KR102230838B1 - 디시아노 n-헤테로고리 화합물, 발광 재료 및 그것을 사용한 발광 소자 - Google Patents

Abstract

내열성 및 발광 특성이 우수한 하기 식 (I) 로 나타내는 디시아노 N-헤테로고리 화합물 (식 중, R³ 은 전자 공여기를 나타내고, n 은 괄호 내의 반복수를 나타내고, 0 또는 1 이다), 발광 재료, 및 이것을 사용한 발광 소자가 제공된다.

Description

디시아노 N-헤테로고리 화합물, 발광 재료 및 그것을 사용한 발광 소자

본 발명은 디시아노 N-헤테로고리 화합물, 발광 재료 및 그것을 사용한 발광 소자에 관한 것이다. 보다 상세하게, 본 발명은, 내열성이 우수하고, 발광 특성이 우수한 디시아노 N-헤테로고리 화합물, 발광 재료 및 그것을 사용한 발광 소자에 관한 것이다.

본원은 2017년 1월 13일에 일본에 출원된 일본 특허출원 2017-004715호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.

피라진디카르보니트릴 골격 또는 퀴녹살린디카르보니트릴 골격을 포함하는 화합물의 몇 개인가는, 전자 수송 재료, 전하 발생 재료, 광학 기록 재료, 광전 변환 재료, 발광 재료 등으로서 유용하다.

예를 들어, 특허문헌 1 은, 후분광 방식의 반사율 측정에 의한 고체에 있어서의 가시광 영역의 최대 반사율이 100 ％ 이상인 식 (1) 로 나타내는 N,N,N',N'-테트라키스(2-메틸벤질)-2,5-디아미노-3,6-피라진카르보니트릴 결정을 함유하는 유기 고체 형광 물질을 개시하고 있다.

[화학식 1]

특허문헌 2 는, 식 (2) 로 나타내는 1,4,5,8,9,11-헥사아자트리페닐렌헥사카르보니트릴에, 식 (3) 으로 나타내는 퀴녹살린 골격 또는 식 (4) 로 나타내는 2,3-디시아노피라진 골격을 포함하는 화합물이 첨가된 막을 개시하고 있다. 그 막은 유기 일렉트로 루미네선스 소자나 유기 박막 태양 전지 등의 유기 전자 디바이스에 사용할 수 있다.

[화학식 2]

특허문헌 3 은, 대향하는 양극과 음극 사이에, 식 (5) 로 나타내는 디시아노피라진계 화합물을 포함하는 층을 갖는 유기 전계 발광 소자를 개시하고 있다.

[화학식 3]

식 (5) 중, R¹ 및 R² 는 각각 독립적으로 치환기를 가지고 있어도 되는 복소 고리기 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄화수소 고리기를 나타낸다.

특허문헌 4 는, 식 (6) 등으로 나타내는 화합물을 개시하고 있다. 그 화합물은 전자 수송 재료, 전하 발생 재료, 광학 기록 재료, 광전 변환 재료 등에 사용된다.

[화학식 4]

특허문헌 5 및 6 은, 식 (7) 이나 식 (8) 등으로 나타내는 화합물을 개시하고 있다. 이들 화합물은 일렉트로 루미네선스, 파장 변환 재료 등의 기능성 재료에 사용될 수 있다.

[화학식 5]

특허문헌 7 은, 전자 구인성 부위로서의 시아노피리딘과, 전자 공여성 부위로서의 헤테로아릴기가 결합한 화합물로 이루어지는 발광 재료를 개시하고 있다.

특허문헌 8 은, 식 (9) 또는 (10) 으로 나타내는 화합물을 개시하고 있다.

[화학식 6]

비특허문헌 1 은, 3,6-디브로모피라진-2,5-디카르보니트릴의 다단계 합성법을 개시하고 있다.

비특허문헌 2 는, 식 (11) 또는 (12) 로 나타내는 화합물을 개시하고 있다.

[화학식 7]

일본 공개특허공보 2007-204443호 일본 공개특허공보 2015-153864호 일본 공개특허공보 2001-261658호 일본 공개특허공보 2001-2661호 일본 공개특허공보 평5-32640호 일본 공개특허공보 평11-138974호 일본 공개특허공보 2015-172166호 CN 104830320 A

N. Sato et al. "Synthesis of 3,6-Dibromopyrazine-2,5-dicarbonitrile" Journal of Heterocyclic Chemistry, Vol.49, May 2012, 675-677 Xinyi Cai et al., "Rate-limited effect" of reverse intersystem crossing process : the key for tuning thermally activated delayed fluorescence lifetime and efficiency roll-off of organic light emitting diodes, The Royal Society of Chemistry 2016 Chem. Sci. March 15, 2016, 4264-4275

그런데, 특허문헌 8 또는 비특허문헌 2 에 기재되어 있는 2 치환의 화합물은 분자량이 크고, 또 열에 의해 분해되기 쉬운 것을 알 수 있었다.

본 발명의 과제는, 내열성이 우수하고, 발광 특성이 우수한 디시아노 N-헤테로고리 화합물, 발광 재료 및 그것을 사용한 발광 소자를 제공하는 것이다.

상기 과제를 해결하기 위해서 예의 검토한 결과, 이하의 양태를 포함하는 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명은,

[1] 식 (I) 로 나타내는 화합물.

[화학식 8]

식 (I) 중, R³ 은 전자 공여기를 나타내고, n 은 괄호 내의 반복수를 나타내고 또한 0 또는 1 이다.

[2] 상기 전자 공여기가 치환기를 갖는 페닐기이고, 상기 치환기는, 치환 혹은 무치환의 적어도 2 개의 방향족 고리가 축합된 헤테로고리, 또는 치환 혹은 무치환의 디아릴아미노기인, [1] 에 기재된 화합물.

[3] R³ 이 식 (d1) ∼ 식 (d4) 로 나타내는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나인 [1] 또는 [2] 에 기재된 화합물.

[화학식 9]

식 (d1) ∼ (d4) 중, R¹, R², R⁴, R⁵ 및 R⁶ 은, 각각 독립적으로, 치환기를 나타내고, a 및 b 는 각각 독립적으로 괄호 내의 R¹ 또는 R² 의 수를 나타내고 또한 0 ∼ 4 중 어느 정수 (整數) 이고, c 는 괄호 내의 R⁴ 의 수를 나타내고 또한 0 ∼ 2 중 어느 정수이고, d 는 각각 독립적으로 괄호 내의 R⁵ 또는 R⁶ 의 수를 나타내고 또한 0 ∼ 5 중 어느 정수이고, R¹, R², R⁴, R⁵ 또는 R⁶ 이 각각 복수 치환될 때 그것들은 동일한 치환기이어도 되고 상이한 치환기이어도 되고, 인접하는 2 개의 치환기가 연결되어 그 치환기가 결합하는 탄소 원자와 함께 고리를 이루어도 되고, * 는 결합 위치를 나타낸다.

[4] 상기 [1] ∼ [3] 중 어느 한 항에 기재된 화합물을 포함하는 발광 재료.

[5] 상기 [4] 에 기재된 발광 재료를 함유하는 발광 소자.

본 발명에 관련된 디시아노 N-헤테로고리 화합물은, 발광 재료로서 유용하다. 본 발명에 관련된 발광 재료에는, 지연 형광을 방사하는 것이 있다. 본 발명에 관련된 발광 재료를 함유하는 발광 소자는, 우수한 발광 효율을 실현할 수 있다.

도 1 은, 실시예 5 에서 제조된 Px-CNBQx 의 톨루엔 용액, Da-CNBQx 의 톨루엔 용액, Ac-CNBQx 의 톨루엔 용액, 및 Cz-CNBQx 의 톨루엔 용액의 흡수 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 2 는, 실시예 5 에서 제조된 Px-CNBQx 의 톨루엔 용액, Da-CNBQx 의 톨루엔 용액, Ac-CNBQx 의 톨루엔 용액, 및 Cz-CNBQx 의 톨루엔 용액의 발광 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 3 은, 실시예 6 에서 제조된 유기 포토루미네선스 소자의 흡수 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 4 는, 실시예 7 에서 제조된 유기 포토루미네선스 소자의 발광 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 5 는, 실시예 8 에서 제조한 유기 일렉트로 루미네선스 소자의 구성을 나타내는 도면이다.
도 6 은, 실시예 8 에서 제조한 유기 일렉트로 루미네선스 소자의 전류 밀도-외부 양자 효율 특성을 나타내는 도면이다.
도 7 은, 실시예 8 에서 제조한 유기 일렉트로 루미네선스 소자의 전압-전류 밀도-발광 강도 특성을 나타내는 도면이다.
도 8 은, 실시예 8 에서 제조한 유기 일렉트로 루미네선스 소자의 발광 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 9 는, 실시예 8 에서 발광층에 Px-CNBQx 를 사용하여 제조한 유기 포토루미네선스 소자의 과도 감쇠 곡선을 나타내는 도면이다.
도 10 은, 실시예 8 에서 발광층에 Da-CNBQx 를 사용하여 제조한 유기 포토루미네선스 소자의 과도 감쇠 곡선을 나타내는 도면이다.
도 11 은, 실시예 8 에서 발광층에 Ac-CNBQx 를 사용하여 제조한 유기 포토루미네선스 소자의 과도 감쇠 곡선을 나타내는 도면이다.
도 12 는, 실시예 8 에서 발광층에 Cz-CNBQx 를 사용하여 제조한 유기 포토루미네선스 소자의 과도 감쇠 곡선을 나타내는 도면이다.
도 13 은, Px-CNBQx 의 DFT 계산의 결과를 나타내는 도면이다.
도 14 는, Da-CNBQx 의 DFT 계산의 결과를 나타내는 도면이다.
도 15 는, Ac-CNBQx 의 DFT 계산의 결과를 나타내는 도면이다.
도 16 은, Cz-CNBQx 의 DFT 계산의 결과를 나타내는 도면이다.
도 17 은, Px-CNBPz 의 DFT 계산의 결과를 나타내는 도면이다.
도 18 은, Da-CNBPz 의 DFT 계산의 결과를 나타내는 도면이다.
도 19 는, Ac-CNBPz 의 DFT 계산의 결과를 나타내는 도면이다.
도 20 은, Cz-CNBPz 의 DFT 계산의 결과를 나타내는 도면이다.
도 21 은, 실시예 12 에서 제조된 Px-CNBPz 의 톨루엔 용액, Da-CNBPz 의 톨루엔 용액, 및 Ac-CNBPz 의 톨루엔 용액의 흡수 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 22 는, 실시예 12 에서 제조된 Px-CNBPz 의 톨루엔 용액, Da-CNBPz 의 톨루엔 용액, 및 Ac-CNBPz 의 톨루엔 용액의 발광 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 23 은, 실시예 13 에서 제조된 유기 포토루미네선스 소자의 흡수 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 24 는, 실시예 14 에서 제조된 유기 포토루미네선스 소자의 발광 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 25 는, 실시예 15 에서 제조한 유기 일렉트로 루미네선스 소자의 전류 밀도-외부 양자 효율 특성을 나타내는 도면이다.
도 26 은, 실시예 15 에서 제조한 유기 일렉트로 루미네선스 소자의 전압-전류 밀도-발광 강도 특성을 나타내는 도면이다.
도 27 은, 실시예 15 에서 제조한 유기 일렉트로 루미네선스 소자의 발광 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 28 은, 실시예 15 에서 발광층에 Px-CNBPz 를 사용하여 제조한 유기 포토루미네선스 소자의 과도 감쇠 곡선을 나타내는 도면이다.
도 29 는, 실시예 15 에서 발광층에 Da-CNBPz 를 사용하여 제조한 유기 포토루미네선스 소자의 과도 감쇠 곡선을 나타내는 도면이다.
도 30 은, 실시예 15 에서 발광층에 Ac-CNBPz 를 사용하여 제조한 유기 포토루미네선스 소자의 과도 감쇠 곡선을 나타내는 도면이다.

본 발명의 디시아노 N-헤테로고리 화합물은 식 (I) 로 나타내는 화합물이다.

[화학식 10]

식 (I) 중, R³ 은 전자 공여기를 나타내고, n 은 괄호 내의 반복수를 나타내고 또한 0 또는 1 이다.

식 (I) 중의 R³ 에 있어서의 전자 공여기는, 피라진 고리에 전자를 공여하는 성질을 갖는 원자 또는 원자단이다. 그 전자 공여기는 하메트의 σ_p 값이 0 미만인 것임이 바람직하다. 하메트의 σ_p 값은, 파라 치환 벤젠 유도체의 반응 속도 또는 평형에 미치는 치환기의 영향을 정량화한 것이다. 하메트의 σ_p 값은, 구체적으로는 식 (h1) 또는 (h2) 중 어느 하나로 정의되는 값이다.

log (k/k₀) = ρ·σ_p (h1)

log(K/K₀) = ρ·σ_p (h2)

k 는 무치환 벤젠 유도체의 반응 속도 정수 (定數), k₀ 은 치환 벤젠 유도체의 반응 속도 정수, K 는 무치환 벤젠 유도체의 평형 정수, K₀ 은 치환 벤젠 유도체의 평형 정수, ρ 는 반응의 종류와 조건에 따라 정해지는 반응 정수이다. 하메트의 σ_p 값에 관한 상세한 설명 및 각 치환기의 값에 대해서는, J. A. Dean 편 "Lange's Handbook of Chemistry 제13판", 1985년, 3-132 ∼ 3-137페이지, McGrow-Hill 을 참조할 수 있다.

R³ 에 있어서의 전자 공여기로는, 예를 들어, 헤테로원자를 함유하고 또한 하메트의 σ_p 값이 0 미만인 것을 들 수 있다. 헤테로원자로는, 질소 원자, 산소 원자, 황 원자, 규소 원자, 인 원자 등을 들 수 있다. 바람직한 전자 공여기는, 헤테로원자에 결합의 손을 갖는 기, 또는 헤테로원자 중 적어도 1 개가 sp² 탄소 원자에 결합하여 그 sp² 탄소 원자를 포함하는 π 공액이 피라진 고리까지 퍼지는 구조를 갖는 기이다.

헤테로원자에 결합의 손을 갖는 기로는, 치환 혹은 무치환의 디아릴아미노기, 치환 혹은 무치환의 디알킬아미노기, 치환 혹은 무치환의 알킬아릴아미노기, 치환 혹은 무치환의 고리형 아미노기, 치환 혹은 무치환의 아릴옥시기, 치환 혹은 무치환의 알킬옥시기, 치환 혹은 무치환의 아릴티오기, 치환 혹은 무치환의 알킬티오기, 치환 혹은 무치환의 트리아릴실릴기, 치환 혹은 무치환의 알킬디아릴실릴기, 치환 혹은 무치환의 디알킬아릴실릴기, 치환 혹은 무치환의 트리알킬실릴기, 치환 혹은 무치환의 고리형 실릴기, 치환 혹은 무치환의 디아릴포스피노기, 치환 혹은 무치환의 디알킬포스피노기, 치환 혹은 무치환의 고리형 포스피노기 등을 들 수 있다.

헤테로원자 중 적어도 1 개가 sp² 탄소 원자에 결합하여 그 sp² 탄소 원자를 포함하는 π 공액이 피라진 고리까지 퍼지는 구조를 갖는 기로는, 헤테로원자에 결합의 손을 갖는 기에 의해 치환된 아릴기, 헤테로원자에 결합의 손을 갖는 기에 의해 치환된 헤테로아릴기, 헤테로원자가 sp² 탄소 원자에 결합하고 있는 구조를 갖는 기에 의해 치환된 아릴기로서 그 sp² 탄소 원자를 포함하는 π 공액이 상기 아릴기를 개재하여 피라진 고리까지 퍼지는 구조를 갖는 기, 헤테로원자가 sp² 탄소 원자에 결합하고 있는 구조를 갖는 기에 의해 치환된 헤테로아릴기로서 그 sp² 탄소 원자를 포함하는 π 공액이 상기 헤테로아릴기를 개재하여 피라진 고리까지 퍼지는 구조를 갖는 기, 헤테로원자가 sp² 탄소 원자에 결합하고 있는 구조를 갖는 기에 의해 치환된 알케닐기로서 그 sp² 탄소 원자를 포함하는 π 공액이 상기 알케닐기를 개재하여 피라진 고리까지 퍼지는 구조를 갖는 기, 헤테로원자가 sp² 탄소 원자에 결합하고 있는 구조를 갖는 기에 의해 치환된 알키닐기로서 그 sp² 탄소 원자를 포함하는 π 공액이 상기 알키닐기를 개재하여 피라진 고리까지 퍼지는 구조를 갖는 기 등을 들 수 있다.

R³ 에 있어서의 전자 공여기로서 바람직한 것은, 헤테로원자에 결합의 손을 갖는 기, 헤테로원자에 결합의 손을 갖는 기에 의해 치환된 아릴기, 헤테로원자에 결합의 손을 갖는 기에 의해 치환된 헤테로아릴기, 헤테로원자가 sp² 탄소 원자에 결합하고 있는 구조를 갖는 기에 의해 치환된 아릴기로서 그 sp² 탄소 원자를 포함하는 π 공액이 상기 아릴기를 개재하여 피라진 고리까지 퍼지는 구조를 갖는 기, 또는 헤테로원자가 sp² 탄소 원자에 결합하고 있는 구조를 갖는 기에 의해 치환된 헤테로아릴기로서 그 sp² 탄소 원자를 포함하는 π 공액이 상기 헤테로아릴기를 개재하여 피라진 고리까지 퍼지는 구조를 갖는 기이고, 보다 바람직한 것은, 헤테로원자에 결합의 손을 갖는 기, 헤테로원자에 결합의 손을 갖는 기에 의해 치환된 아릴기, 또는 헤테로원자가 sp² 탄소 원자에 결합하고 있는 구조를 갖는 기에 의해 치환된 아릴기로서 그 sp² 탄소 원자를 포함하는 π 공액이 상기 아릴기를 개재하여 피라진 고리까지 퍼지는 구조를 갖는 기이다.

전자 공여기의 구성 요소인 아릴기는, 단고리 또는 다고리 중 어느 것이어도 된다. 다고리 아릴기는, 적어도 하나의 고리가 방향 고리이면, 나머지 고리가 포화 고리, 불포화 고리 또는 방향 고리 중 어느 것이어도 된다. 무치환 아릴기를 구성하는 탄소 원자의 수는, 6 ∼ 40 이 바람직하고, 6 ∼ 20 이 보다 바람직하고, 6 ∼ 14 가 더욱 바람직하다.

무치환 아릴기로는, 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 아줄레닐기, 인다닐기, 테트랄리닐기 등을 들 수 있다.

치환 아릴기로는, 4-플루오로페닐기, 4-클로로페닐기, 2,4-디클로로페닐기, 3,4-디클로로페닐기, 3,5-디클로로페닐기, 2,6-디플루오로페닐기, 4-트리플루오로메틸페닐기, 4-메톡시페닐기, 3,4-디메톡시페닐기, 3,4-메틸렌디옥시페닐기, 4-트리플루오로메톡시페닐기, 4-메톡시-1-나프틸기, 디페닐아미노페닐기, 카르바졸릴페닐기, 아크리디닐페닐기, 페녹사지닐페닐기 등을 들 수 있다.

이들 중에서도, 치환 아릴기로는, 디페닐아미노페닐기, 카르바졸릴페닐기, 아크리디닐페닐기, 페녹사지닐페닐기 등, 치환기로서, 적어도 2 개의 방향족 고리가 축합된 다고리 헤테로아릴기 (바람직하게는, 카르바졸릴기, 아크리디닐기, 페녹사지닐기 등의 함질소 축합 3 고리 헤테로아릴기) 또는 디아릴아미노기를 갖는 아릴기가 바람직하고, 디페닐아미노페닐기, 카르바졸릴페닐기, 아크리디닐페닐기, 또는 페녹사지닐페닐기가 보다 바람직하다.

전자 공여기의 구성 요소인 헤테로아릴기는, 단고리 또는 다고리 중 어느 것이어도 된다. 다고리 헤테로아릴기는, 적어도 하나의 고리가 헤테로 방향 고리이면, 나머지 고리가 포화 고리, 불포화 고리 또는 방향 고리 중 어느 것이어도 된다. 무치환 헤테로아릴기를 구성하는 원자의 수는, 5 ∼ 40 이 바람직하고, 5 ∼ 20 이 보다 바람직하고, 5 ∼ 14 가 더욱 바람직하다.

무치환 헤테로아릴기로는, 피롤릴기, 푸릴기, 티에닐기, 이미다졸릴기, 피라졸릴기, 옥사졸릴기, 이소옥사졸릴기, 티아졸릴기, 이소티아졸릴기, 트리아졸릴기, 옥사디아졸릴기, 티아디아졸릴기, 테트라졸릴기 등의 5 원 (員) 고리의 헤테로아릴기 ; 피리딜기, 피라지닐기, 피리미디닐기, 피리다지닐기, 트리아지닐기 등의 6 원 고리의 헤테로아릴기 ; 인돌릴기, 벤조푸릴기, 벤조티에닐기, 벤조이미다졸릴기, 벤조옥사졸릴기, 벤조티아졸릴기, 퀴놀릴기, 이소퀴놀릴기, 퀴녹살리닐기, 카르바졸릴기, 아크리디닐기, 페녹사지닐기 등의 적어도 2 개의 방향족 고리가 축합된 다고리 헤테로아릴기 등의 7 ∼ 40 원 헤테로아릴기 ; 등을 들 수 있다.

전자 공여기의 구성 요소인 알케닐기는, 분자 중에 탄소-탄소 이중 결합을 적어도 하나 갖는 것이다. 알케닐기로는, 비닐기, 1-프로페닐기, 2-프로페닐기, 1-부테닐기, 2-부테닐기, 3-부테닐기, 1-메틸-2-프로페닐기, 2-메틸-2-프로페닐기, 1-펜테닐기, 2-펜테닐기, 3-펜테닐기, 4-펜테닐기, 1-메틸-2-부테닐기, 2-메틸-2-부테닐기, 1-헥세닐기, 2-헥세닐기, 3-헥세닐기, 4-헥세닐기, 5-헥세닐기 등을 들 수 있다.

전자 공여기의 구성 요소인 알키닐기는, 분자 중에 탄소-탄소 삼중 결합을 적어도 하나 갖는 것이다. 알키닐기로는, 에티닐기, 1-프로피닐기, 2-프로피닐기, 1-부티닐기, 2-부티닐기, 3-부티닐기, 1-메틸-2-프로피닐기, 2-메틸-3-부티닐기, 1-펜티닐기, 2-펜티닐기, 3-펜티닐기, 4-펜티닐기, 1-메틸-2-부티닐기, 2-메틸-3-펜티닐기, 1-헥시닐기, 1,1-디메틸-2-부티닐기 등을 들 수 있다.

R³ 에 있어서의 전자 공여기는, 식 (d1) ∼ 식 (d4) 로 나타내는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나인 것이 특히 바람직하다.

[화학식 11]

식 (d1) ∼ (d4) 중, R¹, R², R⁴, R⁵ 및 R⁶ 은, 각각 독립적으로, 치환기를 나타내고, a 및 b 는 각각 독립적으로 괄호 내의 R¹ 또는 R² 의 수를 나타내고 또한 0 ∼ 4 중 어느 정수 (바람직하게는 0) 이고, c 는 괄호 내의 R⁴ 의 수를 나타내고 또한 0 ∼ 2 중 어느 정수 (바람직하게는 2) 이고, d 는 각각 독립적으로 괄호 내의 R⁵ 또는 R⁶ 의 수를 나타내고 또한 0 ∼ 5 중 어느 정수 (바람직하게는 1) 이고, R¹, R², R⁴, R⁵ 또는 R⁶ 이 각각 복수 치환될 때 그것들은 동일한 치환기이어도 되고 상이한 치환기이어도 되고, 인접하는 2 개의 치환기가 연결되어 그 치환기가 결합하는 탄소 원자와 함께 고리를 이루어도 되고, * 는 결합 위치를 나타낸다.

여기서, 「R¹, R², R⁴, R⁵ 또는 R⁶ 이 각각 복수 치환될 때」 란, a 또는 b 가 2 ∼ 4 중 어느 정수를 나타낼 때, c 가 2 를 나타낼 때, 및/또는 d 가 2 ∼ 5 중 어느 정수를 나타낼 때를 의미한다. 예를 들어, a 가 2 를 나타낼 때, 2 개의 R¹ 은, 동일한 치환기이어도 되고, 상이한 치환기이어도 된다. 다음으로, 「인접하는 2 개의 치환기」 란, R¹ 과 R² 의 조합, R¹ 과 R⁴ 의 조합, R² 와 R⁴ 의 조합, 또는 R⁵ 와 R⁶ 의 조합을 의미한다. 예를 들어, R¹ 과 R² 와 R¹ 이 연결되는 탄소 원자와 R² 가 연결되는 탄소 원자가 하나로 되어 고리를 형성해도 된다. 혹은, a 가 2 를 나타낼 때, 2 개의 R¹ 은, 2 개의 R¹ 이 각각 연결되는 탄소 원자와 함께 고리를 형성해도 된다.

본 발명에 있어서, 용어 「무치환 (unsubstituted)」 은, 모핵이 되는 기뿐인 것을 의미한다. 모핵이 되는 기의 명칭만으로 기재하고 있을 때에는, 특별한 언급이 없는 한 「무치환」 의 의미이다.

한편, 용어 「치환 (substituted)」 은, 모핵이 되는 기 중 어느 수소 원자가, 모핵과 동일 또는 상이한 구조의 기로 치환되어 있는 것을 의미한다. 따라서, 「치환기」 는, 모핵이 되는 기에 결합한 다른 기이다. 치환기는 1 개이어도 되고, 2 개 이상이어도 된다. 2 개 이상의 치환기는 동일해도 되고, 상이한 것이어도 된다.

「치환기」 는 화학적으로 허용되고, 본 발명의 효과를 갖는 한 특별히 제한되지 않는다.

「치환기」 가 될 수 있는 기의 구체예로는, 이하의 기를 들 수 있다.

플루오로기, 클로로기, 브로모기, 요오드기 등의 할로게노기 ;

메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, s-부틸기, i-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기 등의 C1 ∼ 20 알킬기 (바람직하게는 C1 ∼ 6 알킬기) ;

비닐기, 1-프로페닐기, 2-프로페닐기, 1-부테닐기, 2-부테닐기, 3-부테닐기, 1-메틸-2-프로페닐기, 2-메틸-2-프로페닐기, 1-펜테닐기, 2-펜테닐기, 3-펜테닐기, 4-펜테닐기, 1-메틸-2-부테닐기, 2-메틸-2-부테닐기, 1-헥세닐기, 2-헥세닐기, 3-헥세닐기, 4-헥세닐기, 5-헥세닐기 등의 C2 ∼ 10 알케닐기 (바람직하게는 C2 ∼ 6 알케닐기) ;

에티닐기, 1-프로피닐기, 2-프로피닐기, 1-부티닐기, 2-부티닐기, 3-부티닐기, 1-메틸-2-프로피닐기, 2-메틸-3-부티닐기, 1-펜티닐기, 2-펜티닐기, 3-펜티닐기, 4-펜티닐기, 1-메틸-2-부티닐기, 2-메틸-3-펜티닐기, 1-헥시닐기, 1,1-디메틸-2-부티닐기 등의 C2 ∼ 10 알키닐기 (C2 ∼ 6 알키닐기) ;

시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 큐바닐기 등의 C3 ∼ 8 시클로알킬기 ;

2-시클로프로페닐기, 2-시클로펜테닐기, 3-시클로헥세닐기, 4-시클로옥테닐기 등의 C3 ∼ 8 시클로알케닐기 ;

페닐기, 나프틸기 등의 C6 ∼ 40 아릴기 (바람직하게는 C6 ∼ 10 아릴기) ;

피롤릴기, 푸릴기, 티에닐기, 이미다졸릴기, 피라졸릴기, 옥사졸릴기, 이소옥사졸릴기, 티아졸릴기, 이소티아졸릴기, 트리아졸릴기, 옥사디아졸릴기, 티아디아졸릴기, 테트라졸릴기 등의 5 원 고리의 헤테로아릴기 ;

피리딜기, 피라지닐기, 피리미디닐기, 피리다지닐기, 트리아지닐기 등의 6 원 고리의 헤테로아릴기 ;

인돌릴기, 벤조푸릴기, 벤조티에닐기, 벤조이미다졸릴기, 벤조옥사졸릴기, 벤조티아졸릴기, 퀴놀릴기, 이소퀴놀릴기, 퀴녹살리닐기 등의 축합 고리의 헤테로아릴기 ;

옥시라닐기, 테트라하이드로푸릴기, 디옥소라닐기, 디옥라닐기 등의 고리형 에테르기 ;

아지리디닐기, 피롤리디닐기, 피페리딜기, 피페라지닐기, 모르폴리닐기 등의 고리형 아미노기 ;

수산기 ; 옥소기 ;

메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, i-프로폭시기, n-부톡시기, s-부톡시기, i-부톡시기, t-부톡시기 등의 C1 ∼ 20 알콕시기 (바람직하게는 C1 ∼ 6 알콕시기) ;

비닐옥시기, 알릴옥시기, 프로페닐옥시기, 부테닐옥시기 등의 C2 ∼ 6 알케닐옥시기 ;

에티닐옥시기, 프로파르길옥시기 등의 C2 ∼ 6 알키닐옥시기 ;

페녹시기, 나프톡시기 등의 C6 ∼ 10 아릴옥시기 ;

티아졸릴옥시기, 피리딜옥시기 등의 5 ∼ 6 원 고리의 헤테로아릴옥시기 ;

카르복실기 ;

포르밀기 ; 아세틸기, 프로피오닐기 등의 C1 ∼ 6 알킬카르보닐기 ;

포르밀옥시기 ; 아세틸옥시기, 프로피오닐옥시기 등의 C1 ∼ 6 알킬카르보닐옥시기 ;

메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, n-프로폭시카르보닐기, i-프로폭시카르보닐기, n-부톡시카르보닐기, t-부톡시카르보닐기 등의 C1 ∼ 6 알콕시카르보닐기 ;

클로로메틸기, 클로로에틸기, 트리플루오로메틸기, 1,2-디클로로-n-프로필기, 1-플루오로-n-부틸기, 퍼플루오로-n-펜틸기 등의 C1 ∼ 6 할로알킬기 ;

2-클로로-1-프로페닐기, 2-플루오로-1-부테닐기 등의 C2 ∼ 6 할로알케닐기 ;

4,4-디클로로-1-부티닐기, 4-플루오로-1-펜티닐기, 5-브로모-2-펜티닐기 등의 C2 ∼ 6 할로알키닐기 ;

3,3-디플루오로시클로부틸기 등의 C3 ∼ 6 할로시클로알킬기 ;

2-클로로-n-프로폭시기, 2,3-디클로로부톡시기, 트리플루오로메톡시기, 2,2,2-트리플루오로에톡시기 등의 C1 ∼ 6 할로알콕시기 ;

2-클로로프로페닐옥시기, 3-브로모부테닐옥시기 등의 C2 ∼ 6 할로알케닐옥시기 ;

클로로아세틸기, 트리플루오로아세틸기, 트리클로로아세틸기 등의 C1 ∼ 6 할로알킬카르보닐기 ;

시아노기 ; 니트로기 ; 아미노기 ;

메틸아미노기, 디메틸아미노기, 디에틸아미노기 등의 C1 ∼ 20 알킬아미노기 (바람직하게는 C1 ∼ 6 알킬아미노기) ;

아닐리노기, 나프틸아미노기 등의 C6 ∼ 40 아릴아미노기 (바람직하게는 C6 ∼ 10 아릴아미노기) ;

포르밀아미노기 ; 아세틸아미노기, 프로파노일아미노기, 부티릴아미노기, i-프로필카르보닐아미노기 등의 C1 ∼ 6 알킬카르보닐아미노기 ;

메톡시카르보닐아미노기, 에톡시카르보닐아미노기, n-프로폭시카르보닐아미노기, i-프로폭시카르보닐아미노기 등의 C1 ∼ 6 알콕시카르보닐아미노기 ;

S,S-디메틸술폭시이미노기 등의 C1 ∼ 6 알킬술폭시이미노기 ;

아미노카르보닐기 ;

메틸아미노카르보닐기, 디메틸아미노카르보닐기, 에틸아미노카르보닐기, i-프로필아미노카르보닐기 등의 C1 ∼ 6 알킬아미노카르보닐기 ;

이미노메틸기, (1-이미노)에틸기, (1-이미노)-n-프로필기 등의 이미노 C1 ∼ 6 알킬기 ;

하이드록시이미노메틸기, (1-하이드록시이미노)에틸기, (1-하이드록시이미노)프로필기 등의 하이드록시이미노 C1 ∼ 6 알킬기 ;

메톡시이미노메틸기, (1-메톡시이미노)에틸기 등의 C1 ∼ 6 알콕시이미노 C1 ∼ 6 알킬기 ;

메르캅토기 ;

메틸티오기, 에틸티오기, n-프로필티오기, i-프로필티오기, n-부틸티오기, i-부틸티오기, s-부틸티오기, t-부틸티오기 등의 C1 ∼ 20 알킬티오기 (바람직하게는 C1 ∼ 6 알킬티오기) ;

트리플루오로메틸티오기, 2,2,2-트리플루오로에틸티오기 등의 C1 ∼ 6 할로알킬티오기 ;

비닐티오기, 알릴티오기 등의 C2 ∼ 6 알케닐티오기 ;

에티닐티오기, 프로파르길티오기 등의 C2 ∼ 6 알키닐티오기 ;

메틸술피닐기, 에틸술피닐기, t-부틸술피닐기 등의 C1 ∼ 6 알킬술피닐기 ;

트리플루오로메틸술피닐기, 2,2,2-트리플루오로에틸술피닐기 등의 C1 ∼ 6 할로알킬술피닐기 ;

알릴술피닐기 등의 C2 ∼ 6 알케닐술피닐기 ;

프로파르길술피닐기 등의 C2 ∼ 6 알키닐술피닐기 ;

메틸술포닐기, 에틸술포닐기, t-부틸술포닐기 등의 C1 ∼ 6 알킬술포닐기 ;

트리플루오로메틸술포닐기, 2,2,2-트리플루오로에틸술포닐기 등의 C1 ∼ 6 할로알킬술포닐기 ;

알릴술포닐기 등의 C2 ∼ 6 알케닐술포닐기 ;

프로파르길술포닐기 등의 C2 ∼ 6 알키닐술포닐기 ;

아세트아미드기, N-메틸아미드기, N-에틸아미드기, N-(n-프로필)아미드기, N-(n-부틸)아미드기, N-이소부틸아미드기, N-(sec-부틸아미드)기, N-(t-부틸)아미드기, N,N-디메틸아미드기, N,N-디에틸아미드기, N,N-디(n-프로필)아미드기, N,N-디(n-부틸)아미드기, N,N-디이소부틸아미드기, N-메틸아세트아미드기, N-에틸아세트아미드기, N-(n-프로필)아세트아미드기, N-(n-부틸)아세트아미드기, N-이소부틸아세트아미드기, N-(sec-부틸)아세트아미드기, N-(t-부틸)아세트아미드기, N,N-디메틸아세트아미드기, N,N-디에틸아세트아미드기, N,N-디(n-프로필)아세트아미드기, N,N-디(n-부틸)아세트아미드기, N,N-디이소부틸아세트아미드기 등의 C2 ∼ 20 알킬아미드기 ;

페닐아미드기, 나프틸아미드기, 페닐아세트아미드기, 나프틸아세트아미드기 등의 C6 ∼ 20 아릴아미드기 ;

트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, t-부틸디메틸실릴기 등의 트리 C1 ∼ 10 알킬실릴기 (바람직하게는 트리 C1 ∼ 6 알킬실릴기) ;

트리페닐실릴기 등의 트리 C6 ∼ 10 아릴실릴기 ;

또, 이들 「치환기」 는, 당해 치환기 중 어느 수소 원자가, 상이한 구조의 기로 치환되어 있어도 된다.

「C1 ∼ 6」 등의 용어는, 모핵이 되는 기의 탄소 원자수가 1 ∼ 6 개 등인 것을 나타내고 있다. 이 탄소 원자수에는, 치환기 중에 있는 탄소 원자의 수를 포함하지 않는다. 예를 들어, 에톡시부틸기는, 모핵이 되는 기가 부틸기이고, 치환기가 에톡시기이므로, C2 알콕시 C4 알킬기로 분류한다.

치환기 R¹, R², R⁴, R⁵ 및 R⁶ 으로는, 하이드록실기, 할로게노기, C1 ∼ 20 알킬기, C1 ∼ 20 알콕시기, C1 ∼ 20 알킬티오기, C1 ∼ 20 알킬 치환 아미노기, C6 ∼ 40 아릴 치환 아미노기, C6 ∼ 40 아릴기, 5 ∼ 40 원 헤테로아릴기, C2 ∼ 10 알케닐기, C2 ∼ 10 알키닐기, C2 ∼ 20 알킬아미드기, C6 ∼ 20 아릴아미드기, 트리 C1 ∼ 10 알킬실릴기가 바람직하고, C1 ∼ 20 알킬기, C1 ∼ 20 알콕시기, C1 ∼ 20 알킬티오기, C1 ∼ 20 알킬 치환 아미노기, C6 ∼ 40 아릴 치환 아미노기, C6 ∼ 40 아릴기, 5 ∼ 40 원 헤테로아릴기가 보다 바람직하고, C1 ∼ 6 알킬기가 보다 더 바람직하다.

인접하는 2 개의 치환기가 연결되어 형성되는 고리로는, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 피리딘 고리, 피리다진 고리, 피리미딘 고리, 피라진 고리, 피롤 고리, 이미다졸 고리, 피라졸 고리, 이미다졸린 고리, 옥사졸 고리, 이소옥사졸 고리, 티아졸 고리, 이소티아졸 고리, 시클로헥사디엔 고리, 시클로헥센 고리, 시클로펜텐 고리, 시클로헵타톨루엔 고리, 시클로헵타디엔 고리, 시클로헵텐 고리 등을 들 수 있다.

본 발명의 디시아노 N-헤테로고리 화합물의 구체예로는, 다음과 같은 것을 들 수 있다. 단, 이들은 단순한 예시이며, 본 발명은 이들 예시한 화합물 (I-1) ∼ (I-8) 에 한정되지 않는다.

[화학식 12]

[화학식 13]

본 발명의 디시아노 N-헤테로고리 화합물은, 공지된 합성 반응 (예를 들어, 커플링 반응, 치환 반응 등) 을 조합하여 실시함으로써 얻을 수 있다.

예를 들어, 식 (I) 로 나타내는 화합물은, 하기 식과 같이, 디아미노말레오니트릴이나 4,5-디아미노프탈로니트릴에, 디아세틸 화합물을 반응시킴으로써 얻을 수 있다.

[화학식 14]

화합물 A 를, 니트로벤젠, 과산화벤조일, 및 브롬과 반응시킴으로써 화합물 B 를 얻는다.

[화학식 15]

[화학식 16]

[화학식 17]

질소 분위기하에서, 화합물 B 를, 화합물 C, E, G 또는 I, Pd(PPh₃)₄, 톨루엔, 및 Na₂CO₃ 수용액과 반응시킴으로써, 화합물 D, F, H 또는 J 를 얻는다.

[화학식 18]

[화학식 19]

화합물 D, F, H 또는 J 를, 디아미노말레오니트릴, 에탄올, THF (테트라하이드로푸란), 및 염산과 반응시킴으로써, 화합물 1, 2, 3 또는 4 를 얻는다.

[화학식 20]

[화학식 21]

상기 화합물 D, F, H 또는 J 를 4,5-디아미노프탈로니트릴, 에탄올, THF, 및 염산과, 40 ℃ 정도에서 반응시킴으로써, 화합물 5, 6, 7 또는 8 을 얻는다.

합성된 화합물의 정제는, 칼럼 크로마토그래프에 의한 정제, 실리카 겔, 활성탄, 활성 백토 등에 의한 흡착 정제, 용매에 의한 재결정이나 정석법 등에 의해 실시할 수 있다. 화합물의 동정은, NMR 분석 등에 의해 실시할 수 있다.

본 발명의 화합물은 발광 재료로서 사용할 수 있다. 본 발명의 발광 재료는, 유기 포토루미네선스 소자, 유기 일렉트로 루미네선스 소자 등의 발광 소자를 제공할 수 있다. 본 발명의 화합물은, 다른 발광 재료 (호스트 재료) 의 발광을 어시스트하는 기능을 가지므로, 다른 발광 재료에 도프하여 사용할 수 있다.

본 발명의 유기 포토루미네선스 소자는, 기판 상에 본 발명의 발광 재료를 함유하는 발광층을 형성하여 이루어지는 것이다. 발광층은, 스핀 코트 등과 같은 도포법, 잉크젯 인쇄법 등과 같은 인쇄법, 증착법 등에 의해 얻을 수 있다.

본 발명의 유기 일렉트로 루미네선스 소자는 양극과 음극 사이에 유기층을 형성하여 이루어지는 것이다. 본 발명에 있어서의 「유기층」 이란, 양극과 음극 사이에 위치하는, 실질적으로 유기물로 이루어지는 층을 의미하고, 이들 층은 본 발명의 발광 소자의 성능을 저해하지 않는 범위에서 무기물을 포함하고 있어도 된다.

본 발명의 유기 일렉트로 루미네선스 소자의 일 실시형태에 있어서의 구조로는, 기판 상에, 순차, 양극, 정공 주입층, 정공 수송층, 전자 저지층, 발광층, 정공 저지층, 전자 수송층, 음극으로 이루어지는 것, 또, 전자 수송층과 음극 사이에 추가로 전자 주입층을 갖는 것을 들 수 있다. 이들 다층 구조에 있어서는 유기층을 몇 층인가 생략하는 것이 가능하고, 예를 들어 기판 상에 순차적으로, 양극, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층, 전자 주입층, 음극으로 하는 것이나, 양극, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층, 음극으로 할 수도 있다. 본 발명의 발광 재료는, 발광층뿐만 아니라, 정공 주입층, 정공 수송층, 전자 저지층, 정공 저지층, 전자 수송층, 또는 전자 주입층에 도프시켜도 된다.

기판은 발광 소자의 지지체가 되는 것이고, 실리콘판, 석영판, 유리판, 금속판, 금속박, 수지 필름, 수지 시트 등이 사용된다. 특히 유리판이나, 폴리에스테르, 폴리메타크릴레이트, 폴리카보네이트, 폴리술폰 등의 투명한 합성 수지의 판이 바람직하다. 합성 수지 기판을 사용하는 경우에는 가스 배리어성에 유의할 필요가 있다. 기판의 가스 배리어성이 지나치게 낮으면, 기판을 통과하는 외기에 의해 발광 소자가 열화되는 경우가 있다. 이 때문에, 합성 수지 기판의 어느 편측 혹은 양측에 치밀한 실리콘 산화막 등을 형성하여 가스 배리어성을 확보하는 것이 바람직하다.

기판 상에는 양극이 형성된다. 양극에는 일 함수가 큰 재료가 일반적으로 사용된다. 양극용 재료로서 예를 들어, 알루미늄, 금, 은, 니켈, 팔라듐, 백금 등의 금속 ; 인듐 산화물, 주석 산화물, ITO, 산화아연, In₂O₃-ZnO, IGZO 등의 금속 산화물, 요오드화구리 등의 할로겐화 금속, 카본 블랙, 혹은 폴리(3-메틸티오펜), 폴리피롤, 폴리아닐린 등의 도전성 고분자 등을 들 수 있다. 양극의 형성은, 통상, 스퍼터링법, 진공 증착법 등에 의해 실시되는 경우가 많다. 또, 은 등의 금속 미립자, 요오드화구리 등의 미립자, 카본 블랙, 도전성의 금속 산화물 미립자, 도전성 고분자 미분말 등의 경우에는, 적당한 바인더 수지 용액에 분산시키고, 기판 상에 도포함으로써 양극을 형성할 수도 있다. 또한 도전성 고분자의 경우에는 전해 중합에 의해 직접 기판 상에 박막을 형성하거나, 기판 상에 도전성 고분자를 도포하여 양극을 형성하거나 할 수도 있다.

양극은 상이한 2 종 이상의 물질을 적층하여 형성할 수도 있다. 양극의 두께는, 필요로 하는 투명성에 따라 상이하다. 투명성이 필요하게 되는 경우에는, 가시광의 투과율을, 통상, 60 ％ 이상, 바람직하게는 80 ％ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 이 경우, 두께는, 통상, 10 ∼ 1000 ㎚, 바람직하게는 10 ∼ 200 ㎚ 이다. 불투명해도 되는 경우, 양극은 기판의 두께와 동일한 정도이어도 된다. 양극의 시트 저항은 수백 Ω／□ 이상인 것이 바람직하다.

필요에 따라 형성되는 정공 주입층으로서, 구리프탈로시아닌으로 대표되는 포르피린 화합물 외에, 나프탈렌디아민 유도체, 스타버스트형의 트리페닐아민 유도체, 분자 중에 트리페닐아민 구조를 3 개 이상, 단결합 또는 헤테로원자를 포함하지 않는 2 가기로 연결한 구조를 갖는 아릴아민 화합물 등의 트리페닐아민 3 량체 및 4 량체, 헥사시아노아자트리페닐렌과 같은 억셉터성의 복소 고리 화합물이나 도포형의 고분자 재료를 사용할 수 있다. 이들 재료는 증착법 외에, 스핀 코트법이나 잉크젯법 등의 공지된 방법에 의해 박막 형성을 실시할 수 있다.

필요에 따라 형성되는 정공 수송층에 사용되는 정공 수송 재료로는, 양극으로부터의 정공 주입 효율이 높고, 또한 주입된 정공을 효율적으로 수송할 수 있는 것이 바람직하다. 그러기 위해서는, 이온화 포텐셜이 작고, 가시광의 광에 대해 투명성이 높고, 또한 정공 이동도가 크고, 또한 안정성이 우수하고, 트랩이 되는 불순물이 제조시나 사용시에 잘 발생하지 않는 것이 바람직하다. 상기의 일반적 요구 이외에, 차재 표시용의 응용을 생각했을 경우, 소자에는 또한 내열성이 높은 것이 바람직하다. 따라서, Tg 로서 70 ℃ 이상의 값을 갖는 재료가 바람직하다.

필요에 따라 형성되는 정공 수송층으로서, 트리아졸 유도체, 옥사디아졸 유도체, 이미다졸 유도체, 카르바졸 유도체, 인돌로카르바졸 유도체, 폴리아릴알칸 유도체, 피라졸린 유도체, 피라졸론 유도체, 페닐렌디아민 유도체, 아릴아민 유도체, 아미노 치환 칼콘 유도체, 옥사졸 유도체, 스티릴안트라센 유도체, 플루오레논 유도체, 하이드라존 유도체, 스틸벤 유도체, 실라잔 유도체, 아닐린계 공중합체, 도전성 고분자 올리고머 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로, m-카르바졸릴페닐기를 함유하는 화합물, N,N'-디페닐-N,N'-디(m-톨릴)-벤지딘 (이후, TPD 라고 약칭한다), N,N'-디페닐-N,N'-디(α-나프틸)-벤지딘 (이후, NPD 라고 약칭한다), N,N,N',N'-테트라비페닐릴벤지딘 등의 벤지딘 유도체, 1,1-비스[(디-4-톨릴아미노)페닐]시클로헥산 (이후, TAPC 라고 약칭한다), 여러 가지 트리페닐아민 3 량체 및 4 량체나 카르바졸 유도체 등을 들 수 있다. 이들은, 1 종 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 정공 수송층은, 단층 구조의 막이어도 되고, 적층 구조의 막이어도 된다. 또, 정공의 주입·수송층으로서, 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜) (이후, PEDOT 라고 약칭한다)/폴리(스티렌술포네이트) (이후, PSS 라고 약칭한다) 등의 도포형의 고분자 재료를 사용할 수 있다. 이들 재료는 증착법 외에, 스핀 코트법이나 잉크젯법 등의 공지된 방법에 의해 박막 형성을 실시할 수 있다.

또, 정공 주입층 혹은 정공 수송층에 있어서, 그 층에 통상 사용되는 재료에 대해, 추가로 트리스브로모페닐아민헥사클로르안티몬을 P 도핑한 것이나, PD 의 구조를 그 부분 구조에 갖는 고분자 화합물 등을 사용할 수 있다. 정공 주입·수송성의 호스트 재료로서, CBP 나 TCTA, mCP 등의 카르바졸 유도체 등을 사용할 수 있다.

정공 주입 재료로서 사용할 수 있는 바람직한 화합물 (hi1) ∼ (hi7) 을 이하에 든다.

[화학식 22]

[화학식 23]

[화학식 24]

정공 수송 재료로서 사용할 수 있는 바람직한 화합물 (ht1) ∼ (ht37) 을 이하에 든다.

[화학식 25]

[화학식 26]

[화학식 27]

[화학식 28]

[화학식 29]

[화학식 30]

[화학식 31]

[화학식 32]

[화학식 33]

[화학식 34]

[화학식 35]

[화학식 36]

[화학식 37]

필요에 따라 형성되는 전자 저지층으로서, 4,4',4"-트리(N-카르바졸릴)트리페닐아민 (이후, TCTA 라고 약칭한다), 9,9-비스[4-(카르바졸-9-일)페닐]플루오렌, 1,3-비스(카르바졸-9-일)벤젠 (이후, mCP 라고 약칭한다), 2,2-비스(4-카르바졸-9-일페닐)아다만탄 (이후, Ad-Cz 라고 약칭한다) 등의 카르바졸 유도체, 9-[4-(카르바졸-9-일)페닐]-9-[4-(트리페닐실릴)페닐]-9H-플루오렌으로 대표되는 트리페닐실릴기와 트리아릴아민 구조를 갖는 화합물 등의 전자 저지 작용을 갖는 화합물을 사용할 수 있다. 이들은, 1 종 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 전자 저지층은, 단층 구조의 막이어도 되고, 적층 구조의 막이어도 된다. 이들 재료는 증착법 외에, 스핀 코트법이나 잉크젯법 등의 공지된 방법에 의해 박막 형성을 실시할 수 있다.

전자 저지 재료로서 사용할 수 있는 바람직한 화합물 (es1) ∼ (es5) 를 이하에 든다.

[화학식 38]

[화학식 39]

발광층은, 양극 및 음극의 각각으로부터 주입되는 정공 및 전자가 재결합함으로써 여기자가 생성되어, 발광하는 기능을 갖는 층이다. 발광층은 본 발명의 발광 재료 단독으로 형성해도 되고, 호스트 재료에 본 발명의 발광 재료를 도프하여 형성해도 된다. 호스트 재료의 예로는, 트리스(8-하이드록시퀴놀린)알루미늄 (이후, Alq3 이라고 약칭한다) 등의 퀴놀리놀 유도체의 금속 착물, 안트라센 유도체, 비스스티릴벤젠 유도체, 피렌 유도체, 옥사졸 유도체, 폴리파라페닐렌비닐렌 유도체, 비피리딜기와 오르토터페닐 구조를 갖는 화합물, mCP, 티아졸 유도체, 벤즈이미다졸 유도체, 폴리디알킬플루오렌 유도체 등을 들 수 있다. 발광층에는 공지된 도펀트가 포함되어 있어도 된다. 도펀트로는, 퀴나크리돈, 쿠마린, 루브렌, 안트라센, 페릴렌 및 그들의 유도체, 벤조피란 유도체, 로다민 유도체, 아미노스티릴 유도체 등을 들 수 있다. 또, Ir(ppy)3 등의 녹색의 인광 발광체, FIrpic, FIr6 등의 청색의 인광 발광체, Btp2Ir(acac) 등의 적색의 인광 발광체 등의 인광성의 발광체를 사용해도 된다. 이들은, 1 종 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 발광층은, 단층 구조의 막이어도 되고, 적층 구조의 막이어도 된다. 이들 재료는 증착법 외에, 스핀 코트법이나 잉크젯법 등의 공지된 방법에 의해 박막 형성을 실시할 수 있다.

호스트 재료를 사용한 경우, 발광층에 함유시킬 수 있는 본 발명의 발광 재료의 양은, 하한이, 바람직하게는 0.1 질량％, 보다 바람직하게는 1 질량％ 이고, 상한이, 바람직하게는 50 질량％, 보다 바람직하게는 20 질량％, 더욱 바람직하게는 10 질량％ 이다.

발광층의 호스트 재료로서 사용할 수 있는 바람직한 화합물 (el1) ∼ (el39) 를 이하에 든다.

[화학식 40]

[화학식 41]

[화학식 42]

[화학식 43]

[화학식 44]

[화학식 45]

[화학식 46]

[화학식 47]

[화학식 48]

[화학식 49]

[화학식 50]

필요에 따라 형성되는 정공 저지층으로서, 비피리딜기와 오르토터페닐 구조를 갖는 화합물, 바소쿠프로인 (이후, BCP 라고 약칭한다) 등의 페난트롤린 유도체나, 알루미늄 (III) 비스(2-메틸-8-퀴놀리네이트)-4-페닐페놀레이트 (이후, BAlq 라고 약칭한다) 등의 퀴놀리놀 유도체의 금속 착물, 각종 희토류 착물, 옥사졸 유도체, 트리아졸 유도체, 트리아진 유도체 등, 정공 저지 작용을 갖는 화합물을 들 수 있다. 이들 재료는 전자 수송층의 재료를 겸해도 된다. 이들은,1 종 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 정공 저지층은, 단층 구조의 막이어도 되고, 적층 구조의 막이어도 된다. 이들 재료는 증착법 외에, 스핀 코트법이나 잉크젯법 등의 공지된 방법에 의해 박막 형성을 실시할 수 있다.

정공 저지 재료로서 사용할 수 있는 바람직한 화합물 (hs1) ∼ (hs11) 을 이하에 든다.

[화학식 51]

[화학식 52]

[화학식 53]

[화학식 54]

필요에 따라 형성되는 전자 수송층으로서, Alq3, BAlq 를 비롯한 퀴놀리놀 유도체의 금속 착물 외에, 각종 금속 착물, 트리아졸 유도체, 트리아진 유도체, 옥사디아졸 유도체, 티아디아졸 유도체, 카르보디이미드 유도체, 퀴녹살린 유도체, 페난트롤린 유도체, 실롤 유도체 등을 사용할 수 있다. 이들은, 1 종 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 전자 수송층은, 단층 구조의 막이어도 되고, 적층 구조의 막이어도 된다. 이들 재료는 증착법 외에, 스핀 코트법이나 잉크젯법 등의 공지된 방법에 의해 박막 형성을 실시할 수 있다.

필요에 따라 형성되는 전자 주입층으로서, 불화리튬, 불화세슘 등의 알칼리 금속염, 불화마그네슘 등의 알칼리 토금속염, 산화알루미늄 등의 금속 산화물 등을 사용할 수 있지만, 전자 수송층과 음극의 바람직한 선택에 있어서는, 이것을 생략할 수 있다.

전자 주입층 혹은 전자 수송층에 있어서, 그 층에 통상 사용되는 재료에 대해, 추가로 세슘 등의 금속을 N 도핑한 것을 사용할 수 있다.

전자 수송 재료로서 사용할 수 있는 바람직한 화합물 (et1) ∼ (et30) 을 이하에 든다.

[화학식 55]

[화학식 56]

[화학식 57]

[화학식 58]

[화학식 59]

[화학식 60]

[화학식 61]

[화학식 62]

[화학식 63]

전자 주입 재료로서 사용할 수 있는 바람직한 화합물 (ei1) ∼ (ei4) 를 이하에 든다.

[화학식 64]

안정화 재료로서 사용할 수 있는 바람직한 화합물 (st1) ∼ (st5) 를 이하에 든다.

[화학식 65]

[화학식 66]

음극에는 일 함수가 작은 재료가 일반적으로 사용된다. 음극용 재료로서 예를 들어, 나트륨, 나트륨-칼륨 합금, 리튬, 주석, 마그네슘, 마그네슘/구리 혼합물, 마그네슘/알루미늄 혼합물, 마그네슘/인듐 혼합물, 알루미늄/산화알루미늄 혼합물, 인듐, 칼슘, 알루미늄, 은, 리튬/알루미늄 혼합물, 마그네슘 은 합금, 마그네슘인듐 합금, 알루미늄마그네슘 합금 등이 사용된다. 투명 도전성 재료를 사용함으로써 투명 또는 반투명인 음극을 얻을 수 있다. 음극의 두께는, 통상, 10 ∼ 5000 ㎚, 바람직하게는 50 ∼ 200 ㎚ 이다. 음극의 시트 저항은 수백 Ω／□ 이상인 것이 바람직하다.

또한, 저일 함수 금속으로 이루어지는 음극을 보호할 목적으로, 이 위에 추가로 알루미늄, 은, 니켈, 크롬, 금, 백금 등의 일 함수가 높고 대기에 대해 안정적인 금속층을 적층하면, 소자의 안정성을 더하기 때문에 바람직하다. 또, 음극과, 인접하는 유기층 (예를 들어 전자 수송층이나, 전자 주입층) 의 컨택트를 향상시키기 위해, 양자간에 음극 계면층을 형성해도 된다. 음극 계면층에 사용되는 재료로는, 방향족 디아민 화합물, 퀴나크리돈 화합물, 나프타센 유도체, 유기 실리콘 화합물, 유기 인 화합물, N-페닐카르바졸 골격을 갖는 화합물, N-비닐카르바졸 중합체 등을 들 수 있다.

본 발명의 발광 소자는, 단일 소자, 어레이상으로 배치된 구조로 이루어지는 소자, 양극과 음극이 X-Y 매트릭스상으로 배치된 구조 중 어느 것에 있어서도 적용할 수 있다.

실시예

이하, 본 발명의 실시예를 나타낸다.

(실시예 1)

[화학식 67]

100 ㎖ 의 쉬링크관에 화합물 A (9.25 g, 44.4 m㏖) 를 넣고, 니트로벤젠을 20 ㎖ 첨가하였다. 그 후, 과산화벤조일 (0.39 g, 1.61 m㏖) 을 첨가하고, 브롬 (2.29 ㎖, 44.4 m㏖) 을 적하하였다. 그 후, 60 ℃ 에서 4 시간 가열하면서 교반하였다. 얻어진 용액에 메탄올을 첨가하여 고체를 석출시키고, 그 고체를 여과로 취출하였다. 얻어진 고체를 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (전개 용매 : 톨루엔) 로 정제하여, 황색 고체를 얻었다 (수량 : 3.02 g, 수율 : 24 ％).

¹H NMR 측정으로 측정된 화합물의 케미컬 시프트값 (δ) 은 ¹H NMR (400 ㎒, CDCl₃) : δ 8.22 (dd, J = 7.6, 1.6 ㎐, 1H), 8.18 (d, J = 1.6 ㎐, 1H), 8.06 (d, J = 8.4 ㎐, 1H), 7.98 (d, J = 8.0 ㎐, 1H), 7.75 (td, J = 7.6, 1.2 ㎐, 1H), 7.62 (dd, J = 8.4, 2.0 ㎐, 1H), 7.53 (t, J = 7.6 ㎐, 1H) 이었다. ¹H NMR 측정에 의해, 화합물 B 인 것을 확인하였다.

[화학식 68]

질소 분위기하에서 300 ㎖ 의 3 구 플라스크에 화합물 B (0.97 g, 3.38 m㏖), 화합물 C (1.43 g, 3.71 m㏖), Pd(PPh₃)₄ (0.20 g, 0.17 m㏖), 톨루엔 40 ㎖, 및 2 M 의 Na₂CO₃ 수용액 20 ㎖ 를 첨가하고, 75 ℃ 로 하여 12 시간 가열하면서 교반하였다. 얻어진 용액에 물을 첨가하고, 클로로포름으로 추출하고, 황산나트륨을 첨가하고 건조시켰다. 황산나트륨의 수화물을 여과로 제거하고, 여과액으로부터 이배퍼레이터를 사용하여 용매를 증류 제거하였다. 얻어진 고체를 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (전개 용매 = 헥산 : 아세트산에틸 = 10 : 1) 로 정제하여, 흑색 고체를 얻었다 (수량 : 0.95 g, 수율 : 60 ％).

¹H NMR 측정으로 측정된 화합물의 케미컬 시프트값 (δ) 은 ¹H NMR (400 ㎒, CDCl₃) : δ 9.30 (d, J = 8.4 ㎐, 1H), 9.24 (d, J = 7.2 ㎐, 1H), 8.91 (s, 1H), 8.78 (d, J = 8.0 ㎐, 1H), 8.12 (dd, J = 8.0 ㎐, 1.2 ㎐, 1H), 8.08 (d, J = 8.4 ㎐, 2H), 8.00 (t, J = 7.2 ㎐, 1H), 7.89 (t, J = 6.8 ㎐, 1H), 7.63 (d, J = 8.4 ㎐, 2H), 6.68 (m, 6H), 6.20 (d, J = 8.8 ㎐, 2H) 이었다. ¹H NMR 측정에 의해, 화합물 D 인 것을 확인하였다.

상기 화합물 C 는, WO2015/080183 의 제 [0098] 단락 ∼ [0101] 단락에 기재된 방법에 따라 조제된 것을 사용하였다.

[화학식 69]

300 ㎖ 의 3 구 플라스크에 화합물 D (0.70 g, 1.50 m㏖), 디아미노말레오니트릴 (0.19 g, 1.80 m㏖), 에탄올 40 ㎖, THF (테트라하이드로푸란) 40 ㎖, 및 12 M 의 염산 0.23 ㎖ 를 첨가하고, 40 ℃ 로 하여 24 시간 가열하면서 교반하였다. 얻어진 용액에 물을 첨가하고, 클로로포름으로 추출하고, 황산나트륨을 첨가하고 건조시켰다. 황산나트륨의 수화물을 여과로 제거하고, 여과액으로부터 이배퍼레이터를 사용하여 용매를 증류 제거하였다. 얻어진 고체를 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (전개 용매 : 톨루엔) 로 정제하여, 적색 고체를 얻었다 (수량 : 0.40 g, 수율 : 49 ％).

¹H NMR 측정으로 측정된 화합물의 케미컬 시프트값 (δ) 은 ¹H NMR (400 ㎒, CDCl₃) : δ 9.31 (d, J = 8.8 ㎐, 1H), 9.24 (dd, J = 8.0 ㎐, 1.2 ㎐, 1H), 8.90 (d, 1.6 ㎐, 1H), 8.78 (d, J = 8.4 ㎐, 1H), 8.13 (dd, J = 8.4 ㎐, 1.6 ㎐, 1H), 8.05 (d, J = 8.4 ㎐, 2H), 8.00 (td, J = 7.2 ㎐, 1.6 ㎐ 1H), 7.89 (td, J = 7.2 ㎐, 1.2 ㎐ 1H), 7.57 (d, J = 8.4 ㎐, 2H), 6.69 (m, 6H), 6.06 (dd, J = 8.0 ㎐ 2.0 ㎐, 2H) 이었다. ¹H NMR 측정에 의해, 화합물 1 (Px-CNBQx) 인 것을 확인하였다.

(실시예 2)

[화학식 70]

질소 분위기하에서 300 ㎖ 의 3 구 플라스크에 화합물 B (0.98 g, 3.41 m㏖), 화합물 E (1.19 g, 3.75 m㏖), Pd(PPh₃)₄ (0.20 g, 0.17 m㏖), 톨루엔 40 ㎖, 및 2 M 의 Na₂CO₃ 수용액 20 ㎖ 를 첨가하고, 75 ℃ 로 하여 11 시간 가열하면서 교반하였다. 얻어진 용액에 물을 첨가하고, 클로로포름으로 추출하고, 황산나트륨을 첨가하고 건조시켰다. 황산나트륨의 수화물을 여과로 제거하고, 여과액으로부터 이배퍼레이터를 사용하여 용매를 증류 제거하였다. 얻어진 고체를 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (전개 용매 : 헥산 : 아세트산에틸 = 5 : 1) 로 정제하여, 흑색 고체를 얻었다 (수량 : 1.39 g, 수율 : 85 ％).

¹H NMR 측정으로 측정된 화합물의 케미컬 시프트값 (δ) 은 ¹H NMR (400 ㎒, CDCl₃) : δ 8.25-8.20 (m, 2H), 8.17 (d, J = 1.6 ㎐, 1H), 8.11 (d, J = 8.0 ㎐, 1H), 7.73 (td, J = 8.0, 1.6 ㎐, 1H), 7.63 (dd, J = 8.4, 1.6 ㎐, 1H), 7.54 (dd, J = 8.8, 2.0 ㎐, 2H), 7.49 (td, J = 7.6, 0.8 ㎐, 1H), 7.13-7.05 (m, 10H), 2.35 (s, 6H) 이었다. ¹H NMR 측정에 의해, 화합물 F 인 것을 확인하였다.

상기 화합물 E 는, 일본 공개특허공보 2008-291011 의 제 [0141] ∼ [0142] 단락에 기재된 방법에 따라 조제된 것을 사용하였다.

[화학식 71]

300 ㎖ 의 3 구 플라스크에 화합물 F (0.70 g, 1.46 m㏖), 디아미노말레오니트릴 (0.19 g, 1.76 m㏖), 에탄올 40 ㎖, THF 40 ㎖, 12 M 의 염산 0.23 ㎖ 를 첨가하고, 40 ℃ 에서 24 시간 가열하면서 교반하였다. 얻어진 용액에 물을 첨가하고, 클로로포름으로 추출하고, 황산나트륨을 첨가하고 건조시켰다. 황산나트륨의 수화물을 여과로 제거하고, 여과액으로부터 이배퍼레이터를 사용하여 용매를 증류 제거하였다. 얻어진 고체를 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (전개 용매 : 톨루엔) 로 정제하여, 적색 고체를 얻었다 (수량 : 0.52 g, 수율 : 64 ％).

¹H NMR 측정으로 측정된 화합물의 케미컬 시프트값 (δ) 은 ¹H NMR (400 ㎒, CDCl₃) : δ 9.16 (t, J = 8.4 ㎐, 2H), 8.76 (d, J = 1.6 ㎐, 1H), 8.70 (d, 8.4 ㎐, 1H), 8.01 (dd, J = 8.8 ㎐, 2.0 ㎐ 1H), 7.96 (td, J = 8.4 ㎐, 1.2 ㎐, 1H), 7.84 (td, J = 8.4 ㎐, 1.2 ㎐, 1H), 7.66 (dt, J = 8.8 ㎐, 2.0 ㎐ 2H), 7.19-7.10 (m, 10H), 2.36 (s, 6H) 이었다. ¹H NMR 측정에 의해, 화합물 2 (Da-CNBQx) 인 것을 확인하였다.

(실시예 3)

[화학식 72]

질소 분위기하에서 300 ㎖ 의 3 구 플라스크에 화합물 B (1.50 g, 5.22 m㏖), 화합물 G (2.36 g, 5.74 m㏖), Pd(PPh₃)₄ (0.30 g, 0.26 m㏖), 톨루엔 50 ㎖, 및 2 M 의 Na₂CO₃ 수용액 25 ㎖ 를 첨가하고, 75 ℃ 에서 14 시간 가열하면서 교반하였다. 얻어진 용액에 물을 첨가하고, 클로로포름으로 추출하고, 황산나트륨을 첨가하고 건조시켰다. 황산나트륨의 수화물을 여과로 제거하고, 여과액으로부터 이배퍼레이터를 사용하여 용매를 증류 제거하였다. 얻어진 고체를 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (전개 용매 : 헥산 : 아세트산에틸 = 3 : 1) 로 정제하여, 황색 고체를 얻었다 (수량 : 2.13 g, 수율 : 83 ％).

¹H NMR 측정으로 측정된 화합물의 케미컬 시프트값 (δ) 은 ¹H NMR (400 ㎒, CDCl₃) : δ 8.34 (d, J = 8.4 ㎐, 2H), 8.26 (dd, J = 7.6, 1.2 ㎐, 1H), 8.19 (d, J = 8.0 ㎐, 1H), 7.96 (d, J = 8.4 ㎐, 2H), 7.81-7.75 (m, 2H), 7.55-7.48 (m, 5H), 7.01-6.96 (m, 4H), 6.35 (d, J = 8.4 ㎐, 2H), 1.72 (s, 6H) 이었다. ¹H NMR 측정에 의해, 화합물 H 인 것을 확인하였다.

상기 화합물 G 는, WO2015/080183의 제 [0092] 단락 ∼ [0095] 단락에 기재된 방법에 따라 조제된 것을 사용하였다.

[화학식 73]

300 ㎖ 의 3 구 플라스크에 화합물 H (1.00 g, 2.03 m㏖), 디아미노말레오니트릴 (0.30 g, 2.78 m㏖), 에탄올 50 ㎖, THF 25 ㎖, 및 12 M 의 염산 0.31 ㎖ 를 첨가하고, 40 ℃ 에서 24 시간 가열하면서 교반하였다. 얻어진 용액에 물을 첨가하고, 클로로포름으로 추출하고, 황산나트륨을 첨가하고 건조시켰다. 황산나트륨의 수화물을 여과로 제거하고, 여과액으로부터 이배퍼레이터를 사용하여 용매를 증류 제거하였다. 얻어진 고체를 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (전개 용매 : 톨루엔) 로 정제하여, 등색 고체를 얻었다 (수량 : 0.19 g, 수율 : 17 ％).

¹H NMR 측정으로 측정된 화합물의 케미컬 시프트값 (δ) 은 ¹H NMR (400 ㎒, CDCl₃) : δ 9.32 (d, J = 8.4 ㎐, 1H), 9.25 (dd, J = 8.0, 1.3 ㎐, 1H), 8.95 (d, J = 1.6 ㎐, 1H), 8.82 (d, J = 8.4 ㎐, 1H), 8.18 (dd, J = 8.8, 1.6 ㎐, 1H), 8.09 (dd, J = 6.4, 2.0 ㎐, 2H), 8.02 (td, J = 8.0 ㎐, 1.2 ㎐, 1H), 8.90 (td, J = 8.0 ㎐, 0.8 ㎐, 1H), 7.57 (d, J = 8.8 ㎐, 2H), 7.51 (dd, J = 8.0 ㎐, J = 1.6 ㎐, 2H), 7.05-6.96 (m, 4H), 6.40 (dd, J = 8.0, 1.2 ㎐, 2H), 1.74 (s, 6H) 이었다. ¹H NMR 측정에 의해, 화합물 3 (Ac-CNBQx) 인 것을 확인하였다.

(실시예 4)

[화학식 74]

질소 분위기하에서 300 ㎖ 의 3 구 플라스크에 화합물 B (1.00 g, 3.48 m㏖), 화합물 I (1.41 g, 3.82 m㏖), Pd(PPh₃)₄ (0.20 g, 0.17 m㏖), 톨루엔 50 ㎖, 및 2 M 의 Na₂CO₃ 수용액 25 ㎖ 를 첨가하고, 75 ℃ 에서 6 시간 가열하면서 교반하였다. 얻어진 용액에 물을 첨가하고, 클로로포름으로 추출하고, 황산나트륨을 첨가하고 건조시켰다. 황산나트륨의 수화물을 여과로 제거하고, 여과액으로부터 이배퍼레이터를 사용하여 용매를 증류 제거하였다. 얻어진 고체를 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (전개 용매 : 헥산 : 아세트산에틸 = 3 : 1) 로 정제하여, 황색 고체를 얻었다 (수량 : 1.61 g, 수율 : 97 ％).

¹H NMR 측정으로 측정된 화합물의 케미컬 시프트값 (δ) 은 ¹H NMR (400 ㎒, CDCl₃) : δ 8.34 (d, J = 8.0 ㎐, 1H), 8.32 (d, J = 1.2 ㎐, 1H), 8.26 (dd, J = 7.6, 1.2 ㎐, 1H), 8.20-8.17 (m, 3H), 7.95 (dd, J = 6.8, 2.0 ㎐, 2H), 7.81-7.76 (m, 4H), 7.55-7.43 (m, 5H), 7.35-7.31 (m, 2H) 이었다. ¹H NMR 측정에 의해, 화합물 J 인 것을 확인하였다.

상기 화합물 I 는, WO2013/180097의 제 [0346] 단락 ∼ 제 [0347] 단락에 기재된 방법에 따라 조제된 것을 사용하였다.

[화학식 75]

300 ㎖ 의 3 구 플라스크에 화합물 J (0.70 g, 1.56 m㏖), 디아미노말레오니트릴 (0.20 g, 1.85 m㏖), 에탄올 40 ㎖, THF 20 ㎖, 및 12 M 의 염산 0.24 ㎖ 를 첨가하고, 40 ℃ 에서 24 시간 가열하면서 교반하였다. 얻어진 용액에 물을 첨가하고, 클로로포름으로 추출하고, 황산나트륨을 첨가하고 건조시켰다. 황산나트륨의 수화물을 여과로 제거하고, 여과액으로부터 이배퍼레이터를 사용하여 용매를 증류 제거하였다. 얻어진 고체를 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (전개 용매 : 톨루엔) 로 정제하여, 황색 고체를 얻었다 (수량 : 0.40 g, 수율 : 49 ％).

¹H NMR 측정으로 측정된 화합물의 케미컬 시프트값 (δ) 은 ¹H NMR (400 ㎒, CDCl₃) : δ 9.32 (d, J = 8.4 ㎐, 1H), 9.25 (dd, J = 10.8, 2.8 ㎐, 1H), 8.94 (d, J = 2.0 ㎐, 1H), 8.80 (d, J = 8.8 ㎐, 1H), 8.20-8.16 (m, 3H), 8.07 (dd, J = 8.8, 2.4 ㎐, 2H), 8.01 (td, J = 8.8, 1.6 ㎐, 1H), 7.89 (td, J = 7.2, 1.2 ㎐, 1H), 7.81 (dd, J = 8.4, 2.0 ㎐, 2H), 7.55-7.52 (m, 2H), 7.47 (dd, J = 7.2, 1.2 ㎐, 2H), 7.36-7.31 (m, 2H) 이었다. ¹H NMR 측정에 의해, 화합물 4 (Cz-CNBQx) 인 것을 확인하였다.

상기 화합물 1 ∼ 4 를 사용하여, 유기 포토루미네선스 소자 및 유기 일렉트로 루미네선스 소자를 제조하고, 발광 특성을 평가하였다.

발광 특성의 평가는, 소스미터 (키슬리사 제조 : 2400 시리즈), 반도체 파라미터·애널라이저 (애질런트·테크놀로지사 제조 : E5273A), 광 파워 미터 측정 장치 (뉴포트사 제조 : 1930C), 광학 분광기 (오션 옵틱스사 제조 : USB2000), 분광 방사계 (탑콘사 제조 : SR-3), 및 스트리크 카메라 (하마마츠 포토닉스사 제조 : C4334 형) 를 사용하여 실시하였다.

(실시예 5)

아르곤 분위기의 글로브 박스 중에서, Px-CNBQx (화합물 1) 의 톨루엔 용액, Da-CNBQx (화합물 2) 의 톨루엔 용액, Ac-CNBQx (화합물 3) 의 톨루엔 용액, 및 Cz-CNBQx (화합물 4) 의 톨루엔 용액을 각각 조제하였다. 이들 용액에 대해 340 ㎚ 여기광에 의한 발광 스펙트럼 및 흡수 스펙트럼을 각각 측정하였다. 또한 버블링을 실시하지 않은 톨루엔 용액 (air) 과 질소 가스로 버블링한 톨루엔 용액 (N₂) 에 대해, 포토루미네선스법에 의해, 양자 수율 (φ_PL) 을 측정하였다. 그 결과를 도 1 및 2 그리고 표 1 에 나타낸다.

(실시예 6)

증착원으로서, Px-CNBQx, Da-CNBQx, Ac-CNBQx 또는 Cz-CNBQx 를 각각 사용하고, 진공도 10^-4 ㎩ 이하의 조건으로, 석영 기판 상에 증착시켜, 두께 100 ㎚ 의 박막 (neat film) 을 갖는 유기 포토루미네선스 소자를 각각 얻었다. 이들 유기 포토루미네선스 소자에 대해 흡수 스펙트럼을 측정하였다. 결과를 도 3 에 나타낸다.

(실시예 7)

증착원으로서, CBP 와, Px-CNBQx, Da-CNBQx, Ac-CNBQx 또는 Cz-CNBQx 의 조합을 각각 사용하고, 10^-4 ㎩ 이하의 조건으로, 석영 기판 상에 증착시켜, Px-CNBQx, Da-CNBQx, Ac-CNBQx 또는 Cz-CNBQx 농도 6.0 중량％, 두께 100 ㎚ 의 박막을 갖는 유기 포토루미네선스 소자를 얻었다. 이들 유기 포토루미네선스 소자에 대해 340 ㎚ 여기광에 의한 발광 스펙트럼과 흡수 스펙트럼을 각각 측정하였다. 또한 버블링을 실시하지 않은 톨루엔 용액 (air) 과 질소 가스로 버블링한 톨루엔 용액 (N₂) 에 대해, 포토루미네선스법에 의해, 양자 수율 (φ_PL) 을 측정하였다. 결과를 도 4 그리고 표 2 에 나타낸다. 도 4 에 나타내는 결과로부터, 발광 강도가 발광 강도 피크의 반치일 때의 파장폭인 반치 전체폭 FWHM (㎛), 및 발광 강도가 발광 강도 피크의 반치일 때의 에너지폭인 반치 전체폭 FWHM (eV) 을 얻었다.

[화학식 76]

(실시예 8)

막두께 110 ㎚ 의 인듐·주석 산화물 (ITO) 로 이루어지는 양극이 형성된 유리 기판 상에 5 ㎚ 두께의 HAT-CN 층, 45 ㎚ 두께의 TAPC 층, 5 ㎚ 두께의 TCTA 층, 15 ㎚ 두께의 발광층 및 60 ㎚ 두께의 B3PYMPM 층을 이 순서로 진공 증착법 (5.0 × 10^-4 ㎩ 이하) 에 의해 적층시켰다 (도 5 참조).

발광층의 도프 재료로서 Px-CNBQx, Da-CNBQx, Ac-CNBQx 또는 Cz-CNBQx 를 각각 사용하였다. 도프 재료 농도를 6.0 중량％ 로 설정하였다.

이어서, 1 ㎚ 두께의 8-하이드록시퀴놀리트리튬막, 및 80 ㎚ 두께의 알루미늄막을 이 순서로 진공 증착법으로 적층시킴으로써 음극을 형성시켜, 유기 일렉트로 루미네선스 소자를 얻었다.

유기 일렉트로 루미네선스 소자의 특성을 측정하였다. 도 8 에 발광 스펙트럼을 나타낸다. 도 7 에 전압-전류 밀도-발광 강도 특성을 나타낸다. 도 6 에 전류 밀도-외부 양자 효율 특성을 나타낸다. 도 8 에 나타내는 결과로부터, 발광 강도가 발광 강도 피크의 반치일 때의 파장폭인 반치 전체폭 FWHM (㎛) 및 발광 강도가 발광 강도 피크의 반치일 때의 에너지폭인 반치 전체폭 FWHM (eV) 을 얻었다. 또, 도 7 에 나타내는 결과로부터, 발광 개시 전압 (Vmax) 과 최대 휘도 (Lmax) 를 얻었다. 도 6 에 나타내는 결과로부터, 외부 양자 효율 (EQE), 최대 외부 양자 효율 (EQEmax), 최대 전류 효율 (CEmax), 및 최대 발광 효율 (PEmax) 을 얻었다. 결과를 표 3 에 나타낸다.

유기 포토루미네선스 소자의 과도 감쇠 곡선을 도 9 ∼ 12 에 나타낸다. 이 과도 감쇠 곡선은, 340 ㎚ 여기광을 비추었을 때에 발광 강도가 실활되어 가는 과정을 측정함으로써 얻어진 것이고, 발광 수명을 나타낸다. 도 9 ∼ 12 중에 있어서의 τ_p 는 즉시 형광 성분의 발광 수명을 나타내고, τ_d 는 지연 형광 성분의 발광 수명을 나타낸다. 그 결과, 모든 유기 포토루미네선스 소자에 있어서, 초기에 직선적 성분 (즉시 형광 성분) 이 관측되고, 수 μ 초 이후에 직선성으로부터 벗어나는 성분 (지연 형광 성분) 이 관측되었다. 요컨대, Px-CNBQx, Da-CNBQx, Ac-CNBQx 및 Cz-CNBQx 는, 즉시 형광 성분 외에 지연 형광 성분을 나타내는 열 활성형 지연 형광 재료인 것이 확인되었다.

[화학식 77]

[화학식 78]

(실시예 9)

[화학식 79]

상기 실시예 1 과 동일한 방법에 의해 화합물 D 를 조제하였다.

300 ㎖ 의 3 구 플라스크에 화합물 D (0.30 g, 0.64 m㏖), 4,5-디아미노프탈로니트릴 (0.12 g, 0.77 m㏖), 에탄올 40 ㎖, THF 40 ㎖, 12 M 의 염산 1 ㎖ 를 첨가하고, 반응계 내를 40 ℃ 로 하여 18 시간 가열 교반시켰다.

석출한 고체를 여과 채취하고, 물, 메탄올로 세정 후, 건조시켰다. 얻어진 고체를 겔 침투 크로마토그래피로 정제하여, 농적색 고체를 얻었다 (수량 : 0.20 g, 수율 : 53 ％).

¹H NMR 측정으로 측정된 화합물의 케미컬 시프트값 (δ) 은 ¹H NMR δ 9.45 (d, J = 8.5 ㎐, 1H), 9.38 (dd, J = 8.0, 1.2 ㎐, 1H), 8.84 (d, J = 1.6 ㎐, 1H), 8.80 (d, J = 2.0 ㎐, 2H), 8.71 (d, J = 8.0 ㎐, 1H), 8.10 (dt, J = 8.0, 1.8 ㎐, 3H), 7.98-7.92 (m, 1H), 7.88-7.82 (m, 1H), 7.63 (dt, J = 8.7, 2.0 ㎐, 2H), 6.78-6.57 (m, 4H), 6.21 (d, J = 8.5 ㎐, 1H), 6.17-6.08 (m, 3H) 이었다. ¹H NMR 측정에 의해, 화합물 5 (Px-CNBPz) 인 것을 확인하였다.

(실시예 10)

[화학식 80]

상기 실시예 2 와 동일한 방법에 따라, 화합물 F 를 조제하였다.

300 ㎖ 의 3 구 플라스크에 화합물 F (1.00 g, 2.1 m㏖), 4,5-디아미노프탈로니트릴 (0.40 g, 2.5 m㏖), 에탄올 40 ㎖, THF 40 ㎖, 12 M 의 염산 1 ㎖ 를 첨가하고, 반응계 내를 40 ℃ 로 하여 15 시간 가열 교반시켰다. 석출한 고체를 여과 채취하고, 물, 메탄올로 세정 후, 건조시켰다. 얻어진 고체를 승화 정제로 정제하여, 적색 고체를 얻었다 (수량 : 0.94 g, 수율 : 75 ％).

¹H NMR 측정으로 측정된 화합물의 케미컬 시프트값 (δ) 은 ¹H NMR (400 ㎒, CDCl₃) : δ 9.34 (m, 2H), 8.77 (m, J = 2.8 ㎐, 2H), 8.71 (d, J = 1.6 ㎐, 1H), 8.65 (d, J = 8.0 ㎐, 1H), 7.98 (dd, J = 8.4, 1.6 ㎐, 1H), 7.94-7.90 (m, 1H), 7.83-7.79 (m, J = 7.6, 1.0 ㎐, 1H), 7.68 (dt, J = 9.4, 2.4 ㎐, 2H), 7.19 (dt, J = 9.2, 2.4 ㎐, 2H), 7.16-7.07 (m, 8H), 2.37 (s, 6H) 이었다. ¹H NMR 측정에 의해, 화합물 6 (Da-CNBPz) 인 것을 확인하였다.

(실시예 11)

[화학식 81]

상기 실시예 3 과 동일한 방법에 따라, 화합물 H 를 조제하였다.

300 ㎖ 의 3 구 플라스크에 화합물 H (0.80 g, 1.6 m㏖), 4,5-디아미노프탈로니트릴 (0.31 g, 2.0 m㏖), 에탄올 40 ㎖, THF 40 ㎖, 12 M 의 염산 1 ㎖ 를 첨가하고, 반응계 내를 40 ℃ 로 하여 18 시간 가열 교반시켰다. 석출한 고체를 여과 채취하고, 물, 메탄올로 세정 후, 건조시켰다. 얻어진 고체를 겔 침투 크로마토그래피로 정제하여, 황색 고체를 얻었다 (수량 : 0.77 g, 수율 : 34 ％).

¹H NMR 측정으로 측정된 화합물의 케미컬 시프트값 (δ) 은 ¹H NMR (400 ㎒, CDCl₃) : δ 9.48 (d, J = 8.4 ㎐, 1H), 9.41 (dd, J = 8.0, 1.2 ㎐, 1H), 8.89 (d, J = 1.6 ㎐, 1H), 8.85 (d, J = 2.4 ㎐, 2H), 8.74 (d, J = 7.8, 1H), 8.14 (dd, J = 8.4, 1.6 ㎐, 1H), 8.10 (dt, J = 8.8, 2.2 ㎐, 2H), 8.00-7.92 (m, 1H), 7.87-7.94 (m, 1H), 7.56 (d, J = 8.4 ㎐, 2H), 7.53-7.48 (m, 2H), 7.06-6.91 (m, 4H), 6.41 (dd, J = 8.0, 1.2 ㎐, 2H), 1.74 (s, 6H) 이었다. ¹H NMR 측정에 의해, 화합물 7 (Ac-CNBPz) 인 것을 확인하였다.

(실시예 12)

아르곤 분위기의 글로브 박스 중에서, 화합물 5 (Px-CNBPz) 의 톨루엔 용액, 화합물 6 (Da-CNBPz) 의 톨루엔 용액, 및 화합물 7 (Ac-CNBPz) 의 톨루엔 용액을 각각 조제하였다. 이들 용액에 대해 340 ㎚ 여기광에 의한 발광 스펙트럼, 흡수 스펙트럼, 및 양자 수율 (φ_PL) 을 각각 측정하였다. 그 결과를 도 21 및 22 그리고 표 4 에 나타낸다.

(실시예 13)

증착원으로서, 화합물 5 (Px-CNBPz), 화합물 6 (Da-CNBPz), 또는 화합물 7 (Ac-CNBPz) 을 각각 사용하고, 진공도 10^-4 ㎩ 이하의 조건으로, 석영 기판 상에 증착시켜, 두께 100 ㎚ 의 박막 (neat film) 을 갖는 유기 포토루미네선스 소자를 각각 얻었다. 이들 유기 포토루미네선스 소자에 대해 흡수 스펙트럼을 측정하였다. 또, 최고 피점 궤도 (HOMO) 와 최저 공궤도 (LUMO) 의 준위를 광 전자 수량 분광 측정 및 흡수 스펙트럼 측정으로부터 구하고, HOMO-LUMO 에너지 갭 (Eg) 을 얻었다. 결과를 도 23 및 표 4 에 나타낸다.

(실시예 14)

증착원으로서, CBP 와, 화합물 5 (Px-CNBPz), 화합물 6 (Da-CNBPz), 또는 화합물 7 (Ac-CNBPz) 의 조합을 각각 사용하고, 10^-4 ㎩ 이하의 조건으로, 석영 기판 상에 증착시켜, 화합물 5 (Px-CNBPz), 화합물 6 (Da-CNBPz), 또는 화합물 7 (Ac-CNBPz) 농도 6.0 중량％, 두께 100 ㎚ 의 박막을 갖는 유기 포토루미네선스 소자를 얻었다. 이들 유기 포토루미네선스 소자에 대해 340 ㎚ 여기광에 의한 발광 스펙트럼을 측정하였다. 결과를 도 24 에 나타낸다.

(실시예 15)

막두께 110 ㎚ 의 인듐·주석 산화물 (ITO) 로 이루어지는 양극이 형성된 유리 기판 상에 5 ㎚ 두께의 HAT-CN 층, 45 ㎚ 두께의 TAPC 층, 5 ㎚ 두께의 TCTA 층, 15 ㎚ 두께의 발광층 및 60 ㎚ 두께의 B3PYMPM 층을 이 순서로 진공 증착법 (5.0 × 10^-4 ㎩ 이하) 에 의해 적층시켰다.

발광층의 도프 재료로서 화합물 5 (Px-CNBPz), 화합물 6 (Da-CNBPz), 또는 화합물 7 (Ac-CNBPz) 을 각각 사용하였다. 도프 재료 농도를 6.0 중량％ 로 설정하였다.

이어서, 1 ㎚ 두께의 8-하이드록시퀴놀리트리튬막, 및 80 ㎚ 두께의 알루미늄막을 이 순서로 진공 증착법으로 적층시킴으로써 음극을 형성시켜, 유기 일렉트로 루미네선스 소자를 얻었다.

유기 일렉트로 루미네선스 소자의 특성을 측정하였다. 도 27 에 발광 스펙트럼을 나타낸다. 도 26 에 전압-전류 밀도-발광 강도 특성을 나타낸다. 도 25 에 전류 밀도-외부 양자 효율 특성을 나타낸다. 도 27 에 나타내는 결과로부터, 발광 강도가 발광 강도 피크의 반치일 때의 파장폭인 반치 전체폭 FWHM (㎛) 및 발광 강도가 발광 강도 피크의 반치일 때의 에너지폭인 반치 전체폭 FWHM (eV) 을 얻었다. 또, 도 26 에 나타내는 결과로부터, 발광 개시 전압 (Vmax) 과 최대 휘도 (Lmax) 를 얻었다. 도 25 에 나타내는 결과로부터, 외부 양자 효율 (EQE), 및 최대 전류 효율 (CEmax), 및 최대 발광 효율 (PEmax) 을 얻었다. 또한 색도 (CIE 색도 좌표) 는 전류 밀도 10 ㎃ ㎝^-2 시의 EL 스펙트럼으로부터 얻었다. 결과를 표 5 에 나타낸다.

유기 포토루미네선스 소자의 과도 감쇠 곡선을 도 28 ∼ 30 에 나타내고, 이것으로부터 얻어진 발광 수명 측정의 결과를 표 6 에 나타낸다. 표 6 에 있어서의 φ_p 는 즉시 형광 성분의 양자 수율을 나타내고, φ_d 는 지연 형광 성분의 양자 수율을 나타내고, τ_p 는 즉시 형광 성분의 발광 수명을 나타내고, τ_d 는 지연 형광 성분의 발광 수명을 나타낸다. 그 결과, 모든 유기 포토루미네선스 소자에 있어서, 초기에 직선적 성분 (즉시 형광 성분) 이 관측되고, 수 μ 초 이후에 직선성으로부터 벗어나는 성분 (지연 형광 성분) 이 관측되었다. 요컨대, 화합물 5 (Px-CNBPz), 화합물 6 (Da-CNBPz), 및 화합물 7 (Ac-CNBPz) 은, 즉시 형광 성분 외에 지연 형광 성분을 나타내는 열 활성형 지연 형광 재료인 것이 확인되었다.

상기 화합물 1 ∼ 8 에 대해 밀도 범함수 (DFT) 계산을 실시하였다. 결과를 도 13 ∼ 20 에 나타낸다.

식 (I) 로 나타내는 화합물로 이루어지는 발광 재료는, 열 활성화 지연 형광 (TADF) 에 기초하는 평가이고, 높은 EL 발광 특성이 얻어진다. 또, 최대 전류 효율 CEmax 및 최대 발광 효율 PEmax 가 높다. 식 (I) 로 나타내는 화합물은 TADF 발광 재료로서 매우 유망한 재료이다.

산업상 이용가능성

본 발명에 관련된 디시아노 N-헤테로고리 화합물은, 발광 재료로서 유용하고, 본 발명에 관련된 발광 재료를 함유하는 발광 소자는, 우수한 발광 효율을 실현할 수 있다.

Claims (5)

1. 식 (I) 로 나타내는 화합물.
   

   

   
   식 (I) 중, R³ 은 치환기를 갖는 페닐기이고, 상기 치환기는, 치환 혹은 무치환의 적어도 2 개의 방향족 고리가 축합된 헤테로고리, 또는 치환 혹은 무치환의 디아릴아미노기이고, n 은 괄호 내의 반복수를 나타내고, 0 또는 1 이다.
2. 제 1 항에 있어서,
   R³ 이 식 (d1) ∼ 식 (d4) 로 나타내는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 화합물.
   

   

   
   식 (d1) ∼ (d4) 중, R¹, R², R⁴, R⁵ 및 R⁶ 은 각각 독립적으로 치환기를 나타내고, a 및 b 는 각각 독립적으로 괄호 내의 R¹ 또는 R² 의 수를 나타내고 또한 0 ∼ 4 중 어느 정수이고, c 는 괄호 내의 R⁴ 의 수를 나타내고 또한 0 ∼ 2 중 어느 정수이고, d 는 각각 독립적으로 괄호 내의 R⁵ 또는 R⁶ 의 수를 나타내고 또한 0 ∼ 5 중 어느 정수이고, R¹, R², R⁴, R⁵ 또는 R⁶ 이 각각 복수 치환될 때 그것들은 동일한 치환기이어도 되고 상이한 치환기이어도 되고, 인접하는 2 개의 치환기가 연결되어 그 치환기가 결합하는 탄소 원자와 함께 고리를 이루어도 되고, * 는 결합 위치를 나타낸다.
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 화합물을 포함하는 발광 재료.
4. 제 3 항에 기재된 발광 재료를 함유하는 발광 소자.
5. 삭제

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