は置換もしくは未置換の複素環基を表し、Ｙ₁及びＹ₂は、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子、又はジシアノメチレン基を表す。］

一般式（３）

［一般式（３）中、Ｚ₁及びＺ₂は、それぞれ独立に、酸素原子もしくは硫黄原子を表し、Ｒ₁₃及びＲ₁₄は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアルコキシ基、置換もしくは未置換のアリールオキシ基、置換もしくは未置換のアルキルチオ基、置換もしくは未置換のアリールチオ基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換の複素環基、又は、置換もしくは未置換のアミノ基を表す。］

一般式（４）

［一般式（４）中、Ｚ₃及びＺ₄は、それぞれ独立に、酸素原子もしくは硫黄原子を表す。Ｒ₁₅〜Ｒ₁₈は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアルコキシ基、置換もしくは未置換のアリールオキシ基、置換もしくは未置換のアルキルチオ基、置換もしくは未置換のアリールチオ基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換の複素環基、又は、置換もしくは未置換のアミノ基を表す。］

ここで、一般式（１）〜（４）中の置換基Ｒ₁〜Ｒ₁₈について説明する。

ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子等が挙げられる。

置換もしくは未置換のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ステアリル基といった炭素数１〜３０の未置換のアルキル基；２−フェニルイソプロピル基、トリクロロメチル基、トリフルオロメチル基、ベンジル基、α−フェノキシベンジル基、α，α−ジメチルベンジル基、α，α−メチルフェニルベンジル基、α，α−ビス（トリフルオロメチル）ベンジル基、トリフェニルメチル基、α−ベンジルオキシベンジル基等の炭素数１〜３０の置換アルキル基；又は、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の未置換のシクロアルキル基が挙げられる。

置換もしくは未置換のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、オクチルオキシ基、ｔｅｒｔ−オクチルオキシ基といった炭素数１〜２０の未置換のアルコキシ基；又は、３，３，３−トリフルオロエトキシ基、ベンジルオキシ基といった炭素数１〜２０の置換アルコキシ基が挙げられる。

置換もしくは未置換のアリールオキシ基としては、例えば、フェノキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基、９−アンスリルオキシ基といった炭素数６〜２０の未置換のアリールオキシ基；又は、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、４−ニトロフェノキシ基、３−フルオロフェノキシ基、ペンタフルオロフェノキシ基、３−トリフルオロメチルフェノキシ基等の炭素数６〜２０の置換アリールオキシ基が挙げられる。

置換もしくは未置換のアルキルチオ基としては、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、ｔｅｒｔ−ブチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基といった炭素数１〜２０の未置換のアルキルチオ基；又は、１，１，１−テトラフルオロエチルチオ基、べンジルチオ基、トリフルオロメチルチオ基といった炭素数１〜２０の置換アルキルチオ基等が挙げられる。

置換もしくは未置換のアリールチオ基としては、例えば、フェニルチオ基、といった炭素数６〜２０の未置換のアリールチオ基、又は、２−メチルフェニルチオ基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルチオ基、３−フルオロフェニルチオ基、ペンタフルオロフェニルチオ基、３−トリフルオロメチルフェニルチオ基等の炭素数６〜２０の置換アリールチオ基が挙げられる。

置換もしくは未置換のアリール基としては、例えば、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、２，４−キシリル基、ｐ−クメニル基、メシチル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アンスリル基、９−フェナントリル基、１−アセナフチル基、２−アズレニル基、１−ピレニル基、２−トリフェニレル基等の炭素数６〜３０の未置換のアリール基；又は、ｐ−シアノフェニル基、ｐ−ジフェニルアミノフェニル基、ｐ−スチリルフェニル基、４−［（２−トリル）エテニル］フェニル基、４−［（２，２−ジトリル）エテニル］フェニル基等の炭素数６〜３０の置換アリール基が挙げられる。

置換もしくは未置換の複素環基としては、例えば、２−フリル基、３−フリル基、２−チエニル基、３−チエニル基、１−ピローリル基、２−ピローリル基、３−ピローリル基、２−ピリジル基、３−ピリジル基、４−ピリジル基、２−ピラジル基、２−オキサゾリル基、３−イソオキサゾリル基、２−チアゾリル基、３−イソチアゾリル基、２−イミダゾリル基、３−ピラゾリル基、２−キノリル基、３−キノリル基、４−キノリル基、５−キノリル基、６−キノリル基、７−キノリル基、８−キノリル基、１−イソキノリル基、２−キノキサリニル基、２−ベンゾフリル基、２−ベンゾチエニル基、Ｎ−インドリル基、Ｎ−カルバゾリル基、Ｎ−アクリジニル基といった炭素数３〜２０の未置換の芳香族複素環基；又は、２−（５−フェニル）フリル基、２−（５−フェニル）チエニル基、２−（３−シアノ）ピリジル基といった炭素数３〜２０の置換芳香族複素環基が挙げられる。

置換もしくは未置換のアミノ基としては、例えば、未置換のアミノ基（ＮＨ₂）；又は、Ｎ−メチルアミノ基、Ｎ−エチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ基、Ｎ−ベンジルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ基、Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ビス（ｍ−トリル）アミノ基、Ｎ，Ｎ−ビス（ｐ−トリル）アミノ基、Ｎ，Ｎ−ビス（ｐ−ビフェニリル）アミノ基、ビス［４−（４−メチル）ビフェニリル］アミノ基、Ｎ−ｐ−ビフェニリル−Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ−α−ナフチル−Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ−β−ナフチル−Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ−フェナントリル−Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ビス（ｍ−フルオロフェニル）アミノ基、Ｎ，Ｎ−ビス（３−（９−フェニル）カルバゾール）アミノ基、Ｎ，Ｎ−ビス（ｐ−シアノフェニル）アミノ基、ビス［４−（α，α’−ジメチルベンジル）フェニル］アミノ基等の炭素数１〜３０の置換アミノ基が挙げられる。

材料の性能、実用性の観点で、有機半導体（Ｂ）は、前述のとおりバンドギャップが小さく、かつ後述する溶剤等への親和性に優れているものが好ましい。上記観点から、一般式（１）中の置換基Ｒ₁〜Ｒ₁₂は、水素原子、シアノ基、ニトロ基、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換の芳香族複素環基、置換もしくは未置換のアミノ基が好ましく、より好ましくは、水素原子、シアノ基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換の芳香族複素環基、又は置換もしくは未置換のアミノ基であり、特に好ましくは、水素原子、又は置換アミノ基である。

中でも、Ｒ₁₁が置換もしくは未置換のアミノ基であることが好ましく、より好ましくは、アリール基、又は複素環基、特にカルバゾリル基等の芳香族複素環基等で置換されたアミノ基である。

次に、一般式（２）中の置換基Ｘ₁〜Ｘ₄、Ｙ₁及びＹ₂について説明する。

置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、又は置換もしくは未置換の複素環基は、前記一般式（１）で説明したものと同義である。

置換基Ｘ₁、Ｘ₃は、各々独立に、バンドギャップの低減、カーボンナノチューブ（Ａ）への親和性の観点で、π共役拡張が期待される、置換もしくは未置換のアリール基、又は置換もしくは未置換の複素環基が好ましい。

置換基Ｘ₂及びＸ₄は、各々独立に、溶剤などへの親和性の観点から、水素原子、又は置換もしくは未置換のアルキル基が好ましい。

Ｙ₁及びＹ₂は、酸素原子、又は硫黄原子が好ましく、特に好ましくは酸素原子である。

一般式（１）〜（４）で表される化合物の具体例を下記表１〜表３８に示すが、これらに限定されるものではない。ただし、表１〜表３８中、Ｐｈはフェニル基を、Ｔｏｌはｐ−トリル基を、Ｍｅはメチル基を、Ｅｔはエチル基を、ｎ−Ｃ₄Ｈ₉はブチル基を、ｔ−Ｂｕ、ｔｅｒｔ−Ｂｕ、およびＢｕ^tはｔｅｒｔ−ブチル基を、ｎ−Ｃ₆Ｈ₁₃はヘキシル基を、それぞれ表す。

＜その他成分＞
本発明の熱電変換材料は、その特性を向上させる観点から、必要に応じて、その他成分を含んでよい。

（溶剤）
溶剤は、カーボンナノチューブ（Ａ）と有機半導体（Ｂ）の混合媒として使用され、インキ化による塗工性向上が可能となる。使用できる溶剤としては、カーボンナノチューブ（Ａ）と有機半導体（Ｂ）とを溶解又は良分散できれば特に限定されず、有機溶剤や水を挙げることができ、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、トリフルオロエタノール及びチオジグリコール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の炭化水素類、ｍ−クレゾール等のフェノール類、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン等の芳香族類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、ターピネオール、ジヒドロターピネオール、２,４-ジエチル-１,５-ペンタンジオール、１、３−ブチレングリコール、イソボルニルシクロヘキサノール、Ｎ−メチルピロリドン等から、必要に応じて適宜選択することができる。カーボンナノチューブ（Ａ）と有機半導体（Ｂ）を分散する溶剤としては、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）が特に好ましい。

（助剤）
使用可能な助剤は、特に限定されず、例えば、ラクタム類、糖類、アミノアルコール類、カルボン酸類、酸無水物類、及びイオン性液体が挙げられる。具体例は以下のとおりである。
ラクタム類：ピロリドン、カプロラクタム、Ｎ−メチルカプロラクタム、及びＮ−オクチルピロリドン等。
糖類：ショ糖、グルコース、フルクトース、ラクトース、ソルビトール、マンニトール、キシリトール等。
アミノアルコール類：ジエタノールアミン、及びトリエタノールアミン等。 カルボン酸類：２−フランカルボン酸、３−フランカルボン酸、ジクロロ酢酸、及びトリフルオロ酢酸等。
酸無水物類：無水酢酸、無水プロピオン酸、無水アクリル酸、無水メタクリル酸、無水安息香酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水グルタル酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸（別名：シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物）、無水トリメリット酸、ヘキサヒドロ無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水ハイミック酸、ビフェニルテトラカルボン酸無水物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸無水物、ナフタレンテトラカルボン酸無水物、及び９，９−フルオレニリデンビス無水フタル酸等。スチレン−無水マレイン酸コポリマー、エチレン−無水マレイン酸コポリマー、イソブチレン−無水マレイン酸コポリマー、アルキルビニルエーテル−無水マレイン酸コポリマー等の、無水マレイン酸と他のビニルモノマーとを共重合したコポリマー等。

導電率及び熱電特性の観点から、助剤として、ラクタム類及びアルコール類の少なくとも一方を使用することが好ましい。助剤の含有量は、熱電変換材料の全質量を基準として、０．１〜３０質量％の範囲が好ましく、１〜１０質量％の範囲がより好ましく、１〜５質量％の範囲がさらに好ましい。助剤の含有量を０．１質量％以上にすることで、導電率及び熱電特性の向上効果を容易に得ることができる。また、助剤の含有量を５０質量％以下にした場合、膜物性の低下を抑制することができる。

（樹脂）
本発明の熱電変換材料は、成膜性や膜強度の調整等を目的として、導電率及び熱電特性に影響しない範囲で、樹脂を含んでもよい。樹脂は、熱電変換材料の各成分に相溶又は混合分散するものであればよい。熱硬化性樹脂及び熱可塑性樹脂のいずれを用いても良い。使用可能な樹脂の具体例として、ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、フッ素樹脂、ビニル樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、アラミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ポリエーテル樹脂、アクリル樹脂、アクリルアミド樹脂、及びこれらの共重合樹脂等が挙げられるが、限定されない。

（分散剤）
分散剤は、カーボンナノチューブを均一に分散させ安定な分散体を調整するために用いるものであり、塗工性、導電率及び熱電特性のさらなる向上が可能となる。分散剤の種類は特に制限されず、熱電変換材料の分散に用いられる従来公知のものを使用することができる。分散剤は、単独又は２種以上を併用して使用してもよい。

分散剤としては、酸性分散剤、塩基性分散剤、両性分散剤、非イオン型分散剤等が挙げられる。また、酸性分散剤の酸性官能基としては、カルボン酸基、スルホン酸基及びリン酸基等が挙げられ、塩基性分散剤の極性官能基としては、１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基及び４級アンモニウム塩基等が挙げられ、非イオン型分散剤の非イオン性官能基としては、水酸基、アミド基、ケトン基、エポキシ基、及びエステル基等が挙げられる。

塩基性分散剤は、市販品として例えば、日本ルーブリゾール社製のＳＯＬＳＰＥＲＳＥ−９０００、１１２００、１３２４０、１３６５０、１３９４０、１６０００、１７０００、１８０００、２００００、２２０００、２４０００ＳＣ、２４０００ＧＲ、２６０００、２８０００、３２０００、３２５００、３２５５０、３２６００、３３０００、３４７５０、３５１００、３５２００、３７５００、３８５００、３９０００、５３０９５、５６０００、７１０００、７６５００、Ｘ３００等、ビックケミー・ジャパン社製のＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１０８、１０９、１１２、１１６、１３０、１６１、１６２、１６３、１６４、１６６、１６７、１６８、１８２、１８３、１８４、１８５、２０００、２００８、２００９、２０２２、２０５０、２１５０、２１５５、２１６３、２１６４、９０７７、１０１、１０６、１４０、１４２、１４５、１８０、２００１、２０２０、２０２５、２０７０、９０７６等、味の素ファインテクノ社製のアジスパーＰＢ８２１、ＰＢ８２２、ＰＢ８２４、ＰＢ８８１等、ＢＡＳＦ社製のＥＦＫＡ−４０１５、４０２０、４０４６、４０４７、４０５０、４０５５、４０８０、４３００、４３３０、４４００、４４０１、４４０２等が挙げられる。

酸性分散剤は、市販品としては例えば、日本ルーブリゾール社製のＳＯＬＳＰＥＲＳＥ−３０００、５０００、２１０００、３６０００、３６６００、４１０００、４１０９０、４３０００、４４０００、４６０００、４７０００、５５０００等、ビックケミー・ジャパン社製のＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１０２、１１０、１１１、１７０、１７１、１７４、Ｐ１０４、Ｐ１０４Ｓ、Ｐ１０５、２２０Ｓ等、味の素ファインテクノ社製のアジスパーＰＡ１１１等が挙げられる。

非イオン型分散剤は、市販品としては例えば、日本ルーブリゾール社製のＳＯＬＳＰＥＲＳＥ−２７０００、５４０００等が挙げられる。

分散剤は、低分子又は高分子のいずれでもよく、好ましくは分子量が１００以上６０，０００以下であり、特に好ましくは２００以上４０,０００以下である。

分散剤の含有量は、分散性の観点から、好ましくは熱電変換材料の全量に対して５〜２００質量％であることが好ましく、１０〜１５０質量％であることがより好ましく、２０〜８０質量％であることがさらに好ましい。

（無機熱電材料から成る微粒子）
本発明の熱電変換材料は、熱電変換性能を高めるために、必要に応じて、無機熱電材料から成る微粒子を含んでもよい。 無機熱電材料の一例として、Ｂｉ−（Ｔｅ、Ｓｅ）系、Ｓｉ−Ｇｅ系、Ｍｇ−Ｓｉ系、Ｐｂ−Ｔｅ系、ＧｅＴｅ−ＡｇＳｂＴｅ系、（Ｃｏ、Ｉｒ、Ｒｕ）−Ｓｂ系、（Ｃａ、Ｓｒ、Ｂｉ）Ｃｏ₂Ｏ₅系等を挙げることができる。より具体的には、Ｂｉ₂Ｔｅ₃、ＰｂＴｅ、ＡｇＳｂＴｅ₂、ＧｅＴｅ、Ｓｂ₂Ｔｅ₃、ＮａＣｏ₂Ｏ₄、ＣａＣｏＯ₃、ＳｒＴｉＯ₃、ＺｎＯ、ＳｉＧｅ、Ｍｇ₂Ｓｉ、ＦｅＳｉ₂、Ｂａ₈Ｓｉ₄₆、ＭｎＳｉ_1.73、ＺｎＳｂ、Ｚｎ₄Ｓｂ₃、ＧｅＦｅ₃ＣｏＳｂ₁₂、及びＬａＦｅ₃ＣｏＳｂ₁₂からなる群から選択される少なくとも１種を使用することができる。このとき、上記無機熱電材料に不純物を加えて極性（p型、n型）や導電率を制御して利用してもよい。無機熱電材料を使用する場合、その使用量は、成膜性や膜強度に影響しない範囲で調整する。

＜熱電変換素子＞
本発明の熱電変換素子は、上記熱電変換材料を用いて構成されることを特徴とする。一実施形態において、熱電変換素子は、上記熱電変換材料を用いて形成された熱電変換膜と、電極とを有し、上記熱電変換膜及び上記電極は互いに電気的に接続されている。熱電変換膜は、導電率及び熱電特性に加えて、耐熱性及び可撓性の点でも優れる。そのため、本実施形態によれば、高品質な熱電変換素子を容易に実現することができる。

熱電変換膜は、基材上に熱電変換材料を塗布して得られる膜であってよい。熱電変換材料は優れた成形性を有するため、塗布法によって良好な膜を得ることが容易である。熱電変換膜の形成には、主に湿式製膜法が用いられる。具体的には、スピンコート法、スプレー法、ローラーコート法、グラビアコート法、ダイコート法、コンマコート法、ロールコート法、カーテンコート法、バーコート法、インクジェット法、ディスペンサー法、シルクスクリーン印刷、フレキソ印刷等の各種手段を用いた方法が挙げられる。塗布する厚み、及び材料の粘度等に応じて、上記方法から適宜選択することができる。

熱電変換膜の膜厚は、特に限定されるものではないが、後述するように、熱電変換膜の厚さ方向又は面方向に温度差を生じ、かつ伝達できるように、一定以上の厚みを有するように形成されることが好ましい。一実施形態において、熱電特性の点から、熱電変換膜の膜厚は、０．１〜２００μｍの範囲が好ましく、１〜１００μｍの範囲が好ましく、１〜５０μｍの範囲がさらに好ましい。

また、熱電変換材料を塗布する基材として、ポリエチレン、ポリエチレンテレフテレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルサルフォン、ポリプロピレン、ポリイミド、ボリカーボネート、及びセルローストリアセテート等の材料からなるプラスチックフィルム、又はガラス等を用いることができる。

基材と熱電変換膜との密着性を向上させる目的で、基材表面に様々な処理を行うことができる。具体的には、熱電変換材料の塗布に先立ち、ＵＶオゾン処理、コロナ処理、プラズマ処理、又は易接着処理を行ってもよい。

本発明の実施形態である熱電変換素子は、上記熱電変換材料を用いて構成されることを除き、当技術分野で周知の技術を適用して構成することができる。代表的に、熱電変換素子のより具体的な構成、及びその製造方法について説明する。

一実施形態において、熱電変換素子は、熱電変換材料を用いて得た熱電変換膜と、この熱電変換膜と電極的に接続する一対の電極とを有する。ここで、「電気的に接続する」とは、互いに接合しているか、又はワイヤー等の他の構成部材を介して通電できる状態であることを意味する。

電極の材料は、金属、合金、及び半導体から選択することができる。一実施形態において、導電率が高いこと、熱電変換膜を構成する本発明による熱電変換材料との接触抵抗が低いことから、金属及び合金が好ましい。具体例として、電極は、金、銀、銅、及びアルミニウムからなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。電極は、銀を含むことがさらに好ましい。

電極は、真空蒸着法、電極材料箔や電極材料膜を有するフィルムの熱圧着、電極材料の微粒子を分散したペーストの塗布、等の方法によって形成することができる。プロセスが簡便な観点で、電極材料箔や電極材料膜を有するフィルムの熱圧着、電極材料を分散したペーストの塗布による方法が好ましい。

熱電変換素子の構造の具体例は、熱電変換膜と一対の電極との位置関係から、（１）本発明による熱電変換膜の両端に電極が形成されている構造、（２）本発明の熱電変換膜が２つの電極で挟持されている構造に大別される。
例えば、上記（１）の構造を有する熱電変換素子は、基材上に熱電変換膜を形成した後に、その両端にそれぞれ銀ペーストを塗布して第１及び第２の電極を形成することによって得ることができる。このように熱電変換膜の両端に電極が形成された熱電変換素子は、２つの電極間の距離を広くすることが容易である。そのため、２つの電極間で大きな温度差を発生させて、効率良く熱電変換を行うことが容易である。

上記（２）の構造を有する熱電変換素子は、例えば、基材上に銀ペーストを塗布して第１の電極を形成し、その上に本発明の熱電変換膜を形成し、さらにその上に銀ペーストを塗工して第２の電極を形成することによって得ることができる。このように２つの電極で本発明の熱電変換膜を挟持する熱電変換素子では、二つの電極間の距離を広くすることは難しい。そのため、２つの電極間に大きな温度差を発生させることは難しいが、熱電変換膜の膜厚を大きくすることによって、温度差を大きくすることが可能である。また、このような構造を有する熱電変換素子は、基材に対して垂直な方向の温度差を利用できることから、発熱体に貼り付ける形態での利用が可能である。そのため、熱源の広い面積の活用が容易となる点で好ましい。

熱電変換素子は、直列に接続することで高い電圧を発生させることが可能であり、並列に接続することで大きな電流を発生させることが可能である。また、熱電変換素子は、２つ以上の熱電変換素子を接続したものであってもよい。本発明によれば、熱電変換素子が優れた可撓性を有するため、平面ではない形状を有する熱源に対しても追随して良好に設置することが可能である。

複数の熱電変換素子を接続する場合、１つの基材に集積した状態で接続して利用することもできる。このような実施形態において、本発明による熱電変換素子と、ｎ型としての極性を示す熱電材料から成る熱電変換素子との組合せが好ましく、これらを直列に接続することがより好ましい。本実施形態によれば、熱電変換素子を緻密に集積することが容易となる。

以下、実験例により、本発明をより具体的に説明する。なお、例中、「部」とあるのは「質量部」を、「％」とあるのは「質量％」をそれぞれ意味するものとする。また、ＮＭＰは、Ｎ−メチルピロリドンを示す。尚、以下の合成例における有機半導体に付された記号は、上記表１〜３８に記載された記号と同じであることを意味する。

＜質量平均分子量（Ｍｗ）の測定方法＞
Ｍｗの測定は東ソー株式会社製ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）「ＨＰＣ−８０２０」を用いた。ＧＰＣは溶剤（ＴＨＦ；テトラヒドロフラン）に溶解した物質をその分子サイズの差によって分離定量する液体クロマトグラフィーである。本発明における測定は、カラムに「ＬＦ−６０４」（昭和電工株式会社製：迅速分析用ＧＰＣカラム：６ｍｍＩＤ×１５０ｍｍサイズ）を直列に２本接続して用い、流量０．６ｍｌ／分、カラム温度４０℃の条件で行い、質量平均分子量（Ｍｗ）の決定はポリスチレン換算で行った。

＜ＨＯＭＯ値、フェルミ準位の測定方法＞
カーボンナノチューブ（Ａ）及び有機半導体（Ｂ）のＨＯＭＯ準位（又は、カーボンナノチューブが金属である場合はフェルミ準位）の測定は、単一の各成分をＩＴＯガラス基板上に張った導電テープの上に固着させ、測定サンプルとした後、光電子分光法（理研計器社製：ＡＣ−２）により測定した。測定値及び測定値から算出した｜（有機半導体（Ｂ）のＨＯＭＯ）−（カーボンナノチューブ（Ａ）のＨＯＭＯ）｜の値は、表４０に記載した。

＜有機半導体（Ｂ）の合成＞
（合成例１：有機半導体（Ｂ４））
ニトロベンゼン２０ｍｌ中に、３−アミノペリレン５．０ｇ、３−ブロモ−９−フェニルカルバゾール１５．２ｇ、水酸化ナトリウム１．５ｇ、及び酸化銅１．０ｇを加え、窒素雰囲気下、２００℃にて５０時間加熱撹拌した。放冷後、上記混合物を５００ｍｌの水で希釈し、トルエンで抽出した。抽出液を濃縮した後、シリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィーにより精製を行い、有機半導体（Ｂ４）７．３ｇを得た。

（合成例２：有機半導体（Ｂ３０））
ニトロベンゼン２０ｍｌ中に、３−アミノペリレン５．０ｇ、４−ブロモビフェニル１２．３ｇ、水酸化ナトリウム１．５ｇ、及び酸化銅１．０ｇを加え、窒素雰囲気下、２００℃にて５０時間加熱撹拌した。放冷後、上記混合物を５００ｍｌの水で希釈し、トルエンで抽出した。抽出液を濃縮した後、シリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィーにより精製を行い、有機半導体（Ｂ３０）５．６ｇを得た。

（合成例３：有機半導体（Ｂ１２８））
コハク酸ジメチル１８．５ｇ、２−シアノチオフェン３０ｇ、水素化ナトリウム１３．５ｇをアミルアルコール３００ｇに溶解し、８時間還流させた 。冷却した後、沈殿物をろ過し、酢酸、メタノールで洗浄することにより、赤褐色固体１７．６７ｇ得た。その後、得られた固体１０ｇ、１−ヨード−２−メチルプロパン２６．１ｇ、ｔｅｒｔ−ブトキシナトリウム１０．３ｇをジメチルアセトアミド３００ｇに溶解し、８時間還流させた。放冷後、上記混合物をメタノール１０００ｍｌに入れ、固体を析出させ、ろ集後、シリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィーにより精製を行い、有機半導体（Ｂ１２８）９．５８ｇを得た。

（合成例４：有機半導体（Ｂ１６６））
コハク酸ジメチル１８．５ｇ、２−シアノフラン２８．５ｇ、水素化ナトリウム１３．５ｇをアミルアルコール３００ｇに溶解し、８時間還流させた 。冷却した後、沈殿物をろ過し、酢酸、メタノールで洗浄して、有機半導体（Ｂ１６６）１５．６７ｇ得た。

（合成例５：有機半導体（Ｂ１８７））
コハク酸ジイソプロピル２０．２ｇ、ジ（ｐ−トリル)アミノベンゾニトリル５９．６ｇ、ｔｅｒｔ−ブトキシカリウム２２．４ｇをｔｅｒｔ−ペンチルアルコール１５０ｇに溶解し、８時間還流させた 。冷却した後、沈殿物をろ過し、酢酸、メタノールで洗浄することにより、赤色固体３６．８ｇ得た。この赤色固体３４ｇをニトロベンゼン３４０ｇに懸濁させた後、ｐ−トルエンスルホン酸エチル７５ｇ及び炭酸カリウム４１．４ｇを添加した。２００℃まで加熱昇温し、この温度において窒素雰囲気下に３時間攪拌を行った。その後室温まで冷却し、析出物をろ過した後メタノールで洗浄した。次に１７００ｇの水中に懸濁させ、８０〜９０℃で３０分間攪拌した後、ろ過、水洗、乾燥して有機半導体（Ｂ１８７）２７．６ｇを得た。

（合成例６：有機半導体（Ｂ１９２））
コハク酸ジメチル１８．４ｇ、４−トリフルオロメチルベンゾニトリル５３．１ｇ、ナトリウムブトキシド２５．３ｇをアミルアルコール２００ｇに溶解し、８時間還流させた 。冷却した後、沈殿物をろ過し、酢酸、メタノールで洗浄して、有機半導体（Ｂ１９２）を２１．２ｇ得た。

（合成例７：有機半導体（Ｂ０））
２−（２−アミノフェニル）ベンズイミダゾール（Ａｌｄｒｉｃｈ社製試薬）２１．００ｇを脱水ピリジン１９０ｇに室温にて溶解し、この溶液に２，４，６−トリメチルベンゾイルクロライド１９．２４ｇを数回に分けて加え、室温を保持しながら２ 時間撹拌した。得られた溶液を氷水１０００ｇ に注ぎ、塩酸を添加してｐＨを３ に調整してから析出物をろ別し、水洗した後、１００℃ で減圧乾燥した。得られた固体にアセトニトリル４００ｍｌを加え、沸点にて１時間リスラリーした。得られたスラリー中の固体をろ別し、冷アセトニトリルで洗浄した後、１００℃ で減圧乾燥することにより、有機半導体（Ｂ０）を２１．５９ｇ 得た。

有機半導体（Ｂ０）

（合成例１０：有機半導体（Ｂ２４８））
コハク酸ジメチル１０．０ｇ、１−ナフトニトリル２８．１ｇ、ナトリウムブトキシド１５．８ｇをアミルアルコール２００ｇに溶解し、８時間還流させた 。冷却した後、沈殿物をろ過し、酢酸、メタノールで洗浄して、有機半導体（Ｂ２４８）を１４．５ｇ得た。

（合成例１１：有機半導体（Ｂ２４２））
コハク酸ジメチル１０．０ｇ、２−シアノピリジン１７．１ｇ、ナトリウムブトキシド１５．８ｇをアミルアルコール２００ｇに溶解し、８時間還流させた 。冷却した後、沈殿物をろ過し、酢酸、メタノールで洗浄して、有機半導体（Ｂ２４２）を２１．２ｇ得た。

（合成例１２：有機半導体（Ｂ２５４））
コハク酸ジメチル２０．０ｇ、４−（ジメチルアミノ）ベンゾニトリル４８．０ｇ、水素化ナトリウム３１．６ｇをアミルアルコール４００ｇに溶解し、８時間還流させた 。冷却した後、沈殿物をろ過し、酢酸、メタノールで洗浄することにより、紫色固体１３．９ｇ得た。その後、得られた固体１０ｇ、ヨードエタン１７．２ｇ、ナトリウムブトキシド１０．３ｇをジメチルアセトアミド３００ｇに溶解し、８時間還流させた。放冷後、上記混合物をメタノール１０００ｍｌに入れ、固体を析出させ、ろ集後、シリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィーにより精製を行い、有機半導体（Ｂ２５４）９．４６ｇを得た。

（合成例１３：有機半導体（Ｂ２５０））
コハク酸ジメチル１０．０ｇ、４−ブロモベンゾニトリル２９．９ｇ、水素化ナトリウム１５．８ｇをアミルアルコール２００ｇに溶解し、８時間還流させた 。冷却した後、沈殿物をろ過し、酢酸、メタノールで洗浄することにより、赤色固体１６．１ｇ得た。その後、得られた固体１０ｇ、１−チアントレニルボロン酸２９．１ｇ、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）０．６５ｇをキシレン１００ｇに溶解し窒素で置換、６時間還流させた。放冷後、反応液から溶剤を揮発させたのち、シリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィーにより精製を行い、有機半導体（Ｂ２５０）４．５３ｇを得た。

（合成例１４：有機半導体（Ｂ２５７））
ルベアン酸１０．０ｇ、ベンズアルデヒド２４．７ｇ、フェノール１００ｇを混合し、１６０℃で６時間加熱した。冷却した後、反応液を１０００ｇのメタノールに加え、析出した沈殿物をろ集、メタノールで洗浄することで有機半導体（Ｂ２５７）を１７．４ｇ得た。

（合成例１５：有機半導体（Ｂ２７７））
ルベアン酸１０．０ｇ、３−ホルミル−Ｎ−エチルカルバゾール５２．０ｇ、フェノール１００ｇを混合し、１６０℃で６時間加熱した。冷却した後、反応液を１０００ｇのメタノールに加え、析出した沈殿物をろ集、メタノールで洗浄することで有機半導体（Ｂ２７７）を２２．５ｇ得た。

（合成例１６：有機半導体（Ｂ３５１））
２，５−ジアミノ−１，４−ベンゼンジチオール二塩酸塩１０．０ｇ、４−ブチルベンゾイルクロリド４０．１ｇ、テトラヒドロフラン５０ｇとＮ−メチル−２−ピロリドン５０ｇをフラスコに加え、４８時間還流した。放冷後、水酸化ナトリウム水溶液を加え反応系を中和、析出した固体をろ集し、有機半導体（Ｂ３５１）８．２ｇを得た。

（合成例１７：有機半導体（Ｂ３３９））
２，５−ジアミノヒドロキノンニ塩酸塩１０．０ｇ、チオフェン−２−カルボニルクロリド３４．４ｇ、ポリリン酸３３．３ｇとテトラヒドロフラン１００ｇをフラスコに加え、２５時間還流した。放冷後、水酸化ナトリウム水溶液を加え反応系を中和、析出した固体をろ集し、有機半導体（Ｂ３３９）８．０ｇを得た。

＜側鎖に有機色素を導入したポリマーの合成＞
（合成例８：樹脂１）
国際公開第２０１５／０５０１１３号の段落［００７４］及び［００７５］を参考にして、質量平均分子量（Ｍｗ）が約２１，０００の、下記構造で表される側鎖にペリレン骨格導入したアクリルポリマーである樹脂１を得た。

樹脂１

＜樹脂成分の合成＞
（合成例９：樹脂２）
攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下装置、窒素導入管を備えた反応容器に、テレフタル酸とアジピン酸と３−メチル−１，５−ペンタンジオールとから得られるポリエステルポリオール（（株）クラレ製「クラレポリオールＰ−２０１１」、Ｍｎ＝２，０１１）４５５．５部、ジメチロールブタン酸１６．５部、イソホロンジイソシアネート１０５．２部、トルエン１４０部を仕込み、窒素雰囲気下９０℃３時間反応させ、これにトルエン３６０部を加えてイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー溶液を得た。次に、イソホロンジアミン１９．９部、ジ−ｎ−ブチルアミン０．６３部、２−プロパノール２９４．５部、トルエン３３５．５部を混合したものに、得られたイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー溶液９６９．５部を添加し、５０℃で３時間続いて７０℃２時間反応後、１００℃の真空乾燥を行い、質量平均分子量（Ｍｗ）＝６１，０００の、ウレタンウレア樹脂である樹脂１を得た。

（合成例１０：樹脂３）
撹拌機、水分定量受器を付けた還流冷却管、窒素導入管、温度計を備えた４口フラスコに、炭素数３６の多塩基酸化合物としてプリポール１００９（クローダジャパン株式会社製、酸価１９４ｍｇＫＯＨ/ｇ）を７０．７８部、フェノール性水酸基を有する多塩基酸化合物として５−ヒドロキシイソフタル酸（スガイ化学社製、以下「５−ＨＩＰＡ」ともいう）を５．２４部、炭素数３６のポリアミン化合物としてプリアミン１０７４（クローダジャパン株式会社製、酸価２１０ＫＯＨｍｇ/ｇ）を８２．８４部、トルエンを４．７４部仕込み、撹拌しながら、温度を２２０℃まで昇温し、水を留去しながら脱水反応を続けた。１時間ごとにサンプリングを行い質量平均分子量が５００００になったことを確認し、冷却後、Ｍｗ５０４３２を有するフェノール性水酸基含有ポリアミド樹脂である樹脂２を得た。

＜内包カーボンナノチューブの合成＞
＜熱電変換材料の製造＞
［実施例１］
（内包ＣＮＴ１の製造）
Ｋｎａｎｏ社製多層カーボンナノチューブ「１００Ｐ」を大気下４００℃６０分焼成し、得られた粉末を１０部と有機半導体（Ｂ４）１００部をキシレン１００部に分散させ、５時間還流した。これをろ過し、キシレンで洗浄した後、ろ液と残渣に分けた。残渣を乾燥することで本発明の熱電変換材料である内包ＣＮＴ１を得た。有機半導体がカーボンナノチューブに内包されているか否かの確認はＴＥＭ像により行った。ろ液を乾燥して得られた有機半導体（Ｂ４）の量は９０部であったため、カーボンナノチューブに対する内包率は１００％である。

［実施例２〜４９］
表３９に示す材料の種類と配合量に変更した以外は、実施例１と同様にして、内包ＣＮＴ２〜４９を合成した。

表３９中に記載した材料とその略語は以下のとおりである。
ＣＮＴ１：Ｋｎａｎｏ社製 多層カーボンナノチューブ「１００Ｐ」
ＣＮＴ２：ＯＣＳｉＡｌ社製単層カーボンナノチューブ「ＴＵＢＡＬＬ」
ＣＮＴ３：名城ナノカーボン社製単層カーボンナノチューブ「ＥＣ１．５−Ｐ」

＜熱電変換材料の製造＞
［実施例５０］
（分散液１）
内包カーボンナノチューブ（内包ＣＮＴ１）０．４部、ＮＭＰ７９．２部をそれぞれ秤量して混合した。更にジルコニアビーズを加え、スキャンデックスで振とう後、ろ過してジルコニアビーズを取り除き、熱電変換材料の分散液１を得た。

［実施例５１〜１００］
（分散液２〜５１）
表４０に示す材料の種類と配合量に変更した以外は、分散液１と同様にして、熱電変換材料の分散液２〜５１を得た。尚、表４０中、数値は特に断りのない限り「部」を表す。

［比較例１］
（分散液５２）
ＣＮＴ１を０．４部、樹脂１を０．４部、ＮＭＰを７９．２部、それぞれ秤量して混合した。更にジルコニアビーズを加え、スキャンデックスで振とう後、ろ過してジルコニアビーズを取り除き、熱電変換材料の分散液１を得た。

＜熱電変換材料の評価＞
得られた分散液１〜５２を、シート状基材である厚さ７５μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上にアプリケータを用いて塗布した後、１２０℃で３０分間加熱乾燥して、膜厚５μｍの熱電変換膜を有する積層体を得た。得られた熱電変換膜（以下、塗膜ともいう）を有する積層体について、以下のとおり導電率、ゼーベック係数、及びパワーファクター（ＰＦ）を評価した。結果を表４０に示す。

（導電率）
得られた積層体を２．５ｃｍ×５ｃｍに切り取り、ＪＩＳ−Ｋ７１９４に準じて、ロレスタＧＸ ＭＣＰ−Ｔ７００（三菱化学アナリテック社製）を用いて４端子法で導電率を測定した。ガラス基材の積層体はガラスカッターを用いてカットした。

（ゼーベック係数）
得られた積層体を３ｍｍ×１０ｍｍに切り取り、アドバンス理工株式会社製のＺＥＭ−３ＬＷを用いて、８０℃におけるゼーベック係数（μＷ／Ｋ）を測定した。得られたゼーベック係数は比較例１を基準とした時の倍数で評価した。

（パワーファクター（ＰＦ））
得られた導電率及びゼーベック係数を用いて、８０℃におけるＰＦ（＝Ｓ²・σ）を算出し、比較例１に対する相対値で以下の基準に従って評価した。
◎：ＰＦが７０倍以上である（非常に良好）
○：ＰＦが３０倍以上、７０倍未満である（良好）
△：ＰＦが１倍を超え、３０倍未満である（実用可能）
×：ＰＦが１倍以下である（実用不可）

表４０が示すように、本発明の熱電変換材料は、導電率とゼーベック係数とを両立し、高いＰＦを示した。高い導電率を持つ単層カーボンナノチューブを用いた場合に、ＰＦに優れ、特に、単層カーボンナノチューブとΔＨＯＭＯが小さい有機半導体（Ｂ）とを組み合わせた場合に、より高いＰＦを示した。
一方、有機半導体（Ｂ）を内包していない比較例１は、カーボンナノチューブの導電パスを阻害するために導電率の低下を招き、低いＰＦを示した。

＜熱電変換素子の製造＞
［実施例１０１］
（熱電変換素子１）
５０μｍのＰＥＴフィルム上に、実施例５０で調製した熱電変換材料の分散液１を塗布し、５ｍｍ×３０ｍｍの形状を有する熱電変換膜を、それぞれ１０ｍｍ間隔に５つ作製した（図１の符号２を参照）。次いで、各熱電変換膜がそれぞれ直列に接続されるように、銀ペーストを用いて、５ｍｍ×３３ｍｍの形状を有する銀回路を４つ作製し（図１の符号３を参照）、熱電変換素子１を得た。上記銀ペーストとしては、トーヨーケム株式会社製のＲＥＸＡＬＰＨＡ ＲＡ ＦＳ ０７４を使用した。

［実施例１０２〜１５１、比較例２］
（熱電変換素子２〜５２）
熱電変換素子１で使用した熱電変換材料の分散液を表４１に示す分散液に変更した以外は、熱電変換素子１と同様にして、熱電変換素子２〜５２を得た。

＜熱電変換素子の評価＞
得られた熱電変換素子について、以下のようにして起電力を評価した。結果を表４１に示す。

（起電力の測定）
各熱電変換素子について、熱電変換膜及び銀回路が内側になるように（図２に示すＡ−Ａ’線に沿うように）折り曲げ、その状態のまま、１００℃に加熱したホットプレート上に設置した。なお、折り曲げの程度は、図２のＢ−Ｂ’間の距離が１０ｍｍになるようにそれぞれ調整した。上記のように折り曲げたサンプルをホットプレート上に設置して１０分後の塗膜間の起電力について電圧計を用いて測定した。測定は、室温下（２０℃）で実施した。以下の基準に従い、測定値から熱電特性について評価した。
◎：起電力が１ｍＶ以上である（良好）
〇：起電力が５００μＶ以上、１ｍＶ未満である（実用可能）
×：起電力が５００μＶ未満である（不良）

表４１が示すように、本発明の熱電変換素子は、比較例２に比べて優れた熱電特性を有していた。以上のことから、本願発明の実施形態によれば、ゼーベック係数及び導電率に優れ、高いＰＦを示す、優れた熱電特性を有する熱電変換材料を実現することができ、高効率の熱電変換素子を実現できることが分かる。

本発明の実施形態である導電性組成物は、導電率及びゼーベック係数を両立し、熱電特性にも優れるため、上記材料を使用して、高性能の熱電変換素子を提供することができる。

１：基材（ペットフィルム）
２：熱電変換膜
３：回路
１０：熱電変換素子の試験サンプル
２０：ホットプレート

Claims (6)

1. カーボンナノチューブ（Ａ）に有機半導体（Ｂ）が内包されたカーボンナノチューブからなり、導電率が、５００Ｓ／ｃｍ以上８０００Ｓ／ｃｍ以下である熱電変換材料。
2. 下記式を満たす請求項１記載の熱電変換材料。
   式 ０ｅＶ≦｜（有機半導体（Ｂ）のＨＯＭＯ）−（カーボンナノチューブ（Ａ）のＨＯＭＯ）｜≦１．６４ｅＶ
   ［ただし、ＨＯＭＯは最高被占軌道のエネルギー準位を表す。］
3. カーボンナノチューブ（Ａ）のＨＯＭＯが、有機半導体（Ｂ）のＨＯＭＯよりも大きい請求項２に記載の熱電変換材料。
4. 有機半導体（Ｂ）の内包率が、カーボンナノチューブ（Ａ）の全量に対して５質量％以上４００質量％以下である請求項１〜３いずれか１項に記載の熱電変換材料。
5. 有機半導体（Ｂ）が、フタロシアニン骨格、ペリレン骨格、ピロロピロール骨格、チアゾロチアゾール骨格、オキサゾロチアゾール骨格、オキサゾロオキサゾール骨格、ベンゾビスチアゾール骨格、ベンゾビスオキサゾール骨格、チアゾロベンゾオキサゾール骨格、フェノチアジン骨格、チオキサントン骨格およびベンゾフェノン骨格からなる群から選ばれた一種以上の骨格を有する化合物を含む請求項１〜４いずれか１項に記載の熱電変換材料。
6. 請求項１〜５いずれか１項に記載の熱電変換材料を含んでなる熱電変換膜と、電極とを有し、該熱電変換膜及び該電極が互いに電気的に接続されている熱電変換素子。

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