WO2018131557A1 - ジシアノｎ－ヘテロ環化合物、発光材料およびそれを用いた発光素子 - Google Patents

ジシアノｎ－ヘテロ環化合物、発光材料およびそれを用いた発光素子 Download PDF

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琢麿 安田
龍侑平 古江
寛之 石原
福島　幸生
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国立大学法人九州大学
日本曹達株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a dicyano N-heterocyclic compound, a light emitting material, and a light emitting device using the same. More specifically, the present invention relates to a dicyano N-heterocyclic compound, a light emitting material, and a light emitting device using the same, which are excellent in heat resistance and light emitting characteristics.
  • This application claims priority based on Japanese Patent Application No. 2017-004715 filed in Japan on January 13, 2017, the contents of which are incorporated herein by reference.
  • Some compounds containing a pyrazine dicarbonitrile skeleton or a quinoxaline dicarbonitrile skeleton are useful as an electron transport material, a charge generation material, an optical recording material, a photoelectric conversion material, a light emitting material, and the like.
  • Patent Document 1 discloses N, N, N ′, N′-tetrakis (Expression (1)) in which the maximum reflectance in a visible light region in a solid by reflectance measurement using a post-spectral method is 100% or more.
  • An organic solid fluorescent material containing 2-methylbenzyl) -2,5-diamino-3,6-pyrazinecarbonitrile crystals is disclosed.
  • Patent Document 2 discloses that 1,4,5,8,9,11-hexaazatriphenylenehexacarbonitrile represented by the formula (2) is represented by the quinoxaline skeleton represented by the formula (3) or the formula (4).
  • a film to which a compound containing a 2,3-dicyanopyrazine skeleton is added is disclosed. The film appears to be usable in organic electronic devices such as organic electroluminescent elements and organic thin film solar cells.
  • Patent Document 3 discloses an organic electroluminescence device having a layer containing a dicyanopyrazine compound represented by the formula (5) between an anode and a cathode facing each other.
  • R 1 and R 2 each independently represents a heterocyclic group which may have a substituent or a hydrocarbon ring group which may have a substituent.
  • Patent Document 4 discloses a compound represented by formula (6) or the like. The compound seems to be used for electron transport materials, charge generation materials, optical recording materials, photoelectric conversion materials and the like.
  • Patent Documents 5 and 6 disclose compounds represented by formula (7), formula (8), and the like. It seems that these compounds can be used for functional materials such as electroluminescence and wavelength conversion materials.
  • Patent Document 7 discloses a light-emitting material composed of a compound in which cyanopyridine as an electron-withdrawing site and a heteroaryl group as an electron-donating site are bonded.
  • Patent Document 8 discloses a compound represented by the formula (9) or (10).
  • Non-Patent Document 1 discloses a multi-step synthesis method of 3,6-Dibromopyrazine-2,5-dicarbonitrile.
  • Non-Patent Document 2 discloses a compound represented by the formula (11) or (12).
  • JP 2007-204443 A Japanese Patent Laying-Open No. 2015-153864 JP 2001-261658 A Japanese Patent Laid-Open No. 2001-2661 Japanese Patent Laid-Open No. 5-32640 JP 11-138974 A Japanese Patent Laying-Open No. 2015-172166 CN 104830320 A
  • An object of the present invention is to provide a dicyano N-heterocyclic compound, a light emitting material, and a light emitting element using the same, which are excellent in heat resistance and light emitting characteristics.
  • R 3 represents an electron donating group
  • n represents the number of repetitions in parentheses and is 0 or 1.
  • the electron donating group is a phenyl group having a substituent, and the substituent is a heterocyclic ring condensed with at least two substituted or unsubstituted aromatic rings, or a substituted or unsubstituted diarylamino
  • R 3 The compound according to [1] or [2], wherein R 3 is at least one selected from the group consisting of groups represented by formulas (d1) to (d4).
  • R 1 , R 2 , R 4 , R 5 and R 6 each independently represent a substituent
  • a and b each independently represent R 1 or R in parentheses.
  • 2 represents an integer of 0 to 4
  • c represents the number of R 4 in parentheses and is an integer of 0 to 2
  • d each independently represents R 5 in parentheses.
  • R 6 and R 6 may be the same substituents but different substituents It may be a group, and two adjacent substituents may be connected to form a ring together with the carbon atom to which the substituent is bonded, and * represents a bonding position.
  • a light emitting material comprising the compound according to any one of [1] to [3].
  • the dicyano N-heterocyclic compound according to the present invention is useful as a light emitting material.
  • Some luminescent materials according to the present invention emit delayed fluorescence.
  • the light emitting element containing the light emitting material according to the present invention can realize excellent light emission efficiency.
  • FIG. 6 shows absorption spectra of a toluene solution of Px-CNBQx, a toluene solution of Da-CNBQx, a toluene solution of Ac-CNBQx, and a toluene solution of Cz-CNBQx produced in Example 5.
  • FIG. 6 shows emission spectra of a toluene solution of Px-CNBQx, a toluene solution of Da-CNBQx, a toluene solution of Ac-CNBQx, and a toluene solution of Cz-CNBQx produced in Example 5. It is a figure which shows the absorption spectrum of the organic photoluminescent element manufactured in Example 6.
  • FIG. 10 is a diagram showing a configuration of an organic electroluminescence element manufactured in Example 8.
  • FIG. 10 is a graph showing current density-external quantum efficiency characteristics of the organic electroluminescence device manufactured in Example 8.
  • FIG. 10 is a graph showing voltage-current density-luminescence intensity characteristics of the organic electroluminescence device manufactured in Example 8.
  • 6 is a graph showing an emission spectrum of an organic electroluminescence element produced in Example 8.
  • FIG. 10 is a graph showing a transient attenuation curve of an organic photoluminescence device manufactured using Px-CNBQx as a light emitting layer in Example 8.
  • FIG. 10 is a diagram showing a transient attenuation curve of an organic photoluminescence device manufactured using Da-CNBQx for a light emitting layer in Example 8.
  • FIG. 10 is a graph showing a transient attenuation curve of an organic photoluminescence device manufactured using Ac-CNBQx for the light emitting layer in Example 8.
  • FIG. 10 is a graph showing a transient attenuation curve of an organic photoluminescence device manufactured using Cz-CNBQx for a light emitting layer in Example 8. It is a figure which shows the result of DFT calculation of Px-CNBQx. It is a figure which shows the result of DFT calculation of Da-CNBQx. It is a figure which shows the result of the DFT calculation of Ac-CNBQx.
  • FIG. 6 shows absorption spectra of a toluene solution of Px-CNBPz, a toluene solution of Da-CNBPz, and a toluene solution of Ac-CNBPz produced in Example 12.
  • FIG. 14 shows emission spectra of a toluene solution of Px-CNBPz, a toluene solution of Da-CNBPz, and a toluene solution of Ac-CNBPz produced in Example 12. It is a figure which shows the absorption spectrum of the organic photoluminescent element manufactured in Example 13. It is a figure which shows the emission spectrum of the organic photoluminescent element manufactured in Example 14.
  • FIG. 14 is a graph showing current density-external quantum efficiency characteristics of the organic electroluminescence device manufactured in Example 15.
  • FIG. 14 is a graph showing voltage-current density-luminescence intensity characteristics of the organic electroluminescence device manufactured in Example 15.
  • FIG. 16 is a graph showing an emission spectrum of the organic electroluminescence element produced in Example 15.
  • FIG. 16 is a graph showing a transient attenuation curve of an organic photoluminescence element manufactured using Px-CNBPz as a light emitting layer in Example 15.
  • FIG. 16 is a graph showing a transient attenuation curve of an organic photoluminescence element manufactured using Da-CNBPz as a light emitting layer in Example 15.
  • FIG. 16 is a graph showing a transient attenuation curve of an organic photoluminescence device manufactured using Ac-CNBPz as a light emitting layer in Example 15.
  • the dicyano N-heterocyclic compound of the present invention is a compound represented by the formula (I).
  • R 3 represents an electron donating group
  • n represents the number of repetitions in parentheses and is 0 or 1.
  • the electron donating group at R 3 in formula (I) is an atom or atomic group having a property of donating electrons to the pyrazine ring.
  • the electron donating group preferably has a Hammett ⁇ p value of less than 0.
  • Hammett's ⁇ p value quantifies the effect of substituents on the reaction rate or equilibrium of para-substituted benzene derivatives.
  • Hammett's ⁇ p value is specifically a value defined by any one of formulas (h1) and (h2).
  • Examples of the electron donating group in R 3 include those having a hetero atom and a Hammett's ⁇ p value of less than 0.
  • Examples of the hetero atom include a nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom, a silicon atom, and a phosphorus atom.
  • Preferred electron donating groups are groups having a hand coupled to the hetero atom or at least one group having a structure ⁇ -conjugated including the sp 2 carbon atoms bound to sp 2 carbon atoms extends to pyrazine ring heteroatoms, is there.
  • Examples of the group having a bond to a hetero atom include a substituted or unsubstituted diarylamino group, a substituted or unsubstituted dialkylamino group, a substituted or unsubstituted alkylarylamino group, a substituted or unsubstituted cyclic amino group, and a substituted group.
  • aryloxy group substituted or unsubstituted alkyloxy group, substituted or unsubstituted arylthio group, substituted or unsubstituted alkylthio group, substituted or unsubstituted triarylsilyl group, substituted or unsubstituted alkyldiaryl Silyl group, substituted or unsubstituted dialkylarylsilyl group, substituted or unsubstituted trialkylsilyl group, substituted or unsubstituted cyclic silyl group, substituted or unsubstituted diarylphosphino group, substituted or unsubstituted dialkylphosphino Group, substituted or absent Or the like can be mentioned the conversion of the cyclic phosphino group.
  • Preferred examples of the electron donating group for R 3 include a group having a bond in the heteroatom, an aryl group substituted by a group having a bond in the heteroatom, and a group having a bond in the heteroatom.
  • heteroaryl groups spread heteroatom until pyrazine ring via the ⁇ -conjugated said aryl group containing a by the sp 2 carbon atoms an aryl group substituted with a group having a structure attached to sp 2 carbon atoms groups having the structure or a hetero atom via a ⁇ -conjugated said heteroaryl group containing a by the sp 2 carbon atoms heteroaryl group substituted with a group having a structure attached to sp 2 carbon atoms pyrazine, A group having a structure extending to a ring, more preferably a group substituted with a group having a bond to a heteroatom or a group having a bond to a heteroatom.
  • Aryl group or a hetero atom extends to a pyrazine ring via a ⁇ -conjugated said aryl groups containing bound the sp 2 an aryl group substituted with a group having to have structure carbon atoms in sp 2 carbon atoms A group having a structure.
  • the aryl group which is a constituent element of the electron donating group may be monocyclic or polycyclic. In the polycyclic aryl group, if at least one ring is an aromatic ring, the remaining ring may be a saturated ring, an unsaturated ring or an aromatic ring.
  • the number of carbon atoms constituting the unsubstituted aryl group is preferably 6 to 40, more preferably 6 to 20, and still more preferably 6 to 14.
  • Examples of the unsubstituted aryl group include a phenyl group, a 1-naphthyl group, a 2-naphthyl group, an azulenyl group, an indanyl group, and a tetralinyl group.
  • Substituted aryl groups include 4-fluorophenyl group, 4-chlorophenyl group, 2,4-dichlorophenyl group, 3,4-dichlorophenyl group, 3,5-dichlorophenyl group, 2,6-difluorophenyl group, 4-trifluoro Methylphenyl group, 4-methoxyphenyl group, 3,4-dimethoxyphenyl group, 3,4-methylenedioxyphenyl group, 4-trifluoromethoxyphenyl group, 4-methoxy-1-naphthyl group, diphenylaminophenyl group, A carbazolylphenyl group, an acridinylphenyl group, a phenoxazinylphenyl group, and the like can be given.
  • substituted aryl group a diphenylaminophenyl group, a carbazolylphenyl group, an acridinylphenyl group, a phenoxazinylphenyl group, and the like, a polycyclic hetero ring in which at least two aromatic rings are condensed as a substituent.
  • An aryl group having an aryl group (preferably a nitrogen-containing fused tricyclic heteroaryl group such as a carbazolyl group, an acridinyl group or a phenoxazinyl group) or a diarylamino group is preferred, and a diphenylaminophenyl group, a carbazolylphenyl group, an acridinyl group A ruphenyl group or a phenoxazinylphenyl group is more preferable.
  • an aryl group preferably a nitrogen-containing fused tricyclic heteroaryl group such as a carbazolyl group, an acridinyl group or a phenoxazinyl group
  • a diarylamino group is preferred, and a diphenylaminophenyl group, a carbazolylphenyl group, an acridinyl group A ruphenyl group or a phenoxazinylphenyl group is more prefer
  • the heteroaryl group that is a component of the electron donating group may be monocyclic or polycyclic.
  • the polycyclic heteroaryl group if at least one ring is a heteroaromatic ring, the remaining ring may be a saturated ring, an unsaturated ring or an aromatic ring.
  • the number of atoms constituting the unsubstituted heteroaryl group is preferably 5 to 40, more preferably 5 to 20, and still more preferably 5 to 14.
  • heteroaryl groups As unsubstituted heteroaryl groups, 5-membered groups such as pyrrolyl, furyl, thienyl, imidazolyl, pyrazolyl, oxazolyl, isoxazolyl, thiazolyl, isothiazolyl, triazolyl, oxadiazolyl, thiadiazolyl, tetrazolyl Ring heteroaryl groups; 6-membered heteroaryl groups such as pyridyl, pyrazinyl, pyrimidinyl, pyridazinyl, and triazinyl groups; indolyl, benzofuryl, benzothienyl, benzoimidazolyl, benzoxazolyl, benzothiazolyl 7 to 40 membered heteroaryl such as a polycyclic heteroaryl group in which at least two aromatic rings such as quinolyl group, isoquinolyl group, quinoxalinyl group, carbazolyl group,
  • alkenyl group that is a constituent element of an electron donating group has at least one carbon-carbon double bond in the molecule.
  • alkenyl group examples include vinyl group, 1-propenyl group, 2-propenyl group, 1-butenyl group, 2-butenyl group, 3-butenyl group, 1-methyl-2-propenyl group, and 2-methyl-2-propenyl group.
  • 1-pentenyl group, 2-pentenyl group, 3-pentenyl group, 4-pentenyl group, 1-methyl-2-butenyl group, 2-methyl-2-butenyl group, 1-hexenyl group, 2-hexenyl group, 3 -Hexenyl group, 4-hexenyl group, 5-hexenyl group and the like can be mentioned.
  • Alkynyl group that is a constituent element of an electron donating group has at least one carbon-carbon triple bond in the molecule.
  • Alkynyl groups include ethynyl group, 1-propynyl group, 2-propynyl group, 1-butynyl group, 2-butynyl group, 3-butynyl group, 1-methyl-2-propynyl group, 2-methyl-3-butynyl group 1-pentynyl group, 2-pentynyl group, 3-pentynyl group, 4-pentynyl group, 1-methyl-2-butynyl group, 2-methyl-3-pentynyl group, 1-hexynyl group, 1,1-dimethyl- Examples thereof include 2-butynyl group.
  • the electron donating group in R 3 is particularly preferably at least one selected from the group consisting of groups represented by formulas (d1) to (d4).
  • R 1 , R 2 , R 4 , R 5 and R 6 each independently represent a substituent
  • a and b each independently represent R 1 or R in parentheses.
  • 2 represents an integer of 0 to 4 (preferably 0)
  • c represents the number of R 4 in parentheses and is an integer of 0 to 2 (preferably 2)
  • d independently represents the number of R 5 or R 6 in parentheses and is an integer of 0 to 5 (preferably 1)
  • R 1 , R 2 , R 4 , R 5 or R 6 is In the case of multiple substitutions, they may be the same or different substituents, and two adjacent substituents may be connected to form a ring together with the carbon atom to which the substituents are bonded; * Indicates a binding position.
  • R 1 , R 2 , R 4 , R 5 or R 6 are each substituted in plural” means that when a or b represents any integer of 2 to 4, c is 2. And / or when d represents an integer of 2 to 5.
  • the two R 1 s may be the same or different substituents.
  • “two adjacent substituents” means a combination of R 1 and R 2, a combination of R 1 and R 4, a combination of R 2 and R 4 , or a combination of R 5 and R 6.
  • the carbon atom to which R 1 , R 2 and R 1 are connected and the carbon atom to which R 2 is connected may form a ring together.
  • two R 1 may form a ring together with two carbon atoms to which R 1 is connected respectively.
  • the term “unsubstituted” means only a group that serves as a mother nucleus. When only the name of a group serving as a mother nucleus is described, it means “unsubstituted” unless otherwise specified.
  • the term “substituted” means that any hydrogen atom of a group serving as a mother nucleus is substituted with a group having the same or different structure from the mother nucleus. Accordingly, the “substituent” is another group bonded to a group serving as a mother nucleus.
  • the number of substituents may be one, or two or more. Two or more substituents may be the same or different.
  • the “substituent” is not particularly limited as long as it is chemically acceptable and has the effects of the present invention.
  • Specific examples of the group that can be a “substituent” include the following groups. Halogeno groups such as fluoro, chloro, bromo and iodo groups; C1-20 such as methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, s-butyl group, i-butyl group, t-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, etc.
  • alkyl group (preferably a C1-6 alkyl group); Vinyl group, 1-propenyl group, 2-propenyl group, 1-butenyl group, 2-butenyl group, 3-butenyl group, 1-methyl-2-propenyl group, 2-methyl-2-propenyl group, 1-pentenyl group 2-pentenyl group, 3-pentenyl group, 4-pentenyl group, 1-methyl-2-butenyl group, 2-methyl-2-butenyl group, 1-hexenyl group, 2-hexenyl group, 3-hexenyl group, 4 A C2-10 alkenyl group (preferably a C2-6 alkenyl group) such as a hexenyl group or a 5-hexenyl group;
  • Ethynyl 1-propynyl, 2-propynyl, 1-butynyl, 2-butynyl, 3-butynyl, 1-methyl-2-propynyl, 2-methyl-3-butynyl, 1-pentynyl 2-pentynyl group, 3-pentynyl group, 4-pentynyl group, 1-methyl-2-butynyl group, 2-methyl-3-pentynyl group, 1-hexynyl group, 1,1-dimethyl-2-butynyl group, etc.
  • a C2-10 alkynyl group (C2-6 alkynyl group); A C3-8 cycloalkyl group such as a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, a cubanyl group; A C3-8 cycloalkenyl group such as a 2-cyclopropenyl group, a 2-cyclopentenyl group, a 3-cyclohexenyl group, a 4-cyclooctenyl group; A C6-40 aryl group such as a phenyl group or a naphthyl group (preferably a C6-10 aryl group); 5-membered heteroaryl groups such as pyrrolyl, furyl, thienyl, imidazolyl, pyrazolyl, oxazolyl, isoxazolyl, thiazolyl, isothiazolyl
  • Carboxyl group A formyl group; a C1-6 alkylcarbonyl group such as an acetyl group or a propionyl group; Formyloxy group; C1-6 alkylcarbonyloxy groups such as acetyloxy group and propionyloxy group; A C1-6 alkoxycarbonyl group such as a methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, n-propoxycarbonyl group, i-propoxycarbonyl group, n-butoxycarbonyl group, t-butoxycarbonyl group;
  • C1-6 haloalkyl groups such as chloromethyl group, chloroethyl group, trifluoromethyl group, 1,2-dichloro-n-propyl group, 1-fluoro-n-butyl group, perfluoro-n-pentyl group;
  • a C2-6 haloalkenyl group such as a 2-chloro-1-propenyl group and a 2-fluoro-1-butenyl group;
  • a C2-6 haloalkynyl group such as 4,4-dichloro-1-butynyl group, 4-fluoro-1-pentynyl group, 5-bromo-2-pentynyl group;
  • a C3-6 halocycloalkyl group such as a 3,3-difluorocyclobutyl group;
  • C1-6 haloalkoxy groups such as 2-chloro-n-propoxy group, 2,3-dichlorobutoxy group, trifluoromethoxy group, 2,2,2-
  • a C1-6 alkylaminocarbonyl group such as a methylaminocarbonyl group, a dimethylaminocarbonyl group, an ethylaminocarbonyl group, an i-propylaminocarbonyl group
  • Imino C1-6 alkyl groups such as iminomethyl, (1-imino) ethyl, (1-imino) -n-propyl
  • Hydroxyimino C1-6 alkyl groups such as hydroxyiminomethyl group, (1-hydroxyimino) ethyl group, (1-hydroxyimino) propyl group
  • a C1-6 alkoxyimino C1-6 alkyl group such as a methoxyiminomethyl group and a (1-methoxyimino) ethyl group
  • a mercapto group C1-20 alkylthio groups (preferably C1-6 alkylthio groups) such as methylthio group, ethylthio group, n-propylthio group, i-propylthio group, n-butylthio group, i-butylthio group, s-butylthio group, t-butylthio group ); A C1-6 haloalkylthio group such as a trifluoromethylthio group or a 2,2,2-trifluoroethylthio group; C2-6 alkenylthio groups such as vinylthio group and allylthio group; A C2-6 alkynylthio group such as an ethynylthio group or a propargylthio group; A C1-6 alkylsulfinyl group such as a methylsulfinyl group, an ethylsulfinyl group, a t-buty
  • C6-20 arylamide groups such as phenylamide group, naphthylamide group, phenylacetamide group, naphthylacetamide group;
  • a tri-C1-10 alkylsilyl group such as a trimethylsilyl group, triethylsilyl group, t-butyldimethylsilyl group (preferably a triC1-6 alkylsilyl group);
  • a tri-C6-10 arylsilyl group such as a triphenylsilyl group; In these “substituents”, any hydrogen atom in the substituent may be substituted with a group having a different structure.
  • “Terms such as“ C1-6 ” indicate that the number of carbon atoms of the group serving as the mother nucleus is 1-6. This number of carbon atoms does not include the number of carbon atoms present in the substituent.
  • an ethoxybutyl group is classified as a C2 alkoxy C4 alkyl group because a group serving as a mother nucleus is a butyl group and a substituent is an ethoxy group.
  • Examples of the substituents R 1 , R 2 , R 4 , R 5 and R 6 include a hydroxy group, a halogeno group, a C1-20 alkyl group, a C1-20 alkoxy group, a C1-20 alkylthio group, and a C1-20 alkyl substituted amino group.
  • Rings formed by connecting two adjacent substituents include benzene ring, naphthalene ring, pyridine ring, pyridazine ring, pyrimidine ring, pyrazine ring, pyrrole ring, imidazole ring, pyrazole ring, imidazoline ring, oxazole ring, Examples thereof include an oxazole ring, a thiazole ring, an isothiazole ring, a cyclohexadiene ring, a cyclohexene ring, a cyclopentene ring, a cycloheptatriene ring, a cycloheptadiene ring, and a cycloheptene ring.
  • dicyano N-heterocyclic compound of the present invention include the following. However, these are merely examples, and the present invention is not limited to these exemplified compounds (I-1) to (I-8).
  • the dicyano N-heterocyclic compound of the present invention can be obtained by performing a combination of known synthetic reactions (for example, coupling reaction, substitution reaction, etc.).
  • the compound represented by the formula (I) can be obtained by reacting a diacetyl compound with diaminomaleonitrile or 4,5-diaminophthalonitrile as shown in the following formula.
  • Compound B is obtained by reacting Compound A with nitrobenzene, benzoyl peroxide, and bromine.
  • Compound 1, 2, 3, or 4 is obtained by reacting compound D, F, H, or J with diaminomaleonitrile, ethanol, THF (tetrahydrofuran), and hydrochloric acid.
  • the synthesized compound can be purified by column chromatography, adsorption purification using silica gel, activated carbon, activated clay, etc., recrystallization using a solvent, crystallization method, or the like.
  • the compound can be identified by NMR analysis or the like.
  • the compound of the present invention can be used as a light emitting material.
  • the light-emitting material of the present invention can provide a light-emitting element such as an organic photoluminescence element or an organic electroluminescence element. Since the compound of the present invention has a function of assisting light emission of another light emitting material (host material), it can be used by doping another light emitting material.
  • the organic photoluminescence device of the present invention is obtained by providing a light emitting layer containing the light emitting material of the present invention on a substrate.
  • the light emitting layer can be obtained by a coating method such as spin coating, a printing method such as an ink jet printing method, or a vapor deposition method.
  • the organic electroluminescence device of the present invention is an organic layer provided between an anode and a cathode.
  • the “organic layer” in the present invention means a layer substantially consisting of an organic substance located between the anode and the cathode, and these layers contain an inorganic substance within a range not impairing the performance of the light emitting device of the present invention. May be.
  • an anode, a hole injection layer, a hole transport layer, an electron blocking layer, a light emitting layer, a hole blocking layer, an electron transport layer examples thereof include those composed of a cathode and those having an electron injection layer between the electron transport layer and the cathode.
  • several organic layers can be omitted.
  • an anode, a hole transport layer, a light emitting layer, an electron transport layer, an electron injection layer, and a cathode can be sequentially formed on the substrate.
  • the light emitting material of the present invention may be doped not only in the light emitting layer but also in the hole injection layer, hole transport layer, electron blocking layer, hole blocking layer, electron transport layer, or electron injection layer.
  • the substrate is a support for the light emitting element, and a silicon plate, a quartz plate, a glass plate, a metal plate, a metal foil, a resin film, a resin sheet, or the like is used.
  • a glass plate or a transparent synthetic resin plate such as polyester, polymethacrylate, polycarbonate, or polysulfone is preferable.
  • An anode is provided on the substrate.
  • a material having a large work function is generally used for the anode.
  • anode materials include metals such as aluminum, gold, silver, nickel, palladium, and platinum; metal oxides such as indium oxide, tin oxide, ITO, zinc oxide, In 2 O 3 —ZnO, and IGZO, iodine
  • metal halides such as copper halide, carbon black, and conductive polymers such as poly (3-methylthiophene), polypyrrole, and polyaniline.
  • the anode is often formed by sputtering, vacuum deposition, or the like.
  • fine metal particles such as silver, fine particles such as copper iodide, carbon black, conductive metal oxide fine particles, conductive polymer fine powder, etc.
  • it is dispersed in an appropriate binder resin solution and placed on the substrate.
  • An anode can also be formed by coating.
  • a conductive polymer a thin film can be directly formed on the substrate by electrolytic polymerization, or an anode can be formed by applying a conductive polymer on the substrate.
  • the anode can be formed by stacking two or more different materials.
  • the thickness of the anode depends on the required transparency. When transparency is required, the visible light transmittance is usually 60% or more, preferably 80% or more. In this case, the thickness is usually 10 to 1000 nm, preferably 10 to 1000 nm. 200 nm. If it can be opaque, the anode can be as thick as the substrate.
  • the sheet resistance of the anode is preferably several hundred ⁇ / ⁇ or more.
  • porphyrin compounds typified by copper phthalocyanine, naphthalenediamine derivatives, starburst type triphenylamine derivatives, 3 or more triphenylamine structures in the molecule, single bond Or triphenylamine trimers and tetramers
  • arylamine compounds having a structure linked by a divalent group containing no hetero atom, acceptor heterocyclic compounds such as hexacyanoazatriphenylene, and coating-type polymer materials can be used.
  • These materials can be formed into a thin film by a known method such as a spin coating method or an ink jet method in addition to a vapor deposition method.
  • the hole transport material used for the hole transport layer provided as necessary preferably has high hole injection efficiency from the anode and can efficiently transport the injected holes.
  • the ionization potential is small, the transparency to visible light is high, the hole mobility is high, the stability is high, and impurities that become traps are less likely to be generated during manufacturing and use. preferable.
  • the element has higher heat resistance. Therefore, a material having a Tg value of 70 ° C. or higher is desirable.
  • triazole derivatives As a hole transport layer provided as necessary, triazole derivatives, oxadiazole derivatives, imidazole derivatives, carbazole derivatives, indolocarbazole derivatives, polyarylalkane derivatives, pyrazoline derivatives, pyrazolone derivatives, phenylenediamine derivatives, arylamine derivatives, Examples thereof include amino-substituted chalcone derivatives, oxazole derivatives, styryl anthracene derivatives, fluorenone derivatives, hydrazone derivatives, stilbene derivatives, silazane derivatives, aniline copolymers, and conductive polymer oligomers.
  • a compound containing an m-carbazolylphenyl group N, N′-diphenyl-N, N′-di (m-tolyl) -benzidine (hereinafter abbreviated as TPD), N, N ′ Benzidine derivatives such as -diphenyl-N, N'-di ( ⁇ -naphthyl) -benzidine (hereinafter abbreviated as NPD), N, N, N ', N'-tetrabiphenylylbenzidine, 1,1-bis [ (Di-4-tolylamino) phenyl] cyclohexane (hereinafter abbreviated as TAPC), various triphenylamine trimers and tetramers, and carbazole derivatives.
  • TPD N, N′-diphenyl-N, N′-di (m-tolyl) -benzidine
  • NPD Benzidine derivatives
  • NPD N, N, N ', N'-t
  • the hole transport layer may be a single-layer film or a laminated film.
  • a coating type such as poly (3,4-ethylenedioxythiophene) (hereinafter abbreviated as PEDOT) / poly (styrene sulfonate) (hereinafter abbreviated as PSS) is used.
  • PEDOT poly (3,4-ethylenedioxythiophene)
  • PSS poly (styrene sulfonate)
  • These polymer materials can be used. These materials can be formed into a thin film by a known method such as a spin coating method or an ink jet method in addition to a vapor deposition method.
  • a material in which trisbromophenylamine hexachloroantimony is further P-doped to a material usually used in the layer, or a polymer having a PD structure in its partial structure A compound or the like can be used.
  • carbazole derivatives such as CBP, TCTA, and mCP can be used.
  • Preferred compounds (hi1) to (hi7) that can be used as the hole injection material are listed below.
  • Preferred compounds (ht1) to (ht37) that can be used as the hole transport material are listed below.
  • TCTA N-carbazolyl triphenylamine
  • mCP 1,3-bis (carbazol-9-yl) benzene
  • Ad-Cz 2,2-bis (4-carbazol-9-ylphenyl) adamantane
  • Carbazole derivatives such as 9- [4- (carbazol-9-yl) phenyl] -9- [4- (triphenylsilyl) phenyl] -9H-fluorene and triphenylsilyl groups and tria
  • a compound having an electron blocking action such as a compound having a reelamine structure can be used, and these can be used alone or in combination of two or more.
  • the electron blocking layer may be a film having a single layer structure or a film having a laminated structure, and these materials are known in addition to a vapor deposition method, such as a spin coating method and an ink jet method. Thin film formation can be performed by this method.
  • Preferred compounds (es1) to (es5) that can be used as electron blocking materials are listed below.
  • the light emitting layer is a layer having a function of emitting light by generating excitons by recombination of holes and electrons injected from the anode and the cathode, respectively.
  • the light emitting layer may be formed of the light emitting material of the present invention alone or may be formed by doping the host material with the light emitting material of the present invention.
  • Examples of host materials include metal complexes of quinolinol derivatives such as tris (8-hydroxyquinoline) aluminum (hereinafter abbreviated as Alq3), anthracene derivatives, bisstyrylbenzene derivatives, pyrene derivatives, oxazole derivatives, polyparaphenylene vinylene derivatives And compounds having a bipyridyl group and an orthoterphenyl structure, mCP, thiazole derivatives, benzimidazole derivatives, polydialkylfluorene derivatives, and the like.
  • the light emitting layer may contain a known dopant.
  • Examples of the dopant include quinacridone, coumarin, rubrene, anthracene, perylene and derivatives thereof, benzopyran derivatives, rhodamine derivatives, aminostyryl derivatives, and the like.
  • phosphorescent emitters such as green phosphorescent emitters such as Ir (ppy) 3, blue phosphorescent emitters such as FIrpic and FIr6, and red phosphorescent emitters such as Btp2Ir (acac) may be used. These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the light emitting layer may be a single layer structure film or a multilayer structure film.
  • the lower limit of the amount of the light emitting material of the present invention that can be contained in the light emitting layer is preferably 0.1% by mass, more preferably 1% by mass, and the upper limit is preferably 50%. It is 20 mass%, More preferably, it is 20 mass%, More preferably, it is 10 mass%.
  • Preferred compounds (el1) to (el39) that can be used as the host material for the light emitting layer are listed below.
  • a hole blocking layer As a hole blocking layer provided as necessary, a compound having a bipyridyl group and an orthoterphenyl structure, a phenanthroline derivative such as bathocuproine (hereinafter abbreviated as BCP), aluminum (III) bis (2-methyl-8- Quinolinato) -4-phenylphenolate (hereinafter abbreviated as BAlq) and other metal complexes of quinolinol derivatives, various rare earth complexes, oxazole derivatives, triazole derivatives, triazine derivatives, and the like compounds having a hole blocking action. it can. These materials may also serve as the material for the electron transport layer. These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the hole blocking layer may be a single-layer film or a laminated film. These materials can be formed into a thin film by a known method such as a spin coating method or an ink jet method in addition to a vapor deposition method.
  • the electron transport layer As an electron transport layer provided as necessary, in addition to metal complexes of quinolinol derivatives such as Alq3 and BAlq, various metal complexes, triazole derivatives, triazine derivatives, oxadiazole derivatives, thiadiazole derivatives, carbodiimide derivatives, quinoxaline derivatives, Phenanthroline derivatives, silole derivatives, and the like can be used. These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the electron transport layer may be a single-layer film or a laminated film. These materials can be formed into a thin film by a known method such as a spin coating method or an ink jet method in addition to a vapor deposition method.
  • alkali metal salts such as lithium fluoride and cesium fluoride, alkaline earth metal salts such as magnesium fluoride, metal oxides such as aluminum oxide, etc. can be used. This can be omitted in the preferred selection of electron transport layer and cathode.
  • a material usually used for the layer and further doped with a metal such as cesium and N can be used.
  • Preferred compounds (et1) to (et30) that can be used as electron transport materials are listed below.
  • Preferred compounds (ei1) to (ei4) that can be used as electron injection materials are listed below.
  • Preferred compounds (st1) to (st5) that can be used as stabilizing materials are listed below.
  • a material with a small work function is generally used for the cathode.
  • cathode materials include sodium, sodium-potassium alloy, lithium, tin, magnesium, magnesium / copper mixture, magnesium / aluminum mixture, magnesium / indium mixture, aluminum / aluminum oxide mixture, indium, calcium, aluminum, silver, lithium / Aluminum mixture, magnesium silver alloy, magnesium indium alloy, aluminum magnesium alloy, etc. are used.
  • a transparent conductive material By using a transparent conductive material, a transparent or translucent cathode can be obtained.
  • the thickness of the cathode is usually 10 to 5000 nm, preferably 50 to 200 nm.
  • the sheet resistance of the cathode is preferably several hundred ⁇ / ⁇ or more.
  • a metal layer having a high work function and stable to the atmosphere such as aluminum, silver, nickel, chromium, gold, platinum, is further laminated thereon, This is preferable because the stability of the element is increased.
  • a cathode interface layer may be provided between the two.
  • Examples of materials used for the cathode interface layer include aromatic diamine compounds, quinacridone compounds, naphthacene derivatives, organosilicon compounds, organophosphorus compounds, compounds having an N-phenylcarbazole skeleton, and N-vinylcarbazole polymers. .
  • the light-emitting element of the present invention can be applied to any of a single element, an element having a structure arranged in an array, and a structure in which an anode and a cathode are arranged in an XY matrix.
  • An organic photoluminescence device and an organic electroluminescence device were prepared using the compounds 1 to 4, and the light emission characteristics were evaluated. Emission characteristics are evaluated by a source meter (manufactured by Keithley: 2400 series), a semiconductor parameter analyzer (manufactured by Agilent Technologies: E5273A), an optical power meter measuring device (manufactured by Newport: 1930C), and an optical spectrometer (Ocean). Optics: USB2000), spectroradiometer (Topcon: SR-3), and streak camera (Hamamatsu Photonics: C4334) were used.
  • Example 5 In a glove box under an argon atmosphere, a toluene solution of Px-CNBQx (compound 1), a toluene solution of Da-CNBQx (compound 2), a toluene solution of Ac-CNBQx (compound 3), and Cz-CNBQx (compound 4) Each toluene solution was prepared. About these solutions, the emission spectrum and absorption spectrum by 340 nm excitation light were measured, respectively. Further, the quantum yield ( ⁇ PL ) of the toluene solution (air) without bubbling and the toluene solution (N 2 ) bubbled with nitrogen gas was measured by a photoluminescence method. The results are shown in FIGS. 1 and 2 and Table 1.
  • Example 6 Px-CNBQx, Da-CNBQx, Ac-CNBQx, or Cz-CNBQx was used as a deposition source, respectively, and deposited on a quartz substrate under a vacuum degree of 10 ⁇ 4 Pa or less to form a 100 nm thick thin film (neat Organic photoluminescence devices having a film) were obtained. Absorption spectra were measured for these organic photoluminescence devices. The results are shown in FIG.
  • Example 7 As a deposition source, a combination of CBP and Px-CNBQx, Da-CNBQx, Ac-CNBQx or Cz-CNBQx was used, respectively, and deposited on a quartz substrate under a condition of 10 ⁇ 4 Pa or less, and Px-CNBQx Thus, an organic photoluminescence device having a thin film with a Da-CNBQx, Ac-CNBQx or Cz-CNBQx concentration of 6.0 wt% and a thickness of 100 nm was obtained. With respect to these organic photoluminescence elements, an emission spectrum and an absorption spectrum by 340 nm excitation light were measured.
  • the quantum yield ( ⁇ PL ) of the toluene solution (air) without bubbling and the toluene solution (N 2 ) bubbled with nitrogen gas was measured by a photoluminescence method. The results are shown in FIG. From the results shown in FIG. 4, the full width at half maximum FWHM ( ⁇ m) which is the wavelength width when the emission intensity is half the emission intensity peak, and the full width at half maximum FWHM (eV) which is the energy width when the emission intensity is half the emission intensity peak. )
  • Example 8 5 nm thick HAT-CN layer, 45 nm thick TAPC layer, 5 nm thick TCTA layer, 15 nm thick light emitting layer and 60 nm on a glass substrate on which an anode made of 110 nm thick indium tin oxide (ITO) is formed Thick B3PYMPM layers were laminated in this order by vacuum deposition (5.0 ⁇ 10 ⁇ 4 Pa or less) (see FIG. 5). Px-CNBQx, Da-CNBQx, Ac-CNBQx or Cz-CNBQx was used as a doping material for the light emitting layer, respectively. The dove material concentration was set to 6.0 wt%.
  • FIG. 8 shows an emission spectrum.
  • FIG. 7 shows the voltage-current density-luminescence intensity characteristics.
  • FIG. 6 shows the current density-external quantum efficiency characteristics.
  • 9 to 12 show transient attenuation curves of the organic photoluminescence device. This transient decay curve is obtained by measuring the process in which the emission intensity is deactivated when 340 nm excitation light is applied, and indicates the emission lifetime. 9 to 12, ⁇ p represents the emission lifetime of the immediate fluorescence component, and ⁇ d represents the emission lifetime of the delayed fluorescence component.
  • ⁇ p represents the emission lifetime of the immediate fluorescence component
  • ⁇ d represents the emission lifetime of the delayed fluorescence component.
  • Compound D was prepared in the same manner as in Example 1. Add compound D (0.30 g, 0.64 mmol), 4,5-diaminophthalonitrile (0.12 g, 0.77 mmol), ethanol 40 mL, THF 40 mL, and 12M hydrochloric acid 1 mL to a 300 mL three-necked flask. Was heated to 40 ° C. and stirred for 18 hours. The precipitated solid was collected by filtration, washed with water and methanol, and dried. The obtained solid was purified by gel permeation chromatography to obtain a dark red solid (yield: 0.20 g, yield: 53%).
  • Compound F was prepared according to the same method as in Example 2 above. Add compound F (1.00 g, 2.1 mmol), 4,5-diaminophthalonitrile (0.40 g, 2.5 mmol), ethanol 40 mL, THF 40 mL, and 12M hydrochloric acid 1 mL to a 300 mL three-necked flask. Was heated to 40 ° C. and stirred for 15 hours. The precipitated solid was collected by filtration, washed with water and methanol, and dried. The obtained solid was purified by sublimation purification to obtain a red solid (yield: 0.94 g, yield: 75%).
  • Compound H was prepared according to the same method as in Example 3 above. Add Compound H (0.80 g, 1.6 mmol), 4,5-diaminophthalonitrile (0.31 g, 2.0 mmol), ethanol 40 mL, THF 40 mL, and 12M hydrochloric acid 1 mL to a 300 mL three-necked flask. Was heated to 40 ° C. and stirred for 18 hours. The precipitated solid was collected by filtration, washed with water and methanol, and dried. The obtained solid was purified by gel permeation chromatography to obtain a yellow solid (yield: 0.77 g, yield: 34%).
  • Example 12 In a glove box in an argon atmosphere, a toluene solution of compound 5 (Px-CNBPz), a toluene solution of compound 6 (Da-CNBPz), and a toluene solution of compound 7 (Ac-CNBPz) were prepared. About these solutions, the emission spectrum by 340 nm excitation light, the absorption spectrum, and the quantum yield ((phi) PL ) were measured, respectively. The results are shown in FIGS. 21 and 22 and Table 4.
  • Example 13 As a deposition source, Compound 5 (Px-CNBPz), Compound 6 (Da-CNBPz), or Compound 7 (Ac-CNBPz) is used, and deposition is performed on a quartz substrate under a vacuum degree of 10 ⁇ 4 Pa or less. Thus, organic photoluminescence elements having a thin film (neat film) with a thickness of 100 nm were obtained. Absorption spectra were measured for these organic photoluminescence devices. In addition, the highest occupied orbit (HOMO) and lowest unoccupied orbit (LUMO) levels were obtained from photoelectron yield spectroscopy and absorption spectrum measurements, and the HOMO-LUMO energy gap (Eg) was obtained. The results are shown in FIG.
  • Example 14 As a deposition source, a combination of CBP and compound 5 (Px-CNBPz), compound 6 (Da-CNBPz), or compound 7 (Ac-CNBPz) is used, respectively, and quartz is used under conditions of 10 ⁇ 4 Pa or less.
  • An organic photoluminescence device having a thin film having a thickness of 6.0% by weight and a compound 5 (Px-CNBPz), compound 6 (Da-CNBPz), or compound 7 (Ac-CNBPz) deposited on a substrate and having a thickness of 100 nm Got. About these organic photoluminescent elements, the emission spectrum by 340 nm excitation light was measured. The results are shown in FIG.
  • Example 15 5 nm thick HAT-CN layer, 45 nm thick TAPC layer, 5 nm thick TCTA layer, 15 nm thick light emitting layer and 60 nm on a glass substrate on which an anode made of 110 nm thick indium tin oxide (ITO) is formed Thick B3PYMPM layers were laminated in this order by vacuum evaporation (5.0 ⁇ 10 ⁇ 4 Pa or less).
  • Compound 5 (Px-CNBPz), Compound 6 (Da-CNBPz), or Compound 7 (Ac-CNBPz) was used as a doping material for the light-emitting layer.
  • the dove material concentration was set to 6.0 wt%.
  • FIG. 27 shows an emission spectrum.
  • FIG. 26 shows voltage-current density-luminescence intensity characteristics.
  • FIG. 25 shows the current density-external quantum efficiency characteristics. From the results shown in FIG. 27, the full width at half maximum FWHM ( ⁇ m) which is the wavelength width when the emission intensity is half the emission intensity peak and the full width at half maximum FWHM (eV) which is the energy width when the emission intensity is half the emission intensity peak. Got. Further, from the results shown in FIG.
  • ⁇ p represents the quantum yield of the immediate fluorescence component
  • ⁇ d represents the quantum yield of the delayed fluorescence component
  • ⁇ p represents the emission lifetime of the immediate fluorescence component
  • ⁇ d represents the emission lifetime of the delayed fluorescence component.
  • the density functional (DFT) calculation was performed on the compounds 1 to 8. The results are shown in FIGS.
  • the light emitting material composed of the compound represented by the formula (I) showed high EL light emission characteristics by evaluation based on thermally activated delayed fluorescence (TADF). Further, the maximum current efficiency CEmax and the maximum light emission efficiency PEmax are high.
  • the compound represented by the formula (I) is a very promising material as a TADF light emitting material.
  • the dicyano N-heterocyclic compound according to the present invention is useful as a light emitting material, and the light emitting element containing the light emitting material according to the present invention can realize excellent luminous efficiency.

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Abstract

耐熱性及び発光特性に優れた下記式(I)で示されるジシアノＮ－ヘテロ環化合物（式中、Ｒ3は電子供与基を示し、ｎは括弧内の繰り返し数を示し、０または１である）、発光材料、及びこれを用いた発光素子が提供される。

Description

ジシアノＮ－ヘテロ環化合物、発光材料およびそれを用いた発光素子
　本発明は、ジシアノＮ－ヘテロ環化合物、発光材料およびそれを用いた発光素子に関する。より詳細に、本発明は、耐熱性に優れ、発光特性に優れる、ジシアノＮ－ヘテロ環化合物、発光材料およびそれを用いた発光素子に関する。
　本願は、２０１７年１月１３日に日本に出願された特願２０１７－００４７１５号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　ピラジンジカルボニトリル骨格またはキノキサリンジカルボニトリル骨格を含む化合物のいくつかは、電子輸送材料、電荷発生材料、光学記録材料、光電変換材料、発光材料などとして有用である。
　例えば、特許文献１は、後分光方式の反射率測定による固体における可視光領域の最大反射率が１００％以上である式(1)で表されるＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラキス（２－メチルベンジル）－２,５－ジアミノ－３,６－ピラジンカルボニトリル結晶を含有する有機固体蛍光物質を開示している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　特許文献２は、式(2)で表される１，４，５，８，９，１１－ヘキサアザトリフェニレンヘキサカルボニトリルに、式(3)で表されるキノキサリン骨格または式(4)で表される２，３－ジシアノピラジン骨格を含む化合物が添加された膜を開示している。該膜は有機エレクトロルミネッセンス素子や有機薄膜太陽電池などの有機電子デバイスに用いることができるようである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　特許文献３は、対向する陽極と陰極の間に、式(5)で表されるジシアノピラジン系化合物を含む層を有する有機電界発光素子を開示している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　　式(5)中、Ｒ１およびＲ２は、各々独立に、置換基を有していてもよい複素環基または置換基を有していてもよい炭化水素環基を表す。
　特許文献４は、式(6)などで表される化合物を開示している。該化合物は電子輸送材料、電荷発生材料、光学記録材料、光電変換材料などに用いられるようである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　特許文献５および６は、式(7)や式(8)などで表される化合物を開示している。これらの化合物はエレクトロルミネッセンス、波長変換材料などの機能性材料に用いられ得るようである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　特許文献７は、電子求引性部位としてのシアノピリジンと、電子供与性部位としてのヘテロアリール基が結合した化合物からなる発光材料を開示している。
　特許文献８は、式(9)または(10)で表される化合物を開示している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　非特許文献１は, 3,6-Dibromopyrazine-2,5-dicarbonitrileの多段階合成法を開示している。
　非特許文献２は、式(11)または(12)で表される化合物を開示している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
特開２００７－２０４４４３号公報 特開２０１５－１５３８６４号公報 特開２００１－２６１６５８号公報 特開２００１－２６６１号公報 特開平５－３２６４０号公報 特開平１１－１３８９７４号公報 特開２０１５－１７２１６６号公報 ＣＮ　１０４８３０３２０　Ａ
N. Sato et al. "Synthesis of 3,6-Dibromopyrazine-2,5-dicarbonitrile" Journal of Heterocyclic Chemistry, Vol.49, May 2012, 675-677 Xinyi Cai et al., "Rate-limited effect" of reverse intersystem crossing process: the key for tuning thermally activated delayed fluorescence lifetime and efficiency roll-off of organic light emitting diodes, The Royal Society of Chemistry 2016 Chem. Sci. March 15, 2016, 4264-4275
　ところが、特許文献８または非特許文献２に記載されている２置換の化合物は分子量が大きく、また熱によって分解しやすいことがわかった。
　本発明の課題は、耐熱性に優れ、発光特性に優れる、ジシアノＮ－ヘテロ環化合物、発光材料およびそれを用いた発光素子を提供することである。
　上記課題を解決するために鋭意検討した結果、以下の態様を含む本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明は、
〔１〕　式(I)で表される化合物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　式(I)中、Ｒ3は電子供与基を示し、ｎは括弧内の繰り返し数を示し且つ０または１である。
〔２〕　前記電子供与基が、置換基を有する有するフェニル基であり、前記置換基は、置換若しくは無置換の少なくとも２つの芳香族環が縮合したヘテロ環、又は、置換若しくは無置換のジアリールアミノ基である、〔１〕に記載の化合物。
〔３〕　Ｒ3が式(d1)～式(d4)で表される基からなる群から選ばれる少なくともひとつである〔１〕又は〔２〕に記載の化合物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　式(d1)～(d4)中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、各々独立して、置換基を示し、ａおよびｂはそれぞれ独立に括弧内のＲ１又はＲ２の数を示し且つ０～４のいずれかの整数であり、ｃは括弧内のＲ４の数を示し且つ０～２のいずれかの整数であり、ｄはそれぞれ独立に括弧内のＲ５又はＲ６の数を示し且つ０～５のいずれかの整数であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５又はＲ６が各々複数置換するときそれらは同じ置換基であっても異なる置換基であってもよく、隣接する２つの置換基が繋がって該置換基が結合する炭素原子とともに環を成してもよく、＊は結合位置を示す。
〔４〕　前記〔１〕～〔３〕のいずれか一項に記載の化合物を含む発光材料。
〔５〕　前記〔４〕に記載の発光材料を含有する発光素子。
　本発明に係るジシアノＮ－ヘテロ環化合物は、発光材料として有用である。本発明に係る発光材料には、遅延蛍光を放射するものがある。本発明に係る発光材料を含有する発光素子は、優れた発光効率を実現し得る。
実施例５で製造されたＰｘ－ＣＮＢＱｘのトルエン溶液、Ｄａ－ＣＮＢＱｘのトルエン溶液、Ａｃ－ＣＮＢＱｘのトルエン溶液、およびＣｚ－ＣＮＢＱｘのトルエン溶液の吸収スペクトルを示す図である。 実施例５で製造されたＰｘ－ＣＮＢＱｘのトルエン溶液、Ｄａ－ＣＮＢＱｘのトルエン溶液、Ａｃ－ＣＮＢＱｘのトルエン溶液、およびＣｚ－ＣＮＢＱｘのトルエン溶液の発光スペクトルを示す図である。 実施例６で製造された有機フォトルミネッセンス素子の吸収スペクトルを示す図である。 実施例７で製造された有機フォトルミネッセンス素子の発光スペクトルを示す図である。 実施例８で製造した有機エレクトロルミネッセンス素子の構成を示す図である。 実施例８で製造した有機エレクトロルミネッセンス素子の電流密度－外部量子効率特性を示す図である。 実施例８で製造した有機エレクトロルミネッセンス素子の電圧－電流密度－発光強度特性を示す図である。 実施例８で製造した有機エレクトロルミネッセンス素子の発光スペクトルを示す図である。 実施例８で発光層にＰｘ－ＣＮＢＱｘを用いて製造した有機フォトルミネッセンス素子の過渡減衰曲線を示す図である。 実施例８で発光層にＤａ－ＣＮＢＱｘを用いて製造した有機フォトルミネッセンス素子の過渡減衰曲線を示す図である。 実施例８で発光層にＡｃ－ＣＮＢＱｘを用いて製造した有機フォトルミネッセンス素子の過渡減衰曲線を示す図である。 実施例８で発光層にＣｚ－ＣＮＢＱｘを用いて製造した有機フォトルミネッセンス素子の過渡減衰曲線を示す図である。 Ｐｘ－ＣＮＢＱｘのＤＦＴ計算の結果を示す図である。 Ｄａ－ＣＮＢＱｘのＤＦＴ計算の結果を示す図である。 Ａｃ－ＣＮＢＱｘのＤＦＴ計算の結果を示す図である。 Ｃｚ－ＣＮＢＱｘのＤＦＴ計算の結果を示す図である。 Ｐｘ－ＣＮＢＰｚのＤＦＴ計算の結果を示す図である。 Ｄａ－ＣＮＢＰｚのＤＦＴ計算の結果を示す図である。 Ａｃ－ＣＮＢＰｚのＤＦＴ計算の結果を示す図である。 Ｃｚ－ＣＮＢＰｚのＤＦＴ計算の結果を示す図である。 実施例１２で製造されたＰｘ－ＣＮＢＰｚのトルエン溶液、Ｄａ－ＣＮＢＰｚのトルエン溶液、及びＡｃ－ＣＮＢＰｚのトルエン溶液の吸収スペクトルを示す図である。 実施例１２で製造されたＰｘ－ＣＮＢＰｚのトルエン溶液、Ｄａ－ＣＮＢＰｚのトルエン溶液、およびＡｃ－ＣＮＢＰｚのトルエン溶液の発光スペクトルを示す図である。 実施例１３で製造された有機フォトルミネッセンス素子の吸収スペクトルを示す図である。 実施例１４で製造された有機フォトルミネッセンス素子の発光スペクトルを示す図である。 実施例１５で製造した有機エレクトロルミネッセンス素子の電流密度－外部量子効率特性を示す図である。 実施例１５で製造した有機エレクトロルミネッセンス素子の電圧－電流密度－発光強度特性を示す図である。 実施例１５で製造した有機エレクトロルミネッセンス素子の発光スペクトルを示す図である。 実施例１５で発光層にＰｘ－ＣＮＢＰｚを用いて製造した有機フォトルミネッセンス素子の過渡減衰曲線を示す図である。 実施例１５で発光層にＤａ－ＣＮＢＰｚを用いて製造した有機フォトルミネッセンス素子の過渡減衰曲線を示す図である。 実施例１５で発光層にＡｃ－ＣＮＢＰｚを用いて製造した有機フォトルミネッセンス素子の過渡減衰曲線を示す図である。
　本発明のジシアノＮ－ヘテロ環化合物は、式(I)で表される化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　式(I)中、Ｒ3は電子供与基を示し、ｎは括弧内の繰り返し数を示し且つ０または１である。
　式(I)中のＲ3における電子供与基は、ピラジン環に電子を供与する性質を有する原子または原子団である。該電子供与基はハメットのσp値が０未満のものであることが好ましい。ハメットのσp値は、パラ置換ベンゼン誘導体の反応速度または平衡に及ぼす置換基の影響を定量化したものである。ハメットのσp値は、具体的には式(h1)または(h2)のいずれか一つで定義される値である。
　log（ｋ／ｋ0）　＝　ρ・σp　　　　　　(h1)
　log（Ｋ／Ｋ0）　＝　ρ・σp　　　　　　(h2)
　ｋは無置換ベンゼン誘導体の反応速度定数、ｋ0は置換ベンゼン誘導体の反応速度定数、Ｋは無置換ベンゼン誘導体の平衡定数、Ｋ0は置換ベンゼン誘導体の平衡定数、ρは反応の種類と条件によって決まる反応定数である。ハメットのσp値に関する詳細な説明および各置換基の値については、J.A.Dean編"Lange's Handbook of Chemistry 第13版"、1985年、3-132～3-137頁、McGrow-Hillを参照することができる。
　Ｒ3における電子供与基としては、例えば、ヘテロ原子を含有し且つハメットのσp値が０未満であるものを挙げることができる。ヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、ケイ素原子、リン原子などを挙げることができる。好ましい電子供与基は、ヘテロ原子に結合の手を有する基、またはヘテロ原子の少なくとも１つがｓｐ2炭素原子に結合して該ｓｐ2炭素原子を含むπ共役がピラジン環まで広がる構造を有する基である。
　ヘテロ原子に結合の手を有する基としては、置換若しくは無置換のジアリールアミノ基、置換若しくは無置換のジアルキルアミノ基、置換若しくは無置換のアルキルアリールアミノ基、置換若しくは無置換の環状アミノ基、置換若しくは無置換のアリールオキシ基、置換若しくは無置換のアルキルオキシ基、置換若しくは無置換のアリールチオ基、置換若しくは無置換のアルキルチオ基、置換若しくは無置換のトリアリールシリル基、置換若しくは無置換のアルキルジアリールシリル基、置換若しくは無置換のジアルキルアリールシリル基、置換若しくは無置換のトリアルキルシリル基、置換若しくは無置換の環状シリル基、置換若しくは無置換のジアリールホスフィノ基、置換若しくは無置換のジアルキルホスフィノ基、置換若しくは無置換の環状ホスフィノ基などを挙げることができる。
　ヘテロ原子の少なくとも１つがｓｐ2炭素原子に結合して該ｓｐ2炭素原子を含むπ共役がピラジン環まで広がる構造を有する基としては、ヘテロ原子に結合の手を有する基により置換されたアリール基、ヘテロ原子に結合の手を有する基により置換されたヘテロアリール基、ヘテロ原子がｓｐ2炭素原子に結合している構造を有する基により置換されたアリール基であって該ｓｐ2炭素原子を含むπ共役が前記アリール基を介してピラジン環まで広がる構造を有する基、ヘテロ原子がｓｐ2炭素原子に結合している構造を有する基により置換されたヘテロアリール基であって該ｓｐ2炭素原子を含むπ共役が前記ヘテロアリール基を介してピラジン環まで広がる構造を有する基、ヘテロ原子がｓｐ2炭素原子に結合している構造を有する基により置換されたアルケニル基であって該ｓｐ2炭素原子を含むπ共役が前記アルケニル基を介してピラジン環まで広がる構造を有する基、ヘテロ原子がｓｐ2炭素原子に結合している構造を有する基により置換されたアルキニル基であって該ｓｐ2炭素原子を含むπ共役が前記アルキニル基を介してピラジン環まで広がる構造を有する基などを挙げることができる。
　Ｒ3における電子供与基として、好ましいものは、ヘテロ原子に結合の手を有する基、ヘテロ原子に結合の手を有する基により置換されたアリール基、ヘテロ原子に結合の手を有する基により置換されたヘテロアリール基、ヘテロ原子がｓｐ2炭素原子に結合している構造を有する基により置換されたアリール基であって該ｓｐ2炭素原子を含むπ共役が前記アリール基を介してピラジン環まで広がる構造を有する基、またはヘテロ原子がｓｐ2炭素原子に結合している構造を有する基により置換されたヘテロアリール基であって該ｓｐ2炭素原子を含むπ共役が前記ヘテロアリール基を介してピラジン環まで広がる構造を有する基であり、より好ましいものは、ヘテロ原子に結合の手を有する基、ヘテロ原子に結合の手を有する基により置換されたアリール基、またはヘテロ原子がｓｐ2炭素原子に結合している構造を有する基により置換されたアリール基であって該ｓｐ2炭素原子を含むπ共役が前記アリール基を介してピラジン環まで広がる構造を有する基である。
　電子供与基の構成要素であるアリール基は、単環または多環のいずれでもよい。多環アリール基は、少なくとも一つの環が芳香環であれば、残りの環が飽和環、不飽和環または芳香環のいずれであってもよい。無置換アリール基を構成する炭素原子の数は、６～４０が好ましく、６～２０がより好ましく、６～１４がさらに好ましい。
　無置換アリール基としては、フェニル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基、アズレニル基、インダニル基、テトラリニル基などを挙げることができる。
　置換アリール基としては、４－フルオロフェニル基、４－クロロフェニル基、２，４－ジクロロフェニル基、３，４－ジクロロフェニル基、３，５－ジクロロフェニル基、２，６－ジフルオロフェニル基、４－トリフルオロメチルフェニル基、４－メトキシフェニル基、３，４－ジメトキシフェニル基、３，４－メチレンジオキシフェニル基、４－トリフルオロメトキシフェニル基、４－メトキシ－１－ナフチル基、ジフェニルアミノフェニル基、カルバゾリルフェニル基、アクリジニルフェニル基、フェノキサジニルフェニル基などを挙げることができる。
　これらの中でも、置換アリール基としては、ジフェニルアミノフェニル基、カルバゾリルフェニル基、アクリジニルフェニル基、フェノキサジニルフェニル基など、置換基として、少なくとも２つの芳香族環が縮合した多環ヘテロアリール基（好ましくは、カルバゾリル基、アクリジニル基、フェノキサジニル基等の含窒素縮合三環ヘテロアリール基）又はジアリールアミノ基を有する、アリール基が好ましく、ジフェニルアミノフェニル基、カルバゾリルフェニル基、アクリジニルフェニル基、又はフェノキサジニルフェニル基がより好ましい。
　電子供与基の構成要素であるヘテロアリール基は、単環または多環のいずれでもよい。多環ヘテロアリール基は、少なくとも一つの環がヘテロ芳香環であれば、残りの環が飽和環、不飽和環または芳香環のいずれであってもよい。無置換ヘテロアリール基を構成する原子の数は、５～４０が好ましく、５～２０がより好ましく、５～１４がさらに好ましい。
　無置換ヘテロアリール基としては、ピロリル基、フリル基、チエニル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、オキサゾリル基、イソオキサゾリル基、チアゾリル基、イソチアゾリル基、トリアゾリル基、オキサジアゾリル基、チアジアゾリル基、テトラゾリル基などの５員環のヘテロアリール基；ピリジル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、トリアジニル基などの６員環のヘテロアリール基；インドリル基、ベンゾフリル基、ベンゾチエニル基、ベンゾイミダゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基、キノリル基、イソキノリル基、キノキサリニル基、カルバゾリル基、アクリジニル基、フェノキサジニル基などの少なくとも２つの芳香族環が縮合した多環ヘテロアリール基などの７～４０員ヘテロアリール基；などを挙げることができる。
　電子供与基の構成要素であるアルケニル基は、分子中に炭素－炭素二重結合を少なくとも一つ有するものである。アルケニル基としては、ビニル基、１－プロペニル基、２－プロペニル基、１－ブテニル基、２－ブテニル基、３－ブテニル基、１－メチル－２－プロペニル基、２－メチル－２－プロペニル基、１－ペンテニル基、２－ペンテニル基、３－ペンテニル基、４－ペンテニル基、１－メチル－２－ブテニル基、２－メチル－２－ブテニル基、１－ヘキセニル基、２－ヘキセニル基、３－ヘキセニル基、４－ヘキセニル基、５－ヘキセニル基などを挙げることができる。
　電子供与基の構成要素であるアルキニル基は、分子中に炭素－炭素三重結合を少なくとも一つ有するものである。アルキニル基としては、エチニル基、１－プロピニル基、２－プロピニル基、１－ブチニル基、２－ブチニル基、３－ブチニル基、１－メチル－２－プロピニル基、２－メチル－３－ブチニル基、１－ペンチニル基、２－ペンチニル基、３－ペンチニル基、４－ペンチニル基、１－メチル－２－ブチニル基、２－メチル－３－ペンチニル基、１－ヘキシニル基、１，１－ジメチル－２－ブチニル基などを挙げることができる。
　Ｒ3における電子供与基は、式(d1)～式(d4)で表される基からなる群から選ばれる少なくともひとつであることが特に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
式(d1)～(d4)中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、各々独立して、置換基を示し、ａおよびｂはそれぞれ独立に括弧内のＲ１又はＲ２の数を示し且つ０～４のいずれかの整数（好ましくは０）であり、ｃは括弧内のＲ４の数を示し且つ０～２のいずれかの整数（好ましくは２）であり、ｄはそれぞれ独立に括弧内のＲ５又はＲ６の数を示し且つ０～５のいずれかの整数（好ましくは１）であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５又はＲ６が、各々、複数置換するときそれらは同じ置換基であっても異なる置換基であってもよく、隣接する２つの置換基が繋がって該置換基が結合する炭素原子とともに環を成してもよく、＊は結合位置を示す。
ここで、「Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５又はＲ６が、各々、複数置換するとき」とは、ａ又はｂが２～４のいずれかの整数を表す時、ｃが２を表す時、及び／又は、ｄが２～５のいずれかの整数を表す時を意味する。例えば、ａが２を表す時、２つのＲ１は、同一の置換基であっても、異なる置換基であってもよい。
次に、「隣接する２つの置換基」とは、Ｒ１とＲ２の組み合わせ、Ｒ１とＲ４の組み合わせ、Ｒ２とＲ４の組み合わせ、又は、Ｒ５とＲ６の組み合わせを意味する。例えば、Ｒ１とＲ２とＲ１が繋がる炭素原子とＲ２が繋がる炭素原子とが一緒になって環を形成してもよい。あるいは、ａが２を表す時、２つのＲ１は、２つのＲ１が各々繋がる炭素原子と共に環を形成してもよい。
　本発明において、用語「無置換（unsubstituted）」は、母核となる基のみであることを意味する。母核となる基の名称のみで記載しているときは、別段の断りがない限り「無置換」の意味である。
　一方、用語「置換(substituted)」は、母核となる基のいずれかの水素原子が、母核と同一または異なる構造の基で置換されていることを意味する。従って、「置換基」は、母核となる基に結合した他の基である。置換基は１個であってもよいし、２個以上であってもよい。２個以上の置換基は同一であってもよいし、異なるものであってもよい。
　「置換基」は化学的に許容され、本発明の効果を有する限りにおいて特に制限されない。
　「置換基」となり得る基の具体例としては、以下の基を挙げることができる。
　フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、イオド基などのハロゲノ基；
　メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｓ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基などのC1~20アルキル基（好ましくはＣ１～６アルキル基）；
　ビニル基、１－プロペニル基、２－プロペニル基、１－ブテニル基、２－ブテニル基、３－ブテニル基、１－メチル－２－プロペニル基、２－メチル－２－プロペニル基、１－ペンテニル基、２－ペンテニル基、３－ペンテニル基、４－ペンテニル基、１－メチル－２－ブテニル基、２－メチル－２－ブテニル基、１－ヘキセニル基、２－ヘキセニル基、３－ヘキセニル基、４－ヘキセニル基、５－ヘキセニル基などのC2～10アルケニル基（好ましくはＣ２～６アルケニル基）；
　エチニル基、１－プロピニル基、２－プロピニル基、１－ブチニル基、２－ブチニル基、３－ブチニル基、１－メチル－２－プロピニル基、２－メチル－３－ブチニル基、１－ペンチニル基、２－ペンチニル基、３－ペンチニル基、４－ペンチニル基、１－メチル－２－ブチニル基、２－メチル－３－ペンチニル基、１－ヘキシニル基、１，１－ジメチル－２－ブチニル基などのC2～10アルキニル基（Ｃ２～６アルキニル基）；
　シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、キュバニル基などのＣ３～８シクロアルキル基；
　２－シクロプロペニル基、２－シクロペンテニル基、３－シクロヘキセニル基、４－シクロオクテニル基などのＣ３～８シクロアルケニル基；
　フェニル基、ナフチル基などのC6～40アリール基（好ましくはＣ６～１０アリール基）；
　ピロリル基、フリル基、チエニル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、オキサゾリル基、イソオキサゾリル基、チアゾリル基、イソチアゾリル基、トリアゾリル基、オキサジアゾリル基、チアジアゾリル基、テトラゾリル基などの５員環のヘテロアリール基；
　ピリジル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、トリアジニル基などの６員環のヘテロアリール基；
　インドリル基、ベンゾフリル基、ベンゾチエニル基、ベンゾイミダゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基、キノリル基、イソキノリル基、キノキサリニル基などの縮合環のヘテロアリール基；
　オキシラニル基、テトラヒドロフリル基、ジオキソラニル基、ジオキラニル基などの環状エーテル基；
　アジリジニル基、ピロリジニル基、ピペリジル基、ピペラジニル基、モルホリニル基などの環状アミノ基；
　水酸基；　オキソ基；
　メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、ｉ－プロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｓ－ブトキシ基、ｉ－ブトキシ基、ｔ－ブトキシ基などのC1～20アルコキシ基（好ましくはＣ１～６アルコキシ基）；
　ビニルオキシ基、アリルオキシ基、プロペニルオキシ基、ブテニルオキシ基などのＣ２～６アルケニルオキシ基；
　エチニルオキシ基、プロパルギルオキシ基などのＣ２～６アルキニルオキシ基；
　フェノキシ基、ナフトキシ基などのＣ６～１０アリールオキシ基；
　チアゾリルオキシ基、ピリジルオキシ基などの５～６員環のヘテロアリールオキシ基；
　カルボキシル基；
　ホルミル基；　アセチル基、プロピオニル基などのＣ１～６アルキルカルボニル基；
　ホルミルオキシ基；　アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基などのＣ１～６アルキルカルボニルオキシ基；
　メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ－プロポキシカルボニル基、ｉ－プロポキシカルボニル基、ｎ－ブトキシカルボニル基、ｔ－ブトキシカルボニル基などのＣ１～６アルコキシカルボニル基；
　クロロメチル基、クロロエチル基、トリフルオロメチル基、１，２－ジクロロ－ｎ－プロピル基、１－フルオロ－ｎ－ブチル基、パーフルオロ－ｎ－ペンチル基などのＣ１～６ハロアルキル基；
　２－クロロ－１－プロペニル基、２－フルオロ－１－ブテニル基などのＣ２～６ハロアルケニル基；
　４，４－ジクロロ－１－ブチニル基、４－フルオロ－１－ペンチニル基、５－ブロモ－２－ペンチニル基などのＣ２～６ハロアルキニル基；
３，３－ジフルオロシクロブチル基などのＣ３～６ハロシクロアルキル基；
　２－クロロ－ｎ－プロポキシ基、２，３－ジクロロブトキシ基、トリフルオロメトキシ基、２，２，２－トリフルオロエトキシ基などのＣ１～６ハロアルコキシ基；
　２－クロロプロペニルオキシ基、３－ブロモブテニルオキシ基などのＣ２～６ハロアルケニルオキシ基；
　クロロアセチル基、トリフルオロアセチル基、トリクロロアセチル基などのＣ１～６ハロアルキルカルボニル基；
　シアノ基；　ニトロ基；　アミノ基；
　メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基などのC1～20アルキルアミノ基（好ましくはＣ１～６アルキルアミノ基）；
　アニリノ基、ナフチルアミノ基などのC6～40アリールアミノ基（好ましくはＣ６～１０アリールアミノ基）；
　ホルミルアミノ基；　アセチルアミノ基、プロパノイルアミノ基、ブチリルアミノ基、ｉ－プロピルカルボニルアミノ基などのＣ１～６アルキルカルボニルアミノ基；
　メトキシカルボニルアミノ基、エトキシカルボニルアミノ基、ｎ－プロポキシカルボニルアミノ基、ｉ－プロポキシカルボニルアミノ基などのＣ１～６アルコキシカルボニルアミノ基；
　Ｓ，Ｓ－ジメチルスルホキシイミノ基などのＣ１～６アルキルスルホキシイミノ基；
　アミノカルボニル基；
　メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、エチルアミノカルボニル基、ｉ－プロピルアミノカルボニル基などのＣ１～６アルキルアミノカルボニル基；
　イミノメチル基、（１－イミノ）エチル基、（１－イミノ）－ｎ－プロピル基などのイミノＣ１～６アルキル基；
　ヒドロキシイミノメチル基、（１－ヒドロキシイミノ）エチル基、（１－ヒドロキシイミノ）プロピル基などのヒドロキシイミノＣ１～６アルキル基；
　メトキシイミノメチル基、（１－メトキシイミノ）エチル基などのＣ１～６アルコキシイミノＣ１～６アルキル基；
　メルカプト基；
　メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ－プロピルチオ基、ｉ－プロピルチオ基、ｎ－ブチルチオ基、ｉ－ブチルチオ基、ｓ－ブチルチオ基、ｔ－ブチルチオ基などのC1~20アルキルチオ基（好ましくはＣ１～６アルキルチオ基）；
　トリフルオロメチルチオ基、２，２，２－トリフルオロエチルチオ基などのＣ１～６ハロアルキルチオ基；
　ビニルチオ基、アリルチオ基などのＣ２～６アルケニルチオ基；
　エチニルチオ基、プロパルギルチオ基などのＣ２～６アルキニルチオ基；
　メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、ｔ－ブチルスルフィニル基などのＣ１～６アルキルスルフィニル基；
　トリフルオロメチルスルフィニル基、２，２，２－トリフルオロエチルスルフィニル基などのＣ１～６ハロアルキルスルフィニル基；
　アリルスルフィニル基などのＣ２～６アルケニルスルフィニル基；
　プロパルギルスルフィニル基などのＣ２～６アルキニルスルフィニル基；
　メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ｔ－ブチルスルホニル基などのＣ１～６アルキルスルホニル基；
　トリフルオロメチルスルホニル基、２，２，２－トリフルオロエチルスルホニル基などのＣ１～６ハロアルキルスルホニル基；
　アリルスルホニル基などのＣ２～６アルケニルスルホニル基；
　プロパルギルスルホニル基などのＣ２～６アルキニルスルホニル基；
　アセトアミド基、Ｎ－メチルアミド基、Ｎ－エチルアミド基、Ｎ－（ｎ－プロピル）アミド基、Ｎ－（ｎ－ブチル）アミド基、Ｎ－イソブチルアミド基、Ｎ－（ｓｅｃ－ブチルアミド）基、Ｎ－（ｔ－ブチル）アミド基、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミド基、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミド基、Ｎ，Ｎ－ジ（ｎ－プロピル）アミド基、Ｎ，Ｎ－ジ（ｎ－ブチル）アミド基、Ｎ，Ｎ－ジイソブチルアミド基、Ｎ－メチルアセトアミド基、Ｎ－エチルアセトアミド基、Ｎ－（ｎ－プロピル）アセトアミド基、Ｎ－（ｎ－ブチル）アセトアミド基、Ｎ－イソブチルアセトアミド基、Ｎ－（ｓｅｃ－ブチル）アセトアミド基、Ｎ－（ｔ－ブチル）アセトアミド基、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド基、Ｎ，Ｎ－ジエチルアセトアミド基、Ｎ，Ｎ－ジ（ｎ－プロピル）アセトアミド基、Ｎ，Ｎ－ジ（ｎ－ブチル）アセトアミド基、Ｎ，Ｎ－ジイソブチルアセトアミド基等のＣ２～２０アルキルアミド基；
　フェニルアミド基、ナフチルアミド基、フェニルアセトアミド基、ナフチルアセトアミド基等のＣ６～２０アリールアミド基；
　トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔ－ブチルジメチルシリル基などのトリＣ１～１０アルキルシリル基（好ましくはトリＣ１～６アルキルシリル基）；
　トリフェニルシリル基などのトリＣ６～１０アリールシリル基；
　また、これらの「置換基」は、当該置換基中のいずれかの水素原子が、異なる構造の基で置換されていてもよい。
　「Ｃ１～６」などの用語は、母核となる基の炭素原子数が１～６個などであることを表している。この炭素原子数には、置換基の中に在る炭素原子の数を含まない。例えば、エトキシブチル基は、母核となる基がブチル基であり、置換基がエトキシ基であるので、Ｃ２アルコキシＣ４アルキル基に分類する。
　置換基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６としては、ヒドロキシ基、ハロゲノ基、Ｃ１～２０アルキル基、Ｃ１～２０アルコキシ基、Ｃ１～２０アルキルチオ基、Ｃ１～２０アルキル置換アミノ基、Ｃ６～４０アリール置換アミノ基、Ｃ６～４０アリール基、５～４０員ヘテロアリール基、Ｃ２～１０アルケニル基、Ｃ２～１０アルキニル基、Ｃ２～２０アルキルアミド基、Ｃ６～２０アリールアミド基、トリＣ１～１０アルキルシリル基が好ましく、Ｃ１～２０アルキル基、Ｃ１～２０アルコキシ基、Ｃ１～２０アルキルチオ基、Ｃ１～２０アルキル置換アミノ基、Ｃ６～４０アリール置換アミノ基、Ｃ６～４０アリール基、５～４０員ヘテロアリール基がより好ましく、Ｃ１～６アルキル基がよりさらに好ましい。
　隣接する２つの置換基が繋がって形成される環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、イミダゾリン環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、シクロヘキサジエン環、シクロヘキセン環、シクロペンテン環、シクロヘプタトリエン環、シクロヘプタジエン環、シクロヘプテン環などを挙げることができる。
　本発明のジシアノＮ－ヘテロ環化合物の具体例としては、次のようなものを挙げることができる。但し、これらは単なる例示であり、本発明はこれら例示した化合物（I-1）～（I-8）に限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　本発明のジシアノＮ－ヘテロ環化合物は、公知の合成反応（例えば、カップリング反応、置換反応など）を組み合わせて行うことによって得ることができる。
　例えば、式(I)で表される化合物は、下式のように、ジアミノマレオニトリルや4,5-ジアミノフタロニトリルに、ジアセチル化合物を反応させることによって得ることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　化合物Ａを、ニトロベンゼン、過酸化ベンゾイル、及び臭素と反応させることで化合物Bを得る。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　窒素雰囲気下で、化合物Ｂを、化合物Ｃ、Ｅ、Ｇ、又はＩ、Ｐｄ（ＰＰｈ3）4、トルエン、およびＮａ2ＣＯ3水溶液と反応させることで、化合物Ｄ、Ｆ、Ｈ、又はＪを得る。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
　化合物Ｄ、Ｆ、Ｈ、又はＪを、ジアミノマレオニトリル、エタノール、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）、および塩酸と反応させることで、化合物１、２、３、又は４を得る。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
　前記化合物Ｄ、Ｆ、Ｈ、又はＪを、4,5-ジアミノフタロニトリル、エタノール、THF、及び塩酸と、40℃程度で反応させることで、化合物５、６、７、又は８を得る。
　合成された化合物の精製は、カラムクロマトグラフによる精製、シリカゲル、活性炭、活性白土などによる吸着精製、溶媒による再結晶や晶析法などによって行うことができる。化合物の同定は、ＮＭＲ分析などによって行なうことができる。
　本発明の化合物は発光材料として用いることができる。本発明の発光材料は、有機フォトルミネッセンス素子、有機エレクトロルミネッセンス素子などの発光素子を提供することができる。本発明の化合物は、他の発光材料（ホスト材料）の発光をアシストする機能を有するので、他の発光材料にドープして用いることができる。
　本発明の有機フォトルミネッセンス素子は、基板上に本発明の発光材料を含有する発光層を設けてなるものである。発光層は、スピンコートなどのような塗布法、インクジェット印刷法などのような印刷法、蒸着法などによって得ることができる。
　本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は陽極と陰極との間に有機層を設けてなるものである。本発明における「有機層」とは、陽極と陰極の間に位置する、実質的に有機物からなる層を意味し、これらの層は本発明の発光素子の性能を損なわない範囲で無機物を含んでいてもよい。
　本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子の一実施形態における構造としては、基板上に、順次、陽極、正孔注入層、正孔輸送層、電子阻止層、発光層、正孔阻止層、電子輸送層、陰極からなるもの、また、電子輸送層と陰極の間にさらに電子注入層を有するものを挙げることができる。これらの多層構造においては有機層を何層か省略することが可能であり、例えば基板上に順次に、陽極、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層、陰極とすることや、陽極、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、陰極とすることもできる。本発明の発光材料は、発光層のみならず、正孔注入層、正孔輸送層、電子阻止層、正孔阻止層、電子輸送層、または電子注入層にドープさせてもよい。
　基板は発光素子の支持体となるものであり、シリコン板、石英板、ガラス板、金属板、金属箔、樹脂フィルム、樹脂シートなどが用いられる。特にガラス板や、ポリエステル、ポリメタクリレート、ポリカーボネート、ポリスルホンなどの透明な合成樹脂の板が好ましい。合成樹脂基板を使用する場合にはガスバリア性に留意する必要がある。基板のガスバリア性が低すぎると、基板を通過する外気により発光素子が劣化することがある。このため、合成樹脂基板のどちらか片側もしくは両側に緻密なシリコン酸化膜等を設けてガスバリア性を確保することが好ましい。
　基板上には陽極が設けられる。陽極には仕事関数の大きい材料が一般に用いられる。陽極用材料として、例えば、アルミニウム、金、銀、ニッケル、パラジウム、白金等の金属；インジウム酸化物、スズ酸化物、ＩＴＯ、酸化亜鉛、Ｉｎ2Ｏ3－ＺｎＯ、ＩＧＺＯなどの金属酸化物、ヨウ化銅などのハロゲン化金属、カーボンブラック、或は、ポリ（３－メチルチオフェン）、ポリピロール、ポリアニリン等の導電性高分子などを挙げることができる。陽極の形成は、通常、スパッタリング法、真空蒸着法などにより行われることが多い。また、銀などの金属微粒子、ヨウ化銅などの微粒子、カーボンブラック、導電性の金属酸化物微粒子、導電性高分子微粉末などの場合には、適当なバインダー樹脂溶液に分散し、基板上に塗布することにより陽極を形成することもできる。さらに、導電性高分子の場合は電解重合により直接基板上に薄膜を形成したり、基板上に導電性高分子を塗布して陽極を形成したりすることもできる。
　陽極は異なる２種以上の物質を積層して形成することも可能である。陽極の厚さは、必要とする透明性により異なる。透明性が必要とされる場合は、可視光の透過率を、通常、６０％以上、好ましくは８０％以上とすることが望ましく、この場合、厚みは、通常、１０～１０００ｎｍ、好ましくは１０～２００ｎｍである。不透明でよい場合、陽極は基板の厚みと同程度でもよい。陽極のシート抵抗は数百Ω／□以上であることが好ましい。
　必要に応じて設けられる正孔注入層として、銅フタロシアニンに代表されるポルフィリン化合物のほか、ナフタレンジアミン誘導体、スターバースト型のトリフェニルアミン誘導体、分子中にトリフェニルアミン構造を３個以上、単結合またはヘテロ原子を含まない２価基で連結した構造を有するアリールアミン化合物などのトリフェニルアミン３量体および４量体、ヘキサシアノアザトリフェニレンのようなアクセプター性の複素環化合物や塗布型の高分子材料を用いることができる。これらの材料は蒸着法の他、スピンコート法やインクジェット法などの公知の方法によって薄膜形成を行うことができる。
　必要に応じて設けられる正孔輸送層に用いられる正孔輸送材料としては、陽極からの正孔注入効率が高く、かつ、注入された正孔を効率よく輸送することができることが好ましい。そのためには、イオン化ポテンシャルが小さく、可視光の光に対して透明性が高く、しかも正孔移動度が大きく、さらに安定性に優れ、トラップとなる不純物が製造時や使用時に発生しにくいことが好ましい。上記の一般的要求以外に、車載表示用の応用を考えた場合、素子にはさらに耐熱性が高いことが好ましい。従って、Ｔｇとして７０℃以上の値を有する材料が望ましい。
　必要に応じて設けられる正孔輸送層として、トリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、カルバゾール誘導体、インドロカルバゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、アニリン系共重合体、導電性高分子オリゴマーなどを挙げることができる。より具体的に、ｍ－カルバゾリルフェニル基を含有する化合物、Ｎ，Ｎ’－ジフェニル－Ｎ，Ｎ’－ジ（ｍ－トリル）－ベンジジン（以後、ＴＰＤと略称する）、Ｎ，Ｎ’－ジフェニル－Ｎ，Ｎ’－ジ（α－ナフチル）－ベンジジン（以後、ＮＰＤと略称する）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラビフェニリルベンジジンなどのベンジジン誘導体、１，１－ビス［(ジ－４－トリルアミノ)フェニル］シクロヘキサン（以後、ＴＡＰＣと略称する）、種々のトリフェニルアミン３量体および４量体やカルバゾール誘導体などを挙げることができる。これらは、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。正孔輸送層は、単層構造の膜であってもよいし、積層構造の膜であってもよい。また、正孔の注入・輸送層として、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）（以後、ＰＥＤＯＴと略称する）／ポリ（スチレンスルフォネート）（以後、ＰＳＳと略称する）などの塗布型の高分子材料を用いることができる。これらの材料は蒸着法の他、スピンコート法やインクジェット法などの公知の方法によって薄膜形成を行うことができる。
　また、正孔注入層あるいは正孔輸送層において、該層に通常使用される材料に対し、さらにトリスブロモフェニルアミンヘキサクロルアンチモンをＰドーピングしたものや、ＰＤの構造をその部分構造に有する高分子化合物などを用いることができる。正孔注入・輸送性のホスト材料として、ＣＢＰやＴＣＴＡ、ｍＣＰなどのカルバゾール誘導体などを用いることができる。
　正孔注入材料として用いることができる好ましい化合物（hi1）～（hi7）を以下に挙げる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
　正孔輸送材料として用いることができる好ましい化合物（ht1）～（ht37）を以下に挙げる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
　必要に応じて設けられる電子阻止層として、４，４’,４”－トリ（Ｎ－カルバゾリル）トリフェニルアミン（以後、ＴＣＴＡと略称する）、９，９－ビス［４－（カルバゾール－９－イル）フェニル］フルオレン、１，３－ビス（カルバゾール－９－イル）ベンゼン（以後、ｍＣＰと略称する）、２，２－ビス（４－カルバゾール－９－イルフェニル）アダマンタン(以後、Ａｄ－Ｃｚと略称する)などのカルバゾール誘導体、９－［４－（カルバゾール－９－イル）フェニル］－９－［４－（トリフェニルシリル）フェニル］－９Ｈ－フルオレンに代表されるトリフェニルシリル基とトリアリールアミン構造を有する化合物などの電子阻止作用を有する化合物を用いることができる。これらは、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。電子阻止層は、単層構造の膜であってもよいし、積層構造の膜であってもよい。これらの材料は蒸着法の他、スピンコート法やインクジェット法などの公知の方法によって薄膜形成を行うことができる。
　電子阻止材料として用いることができる好ましい化合物（es1）～（es5）を以下に挙げる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
　発光層は、陽極および陰極のそれぞれから注入される正孔および電子が再結合することにより励起子が生成して、発光する機能を有する層である。発光層は本発明の発光材料単独で形成してもよいし、ホスト材料に本発明の発光材料をドープして形成してもよい。ホスト材料の例としては、トリス（８－ヒドロキシキノリン）アルミニウム（以後、Ａｌｑ３と略称する）などのキノリノール誘導体の金属錯体、アントラセン誘導体、ビススチリルベンゼン誘導体、ピレン誘導体、オキサゾール誘導体、ポリパラフェニレンビニレン誘導体、ビピリジル基とオルトターフェニル構造を有する化合物、ｍＣＰ、チアゾール誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、ポリジアルキルフルオレン誘導体などを挙げることができる。発光層には公知のドーパントが含まれていてもよい。ドーパントとしては、キナクリドン、クマリン、ルブレン、アントラセン、ペリレンおよびそれらの誘導体、ベンゾピラン誘導体、ローダミン誘導体、アミノスチリル誘導体などを挙げることができる。また、Ｉｒ（ｐｐｙ）３などの緑色の燐光発光体、ＦＩｒｐｉｃ、ＦＩｒ６などの青色の燐光発光体、Ｂｔｐ２Ｉｒ（ａｃａｃ）などの赤色の燐光発光体などの燐光性の発光体を用いてもよい。これらは、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。発光層は、単層構造の膜であってもよいし、積層構造の膜であってもよい。これらの材料は蒸着法の他、スピンコート法やインクジェット法などの公知の方法によって薄膜形成を行うことができる。
　ホスト材料を用いた場合、発光層に含有させることができる本発明の発光材料の量は、下限が、好ましくは０．１質量％、より好ましくは１質量％であり、上限が、好ましくは５０質量％、より好ましくは２０質量％、さらに好ましくは１０質量％である。
　発光層のホスト材料として用いることができる好ましい化合物（el1）～（el39）を以下に挙げる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000050
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000051
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000052
　必要に応じて設けられる正孔阻止層として、ビピリジル基とオルトターフェニル構造を有する化合物、バソクプロイン（以後、ＢＣＰと略称する）などのフェナントロリン誘導体や、アルミニウム（III）ビス（２－メチル－８－キノリナート）－４－フェニルフェノレート（以後、ＢＡｌｑと略称する）などのキノリノール誘導体の金属錯体、各種の希土類錯体、オキサゾール誘導体、トリアゾール誘導体、トリアジン誘導体など、正孔阻止作用を有する化合物を挙げることができる。これらの材料は電子輸送層の材料を兼ねてもよい。これらは、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。正孔阻止層は、単層構造の膜であってもよいし、積層構造の膜であってもよい。これらの材料は蒸着法の他、スピンコート法やインクジェット法などの公知の方法によって薄膜形成を行うことができる。
　正孔阻止材料として用いることができる好ましい化合物（hs1）～（hs11）を以下に挙げる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000053
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000054
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000055
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000056
　必要に応じて設けられる電子輸送層として、Ａｌｑ３、ＢＡｌｑをはじめとするキノリノール誘導体の金属錯体のほか、各種金属錯体、トリアゾール誘導体、トリアジン誘導体、オキサジアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、カルボジイミド誘導体、キノキサリン誘導体、フェナントロリン誘導体、シロール誘導体などを用いることができる。これらは、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。電子輸送層は、単層構造の膜であってもよいし、積層構造の膜であってもよい。これらの材料は蒸着法の他、スピンコート法やインクジェット法などの公知の方法によって薄膜形成を行うことができる。
　必要に応じて設けられる電子注入層として、フッ化リチウム、フッ化セシウムなどのアルカリ金属塩、フッ化マグネシウムなどのアルカリ土類金属塩、酸化アルミニウムなどの金属酸化物などを用いることができるが、電子輸送層と陰極の好ましい選択においては、これを省略することができる。
　電子注入層あるいは電子輸送層において、該層に通常使用される材料に対し、さらにセシウムなどの金属をＮドーピングしたものを用いることができる。
　電子輸送材料として用いることができる好ましい化合物（et1）～（et30）を以下に挙げる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000057
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000058
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000059
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000060
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000061
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000062
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000063
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000064
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000065
　電子注入材料として用いることができる好ましい化合物（ei1）～（ei4）を以下に挙げる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000066
　安定化材料として用いることができる好ましい化合物（st1）～（st5）を以下に挙げる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000067
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000068
　陰極には仕事関数の小さい材料が一般に用いられる。陰極用材料として、例えば、ナトリウム、ナトリウム－カリウム合金、リチウム、スズ、マグネシウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム混合物、インジウム、カルシウム、アルミニウム、銀、リチウム／アルミニウム混合物、マグネシウム銀合金、マグネシウムインジウム合金、アルミニウムマグネシウム合金などが用いられる。透明導電性材料を用いることによって透明または半透明な陰極を得ることができる。陰極の厚さは、通常、１０～５０００ｎｍ、好ましくは５０～２００ｎｍである。陰極のシート抵抗は数百Ω／□以上であることが好ましい。
　なお、低仕事関数金属から成る陰極を保護する目的で、この上にさらに、アルミニウム、銀、ニッケル、クロム、金、白金等の、仕事関数が高く大気に対して安定な金属層を積層すると、素子の安定性を増すため好ましい。また、陰極と、隣接する有機層（例えば電子輸送層や、電子注入層）とのコンタクトを向上させるために、両者の間に陰極界面層を設けてもよい。陰極界面層に用いられる材料としては、芳香族ジアミン化合物、キナクリドン化合物、ナフタセン誘導体、有機シリコン化合物、有機リン化合物、Ｎ－フェニルカルバゾール骨格を有する化合物、Ｎ－ビニルカルバゾール重合体などを挙げることができる。
　本発明の発光素子は、単一の素子、アレイ状に配置された構造からなる素子、陽極と陰極がＸ－Ｙマトリックス状に配置された構造のいずれにおいても適用することができる。
　以下、本発明の実施例を示す。
（実施例１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000069
　１００ｍＬのシュレンク管に化合物Ａ（９．２５ｇ，４４．４ｍｍｏｌ）を入れ、ニトロベンゼンを２０ｍＬ加えた。その後、過酸化ベンゾイル（０．３９ｇ，１．６１ｍｍｏｌ）を加え、臭素（２．２９ｍＬ，４４．４ｍｍｏｌ）を滴下した。その後、６０℃にて４時間加熱しながら攪拌した。得られた溶液にメタノールを加えて固体を析出させ、その固体を濾過にて取り出した。得られた固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：トルエン）で精製し、黄色固体を得た（収量：３．０２ｇ、収率：２４％）。
　1H NMR測定で測定された化合物のケミカルシフト値 (δ) は1H NMR (400 MHz, CDCl3) : δ 8.22 (dd, J = 7.6, 1.6 Hz, 1H), 8.18 (d, J = 1.6 Hz, 1H), 8.06 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 7.98 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 7.75 (td, J = 7.6, 1.2 Hz, 1H), 7.62 (dd, J = 8.4, 2.0 Hz, 1H), 7.53 (t, J = 7.6 Hz, 1H) であった。1H NMR測定により、化合物Ｂであることを確認した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000070
　窒素雰囲気下で３００ｍＬの三ツ口フラスコに化合物Ｂ（０．９７ｇ，３．３８ｍｍｏｌ）、化合物Ｃ（１．４３ｇ，３．７１ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ3）4（０．２０ｇ，０．１７ｍｍｏｌ）、トルエン４０ｍＬ、および２ＭのＮａ2ＣＯ3水溶液２０ｍＬを加え、７５℃にして１２時間加熱しながら攪拌した。得られた溶液に水を加え、クロロホルムで抽出し、硫酸ナトリウムを加えて乾燥させた。硫酸ナトリウムの水和物をろ過にて除去し、ろ液からエバポレーターを用いて溶媒を留去した。得られた固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒＝ヘキサン：酢酸エチル＝１０：１）で精製し、黒色固体を得た（収量：０．９５ｇ、収率：６０％）。
　1H NMR測定で測定された化合物のケミカルシフト値 (δ) は1H NMR (400 MHz, CDCl3) : δ 9.30 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 9.24 (d, J = 7.2 Hz, 1H), 8.91 (s, 1H), 8.78 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 8.12 (dd, J = 8.0 Hz, 1.2 Hz, 1H), 8.08 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 8.00 (t, J = 7.2 Hz, 1H), 7.89 (t, J = 6.8 Hz, 1H), 7.63 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 6.68 (m, 6H), 6.20 (d, J = 8.8 Hz, 2H) であった。1H NMR測定により、化合物Ｄであることを確認した。
　前記化合物Ｃは、ＷＯ２０１５/０８０１８３の第［００９８］段落～［０１０１］段落に記載の方法に従い調製されたものを使用した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000071
　３００ｍＬの三ツ口フラスコに化合物Ｄ（０．７０ｇ，１．５０ｍｍｏｌ）、ジアミノマレオニトリル（０．１９ｇ，１．８０ｍｍｏｌ）、エタノール４０ｍＬ、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）４０ｍＬ、および１２Ｍの塩酸０．２３ｍＬを加え、４０℃にして２４時間加熱しながら攪拌した。得られた溶液に水を加え、クロロホルムで抽出し、硫酸ナトリウムを加えて乾燥させた。硫酸ナトリウムの水和物をろ過にて除去し、ろ液からエバポレーターを用いて溶媒を留去した。得られた固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：トルエン）で精製し、赤色固体を得た（収量：０．４０ｇ、収率：４９％）。
　1H NMR測定で測定された化合物のケミカルシフト値 (δ) は1H NMR (400 MHz, CDCl3) : δ 9.31 (d, J = 8.8 Hz, 1H), 9.24 (dd, J = 8.0 Hz, 1.2 Hz, 1H), 8.90 (d, 1.6 Hz, 1H), 8.78 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 8.13 (dd, J = 8.4 Hz, 1.6 Hz, 1H), 8.05 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 8.00 (td, J = 7.2 Hz, 1.6 Hz 1H), 7.89 (td, J = 7.2 Hz, 1.2 Hz 1H), 7.57 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 6.69 (m, 6H) 6.06 (dd, J = 8.0 Hz 2.0 Hz, 2H) であった。1H NMR測定により、化合物１（Px-CNBQx）であることを確認した。
（実施例２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000072
　窒素雰囲気下で３００ｍＬの三ツ口フラスコに化合物Ｂ（０．９８ｇ，３．４１ｍｍｏｌ）、化合物Ｅ（１．１９ｇ，３．７５ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ3）4（０．２０ｇ，０．１７ｍｍｏｌ）、トルエン４０ｍＬ、および２ＭのＮａ2ＣＯ3水溶液２０ｍＬを加え、７５℃にして１１時間加熱しながら攪拌した。得られた溶液に水を加え、クロロホルムで抽出し、硫酸ナトリウムを加えて乾燥させた。硫酸ナトリウムの水和物をろ過にて除去し、ろ液からエバポレーターを用いて溶媒を留去した。得られた固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン：酢酸エチル＝５：１）で精製し、黒色固体を得た（収量：１．３９ｇ、収率：８５％）。
　1H NMR測定で測定された化合物のケミカルシフト値 (δ) は1H NMR (400 MHz, CDCl3) : δ 8.25-8.20 (m, 2H), 8.17 (d, J = 1.6 Hz, 1H), 8.11 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 7.73 (td, J = 8.0, 1.6 Hz, 1H), 7.63 (dd, J = 8.4, 1.6 Hz, 1H), 7.54 (dd, J = 8.8, 2.0 Hz, 2H), 7.49 (td, J = 7.6, 0.8 Hz, 1H), 7.13-7.05 (m, 10H), 2.35 (s, 6H)であった。1H NMR測定により、化合物Ｆであることを確認した。
　前記化合物Ｅは、特開２００８－２９１０１１の第［０１４１］～［０１４２］段落に記載の方法に従い調製されたものを使用した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000073
　３００ｍＬの三ツ口フラスコに化合物Ｆ（０．７０ｇ，１．４６ｍｍｏｌ）、ジアミノマレオニトリル（０．１９ｇ，１．７６ｍｍｏｌ）、エタノール４０ｍＬ、ＴＨＦ４０ｍＬ、１２Ｍの塩酸０．２３ｍＬを加え、４０℃にて２４時間加熱しながら攪拌した。得られた溶液に水を加え、クロロホルムで抽出し、硫酸ナトリウムを加えて乾燥させた。硫酸ナトリウムの水和物をろ過にて除去し、ろ液からエバポレーターを用いて溶媒を留去した。得られた固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：トルエン）で精製し、赤色固体を得た（収量：０．５２ｇ、収率：６４％）。
　1H NMR測定で測定された化合物のケミカルシフト値 (δ) は1H NMR (400 MHz, CDCl3) : δ 9.16 (t, J = 8.4 Hz, 2H), 8.76 (d, J = 1.6 Hz, 1H), 8.70 (d, 8.4 Hz, 1H), 8.01 (dd, J = 8.8 Hz, 2.0 Hz 1H), 7.96 (td, J = 8.4 Hz, 1.2 Hz, 1H), 7.84 (td, J = 8.4 Hz, 1.2 Hz, 1H), 7.66 (dt, J = 8.8 Hz, 2.0 Hz 2H), 7.19-7.10 (m, 10H), 2.36 (s, 6H) であった。1H NMR測定により、化合物２（Da-CNBQx）であることを確認した。
（実施例３）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000074
　窒素雰囲気下で３００ｍＬの三ツ口フラスコに化合物Ｂ（１．５０ｇ，５．２２ｍｍｏｌ）、化合物Ｇ（２．３６ｇ，５．７４ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ3）4（０．３０ｇ，０．２６ｍｍｏｌ）、トルエン５０ｍＬ、および２ＭのＮａ2ＣＯ3水溶液２５ｍＬを加え、７５℃にて１４時間加熱しながら攪拌した。得られた溶液に水を加え、クロロホルムで抽出し、硫酸ナトリウムを加えて乾燥させた。硫酸ナトリウムの水和物をろ過にて除去し、ろ液からエバポレーターを用いて溶媒を留去した。得られた固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン：酢酸エチル＝３：１）で精製し、黄色固体を得た（収量：２．１３ｇ、収率：８３％）。
　1H NMR測定で測定された化合物のケミカルシフト値 (δ) は1H NMR (400 MHz, CDCl3) : δ 8.34 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 8.26 (dd, J = 7.6, 1.2 Hz, 1H), 8.19 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 7.96 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 7.81-7.75 (m, 2H), 7.55-7.48 (m, 5H), 7.01-6.96 (m, 4H), 6.35 (d, J = 8.4 Hz, 2H) 1.72 (s, 6H) であった。1H NMR測定により、化合物Ｈであることを確認した。
　前記化合物Ｇは、ＷＯ２０１５/０８０１８３の第［００９２］段落～［００９５］段落に記載の方法に従い調製されたものを使用した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000075
　３００ｍＬの三ツ口フラスコに化合物Ｈ（１．００ｇ，２．０３ｍｍｏｌ）、ジアミノマレオニトリル（０．３０ｇ，２．７８ｍｍｏｌ）、エタノール５０ｍＬ、ＴＨＦ２５ｍＬ、および１２Ｍの塩酸０．３１ｍＬを加え、４０℃にて２４時間加熱しながら攪拌した。得られた溶液に水を加え、クロロホルムで抽出し、硫酸ナトリウムを加えて乾燥させた。硫酸ナトリウムの水和物をろ過にて除去し、ろ液からエバポレーターを用いて溶媒を留去した。得られた固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：トルエン）で精製し、橙色固体を得た（収量：０．１９ｇ、収率：１７％）。
　1H NMR測定で測定された化合物のケミカルシフト値 (δ) は1H NMR (400 MHz, CDCl3) : δ 9.32 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 9.25 (dd, J = 8.0, 1.3 Hz, 1H), 8.95 (d, J = 1.6 Hz, 1H), 8.82 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 8.18 (dd, J = 8.8, 1.6 Hz, 1H), 8.09 (dd, J = 6.4, 2.0 Hz, 2H), 8.02 (td, J = 8.0 Hz, 1.2 Hz, 1H), 8.90 (td, J = 8.0 Hz, 0.8 Hz, 1H), 7.57 (d, J = 8.8 Hz, 2H), 7.51 (dd, J = 8.0 Hz, J = 1.6 Hz, 2H), 7.05-6.96 (m, 4H), 6.40 (dd, J = 8.0, 1.2 Hz, 2H), 1.74 (s, 6H)であった。1H NMR測定により、化合物３（Ac-CNBQx）であることを確認した。
（実施例４）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000076
　窒素雰囲気下で３００ｍＬの三ツ口フラスコに化合物Ｂ（１．００ｇ，３．４８ｍｍｏｌ）、化合物Ｉ（１．４１ｇ，３．８２ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ3）4（０．２０ｇ，０．１７ｍｍｏｌ）、トルエン５０ｍＬ、および２ＭのＮａ2ＣＯ3水溶液２５ｍＬを加え、７５℃にて６時間加熱しながら攪拌した。得られた溶液に水を加え、クロロホルムで抽出し、硫酸ナトリウムを加えて乾燥させた。硫酸ナトリウムの水和物をろ過にて除去し、ろ液からエバポレーターを用いて溶媒を留去した。得られた固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン：酢酸エチル＝３：１）で精製し、黄色固体を得た（収量：１．６１ｇ、収率：９７％）。
　1H NMR測定で測定された化合物のケミカルシフト値 (δ) は1H NMR (400 MHz, CDCl3) : δ 8.34 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 8.32 (d, J = 1.2 Hz, 1H), 8.26 (dd, J = 7.6, 1.2 Hz, 1H), 8.20-8.17 (m, 3H), 7.95 (dd, J = 6.8, 2.0 Hz, 2H), 7.81-7.76 (m, 4H), 7.55-7.43 (m, 5H), 7.35-7.31 (m, 2H) であった。1H NMR測定により、化合物Ｊであることを確認した。
　前記化合物Ｉは、ＷＯ２０１３/１８００９７の第［０３４６］段落～第［０３４７］段落に記載の方法に従って調製されたものを使用した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000077
　３００ｍＬの三ツ口フラスコに化合物Ｊ（０．７０ｇ，１．５６ｍｍｏｌ）、ジアミノマレオニトリル（０．２０ｇ，１．８５ｍｍｏｌ）、エタノール４０ｍＬ、ＴＨＦ２０ｍＬ、および１２Ｍの塩酸０．２４ｍＬを加え、４０℃にて２４時間加熱しながら攪拌した。得られた溶液に水を加え、クロロホルムで抽出し、硫酸ナトリウムを加えて乾燥させた。硫酸ナトリウムの水和物をろ過にて除去し、ろ液からエバポレーターを用いて溶媒を留去した。得られた固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：トルエン）で精製し、黄色固体を得た（収量：０．４０ｇ、収率：４９％）。
　1H NMR測定で測定された化合物のケミカルシフト値 (δ) は1H NMR (400 MHz, CDCl3) : δ 9.32 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 9.25 (dd, J = 10.8, 2.8 Hz, 1H), 8.94 (d, J = 2.0 Hz, 1H), 8.80 (d, J = 8.8 Hz, 1H), 8.20-8.16 (m, 3H), 8.07 (dd, J = 8.8, 2.4 Hz, 2H), 8.01 (td, J = 8.8, 1.6 Hz, 1H), 7.89 (td, J = 7.2, 1.2 Hz, 1H), 7.81 (dd, J = 8.4, 2.0 Hz, 2H), 7.55-7.52 (m, 2H), 7.47 (dd, J = 7.2, 1.2 Hz, 2H), 7.36-7.31 (m, 2H) であった。1H NMR測定により、化合物４（Cz-CNBQx）であることを確認した。
　前記化合物１～４を用いて、有機フォトルミネッセンス素子および有機エレクトロルミネッセンス素子を作製し、発光特性を評価した。
　発光特性の評価は、ソースメータ（ケースレー社製：２４００シリーズ）、半導体パラメータ・アナライザ（アジレント・テクノロジー社製：Ｅ５２７３Ａ），光パワーメータ測定装置（ニューポート社製：１９３０Ｃ）、光学分光器（オーシャンオプティクス社製：ＵＳＢ２０００）、分光放射計（トプコン社製：ＳＲ－３）、およびストリークカメラ（浜松ホトニクス社製：Ｃ４３３４型）を用いて行った。
（実施例５）
　アルゴン雰囲気のグローブボックス中で、Ｐｘ－ＣＮＢＱｘ（化合物１）のトルエン溶液、Ｄａ－ＣＮＢＱｘ（化合物２）のトルエン溶液、Ａｃ－ＣＮＢＱｘ（化合物３）のトルエン溶液、およびＣｚ－ＣＮＢＱｘ（化合物４）のトルエン溶液をそれぞれ調製した。これらの溶液について３４０ｎｍ励起光による発光スペクトルおよび吸収スペクトルをそれぞれ測定した。さらに、バブリングを実施しないトルエン溶液（air）と窒素ガスでバブリングしたトルエン溶液（N2）について、フォトルミネッセンス法により、量子収率（φＰＬ）を測定した。その結果を図１および２ならびに表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000078
（実施例６）
　蒸着源として、Ｐｘ－ＣＮＢＱｘ、Ｄａ－ＣＮＢＱｘ、Ａｃ－ＣＮＢＱｘまたはＣｚ－ＣＮＢＱｘをそれぞれ用い、真空度１０-4Ｐａ以下の条件にて、石英基板上に蒸着させて、厚さ１００ｎｍの薄膜(neat film)を有する有機フォトルミネッセンス素子をそれぞれ得た。これら有機フォトルミネッセンス素子について吸収スペクトルを測定した。結果を図３に示す。
（実施例７）
　蒸着源として、ＣＢＰと、Ｐｘ－ＣＮＢＱｘ、Ｄａ－ＣＮＢＱｘ、Ａｃ－ＣＮＢＱｘまたはＣｚ－ＣＮＢＱｘとの組み合わせをそれぞれ用い、１０-4Ｐａ以下の条件にて、石英基板上に蒸着させて、Ｐｘ－ＣＮＢＱｘ、Ｄａ－ＣＮＢＱｘ、Ａｃ－ＣＮＢＱｘまたはＣｚ－ＣＮＢＱｘ濃度６．０重量％、厚さ１００ｎｍの薄膜を有する有機フォトルミネッセンス素子を得た。これら有機フォトルミネッセンス素子について３４０ｎｍ励起光による発光スペクトルと吸収スペクトルをそれぞれ測定した。さらに、バブリングを実施しないトルエン溶液（air）と窒素ガスでバブリングしたトルエン溶液（N2）について、フォトルミネッセンス法により、量子収率（φＰＬ）を測定した。結果を図４ならびに表２に示す。図４に示す結果より、発光強度が発光強度ピークの半値の時の波長幅である半値全幅FWHM（μｍ）、及び発光強度が発光強度ピークの半値の時のエネルギー幅である半値全幅FWHM（eV）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000079
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000080
（実施例８）
　膜厚１１０ｎｍのインジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）からなる陽極が形成されたガラス基板上に５ｎｍ厚のＨＡＴ－ＣＮ層、４５ｎｍ厚のＴＡＰＣ層、５ｎｍ厚のＴＣＴＡ層、１５ｎｍ厚の発光層および６０ｎｍ厚のＢ３ＰＹＭＰＭ層をこの順で真空蒸着法（５．０×１０-4Ｐａ以下）によって積層させた（図５参照）。
　発光層のドープ材料としてＰｘ－ＣＮＢＱｘ、Ｄａ－ＣＮＢＱｘ、Ａｃ－ＣＮＢＱｘまたはＣｚ－ＣＮＢＱｘをそれぞれ用いた。ドーブ材料濃度を６．０重量％に設定した。
　次いで、1ｎｍ厚の８－ヒドロキシキノリトリチウム膜、および８０ｎｍ厚のアルミニウム膜をこの順で真空蒸着法にて積層させることにより陰極を形成させて、有機エレクトロルミネッセンス素子を得た。
　有機エレクトロルミネッセンス素子の特性を測定した。図８に発光スペクトルを示す。図７に電圧－電流密度－発光強度特性を示す。図６に電流密度－外部量子効率特性を示す。図８に示す結果より、発光強度が発光強度ピークの半値の時の波長幅である半値全幅FWHM（μｍ）及び発光強度が発光強度ピークの半値の時のエネルギー幅である半値全幅FWHM（eV）を得た。また、図７に示す結果より、発光開始電圧（Vmax）と最大輝度（Lmax）を得た。図６に示す結果より、外部量子効率（EQE）、最大外部量子効率（EQEmax）、最大電流効率（CEmax）、及び最大発光効率（PEmax）を得た。結果を表３に示す。
　有機フォトルミネッセンス素子の過渡減衰曲線を図９～１２に示す。この過渡減衰曲線は、３４０ｎｍ励起光を当てた時に発光強度が失活していく過程を測定することで得られたものであり、発光寿命を示す。図９～１２中におけるτｐは即時蛍光成分の発光寿命を示し、τｄは遅延蛍光成分の発光寿命を示す。結果、全ての有機フォトルミネッセンス素子において、初期に直線的成分（即時蛍光成分）が観測され、数μ秒以降に直線性から外れる成分（遅延蛍光成分）が観測された。つまり、Ｐｘ－ＣＮＢＱｘ、Ｄａ－ＣＮＢＱｘ、Ａｃ－ＣＮＢＱｘ及びＣｚ－ＣＮＢＱｘは、即時蛍光成分の他に遅延蛍光成分を呈する熱活性型遅延蛍光材料であることが確認された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000081
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000082
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000083
（実施例９）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000084
　前記実施例１と同様の方法により化合物Dを調製した。
　300 mLの三ツ口フラスコに化合物D (0.30 g, 0.64 mmol)、4,5-ジアミノフタロニトリル (0.12 g, 0.77 mmol)、エタノール40 mL、THF 40 mL、12Mの塩酸1 mLを加え、反応系内を40℃にして18時間加熱攪拌させた。
　析出した固体をろ取し、水、メタノールで洗浄後、乾燥した。得られた固体をゲル浸透クロマトグラフィーで精製し、濃赤色固体を得た (収量 : 0.20 g、収率 : 53%)。
　1H NMR測定で測定された化合物のケミカルシフト値 (δ) は1H NMR δ 9.45 (d, J = 8.5 Hz, 1H), 9.38 (dd, J = 8.0, 1.2 Hz, 1H), 8.84 (d, J = 1.6 Hz, 1H), 8.80 (d, J = 2.0 Hz, 2H), 8.71 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 8.10 (dt, J = 8.0, 1.8 Hz, 3H), 7.98-7.92 (m, 1H), 7.88-7.82 (m, 1H), 7.63 (dt, J = 8.7, 2.0 Hz, 2H), 6.78-6.57 (m, 4H), 6.21 (d, J = 8.5 Hz, 1H), 6.17-6.08 (m, 3H) であった。1H NMR測定により、化合物5（Px-CNBPz）であることを確認した。
（実施例１０）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000085
　上記実施例２と同様の方法に従って、化合物Fを調製した。
　300 mLの三ツ口フラスコに化合物F(1.00 g, 2.1 mmol)、4,5-ジアミノフタロニトリル (0.40 g, 2.5 mmol)、エタノール40 mL、THF 40 mL、12Mの塩酸1 mLを加え、反応系内を40℃にして15時間加熱攪拌させた。析出した固体をろ取し、水、メタノールで洗浄後、乾燥した。得られた固体を昇華精製で精製し、赤色固体を得た (収量 : 0.94 g、収率 : 75%)。
　1H NMR測定で測定された化合物のケミカルシフト値 (δ) は1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 9.34 (m, 2H), 8.77 (m, J = 2.8 Hz, 2H), 8.71 (d, J = 1.6 Hz, 1H), 8.65 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 7.98 (dd, J = 8.4, 1.6 Hz, 1H), 7.94-7.90 (m, 1H), 7.83-7.79 (m, J = 7.6, 1.0 Hz, 1H), 7.68 (dt, J = 9.4, 2.4 Hz, 2H), 7.19 (dt, J = 9.2, 2.4 Hz, 2H), 7.16-7.07 (m, 8H), 2.37 (s, 6H) であった。1H NMR測定により、化合物6（Da-CNBPz）であることを確認した。
（実施例１１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000086
　上記実施例３と同様の方法に従って、化合物Hを調製した。
　300 mLの三ツ口フラスコに化合物H (0.80 g, 1.6 mmol)、4,5-ジアミノフタロニトリル (0.31 g, 2.0 mmol)、エタノール40 mL、THF 40 mL、12Mの塩酸1 mLを加え、反応系内を40℃にして18時間加熱攪拌させた。析出した固体をろ取し、水、メタノールで洗浄後、乾燥した。得られた固体をゲル浸透クロマトグラフィーで精製し、黄色固体を得た (収量 : 0.77 g、収率 : 34%)。
　1H NMR測定で測定された化合物のケミカルシフト値 (δ) は1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 9.48 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 9.41 (dd, J = 8.0, 1.2 Hz, 1H), 8.89 (d, J = 1.6 Hz, 1H), 8.85 (d, J = 2.4 Hz, 2H), 8.74 (d, J = 7.8, 1H), 8.14 (dd, J = 8.4, 1.6 Hz, 1H), 8.10 (dt, J = 8.8, 2.2 Hz, 2H), 8.00-7.92 (m, 1H), 7.87-7.94 (m, 1H), 7.56 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 7.53-7.48 (m, 2H), 7.06-6.91 (m, 4H), 6.41 (dd, J = 8.0, 1.2 Hz, 2H), 1.74 (s, 6H) であった。1H NMR測定により、化合物7（Ac-CNBPz）であることを確認した。
（実施例１２）
　アルゴン雰囲気のグローブボックス中で、化合物5（Px-CNBPz）のトルエン溶液、化合物6（Da-CNBPz）のトルエン溶液、及び化合物7（Ac-CNBPz）のトルエン溶液をそれぞれ調製した。これらの溶液について３４０ｎｍ励起光による発光スペクトル、吸収スペクトル、および量子収率（φＰＬ）をそれぞれ測定した。その結果を図２１および２２ならびに表４に示す。
（実施例１３）
　蒸着源として、化合物5（Px-CNBPz）、化合物6（Da-CNBPz）、又は、化合物7（Ac-CNBPz）をそれぞれ用い、真空度１０-4Ｐａ以下の条件にて、石英基板上に蒸着させて、厚さ１００ｎｍの薄膜(neat film)を有する有機フォトルミネッセンス素子をそれぞれ得た。これら有機フォトルミネッセンス素子について吸収スペクトルを測定した。また、最高被占軌道（HOMO）と最低空軌道（LUMO）の準位を光電子収量分光測定および吸収スペクトル測定から求め、HOMO-LUMOエネルギーギャップ（Eg）を得た。結果を図２３及び表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000087
（実施例１４）
　蒸着源として、ＣＢＰと、化合物5（Px-CNBPz）、化合物6（Da-CNBPz）、又は、化合物7（Ac-CNBPz）との組み合わせをそれぞれ用い、１０-4Ｐａ以下の条件にて、石英基板上に蒸着させて、化合物5（Px-CNBPz）、化合物6（Da-CNBPz）、又は、化合物7（Ac-CNBPz）濃度６．０重量％、厚さ１００ｎｍの薄膜を有する有機フォトルミネッセンス素子を得た。これら有機フォトルミネッセンス素子について３４０ｎｍ励起光による発光スペクトルを測定した。結果を図２４に示す。
（実施例１５）
　膜厚１１０ｎｍのインジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）からなる陽極が形成されたガラス基板上に５ｎｍ厚のＨＡＴ－ＣＮ層、４５ｎｍ厚のＴＡＰＣ層、５ｎｍ厚のＴＣＴＡ層、１５ｎｍ厚の発光層および６０ｎｍ厚のＢ３ＰＹＭＰＭ層をこの順で真空蒸着法（５．０×１０-4Ｐａ以下）によって積層させた。
　発光層のドープ材料として化合物5（Px-CNBPz）、化合物6（Da-CNBPz）、又は、化合物7（Ac-CNBPz）をそれぞれ用いた。ドーブ材料濃度を６．０重量％に設定した。
　次いで、1ｎｍ厚の８－ヒドロキシキノリトリチウム膜、および８０ｎｍ厚のアルミニウム膜をこの順で真空蒸着法にて積層させることにより陰極を形成させて、有機エレクトロルミネッセンス素子を得た。
　有機エレクトロルミネッセンス素子の特性を測定した。図２７に発光スペクトルを示す。図２６に電圧－電流密度－発光強度特性を示す。図２５に電流密度－外部量子効率特性を示す。図２７に示す結果より、発光強度が発光強度ピークの半値の時の波長幅である半値全幅FWHM（μｍ）及び発光強度が発光強度ピークの半値の時のエネルギー幅である半値全幅FWHM（eV）を得た。また、図２６に示す結果より、発光開始電圧（Vmax）と最大輝度（Lmax）を得た。図２５に示す結果より、外部量子効率（EQE）、及び最大電流効率（CEmax）、及び最大発光効率（PEmax）を得た。さらに、色度（CIE色度座標）は電流密度10 mA cm-2時のＥＬスペクトルより得た。結果を表５に示す。
　有機フォトルミネッセンス素子の過渡減衰曲線を図２８～３０に示し、これから得られた発光寿命測定の結果を表６に示す。表６おけるφｐは即時蛍光成分の量子収率を示し、φｄは遅延蛍光成分の量子収率を示し、τｐは即時蛍光成分の発光寿命を示し、τｄは遅延蛍光成分の発光寿命を示す。結果、全ての有機フォトルミネッセンス素子において、初期に直線的成分（即時蛍光成分）が観測され、数μ秒以降に直線性から外れる成分（遅延蛍光成分）が観測された。つまり、化合物5（Px-CNBPz）、化合物6（Da-CNBPz）、及び、化合物7（Ac-CNBPz）は、即時蛍光成分の他に遅延蛍光成分を呈する熱活性型遅延蛍光材料であることが確認された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000088
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000089
　前記化合物１～８について密度汎関数（ＤＦＴ）計算を行った。結果を図１３～２０に示す。
　式(I)で表される化合物からなる発光材料は、熱活性化遅延蛍光（ＴＡＤＦ）に基づく評価で、高いＥＬ発光特性が得られた。また、最大電流効率ＣＥmaxおよび最大発光効率ＰＥmaxが高い。式(I)で表される化合物はＴＡＤＦ発光材料として極めて有望な材料である。
　本発明に係るジシアノＮ－ヘテロ環化合物は、発光材料として有用であり、本発明に係る発光材料を含有する発光素子は、優れた発光効率を実現し得る。

Claims (5)

  1. 　式(I)で表される化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     式(I)中、Ｒ3は電子供与基を示し、ｎは括弧内の繰り返し数を示し、０または１である。
  2. 前記電子供与基が、置換基を有する有するフェニル基であり、前記置換基は、置換若しくは無置換の少なくとも２つの芳香族環が縮合したヘテロ環、又は、置換若しくは無置換のジアリールアミノ基である請求項１に記載の化合物。
  3. 　Ｒ3が式(d1)～式(d4)で表される基からなる群から選ばれる少なくとも一つである請求項２に記載の化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     式(d1)～(d4)中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、各々独立して、置換基を示し、ａおよびｂはそれぞれ独立に括弧内のＲ１又はＲ２の数を示し且つ０～４のいずれかの整数であり、ｃは括弧内のＲ４の数を示し且つ０～２のいずれかの整数であり、ｄはそれぞれ独立に括弧内のＲ５又はＲ６の数を示し且つ０～５のいずれかの整数であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５又はＲ６が、各々、複数置換するときそれらは同じ置換基であっても異なる置換基であってもよく、隣接する２つの置換基が繋がって該置換基が結合する炭素原子とともに環を成してもよく、＊は結合位置を示す。
  4. 　請求項１～３のいずれか一項に記載の化合物を含む発光材料。
  5. 　請求項４に記載の発光材料を含有する発光素子。
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