WO2018097259A1 - リチウムイオン二次電池用電解液、その製造方法、及びリチウムイオン二次電池 - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は上記実情を鑑みて成し遂げられたものであり、本発明の目的は、スルホンイミドのリチウム塩及び水を含有する電解液において電位窓の酸化側電位が向上したリチウムイオン二次電池用電解液を提供することである。
本発明のリチウムイオン二次電池用電解液において、前記スルホンイミドのリチウム塩がリチウムビス(トリフルオロスルホニル)イミド(LiTFSI)、及び、リチウムビス(フルオロスルホニル)イミド(LiFSI)からなる群から選択される少なくとも1種類であることが好ましい。
本発明のリチウムイオン二次電池用電解液において、前記水1kgあたりの前記LiTFSI量が5~21molであって、前記アニオンがピロリン酸イオンであることが好ましい。
本発明のリチウムイオン二次電池用電解液の製造方法において、前記スルホンイミドのリチウム塩がリチウムビス(トリフルオロスルホニル)イミド(LiTFSI)、及び、リチウムビス(フルオロスルホニル)イミド(LiFSI)からなる群から選択される少なくとも1種類であることが好ましい。
本発明のリチウムイオン二次電池用電解液の製造方法において、Li3PO4、LiH2PO4、NaH2PO4、Na2H2P2O7、Na2HPO3、及び、NaPH2O2からなる群から選択される少なくとも1種類のリン酸素酸塩を添加することが好ましい。
本発明のリチウムイオン二次電池用電解液の製造方法において、前記水1kgあたりの前記LiTFSI量が5~21molとなるように調整し、前記リン酸素酸塩としてNa2H2P2O7を添加することが好ましい。
本発明のリチウムイオン二次電池は、前記スルホンイミドのリチウム塩がリチウムビス(トリフルオロスルホニル)イミド(LiTFSI)、及び、リチウムビス(フルオロスルホニル)イミド(LiFSI)からなる群から選択される少なくとも1種類であることが好ましい。
本発明のリチウムイオン二次電池は、前記水1kgあたりの前記LiTFSI量が5~21molであり、前記アニオンがピロリン酸イオンであることが好ましい。
本開示のリチウムイオン二次電池用電解液(以下、単に本開示の電解液と称することがある。)は、スルホンイミドのリチウム塩及び水を含有するリチウムイオン二次電池用電解液であって、オルトリン酸イオン、ピロリン酸イオン、亜リン酸、または、その塩が解離して生じるアニオン、及び、ホスフィン酸、または、その塩が解離して生じるアニオンからなる群から選択される少なくとも1種類のアニオンを含有する。
本開示においては、このようなスルホンイミドのリチウム塩に加えて、特定のリン酸素酸イオンを水系電解液に含有させることによって、電位窓の酸化側電位を更に向上させることが可能となる。
電位窓の酸化側電位を更に向上させることが可能となる理由は明らかではないが、上述のスルホンイミドの電気化学反応物に加えて、リン酸素酸イオンの電気化学反応物が、SEIに含まれることとなるため、Liイオン伝導度、膜厚、被覆率などが良好なSEIを形成できるためであると考えられる。
ここで電位窓の酸化側電位の向上は、電解液の電位窓を拡大して電圧出力が高いリチウムイオン二次電池の製造を可能とするだけではなく、使用可能な電極材料の選択肢が増加するというメリットももたらす。
すなわち、電解液の電気化学的に安定な電位領域に基づいて、電極材料を選択するため、電位窓の酸化側電位の向上幅が定量的に少ない場合であっても、これまで使用することができなかった電極材料が使用可能となる場合がある。そのため、単に酸化側電位の向上幅だけによって、その優位性を判断することは困難である。
本開示で電解質として使用されるスルホンイミドのリチウム塩は、リチウムイオン二次電池用電解液の使用できるものであれば、特に制限はなく、例えば、リチウムビス(フルオロスルホニル)イミド(LiFSI;CAS No.171611-11-3)、リチウムビス(トリフルオロスルホニル)イミド(LiTFSI;CAS No.90076-65-6)、リチウムビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミド(LiBETI;CAS No.132843-44-8)、リチウムビス(ノナフルオロブタンスルホニル)イミド(CAS No.119229-99-1)、リチウムノナフルオロ-N-[(トリフルオロメタン)スルホニル]ブタンスルホニルアミド(CAS No.176719-70-3)、及びリチウムN,N-ヘキサフルオロ-1,3,-ジスルホニルイミド(CAS No.189217-62-7)、などが挙げられる。
本開示の電解液をリチウムイオン二次電池の電解質層で使用する場合には、後述するリン酸素酸イオンと共に前記スルホンイミドが電極表面に良質な皮膜(SEI)を形成する。
本開示の電解液では、イミド構造と後述する特定のリン酸素酸アニオンが反応することで、良質な皮膜となることから、電解質がスルホンイミドのリチウム塩であれば、その種類にかかわらず電位窓の酸化側電位を向上することができる。
これらのスルホンイミドのリチウム塩は、市販のものを用いてもよいし、予め合成したものを用いてもよい。
通常、電解液中のスルホンイミドのリチウム塩の濃度が高くなるほど、電位窓は広くなるが、溶液の粘度が高くなるためLiイオン伝導度が低下する傾向がある。そのため、一般的には、Liイオン伝導度と電位窓の拡大効果を考慮して、求める電池の特性に合わせて濃度を設定する。
本開示の電解液では、求める電池の特性に合わせて設定されたスルホンイミドのリチウム塩がどのような濃度であっても、後述する特定のリン酸素酸イオンを含有させることにより、電位窓の酸化側電位を向上することが可能となる。
なお、本開示においては、電解液中のスルホンイミドのリチウム塩の濃度を、質量モル濃度、すなわち、溶媒1kgあたりのスルホンイミドのリチウム塩のmol数として示す。
従来技術と比較して、高い電位窓の酸化側電位とLiイオン伝導度を兼ね備える電解液を得ることができるため、後述する特定のリン酸素酸イオンと共にスルホンイミドとしてLiTFSIを含有する電解液では、溶媒として含有する水1kgあたりのLiTFSI量を10~18molの範囲としてもよい。
本開示の電解液には、スルホンイミドのリチウム塩以外のリチウム材料が含まれていてもよい。電解液中に含まれるリチウム材料の総モル数に対し、スルホンイミドのリチウム塩のモル比が0.1以上であってもよいし、スルホンイミドのリチウム塩のモル比が0.5以上であってもよい。
上述の化学式で示されるアニオンからなる群から選択される少なくとも1種類のアニオンを含有するという条件が満たされれば、電解液の電位窓の酸化側電位が向上するという本開示の効果を達成することが可能である。
また、前記アニオンがピロリン酸イオンである場合には、前記スルホンイミドのリチウム塩がLiTFSIであって、水1kgあたりのLiTFSI量が5~21molであると、酸化側電位の向上のみならず、還元側電位が大きく低下し、電位窓の拡大効果が高くなるため好ましい。特に、水1kgあたりのLiTFSI量が5~18molであると、従来技術の水系電解液と比較して極めて電位窓が広く、Liイオン伝導度の高い電解液となるため、更に好ましい。
リン酸素酸イオンがピロリン酸イオンであって、水1kgあたりのLiTFSI量が5~21molである場合に、広い電位窓を示す理由は明らかではないが、他のリン酸素酸イオンとピロリン酸イオンでは、分極の状態が異なるため電極表面への吸着性に変化が生じること及び他のリン酸素酸イオンと比較してピロリン酸イオンの溶解度が高いことなどが影響していると考えられる。
本開示のリチウムイオン二次電池用電解液の製造方法では、スルホンイミドのリチウム塩及び水を含有するリチウムイオン二次電池用電解液に、添加剤として、オルトリン酸イオン、ピロリン酸イオン、亜リン酸イオン、及びホスフィン酸イオンからなる群から選択される少なくとも1種類のアニオンを有するリン酸素酸、または、その塩を添加する。ただし、上述の本開示のリチウムイオン二次電池用電解液は、必ずしも当該方法により製造されるリチウムイオン二次電池用電解液に限定されるものではない。
上述のリン酸素酸、または、その塩を添加することより、前記スルホンイミドのリチウム塩及び水を含有するリチウムイオン二次電池用電解液中に、オルトリン酸イオン、ピロリン酸イオン、亜リン酸、または、その塩より生じるアニオン、及び、ホスフィン酸、または、その塩より生じるアニオンが供給される。
本開示のリチウムイオン二次電池は、負極、正極、及び電解液を有するリチウムイオン二次電池であって、前記電解液は、スルホンイミドのリチウム塩及び水を含有し、オルトリン酸イオン、ピロリン酸イオン、亜リン酸、または、その塩が解離して生じるアニオン、及びホスフィン酸、または、その塩が解離して生じるアニオンからなる群から選択される少なくとも1種類のアニオンを含有する。また、本開示でのリチウムイオン二次電池では、セパレータ、導電助剤、及び結着剤等を適宜用いることができる。
なお、本開示のリチウムイオン二次電池において、電解液の組成は充放電反応(酸化還元反応)によって変化し、また、繰り返し充放電されることによりその反応が蓄積されるため、厳密にその組成を特定することは困難である。しかし、どのような組成であっても、スルホンイミドのリチウム塩及び水を含有し、オルトリン酸イオン、ピロリン酸イオン、亜リン酸、または、その塩より生じるアニオン、及びホスフィン酸、または、その塩より生じるアニオンからなる群から選択される少なくとも1種類のアニオンを含有するため、酸化側の入出力電位が高いリチウムイオン二次電池とすることができる。
上述のように、スルホンイミドのリチウム塩及び前記特定のリン酸素酸イオンを含有するという条件が満たされれば、電極上に良質なSEIが形成されるため、電解液の電位窓の酸化側電位が向上する。
負極に用いる負極活物質としては、例えば、硫黄元素を主に含む材料、Mo6S8のシュブレル、Li4Ti5O12に代表されるリチウムチタン酸化物、硫黄、カーボン、Liと合金を形成することができるSiやSn等の材料、及び、金属有機構造体(MOF)等の材料を使用できる。良好なSEIが形成されやすいことから、負極活物質としてLi4Ti5O12を使用することが好ましい。
また、本開示においてセパレータは、例えば、樹脂不織布、セルロース系の不織布等の不織布であっても良く、セルロース系の不織布であることが好ましい。また、前記セパレータの膜厚は、特に限定されるものではなく、一般的なリチウムイオン二次電池に用いられるセパレータの膜厚と同様である。
導電助剤としては、導電性を向上させることができれば特に限定されるものではないが、例えばアセチレンブラック、ファーネスブラック等のカーボンブラック、カーボンナノチューブ(CNT)、カーボンナノファイバー(CNF)等を挙げることができる。
結着材としては、例えばポリフッ化ビニリデン(PVdF)、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ブチレンゴム(BR)、スチレン-ブタジエンゴム(SBR)等を挙げることができる。
1.リチウムイオン二次電池用電解液の調製
水1kgあたりのLiTFSIの物質量が21molとなるようにLiTFSI(東京化成工業株式会社製)及び水を混合し母液を調製した。得られた母液に対してLi3PO4(リン酸三リチウム、アルドリッチ社製)を1質量%となるように添加し、超音波発生器中で15分間拡散後、当該混合液の温度を、恒温槽を用いて40℃に保つことにより、水に対するLiTFSI及びLi3PO4の溶解を促した。混合液を40℃でそのまま一晩放置することにより、実施例1の電解液を調製した。
なお、実施例1の電解液では、添加したLi3PO4の全てが溶解することなく、一部が沈殿した飽和溶液の状態であった。そのため、当該電解液を静置して、沈殿したLi3PO4が混入しないように上澄のみを抽出して、以下の評価において使用した。
電位窓の評価には作用極及び対極にSUS316箔(ニラコ社製)、参照極にAg/AgCl(インターケミ社製)を用いた電池評価用バッチセル(SBIA、株式会社イーシーフロンティア製)を使用した。当該電池評価用バッチセルに対し、前記電解液を注液することにより、電位窓評価用セルを作製した。
前記電位窓評価用セルにおいて参照極を使用せずに正極と負極のみを用いるイオン抵抗測定用セルを準備した。
電気化学測定装置として、マルチチャンネル ポテンショスタット/ガルバノスタット(Bio Logic社製、型番:VMP3)を用いた。また、恒温槽(Espec社製、型番:LU-124)により評価時のセル温度を調整した。
電位窓の評価は、電位窓評価用セルを用いて、サイクリックボルタンメトリー(CV)により行った。セル温度は25℃とした。
まず、開回路電位(OCP)から貴な電位方向へ掃引速度1mV/sで掃引を開始し、5.2V(vsLi/Li+)を上限として掃引を繰り返した。OCPから5.2V(vs.Li/Li+)までの掃引中に現れた、水の酸化分解に対応すると考えられる電流の立ち上がり始める電位を、その電解液の酸化側電位とした。
また、同様のセルを別途用意して、OCPから卑な電位方向へ掃引速度1mV/sで掃引を開始し、1.4V(vs.Li/Li+)を下限として掃引を繰り返した。OCPから1.4V(vs.Li/Li+)までの掃引中に現れた、水の還元分解に対応すると考えられる電流の立ち上がり始める電位を、その電解液の還元側電位とした。
また、酸化側電位と還元側電位との間の電位領域を、その電解液の電位窓とし、この電位窓(ΔV)が広いほど、電気化学的に安定な電位領域が広いと評価できる。
イオン抵抗の測定は、イオン抵抗測定用セルを用いて、交流インピーダンス法により行った。測定条件の詳細は下記の通りである。
電流:10mV交流
周波数:1~100kHz
セル温度:25℃
実施例1の「1.リチウムイオン電池用電解液の調製」において、LiTFSIの濃度、及び、使用した添加剤を下記表1の通りに変更したこと以外は、実施例1と同様に、実施例2~実施例21、及び比較例1~比較例9の電解液を調製した。なお、各添加剤は、LiH2PO4(リン酸二水素リチウム、アルドリッチ社製)、NaH2PO4(リン酸二水素ナトリウム、アルドリッチ社製)、Na2H2P2O7(ピロリン酸二水素二ナトリウム、アルドリッチ社製)、Na2HPO3(亜リン酸水素二ナトリウム、アルドリッチ社製)、及び、NaPH2O2(ホスフィン酸ナトリウム、アルドリッチ社製)、並びに、Na2S2O3(チオ硫酸ナトリウム、アルドリッチ社製)、NaSCN(チオシアン酸ナトリウム、アルドリッチ社製)、及び、K2S(硫化カリウム、アルドリッチ社製)を用いた。
これらの電解液を用いて、実施例1と同様に電位窓評価用セル及びイオン抵抗測定用セルを準備し、これらのセルを評価に供した。
1.リチウムイオン二次電池用電解液の調製
実施例4で電解質として用いたLiTFSI(東京化成工業株式会社製)をLiFSI(キシダ化学株式会社製)に変更したこと以外は、実施例4と同様に、実施例22の電解液を調製した。また、比較例1で電解質として用いたLiTFSIをLiFSIに変更したこと以外は、比較例1と同様に、比較例10の電解液を調製した。
2.電位窓の評価
実施例22及び比較例10電解液を用いて、実施例1と同様に電位窓評価用セルを準備し、これらのセルを評価に供した。
3.充放電効率の評価
実施例22及び比較例10電解液を用いて、以下のように作製した電極を備える充放電効率評価用リチウムイオン二次電池を準備した。
1.62~2.32V(vs.Li/Li+)の範囲内で充放電反応を100サイクル繰り返し、充放電反応時の電荷量からサイクル毎に充放電効率を求めた。
[電極作製条件]
活物質は作用極(負極)にLi4Ti5012(LTO)を、対極(正極)にLiMn204(LMO)を用いた。導電助剤にはアセチレンブランク、バインダーにはPVdFを用いた。集電体としては正負極共にSUS316L箔(ニラコ社製)を用いた。まず、活物質と導電助剤とを乳鉢で混合した後、PVdFを添加した。活物質と導電助剤とPVdFとの質量比は、活物質:導電助剤:PVdF=85:10:5とした。粘性を確認しながらNMPを添加し、乳鉢混合を続けて均―になった後で、軟膏容器に移し、混合機(商品名:あわとり練太郎、株式会社シンキー製)にて3000rpmで10分間混合した。このようにして得られたスラリーを金属箔上に載せ、ドクターブレードによって塗工した。その後、60℃の乾燥機にて一晩静置して溶媒を乾燥させて電極とした。得られた各電極をφ16mmで打ち抜き、空隙率が40%になるようにロールプレスにかけた。容量はLTOが0.3mAh/cm2、LMOが0.6mAh/cm2となるようにした。
表1に、電解質としてLiTFSIを用いた実施例1~実施例21、及び、比較例1~比較例9の電解液の組成、並びに、電位窓の評価結果、及び、イオン抵抗の測定結果を示した。また、表2には、電解質としてLiFSIを用いた実施例22、及び、比較例10の電解液の組成、並びに、電位窓の評価結果を示した。
なお、図1にNa2H2P2O7を添加した電解液及び添加剤未使用の電解液の水1kgあたりのLiTFSI量と電位窓(ΔV)との関係を表すグラフを示した。また、図2には参考として、実施例5の電解液、比較例1及び比較例2の電解液のリニアスイープボルタモグラムを示した。更に、図3には、電解質として用いたLiFSIを用いた実施例22、及び、比較例10の電解液から作製したリチウムイオン二次電池のサイクル数と充放電効率の関係を示すグラフを示した。
比較例1~6の結果より、水1kgあたりのLiTFSI量(電解液中のLiTFSIの濃度)が高くなるに従って、酸化側電位が高くなり、還元側電位は低くなる傾向が認められた。水1kgあたりのLiTFSI量が21molである比較例1で、酸化側電位が4.79V vs.Li/Li+及び還元側電位が2.01V vs.Li/Li+を示し、電位窓(ΔV)は2.78Vと最大であった。
比較例1と同じ水1kgあたりのLiTFSI量(21mol)である母液に、Na2S2O3、NaSCN、K2Sをそれぞれ添加した比較例7~9の電解液では、酸化側電位が添加剤を含有しない比較例1より低く、電位窓全体としても縮小した。硫化物系の化合物を添加すると、これらの添加剤から生じたアニオンが電極表面に付着することによって、水の分解を促進し、かえって悪影響を及ぼすことが明らかとなった。
Na2H2P2O7を添加した場合に、極めて広い電位窓を示す理由は明らかではないが、他のリン酸素酸イオンとピロリン酸イオンでは分極の状態が異なるため電極表面への吸着性に変化が生じたこと、及び他のリン酸素酸イオンと比較してピロリン酸イオンの溶解度が高いことなどが影響していると考えられる。
なお、図3に示すように、LiFSIを用いたNa2H2P2O7未添加の比較例10の電解液から作製したリチウムイオン二次電池では、2サイクル以降の充放電効率が急激に低下した。これに対して、LiFSIを用いてNa2H2P2O7を添加した実施例22の電解液から作製したリチウムイオン二次電池では、充放電効率は、3サイクル目までに約50%まで充放電効率が上昇し、その後100サイクルまで、約50%程度の充放電効率を維持した。
これは、LiFSI及びNa2H2P2O7から形成されたSEIが、電解液中の水と電極の接触を阻害することにより、副反応である水の分解が抑制されるため、還元反応時の電流がより多くのチタン酸リチウム(LTO)の充電に利用された結果であると考えられる。
Claims (10)
- スルホンイミドのリチウム塩及び水を含有するリチウムイオン二次電池用電解液であって、
オルトリン酸イオン、ピロリン酸イオン、亜リン酸、または、その塩が解離して生じるアニオン、及び、ホスフィン酸、または、その塩が解離して生じるアニオンからなる群から選択される少なくとも1種類のアニオンを含有する、リチウムイオン二次電池用電解液。 - 前記スルホンイミドのリチウム塩がリチウムビス(トリフルオロスルホニル)イミド(LiTFSI)、及び、リチウムビス(フルオロスルホニル)イミド(LiFSI)からなる群から選択される少なくとも1種類である、請求項1に記載のリチウムイオン二次電池用電解液。
- 前記水1kgあたりの前記LiTFSI量が5~21molであって、前記アニオンがピロリン酸イオンである、請求項2に記載のリチウムイオン二次電池用電解液。
- スルホンイミドのリチウム塩及び水を含有するリチウムイオン二次電池用電解液の製造方法であって、
前記電解液に、添加剤として、オルトリン酸イオン、ピロリン酸イオン、亜リン酸イオン、及びホスフィン酸イオンからなる群から選択される少なくとも1種類のアニオンを有するリン酸素酸、または、その塩を添加する、リチウムイオン二次電池用電解液の製造方法。 - 前記スルホンイミドのリチウム塩がリチウムビス(トリフルオロスルホニル)イミド(LiTFSI)、及び、リチウムビス(フルオロスルホニル)イミド(LiFSI)からなる群から選択される少なくとも1種類である、請求項4に記載のリチウムイオン二次電池用電解液の製造方法。
- Li3PO4、LiH2PO4、NaH2PO4、Na2H2P2O7、Na2HPO3、及び、NaPH2O2からなる群から選択される少なくとも1種類のリン酸素酸塩を添加する、請求項5に記載のリチウムイオン二次電池用電解液の製造方法。
- 前記水1kgあたりの前記LiTFSI量が5~21molとなるように調整し、前記リン酸素酸塩としてNa2H2P2O7を添加する請求項5または6に記載のリチウムイオン二次電池用電解液の製造方法。
- 負極、正極、及び電解液を有するリチウムイオン二次電池であって、
前記電解液は、スルホンイミドのリチウム塩及び水を含有し、
オルトリン酸イオン、ピロリン酸イオン、亜リン酸、または、その塩が解離して生じるアニオン、及びホスフィン酸、または、その塩が解離して生じるアニオンからなる群から選択される少なくとも1種類のアニオンを含有する、リチウムイオン二次電池。 - 前記スルホンイミドのリチウム塩がリチウムビス(トリフルオロスルホニル)イミド(LiTFSI)、及び、リチウムビス(フルオロスルホニル)イミド(LiFSI)からなる群から選択される少なくとも1種類である、請求項8に記載のリチウムイオン二次電池。
- 前記水1kgあたりの前記LiTFSI量が5~21molであり、前記アニオンがピロリン酸イオンである、請求項9に記載のリチウムイオン二次電池。
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