CN110167927A - 二氰基n－杂环化合物、发光材料以及使用该发光材料的发光元件 - Google Patents

二氰基n－杂环化合物、发光材料以及使用该发光材料的发光元件 Download PDF

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Abstract

本发明提供耐热性和发光特性优异的下述式(I)表示的二氰基N－杂环化合物(式中，R3表示给电子基团，n表示括号内的重复数，为0或1)、发光材料以及使用该发光材料的发光元件。

Description

二氰基N－杂环化合物、发光材料以及使用该发光材料的发光 元件
技术领域
本发明涉及二氰基N－杂环化合物、发光材料以及使用该发光材料的发光元件。更详细而言，本发明涉及耐热性优异、发光特性优异的二氰基N－杂环化合物、发光材料以及使用该发光材料的发光元件。
本申请基于2017年1月13日在日本申请的特愿2017－004715号主张优先权，将其内容援用于此。
背景技术
一些包含吡嗪二甲腈骨架或喹喔啉二甲腈骨架的化合物作为电子传输材料、电荷产生材料、光学记录材料、光电转换材料、发光材料等有用。
例如，专利文献1公开了含有通过后分光方式的反射率测定而得的固体时的可见光区域的最大反射率为100％以上的式(1)表示的N,N,N’,N’－四(2－甲基苄基)－2,5－二氨基－3,6－吡嗪腈晶体的有机固体荧光物质。
专利文献2公开了在式(2)表示的1,4,5,8,9,11－六氮杂苯并菲六腈中添加有包含式(3)表示的喹喔啉骨架或式(4)表示的2,3－二氰基吡嗪骨架的化合物的膜。该膜能够用于有机电致发光元件、有机薄膜太阳能电池等的有机电子器件。
专利文献3公开了在对置的阳极与阴极之间具有含有式(5)表示的二氰基吡嗪系化合物的层的有机电致发光元件。
式(5)中，R1和R2各自独立地表示可以具有取代基的杂环基或可以具有取代基的烃环基。
专利文献4公开了式(6)等表示的化合物。该化合物能够用于电子传输材料、电荷产生材料、光学记录材料、光电转换材料等。
专利文献5和6公开了式(7)、式(8)等表示的化合物。这些化合物能够用于电致发光、波长变换材料等功能性材料。
专利文献7公开了由作为吸电子部位的氰基吡啶与作为给电子部位的杂芳基键合而成的化合物构成的发光材料。
专利文献8公开了式(9)或(10)表示的化合物。
非专利文献1公开了3,6－二溴吡嗪－2,5－二甲腈(3,6－Dibromopyrazine－2,5－dicarbonitrile)的多步合成法。
非专利文献2公开了式(11)或(12)表示的化合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2007－204443号公报
专利文献2：日本特开2015－153864号公报
专利文献3：日本特开2001－261658号公报
专利文献4：日本特开2001－2661号公报
专利文献5：日本特开平5－32640号公报
专利文献6：日本特开平11－138974号公报
专利文献7：日本特开2015－172166号公报
专利文献8：CN104830320A
非专利文献
非专利文献1：N.Sato et al."Synthesis of 3,6－Dibromopyrazine－2,5－dicarbonitrile"Journal of Heterocyclic Chemistry,Vol.49,May 2012,675－677
非专利文献2：Xinyi Cai et al.,"Rate－limited effect"of reverseintersystem crossing process:the key for tuning thermally activated delayedfluorescence lifetime and efficiency roll－off of organic light emittingdiodes,The Royal Society of Chemistry 2016Chem.Sci.March 15,2016,4264－4275
发明内容
然而，可知专利文献8或非专利文献2中记载的2取代的化合物的分子量大，并且容易因热而分解。
本发明的课题在于提供耐热性优异、发光特性优异的二氰基N－杂环化合物、发光材料以及使用该发光材料的发光元件。
为了解决上述课题进行了深入研究，结果完成了包含以下方式的本发明。
即，本发明包括以下方式，
〔1〕一种式(I)表示的化合物。
式(I)中，R3表示给电子基团，n表示括号内的重复数且为0或1。
〔2〕根据〔1〕所述的化合物，其中，上述给电子基团为具有取代基的苯基，上述取代基为取代或无取代的至少2个芳香族环稠合而成的杂环或者取代或无取代的二芳基氨基。
〔3〕根据〔1〕或〔2〕所述的化合物，其中，R3为选自式(d1)～式(d4)表示的基团中的至少一种。
式(d1)～(d4)中，R1、R2、R4、R5以及R6各自独立地表示取代基，a和b各自独立地表示括号内的R1或R2的数量且为0～4中的任一整数，c表示括号内的R4的数量且为0～2中的任一整数，d各自独立地表示括号内的R5或者R6的数量且为0～5中的任一整数，R1、R2、R4、R5或R6各自取代多个时，它们可以是相同的取代基，也可以是不同的取代基，邻接的2个取代基可以连接并与该取代基所键合的碳原子一起形成环，*表示键合位置。
〔4〕一种发光材料，包含上述〔1〕～〔3〕中任一项所述的化合物。
〔5〕一种发光元件，含有上述〔4〕所述的发光材料。
本发明的二氰基N－杂环化合物作为发光材料有用。本发明的发光材料有发出延迟荧光的材料。含有本发明的发光材料的发光元件能够实现优异的发光效率。
附图说明
图1是表示实施例5中制造的Px－CNBQx的甲苯溶液、Da－CNBQx的甲苯溶液、Ac－CNBQx的甲苯溶液以及Cz－CNBQx的甲苯溶液的吸收光谱的图。
图2是表示实施例5中制造的Px－CNBQx的甲苯溶液、Da－CNBQx的甲苯溶液、Ac－CNBQx的甲苯溶液以及Cz－CNBQx的甲苯溶液的发光光谱的图。
图3是表示实施例6中制造的有机光致发光元件的吸收光谱的图。
图4是表示实施例7中制造的有机光致发光元件的发光光谱的图。
图5是表示实施例8中制造的有机电致发光元件的构成的图。
图6是表示实施例8中制造的有机电致发光元件的电流密度－外量子效率特性的图。
图7是表示实施例8中制造的有机电致发光元件的电压－电流密度－发光强度特性的图。
图8是表示实施例8中制造的有机电致发光元件的发光光谱的图。
图9是表示实施例8中发光层中使用Px－CNBQx制造的有机光致发光元件的瞬态衰减曲线的图。
图10是表示实施例8中发光层中使用Da－CNBQx制造的有机光致发光元件的瞬态衰减曲线的图。
图11是表示实施例8中发光层中使用Ac－CNBQx制造的有机光致发光元件的瞬态衰减曲线的图。
图12是表示实施例8中发光层中使用Cz－CNBQx制造的有机光致发光元件的瞬态衰减曲线的图。
图13是表示Px－CNBQx的DFT计算的结果的图。
图14是表示Da－CNBQx的DFT计算的结果的图。
图15是表示Ac－CNBQx的DFT计算的结果的图。
图16是表示Cz－CNBQx的DFT计算的结果的图。
图17是表示Px－CNBPz的DFT计算的结果的图。
图18是表示Da－CNBPz的DFT计算的结果的图。
图19是表示Ac－CNBPz的DFT计算的结果的图。
图20是表示Cz－CNBPz的DFT计算的结果的图。
图21是表示实施例12中制造的Px－CNBPz的甲苯溶液、Da－CNBPz的甲苯溶液以及Ac－CNBPz的甲苯溶液的吸收光谱的图。
图22是表示实施例12中制造的Px－CNBPz的甲苯溶液、Da－CNBPz的甲苯溶液以及Ac－CNBPz的甲苯溶液的发光光谱的图。
图23是表示实施例13中制造的有机光致发光元件的吸收光谱的图。
图24是表示实施例14中制造的有机光致发光元件的发光光谱的图。
图25是表示实施例15中制造的有机电致发光元件的电流密度－外量子效率特性的图。
图26是表示实施例15中制造的有机电致发光元件的电压－电流密度－发光强度特性的图。
图27是表示实施例15中制造的有机电致发光元件的发光光谱的图。
图28是表示实施例15中发光层中使用Px－CNBPz制造的有机光致发光元件的瞬态衰减曲线的图。
图29是表示实施例15中发光层中使用Da－CNBPz制造的有机光致发光元件的瞬态衰减曲线的图。
图30是表示实施例15中发光层中使用Ac－CNBPz制造的有机光致发光元件的瞬态衰减曲线的图。
具体实施方式
本发明的二氰基N－杂环化合物是式(I)表示的化合物。
式(I)中，R3表示给电子基团，n表示括号内的重复数且为0或1。
式(I)中的R3中的给电子基团是具有向吡嗪环提供电子的性质的原子或原子团。该给电子基团优选哈曼特(Hammett)的σp值小于0的给电子基团。哈曼特的σp值是对取代基对对位取代苯衍生物的反应速度或平衡造成的影响进行量化而得的值。具体而言，哈曼特的σp值是由式(h1)或(h2)中任一个定义的值。
log(k/k0)＝ρ·σp (h1)
log(K/K0)＝ρ·σp (h2)
k是无取代苯衍生物的反应速率常数，k0是取代苯衍生物的反应速率常数，K是无取代苯衍生物的平衡常数，K0是取代苯衍生物的平衡常数，ρ是由反应的种类和条件决定的反应常数。关于哈曼特的σp值的详细说明和各取代基的值可以参照J.A.Dean编"Lange'sHandbookof Chemistry第13版"，1985年，3－132～3－137页，McGrow－Hill。
作为R3中的给电子基团，例如可以举出含有杂原子且哈曼特的σp值小于0的基团。作为杂原子，可以举出氮原子、氧原子、硫原子、硅原子、磷原子等。优选的给电子基团是具有杂原子上具有键合位点的基团或者具有至少一个杂原子与sp2碳原子键合且包含该sp2碳原子的π共轭扩展到吡嗪环的结构的基团。
作为杂原子上具有键合位点的基团，可以举出取代或无取代的二芳基氨基、取代或无取代的二烷基氨基、取代或无取代的烷基芳基氨基、取代或无取代的环状氨基、取代或无取代的芳氧基、取代或无取代的烷氧基、取代或无取代的芳硫基、取代或无取代的烷硫基、取代或无取代的三芳基甲硅烷基、取代或无取代的烷基二芳基甲硅烷基、取代或无取代的二烷基芳基甲硅烷基、取代或无取代的三烷基甲硅烷基、取代或无取代的环状甲硅烷基、取代或无取代的二芳基膦基、取代或无取代的二烷基膦基、取代或无取代的环状膦基等。
作为具有至少一个杂原子与sp2碳原子键合且包含该sp2碳原子的π共轭扩展到吡嗪环的结构的基团，可以举出被杂原子上具有键合位点的基团取代的芳基、被杂原子上具有键合位点的基团取代的杂芳基、被具有杂原子与sp2碳原子键合的结构的基团取代的芳基且具有包含该sp2碳原子的π共轭介由上述芳基扩展到吡嗪环的结构的基团，被具有杂原子与sp2碳原子键合的结构的基团取代的杂芳基且具有包含该sp2碳原子的π共轭介由上述杂芳基扩展到吡嗪环的结构的基团，被具有杂原子与sp2碳原子键合的结构的基团取代的烯基且具有包含该sp2碳原子的π共轭介由上述烯基扩展到吡嗪环的结构的基团，被具有杂原子与sp2碳原子键合的结构的基团取代的炔基且具有包含该sp2碳原子的π共轭介由上述炔基扩展到吡嗪环的结构的基团等。
作为R3中的给电子基团，优选的是杂原子上具有键合位点的基团、被杂原子上具有键合位点的基团取代的芳基、被杂原子上具有键合位点的基团取代的杂芳基、被具有杂原子与sp2碳原子键合的结构的基团取代的芳基且具有包含该sp2碳原子的π共轭介由上述芳基扩展到吡嗪环的结构的基团、或者被具有杂原子与sp2碳原子键合的结构的基团取代的杂芳基且具有包含该sp2碳原子的π共轭介由上述杂芳基扩展到吡嗪环的结构的基团，更优选的是杂原子上具有键合位点的基团、被杂原子上具有键合位点的基团取代的芳基、或者被具有杂原子与sp2碳原子键合的结构的基团取代的芳基且具有包含该sp2碳原子的π共轭介由上述芳基扩展到吡嗪环的结构的基团。
作为给电子基团的构成要素的芳基为单环或多环均可。多环芳基只要至少一个环为芳香环即可，其余的环可以是饱和环、不饱和环或芳香环中的任一者。构成无取代芳基的碳原子的数量优选6～40，更优选6～20，进一步优选6～14。
作为无取代芳基，可以举出苯基、1－萘基、2－萘基、薁基、茚满基、四氢萘基等。
作为取代芳基,可以举出4－氟苯基、4－氯苯基、2,4－二氯苯基、3,4－二氯苯基、3,5－二氯苯基、2,6－二氟苯基、4－三氟甲基苯基、4－甲氧基苯基、3,4－二甲氧基苯基、3,4－亚甲基二氧基苯基、4－三氟甲氧基苯基、4－甲氧基－1－萘基、二苯基氨基苯基、咔唑基苯基、吖啶基苯基、吩嗪基苯基等。
这些之中，作为取代芳基，优选二苯基氨基苯基、咔唑基苯基、吖啶基苯基、吩嗪基苯基等具有至少2个芳香族环稠合而成的多环杂芳基(优选咔唑基、吖啶基、吩嗪基等含氮稠合三环杂芳基)或者二芳基氨基作为取代基的芳基，更优选二苯基氨基苯基、咔唑基苯基、吖啶基苯基或吩嗪基苯基。
作为给电子基团的构成要素的杂芳基为单环或者多环均可。多环杂芳基只要至少一个环为杂芳香环即可，其余的环可以是饱和环、不饱和环或芳香环中的任一者。构成无取代杂芳基的原子的数量优选5～40，更优选5～20，进一步优选5～14。
作为无取代杂芳基，可以举出吡咯基、呋喃基、噻吩基、咪唑基、吡唑基、唑基、异唑基、噻唑基、异噻唑基、三唑基、二唑基、噻二唑基、四唑基等5元环的杂芳基；吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、哒嗪基、三嗪基等6元环的杂芳基；吲哚基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、苯并咪唑基、苯并唑基、苯并噻唑基、喹啉基、异喹啉基、喹喔啉基、咔唑基、吖啶基、吩嗪基等至少2个芳香族环稠合而成的多环杂芳基等7～40元杂芳基；等。
作为给电子基团的构成要素的烯基为分子中具有至少一个碳－碳双键的基团。作为烯基，可以举出乙烯基、1－丙烯基、2－丙烯基、1－丁烯基、2－丁烯基、3－丁烯基、1－甲基－2－丙烯基、2－甲基－2－丙烯基、1－戊烯基、2－戊烯基、3－戊烯基、4－戊烯基、1－甲基－2－丁烯基、2－甲基－2－丁烯基、1－己烯基、2－己烯基、3－己烯基、4－己烯基、5－己烯基等。
作为给电子基团的构成要素的炔基为分子中具有至少一个碳－碳三键的基团。作为炔基，可以举出乙炔基、1－丙炔基、2－丙炔基、1－丁炔基、2－丁炔基、3－丁炔基、1－甲基－2－丙炔基、2－甲基－3－丁炔基、1－戊炔基、2－戊炔基、3－戊炔基、4－戊炔基、1－甲基－2－丁炔基、2－甲基－3－戊炔基、1－己炔基、1,1－二甲基－2－丁炔基等。
R3中的给电子基团特别优选为式(d1)～式(d4)表示的基团中的至少一种。
式(d1)～(d4)中，R1、R2、R4、R5以及R6各自独立地表示取代基，a和b各自独立地表示括号内的R1或R2的数量且为0～4中的任一整数(优选为0)，c表示括号内的R4的数量且为0～2中任一整数(优选为2)，d各自独立地表示括号内的R5或R6的数量且为0～5中任一整数(优选为1)，R1、R2、R4、R5或R6各自取代多个时，它们可以是相同的取代基，也可以是不同的取代基，邻接的2个取代基可以连接并与该取代基键合的碳原子一起形成环，*表示键合位置。
这里，“R1、R2、R4、R5或R6各自取代多个时”是指a或b表示2～4中的任一整数时，c表示2时，和/或d表示2～5中任一整数时。例如，a表示2时，2个R1可以是相同的取代基，也可以是不同的取代基。
接下来，“邻接的2个取代基”是指R1和R2的组合、R1和R4的组合、R2和R4的组合或R5和R6的组合。例如，R1、R2与R1所连接的碳原子和R2所连接的碳原子可以一起形成环。或者，a表示2时，2个R1可以与2个R1各自连接的碳原子一起形成环。
本发明中，术语“无取代(unsubstituted)”是指仅为作为母核的基团。仅以作为母核的基团的名称记载时，只要没有特别说明，则是指“无取代”。
另一方面，术语“取代(substituted)”是指作为母核的基团中的任一氢原子被与母核相同或不同的结构的基团取代。因此，“取代基”是与作为母核的基团键合的其它基团。取代基可以是1个，也可以是2个以上。2个以上的取代基可以相同，也可以不同。
“取代基”只要化学上允许且具有本发明的效果就没有特别限制。
作为可成为“取代基”的基团的具体例，可以举出以下的基团。
氟基、氯基、溴基、碘基等卤素基团；
甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基等C1～20烷基(优选C1～6烷基)；
乙烯基、1－丙烯基、2－丙烯基、1－丁烯基、2－丁烯基、3－丁烯基、1－甲基－2－丙烯基、2－甲基－2－丙烯基、1－戊烯基、2－戊烯基、3－戊烯基、4－戊烯基、1－甲基－2－丁烯基、2－甲基－2－丁烯基、1－己烯基、2－己烯基、3－己烯基、4－己烯基、5－己烯基等C2～10烯基(优选C2～6烯基)；
乙炔基、1－丙炔基、2－丙炔基、1－丁炔基、2－丁炔基、3－丁炔基、1－甲基－2－丙炔基、2－甲基－3－丁炔基、1－戊炔基、2－戊炔基、3－戊炔基、4－戊炔基、1－甲基－2－丁炔基、2－甲基－3－戊炔基、1－己炔基、1,1－二甲基－2－丁炔基等C2～10炔基(C2～6炔基)；
环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、立方烷基等C3～8环烷基；
2－环丙烯基、2－环戊烯基、3－环己烯基、4－环辛烯基等C3～8环烯基；
苯基、萘基等C6～40芳基(优选C6～10芳基)；
吡咯基、呋喃基、噻吩基、咪唑基、吡唑基、唑基、异唑基、噻唑基、异噻唑基、三唑基、二唑基、噻二唑基、四唑基等5元环的杂芳基；
吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、哒嗪基、三嗪基等6元环的杂芳基；
吲哚基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、苯并咪唑基、苯并唑基、苯并噻唑基、喹啉基、异喹啉基、喹喔啉基等稠环的杂芳基；
环氧乙烷基、四氢呋喃基、二氧戊环基、二氧六环基等环状醚基；
氮丙啶基、吡咯烷基、哌啶基、哌嗪基、吗啉基等环状氨基；
羟基；氧代基；
甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基等C1～20烷氧基(优选C1～6烷氧基)；
乙烯氧基、烯丙氧基、丙烯氧基、丁烯氧基等C2～6烯氧基；
乙炔氧基、炔丙氧基等C2～6炔氧基；
苯氧基、萘氧基等C6～10芳氧基；
噻唑氧基、吡啶氧基等5～6元环的杂芳氧基；
羧基；
甲酰基；乙酰基、丙酰基等C1～6烷基羰基；
甲酰氧基；乙酰氧基、丙酰氧基等C1～6烷基羰氧基；
甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丙氧基羰基、异丙氧基羰基、正丁氧基羰基、叔丁氧基羰基等C1～6烷氧基羰基；
氯甲基、氯乙基、三氟甲基、1,2－二氯正丙基、1－氟正丁基、全氟正戊基等C1～6卤代烷基；
2－氯－1－丙烯基、2－氟－1－丁烯基等C2～6卤代烯基；
4,4－二氯－1－丁炔基、4－氟－1－戊炔基、5－溴－2－戊炔基等C2～6卤代炔基；
3,3－二氟环丁基等C3～6卤代环烷基；
2－氯正丙氧基、2,3－二氯丁氧基、三氟甲氧基、2,2,2－三氟乙氧基等C1～6卤代烷氧基；
2－氯丙烯氧基、3－溴丁烯氧基等C2～6卤代烯氧基；
氯乙酰基、三氟乙酰基、三氯乙酰基等C1～6卤代烷基羰基；
氰基；硝基；氨基；
甲基氨基、二甲基氨基、二乙基氨基等C1～20烷基氨基(优选C1～6烷基氨基)；
苯胺基、萘基氨基等C6～40芳基氨基(优选C6～10芳基氨基)；
甲酰基氨基；乙酰基氨基、丙酰基氨基、丁酰基氨基、异丙基羰基氨基等C1～6烷基羰基氨基；
甲氧基羰基氨基、乙氧基羰基氨基、正丙氧基羰基氨基、异丙氧基羰基氨基等C1～6烷氧基羰基氨基；
S,S－二甲基磺酰亚胺基等C1～6烷基亚磺酰基亚氨基(alkyl sulfoxyimino)；
氨基羰基；
甲基氨基羰基、二甲基氨基羰基、乙基氨基羰基、异丙基氨基羰基等C1～6烷基氨基羰基；
亚氨基甲基、(1－亚氨基)乙基、(1－亚氨基)－正丙基等亚氨基C1～6烷基；
羟基亚氨基甲基、(1－羟基亚氨基)乙基、(1－羟基亚氨基)丙基等羟基亚氨基C1～6烷基；
甲氧基亚氨基甲基、(1－甲氧基亚氨基)乙基等C1～6烷氧基亚氨基C1～6烷基；
巯基；
甲硫基、乙硫基、正丙硫基、异丙硫基、正丁硫基、异丁硫基、仲丁硫基、叔丁硫基等C1～20烷硫基(优选C1～6烷硫基)；
三氟甲硫基、2,2,2－三氟乙硫基等C1～6卤代烷硫基；
乙烯硫基、烯丙硫基等C2～6烯基硫基；
乙炔硫基、丙炔硫基等C2～6炔基硫基；
甲基亚磺酰基、乙基亚磺酰基、叔丁基亚磺酰基等C1～6烷基亚磺酰基；
三氟甲基亚磺酰基、2,2,2－三氟乙基亚磺酰基等C1～6卤代烷基亚磺酰基；
烯丙基亚磺酰基等C2～6烯基亚磺酰基；
炔丙基亚磺酰基等C2～6炔基亚磺酰基；
甲基磺酰基、乙基磺酰基、叔丁基磺酰基等C1～6烷基磺酰基；
三氟甲基磺酰基、2,2,2－三氟乙基磺酰基等C1～6卤代烷基磺酰基；
烯丙基磺酰基等C2～6烯基磺酰基；
炔丙基磺酰基等C2～6炔基磺酰基；
乙酰胺基、N－甲基酰胺基、N－乙基酰胺基、N－(正丙基)酰胺基、N－(正丁基)酰胺基、N－异丁基酰胺基、N－(仲丁基酰胺)基、N－(叔丁基)酰胺基、N,N－二甲基酰胺基、N,N－二乙基酰胺基、N,N－二(正丙基)酰胺基、N,N－二(正丁基)酰胺基、N,N－二异丁基酰胺基、N－甲基乙酰胺基、N－乙基乙酰胺基、N－(正丙基)乙酰胺基、N－(正丁基)乙酰胺基、N－异丁基乙酰胺基、N－(仲丁基)乙酰胺基、N－(叔丁基)乙酰胺基、N,N－二甲基乙酰胺基、N,N－二乙基乙酰胺基、N,N－二(正丙基)乙酰胺基、N,N－二(正丁基)乙酰胺基、N,N－二异丁基乙酰胺基等C2～20烷基酰胺基；
苯基酰胺基、萘基酰胺基、苯基乙酰胺基、萘基乙酰胺基等C6～20芳基酰胺基；
三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基等三C1～10烷基甲硅烷基(优选三C1～6烷基甲硅烷基)；
三苯基甲硅烷基等三C6～10芳基甲硅烷基；
另外，对于这些“取代基”而言，该取代基中的任一氢原子可以被不同结构的基团取代。
“C1～6”等术语表示作为母核的基团的碳原子数为1～6个等。该碳原子数不包括存在于取代基中的碳原子的数量。例如，乙氧基丁基由于作为母核的基团为丁基且取代基为乙氧基，因此，被分类为C2烷氧基C4烷基。
作为取代基R1、R2、R4、R5以及R6，优选羟基、卤代基团、C1～20烷基、C1～20烷氧基、C1～20烷硫基、C1～20烷基取代氨基、C6～40芳基取代氨基、C6～40芳基、5～40元杂芳基、C2～10烯基、C2～10炔基、C2～20烷基酰胺基、C6～20芳基酰胺基、三C1～10烷基甲硅烷基，更优选C1～20烷基、C1～20烷氧基、C1～20烷硫基、C1～20烷基取代氨基、C6～40芳基取代氨基、C6～40芳基、5～40元杂芳基，更进一步优选C1～6烷基。
作为邻接的2个取代基连接而形成的环，可以举出苯环、萘环、吡啶环、哒嗪环、嘧啶环、吡嗪环、吡咯环、咪唑环、吡唑环、咪唑啉环、唑环、异唑环、噻唑环、异噻唑环、环己二烯环、环己烯环、环戊烯环、环庚三烯环、环庚二烯环、环庚烯环等。
作为本发明的二氰基N－杂环化合物的具体例，可以举出如下化合物。但是，这些仅是例示，本发明不受这些例示的化合物(I－1)～(I－8)限定。
本发明的二氰基N－杂环化合物可以通过组合进行公知的合成反应(例如，偶联反应、取代反应等)而得到。
例如，式(I)表示的化合物可以如下式所示通过使二乙酰基化合物与二氨基马来腈或4,5－二氨基邻苯二甲腈反应而得到。
通过使化合物A与硝基苯、过氧化苯甲酰和溴反应而得到化合物B。
在氮气氛下，使化合物B与化合物C、E、G或I、Pd(PPh3)4、甲苯和Na2CO3水溶液反应而得到化合物D、F、H或J。
通过使化合物D、F、H或J与二氨基马来腈、乙醇、THF(四氢呋喃)和盐酸反应而得到化合物1、2、3或4。
通过使上述化合物D、F、H或J与4,5－二氨基邻苯二甲腈、乙醇、THF和盐酸在40℃左右反应而得到化合物5、6、7或8。
合成的化合物的精制可以通过利用柱色谱的精制，利用硅胶、活性炭、活性白土等的吸附精制，利用溶剂的重结晶、晶析法等进行。化合物的鉴定可以通过NMR分析等进行。
本发明的化合物可以作为发光材料使用。本发明的发光材料可以提供有机光致发光元件、有机电致发光元件等发光元件。本发明的化合物具有辅助其它发光材料(主体材料)的发光的功能，因此可以掺杂在其它发光材料中使用。
本发明的有机光致发光元件是在基板上设置含有本发明的发光材料的发光层而成的。发光层可以通过旋涂等这样的涂布法、喷墨印刷法等这样的印刷法、蒸镀法等得到。
本发明的有机电致发光元件是在阳极与阴极之间设置有机层而成的。本发明中的“有机层”是指位于阳极与阴极之间的实质上由有机物构成的层，这些层可以在不损害本发明的发光元件的性能的范围内含有无机物。
作为本发明的有机电致发光元件的一个实施方式的结构，可以举出在基板上依次由阳极、空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层、阴极构成的结构，还可以举出在电子传输层与阴极之间进一步具有电子注入层的结构。这些多层结构中，可以省略几层有机层，例如可以基板上依次为阳极、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层、阴极，或者也可以在基板上依次为阳极、空穴传输层、发光层、电子传输层、阴极。本发明的发光材料不仅可以掺杂在发光层中，还可以掺杂在空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、空穴阻挡层、电子传输层或电子注入层中。
基板成为发光元件的支承体，可以使用硅板、石英板、玻璃板、金属板、金属箔、树脂膜、树脂片等。特别优选玻璃板、聚酯、聚甲基丙烯酸酯、聚碳酸酯、聚砜等透明的合成树脂的板。使用合成树脂基板时，需要注意气体阻隔性。如果基板的气体阻隔性过低，则有时因通过基板的外部空气而导致发光元件劣化。因此，优选在合成树脂基板的任意或两侧设置致密的硅氧化膜等来确保气体阻隔性。
在基板上设置有阳极。阳极通常使用功函数大的材料。作为阳极用材料，例如，可以举出铝、金、银、镍、钯、铂等金属；铟氧化物、锡氧化物、ITO、氧化锌、In2O3－ZnO、IGZO等金属氧化物、碘化铜等卤化金属、炭黑、或聚(3－甲基噻吩)、聚吡咯、聚苯胺等导电性高分子等。阳极的形成通常多通过溅射法、真空蒸镀法等进行。另外，在银等的金属微粒、碘化铜等的微粒、炭黑、导电性的金属氧化物微粒、导电性高分子微粉末等的情况下，也可以通过分散在适当的粘合剂树脂溶液中并涂布在基板上而形成阳极。进而，在导电性高分子的情况下，可以通过电解聚合直接在基板上形成薄膜，或者在基板上涂布导电性高分子来形成阳极。
阳极也可以层叠不同的2种以上的物质而形成。阳极的厚度根据需要的透明性而不同。需要透明性时，优选使可见光的透射率通常为60％以上，优选为80％以上，此时，厚度通常为10～1000nm，优选为10～200nm。可以不透明时，阳极可以与基板的厚度相同程度。阳极的薄层电阻优选为几百Ω/□以上。
作为根据需要设置的空穴注入层，除了以铜酞菁为代表的卟啉化合物以外，还可以使用萘二胺衍生物、星爆型的三苯胺衍生物、分子中具有以单键或不含杂原子的2价基团将3个以上的三苯胺结构连接而成的结构的芳基胺化合物等三苯胺3聚体和4聚体、六氰基氮杂苯并菲这样的受体性的杂环化合物、涂布型的高分子材料。这些材料除蒸镀法以外，还可以通过旋涂法、喷墨法等公知的方法来形成薄膜。
作为根据需要设置的空穴传输层中使用的空穴传输材料，优选来自阳极的空穴注入效率高且能够高效地传输注入的空穴。因此，优选电离电势小，对可见光的光透明性高，进而空穴迁移率大，并且稳定性优异，在制造时、使用时不易产生成为阱的杂质。除上述的一般要求以外还考虑车载显示用的应用时，进一步优选元件的耐热性高。因此，优选作为Tg具有70℃以上的值的材料。
作为根据需要设置的空穴传输层，可以举出三唑衍生物、二唑衍生物、咪唑衍生物、咔唑衍生物、吲哚并咔唑衍生物、聚芳基烷烃衍生物、吡唑啉衍生物、吡唑啉酮衍生物、苯二胺衍生物、芳基胺衍生物、氨基取代查尔酮衍生物、唑衍生物、苯乙烯基蒽衍生物、芴酮衍生物、腙衍生物、茋衍生物、硅氮烷衍生物、苯胺系共聚物、导电性高分子低聚物等。更具体而言，可以举出含有间咔唑基苯基的化合物、N,N’－二苯基－N,N’－二(间甲苯基)－联苯胺(以后，缩写为TPD)、N,N’－二苯基－N,N’－二(α－萘基)－联苯胺(以后，缩写为NPD)、N,N,N’,N’－四联苯基联苯胺等联苯胺衍生物、1,1－双[(二－4－甲苯基氨基)苯基]环己烷(以后，缩写为TAPC)、各种三苯胺3聚体和4聚体、咔唑衍生物等。它们可以单独使用1种或者组合2种以上使用。空穴传输层可以是单层结构的膜，也可以是层叠结构的膜。另外，作为空穴的注入·传输层，可以使用聚(3,4－亚乙基二氧噻吩)(以后，缩写为PEDOT)/聚(苯乙烯磺酸酯)(以后，缩写为PSS)等涂布型的高分子材料。这些材料除蒸镀法以外，还可以通过旋涂法、喷墨法等公知的方法来形成薄膜。
另外，空穴注入层或空穴传输层中，可以使用对该层中通常使用的材料进一步P掺杂三溴苯胺六氯化锑而得的材料、或在其部分结构中具有PD结构的高分子化合物等。作为空穴注入·传输性的主体材料，可以使用CBP、TCTA、mCP等咔唑衍生物等。
以下举出能够作为空穴注入材料使用的优选的化合物(hi1)～(hi7)。
以下举出能够作为空穴传输材料使用优选的化合物(ht1)～(ht37)。
作为根据需要设置的电子阻挡层，可以使用4,4’,4”－三(N－咔唑基)三苯胺(以后，缩写为TCTA)、9,9－双[4－(咔唑－9－基)苯基]芴、1,3－双(咔唑－9－基)苯(以后，缩写为mCP)、2,2－双(4－咔唑－9－基苯基)金刚烷(以后，缩写为Ad－Cz)等咔唑衍生物、以9－[4－(咔唑－9－基)苯基]－9－[4－(三苯基甲硅烷基)苯基]－9H－芴为代表的具有三苯基甲硅烷基和三芳基胺结构的化合物等具有电子阻挡作用的化合物。它们可以单独使用1种或者组合2种以上使用。电子阻挡层可以是单层结构的膜，也可以是层叠结构的膜。这些材料除蒸镀法以外，还可以通过旋涂法、喷墨法等公知的方法来形成薄膜。
以下举出能够作为电子阻挡材料使用的优选的化合物(es1)～(es5)。
发光层是具有通过从阳极和阴极各自注入的空穴和电子再结合来生成激子而发光的功能的层。发光层可以由本发明的发光材料单独形成，也可以在主体材料中掺杂本发明的发光材料而形成。作为主体材料的例子，可以举出三(8－羟基喹啉)铝(以后，缩写为Alq3)等羟基喹啉衍生物的金属配合物、蒽衍生物、双苯乙烯基苯衍生物、芘衍生物、唑衍生物、聚对亚苯基亚乙烯基衍生物、具有联吡啶基和邻三联苯结构的化合物、mCP、噻唑衍生物、苯并咪唑衍生物、聚二烷基芴衍生物等。发光层可以含有公知的掺杂剂。作为掺杂剂，可以举出喹吖啶酮、香豆素、红荧烯、蒽、苝以及它们的衍生物、苯并吡喃衍生物、罗丹明衍生物、氨基苯乙烯衍生物等。另外，也可以使用Ir(ppy)3等绿色的磷光发光体、FIrpic、FIr6等蓝色的磷光发光体、Btp2Ir(acac)等红色的磷光发光体等磷光性的发光体。它们可以单独使用1种或者组合2种以上使用。发光层可以是单层结构的膜，也可以是层叠结构的膜。这些材料除蒸镀法以外，还可以通过旋涂法、喷墨法等公知的方法来形成薄膜。
使用主体材料时，可以在发光层中含有的本发明的发光材料的量的下限优选为0.1质量％，更优选为1质量％，上限优选为50质量％，更优选为20质量％，进一步优选为10质量％。
以下举出能够作为发光层的主体材料使用优选的化合物(el1)～(el39)。
作为根据需要设置的空穴阻挡层，可以举出具有联吡啶基和邻三联苯结构的化合物、浴铜灵(以后，缩写为BCP)等菲咯啉衍生物、双(2－甲基－8－喹啉)－4－苯基苯酚铝(III)(以后，缩写为BAlq)等羟基喹啉衍生物的金属配合物、各种稀土类配合物、唑衍生物、三唑衍生物、三嗪衍生物等具有空穴阻挡作用的化合物。这些材料可以兼作电子传输层的材料。它们可以单独使用1种或者组合2种以上使用。空穴阻挡层可以是单层结构的膜，也可以是层叠结构的膜。这些材料除蒸镀法以外，还可以通过旋涂法、喷墨法等公知的方法来形成薄膜。
以下举出能够作为空穴阻挡材料使用的优选的化合物(hs1)～(hs11)。
作为根据需要设置的电子传输层，除以Alq3、BAlq为代表的羟基喹啉衍生物的金属配合物以外，还可以使用各种金属配合物、三唑衍生物、三嗪衍生物、二唑衍生物、噻二唑衍生物、碳二亚胺衍生物、喹喔啉衍生物、菲咯啉衍生物、噻咯衍生物等。它们可以单独使用1种或者组合2种以上使用。电子传输层可以是单层结构的膜，也可以是层叠结构的膜。这些材料除蒸镀法以外，还可以通过旋涂法、喷墨法等公知的方法来形成薄膜。
作为根据需要设置的电子注入层，可以使用氟化锂、氟化铯等碱金属盐、氟化镁等碱土金属盐、氧化铝等金属氧化物等，但在电子传输层和阴极的优选的选择中，可以将它们省略。
电子注入层或电子传输层中，可以使用对该层中通常使用的材料进一步N掺杂铯等金属而得的材料。
以下举出能够作为电子传输材料使用的优选的化合物(et1)～(et30)。
以下举出能够作为电子注入材料使用的优选的化合物(ei1)～(ei4)。
以下举出能够作为稳定化材料使用的优选的化合物(st1)～(st5)。
阴极通常使用功函数小的材料。作为阴极用材料，例如可以使用钠、钠－钾合金、锂、锡、镁、镁/铜混合物、镁/铝混合物、镁/铟混合物、铝/氧化铝混合物、铟、钙、铝、银、锂/铝混合物、镁银合金、镁铟合金、铝镁合金等。通过使用透明导电性材料，能够得到透明或半透明的阴极。阴极的厚度通常为10～5000nm，优选为50～200nm。阴极的薄层电阻优选为几百Ω/□以上。
应予说明，出于保护由低功函数金属构成的阴极的目的，在其上进一步层叠铝、银、镍、铬、金、铂等功函数高且对大气稳定的金属层时，增强元件的稳定性，因而优选。另外，为了提高阴极与邻接的有机层(例如电子传输层、电子注入层)的接触，可以在两者之间设置阴极界面层。作为阴极界面层中使用的材料，可以举出芳香族二胺化合物、喹吖啶酮化合物、并四苯衍生物、有机硅化合物、有机磷化合物、具有N－苯基咔唑骨架的化合物、N－乙烯基咔唑聚合物等。
本发明的发光元件在单一的元件、由阵列状配置的结构构成的元件、阳极和阴极配置成X－Y矩阵状的结构中均可应用。
实施例
以下，示出本发明的实施例。
(实施例1)
在100mL的史伦克(Schlenk)管中放入化合物A(9.25g，44.4mmol)，加入20mL硝基苯。其后，加入过氧化苯甲酰(0.39g，1.61mmol)，滴加溴(2.29mL，44.4mmol)。其后，在60℃一边加热一边搅拌4小时。在得到的溶液中加入甲醇使固体析出，通过过滤将该固体取出。将得到的固体通过硅胶柱色谱(展开溶剂：甲苯)进行精制，得到黄色固体(收量：3.02g，收率：24％)。
通过1H NMR测定测得的化合物的化学位移值(δ)为1H NMR(400MHz,CDCl3)：δ8.22(dd,J＝7.6,1.6Hz,1H),8.18(d,J＝1.6Hz,1H),8.06(d,J＝8.4Hz,1H),7.98(d,J＝8.0Hz,1H),7.75(td,J＝7.6,1.2Hz,1H),7.62(dd,J＝8.4,2.0Hz,1H),7.53(t,J＝7.6Hz,1H)。通过1H NMR测定确认为化合物B。
在氮气氛下在300mL的三口烧瓶中加入化合物B(0.97g，3.38mmol)、化合物C(1.43g，3.71mmol)、Pd(PPh3)4(0.20g，0.17mmol)、甲苯40mL和2M的Na2CO3水溶液20mL，在75℃一边加热一边搅拌12小时。在得到的溶液加入水，用氯仿萃取，加入硫酸钠使其干燥。通过过滤除去硫酸钠的水合物，使用蒸发器从滤液中馏去溶剂。将得到的固体用硅胶柱色谱(展开溶剂＝己烷：乙酸乙酯＝10：1)进行精制，得到黑色固体(收量：0.95g，收率：60％)。
通过1H NMR测定测得的化合物的化学位移值(δ)为1H NMR(400MHz,CDCl3)：δ9.30(d,J＝8.4Hz,1H),9.24(d,J＝7.2Hz,1H),8.91(s,1H),8.78(d,J＝8.0Hz,1H),8.12(dd,J＝8.0Hz,1.2Hz,1H),8.08(d,J＝8.4Hz,2H),8.00(t,J＝7.2Hz,1H),7.89(t,J＝6.8Hz,1H),7.63(d,J＝8.4Hz,2H),6.68(m,6H),6.20(d,J＝8.8Hz,2H)。通过1H NMR测定确认为化合物D。
上述化合物C使用依照WO2015/080183的第[0098]段～[0101]段中记载的方法制备的化合物。
在300mL的三口烧瓶中加入化合物D(0.70g，1.50mmol)、二氨基马来腈(0.19g，1.80mmol)、乙醇40mL、THF(四氢呋喃)40mL和12M的盐酸0.23mL，在40℃一边加热一边搅拌24小时。在得到的溶液中加入水，用氯仿萃取，加入硫酸钠使其干燥。通过过滤除去硫酸钠的水合物，使用蒸发器从滤液中馏去溶剂。将得到的固体用硅胶柱色谱(展开溶剂：甲苯)进行精制，得到红色固体(收量：0.40g，收率：49％)。
通过1H NMR测定测得的化合物的化学位移值(δ)为1H NMR(400MHz,CDCl3)：δ9.31(d,J＝8.8Hz,1H),9.24(dd,J＝8.0Hz,1.2Hz,1H),8.90(d,1.6Hz,1H),8.78(d,J＝8.4Hz,1H),8.13(dd,J＝8.4Hz,1.6Hz,1H),8.05(d,J＝8.4Hz,2H),8.00(td,J＝7.2Hz,1.6Hz1H),7.89(td,J＝7.2Hz,1.2Hz 1H),7.57(d,J＝8.4Hz,2H),6.69(m,6H)6.06(dd,J＝8.0Hz2.0Hz,2H)。通过1H NMR测定确认为化合物1(Px－CNBQx)。
(实施例2)
在氮气氛下在300mL的三口烧瓶中加入化合物B(0.98g，3.41mmol)、化合物E(1.19g，3.75mmol)、Pd(PPh3)4(0.20g，0.17mmol)、甲苯40mL和2M的Na2CO3水溶液20mL，在75℃一边加热一边搅拌11小时。在得到的溶液中加入水，用氯仿萃取，加入硫酸钠使其干燥。通过过滤除去硫酸钠的水合物，使用蒸发器从滤液中馏去溶剂。将得到的固体用硅胶柱色谱(展开溶剂：己烷：乙酸乙酯＝5：1)进行精制，得到黑色固体(收量：1.39g，收率：85％)。
通过1H NMR测定测得的化合物的化学位移值(δ)为1H NMR(400MHz,CDCl3)：δ8.25－8.20(m,2H),8.17(d,J＝1.6Hz,1H),8.11(d,J＝8.0Hz,1H),7.73(td,J＝8.0,1.6Hz,1H),7.63(dd,J＝8.4,1.6Hz,1H),7.54(dd,J＝8.8,2.0Hz,2H),7.49(td,J＝7.6,0.8Hz,1H),7.13－7.05(m,10H),2.35(s,6H)。通过1H NMR测定确认为化合物F。
上述化合物E使用依照日本特开2008－291011的第[0141]～[0142]段中记载的方法制备的化合物。
在300mL的三口烧瓶中加入化合物F(0.70g，1.46mmol)、二氨基马来腈(0.19g，1.76mmol)、乙醇40mL、THF40mL、12M的盐酸0.23mL，在40℃一边加热一边搅拌24小时。在得到的溶液中加入水，用氯仿萃取，加入硫酸钠使其干燥。通过过滤除去硫酸钠的水合物，使用蒸发器从滤液中馏去溶剂。将得到的固体用硅胶柱色谱(展开溶剂：甲苯)进行精制，得到红色固体(收量：0.52g，收率：64％)。
通过1H NMR测定测得的化合物的化学位移值(δ)为1H NMR(400MHz,CDCl3)：δ9.16(t,J＝8.4Hz,2H),8.76(d,J＝1.6Hz,1H),8.70(d,8.4Hz,1H),8.01(dd,J＝8.8Hz,2.0Hz1H),7.96(td,J＝8.4Hz,1.2Hz,1H),7.84(td,J＝8.4Hz,1.2Hz,1H),7.66(dt,J＝8.8Hz,2.0Hz 2H),7.19－7.10(m,10H),2.36(s,6H)。通过1H NMR测定确认为化合物2(Da－CNBQx)。
(实施例3)
在氮气氛下在300mL的三口烧瓶中加入化合物B(1.50g，5.22mmol)、化合物G(2.36g，5.74mmol)、Pd(PPh3)4(0.30g，0.26mmol)、甲苯50mL和2M的Na2CO3水溶液25mL，在75℃一边加热一边搅拌14小时。在得到的溶液中加入水，用氯仿萃取，加入硫酸钠使其干燥。通过过滤除去硫酸钠的水合物，使用蒸发器从滤液中馏去溶剂。将得到的固体用硅胶柱色谱(展开溶剂：己烷：乙酸乙酯＝3：1)进行精制，得到黄色固体(收量：2.13g，收率：83％)。
通过1H NMR测定测得的化合物的化学位移值(δ)为1H NMR(400MHz,CDCl3)：δ8.34(d,J＝8.4Hz,2H),8.26(dd,J＝7.6,1.2Hz,1H),8.19(d,J＝8.0Hz,1H),7.96(d,J＝8.4Hz,2H),7.81－7.75(m,2H),7.55－7.48(m,5H),7.01－6.96(m,4H),6.35(d,J＝8.4Hz,2H),1.72(s,6H)。通过1H NMR测定确认为化合物H。
上述化合物G使用依照WO2015/080183的第[0092]段～[0095]段中记载的方法制备的化合物。
在300mL的三口烧瓶中加入化合物H(1.00g，2.03mmol)、二氨基马来腈(0.30g，2.78mmol)、乙醇50mL、THF25mL和12M的盐酸0.31mL，在40℃一边加热一边搅拌24小时。在得到的溶液中加入水，用氯仿萃取，加入硫酸钠使其干燥。通过过滤除去硫酸钠的水合物，使用蒸发器从滤液中馏去溶剂。将得到的固体用硅胶柱色谱(展开溶剂：甲苯)进行精制，得到橙色固体(收量：0.19g，收率：17％)。
通过1H NMR测定测得的化合物的化学位移值(δ)为1H NMR(400MHz,CDCl3)：δ9.32(d,J＝8.4Hz,1H),9.25(dd,J＝8.0,1.3Hz,1H),8.95(d,J＝1.6Hz,1H),8.82(d,J＝8.4Hz,1H),8.18(dd,J＝8.8,1.6Hz,1H),8.09(dd,J＝6.4,2.0Hz,2H),8.02(td,J＝8.0Hz,1.2Hz,1H),8.90(td,J＝8.0Hz,0.8Hz,1H),7.57(d,J＝8.8Hz,2H),7.51(dd,J＝8.0Hz,J＝1.6Hz,2H),7.05－6.96(m,4H),6.40(dd,J＝8.0,1.2Hz,2H),1.74(s,6H)。通过1H NMR测定确认为化合物3(Ac－CNBQx)。
(实施例4)
在氮气氛下在300mL的三口烧瓶中加入化合物B(1.00g，3.48mmol)、化合物I(1.41g，3.82mmol)、Pd(PPh3)4(0.20g，0.17mmol)、甲苯50mL和2M的Na2CO3水溶液25mL，在75℃一边加热一边搅拌6小时。在得到的溶液中加入水，用氯仿萃取，加入硫酸钠进行干燥。通过过滤除去硫酸钠的水合物，使用蒸发器从滤液中馏去溶剂。将得到的固体用硅胶柱色谱(展开溶剂：己烷：乙酸乙酯＝3：1)进行精制，得到黄色固体(收量：1.61g，收率：97％)。
通过1H NMR测定测得的化合物的化学位移值(δ)为1H NMR(400MHz,CDCl3)：δ8.34(d,J＝8.0Hz,1H),8.32(d,J＝1.2Hz,1H),8.26(dd,J＝7.6,1.2Hz,1H),8.20－8.17(m,3H),7.95(dd,J＝6.8,2.0Hz,2H),7.81－7.76(m,4H),7.55－7.43(m,5H),7.35－7.31(m,2H)。通过1H NMR测定确认为化合物J。
上述化合物I使用依照WO2013/180097的第[0346]段～第[0347]段中记载的方法制备的化合物。
在300mL的三口烧瓶中加入化合物J(0.70g，1.56mmol)、二氨基马来腈(0.20g，1.85mmol)、乙醇40mL、THF20mL和12M的盐酸0.24mL，在40℃一边加热一边搅拌24小时。在得到的溶液中加入水，用氯仿萃取，加入硫酸钠进行干燥。通过过滤除去硫酸钠的水合物，使用蒸发器从滤液中馏去溶剂。将得到的固体用硅胶柱色谱(展开溶剂：甲苯)进行精制，得到黄色固体(收量：0.40g，收率：49％)。
通过1H NMR测定测得的化合物的化学位移值(δ)为1H NMR(400MHz,CDCl3)：δ9.32(d,J＝8.4Hz,1H),9.25(dd,J＝10.8,2.8Hz,1H),8.94(d,J＝2.0Hz,1H),8.80(d,J＝8.8Hz,1H),8.20－8.16(m,3H),8.07(dd,J＝8.8,2.4Hz,2H),8.01(td,J＝8.8,1.6Hz,1H),7.89(td,J＝7.2,1.2Hz,1H),7.81(dd,J＝8.4,2.0Hz,2H),7.55－7.52(m,2H),7.47(dd,J＝7.2,1.2Hz,2H),7.36－7.31(m,2H)。通过1H NMR测定确认为化合物4(Cz－CNBQx)。
使用上述化合物1～4制作有机光致发光元件和有机电致发光元件，评价发光特性。
发光特性的评价使用源表(Keithley公司制：2400系列)、半导体参数分析仪(Agilent Technology公司制：E5273A)、光功率计测量装置(Newport公司制：1930C)，光谱仪(Ocean Optics公司制：USB2000)，光谱辐射计(Topcon公司制：SR－3)以及条纹照相机(Hamamatsu Photonics公司制：C4334型)进行。
(实施例5)
在氩气氛的手套箱中分别制备Px－CNBQx(化合物1)的甲苯溶液、Da－CNBQx(化合物2)的甲苯溶液、Ac－CNBQx(化合物3)的甲苯溶液以及Cz－CNBQx(化合物4)的甲苯溶液。对这些溶液分别测定340nm激发光下的发光光谱和吸收光谱。进而，通过光致发光法对不实施鼓泡的甲苯溶液(air)和用氮气鼓泡了的甲苯溶液(N2)测定量子产率将其结果示于图1和2以及表1。
[表1]
表1
(实施例6)
分别使用Px－CNBQx、Da－CNBQx、Ac－CNBQx或Cz－CNBQx作为蒸镀源，在真空度10－4Pa以下的条件下蒸镀在石英基板上，分别得到具有厚度100nm的薄膜(neat film)的有机光致发光元件。对这些有机光致发光元件测定吸收光谱。将结果示于图3。
(实施例7)
分别使用CBP与Px-CNBQx、Da-CNBQx、Ac-CNBQx或Cz-CNBQx的组合作为蒸镀源，在10-4Pa以下的条件下蒸镀在石英基板上，得到具有Px-CNBQx、Da-CNBQx、Ac-CNBQx或Cz-CNBQx浓度6.0重量％、厚度100nm的薄膜的有机光致发光元件。对这些有机光致发光元件分别测定340nm激发光下的发光光谱和吸收光谱。进而，通过光致发光法对不实施鼓泡的甲苯溶液(air)和用氮气鼓泡了的甲苯溶液(N2)测定量子产率将结果示于图4和表2。根据图4所示的结果，得到发光强度为发光强度峰值的半值时的波长宽度即半峰全宽FWHM(μm)和发光强度为发光强度峰值的半值时的能量宽度即半峰全宽FWHM(eV)。
[表2]
表2
[a]肩峰
(实施例8)
通过真空蒸镀法(5.0×10-4Pa以下)在形成有膜厚110nm的由铟·锡氧化物(ITO)构成的阳极的玻璃基板上依次层叠5nm厚的HAT-CN层、45nm厚的TAPC层、5nm厚的TCTA层、15nm厚的发光层以及60nm厚的B3PYMPM层(参照图5)。
作为发光层的掺杂材料，分别使用Px-CNBQx、Da-CNBQx、Ac-CNBQx或Cz-CNBQx。将掺杂材料浓度设定为6.0重量％。
接着，通过真空蒸镀法依次层叠1nm厚的8-羟基喹啉锂膜和80nm厚的铝膜而形成阴极，得到有机电致发光元件。
测定有机电致发光元件的特性。图8中示出发光光谱。图7中示出电压－电流密度－发光强度特性。图6中示出电流密度－外量子效率特性。根据图8所示的结果，得到发光强度为发光强度峰值的半值时的波长宽度即半峰全宽FWHM(μm)和发光强度为发光强度峰值的半值时的能量宽度即半峰全宽FWHM(eV)。另外，根据图7所示的结果，得到发光开始电压(Vmax)和最大亮度(Lmax)。根据图6所示的结果，得到外量子效率(EQE)、最大外量子效率(EQEmax)、最大电流效率(CEmax)以及最大发光效率(PEmax)。将结果示于表3。
将有机光致发光元件的瞬态衰减曲线示于图9～12。该瞬态衰减曲线是通过测定在照射340nm激发光时发光强度失活的过程而得到的，表示发光寿命。图9～12中的τp表示瞬时荧光成分的发光寿命，τd表示延迟荧光成分的发光寿命。结果在全部有机光致发光元件中，初期观测到线性成分(瞬时荧光成分)，几μ秒以后观测到偏离线性的成分(延迟荧光成分)。换言之，确认了Px－CNBQx、Da－CNBQx、Ac－CNBQx以及Cz－CNBQx为除瞬时荧光成分以外还呈现延迟荧光成分的热激活型延迟荧光材料。
[表3]
表3
(实施例9)
通过与上述实施例1同样的方法制备化合物D。
在300mL的三口烧瓶中加入化合物D(0.30g,0.64mmol)、4,5－二氨基邻苯二甲腈(0.12g,0.77mmol)、乙醇40mL、THF 40mL、12M的盐酸1mL，使反应体系内为40℃，加热搅拌18小时。
滤取析出的固体，用水、甲醇清洗后，干燥。将得到的固体用凝胶渗透色谱进行精制，得到深红色固体(收量：0.20g，收率：53％)。
通过1H NMR测定测得的化合物的化学位移值(δ)为1H NMRδ9.45(d,J＝8.5Hz,1H),9.38(dd,J＝8.0,1.2Hz,1H),8.84(d,J＝1.6Hz,1H),8.80(d,J＝2.0Hz,2H),8.71(d,J＝8.0Hz,1H),8.10(dt,J＝8.0,1.8Hz,3H),7.98－7.92(m,1H),7.88－7.82(m,1H),7.63(dt,J＝8.7,2.0Hz,2H),6.78－6.57(m,4H),6.21(d,J＝8.5Hz,1H),6.17－6.08(m,3H)。通过1HNMR测定确认为化合物5(Px－CNBPz)。
(实施例10)
依照与上述实施例2同样的方法制备化合物F。
在300mL的三口烧瓶中加入化合物F(1.00g,2.1mmol)、4,5－二氨基邻苯二甲腈(0.40g,2.5mmol)、乙醇40mL、THF 40mL、12M的盐酸1mL，使反应体系内为40℃，加热搅拌15小时。滤取析出的固体，用水、甲醇清洗后，干燥。通过升华精制将得到的固体进行精制，得到红色固体(收量：0.94g，收率：75％)。
通过1H NMR测定测得的化合物的化学位移值(δ)为1H NMR(400MHz,CDCl3):δ9.34(m,2H),8.77(m,J＝2.8Hz,2H),8.71(d,J＝1.6Hz,1H),8.65(d,J＝8.0Hz,1H),7.98(dd,J＝8.4,1.6Hz,1H),7.94－7.90(m,1H),7.83－7.79(m,J＝7.6,1.0Hz,1H),7.68(dt,J＝9.4,2.4Hz,2H),7.19(dt,J＝9.2,2.4Hz,2H),7.16－7.07(m,8H),2.37(s,6H)。通过1H NMR测定确认为化合物6(Da－CNBPz)。
(实施例11)
依照与上述实施例3同样的方法，制备化合物H。
在300mL的三口烧瓶中加入化合物H(0.80g,1.6mmol)、4,5－二氨基邻苯二甲腈(0.31g,2.0mmol)、乙醇40mL、THF 40mL、12M的盐酸1mL，使反应系体内为40℃，加热搅拌18小时。滤取析出的固体，用水、甲醇清洗后，干燥。将得到的固体用凝胶渗透色谱进行精制，得到黄色固体(收量：0.77g，收率：34％)。
通过1H NMR测定测得的化合物的化学位移值(δ)为1H NMR(400MHz,CDCl3):δ9.48(d,J＝8.4Hz,1H),9.41(dd,J＝8.0,1.2Hz,1H),8.89(d,J＝1.6Hz,1H),8.85(d,J＝2.4Hz,2H),8.74(d,J＝7.8,1H),8.14(dd,J＝8.4,1.6Hz,1H),8.10(dt,J＝8.8,2.2Hz,2H),8.00－7.92(m,1H),7.87－7.94(m,1H),7.56(d,J＝8.4Hz,2H),7.53－7.48(m,2H),7.06-6.91(m，4H)，6.41(dd，J＝8.0，1.2Hz，2H)，1.74(s，6H)。通过1H NMR测定确认为化合物7(Ac-CNBPz)。
(实施例12)
在氩气氛的手套箱中，分别制备化合物5(Px-CNBPz)的甲苯溶液、化合物6(Da-CNBPz)的甲苯溶液以及化合物7(Ac-CNBPz)的甲苯溶液。对这些溶液分别测定340nm激发光下的发光光谱、吸收光谱以及量子产率将其结果示于图21和22以及表4。
(实施例13)
分别使用化合物5(Px-CNBPz)、化合物6(Da-CNBPz)或化合物7(Ac-CNBPz)作为蒸镀源，在真空度10-4Pa以下的条件下蒸镀在石英基板上，分别得到具有厚度100nm的薄膜(neat film)的有机光致发光元件。对这些有机光致发光元件测定吸收光谱。另外，由光电子收量光谱测定和吸收光谱测定求出最高占据轨道(HOMO)和最低未占轨道(LUMO)的能级，得到HOMO-LUMO能隙(Eg)。将结果示于图23和表4。
[表4]
表4
a)：肩峰 b)：未测定
(实施例14)
分别使用CBP与化合物5(Px-CNBPz)、化合物6(Da-CNBPz)或化合物7(Ac-CNBPz)的组合作为蒸镀源，在10-4Pa以下的条件下蒸镀在石英基板上，得到具有化合物5(Px-CNBPz)、化合物6(Da-CNBPz)或化合物7(Ac-CNBPz)浓度6.0重量％、厚度100nm的薄膜的有机光致发光元件。对这些有机光致发光元件测定340nm激发光下的发光光谱。将结果示于图24。
(实施例15)
通过真空蒸镀法(5.0×10-4Pa以下)在形成有膜厚110nm的由铟·锡氧化物(ITO)构成的阳极的玻璃基板上依次层叠5nm厚的HAT－CN层、45nm厚的TAPC层、5nm厚的TCTA层、15nm厚的发光层以及60nm厚的B3PYMPM层。
作为发光层的掺杂材料，分别使用化合物5(Px－CNBPz)、化合物6(Da－CNBPz)或化合物7(Ac－CNBPz)。将掺杂材料浓度设定为6.0重量％。
接着，通过真空蒸镀法依次层叠1nm厚的8－羟基喹啉锂膜和80nm厚的铝膜而形成阴极，得到有机电致发光元件。
对有机电致发光元件的特性进行测定。图27中示出发光光谱。图26中示出电压－电流密度－发光强度特性。图25中示出电流密度－外量子效率特性。根据图27所示的结果，得到发光强度为发光强度峰值的半值时的波长宽度即半峰全宽FWHM(μm)和发光强度为发光强度峰值的半值时的能量宽度即半峰全宽FWHM(eV)。另外，根据图26所示的结果，得到发光开始电压(Vmax)和最大亮度(Lmax)。根据图25所示的结果，得到外量子效率(EQE)、最大电流效率(CEmax)以及最大发光效率(PEmax)。进而，色度(CIE色度坐标)由电流密度10mAcm－2时的EL光谱得到。将结果示于表5。
将有机光致发光元件的瞬态衰减曲线示于图28～30，将由其得到的发光寿命测定的结果示于表6。表6中的表示瞬时荧光成分的量子产率，表示延迟荧光成分的量子产率，τp表示瞬时荧光成分的发光寿命，τd表示延迟荧光成分的发光寿命。结果在全部有机光致发光元件中，初期观测到线性成分(瞬时荧光成分)，几μ秒以后观测到偏离线性的成分(延迟荧光成分)。换言之，确认了化合物5(Px－CNBPz)、化合物6(Da－CNBPz)和化合物7(Ac－CNBPz)为除了瞬时荧光成分以外还呈现延迟荧光成分的热激活型延迟荧光材料。
[表5]
表5
[表6]
表6
对上述化合物1～8进行密度泛函(DFT)计算。将结果示于图13～20。
由式(I)表示的化合物构成的发光材料在基于热激活型延迟荧光(TADF)的评价中得到高EL发光特性。另外，最大电流效率CEmax和最大发光效率PEmax高。式(I)表示的化合物是作为TADF发光材料极其有前景的材料。
产业上的可利用性
本发明的二氰基N－杂环化合物作为发光材料有用，含有本发明的发光材料的发光元件能够实现优异的发光效率。

Claims (5)

1.一种式(I)表示的化合物，
式(I)中，R3表示给电子基团，n表示括号内的重复数，为0或1。
2.根据权利要求1所述的化合物，其中，所述给电子基团为具有取代基的苯基，所述取代基为取代或无取代的至少2个芳香族环稠合而成的杂环或者取代或无取代的二芳基氨基。
3.根据权利要求2所述的化合物，其中，R3为选自式(d1)～式(d4)表示的基团中的至少一种，
式(d1)～(d4)中，R1、R2、R4、R5以及R6各自独立地表示取代基，a和b各自独立地表示括号内的R1或R2的数量且为0～4中任一整数，c表示括号内的R4的数量且为0～2中的任一整数，d各自独立地表示括号内的R5或R6的数量且为0～5中的任一整数，R1、R2、R4、R5或R6各自取代多个时，它们可以是相同的取代基，也可以是不同的取代基，邻接的2个取代基可以连接并与该取代基所键合的碳原子一起形成环，*表示键合位置。
4.一种发光材料，包含权利要求1～3中任一项所述的化合物。
5.一种发光元件，含有权利要求4所述的发光材料。
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