TWI659029B - 二氰基ｎ－雜環化合物、發光材料及使用其之發光元件 - Google Patents

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Abstract

提供一種耐熱性及發光特性優異之由下述式(I)表示的二氰基N-雜環化合物(式中，R3表示推電子基，n表示括弧內之重複數，為0或1)、發光材料及使用其之發光元件。

Description

二氰基N-雜環化合物、發光材料及使用其之發光元件
本發明係關於一種二氰基N-雜環化合物、發光材料及使用其之發光元件。更詳而言之，本發明係關於一種耐熱性優異且發光特性優異之二氰基N-雜環化合物、發光材料及使用其之發光元件。
本案基於2017年1月13日於日本提出之特願2017-004715號申請案主張優先權，將其內容援用於此。
含有吡二羰腈(pyrazinedicarbonitrile)骨架或喹啉二羰腈(quinoxalinedicarbonitrile)骨架之化合物中的幾種適用作為電子傳輸材料、電荷產生材料、光學記錄材料、光電轉換材料、發光材料等。
例如，專利文獻1揭示一種含有由式(1)表示之N,N,N’,N’-肆(2-甲苄基)-2,5-二胺-3,6-吡羰腈結晶的有機固體螢光物質，該N,N,N’,N’-肆(2-甲苄基)-2,5-二胺-3,6-吡羰腈結晶用後分光方式(posterior spectroscopy method)測量反射率，測得之在固體時的可見光區域的最大反射率為100%以上。
專利文獻2揭示有一種膜，該膜係於由式(2)表示之1,4,5,8,9,11-六氮雜聯伸三苯六羰腈(hexaazatriphenylene hexacarbonitrile)添加含有由式(3)表示之喹啉骨架或由式(4)表示之2,3-二氰基吡骨架的化合物而得。該膜好像可用於有機電致發光元件或有機薄膜太陽電池等有機電子裝置。
專利文獻3揭示一種有機電致發光元件，該有機電致發光元件於相對向的陽極與陰極之間具有含有式(5)表示之二氰基吡系化合物的層。
式(5)中，R1及R2各自獨立地表示可具有取代基之雜環基或可具有取代基之烴環基。
專利文獻4揭示一種由式(6)等表示之化合物。該化合物好像被用於電子傳輸材料、電荷產生材料、光學記錄材料、光電轉換材料等。
專利文獻5及6揭示一種由式(7)或式(8)等表示之化合物。此等化合物好像可被用於電致發光、波長轉換材料等功能性材料。
專利文獻7揭示一種由「作為拉電子部位之氰吡啶」與「鍵結有作為推電子部位之雜芳基(heteroaryl)的化合物」構成之發光材料。
專利文獻8則揭示一種由式(9)或(10)表示之化合物。
非專利文獻1揭示一種3,6-二溴吡-2,5-二羰腈(3,6-Dibromopyrazine-2,5-dicarbonitrile)之多階段合成法。
非專利文獻2則揭示一種由式(11)或(12)表示之化合物。
專利文獻1：日本特開2007-204443號公報
專利文獻2：日本特開2015-153864號公報
專利文獻3：日本特開2001-261658號公報
專利文獻4：日本特開2001-2661號公報
專利文獻5：日本特開平5-32640號公報
專利文獻6：日本特開平11-138974號公報
專利文獻7：日本特開2015-172166號公報
專利文獻8：CN 104830320 A
非專利文獻1：N. Sato et al. "Synthesis of 3,6-Dibromopyrazine-2,5-dicarbonitrile" Journal of Heterocyclic Chemistry, Vol.49, May 2012,675-677
非專利文獻2：Xinyi Cai et al., "Rate-limited effect" of reverse intersystem crossing process: the key for tuning thermally activated delayed fluorescence lifetime and efficiency roll-off of organic light emitting diodes, The Royal Society of Chemistry 2016 Chem. Sci. March 15, 2016, 4264-4275
然而，已知專利文獻8或非專利文獻2記載之二取代的化合物其分子量大，且容易因熱而分解。
本發明之課題在於提供一種耐熱性優異且發光特性優異之二氰基N-雜環化合物、發光材料及使用其之發光元件。
為了解決上述課題而經潛心研究後，結果完成了包含下述態樣之本發明。
亦即，本發明為：
〔1〕一種由式(I)表示之化合物。
式(I)中，R3表示推電子基，n表示括弧內之重複數且為0或1。
〔2〕如〔1〕記載之化合物，其中，該推電子基為具有取代基之苯基，該取代基為經取代或者未經取代之縮合有至少2個芳香族環的雜環，或經取代或者未經取代的二芳基胺基。
〔3〕如〔1〕或〔2〕記載之化合物，其中，R3為選自由式(d1)~式(d4)表示之基構成之群中的至少一者。
式(d1)~(d4)中，R1、R2、R4、R5及R6各自獨立地表示取代基，a及b各自獨立地表示括弧內之R1或R2的數目且為0~4中之任一整數，c表示括弧內之R4的數目且為0~2中之任一整數，d各自獨立地表示括弧內之R5或R6的數目且為0~5中之任一整數，R1、R2、R4、R5或R6各自作複數個取代時，其等可為相同之取代基，亦可為不同之取代基，鄰接之2個取代基可連結與該取代基鍵結之碳原子一起形成環，＊表示鍵結位置。
〔4〕一種發光材料，含有該〔1〕~〔3〕中任一項記載之化合物。
〔5〕一種發光元件，含有該〔4〕記載之發光材料。
本發明之二氰基N-雜環化合物適用作為發光材料。本發明之發光材料有會放射延遲螢光者。含有本發明之發光材料的發光元件可實現優異之發光效率。
圖1為表示實施例5所製造之Px-CNBQx之甲苯溶液、Da-CNBQx之甲苯溶液、Ac-CNBQx之甲苯溶液及Cz-CNBQx之甲苯溶液的吸收光譜之圖。
圖2為表示實施例5所製造之Px-CNBQx之甲苯溶液、Da-CNBQx之甲苯溶液、Ac-CNBQx之甲苯溶液及Cz-CNBQx之甲苯溶液的發射光譜之圖。
圖3為表示實施例6所製造之有機光致發光元件的吸收光譜之圖。
圖4為表示實施例7所製造之有機光致發光元件的發射光譜之圖。
圖5為表示實施例8所製造之有機電致發光元件的構成之圖。
圖6為表示實施例8所製造之有機電致發光元件的電流密度-外部量子效率特性之圖。
圖7為表示實施例8所製造之有機電致發光元件的電壓-電流密度-發光強度特性之圖。
圖8為表示實施例8所製造之有機電致發光元件的發射光譜之圖。
圖9為表示「於實施例8將Px-CNBQx使用於發光層所製造之有機光致發光元件的暫態衰減曲線」之圖。
圖10為表示「於實施例8將Da-CNBQx使用於發光層所製造之有機光致發光元件的暫態衰減曲線」之圖。
圖11為表示「於實施例8將Ac-CNBQx使用於發光層所製造之有機光致發光元件的暫態衰減曲線」之圖。
圖12為表示「於實施例8將Cz-CNBQx使用於發光層所製造之有機光致發光 元件的暫態衰減曲線」之圖。
圖13為表示Px-CNBQx之DFT計算結果之圖。
圖14為表示Da-CNBQx之DFT計算結果之圖。
圖15為表示Ac-CNBQx之DFT計算結果之圖。
圖16為表示Cz-CNBQx之DFT計算結果之圖。
圖17為表示Px-CNBPz之DFT計算結果之圖。
圖18為表示Da-CNBPz之DFT計算結果之圖。
圖19為表示Ac-CNBPz之DFT計算結果之圖。
圖20為表示Cz-CNBPz之DFT計算結果之圖。
圖21為表示實施例12所製造之Px-CNBPz之甲苯溶液、Da-CNBPz之甲苯溶液及Ac-CNBPz之甲苯溶液的吸收光譜之圖。
圖22為表示實施例12所製造之Px-CNBPz之甲苯溶液、Da-CNBPz之甲苯溶液及Ac-CNBPz之甲苯溶液的發射光譜之圖。
圖23為表示實施例13所製造之有機光致發光元件的吸收光譜之圖。
圖24為表示實施例14所製造之有機光致發光元件的發射光譜之圖。
圖25為表示實施例15所製造之有機電致發光元件的電流密度-外部量子效率特性之圖。
圖26為表示實施例15所製造之有機電致發光元件的電壓-電流密度-發光強度特性之圖。
圖27為表示實施例15所製造之有機電致發光元件的發射光譜之圖。
圖28為表示「於實施例15將Px-CNBPz使用於發光層所製造之有機光致發光元件的暫態衰減曲線」之圖。
圖29為表示「於實施例15將Da-CNBPz使用於發光層所製造之有機光致發光元件的暫態衰減曲線」之圖。
圖30為表示「於實施例15將Ac-CNBPz使用於發光層所製造之有機光致發光元件的暫態衰減曲線」之圖。
本發明之二氰基N-雜環化合物為由式(I)表示之化合物。
式(I)中，R3表示推電子基，n表示括弧內之重複數且為0或1。
式(I)中之R3中的推電子基為具有將電子提供給吡環之性質的原子或原子團。該推電子基較佳為哈米特(hammett)之σp值未達0者。哈米特之σp值係將取代基對「對位取代苯衍生物之反應速度或平衡」造成之影響加以定量化者。哈米特之σp值，具體而言，為由式(h1)或(h2)之任一者定義的值。
log(k/k0)=ρ‧σp (h1)
log(K/K0)=ρ‧σp (h2)
k為未經取代之苯衍生物的反應速度常數，k0為經取代之苯衍生物的反應速度常數，K為未經取代之苯衍生物的平衡常數，K0為經取代之苯衍生物的平衡常數，ρ為由反應之種類與條件所決定的反應常數。關於哈米特之σp值的相關詳細說明及各取代基之值，可參照J.A.Dean編著之"Lange's Handbook of Chemistry第13版"，1985年，第3-132~3-137頁，McGrow-Hill。
作為R3中之推電子基，例如可舉含有雜原子(hetero-atom)且哈米特之σp值未達0者。作為雜原子，可列舉：氮原子、氧原子、硫原子、矽原子、磷原子等。較佳之推電子基為在雜原子(hetero-atom)具有鍵結鍵之基， 或為具有「雜原子之至少1者鍵結於sp2碳原子，而含有該sp2碳原子之π共軛擴展至吡環」的構造之基。
作為在雜原子具有鍵結鍵之基，可列舉：經取代或者未經取代之二芳基胺基、經取代或者未經取代之二烷基胺基、經取代或者未經取代之烷基芳基胺基、經取代或者未經取代之環狀胺基、經取代或者未經取代之芳氧基、經取代或者未經取代之烷氧基、經取代或者未經取代之芳硫(arylthio)基、經取代或者未經取代之烷硫基、經取代或者未經取代之三芳矽基(triarylsilyl)、經取代或者未經取代之烷基二芳矽基、經取代或者未經取代之二烷基芳矽基、經取代或者未經取代之三烷矽基(trialkylsilyl)、經取代或者未經取代之環狀矽基、經取代或者未經取代之二芳基膦基、經取代或者未經取代之二烷基膦基、經取代或者未經取代之環狀膦基等。
作為具有「雜原子之至少1者鍵結於sp2碳原子，而含有該sp2碳原子之π共軛擴展至吡環」的構造之基，可列舉：被「在雜原子具有鍵結鍵之基」取代的芳基、被「在雜原子具有鍵結鍵之基」取代的雜芳基、具有「含有sp2碳原子之π共軛透過芳基(此芳基經具有雜原子鍵結於該sp2碳原子之構造的基取代)擴展至吡環」的構造之基、具有「含有sp2碳原子之π共軛透過雜芳基(此雜芳基經具有雜原子鍵結於該sp2碳原子之構造的基取代)擴展至吡環」的構造之基、具有「含有該sp2碳原子之π共軛透過烯基(此烯基經具有雜原子鍵結於該sp2碳原子之構造的基取代)擴展至吡環」的構造之基、具有「含有sp2碳原子之π共軛透過炔基(此炔基經具有雜原子鍵結於該sp2碳原子之構造的基取代)擴展至吡環」的構造之基等。
作為R3中之推電子基，較佳者為在雜原子具有鍵結鍵之基、被「在雜原子具有鍵結鍵之基」取代的芳基、被「在雜原子具有鍵結鍵之基」取代的雜芳基、具有「含有sp2碳原子之π共軛透過芳基(此芳基經具有雜原子鍵結於該 sp2碳原子之構造的基取代)擴展至吡環」的構造之基或具有「含有sp2碳原子之π共軛透過雜芳基(此雜芳基經具有雜原子鍵結於該sp2碳原子之構造的基取代)擴展至吡環」的構造之基，更佳者為在雜原子具有鍵結鍵之基、被「在雜原子具有鍵結鍵之基」取代的芳基或具有「含有sp2碳原子之π共軛透過芳基(此芳基經具有雜原子鍵結於該sp2碳原子之構造的基取代)擴展至吡環」的構造之基
為推電子基構成要素之芳基為單環或多環皆可。多環芳基若至少一個環為芳香環，則其餘之環為飽和環、不飽和環或芳香環皆可。構成未經取代之芳基的碳原子數目，較佳為6~40，更佳為6~20，再更佳為6~14。
作為未經取代之芳基，可列舉：苯基、1-萘基、2-萘基、薁基、二氫茚基、四氫萘基(tetralinyl)等。
作為經取代之芳基，可列舉：4-氟苯基、4-氯苯基、2,4-二氯苯基、3,4-二氯苯基、3,5-二氯苯基、2,6-二氟苯基、4-三氟甲基苯基、4-甲氧苯基、3,4-二甲氧苯基、3,4-亞甲二氧基苯基、4-三氟甲氧苯基、4-甲氧基-1-萘基、二苯基胺基苯基、咔唑基苯基、吖啶基苯基、啡基苯基等。
此等之中，作為經取代之芳基，較佳為二苯基胺基苯基、咔唑基苯基、吖啶基苯基、啡基苯基等具有縮合至少2個芳香族環之多環雜芳基(較佳為咔唑基、吖啶基、啡基等含氮縮合三環雜芳基)或二芳基胺基作為取代基的芳基，更佳為二苯基胺基苯基、咔唑基苯基、吖啶基苯基或啡基苯基。
為推電子基構成要素之雜芳基為單環或多環皆可。多環雜芳基若至少一個環為雜芳香環，則其餘之環為飽和環、不飽和環或芳香環皆可。構成未經取代之雜芳基的原子數目較佳為5~40，更佳為5~20，再更佳為5~14。
作為未經取代之雜芳基，可列舉：吡咯基、呋喃基、噻吩基、咪唑基、吡唑基(pyrazolyl)、唑基、異唑基、噻唑基、異噻唑基、三唑基、二唑基 (oxadiazolyl)、噻二唑基(thiadiazolyl)、四唑基等5員環雜芳基；吡啶基、吡基、嘧啶基、嗒基、三基等6員環雜芳基；吲哚基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、苯并咪唑基、苯并唑基、苯并噻唑基、喹啉基、異喹啉基、喹啉基(quinoxalinyl)、咔唑基、吖啶基、啡基等縮合至少2個芳香族環之多環雜芳基等的7~40員雜芳基等。
為推電子基構成要素之烯基，於分子中具有至少一個碳-碳雙鍵。作為烯基，可列舉：乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-甲基-2-丙烯基、2-甲基-2-丙烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、1-甲基-2-丁烯基、2-甲基-2-丁烯基、1-己烯基、2-己烯基、3-己烯基、4-己烯基、5-己烯基等。
為推電子基構成要素之炔基，於分子中具有至少一個碳-碳參鍵。作為炔基，可列舉：乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基、1-丁炔基、2-丁炔基、3-丁炔基、1-甲基-2-丙炔基、2-甲基-3-丁炔基、1-戊炔基、2-戊炔基、3-戊炔基、4-戊炔基、1-甲基-2-丁炔基、2-甲基-3-戊炔基、1-己炔基(1-hexynyl)、1,1-二甲基-2-丁炔基等。
R3中之推電子基尤佳為選自由式(d1)~式(d4)表示之基構成之群中的至少一者。
式(d1)~(d4)中，R1、R2、R4、R5及R6各自獨立地表示取代基，a及b各自獨立地表示括弧內之R1或R2的數目且為0~4中之任一整數(較佳為0)，c表示括弧內之R4的數目且為0~2中之任一整數(較佳為2)，d各自獨立地表示括弧內之R5或R6的數目且為0~5中之任一整數(較佳為1)，R1、R2、R4、R5或R6各自作複數個取代時，其等可為相同之取代基，亦可為不同之取代基，鄰接之2個取代基可連結與該取代基鍵結之碳原子一起形成環，＊表示鍵結位置。
此處，所謂「R1、R2、R4、R5或R6各自作複數個取代時」，意指a或b表示2~4中之任一整數時，c表示2時，及/或d表示2~5中之任一整數時。例如當a表示2時，2個R1可為相同之取代基，亦可為不同之取代基。
接著，所謂「鄰接之2個取代基」，則意指R1與R2之組合、R1與R4之組合、R2與R4之組合或R5與R6之組合。例如，R1與R2與R1連結之碳原子與R2連結之碳原 子可一起形成環。或者當a表示2時，2個R1可與2個R1各自連結之碳原子一起形成環。
於本發明中，用語「未經取代(unsubstituted)」意指「僅是成為母核之基」。於僅以「成為母核之基的名稱」記載時，只要沒有另外事先說明，則是「未經取代」之意。
另一方面，用語「經取代(substituted)」則意指「成為母核之基」的任一氫原子被與母核相同或不同之構造的基取代。因此，「取代基」為鍵結於「成為母核之基」的其他之基。取代基可為1個，亦可為2個以上。2個以上之取代基可相同亦可不同。
「取代基」只要化學上允許並具有本發明之效果，則無特別限制。
作為可成為「取代基」之基的具體例，可舉以下之基。
氟基、氯基、溴基、碘基等鹵代基(halogeno group)；甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、二級丁基、異丁基、三級丁基、正戊基、正己基等C1~20烷基(較佳為C1~6烷基)；乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-甲基-2-丙烯基、2-甲基-2-丙烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、1-甲基-2-丁烯基、2-甲基-2-丁烯基、1-己烯基、2-己烯基、3-己烯基、4-己烯基、5-己烯基等之C2~10烯基(較佳為C2~6烯基)；乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基、1-丁炔基、2-丁炔基、3-丁炔基、1-甲基-2-丙炔基、2-甲基-3-丁炔基、1-戊炔基、2-戊炔基、3-戊炔基、4-戊炔基、1-甲基-2-丁炔基、2-甲基-3-戊炔基、1-己炔基、1,1-二甲基-2-丁炔基等C2~10炔基(C2~6炔基)；環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、立方烷基(cubanyl)等C3~8 環烷基；2-環丙烯基、2-環戊烯基、3-環己烯基、4-環辛烯基等C3~8環烯基；苯基、萘基等C6~40芳基(較佳為C6~10芳基)；吡咯基、呋喃基、噻吩基、咪唑基、吡唑基、唑基、異唑基、噻唑基、異噻唑基、三唑基、二唑基、噻二唑基、四唑基等5員環雜芳基；吡啶基、吡基、嘧啶基、嗒基、三基等6員環雜芳基；吲哚基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、苯并咪唑基、苯并唑基、苯并噻唑基、喹啉基、異喹啉基、喹啉基等縮合環雜芳基；氧基、四氫呋喃基、二基(dioxolanyl)、二烷基(dioxanyl)等環狀醚基；吖基(aziridinyl)、吡咯啶基、哌啶基、哌基、啉基等環狀胺基；羥基；側氧基(oxo group)；甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、二級丁氧基、異丁氧基、三級丁氧基等C1~20烷氧基(較佳為C1~6烷氧基)；乙烯氧基(vinyloxy)、烯丙氧基、丙烯氧基(propenyloxy)、丁烯氧基(butenyloxy)基等C2~6烯氧基；乙炔氧基、丙炔氧基等C2~6炔氧基；苯氧基、萘氧基等C6~10芳氧基；噻唑氧基、吡啶氧基等5~6員環雜芳氧基；羧基；甲醯基；乙醯基、丙醯基等C1~6烷羰基；甲醯氧基；乙醯氧基、丙醯氧基等C1~6烷羰氧基；甲氧羰基、乙氧羰基、正丙氧羰基、異丙氧羰基、正丁氧羰基、三級丁氧羰基等C1~6烷氧羰基； 氯甲基、氯乙基、三氟甲基、1,2-二氯-正丙基、1-氟-正丁基、全氟-正戊基等C1~6鹵烷基(haloalkyl)；2-氯-1-丙烯基、2-氟-1-丁烯基等C2~6鹵烯基(haloalkenyl)；4,4-二氯-1-丁炔基、4-氟-1-戊炔基、5-溴-2-戊炔基等C2~6鹵炔基(haloalkynyl)；3,3-二氟環丁基等之C3~6鹵環烷基(halocycloalkyl)；2-氯-正丙氧基、2,3-二氯丁氧基、三氟甲氧基、2,2,2-三氟乙氧基等之C1~6鹵烷氧基(haloalkoxy)；2-氯丙烯氧基、3-溴丁烯氧基等C2~6鹵烯氧基(haloalkenyloxy)；氯乙醯基、三氟乙醯基、三氯乙醯基等之C1~6鹵烷羰基(haloalkylcarbonyl)；氰基；硝基；胺基；甲胺基、二甲胺基、二乙胺基等C1~20烷胺基(較佳為C1~6烷胺基)；苯胺基、萘胺基等C6~40芳胺基(較佳為C6~10芳胺基)；甲醯胺基；乙醯胺基、丙醯胺基、丁醯胺基、異丙基羰基胺基等C1~6烷基羰基胺基；甲氧基羰基胺基、乙氧基羰基胺基、正丙氧基羰基胺基、異丙氧基羰基胺基等C1~6烷氧基羰基胺基；S,S-二甲基磺醯亞胺基(S,S-dimethyl sulfoxyimino group)等C1~6烷基磺醯亞胺基；胺羰基；甲基胺羰基、二甲基胺羰基、乙基胺羰基、異丙胺羰基等C1~6烷基胺羰基；亞胺基甲基、(1-亞胺基)乙基、(1-亞胺基)-正丙基等亞胺基C1~6烷基； 羥基亞胺基甲基、(1-羥基亞胺基)乙基、(1-羥基亞胺基)丙基等羥基亞胺基C1~6烷基；甲氧基亞胺基甲基、(1-甲氧基亞胺基)乙基等C1~6烷氧基亞胺基C1~6烷基；巰基；甲硫基、乙硫基、正丙硫基、異丙硫基、正丁硫基、異丁硫基、二級丁硫基、三級丁硫基等C1~20烷硫基(較佳為C1~6烷硫基)；三氟甲硫基、2,2,2-三氟乙硫基等C1~6鹵烷硫基；乙烯基硫基(vinylthio group)、烯丙硫(allylthio)基等C2~6烯硫(alkenylthio)基；乙炔硫(ethynylthio)基、丙炔硫(propargylthio)基等C2~6炔硫(alkynylthio)基；甲亞磺醯基、乙亞磺醯基、三級丁基亞磺醯基等C1~6烷基亞磺醯基；三氟甲亞磺醯基、2,2,2-三氟乙亞磺醯基等C1~6鹵烷基亞磺醯基；烯丙亞磺醯基等C2~6烯基亞磺醯基；丙炔亞磺醯基等C2~6炔基亞磺醯基；甲磺醯基、乙磺醯基、三級丁基磺醯基等C1~6烷基磺醯基；三氟甲磺醯基、2,2,2-三氟乙磺醯基等C1~6鹵烷基磺醯基；烯丙基磺醯基(allylsulfonyl)等C2~6烯基磺醯基；丙炔基磺醯基等C2~6炔基磺醯基；乙醯胺基、N-甲基醯胺基、N-乙基醯胺基、N-(正丙基)醯胺基、N-(正丁基)醯胺基、N-異丁基醯胺基、N-(二級丁基醯胺)基、N-(三級丁基)醯胺基、N,N-二甲基醯胺基、N,N-二乙基醯胺基、N,N-二(正丙基)醯胺基、N,N-二(正丁基)醯胺基、N,N-二異丁基醯胺基、N- 甲基乙醯胺基、N-乙基乙醯胺基、N-(正丙基)乙醯胺基、N-(正丁基)乙醯胺基、N-異丁基乙醯胺基、N-(二級丁基)乙醯胺基、N-(三級丁基)乙醯胺基、N,N-二甲基乙醯胺基、N,N-二乙基乙醯胺基、N,N-二(正丙基)乙醯胺基、N,N-二(正丁基)乙醯胺基、N,N-二異丁基乙醯胺基等C2~20烷基醯胺基；苯醯胺基、萘醯胺基、苯乙醯胺基、萘乙醯胺基等C6~20芳醯胺基；三甲矽基、三乙矽基、三級丁基二甲矽基等三C1~10烷矽基(較佳為三C1~6烷矽基)；三苯矽基等三C6~10芳矽基；又，關於此等之「取代基」，該取代基中之任-氫原子可被不同構造之基取代。
「C1~6」等用語，表示「成為母核之基」的碳原子數為1~6個等。此碳原子數不包括存在於取代基中之碳原子的數目。例如，關於乙氧基丁基，由於成為母核之基為丁基，取代基為乙氧基，因此，分類為C2烷氧基C4烷基。
作為取代基R1、R2、R4、R5及R6，較佳為羥基、鹵代基、C1~20烷基、C1~20烷氧基、C1~20烷硫基、經C1~20烷基取代之胺基、經C6~40芳基取代之胺基、C6~40芳基、5~40員雜芳基、C2~10烯基、C2~10炔基、C2~20烷基醯胺基、C6~20芳醯胺基、三C1~10烷矽基，更佳為C1~20烷基、C1~20烷氧基、C1~20烷硫基、經C1~20烷基取代之胺基、經C6~40芳基取代之胺基、C6~40芳基、5~40員雜芳基，再更佳為C1~6烷基。
作為鄰接之2個取代基連結而形成之環，可列舉：苯環、萘環、吡啶環、嗒環、嘧啶環、吡環、吡咯環、咪唑環、吡唑環、咪唑啉環、唑 環、異唑環、噻唑環、異噻唑環、環己二烯環、環己烯環、環戊烯環、環庚三烯環、環庚二烯環、環庚烯環等。
作為本發明之二氰基N-雜環化合物的具體例，可列舉如下之類者。惟，此等僅為例示，本發明並不限定於此等例示之化合物(I-1)~(I-8)。
本發明之二氰基N-雜環化合物可藉由將周知之合成反應(例如，偶合反應、取代反應等)加以組合進行而得。
例如，式(I)表示之化合物，可如下式般藉由使二胺順丁烯二腈或4,5-二胺鄰苯二腈(4,5-diaminophthalonitrile)與聯乙醯化合物反應而得。
藉由使化合物A與硝苯、過氧化苯甲醯及溴反應而得到化合物B。
於氮環境下，藉由使化合物B與化合物C、E、G或I、Pd(PPh3)4、甲苯及Na2CO3水溶液反應，而得到化合物D、F、H、或J。
藉由使化合物D、F、H、或J與二胺順丁烯二腈、乙醇、THF(四 氫呋喃)及鹽酸反應，而得到化合物1、2、3、或4。
藉由使前述化合物D、F、H或J與4,5-二胺鄰苯二腈、乙醇、THF及鹽酸於40℃左右反應，而得到化合物5、6、7或8。
所合成之化合物的純化，可藉由下述方式進行：利用管柱層析法之純化；利用矽膠、活性碳、活性黏土等之吸附純化；利用溶劑之再結晶或晶析法等。化合物之鑑定可藉由NMR分析等進行。
本發明之化合物可作為發光材料使用。本發明之發光材料可提供有機光致發光元件、有機電致發光元件等發光元件。本發明之化合物由於具有輔助其他發光材料(主體材料(host material))之發光的功能，因此，可摻雜於其他發光材料來使用。
本發明之有機光致發光元件，係將含有本發明之發光材料的發光層設置於基板上而成者。發光層可藉由旋塗等之類的塗布法、噴墨印刷法等之類的印刷法、蒸鍍法等而得。
本發明之有機電致發光元件係將有機層設置於陽極與陰極之間而成者。所謂本發明中之「有機層」，意指位於陽極與陰極之間且實質上由有機物構成之層，此等之層在不會損及本發明之發光元件性能的範圍亦可含有無機物。
作為本發明之有機電致發光元件一實施形態中的構造，可列舉：於基板上依序由陽極、電洞注入層、電洞傳輸層、電子阻擋層、發光層、電洞阻擋層、電子傳輸層、陰極構成者，及於電子傳輸層與陰極之間進一步具有電子注入層者。於此等之多層構造中，可省略掉幾層有機層，例如亦可於基板上依序為陽極、電洞傳輸層、發光層、電子傳輸層、電子注入層、陰極，或陽極、電洞傳輸層、發光層、電子傳輸層、陰極。本發明之發光材料不僅可摻雜於發光層，亦可摻雜於電洞注入層、電洞傳輸層、電子阻擋層、電洞阻擋層、電子傳輸層或電子注入層。
基板為發光元件之支持體，可使用矽板、石英板、玻璃板、金屬板、金屬箔、樹脂膜、樹脂片等。尤佳為玻璃板或聚酯、聚甲基丙烯酸酯 (polymethacrylate)、聚碳酸酯、聚碸等透明之合成樹脂板。當使用合成樹脂基板之情形時，必須注意氣體阻擋性。若基板之氣體阻擋性過低，則有時會因透過基板之外界氣體而導致發光元件劣化。因此，較佳於合成樹脂基板之任一單側或者兩側設置緻密之矽氧化膜等來確保氣體阻擋性。
基板上設置陽極。陽極一般使用功函數大之材料。作為陽極用材料，例如可列舉：鋁、金、銀、鎳、鈀、鉑等金屬；銦氧化物、錫氧化物、ITO、氧化鋅、In2O3-ZnO、IGZO等金屬氧化物、碘化銅等鹵化金屬、碳黑或聚(3-甲基噻吩)、聚吡咯、聚苯胺等導電性高分子等。陽極之形成通常大多藉由濺鍍法、真空蒸鍍法等來進行。又，於銀等金屬微粒子、碘化銅等微粒子、碳黑、導電性金屬氧化物微粒子、導電性高分子微粉末等之情形時，亦可分散於適當之黏合劑樹脂溶液後塗布於基板上，藉此形成陽極。並且，於導電性高分子之情形時，亦可藉由電解聚合直接於基板上形成薄膜，或於基板上塗布導電性高分子形成陽極。
陽極亦可積層不同之2種以上的物質而形成。陽極之厚度因所需要之透明性而有所不同。當需要透明性之情形時，較理想通常使可見光之透射率為60%以上，較佳為80%以上，此情形時，厚度通常為10~1000nm，較佳為10~200nm。當可為不透明之情形時，陽極可與基板厚度相同程度。陽極之片電阻較佳為數百Ω/□以上。
作為視需要所設置之電洞注入層，除了銅酞青所代表之卟啉(porphyrin)化合物外，還可使用萘二胺衍生物、星爆(starburst)型三苯胺衍生物、分子中具有3個以上之三苯胺構造且具有以單鍵或不含有雜原子之2價基連結之構造的芳胺化合物等三苯胺3聚物及4聚物、六氰基氮雜聯伸三苯(hexacyanoazatriphenylene)之類的受體性雜環化合物或塗布型高分子材料。此等材料除了蒸鍍法外，還可藉由旋塗法或噴墨法等周知方法來形成薄膜。
作為使用於視需要所設置之電洞傳輸層的電洞傳輸材料，較佳為從陽極之電洞注入效率高，且能夠效率佳地傳輸所注入之電洞。因此較佳為：游離電位小，「對於可見光之光，透明性高」，且電洞遷移率大，並且穩定性優異，於製造時或使用時不易產生會成為阱(trap)之雜質。除了上述一般要求外，當考慮車載顯示用之應用的情形時，元件較佳進一步具有高耐熱性。因此，較理想為具有70℃以上之值作為Tg的材料。
作為視需要所設置之電洞傳輸層，可列舉：三唑衍生物、二唑衍生物、咪唑衍生物、咔唑衍生物、吲哚咔唑(indolocarbazole)衍生物、聚芳基烷烴(polyarylalkane)衍生物、吡唑啉衍生物、吡唑哢衍生物、苯二胺衍生物、芳胺衍生物、經胺基取代之查耳酮衍生物、唑衍生物、苯乙烯基蒽(styrylanthracene)衍生物、茀酮衍生物、腙衍生物、茋衍生物、矽氮烷衍生物、苯胺系共聚物、導電性高分子寡聚物等。更具體而言，可列舉：含有間咔唑基苯基(m-carbazolyl phenyl)之化合物、N,N’-二苯基-N,N’-二(間甲苯基(m-tolyl))-聯苯胺(benzidine)(以下簡稱為TPD)、N,N’-二苯基-N,N’-二(α-萘基)-聯苯胺(以下簡稱為NPD)、N,N,N’,N’-四聯苯基聯苯胺等聯苯胺衍生物、1,1-雙[(二-4-甲苯胺基)苯基]環己烷(以下簡稱為TAPC)、各種三苯胺3聚物及4聚物或咔唑衍生物等。此等可單獨使用1種，或組合2種以上使用。電洞傳輸層可為單層構造之膜，亦可為積層構造之膜。又，可使用聚(3,4-伸乙基二氧噻吩(3,4-ethylene dioxythiophene))(以下簡稱為PEDOT)/聚(苯乙烯磺酸酯(styrene sulfonate))(以下簡稱為PSS)等塗布型高分子材料作為電洞之注入、傳輸層。此等材料除了蒸鍍法外，還可藉由旋塗法或噴墨法等周知方法來形成薄膜。
又，於電洞注入層或者電洞傳輸層中，可使用「對通常使用於該層之材料，進一步P摻雜有參溴苯基胺六氯基銻者」或「該部分構造具有PD構造 之高分子化合物」等。可使用CBP或TCTA、mCP等咔唑衍生物等作為電洞注入、傳輸性主體材料。
以下列舉可作為電洞注入材料使用之較佳化合物(hi1)~(hi7)。
以下列舉可作為電洞傳輸材料使用之較佳化合物(ht1)~(ht37)。
作為視需要所設置之電子阻擋層，可使用4,4’,4”-三(N-咔唑 基)三苯胺(以下簡稱為TCTA)、9,9-雙[4-(咔唑-9-基)苯基]茀、1,3-雙(咔唑-9-基)苯(以下簡稱為mCP)、2,2-雙(4-咔唑-9-基苯基)金剛烷(以下簡稱為Ad-Cz)等咔唑衍生物、9-[4-(咔唑-9-基)苯基]-9-[4-(三苯矽基)苯基]-9H-茀所代表之具有三苯矽基與三芳胺構造的化合物等具有電子阻擋作用之化合物。此等可單獨使用1種，或組合2種以上使用。電子阻擋層可為單層構造之膜，亦可為積層構造之膜。此等材料除了蒸鍍法外，還可藉由旋塗法或噴墨法等周知方法來形成薄膜。
以下列舉可作為電子阻擋材料使用之較佳化合物(es1)~(es5)。
發光層係具有下述功能之層：因分別從陽極及陰極注入之電洞及電子再結合而生成激子，進而發光。發光層可用本發明之發光材料單獨形成，亦可將本發明之發光材料摻雜於主體材料形成。作為主體材料之例，可列舉：參(8-羥喹啉)鋁(以下簡稱為Alq3)等喹啉酚衍生物之金屬錯合物、蒽衍生 物、雙苯乙烯基苯(bisstyrylbenzene)衍生物、芘衍生物、唑衍生物、聚對伸苯乙烯(polyparaphenylene vinylene)衍生物、具有聯吡啶基與鄰聯三苯構造之化合物、mCP、噻唑衍生物、苯并咪唑衍生物、聚二烷基茀衍生物等。發光層亦可含有周知之摻雜物。作為摻雜物，可列舉：喹吖酮、香豆素(coumarin)、紅螢烯、蒽、苝及其等之衍生物、苯并哌喃衍生物、玫瑰紅衍生物、胺基苯乙烯基衍生物等。又，亦可使用Ir(ppy)3等綠色磷光發光體，FIrpic、FIr6等藍色磷光發光體，Btp2Ir(acac)等紅色磷光發光體等之磷光性發光體。此等可單獨使用1種，或組合2種以上使用。發光層可為單層構造之膜，亦可為積層構造之膜。此等材料除了蒸鍍法外，還可藉由旋塗法或噴墨法等周知方法來形成薄膜。
當使用主體材料之情形時，可使發光層含有之本發明的發光材料之量其下限較佳為0.1質量%，更佳為1質量%，上限較佳為50質量%，更佳為20質量%，再更佳為10質量%。
以下列舉可作為發光層之主體材料使用的較佳化合物(el1)~(el39)。
作為視需要所設置之電洞阻擋層，可列舉：具有聯吡啶基與鄰聯三苯構造之化合物、浴銅靈(bathocuproine)(以下簡稱為BCP)等啡啉衍生物，或鋁(III)雙(2-甲基-8-喹啉酸(quinolinate))-4-苯基酚鹽(以下簡稱為BAlq)等喹啉酚衍生物之金屬錯合物、各種稀土類錯合物、唑衍生物、三唑衍生物、三衍生物等具有電洞阻擋作用之化合物。此等材料可兼作電子傳輸層之材料。此等可單獨使用1種，或組合2種以上使用。電洞阻擋層可為單層構造之膜，亦可為積層構造之膜。此等材料除了蒸鍍法外，還可藉由旋塗法或噴墨法等周知方法來形成薄膜。
以下列舉可作為電洞阻擋材料使用之較佳化合物(hs1)~(hs11)。
作為視需要所設置之電子傳輸層，除了Alq3、BAlq等喹啉酚衍生物之金屬錯合物外，還可使用各種金屬錯合物、三唑衍生物、三衍生物、二唑衍生物、噻二唑衍生物、碳二亞胺衍生物、喹啉衍生物、啡啉衍生物、噻咯衍生物(silole derivative)等。此等可單獨使用1種，或組合2種以上使用。電子傳輸層可為單層構造之膜，亦可為積層構造之膜。此等材料除了蒸鍍法外，還可藉由旋塗法或噴墨法等周知方法來形成薄膜。
作為視需要所設置之電子注入層，可使用氟化鋰、氟化銫等鹼金 屬鹽、氟化鎂等鹼土金屬鹽、氧化鋁等金屬氧化物等，但於電子傳輸層與陰極之較佳選擇中，可將其省略。
於電子注入層或者電子傳輸層中，對於通常被使用於該層之材料，可進一步使用經N摻雜銫等金屬者。
以下列舉可作為電子傳輸材料使用之較佳化合物(et1)~(et30)。
以下列舉可作為電子注入材料使用之較佳化合物(ei1)~(ei4)。
以下列舉可作為穩定化材料使用之較佳化合物(st1)~(st5)。
陰極一般使用功函數小之材料。作為陰極用材料，例如可使用鈉、鈉-鉀合金、鋰、錫、鎂、鎂/銅混合物、鎂/鋁混合物、鎂/銦混合物、鋁/氧化鋁混合物、銦、鈣、鋁、銀、鋰/鋁混合物、鎂銀合金、鎂銦合金、鋁鎂合金等。藉由使用透明導電性材料，可得到透明或半透明之陰極。陰極之厚度通常為10~5000nm，較佳為50~200nm。陰極之片電阻較佳為數百Ω/□以上。
另，為了保護由低功函數金屬構成之陰極，若於其上進一步積層鋁、銀、鎳、鉻、金、鉑等功函數高且對大氣為穩定之金屬層，則由於會增加元件之穩定性，故較佳。又，為了提升陰極與鄰接之有機層(例如電子傳輸層或電子注入層)的接觸，亦可於兩者之間設置陰極界面層。作為使用於陰極界面層之材料，可列舉：芳香族二胺化合物、喹吖酮化合物、稠四苯衍生物、有機矽化合物、有機磷化合物、具有N-苯基咔唑骨架之化合物、N-乙烯咔唑(vinyl carbazole)聚合物等。
本發明之發光元件，無論是於單一元件、由配置成陣列狀之構造構成的元件、陽極與陰極配置成X-Y矩陣狀之構造中皆可適用。
[實施例]
以下，揭示本發明之實施例。
(實施例1)
將化合物A(9.25g，44.4mmol)放入100mL之舒倫克瓶(Schlenk flask)，加入硝苯20mL。然後，加入過氧化苯甲醯(0.39g，1.61mmol)，滴入溴(2.29mL，44.4mmol)。然後，於60℃加熱4小時，且同時加以攪拌。於得到之溶液加入甲醇，使固體析出，藉由濾過將該固體取出。將得到之固體用矽膠管柱層析法(silica gel column chromatography)(展開溶劑：甲苯)加以純化，得到黄色固體(產量：3.02g，產率：24%)。
藉由1H NMR測量所測得之化合物的化學位移值(δ)為1H NMR(400MHz,CDCl3)：δ 8.22(dd,J=7.6,1.6Hz,1H),8.18(d,J=1.6Hz,1H),8.06(d,J=8.4Hz,1H),7.98(d,J=8.0Hz,1H),7.75(td,J=7.6,1.2Hz,1H),7.62(dd,J=8.4,2.0Hz,1H),7.53(t,J=7.6Hz,1H)。藉由1H NMR測量，確認了為化合物B。
在氮環境下，於300mL之三口燒瓶加入化合物B(0.97g，3.38mmol)、化合物C(1.43g，3.71mmol)、Pd(PPh3)4(0.20g，0.17mmol)、甲苯40mL及2M之Na2CO3水溶液20mL，使之為75℃加熱12小時，且同時加以攪拌。於得到之溶液加入水，用氯仿萃取，加入硫酸鈉使之乾燥。藉由過濾將硫酸鈉之水合物去除，使用蒸發器從濾液將溶劑蒸餾去除。將得到之固體藉由矽膠管柱層析法(展開溶劑=己烷：乙酸乙酯=10：1)加以純化，得到黒色固體(產量：0.95g，產率：60%)。
藉由1H NMR測量所測得之化合物的化學位移值(δ)為1H NMR(400MHz,CDCl3)：δ 9.30(d,J=8.4Hz,1H),9.24(d,J=7.2Hz,1H),8.91(s,1H),8.78(d,J=8.0Hz,1H),8.12(dd,J=8.0Hz,1.2Hz,1H),8.08(d,J=8.4Hz,2H),8.00(t,J=7.2Hz,1H),7.89(t,J=6.8Hz,1H),7.63(d,J=8.4Hz,2H),6.68(m,6H),6.20(d,J=8.8Hz,2H)。藉由1H NMR測量，確認了為化合物D。
關於前述化合物C，使用根據WO2015/080183之第[0098]段~[0101]段記載之方法所製備者。
於300mL之三口燒瓶加入化合物D(0.70g，1.50mmol)、二胺順 丁烯二腈(0.19g，1.80mmol)、乙醇40mL、THF(四氫呋喃)40mL及12M之鹽酸0.23mL，使之為40℃加熱24小時，且同時加以攪拌。於得到之溶液加入水，用氯仿萃取，加入硫酸鈉使之乾燥。藉由過濾將硫酸鈉之水合物去除，使用蒸發器從濾液將溶劑蒸餾去除。將得到之固體藉由矽膠管柱層析法(展開溶劑：甲苯)加以純化，得到紅色固體(產量：0.40g，產率：49%)。
藉由1H NMR測量所測得之化合物的化學位移值(δ)為1H NMR(400MHz,CDCl3)：δ 9.31(d,J=8.8Hz,1H),9.24(dd,J=8.0Hz,1.2Hz,1H),8.90(d,1.6Hz,1H),8.78(d,J=8.4Hz,1H),8.13(dd,J=8.4Hz,1.6Hz,1H),8.05(d,J=8.4Hz,2H),8.00(td,J=7.2Hz,1.6Hz 1H),7.89(td,J=7.2Hz,1.2Hz 1H),7.57(d,J=8.4Hz,2H),6.69(m,6H)6.06(dd,J=8.0Hz 2.0Hz,2H)。藉由1H NMR測量，確認了為化合物1(Px-CNBQx)。
(實施例2)
在氮環境下，於300mL之三口燒瓶加入化合物B(0.98g，3.41mmol)、化合物E(1.19g，3.75mmol)、Pd(PPh3)4(0.20g，0.17mmol)、甲苯40mL及2M之Na2CO3水溶液20mL，使之為75℃加熱11小時，且同時加以攪拌。於得到之溶液加入水，用氯仿萃取，加入硫酸鈉使之乾燥。藉由過濾將硫 酸鈉之水合物去除，使用蒸發器從濾液將溶劑蒸餾去除。將得到之固體藉由矽膠管柱層析法(展開溶劑：己烷：乙酸乙酯=5：1)加以純化，得到黒色固體(產量：1.39g，產率：85%)。
藉由1H NMR測量所測得之化合物的化學位移值(δ)為1H NMR(400MHz,CDCl3)：δ 8.25-8.20(m,2H),8.17(d,J=1.6Hz,1H),8.11(d,J=8.0Hz,1H),7.73(td,J=8.0,1.6Hz,1H),7.63(dd,J=8.4,1.6Hz,1H),7.54(dd,J=8.8,2.0Hz,2H),7.49(td,J=7.6,0.8Hz,1H),7.13-7.05(m,10H),2.35(s,6H)。藉由1H NMR測量，確認了為化合物F。
關於前述化合物E，使用根據日本特開2008-291011之第[0141]~[0142]段記載的方法所製備者。
於300mL之三口燒瓶加入化合物F(0.70g，1.46mmol)、二胺順丁烯二腈(0.19g，1.76mmol)、乙醇40mL、THF40mL、12M之鹽酸0.23mL，於40℃加熱24小時，且同時加以攪拌。於得到之溶液加入水，用氯仿萃取，加入硫酸鈉使之乾燥。藉由過濾將硫酸鈉之水合物去除，使用蒸發器從濾液將溶劑蒸餾去除。將得到之固體藉由矽膠管柱層析法(展開溶劑：甲苯)加以純化， 得到紅色固體(產量：0.52g，產率：64%)。
藉由1H NMR測量所測得之化合物的化學位移值(δ)為1H NMR(400MHz,CDCl3)：δ 9.16(t,J=8.4Hz,2H),8.76(d,J=1.6Hz,1H),8.70(d,8.4Hz,1H),8.01(dd,J=8.8Hz,2.0Hz 1H),7.96(td,J=8.4Hz,1.2Hz,1H),7.84(td,J=8.4Hz,1.2Hz,1H),7.66(dt,J=8.8Hz,2.0Hz 2H),7.19-7.10(m,10H),2.36(s,6H)。藉由1H NMR測量，確認了為化合物2(Da-CNBQx)。
(實施例3)
在氮環境下，於300mL之三口燒瓶加入化合物B(1.50g，5.22mmol)、化合物G(2.36g，5.74mmol)、Pd(PPh3)4(0.30g，0.26mmol)、甲苯50mL及2M之Na2CO3水溶液25mL，於75℃加熱14小時，且同時加以攪拌。於得到之溶液加入水，用氯仿萃取，加入硫酸鈉使之乾燥。藉由過濾將硫酸鈉之水合物去除，使用蒸發器從濾液將溶劑蒸餾去除。將得到之固體藉由矽膠管柱層析法(展開溶劑：己烷：乙酸乙酯=3：1)加以純化，得到黄色固體(產量：2.13g，產率：83%)。
藉由1H NMR測量所測得之化合物的化學位移值(δ)為1H NMR(400MHz,CDCl3)：δ 8.34(d,J=8.4Hz,2H),8.26(dd,J=7.6,1.2Hz,1H),8.19 (d,J=8.0Hz,1H),7.96(d,J=8.4Hz,2H),7.81-7.75(m,2H),7.55-7.48(m,5H),7.01-6.96(m,4H),6.35(d,J=8.4Hz,2H)1.72(s,6H)。藉由1H NMR測量，確認了為化合物H。
關於前述化合物G，使用根據WO2015/080183之第[0092]段~[0095]段記載之方法所製備者。
於300mL之三口燒瓶加入化合物H(1.00g，2.03mmol)、二胺順丁烯二腈(0.30g，2.78mmol)、乙醇50mL、THF25mL及12M之鹽酸0.31mL，於40℃加熱24小時，且同時加以攪拌。於得到之溶液加入水，用氯仿萃取，加入硫酸鈉使之乾燥。藉由過濾將硫酸鈉之水合物去除，使用蒸發器從濾液將溶劑蒸餾去除。將得到之固體藉由矽膠管柱層析法(展開溶劑：甲苯)加以純化，得到橙色固體(產量：0.19g，產率：17%)。
藉由1H NMR測量所測得之化合物的化學位移值(δ)為1H NMR(400MHz,CDCl3)：δ 9.32(d,J=8.4Hz,1H),9.25(dd,J=8.0,1.3Hz,1H),8.95(d,J=1.6Hz,1H),8.82(d,J=8.4Hz,1H),8.18(dd,J=8.8,1.6Hz,1H),8.09(dd,J=6.4,2.0Hz,2H),8.02(td,J=8.0Hz,1.2Hz,1H),8.90(td,J=8.0Hz,0.8Hz,1H),7.57(d,J=8.8Hz,2H),7.51(dd,J=8.0Hz,J=1.6Hz, 2H),7.05-6.96(m,4H),6.40(dd,J=8.0,1.2Hz,2H),1.74(s,6H)。藉由1H NMR測量，確認了為化合物3(Ac-CNBQx)。
(實施例4)
在氮環境下，於300mL之三口燒瓶加入化合物B(1.00g，3.48mmol)、化合物I(1.41g，3.82mmol)、Pd(PPh3)4(0.20g，0.17mmol)、甲苯50mL及2M之Na2CO3水溶液25mL，於75℃加熱6小時，且同時加以攪拌。於得到之溶液加入水，用氯仿萃取，加入硫酸鈉使之乾燥。藉由過濾將硫酸鈉之水合物去除，使用蒸發器從濾液將溶劑蒸餾去除。將得到之固體藉由矽膠管柱層析法(展開溶劑：己烷：乙酸乙酯=3：1)加以純化，得到黄色固體(產量：1.61g，產率：97%)。
藉由1H NMR測量所測得之化合物的化學位移值(δ)為1H NMR(400MHz,CDCl3)：δ 8.34(d,J=8.0Hz,1H),8.32(d,J=1.2Hz,1H),8.26(dd,J=7.6,1.2Hz,1H),8.20-8.17(m,3H),7.95(dd,J=6.8,2.0Hz,2H),7.81-7.76(m,4H),7.55-7.43(m,5H),7.35-7.31(m,2H)。藉由1H NMR測量，確認了為化合物J。
關於前述化合物I，使用根據WO2013/180097之第[0346]段~第[0347]段記載 之方法所製備者。
於300mL之三口燒瓶加入化合物J(0.70g，1.56mmol)、二胺順丁烯二腈(0.20g，1.85mmol)、乙醇40mL、THF20mL及12M之鹽酸0.24mL，於40℃加熱24小時，且同時加以攪拌。於得到之溶液加入水，用氯仿萃取，加入硫酸鈉使之乾燥。藉由過濾將硫酸鈉之水合物去除，使用蒸發器從濾液將溶劑蒸餾去除。將得到之固體藉由矽膠管柱層析法(展開溶劑：甲苯)加以純化，得到黄色固體(產量：0.40g，產率：49%)。
藉由1H NMR測量所測得之化合物的化學位移值(δ)為1H NMR(400MHz,CDCl3)：δ 9.32(d,J=8.4Hz,1H),9.25(dd,J=10.8,2.8Hz,1H),8.94(d,J=2.0Hz,1H),8.80(d,J=8.8Hz,1H),8.20-8.16(m,3H),8.07(dd,J=8.8,2.4Hz,2H),8.01(td,J=8.8,1.6Hz,1H),7.89(td,J=7.2,1.2Hz,1H),7.81(dd,J=8.4,2.0Hz,2H),7.55-7.52(m,2H),7.47(dd,J=7.2,1.2Hz,2H),7.36-7.31(m,2H)。藉由1H NMR測量，確認了為化合物4(Cz-CNBQx)。
使用前述化合物1~4，製作有機光致發光元件及有機電致發光元件，並評價發光特性。
關於發光特性之評價，係使用SourceMeter(Keithley公司製：2400系列)、 半導體參數分析器(Agilent Technology公司製：E5273A)、光功率計測量裝置(NEWPORT公司製：1930C)、光學分光器(Ocean Optics公司製：USB2000)、分光放射計(拓普康公司製：SR-3)及高速掃描攝影機(streak camera)(濱松赫德尼古斯公司製：C4334型)進行。
(實施例5)
在氬環境之手套箱中，分別製備Px-CNBQx(化合物1)之甲苯溶液、Da一CNBQx(化合物2)之甲苯溶液、Ac-CNBQx(化合物3)之甲苯溶液及Cz-CNBQx(化合物4)之甲苯溶液。對此等之溶液分別測量340nm激活光之發射光譜及吸收光譜。並且，對未實施起泡(bubbling)之甲苯溶液(air)與經以氮氣起泡之甲苯溶液(N2)藉由光致發光法測量量子產率(φPL)。將其結果表示於圖1、2及表1。
(實施例6)
分別使用Px-CNBQx、Da-CNBQx、Ac-CNBQx或Cz-CNBQx作為蒸鍍源，以真空度10-4Pa以下之條件，蒸鍍於石英基板上，分別得到具有厚度100nm之薄膜(neat film)的有機光致發光元件。對此等有機光致發光元件測量吸收光譜。將結果表示於圖3。
(實施例7)
分別使用「CBP」與「Px-CNBQx、Da-CNBQx、Ac-CNBQx或Cz- CNBQx」之組合作為蒸鍍源，以10-4Pa以下之條件，蒸鍍於石英基板上，得到「Px-CNBQx、Da-CNBQx、Ac-CNBQx或Cz-CNBQx濃度6.0重量%，具有厚度100nm之薄膜的有機光致發光元件」。對此等有機光致發光元件分別測量340nm激活光之發射光譜與吸收光譜。並且，對未實施起泡之甲苯溶液(air)與經以氮氣起泡之甲苯溶液(N2)藉由光致發光法測量量子產率(φPL)。將結果表示於圖4及表2。從圖4所示之結果，得到發光強度為發光強度峰半值時之波長寬度的半高寬FWHM(μm)，及發光強度為發光強度峰半值時之能寬的半高寬FWHM(eV)。
(實施例8)
藉由真空蒸鍍法(5.0×10-4Pa以下)依序將5nm厚之HAT-CN層、45nm厚之TAPC層、5nm厚之TCTA層、15nm厚之發光層及60nm厚之B3PYMPM層積層於形成有膜厚110nm之由銦錫氧化物(ITO)構成之陽極的玻璃基板上(參照圖5)。
分別使用Px-CNBQx、Da-CNBQx、Ac-CNBQx或Cz-CNBQx作為發光層之摻雜材料。將摻雜材料濃度設定為6.0重量%。
接著，藉由真空蒸鍍法依序積層1nm厚之8-羥基喹啉酸-鋰膜及80nm厚之鋁膜，藉此形成陰極，得到有機電致發光元件。
測量有機電致發光元件之特性。將發射光譜表示於圖8。將電壓-電流密度-發光強度特性表示於圖7。將電流密度-外部量子效率特性表示於圖6。從圖8所示之結果，得到發光強度為發光強度峰半值時之波長寬度的半高寬FWHM(μm)及發光強度為發光強度峰半值時之能寬的半高寬FWHM(eV)。又，從圖7所示之結果，得到發光起始電壓(Vmax)與最大亮度(Lmax)。從圖6所示之結果，得到外部量子效率(EQE)、最大外部量子效率(EQEmax)、最大電流效率(CEmax)及最大發光效率(PEmax)。將結果表示於表3。
將有機光致發光元件之暫態衰減曲線表示於圖9~12。此暫態衰減曲線係藉由測量於照射340nm激活光時發光強度逐漸去活化之過程而得者，表示發光壽命。於圖9~12中之τp表示即時螢光成分之發光壽命，τd則表示延遲螢光成分之發光壽命。結果，於全部的有機光致發光元件中，在初期觀測到直線成分(即時螢光成分)，在數μ秒以後則觀測到從直線性偏離之成分(延遲螢光成分)。亦即，確認了Px-CNBQx、Da-CNBQx、Ac-CNBQx及Cz-CNBQx為除了即時螢光成分外還呈現延遲螢光成分之熱活性型延遲螢光材料。
(實施例9)
藉由與前述實施例1同樣之方法製備化合物D。
於300mL之三口燒瓶加入化合物D(0.30g,0.64mmol)、4,5-二胺鄰苯二腈(0.12g,0.77mmol)、乙醇40mL、THF 40mL、12M之鹽酸1mL，使反應系統內為40℃，加熱攪拌18小時。
過濾出所析出之固體，用水、甲醇清洗後，加以乾燥。將得到之固體藉由凝膠滲透層析術加以純化，得到深紅色固體(產量：0.20g，產率：53%)。
藉由1H NMR測量所測得之化合物的化學位移值(δ)為1H NMR δ 9.45(d,J=8.5Hz,1H),9.38(dd,J=8.0,1.2Hz,1H),8.84(d,J=1.6Hz,1H),8.80(d,J=2.0Hz,2H),8.71(d,J=8.0Hz,1H),8.10(dt,J=8.0,1.8Hz,3H), 7.98-7.92(m,1H),7.88-7.82(m,1H),7.63(dt,J=8.7,2.0Hz,2H),6.78-6.57(m,4H),6.21(d,J=8.5Hz,1H),6.17-6.08(m,3H)。藉由1H NMR測量，確認了為化合物5(Px-CNBPz)。
(實施例10)
依據與上述實施例2同樣之方法製備化合物F。
於300mL之三口燒瓶加入化合物F(1.00g,2.1mmol)、4,5-二胺鄰苯二腈(0.40g,2.5mmol)、乙醇40mL、THF 40mL、12M之鹽酸1mL，使反應系統內為40℃，加熱攪拌15小時。過濾出所析出之固體，用水、甲醇清洗後，加以乾燥。將得到之固體藉由昇華純化加以純化，得到紅色固體(產量：0.94g，產率：75%)。
藉由1H NMR測量所測得之化合物的化學位移值(δ)為1H NMR(400MHz,CDCl3)：δ 9.34(m,2H),8.77(m,J=2.8Hz,2H),8.71(d,J=1.6Hz,1H),8.65(d,J=8.0Hz,1H),7.98(dd,J=8.4,1.6Hz,1H),7.94-7.90(m,1H),7.83-7.79(m,J=7.6,1.0Hz,1H),7.68(dt,J=9.4,2.4Hz,2H),7.19(dt,J=9.2,2.4Hz,2H),7.16-7.07(m,8H),2.37(s,6H)。藉由1H NMR測量， 確認了為化合物6(Da-CNBPz)。
(實施例11)
依據與上述實施例3同樣之方法製備化合物H。
於300mL之三口燒瓶加入化合物H(0.80g,1.6mmol)、4,5-二胺鄰苯二腈(0.31g,2.0mmol)、乙醇40mL、THF 40mL、12M之鹽酸1mL，使反應系統內為40℃，加熱攪拌18小時。過濾出所析出之固體，用水、甲醇清洗後，加以乾燥。將得到之固體藉由凝膠滲透層析術加以純化，得到黄色固體(產量：0.77g，產率：34%)。
藉由1H NMR測量所測得之化合物的化學位移值(δ)為1H NMR(400MHz,CDCl3)：δ 9.48(d,J=8.4Hz,1H),9.41(dd,J=8.0,1.2Hz,1H),8.89(d,J=1.6Hz,1H),8.85(d,J=2.4Hz,2H),8.74(d,J=7.8,1H),8.14(dd,J=8.4,1.6Hz,1H),8.10(dt,J=8.8,2.2Hz,2H),8.00-7.92(m,1H),7.87-7.94(m,1H),7.56(d,J=8.4Hz,2H),7.53-7.48(m,2H),7.06-6.91(m,4H),6.41(dd,J=8.0,1.2Hz,2H),1.74(s,6H)。藉由1H NMR測量，確認了為化合物7(Ac-CNBPz)。
(實施例12)
於氬環境之手套箱中，分別製備化合物5(Px-CNBPz)之甲苯溶液、化合物6(Da-CNBPz)之甲苯溶液及化合物7(Ac-CNBPz)之甲苯溶液。對此等溶液分別測量340nm激活光之發射光譜、吸收光譜及量子產率(φPL)。將其結果表示於圖21、22及表4。
(實施例13)
分別使用化合物5(Px-CNBPz)、化合物6(Da-CNBPz)或化合物7(Ac-CNBPz)作為蒸鍍源，以真空度10-4Pa以下之條件，蒸鍍於石英基板上，分別得到具有厚度100nm之薄膜(neat film)的有機光致發光元件。對此等有機光致發光元件測量吸收光譜。又，從光電子產量分光測量及吸收光譜測量求出最高佔據軌域(HOMO)與最低未被佔據軌域(LUMO)之能階，得到HOMO-LUMO能隙(Eg)。將結果表示於圖23及表4。
(實施例14)
分別使用「CBP」與「化合物5(Px-CNBPz)、化合物6(Da-CNBPz)或化合物7(Ac-CNBPz)」之組合作為蒸鍍源，以10-4Pa以下之條件，蒸鍍於石英基板上，得到「化合物5(Px-CNBPz)、化合物6(Da-CNBPz)或化合物7(Ac-CNBPz)濃度6.0重量%，具有厚度100nm之薄膜的有機光致發光元件」。對此等有機光致發光元件測量340nm激活光之發射光譜。將結果表示於圖24。
(實施例15)
藉由真空蒸鍍法(5.0×10-4Pa以下)依序將5nm厚之HAT-CN層、45nm厚 之TAPC層、5nm厚之TCTA層、15nm厚之發光層及60nm厚之B3PYMPM層積層於形成有膜厚110nm之由銦錫氧化物(ITO)構成之陽極的玻璃基板上。
分別使用化合物5(Px-CNBPz)、化合物6(Da-CNBPz)或化合物7(Ac-CNBPz)作為發光層之摻雜材料。將摻雜材料濃度設定為6.0重量%。
接著，藉由真空蒸鍍法依序積層1nm厚之8-羥基喹啉酸-鋰膜及80nm厚之鋁膜，藉此形成陰極，得到有機電致發光元件。
測量有機電致發光元件之特性。將發射光譜表示於圖27。將電壓-電流密度-發光強度特性表示於圖26。將電流密度-外部量子效率特性表示於圖25。從圖27所示之結果，得到發光強度為發光強度峰半值時之波長寬度的半高寬FWHM(μm)及發光強度為發光強度峰半值時之能寬的半高寬FWHM(eV)。又，從圖26所示之結果，得到發光起始電壓(Vmax)與最大亮度(Lmax)。從圖25所示之結果，得到外部量子效率(EQE)及最大電流效率(CEmax)及最大發光效率(PEmax)。並且，從電流密度10mA cm-2時之EL波譜得到色度(CIE色度座標)。將結果表示於表5。
將有機光致發光元件之暫態衰減曲線表示於圖28~30，將從該曲線得到之發光壽命測量的結果表示於表6。表6中之φp表示即時螢光成分之量子產率，φd表示延遲螢光成分之量子產率，τp表示即時螢光成分之發光壽命，τd表示延遲螢光成分之發光壽命。結果，於全部的有機光致發光元件中，在初期觀測到直線成分(即時螢光成分)，在數μ秒以後則觀測到從直線性偏離之成分(延遲螢光成分)。亦即，確認了化合物5(Px-CNBPz)、化合物6(Da-CNBPz)及化合物7(Ac-CNBPz)為除了即時螢光成分外還呈現延遲螢光成分之熱活性型延遲螢光材料。
[表5]
對前述化合物1~8進行密度泛函理論(DFT)計算。將結果表示於圖13~20。
由式(I)表示之化合物構成的發光材料，根據基於熱活性化延遲螢光(TADF)之評價，可得到高的EL發光特性。又，最大電流效率CEmax及最大發光效率PEmax高。式(I)表示之化合物為極有潛力作為TADF發光材料之材料。
[產業上之可利用性]
本發明之二氰基N-雜環化合物適用作為發光材料，含有本發明之發光材料的發光元件可實現優異之發光效率。

Claims (4)

  1. 一種式(I)表示之化合物，
    Figure TWI659029B_C0001
    式(I)中，R3為具有取代基之苯基，該取代基為經取代或者未經取代之縮合有至少2個芳香族環的雜環，或經取代或者未經取代的二芳基胺基，n表示括弧內之重複數，為0或1。
  2. 如請求項1所述之化合物，其中，R3為選自由式(d1)~式(d4)表示之基構成之群中的至少一者，
    Figure TWI659029B_C0002
    式(d1)~(d4)中，R1、R2、R4、R5及R6各自獨立地表示取代基，a及b各自獨立地表示括弧內之R1或R2的數目且為0~4中之任一整數，c表示括弧內之R4的數目且為0~2中之任一整數，d各自獨立地表示括弧內之R5或R6的數目且為0~5中之任一整數，R1、R2、R4、R5或R6各自作複數個取代時，其等可為相同之取代基，亦可為不同之取代基，鄰接之2個取代基可連結與該取代基鍵結之碳原子一起形成環，＊表示鍵結位置。
  3. 一種發光材料，含有請求項1或2所述之化合物。
  4. 一種發光元件，含有請求項3所述之發光材料。
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