TW202417459A - 含硼化合物、發光材料及使用其之發光元件 - Google Patents

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安田琢麿
閔赫基
金洞宗
田中克典
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國立大學法人九州大學
日商日本曹達股份有限公司
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Abstract

本發明係關於一種式（I）（式中，R 1係C1～4烷基等，A 1及A 2分別獨立地為式（II）（R 2及R 3分別獨立地為氫原子、C1～4烷基等，﹡係鍵結部分）所表示之基等）所表示之化合物、含有該化合物之發光材料、及含有該發光材料之發光元件。

Description

含硼化合物、發光材料及使用其之發光元件
本發明係關於一種含硼化合物、發光材料及使用其之發光元件。更詳細而言，本發明係關於一種發光特性優異之含硼化合物、發光材料及使用其之發光元件。 本申請案基於2022年8月18日於日本提出申請之日本特願2022-130784號主張優先權，且將其內容引用至本文中。
作為具有發光性之含硼化合物，例如專利文獻1提出如下含硼化合物。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]US2020/0185635A1
[發明所欲解決之課題]
本發明之課題在於提供一種發光特性優異之新穎之含硼化合物、發光材料及使用其之發光元件。 [解決課題之技術手段]
為了解決上述課題而進行了潛心研究之結果，完成了包括以下形態之本發明。
即，本發明為： [1]一種化合物，其由式（I）所表示。
於式（I）中， R 1係C1～4烷基、經取代或未經取代之苯基、經取代或未經取代之萘基、經取代或未經取代之蒽基、或者經取代或未經取代之菲基， A 1及A 2分別獨立地為式（II）所表示之基、式（III）所表示之基、式（IV）所表示之基、式（V）所表示之基、式（VI）所表示之基、式（VII）所表示之基、式（VIII）所表示之基、或式（IX）所表示之基，
於該式（II）、式（III）、式（IV）、式（V）、式（VI）、式（VII）、式（VIII）及式（IX）中，R 2及R 3分別獨立地為氫原子、C1～4烷基、或者經取代或未經取代之苯基， ﹡係鍵結部分。
[2]如[1]所記載之化合物，其中，於該式（II）、式（III）、式（IV）、式（V）、式（VI）、式（VII）、式（VIII）及式（IX）中，R 2及R 3分別獨立地為氫原子或三級丁基。
[3]一種發光材料，其含有[1]或[2]所記載之化合物。 [4]一種發光元件，其含有[3]所記載之發光材料。 [發明之效果]
本發明之含硼化合物作為發光材料係有用。於本發明之發光材料，具有發射延遲螢光者。含有本發明之發光材料之發光元件可實現優異之發光效率。
本發明之發光材料所含之含硼化合物係式（I）所表示之化合物。
於本發明中，「未經取代（unsubstituted）」之用語意指僅為成為母核之基。當並無「取代」之記載且僅以成為母核之基之名稱記載時，只要無特別說明，則為「未經取代」之含義。 另一方面，「經取代（substituted）」之用語意指成為母核之基中之任一個氫原子被與母核相同或不同之結構之基（取代基）取代。因此，「取代基」係鍵結於成為母核之基之其他基。取代基可為1個，亦可為2個以上。2個以上之取代基可相同，亦可不同。 例如，「C1～6」之用語表示成為母核之基之碳原子數為1～6個。該碳原子數並不包括取代基中所存在之碳原子之數量。例如，具有乙氧基作為取代基之丁基，係分類至C2烷氧基C4烷基。 只要於化學上容許且具有本發明之效果，「取代基」並無特別限制。
以下，例示出可成為「取代基」之基。 甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、二級丁基、異丁基、三級丁基、正戊基、正己基等C1～6烷基； 乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基（烯丙基）、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-甲基-2-丙烯基、2-甲基-2-丙烯基等C2～6烯基； 乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基、1-丁炔基、2-丁炔基、3-丁炔基、1-甲基-2-丙炔基等C2～6炔基；
環丙基、環丁基、環戊基、環己基等C3～6環烷基； 苯基、甲苯基、茬基、三甲基苯基、萘基等芳基； 苄基、苯乙基等苯基C1～6烷基； 三～六員雜環基； 三～六員雜環基C1～6烷基；
羥基； 甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、二級丁氧基、異丁氧基、三級丁氧基等C1～6烷氧基； 乙烯氧基、烯丙氧基、丙烯氧基、丁烯氧基等C2～6烯氧基； 乙炔氧基、炔丙氧基等C2～6炔氧基； 苯氧基、萘氧基； 苄氧基、苯乙氧基等苯基C1～6烷氧基； 噻唑氧基、吡啶氧基等五～六員雜芳氧基； 噻唑基甲氧基、吡啶基甲氧基等五～六員雜芳基C1～6烷氧基；
甲醯基； 乙醯基、丙醯基等C1～6烷羰基； 甲醯氧基； 乙醯氧基、丙醯氧基等C1～6烷羰氧基； 苯甲醯基； 甲氧羰基、乙氧羰基、正丙氧羰基、異丙氧羰基、正丁氧羰基、三級丁氧羰基等C1～6烷氧羰基； 甲氧羰氧基、乙氧羰氧基、正丙氧羰氧基、異丙氧羰氧基、正丁氧羰氧基、三級丁氧羰氧基等C1～6烷氧羰氧基； 羧基；
氟基、氯基、溴基、碘基等鹵素基； 氯甲基、氯乙基、三氟甲基、1,2-二氯正丙基、1-氟正丁基、全氟正戊基等C1～6鹵化烷基； 2-氯-1-丙烯基、2-氟-1-丁烯基等C2～6鹵化烯基； 4,4-二氯-1-丁炔基、4-氟-1-戊炔基、5-溴-2-戊炔基等C2～6鹵化炔基； 三氟甲氧基、2-氯正丙氧基、2,3-二氯丁氧基等C1～6鹵化烷氧基； 2-氯丙烯氧基、3-溴丁烯氧基等C2～6鹵化烯氧基； 氯乙醯基、三氟乙醯基、三氯乙醯基等C1～6鹵化烷羰基；
胺基； 甲胺基、二甲胺基、二乙胺基等C1～6烷基取代胺基； 苯胺基、萘胺基； 苄胺基、苯乙胺基等苯基C1～6烷胺基； 甲醯胺基； 乙醯基胺基、丙醯基胺基、丁醯基胺基、異丙基羰基胺基等C1～6烷羰基胺基； 甲氧羰基胺基、乙氧羰基胺基、正丙氧羰基胺基、異丙氧羰基胺基等C1～6烷氧羰基胺基； 胺基羰基、二甲胺基羰基、苯基胺基羰基、N-苯基-N-甲胺基羰基等未經取代或者具有取代基之胺基羰基； 亞胺基甲基、(1-亞胺基)乙基、(1-亞胺基)正丙基等亞胺基C1～6烷基； N-羥基-亞胺基甲基、(1-(N-羥基)-亞胺基)乙基、(1-(N-羥基)-亞胺基)丙基、N-甲氧基-亞胺基甲基、(1-(N-甲氧基)-亞胺基)乙基等經取代或未經取代之N-羥基亞胺基C1～6烷基； 胺基羰氧基； 乙胺基羰氧基、二甲胺基羰氧基等C1～6烷基取代胺基羰氧基；
巰基； 甲硫基、乙硫基、正丙硫基、異丙硫基、正丁硫基、異丁硫基、二級丁硫基、三級丁硫基等C1～6烷硫基； 三氟甲硫基、2,2,2-三氟乙硫基等C1～6鹵化烷硫基； 苯硫基、萘硫基； 噻唑硫基、吡啶硫基等五～六員雜芳硫基；
甲基亞磺醯基、乙基亞磺醯基、三級丁基亞磺醯基等C1～6烷基亞磺醯基； 三氟甲基亞磺醯基、2,2,2-三氟乙基亞磺醯基等C1～6鹵化烷基亞磺醯基； 苯基亞磺醯基； 噻唑基亞磺醯基、吡啶基亞磺醯基等五～六員雜芳基亞磺醯基；
甲基磺醯基、乙基磺醯基、三級丁基磺醯基等C1～6烷基磺醯基； 三氟甲基磺醯基、2,2,2-三氟乙基磺醯基等C1～6鹵化烷基磺醯基； 苯基磺醯基； 噻唑基磺醯基、吡啶基磺醯基等五～六員雜芳基磺醯基； 甲基磺醯氧基、乙基磺醯氧基、三級丁基磺醯氧基等C1～6烷基磺醯氧基； 三氟甲基磺醯氧基、2,2,2-三氟乙基磺醯氧基等C1～6鹵化烷基磺醯氧基；
三甲矽基、三乙矽基、三級丁基二甲矽基等三C1～6烷基取代矽基； 三苯矽基； 氰基；硝基。
又，關於該等「取代基」，該取代基中之任一氫原子可被不同結構之基取代。作為該情形時之「取代基」，可舉：C1～6烷基、C1～6鹵化烷基、C1～6烷氧基、C1～6鹵化烷氧基、鹵素基、氰基、硝基等。
又，上述「三～六員雜環基」係指包含選自由氮原子、氧原子及硫原子所組成之群中之1～4個雜原子作為環之構成原子者。雜環基可為單環及多環中之任一者。多環雜環基只要至少一個環為雜環即可，其餘環可為飽和脂環、不飽和脂環或芳香環中之任一者。作為「三～六員雜環基」，可舉：三～六員飽和雜環基、五～六員雜芳基、五～六員部分不飽和雜環基等。
作為「三～六員飽和雜環基」，可舉：吖 基（aziridinyl）、環氧基、吡咯啶基、四氫呋喃基、噻唑啶基、哌啶基、哌基、啉基、二氧雜環戊基（dioxolanyl）、二烷基（dioxanyl）等。
作為「五員雜芳基」，可舉：吡咯基、呋喃基、噻吩基、咪唑基、吡唑基、 唑基、異 唑基、噻唑基、異噻唑基、三唑基、 二唑基、噻二唑基、四唑基等。 作為「六員雜芳基」，可舉：吡啶基、吡 基、嘧啶基、嗒基、三基等。 作為「五～六員部分不飽和雜環基」，可舉：吡咯啉基、二氫呋喃基、二氫苯硫基、咪唑啉基、吡唑啉基、 唑啉基、異 唑啉基、噻唑啉基、異噻唑啉基等五員部分不飽和雜環基；二氫吡喃基等六員部分不飽和雜環基。
式（I）中，R 1係C1～4烷基、經取代或未經取代之苯基、經取代或未經取代之萘基、經取代或未經取代之蒽基、或者經取代或未經取代之菲基。
作為R 1中之「C1～4烷基」可為直鏈，亦可為支鏈。R 1中之「C1～4烷基」，可舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、二級丁基、三級丁基。
R 1中之「萘基」可為1-萘基、或2-萘基中之任一者。R 1中之「蒽基」可為1-蒽基、2-蒽基或9-蒽基中之任一者。R 1中之「菲基」可為1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基或9-菲基中之任一者。
作為R 1中之「苯基」、「萘基」、「蒽基」、「菲基」上之較佳之取代基，可舉：甲基、乙基、三級丁基等烷基；苯基、甲苯基、茬基、萘基、蒽基、菲基等芳基；N-苯基胺基、N-三級丁基苯基胺基等N-芳基胺基等。苯基取代苯基係聯苯基。聯苯基可為2-聯苯基、3-聯苯基、或4-聯苯基中之任一者。
於該等之中，R 1較佳為C1～4烷基，更佳為甲基。
式（I）中，A 1及A 2分別獨立地為式（II）所表示之基、式（III）所表示之基、式（IV）所表示之基、式（V）所表示之基、式（VI）所表示之基、式（VII）所表示之基、式（VIII）所表示之基、或式（IX）所表示之基，較佳為式（II）所表示之基、式（III）所表示之基、或式（IV）所表示之基，A 1及A 2更佳為表示相同之基。
式（II）、式（III）、式（IV）、式（V）、式（VI）、式（VII）、式（VIII）及式（IX）中，R 2及R 3分別獨立地為氫原子、C1～4烷基、或者經取代或未經取代之苯基，較佳為氫原子或C1～4烷基，更佳為氫原子或三級丁基。
式（II）、式（III）、式（IV）、式（V）、式（VI）、式（VII）、式（VIII）及式（IX）中，﹡係鍵結部分。
作為式（II）、式（III）、式（IV）、式（V）、式（VI）、式（VII）、式（VIII）或式（IX）所表示之基，可舉：N,N-二苯基胺基苯-3,4-二基、N,N-雙(4-C1～4烷基苯基)胺基苯-3,4-二基、N-(4-C1～4烷基苯基)-N-苯基-胺基苯-3,4-二基；9-苯基-9H-咔唑-2,3-二基、9-(4-C1～4烷基苯基)-6-C1～4烷基-9H-咔唑-2,3-二基；9-苯基-9H-咔唑-3,4-二基、9-(4-C1～4烷基苯基)-6-C1～4烷基-9H-咔唑-3,4-二基；4-(9H-咔唑-9-基)苯-3,4-二基、4-(3,6-二C1～4烷基-9H-咔唑-9-基)苯-3,4-二基、4-(3-C1～4烷基-9H-咔唑-9-基)苯-3,4-二基等。
R 2或R 3中之「C1～4烷基」可為直鏈，亦可為支鏈。作為R 1中之「C1～4烷基」，可舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、二級丁基、三級丁基。
作為R 2或R 3中之「苯基」上之較佳之取代基，可舉：甲基、乙基、三級丁基等烷基；苯基、甲苯基、茬基、萘基、蒽基、菲基等芳基；N-苯基胺基、N-三級丁基苯基胺基等N-芳基胺基等。苯基取代苯基係聯苯基。聯苯基可為2-聯苯基、3-聯苯基、或4-聯苯基中之任一者。
作為本發明之含硼化合物之具體例，可舉如下所述者，於該等之中，較佳為下述式（I-1）、（I-6）或（I-7）所表示之化合物。
本發明之含硼化合物可藉由組合進行專利文獻1等所記載之公知之合成反應來獲得。
例如，式（I-1）所表示之化合物可藉由以下所示之方法而獲得。
使5-溴-1,3-二氟-2-甲基苯、3-(二苯基胺基)苯酚、Cs 2CO 3及N-甲基-2-吡咯啶酮（NMP）之混合物於氮氣環境下進行反應，獲得化合物1。
將上述化合物1、雙(4-(三級丁基)苯基)胺、NaO(t-Bu)、Pd(OAc) 2及P(t-Bu) 3H・BF 4之混合物添加至乾燥甲苯中，於氮氣環境下進行反應，獲得化合物2。
使上述化合物2溶解於已乾燥之1,2,4-三氯苯中，於室溫下向所獲得之溶液中徐緩地添加BI 3，於氮氣環境下進行反應後，以二氯甲烷稀釋所獲得之液體，徐緩地添加NEt(i-Pr) 2，進行反應，獲得式（I-1）所表示之化合物3。
例如，式（I-6）所表示之化合物可藉由以下所示之方法而獲得。
使5-溴-1,3-二氟-2-甲基苯、9-(4-(三級丁基)苯基)9H-咔唑-2-醇及N-甲基-2-吡咯啶酮（NMP）之混合物於氮氣環境下進行反應，獲得化合物5。
使上述化合物5、雙(4-(三級丁基)苯基)胺、NaO(t-Bu)、Pd(OAc) 2及P(t-Bu) 3H・BF 4之混合物於氮氣環境下進行反應，獲得化合物6。
使N,N-雙(4-(三級丁基)苯基)-3,5-雙((9-(4-(三級丁基)苯基)-9H-咔唑-2-基)氧基)-4-甲基苯胺溶解於已乾燥之1,2-二氯苯中，於室溫下徐緩地添加BI 3，於氮氣環境下進行反應，獲得式（I-6）所表示之化合物7。
例如，式（I-7）所表示之化合物可藉由以下所示之方法而獲得。
使5-溴-1,3-二氟-2-甲基苯、9-(4-(三級丁基)苯基)9H-咔唑-4-醇、Cs 2CO 3及N-甲基-2-吡咯啶酮（NMP）之混合物於氮氣環境下進行反應，獲得化合物9。
將化合物9、雙(4-(三級丁基)苯基)胺、NaO(t-Bu)、Pd(OAc) 2及P(t-Bu) 3H・BF 4之混合物添加至乾燥甲苯中，於氮氣環境下進行反應，獲得化合物10。
使N,N-雙(4-(三級丁基)苯基)-3,5-雙((9-(4-(三級丁基)苯基)-9H-咔唑-4-基)氧基)-4-甲基苯胺溶解於已乾燥之1,2-二氯苯中，於室溫下向所獲得之溶液中徐緩地添加BI 3，於氮氣環境下進行反應，獲得式（I-7）所表示之化合物11。
所合成之化合物之純化可藉由如下方式來進行：利用管柱層析儀進行之純化；利用矽膠、活性碳、活性白黏土等進行之吸附純化；利用溶劑進行之再結晶或晶析法等。化合物之鑑定可藉由NMR分析等來進行。
本發明之發光材料可提供有機光致發光元件、有機電致發光元件等發光元件。本發明之發光材料中所使用之含硼化合物具有輔助其他發光材料（主體材料）發光之功能，因此可摻雜於其他發光材料中而使用。
本發明之有機光致發光元件係於基板上設置含有本發明之發光材料之發光層而成者。發光層可藉由如旋轉塗佈等塗佈法、如噴墨印刷法等印刷法、蒸鍍法等而獲得。
本發明之有機電致發光元件係於陽極與陰極之間設置有機層而成者。本發明中之「有機層」意指位於陽極與陰極之間且實質上由有機物構成之層，於不損害本發明之發光元件之性能之範圍內，該等層亦可含有無機物。
作為本發明之有機電致發光元件之一實施方式中之結構，可舉：於基板上依序由陽極、電洞注入層、電洞傳輸層、電子阻擋層、發光層、電洞阻擋層、電子傳輸層、陰極構成者；以及於電子傳輸層與陰極之間進而具有電子注入層者。於該等多層結構中，可省略幾層有機層，例如亦可於基板上依序設置陽極、電洞傳輸層、發光層、電子傳輸層、電子注入層、陰極；或於基板上依序設置陽極、電洞傳輸層、發光層、電子傳輸層、陰極。本發明之發光材料不僅可摻雜於發光層中，亦可摻雜於電洞注入層、電洞傳輸層、電子阻擋層、電洞阻擋層、電子傳輸層、或電子注入層中。
基板係成為發光元件之支持體者，可使用：矽板、石英板、玻璃板、金屬板、金屬箔、樹脂膜、樹脂片等。特佳為玻璃板、或聚酯、聚甲基丙烯酸酯、聚碳酸酯、聚碸等透明之合成樹脂板。於使用合成樹脂基板之情形時，必須要注意阻氣性。若基板之阻氣性過低，則存在因基板之外部氣體導致發光元件發生劣化之情況。因此，較佳為於合成樹脂基板之任一單側或雙側設置緻密之氧化矽膜等來確保阻氣性。
於基板上設置有陽極。陽極一般使用功函數較大之材料。作為陽極用材料，例如可舉：鋁、金、銀、鎳、鈀、鉑等金屬；氧化銦、氧化錫、ITO、氧化鋅、In 2O 3-ZnO、IGZO等金屬氧化物；碘化銅等金屬鹵化物；碳黑；或者聚(3-甲基噻吩)、聚吡咯、聚苯胺等導電性高分子等。陽極之形成通常大多藉由濺鍍法、真空蒸鍍法等來進行。又，於銀等金屬微粒子、碘化銅等微粒子、碳黑、導電性金屬氧化物微粒子、導電性高分子微粉末等之情形時，亦可藉由分散於適當之黏合劑樹脂溶液，塗佈於基板上而形成陽極。進而，於導電性高分子之情形時，亦可藉由電解聚合而直接於基板上形成薄膜，或者於基板上塗佈導電性高分子而形成陽極。
陽極亦可積層2種以上之不同物質而形成。陽極之厚度因所需之透明性而異。於需要透明性之情形時，通常較理想為將可見光之透射率設為60%以上，較佳為設為80%以上，於此情形時，厚度通常為10～1000 nm，較佳為10～200 nm。於可不透明之情形時，陽極可與基板之厚度為相同程度。陽極之薄片電阻較佳為數百Ω/□以上。
作為視需要而設置之電洞注入層，除以銅酞青為代表之卟啉化合物以外，亦可使用：萘二胺衍生物、星爆（starburst）型之三苯胺衍生物、分子中具有將3個以上之三苯胺結構以單鍵或不含雜原子之二價基連結而成之結構之芳基胺化合物等三苯胺三聚物及四聚物、如六氰基氮雜聯三伸苯等受體性雜環化合物或塗佈型高分子材料。該等材料除蒸鍍法以外，亦可藉由旋轉塗佈法或噴墨法等公知之方法而形成薄膜。
作為視需要而設置之電洞傳輸層中所使用之電洞傳輸材料，較佳為自陽極之電洞注入效率較高，且可高效率地傳輸所注入之電洞。因此，較佳為游離電位較小，對可見光之光之透明性較高，而且電洞遷移率較大，進而穩定性優異，於製造時或使用時不易產生成為阱之雜質。除上述一般需求以外，於考慮車載顯示用途之應用之情形時，元件較佳為耐熱性更高。因此，較理想為具有70℃以上之值作為Tg之材料。
作為視需要而設置之電洞傳輸層，可舉：三唑衍生物、 二唑衍生物、咪唑衍生物、咔唑衍生物、吲哚并咔唑衍生物、聚芳基烷烴衍生物、吡唑啉衍生物、吡唑咔衍生物、苯二胺衍生物、芳基胺衍生物、胺基取代查耳酮衍生物、 唑衍生物、苯乙烯基蒽衍生物、茀酮衍生物、腙衍生物、茋衍生物、矽氮烷衍生物、苯胺系共聚物、導電性高分子寡聚物等。更具體而言，可舉：含有間咔唑基苯基之化合物、N,N'-二苯基-N,N'-二(間甲苯基)-聯苯胺（以下簡稱為TPD）、N,N'-二苯基-N,N'-二(α-萘基)-聯苯胺（以下簡稱為NPD）、N,N,N',N'-四聯苯基聯苯胺等聯苯胺衍生物；1,1-雙[(二-4-甲苯基胺基)苯基]環己烷（以下簡稱為TAPC）、各種三苯胺三聚物及四聚物或咔唑衍生物等。該等可單獨使用一種，或組合使用兩種以上。電洞傳輸層可為單層結構之膜，亦可為積層結構之膜。又，作為電洞之注入/傳輸層，可使用：聚(3,4-乙二氧基噻吩)（以下簡稱為PEDOT）/聚(苯乙烯磺酸酯)（以下簡稱為PSS）等塗佈型高分子材料。該等材料除蒸鍍法以外，亦可藉由旋轉塗佈法或噴墨法等公知之方法而形成薄膜。
又，於電洞注入層或者電洞傳輸層中，對於通常使用於該層之材料，可使用進一步以三溴苯基胺六氯銻進行P型摻雜而成者、或其部分結構中具有PD之結構之高分子化合物等。作為電洞注入/傳輸性之主體材料，可使用CBP或TCTA、mCP等咔唑衍生物等。
以下舉出可用作電洞注入材料之較佳之化合物（hi1）～（hi7）。
以下舉出可用作電洞傳輸材料之較佳之化合物（ht1）～（ht38）。
作為視需要而設置之電子阻擋層，可使用如下具有電子阻擋作用之化合物：4,4',4''-三(N-咔唑基)三苯胺（以下簡稱為TCTA）、9,9-雙[4-(咔唑-9-基)苯基]茀、1,3-雙(咔唑-9-基)苯（以下簡稱為mCP）、1,3-雙(1,8-二甲基咔唑-9-基)苯（以下簡稱為mMCP）、2,2-雙(4-咔唑-9-基苯基)金剛烷（以下簡稱為Ad-Cz）等咔唑衍生物；以9-[4-(咔唑-9-基)苯基]-9-[4-(三苯基矽基)苯基]-9H-茀為代表之具有三苯基矽基及三芳基胺結構之化合物等。該等可單獨使用一種，或組合使用兩種以上。電子阻擋層可為單層結構之膜，亦可為積層結構之膜。該等材料除蒸鍍法以外，亦可藉由旋轉塗佈法或噴墨法等公知之方法而形成薄膜。
以下舉出可用作電子阻擋材料之較佳之化合物（es1）～（es5）。
發光層係具有藉由自陽極及陰極各者所注入之電洞及電子進行再結合而產生激子，從而進行發光之功能之層。發光層可由本發明之發光材料單獨形成，亦可於主體材料中摻雜本發明之發光材料而形成。作為主體材料之例，可舉：三(8-羥基喹啉)鋁（以下簡稱為Alq3）等羥基喹啉衍生物之金屬錯合物、蒽衍生物、二苯乙烯基苯衍生物、芘衍生物、 唑衍生物、聚對苯乙炔衍生物、具有聯吡啶基及鄰聯三苯結構之化合物、1,3-雙(咔唑-9-基)苯（以下稱為mCP）、3,3'-二(9H-咔唑-9-基)-1,1'-聯苯（以下簡稱為mCBP）、噻唑衍生物、苯并咪唑衍生物、聚二烷基茀衍生物等。發光層可含有公知之摻雜劑。作為摻雜劑，可舉：喹吖酮、香豆素（coumarin）、紅螢烯、蒽、苝及其等之衍生物、苯并哌喃衍生物、玫瑰紅（rhodamine）衍生物、胺基苯乙烯基衍生物等。又，亦可使用Ir(ppy) 3等綠色磷光發光體；FIrpic、FIr6等藍色磷光發光體；Btp2Ir(acac)等紅色磷光發光體等磷光性發光體。該等可單獨使用一種，或組合使用兩種以上。發光層可為單層結構之膜，亦可為積層結構之膜。該等材料除蒸鍍法以外，亦可藉由旋轉塗佈法或噴墨法等公知之方法而形成薄膜。 於使用主體材料之情形時，發光層中可含有之本發明之發光材料之量之下限較佳為0.1質量%，更佳為1質量%，上限較佳為50質量%，更佳為20質量%，進而較佳為10質量%。
以下舉出可用作發光層之主體材料之較佳之化合物（el1）～（el40）。
作為視需要而設置之電洞阻擋層，可舉如下具有電洞阻擋作用之化合物：具有聯吡啶基及鄰聯三苯結構之化合物、2,9-二甲基-4,7-聯苯-1,10-啡啉（bathocuproine）（以下簡稱為BCP）等啡啉衍生物、或雙(2-甲基-8-喹啉)-(4-苯基酚)鋁(III)（以下簡稱為BAlq）等羥基喹啉衍生物之金屬錯合物、各種稀土類錯合物、 唑衍生物、三唑衍生物、三 衍生物等。該等材料可兼作電子傳輸層之材料。該等可單獨使用一種，或組合使用兩種以上。電洞阻擋層可為單層結構之膜，亦可為積層結構之膜。該等材料除蒸鍍法以外，亦可藉由旋轉塗佈法或噴墨法等公知之方法而形成薄膜。
以下舉出可用作電洞阻擋材料之較佳之化合物（hs1）～（hs11）。
作為視需要而設置之電子傳輸層，除以Alq3、BAlq為代表之羥基喹啉衍生物之金屬錯合物以外，亦可使用：各種金屬錯合物、三唑衍生物、三 衍生物、 二唑衍生物、噻二唑衍生物、碳二醯亞胺衍生物、喹 啉衍生物、啡啉衍生物、噻咯衍生物等。該等可單獨使用一種，或組合使用兩種以上。電子傳輸層可為單層結構之膜，亦可為積層結構之膜。該等材料除蒸鍍法以外，亦可藉由旋轉塗佈法或噴墨法等公知之方法而形成薄膜。
作為視需要而設置之電子注入層，可使用：氟化鋰、氟化銫等鹼金屬鹽；氟化鎂等鹼土類金屬鹽、氧化鋁等金屬氧化物等，於電子傳輸層及陰極之較佳之選擇中，可省略該電子注入層。
於電子注入層或者電子傳輸層中，對於通常使用於該層之材料，可使用進一步以銫等金屬進行N型摻雜而成者。
以下舉出可用作電子傳輸材料之較佳之化合物（et1）～（et30）。
以下舉出可用作電子注入材料之較佳之化合物（ei1）～（ei4）。
以下舉出可用作穩定化材料之較佳之化合物（st1）～（st5）。
陰極一般使用功函數小之材料。作為陰極用材料，例如可使用：鈉、鈉-鉀合金、鋰、錫、鎂、鎂/銅混合物、鎂/鋁混合物、鎂/銦混合物、鋁/氧化鋁混合物、銦、鈣、鋁、銀、鋰/鋁混合物、鎂銀合金、鎂銦合金、鋁鎂合金等。藉由使用透明導電性材料，可獲得透明或半透明之陰極。陰極之厚度通常為10～5000 nm，較佳為50～200 nm。陰極之薄片電阻較佳為數百Ω/□以上。
再者，基於保護由低功函數金屬構成之陰極之目的，若於該陰極上進而積層鋁、銀、鎳、鉻、金、鉑等功函數較高且對大氣穩定之金屬層，則增強元件之穩定性，故而較佳。又，為了提昇陰極與所鄰接之有機層（例如電子傳輸層、或電子注入層）之接觸，可於兩者之間設置陰極界面層。作為陰極界面層所使用之材料，可舉：芳香族二胺化合物、喹吖酮化合物、稠四苯衍生物、有機矽化合物、有機磷化合物、具有N-苯基咔唑骨架之化合物、N-乙烯基咔唑聚合物等。
本發明之發光元件適用於單一元件、由配置成陣列狀之結構構成之元件、陽極與陰極配置成X-Y矩陣狀而成之結構中之任一者。
以下，參照實施例，對本發明進行說明。
（實施例1）
將5-溴-1,3-二氟-2-甲基苯（0.25 g，1.2 mmol）、3-(二苯基胺基)苯酚（0.68 g，2.6 mmol）、Cs 2CO 3（1.56 g，4.8 mmol）及N-甲基-2-吡咯啶酮（NMP，12 mL）之混合物於氮氣環境下、170℃攪拌18小時。冷卻至室溫，其後，將所獲得之液體添加至大量之水中。以乙酸乙酯萃取產物，以鹽水清洗有機層，以無水Na 2SO 4使其乾燥。實施過濾處理及蒸發處理，藉由矽膠管柱層析法（溶析液：己烷/二氯甲烷＝6：1，v/v）對所獲得之粗產物進行純化，獲得為白色固體之化合物1（產量＝0.65 g，79質量%）。
將上述化合物1（0.62 g，0.9 mmol）、雙(4-(三級丁基)苯基)胺（0.31 g，1.1 mmol）、NaO(t-Bu)（0.17 g，1.8 mmol）、Pd(OAc) 2（0.002 g，0.009毫莫耳）及P(t-Bu) 3H・BF 4（0.003 g，0.009毫莫耳）之混合物添加至乾燥甲苯（9 mL）中，於氮氣環境下回流14小時。冷卻至室溫，其後，以乙酸乙酯稀釋所獲得之液體，通過矽藻土（註冊商標）墊而進行過濾。以水清洗濾液，以無水Na 2SO 4使其乾燥。實施過濾處理及蒸發處理，藉由矽膠管柱層析法（溶析液：己烷/二氯甲烷＝3：1，v/v）對所獲得之粗產物進行純化，獲得為白色固體之化合物2（產量＝0.62 g，77質量%）。
使上述化合物2（0.089 g，0.1毫莫耳）溶解於已乾燥之1,2,4-三氯苯（1.5 mL）中，於室溫下向所獲得之溶液中徐緩地添加BI 3（0.098 g，0.25毫莫耳）。對其於氮氣環境下、180℃（浴溫）攪拌20小時。冷卻至0℃，其後，以二氯甲烷稀釋所獲得之液體，其次，徐緩地添加NEt(i-Pr) 2（0.03 mL，0.2 mmol），其後，於0℃攪拌30分鐘。其次，藉由向所獲得之液體中添加Na 2SO 3水溶液而實施驟冷。其次，以二氯甲烷進行萃取。以無水Na 2SO 4使有機層乾燥。實施過濾處理及蒸發處理，藉由矽膠管柱層析法（溶析液：己烷/二氯甲烷＝4：1，v/v）對所獲得之粗產物進行純化，獲得為黃色固體之化合物3（BOBO-Ω）（產量＝0.030 g，33質量%）。
（實施例2）
將5-溴-1,3-二氟-2-甲基苯（1.00 g，4.84 mmol）、9-(4-(三級丁基)苯基)9H-咔唑-2-醇（化合物4：3.20 g，10.2 mmol）、Cs 2CO 3（4.72 g，14.4 mmol）及N-甲基-2-吡咯啶酮（NMP，20 mL）之混合物於氮氣環境下、170℃攪拌20小時。冷卻至室溫，其後，添加至5體積%鹽酸100 ml中而析出結晶，以氯仿萃取所析出之結晶。以鹽水清洗有機層，以無水硫酸鎂使其乾燥後，實施過濾處理及蒸發處理，以醚清洗所獲得之粗產物，獲得為白色固體之化合物5（產量＝3.88 g，87.6質量%）。
將上述化合物5（1.00 g，1.25 mmol）、雙(4-(三級丁基)苯基)胺（0.53 g，1.88 mmol）、NaO(t-Bu)（0.22 g，2.29 mmol）、Pd(OAc) 2（14.0 mg，0.065毫莫耳）及P(t-Bu) 3H・BF 4（29.7 mg，0.10 mmol）之混合物添加至乾燥甲苯（16 mL）中，於氮氣環境下回流6小時。冷卻至室溫，其後，以乙酸乙酯稀釋所獲得之液體，通過矽藻土（註冊商標）墊而進行過濾。以水清洗濾液，以無水硫酸鎂使其乾燥。實施過濾處理及蒸發處理，藉由矽膠管柱層析法（溶析液：己烷/氯仿＝4：1，v/v）對所獲得之粗產物進行純化，獲得為白色固體之化合物6（產量＝1.16 g，93.1質量%）。
使化合物6（1.00 g，1.0毫莫耳）溶解於已乾燥之1,2-二氯苯（80 mL）中，於室溫下向所獲得之溶液中徐緩地添加BI 3（1.37 g，3.50毫莫耳）。對其於氮氣環境下、180℃（浴溫）攪拌48小時。冷卻至0℃後，以二氯甲烷稀釋所獲得之液體，其次，藉由向所獲得之液體中添加Na 2SO 3水溶液（0.50莫耳/L，10 mL）而使其驟冷。於0℃攪拌10分鐘後，其次，以二氯甲烷進行萃取。以無水Na 2SO 4使有機層乾燥。實施過濾處理及蒸發處理，藉由矽膠管柱層析法（溶析液：己烷/二氯甲烷＝1：3，v/v）對所獲得之粗產物進行純化，獲得為黃色固體之化合物7（BOBO-Ψ）（產量＝0.08 g，8質量%）。 1H NMR (400 MHz, CDCl 3, δ): 9.52 (s, 2H), 9.00 (s, 2H), 8.33 (t, 4H), 7.69 (t, 6H), 7.61 (t, 6H), 7.46 (m, 4H), 7.44-7.38 (m, 2H), 2.79 (s, 3H), 1.61-1.56 (m, 18H), 1.51-1.47 (m, 18H). MS (MALDI-TOF)：m/z計算值1013.53 [M]+；實測值1013.76.
（實施例3）
將5-溴-1,3-二氟-2-甲基苯（1.00 g，4.84 mmol）、9-(4-(三級丁基)苯基)9H-咔唑-4-醇（化合物8）（3.20 g，10.2 mmol）、Cs 2CO 3（4.72 g，14.4 mmol）及N-甲基-2-吡咯啶酮（NMP，20 mL）之混合物於氮氣環境下、170℃攪拌24小時。冷卻至室溫，其後，添加至5體積%鹽酸100 ml中而析出結晶，以氯仿萃取所析出之結晶。以鹽水清洗有機層，以無水硫酸鎂使其乾燥後，實施過濾處理及蒸發處理，以醚清洗所獲得之粗產物，獲得為白色固體之化合物9（產量＝3.05 g，79.1質量%）。
將化合物9（1.00 g，1.25 mmol）、雙(4-(三級丁基)苯基)胺（0.53 g，1.88 mmol）、NaO(t-Bu)（0.22 g，2.29 mmol）、Pd(OAc) 2（14.0 mg，0.065毫莫耳）及P(t-Bu) 3H・BF 4（29.7 mg，0.10毫莫耳）之混合物添加至乾燥甲苯（10 mL）中，於氮氣環境下回流4小時。冷卻至室溫，其後，以乙酸乙酯稀釋所獲得之液體，通過矽藻土（註冊商標）墊而進行過濾。以水清洗濾液，以無水硫酸鎂使其乾燥。實施過濾處理及蒸發處理，以己烷/氯仿＝4/1之混合溶劑清洗所獲得之粗產物，獲得化合物10之粗結晶1.21 g。藉由矽膠管柱層析法（溶析液：己烷/氯仿＝4：1，v/v）進行純化，獲得為白色固體之化合物10（產量＝1.10 g，88.3質量%）。
使化合物11（1.00 g，1.0毫莫耳）溶解於已乾燥之1,2-二氯苯（80 mL）中，於室溫下向所獲得之溶液中徐緩地添加BI 3（1.37 g，3.50毫莫耳）。將其於氮氣環境下、180℃（浴溫）攪拌48小時。冷卻至0℃後，以二氯甲烷稀釋所獲得之液體，其次，藉由向所獲得之液體中添加Na 2SO 3水溶液（0.50莫耳/L，10 mL）而使其驟冷。於0℃攪拌10分鐘後，其次，以二氯甲烷進行萃取。以無水Na 2SO 4使有機層乾燥。實施過濾處理及蒸發處理，藉由矽膠管柱層析法（溶析液：己烷/二氯甲烷＝4：1，v/v）對所獲得之粗產物進行純化，獲得作為淡黃色固體之化合物12（BOBO-X）（產量＝0.16 g，16質量%）。 1H NMR (400 MHz, CDCl 3, δ): 9.15 (d, J = 7.60 Hz, 2H), 8.85 (s, 2H), 8.80 (d, J = 8.80 Hz, 2H), 8.30 (d, J = 8.80 Hz, 2H), 7.69 (d, J = 8.40 Hz, 2H), 7.64-7.50 (m, 14H), 3.49 (s, 3H), 1.50-1.48 (m, 36H). MS (MALDI-TOF)： m/ z計算值1013.53[ M]+；實測值1013.67.
以下所示之發光特性之評價係使用數字源表（吉時利公司製造：2400系列）、分光輻射亮度計（柯尼卡美能達公司製造：CS-2000）、分光螢光光度計（日本分光公司製造：FP-8600）、及100 mmΦ積分球（日本分光公司製造：ILF-835）來進行。
（試驗例1） 於氮氣環境之手套式操作箱中，製備BOBO-Ω（式（I-1）所表示之化合物）、BOBO-Ψ（式（I-6）所表示之化合物）、BOBO-X（式（I-7）所表示之化合物）之各10 -5M甲苯溶液。對該溶液測定PL光譜。將其結果示於表1。於圖1表示各吸收光譜。於圖2表示各PL光譜（於溫度77 K所發出之螢光或磷光之波長（非熱活化））。於圖3表示各過渡TRPL特性。圖3中之「IRF」表示裝置響應函數。 吸收光譜係使用紫外可見近紅外分光光度計（日本分光公司製造：V-670）並依據慣例進行測定，PL光譜係使用分光螢光光度計（日本分光公司製造：FP-8600）並依據慣例進行測定，TRPL特性係使用Quantaurus-Tau小型螢光壽命測定裝置C-11367（浜松光子公司製造）並依據慣例進行測定。
[表1]
   λ PL[nm] λ FWHM[nm] E FWHM[eV] Φ PL[%] τ p[ns]/τ d[μs] kr ,S [10 8s -1] k ISC[10 8s -1] k RISC[10 5s -1] Φ p/Φ d[%] ΔE ST[eV]
BOBO-Ω 453 19 0.11 85 1.7/14 1.5 44 2.2 26/59 0.14
BOBO-ψ 453 19 0.11 91 1.2/3.4 1.7 6.6 12 20/71 0.11
BOBO-X 447 19 0.11 90 1.4/2.8 1.9 5.3 12 27/63 0.11
λ FWHM：半值寬（波長）；E FWHM：半值寬（能量）；Φ PL：發光量子產率；τ p/τ d：瞬時螢光壽命/延遲螢光壽命；k r,s：螢光發射速度常數；k ISC：系間跨越速度常數；k RISC：反向系間跨越速度常數；Φ p/Φ d：瞬時螢光量子產率/延遲螢光量子產率；ΔE ST：S 1狀態與T 1狀態之能量差
（試驗例2） 使用作為蒸鍍源之主體材料3,3'-二(9H-咔唑-9-基)-1,1'-聯苯（mCBP）、及各1質量%之BOBO-Ω（式（I-1）所表示之化合物）、BOBO-Ψ（式（I-6）所表示之化合物）或BOBO-X（式（I-7）所表示之化合物），於10 -4Pa以下之條件，使用真空蒸鍍裝置E-200（ALS Technology股份有限公司製造），於石英基板上進行蒸鍍，獲得厚度100 nm之薄膜。 於圖4表示各PL光譜（於溫度77 K所發出之螢光或磷光之波長（非熱活化））。於圖5表示各過渡TRPL特性。圖5中之「IRF」表示裝置響應函數。PL光譜係使用分光螢光光度計（日本分光公司製造：FP-8600）並依據慣例進行測定，TRPL特性係使用Quantaurus-Tau小型螢光壽命測定裝置C-11367（浜松光子公司製造）並依據慣例進行測定。
[表2]
   λ PL[nm] λ FWHM[nm] E FWHM[eV] Φ PL[%] τ p[ns]/τ d[μs] kr ,S [10 8s -1] k ISC[10 8s -1] k RISC[10 5s -1] Φ p/Φ d[%] ΔE ST[eV]
BOBO-Ω 457 22 0.13 83 1.6/8.1 1.3 4.9 4.5 21/62 0.14
BOBO-ψ 456 22 0.13 82 1.8/2.2 1.8 3.7 11 33/49 0.12
BOBO-X 451 21 0.13 93 2.1/2.2 1.8 3.0 11 38/55 0.12
（試驗例3） 藉由真空蒸鍍法（5.0×10 -4Pa以下），於形成有由銦-錫氧化物（ITO）構成之陽極（50 nm厚）的玻璃基板上依序積層10 nm厚之2,3,6,7,10,11-六氰基-1,4,5,8,9,12-六氮雜聯三伸苯（HAT-CN）膜、40 nm厚之1,1-雙[4-[N,N-二(對甲苯基)胺基]苯基]環己烷（TAPC）膜、10 nm厚之1,3-雙(1,8-二甲基咔唑-9-基)苯（mMCP）膜、30 nm厚之1重量%BOBOΩ：3,3'-二(9H-咔唑-9-基)-1,1'-聯苯（mCBP）膜、10 nm厚之2,8-雙(二苯磷氧基)二苯并[b,d]呋喃（PPF）膜、30 nm厚之1,3-雙[3,5-二(吡啶-3-基)苯基]苯（B3PyPB）膜。 其次，進而藉由真空蒸鍍法（真空蒸鍍裝置E-200（ALS Technology股份有限公司製造））依序積層1 nm厚之8-羥基喹啉基鋰膜、及100 nm厚之鋁膜，藉此形成陰極，獲得有機電致發光元件。
使用2重量%BOBO-Ψ或2重量%BOBO-X代替1重量%BOBO-Ω，除此以外，與上述方法同樣地操作，獲得有機電致發光元件。
測定所獲得之各有機電致發光元件之特性。於表3表示各發光特性。於圖6表示各EL光譜。於圖7表示各電壓-電流密度-亮度特性。於圖8表示各亮度-外部量子效率特性。電致發光特性之評價係使用數字源表（吉時利公司製造：2400系列）、及分光輻射亮度計（柯尼卡美能達公司製造：CS-2000）並依據慣例來進行。
[表3]
   λ EL[nm] λ FWHM[nm] E FWHM[eV] V on[V] L max[cdm -2] EQE[%]Max/ @10 2cd m -2/ @10 3cd m -2 CE max[cdA -1] PE max[1mW -1] CIE （x，y）
BOBO-Ω （1 wt%） 456 21 0.12 4.3 3100 27.6/22.6/14.6 15.3 11.2 （0.140，0.056）
BOBO-ψ （2 wt%） 455 21 0.12 4.2 3519 26.2/23.7/17.6 14.2 10.6 （0.143，0.052）
BOBO-X （2 wt%） 449 21 0.13 4.5 1506 23.4/15.8/7.02 10.1 6.89 （0.156，0.048）
V on：接通電壓；L max：最大亮度；CE max：最大電流效率；PE max：最大功率效率；CIE（x，y）：CIE色度座標（CIE 1931 色度圖）；＠10 2cd m -2：亮度10 2cd m -2時之EQE（%）；＠10 3cd m -2：亮度10 3cd m -2時之EQE（%）
本發明之發光元件以較高之外部量子效率發出了窄頻帶之藍光。
無
[圖1]係表示試驗例1中測得之吸收光譜之結果之圖。 [圖2]係表示試驗例1中測得之PL光譜之結果之圖。 [圖3]係表示試驗例1中測得之過渡TRPL特性之結果之圖。 [圖4]係表示試驗例2中測得之PL光譜之結果之圖。 [圖5]係表示試驗例2中測得之過渡TRPL特性之結果之圖。 [圖6]係表示試驗例3中測得之EL光譜之結果之圖。 [圖7]係表示試驗例3中測得之電壓-電流密度-亮度特性之結果之圖。 [圖8]係表示試驗例3中測得之發光元件之亮度-外部量子效率特性之結果之圖。

Claims (4)

  1. 一種化合物，其由式（I）所表示， 於該式（I）中， R 1係C1～4烷基、經取代或未經取代之苯基、經取代或未經取代之萘基、經取代或未經取代之蒽基、或者經取代或未經取代之菲基， A 1及A 2分別獨立地為式（II）所表示之基、式（III）所表示之基、式（IV）所表示之基、式（V）所表示之基、式（VI）所表示之基、式（VII）所表示之基、式（VIII）所表示之基、或式（IX）所表示之基， 於該式（II）、式（III）、式（IV）、式（V）、式（VI）、式（VII）、式（VIII）及式（IX）中，R 2及R 3分別獨立地為氫原子、C1～4烷基、或者經取代或未經取代之苯基， ﹡係鍵結部分。
  2. 如請求項1之化合物，其中，於該式（II）、式（III）、式（IV）、式（V）、式（VI）、式（VII）、式（VIII）及式（IX）中，R 2及R 3分別獨立地為氫原子或三級丁基。
  3. 一種發光材料，其含有請求項1或2之化合物。
  4. 一種發光元件，其含有請求項3之發光材料。
TW112130457A 2022-08-18 2023-08-14 含硼化合物、發光材料及使用其之發光元件 TW202417459A (zh)

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