WO2018087957A1 - 物質検出システム及び物質検出方法 - Google Patents

物質検出システム及び物質検出方法 Download PDF

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Definitions

  • the clip 29 When the clip 29 is used in this way, unlike the case where a conductive adhesive is used, outgas that affects the measurement is not generated and the capacity is not affected, so that the measurement accuracy can be improved. Furthermore, since the substance detection system 1 changes the temperature in a wide range when measuring the presence or absence of outgas, the quartz substrate 21 and the base substrate 22 expand and contract, but the clip 29 has elasticity so that the quartz substrate 21 and the base substrate 22 can be reduced. Therefore, the configuration in which the crystal substrate 21 is fixed to the base substrate 22 using the clip 29 without using a conductive adhesive is suitable for the substance detection system 1 that measures outgas.

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Abstract

物質検出システムは、単一の水晶基板に形成されたリファレンス水晶振動子及び検出用水晶振動子と、リファレンス水晶振動子及び検出用水晶振動子を、基本波周波数及び３倍波周波数で順次発振させる発振回路モジュールと、リファレンス水晶振動子及び検出用水晶振動子の少なくともいずれかの所定の基準基本波周波数に対する基本波周波数の偏差と、所定の基準３倍波周波数に対する３倍波周波数の偏差と、の差分に基づいて、水晶基板の表面温度を特定する温度特定部と、周波数測定部が測定したリファレンス水晶振動子の基本波周波数と検出用水晶振動子の基本波周波数との差と、温度特定部が特定した温度とに基づいて、検出用水晶振動子に付着した汚染物質が検出用水晶振動子から脱離した温度を特定し、前記脱離した温度に基づき前記汚染物質を特定する物質特定部と、を有する。

Description

物質検出システム及び物質検出方法
　本発明は、水晶振動子を用いて物質を検知する物質検出システム及び物質検出方法に関する。
　従来、水晶振動子を用いたＱＣＭ（Quartz Crystal Microbalance）センサーが知られている。ＱＣＭセンサーは、基準となるリファレンス水晶振動子の共振周波数と、物質が付着する検出用水晶振動子の共振周波数との差に基づいて、物質の有無を検出することができる。特許文献１には、基準となる水晶と物質を検出する水晶とを用いて、物体から放出される汚染物質（以下、アウトガスという）を検出する装置が開示されている。特許文献１に開示された装置は、基準用水晶と検出用水晶との間に設けられた白金センサーを用いて、検出用水晶に付着したアウトガスが脱離する温度を測定することによりアウトガスの種別を特定することができる。
特表平０１－５０１１６８号公報
　特許文献１に記載された装置においては、基準用水晶と検出用水晶とが異なる水晶片により形成されている。したがって、基準用水晶の温度特性と検出用水晶の温度特性との間の差が大きいので、アウトガスの検出精度が低いという問題があった。
　また、特許文献１に記載された装置においては、温度を測定する白金センサーが、基準用水晶と検出用水晶との間に設けられている。したがって、実際に検出用水晶からアウトガスが脱離する温度と、白金センサーにより計測された温度との間に誤差が生じてしまう。この点においても、従来の装置におけるアウトガスの脱離温度の検出精度が低いという問題があった。
　そこで、本発明はこれらの点に鑑みてなされたものであり、水晶を用いることによる物質の検出精度を向上させることを目的とする。
　本発明の第１の態様の物質検出システムは、単一の水晶基板に形成されたリファレンス水晶振動子及び検出用水晶振動子と、前記リファレンス水晶振動子及び前記検出用水晶振動子を、基本波周波数及び３倍波周波数で順次発振させる発振制御部と、前記リファレンス水晶振動子及び前記検出用水晶振動子の基本波周波数、並びに前記リファレンス水晶振動子及び前記検出用水晶振動子の３倍波周波数の少なくともいずれかを測定する周波数測定部と、前記リファレンス水晶振動子及び前記検出用水晶振動子の少なくともいずれかの所定の基準基本波周波数に対する前記基本波周波数の偏差と、所定の基準３倍波周波数に対する前記３倍波周波数の偏差と、の差分に基づいて、前記水晶基板の表面温度を特定する温度特定部と、前記周波数測定部が測定した前記リファレンス水晶振動子の基本波周波数と前記検出用水晶振動子の基本波周波数との差、又は前記リファレンス水晶振動子の３倍波周波数と前記検出用水晶振動子の３倍波周波数との差の少なくともいずれかと、前記温度特定部が特定した温度とに基づいて、前記検出用水晶振動子に付着した汚染物質が前記検出用水晶振動子から脱離した温度を特定し、前記脱離した温度に基づき前記汚染物質を特定する物質特定部と、を有する。
　前記発振制御部は、例えば、前記リファレンス水晶振動子を前記基本波周波数で発振させるか前記３倍波周波数で発振させるかを時分割で切り替える。
　前記発振制御部は、前記リファレンス水晶振動子及び前記検出用水晶振動子を基本波周波数で発振させる基本波発振部と、前記リファレンス水晶振動子及び前記検出用水晶振動子を３倍波周波数で発振させる３倍波発振部と、前記リファレンス水晶振動子及び前記検出用水晶振動子のいずれか一方を選択する振動子選択部と、前記基本波発振部及び前記３倍波発振部のいずれか一方を選択する発振部選択部と、を有してもよい。
　物質検出システムは、前記温度特定部が特定した温度に基づいて、前記水晶基板を加熱する加熱部と、をさらに有してもよい。
　また、物質検出システムは、前記温度特定部が特定した温度と目標温度との差に基づいて、前記加熱部における加熱量を制御する加熱制御部と、をさらに有してもよい。
　物質検出システムは、前記水晶基板が設けられたベース基板と、前記ベース基板と前記水晶基板とを挟むことにより前記ベース基板に前記水晶基板を固定する固定部材と、をさらに有してもよい。
　物質検出システムは、前記ベース基板の内層に形成され、前記水晶基板を加熱する加熱部をさらに有してもよい。また、物質検出システムは、前記ベース基板の前記水晶基板が設けられた側と反対側に設けられ、前記水晶基板を加熱する加熱部をさらに有してもよい。
　前記物質特定部は、前記リファレンス水晶振動子の基本波周波数と前記検出用水晶振動子の基本波周波数との差、又は前記リファレンス水晶振動子の３倍波周波数と前記検出用水晶振動子の３倍波周波数との差の変化に基づいて、前記汚染物質が脱離した温度を特定してもよい。
　物質検出システムは、前記リファレンス水晶振動子を覆うとともに、前記検出用水晶振動子を露出させるカバー部材をさらに有してもよい。
　本発明の第２の態様の物質検出方法は、単一の水晶基板に形成されたリファレンス水晶振動子及び検出用水晶振動子を有するＱＣＭセンサーモジュールを用いて物質を検知するための方法であって、前記リファレンス水晶振動子を基本波周波数で発振させている間に出力される発振信号のリファレンス基本波周波数を測定するステップと、前記検出用水晶振動子を基本波周波数で発振させている間に出力される発振信号の検出用基本波周波数を測定するステップと、前記リファレンス水晶振動子を３倍波周波数で発振させている間に出力される発振信号のリファレンス３倍波周波数を測定するステップと、前記検出用水晶振動子を３倍波周波数で発振させている間に出力される発振信号の検出用３倍波周波数を測定するステップと、所定の基準基本波周波数に対する前記リファレンス基本波周波数の偏差と、所定の基準３倍波周波数に対する前記リファレンス３倍波周波数の偏差との差分に基づいて、前記水晶基板の表面温度を特定するステップと、前記リファレンス基本波周波数と前記検出用基本波周波数との差と特定した温度とに基づいて、前記検出用水晶振動子に付着した汚染物質が前記検出用水晶振動子から脱離した温度を特定し、前記脱離した温度に基づき前記汚染物質を特定するステップと、を有する。
　本発明によれば、水晶を用いることによる物質の検出精度を向上させることができるという効果を奏する。
実施の形態に係る物質検出システムの断面を模式的に示す図である。 水晶基板をベース基板に固定するための構造について説明するための図である。 水晶基板をベース基板に固定した状態の斜視図である。 カバーの構造を示す図である。 発振回路モジュールの構成を示す図である。 制御装置の機能構成を示す図である。 周波数偏差の温度特性について説明するための図である。 検出用水晶振動子の基本波周波数の周波数偏差と３倍波周波数の周波数偏差との差分の温度特性を示す図である。 物質特定部が、アウトガスが検出用水晶振動子から脱離した温度を特定する処理について説明するための図である。 制御装置がアウトガスの脱離速度を特定する動作のフローチャートである。 第２の実施形態に係るＱＣＭセンサーモジュール及び制御装置の構成を示す図である。 温度センサーが設けられている位置の例を示す図である。
＜第１の実施形態＞
［物質検出システムの概要］
　本実施の形態に係る物質検出システムは、被測定対象の物体から放出される汚染物質を含むガス（以下、アウトガスという）の有無を検出するとともに、アウトガスを検出した場合に、アウトガスの種別を特定するためのシステムである。物質検出システム１は、アウトガスがＱＣＭセンサーモジュールに付着することによりＱＣＭセンサーモジュールが有する水晶振動子の共振周波数が変化することにより、アウトガスを検出する。
　アウトガスは、温度が低い部位に付着しやすいという性質を有している。そこで、物質検出システム１は、液体窒素により－１９０℃以下まで電極を冷却した後に、ヒーター又はペルチエ素子等によって＋１２５℃まで電極を加熱することにより、電極の温度を広範囲で変化させる。電極が加熱されると、電極に付着していたアウトガスが、アウトガスの種別に対応する温度において電極から脱離する。物質検出システム１は、共振周波数の変化によって、アウトガスが脱離した温度を特定し、特定した温度に対応するアウトガスの種別を特定することができる。
　図１は、実施の形態に係る物質検出システム１の断面を模式的に示す図である。
物質検出システム１は、アウトガスに含まれる物質の種別を特定するために、ＱＣＭセンサーモジュールが有する水晶振動子の電極を徐々に加熱して、電極に付着したアウトガスが脱離する速度を測定する。
　物質検出システム１は、ＱＣＭセンサーモジュール２と、検出対象物質収容部３と、冷却装置４と、出力インターフェース５と、接続ケーブル６と、制御装置１０とを備える。ＱＣＭセンサーモジュール２は、水晶基板２１と、ベース基板２２と、ヒーター２３と、発振回路モジュール２４と、ベース部材２５と、結合ソケット２６と、カバー２７とを有する。
　ＱＣＭセンサーモジュール２は、一つの水晶片により構成される水晶基板２１に形成された２電極型の水晶振動子を有する。ＱＣＭセンサーモジュール２が有する複数の水晶振動子のうち、一つの水晶振動子は、検出対象物質を含むアウトガスの影響を受けずに発振するリファレンス水晶振動子として機能する。他の一つの水晶振動子は、アウトガスが付着することにより共振周波数が変化する検出用水晶振動子として機能する。
　ベース基板２２は、水晶基板２１を固定するための基板である。ベース基板２２は、例えば、ＬＴＣＣ（Low Temperature Co-fired Ceramics）基板のようなセラミック基板である。
　ヒーター２３は、ベース基板２２を介して水晶基板２１を加熱する加熱部である。ヒーター２３は、ベース基板２２の水晶基板２１が設けられた側と反対側に設けられた抵抗であり、水晶基板２１を加熱する。ヒーター２３は、制御装置１０からの制御に基づいて、加熱量を調整する。ヒーター２３は、ベース基板２２の内層に形成された抵抗であってもよい。
　発振回路モジュール２４は、制御装置１０からの制御に応じて水晶基板２１が有する水晶振動子を発振させるための発振回路を有する。発振回路モジュール２４は、リファレンス水晶振動子によるリファレンス発振信号、及び検出用水晶振動子による検出用発振信号を出力する。発振回路モジュール２４が出力する発振信号は、出力インターフェース５及び接続ケーブル６を介して制御装置１０に入力される。
　ベース部材２５は、発振回路モジュール２４を固定するための部材である。結合ソケット２６は、発振回路モジュール２４と水晶基板２１とを電気的に接続するための部材である。結合ソケット２６には、水晶基板２１と電気的に接続され、ベース基板２２から突出したピン（不図示）が挿入される。水晶基板２１は、ピンと結合ソケット２６を介して発振回路モジュール２４に接続されるので、ヒーター２３による加熱によって温度が広範囲に変化して各部に伸縮が生じたとしても、結合ソケット２６が、伸縮により生じる応力を吸収することができる。
　検出対象物質収容部３は、アウトガスを放出するかどうかを検査する対象となる被測定物体を収容する。検出対象物質収容部３の内部温度は、例えば１２５℃に維持される。検出対象物質収容部３の内部温度を高温に維持することにより、被測定物体がアウトガスを発生しやすくなる。
　冷却装置４は、ＱＣＭセンサーモジュール２及び検出対象物質収容部３を収容する。冷却装置４の内壁の内側は真空（１０－４Ｐａ以下）に維持されている。ＱＣＭセンサーモジュール２の外壁と内壁との間には液体窒素が充填されており、ＱＣＭセンサーモジュール２のベース部材２５は約－１９０℃に維持されている。
　制御装置１０は、ＱＣＭセンサーモジュール２が出力したリファレンス発振信号及び検出用発振信号に基づいて、アウトガスが発生したことを検出する。制御装置１０は、例えばコンピュータを含む計測装置である。
　詳細については後述するが、制御装置１０は、基準となる基本波周波数に対するリファレンス水晶振動子の基本波の周波数（以下、リファレンス基本波周波数という）の偏差と、基準となる３倍波周波数に対するリファレンス水晶振動子の３倍波の周波数（以下、リファレンス３倍波周波数という）の偏差との差分に基づいて、水晶基板２１の表面温度を特定する。また、リファレンス発振信号の周波数と検出用発振信号の周波数との差と、特定した温度とに基づいて、検出用水晶振動子にアウトガスが付着したことを検出する。制御装置１０は、予め特定された、アウトガスに含まれる物質の種別ごとのリファレンス発振信号の周波数と検出用発振信号の周波数との差の温度特性を参照することにより、アウトガスに含まれる物質の種別を特定することもできる。
［ＱＣＭセンサーモジュール２の構造］
　以下、ＱＣＭセンサーモジュール２の特徴的な構造について説明する。
　従来、水晶基板は、ベース基板に導電性接着剤で電気的に接続されていた。しかしながら、導電性接着剤を用いると、導電性接着剤からアウトガスが発生してしまうため、被測定対象物から放出されるアウトガスの測定精度が低下してしまうという問題があった。また、導電性接着剤を用いると、リファレンス水晶振動子２１１及び検出用水晶振動子２１２の容量に差が生じてしまうことにより、特性が変化してしまうという問題もあった。そこで、本実施形態に係るＱＣＭセンサーモジュール２においては、弾性を有する固定部材を用いて水晶基板２１をベース基板２２に固定している。
　図２は、水晶基板２１をベース基板２２に固定するための構造について説明するための図である。図３は、水晶基板２１をベース基板２２に固定した状態の斜視図である。水晶基板２１は、固定部材としてのクリップ２９によって、ベース基板２２に固定されている。クリップ２９は、リファレンス水晶振動子２１１及び検出用水晶振動子２１２に電気的に接続される位置に装着されている。具体的には、複数のクリップ２９が、リファレンス水晶振動子２１１及び検出用水晶振動子２１２に接続された複数の電極２１３（電極２１３ａ～２１３ｃ）に接するように装着されている。そして、リファレンス水晶振動子２１１及び検出用水晶振動子２１２は、クリップ２９を介して、ベース基板２２の裏面に形成された導電パターンに電気的に接続されている。
　図２（ａ）は、ベース基板２２に形成された段差２２１の上に水晶基板２１が載置された状態を示している。この状態で、水晶基板２１はベース基板２２に固定されていない。図２（ａ）の状態で、左右からクリップ２９を矢印の向きに移動させ、クリップ２９がベース基板２２と密着する位置まで押し込む。クリップ２９は、金メッキが施された金属製の薄い板により形成されており、弾性を有する。クリップ２９の少なくとも一つの端部には、突起２９１が形成されている。そして、突起２９１の先端側は、クリップ２９の内側の下面２９２から離れるように斜め方向に形成されている。
　クリップ２９の内側の下面２９２と内側の上面２９３との距離は、凸部２２２が形成された位置におけるベース基板２２の高さよりも大きい。これに対して、クリップ２９の突起２９１ａと突起２９１ｂの先端との距離は、凸部２２２が形成された位置におけるベース基板２２の高さよりも小さい。また、クリップ２９の内側の突起２９１ａと突起２９１ｂの先端との距離は、段差２２１が形成された位置におけるベース基板２２の高さに水晶基板２１の厚みを加えた長さ以下である。突起２９１ｂは、ベース基板２２の裏面に設けられた電極に接触する。
　クリップ２９が弾性を有するとともに、突起２９１ａ及び突起２９１ｂの先端側が斜め方向に形成されているので、クリップ２９を矢印の向きに移動させてクリップ２９が凸部２２２に当たった後にも矢印の向きの力を加えることで、クリップ２９が広がって下面２９２と上面２９３との距離が大きくなる。そして、突起２９１ａ及び突起２９１ｂが凸部２２２を越えた後に、クリップ２９の下面２９２と上面２９３との距離が小さくなり、突起２９１ａが、水晶基板２１をベース基板２２側に押し付ける。このようにすることで、図２（ｂ）に示すように、水晶基板２１とベース基板２２とが密着した状態でクリップ２９により挟まれることで、水晶基板２１がベース基板２２に固定される。
　このようにクリップ２９を用いる場合には、導電性接着剤を用いる場合と異なり、測定に影響を与えるアウトガスが発生せず、容量にも影響を与えないので、測定精度を向上することができる。さらに、物質検出システム１は、アウトガスの有無を測定する際に、広い範囲で温度を変化させるので、水晶基板２１及びベース基板２２が伸縮するが、クリップ２９が伸縮性を有することにより、水晶基板２１及びベース基板２２に生じるストレスを軽減することができる。よって、導電性接着剤を用いないでクリップ２９を用いて水晶基板２１をベース基板２２に固定する構成は、アウトガスを測定する物質検出システム１に好適である。
　図４は、カバー２７の構造を示す図である。カバー２７は、リファレンス水晶振動子２１１にアウトガスが付着することがないように、リファレンス水晶振動子２１１を覆う形状をしている。また、カバー２７は、凹部２７１と、凹部２７１に形成された穴２７２とを有する。検出用水晶振動子２１２にアウトガスが付着できるように、検出用水晶振動子２１２は、穴２７２において露出する。
［発振回路モジュール２４の構成］
　図５は、発振回路モジュール２４の構成を示す図である。発振回路モジュール２４は、図６に示す制御装置１０が有する周波数測定部１２の制御に基づいて、リファレンス水晶振動子２１１及び検出用水晶振動子２１２を、基本波周波数及び３倍波周波数で順次発振させる発振制御部として機能する。発振回路モジュール２４は、スイッチ２４１と、スイッチ２４２と、基本波発振部２４３と、３倍波発振部２４４と、スイッチ２４５とを有する。発振回路モジュール２４は、制御装置１０から入力される制御情報に基づいて動作する。
　スイッチ２４１は、リファレンス水晶振動子２１１及び検出用水晶振動子２１２のうち、発振させる水晶振動子としていずれか一方を選択するためのスイッチである。スイッチ２４２は、スイッチ２４１により選択された水晶振動子を、基本波で発振させるか３倍波で発振させるかを選択するためのスイッチである。
　基本波発振部２４３は、スイッチ２４１が選択した水晶振動子を基本波で発振させるための発振回路を有する。基本波発振部２４３は、水晶振動子を発振させることにより生成された基本波発振信号をスイッチ２４５に入力する。同様に、３倍波発振部２４４は、スイッチ２４１が選択した水晶振動子を３倍波で発振させるための発振回路を有する。３倍波発振部２４４は、水晶振動子を発振させることにより生成された３倍波発振信号をスイッチ２４５に入力する。
　スイッチ２４５は、基本波発振部２４３が出力する基本波発振信号と３倍波発振部２４４が出力する３倍波発振信号のうち、どちらの発振信号を制御装置１０に入力するかを選択するためのスイッチである。スイッチ２４５は、選択した発振回路から入力される発振信号を制御装置１０に入力する。
　発振回路モジュール２４は、制御装置１０の制御に基づいて、リファレンス水晶振動子２１１を基本波周波数で発振させるか３倍波周波数で発振させるかを時分割で切り替えることを特徴としている。発振回路モジュール２４は、検出用水晶振動子２１２を基本波周波数で発振させるか３倍波周波数で発振させるかを時分割で切り替えてもよい。
　発振回路モジュール２４は、例えば、以下の順番にリファレンス水晶振動子２１１及び検出用水晶振動子２１２を発振させる。
（ステップ１）リファレンス水晶振動子２１１を基本波周波数で発振させる。
（ステップ２）リファレンス水晶振動子２１１を３倍波周波数で発振させる。
（ステップ３）検出用水晶振動子２１２を基本波周波数で発振させる。
（ステップ４）検出用水晶振動子２１２を３倍波周波数で発振させる。
　発振回路モジュール２４は、ステップ４の後に、ステップ１に戻る。なお、ステップ１からステップ４までの実行順序は任意である。
　制御装置１０は、上記のようにして時分割で切り替えられる発振信号に基づいて、水晶基板２１の表面温度を特定するとともに、アウトガスの発生量を測定する。以下、制御装置１０の構成及び動作について説明する。
［制御装置１０の機能構成］
　図６は、制御装置１０の機能構成を示す図である。制御装置１０は、電力供給部１１と、周波数測定部１２と、制御部１３とを有する。制御部１３は、例えばＣＰＵ（Central Processing Unit）や汎用ＰＣであり、不揮発メモリやハードディスク等の記憶媒体（不図示）に記憶されたプログラムを実行することにより、電力制御部１３１、温度特定部１３２及び物質特定部１３３として機能する。
　電力供給部１１は、ヒーター２３を加熱するための電力を供給する。電力供給部１１は、電力制御部１３１の制御に基づいて、供給する電力を変化させる。
　周波数測定部１２は、発振回路モジュール２４から入力された基本波発振信号及び３倍波発振信号の周波数を測定する。具体的には、周波数測定部１２は、リファレンス水晶振動子２１１の基本波の共振周波数であるリファレンス基本波周波数、リファレンス水晶振動子２１１の３倍波の共振周波数であるリファレンス３倍波周波数、検出用水晶振動子２１２の基本波の共振周波数である検出用基本波周波数を測定し、それぞれの周波数を制御部１３に通知する。周波数測定部１２は、検出用水晶振動子２１２の３倍波の共振周波数である検出用３倍波周波数をさらに測定し、測定した検出用３倍波周波数を制御部１３に通知してもよい。
　電力制御部１３１は、温度特定部１３２が特定した温度に基づいて、電力供給部１１が供給する電力を制御することにより、水晶基板２１の表面温度を変化させる。電力制御部１３１は、温度特定部１３２が特定した温度と目標温度との差に基づいて、ヒーター２３における加熱量を制御する加熱制御部として機能する。電力制御部１３１は、例えば、１分間に水晶基板２１の表面温度が１℃上昇するように電力を制御する。
　温度特定部１３２は、周波数測定部１２から通知されたリファレンス基本波周波数とリファレンス３倍波周波数とに基づいて、水晶基板２１の表面温度を特定する。具体的には、温度特定部１３２は、所定の基準基本波周波数に対するリファレンス基本波周波数の偏差と、所定の基準３倍波周波数に対するリファレンス３倍波周波数の偏差との差分に基づいて、水晶基板２１の表面温度を特定する。所定の基準基本波周波数、及び所定の基準３倍波周波数は、例えば２５℃における基本波周波数及び３倍波周波数である。
　図７は、周波数偏差の温度特性について説明するための図である。図７（ａ）は、基準基本波周波数に対するリファレンス基本波周波数の偏差の温度特性、及び基準３倍波周波数に対するリファレンス３倍波周波数の偏差の温度特性を示している。実線は、リファレンス基本波周波数の偏差が温度によって変化している様子を示しており、破線は、リファレンス３倍波周波数の偏差が温度によって変化する様子を示している。
　図７（ｂ）は、図７（ａ）における－５０℃から１００℃までの範囲を拡大した図である。図７（ｂ）に示すように、周波数偏差を算出する基準となる２５℃よりも低い温度では、リファレンス基本波周波数が基準基本波周波数よりも低く、２５℃以上の温度では、リファレンス基本波周波数が基準基本波周波数よりも高い。逆に、２５℃よりも低い温度では、リファレンス３倍波周波数が基準３倍波周波数よりも高い傾向にあり、２５℃以上の温度では、リファレンス３倍波周波数が基準３倍波周波数よりも低い。
　図７（ｃ）は、３倍波周波数の周波数偏差と基本波周波数の周波数偏差との差分の温度による変化を示す図である。図７（ｃ）に示すように、３倍波周波数の周波数偏差と基本波周波数の周波数偏差との差分は、温度の変化に対してほぼ一定の傾斜で変化していることがわかる。具体的には、－１９０℃から１２５℃までの範囲において、＋８２．５ｐｐｍから－６３．７ｐｐｍまで略線形に変化しており、単位温度である１℃あたりの周波数偏差の差分の変化量は、１４６．２ｐｐｍ÷３１５℃＝０．４６４ｐｐｍとなる。
　温度特定部１３２は、この特性を利用して、リファレンス基本波周波数の偏差とリファレンス３倍波周波数の偏差との差分の大きさを単位温度あたりの周波数偏差の差分の変化量で除算した結果に基づいて、水晶基板２１の表面温度を特定することができる。例えば、リファレンス基本波周波数の偏差とリファレンス３倍波周波数の偏差との差分が４６．４ｐｐｍである場合、４６．４÷０．４６４＝１００であることから、温度特定部１３２は、水晶基板２１の表面温度が２５℃－１００℃＝－７５℃であると算出することができる。
　図８は、検出用水晶振動子２１２の基本波周波数の周波数偏差と３倍波周波数の周波数偏差との差分の温度特性を示す図である。図８における実線は、基本波の周波数偏差を示しており、破線は、３倍波の周波数偏差を示しており、点線は、これらの周波数偏差の差分を示している。図８に示すように、検出用水晶振動子２１２の周波数偏差の差分も、単位温度の変化に対して略一定の割合で周波数偏差の差分が変化する。したがって、温度特定部１３２は、所定の基準基本波周波数に対する検出用基本波周波数の偏差と、所定の基準３倍波周波数に対する検出用３倍波周波数の偏差との差分に基づいて、水晶基板２１の表面温度を特定してもよい。
　続いて、図６に戻って制御部１３の他の機能について説明する。
　物質特定部１３３は、周波数測定部１２が測定したリファレンス基本波周波数と検出用基本波周波数との差、又はリファレンス３倍波周波数と検出用３倍波周波数との差の少なくともいずれかと、温度特定部１３２が特定した温度とに基づいて、検出用水晶振動子２１２に付着したアウトガスが検出用水晶振動子２１２から脱離した温度を特定する。脱離した温度を特定することにより、アウトガスの種別を特定することができる。
　図９は、物質特定部１３３が、アウトガスが検出用水晶振動子２１２から脱離した温度を特定する処理について説明するための図である。図９（ａ）は、リファレンス３倍波周波数、検出用３倍波周波数、及びリファレンス３倍波周波数と検出用３倍波周波数との差の温度特性を示す図である。
　図９（ａ）における実線は、リファレンス水晶振動子２１１の３倍波の周波数であるリファレンス３倍波周波数が温度により変化する様子を示している。周波数は、温度が２５℃の時の周波数に対する偏差として示されている。図９（ａ）における破線は、検出用水晶振動子２１２の３倍波の周波数である検出用３倍波周波数が温度により変化する様子を示している。図９（ａ）における点線は、リファレンス３倍波周波数と検出用３倍波周波数との差分が温度により変化する様子を示している。
　検出用水晶振動子２１２にアウトガスが付着していない場合、リファレンス３倍波周波数と検出用３倍波周波数との差は、約０ｐｐｍになる。これに対して、図９（ａ）においては、－１００℃以下の領域で、約９００ｐｐｍの差が生じていることから、検出用水晶振動子２１２にアウトガスが付着していることがわかる。
　電力制御部１３１の制御によってヒーター２３が発熱量を増加させ、水晶基板２１の表面温度が－１００℃を越えて上昇すると、リファレンス３倍波周波数と検出用３倍波周波数との差が小さくなっている。特に、－１００℃から－５０℃までの間に急激に差が小さくなっており、この時点でアウトガスが物質特定部１３３から脱離したと考えられる。そこで、物質特定部１３３は、－１００℃から－５０℃までの間にアウトガスが脱離したことを特定する。
　図９（ｂ）における点線は、図９（ａ）に示したリファレンス３倍波周波数と検出用３倍波周波数との差を、－１５０℃から５０℃までの範囲で拡大して示している。図９（ｂ）における実線は、点線で示すリファレンス３倍波周波数と検出用３倍波周波数との差を微分して得られる脱離速度を示している。電力制御部１３１が、例えば、１分間に１℃ずつ水晶基板２１の表面温度を昇温する場合、脱離速度は、１秒間あたりの検出用３倍波周波数の変化量によって定められる。アウトガスが検出用水晶振動子２１２から脱離する温度、及び検出用水晶振動子２１２から脱離する際の脱離速度は、アウトガスに含まれる物質の種別によって定まる。したがって、物質特定部１３３は、脱離速度を特定することにより、アウトガスの種別を特定することができる。
　図９（ｂ）の実線において、－８０℃付近に見られるピークは、物質特定部１３３から水分が脱離したことに起因していると考えられる。そして、－７５℃から－５０℃までの間に見られる変動が、アウトガスの脱離に起因していると考えられる。物質特定部１３３は、－７５℃から－５０℃までの間に見られる変動に基づいてアウトガスの脱離速度を特定し、特定した脱離速度に対応する種別のアウトガスを特定することができる。
　なお、図９においては、物質特定部１３３が、基本波よりも感度が高いリファレンス３倍波周波数と検出用３倍波周波数との差分の変化に基づいてアウトガスの脱離速度を特定する例を示したが、物質特定部１３３は、リファレンス基本波周波数と検出用基本波周波数との差分の変化に基づいてアウトガスの脱離速度を特定してもよい。
　物質特定部１３３は、リファレンス基本波周波数と検出用基本波周波数との差分の変化、及びリファレンス３倍波周波数と検出用３倍波周波数との差分の変化の両方を用いて、アウトガスの脱離速度を特定してもよい。物質特定部１３３は、リファレンス基本波周波数と検出用基本波周波数との差分の変化、及びリファレンス３倍波周波数と検出用３倍波周波数との差分の変化の両方を用いることで、周波数ジャンプや周波数ディップに起因する誤差の発生を防ぎ、アウトガスの脱離温度や脱離速度の特定精度を向上させることができる。
［制御装置１０の動作フローチャート］
　図１０は、制御装置１０がアウトガスの脱離速度を特定する動作のフローチャートである。
　まず、図１０のフローチャートは、冷却装置４の内部が－１９０℃以下に冷却され、検出対象物質収容部３に収容された物体からアウトガスが発生し、ある量のアウトガスを検出用水晶振動子２１２に付着させた状態から開始する。
　電力制御部１３１は、電力供給部１１を制御することにより、ヒーター２３による水晶基板２１の加熱を開始する（Ｓ１１）。続いて、制御部１３は、周波数測定部１２に指示することにより、リファレンス水晶振動子２１１及び検出用水晶振動子２１２の発振周波数を測定させる。具体的には、制御部１３は、リファレンス水晶振動子２１１の基本波周波数（リファレンス基本波周波数）、検出用水晶振動子２１２の基本波周波数（検出用基本波周波数）、リファレンス水晶振動子２１１の３倍波周波数（リファレンス３倍波周波数）及び検出用水晶振動子２１２の３倍波周波数（検出用３倍波周波数）を順次測定させる（Ｓ１２～Ｓ１５）。ステップＳ１２からＳ１５までの順序は任意である。
　周波数測定部１２が周波数を測定している間に、温度特定部１３２は、例えばリファレンス基本波周波数の周波数偏差とリファレンス３倍波周波数の周波数偏差との差分に基づいて、水晶基板２１の表面温度を特定する（Ｓ１６）。ここで、温度特定部１３２は、ステップＳ１２からＳ１５で測定した周波数を、特定した温度に関連づけて記憶媒体に記憶させてもよい。
　続いて、電力制御部１３１は、温度特定部１３２が特定した温度に基づいて、電力供給部１１が供給する電力を制御して、ヒーター２３の加熱量を変更することで、水晶基板２１の表面温度を上昇させる（Ｓ１７）。制御部１３は、温度特定部１３２が特定した温度が閾値（例えば、上限温度の１２５℃）を超えるかどうかを判定し（Ｓ１８）、温度が閾値を超えるまでの間、ステップＳ１２からＳ１７までの処理を繰り返す。
　ステップＳ１２からＳ１７までの測定が終了すると、物質特定部１３３は、図９に示したように、リファレンス基本波周波数と検出用基本波周波数との差分の変化、及びリファレンス３倍波周波数と検出用３倍波周波数との差分の変化の少なくともいずれかに基づいて、アウトガスの脱離温度や脱離速度を特定する（Ｓ１９）。
［第１の実施形態の物質検出システム１による効果］
　以上説明したように、物質検出システム１においては、電力制御部１３１が水晶基板２１の表面温度を上昇させながら、発振回路モジュール２４が、単一の水晶基板２１に形成されたリファレンス水晶振動子２１１及び検出用水晶振動子２１２を、基本波周波数及び３倍波周波数で順次発振させる。そして、温度特定部１３２は、リファレンス水晶振動子２１１及び検出用水晶振動子２１２の少なくともいずれかの基本波周波数の偏差と、リファレンス３倍波周波数の偏差との差分に基づいて、水晶基板２１の表面温度を特定する。
　また、物質特定部１３３は、リファレンス水晶振動子２１１の基本波周波数と検出用水晶振動子２１２の基本波周波数との差、又はリファレンス水晶振動子２１１の３倍波周波数と検出用水晶振動子２１２の３倍波周波数との差の少なくともいずれかと、温度特定部１３２が特定した温度とに基づいて、アウトガスが検出用水晶振動子２１２から脱離した温度及び脱離速度を特定する。以上の構成により、物質検出システム１は、水晶基板２１の表面温度を高い精度で測定することが可能になるので、アウトガスの脱離温度や脱離速度の測定精度を向上させることができる。
＜第２の実施形態＞
　図１１は、第２の実施形態に係るＱＣＭセンサーモジュール２及び制御装置１０の構成を示す図である。図１１に示すＱＣＭセンサーモジュール２は、水晶基板２１に温度センサー２１４が設けられている点で、図６に示した第１の実施形態に係るＱＣＭセンサーモジュール２と異なり、他の点で同じである。また、図１１に示す制御装置１０は、温度特定部１３２が、温度センサー２１４の抵抗値に基づいて温度を特定するという点で、第１の実施形態と異なり、他の点で同じである。
　温度センサー２１４は、例えばＰｔ１００又はＰｔ１０００の白金測温抵抗体である。温度センサー２１４は、温度が上昇するにつれて抵抗値が大きくなる。温度特定部１３２は、例えば、温度センサー２１４の出力電圧又は出力電流を測定することにより温度センサー２１４の抵抗値を特定し、特定した抵抗値に基づいて水晶基板２１の表面温度を特定する。
　図１２は、温度センサー２１４が設けられている位置の例を示す図である。温度センサー２１４は、リファレンス水晶振動子２１１及び検出用水晶振動子２１２のそれぞれからできるだけ離れた位置に設けられている。例えば、クリップ２９の先端が、図１２における破線の外側の領域に位置する場合、温度センサー２１４は、破線の外側の領域に設けられている。このように水晶基板２１におけるリファレンス水晶振動子２１１及び検出用水晶振動子２１２から離れた位置に温度センサー２１４が設けられていることにより、温度センサー２１４が、リファレンス水晶振動子２１１及び検出用水晶振動子２１２の発振に与える影響を抑制することができる。
　また、温度センサー２１４は、リファレンス水晶振動子２１１及び検出用水晶振動子２１２に対して左右対称となる位置、すなわちリファレンス水晶振動子２１１及び検出用水晶振動子２１２のそれぞれから等距離の位置に設けられている。このようにすることで、温度センサー２１４がリファレンス水晶振動子２１１及び検出用水晶振動子２１２のそれぞれに与える影響が等しくなるので、誤差を抑制することができる。
　以上、本発明を実施の形態を用いて説明したが、本発明の技術的範囲は上記実施の形態に記載の範囲には限定されない。上記実施の形態に、多様な変更又は改良を加えることが可能であることが当業者に明らかである。そのような変更又は改良を加えた形態も本発明の技術的範囲に含まれ得ることが、請求の範囲の記載から明らかである。
　例えば、上記の実施形態においては、冷却装置４が液体窒素によりＱＣＭセンサーモジュール２を冷却し、ヒーター２３によりＱＣＭセンサーモジュール２を加熱する例を示したが、液体窒素を用いることなく、温度制御範囲は、例えば－５０～＋１２５℃に制限されるが、ペルチエ素子により、加熱及び冷却の双方向の温度制御を行ってもよい。
１　物質検出システム
２　ＱＣＭセンサーモジュール
３　収容部
４　冷却装置
５　出力インターフェース
６　接続ケーブル
１０　制御装置
１１　電力供給部
１２　周波数測定部
１３　制御部
２１　水晶基板
２２　ベース基板
２３　ヒーター
２４　発振回路モジュール
２５　ベース部材
２６　結合ソケット
２７　カバー
２９　クリップ
１３１　電力制御部
１３２　温度特定部
１３３　物質特定部
２１１　リファレンス水晶振動子
２１２　検出用水晶振動子
２１３　電極
２１４　温度センサー
２２１　段差
２２２　凸部
２４１　スイッチ
２４２　スイッチ
２４３　基本波発振部
２４４　３倍波発振部
２４５　スイッチ
２７１　凹部
２７２　穴
２９１　突起
２９２　下面
２９３　上面

Claims (11)

  1. 　単一の水晶基板に形成されたリファレンス水晶振動子及び検出用水晶振動子と、
    　前記リファレンス水晶振動子及び前記検出用水晶振動子を、基本波周波数及び３倍波周波数で順次発振させる発振制御部と、
    　前記リファレンス水晶振動子及び前記検出用水晶振動子の基本波周波数、並びに前記リファレンス水晶振動子及び前記検出用水晶振動子の３倍波周波数の少なくともいずれかを測定する周波数測定部と、
    　前記リファレンス水晶振動子及び前記検出用水晶振動子の少なくともいずれかの所定の基準基本波周波数に対する前記基本波周波数の偏差と、所定の基準３倍波周波数に対する前記３倍波周波数の偏差と、の差分に基づいて、前記水晶基板の表面温度を特定する温度特定部と、
    　前記周波数測定部が測定した前記リファレンス水晶振動子の基本波周波数と前記検出用水晶振動子の基本波周波数との差、又は前記リファレンス水晶振動子の３倍波周波数と前記検出用水晶振動子の３倍波周波数との差の少なくともいずれかと、前記温度特定部が特定した温度とに基づいて、前記検出用水晶振動子に付着した汚染物質が前記検出用水晶振動子から脱離した温度を特定し、前記脱離した温度に基づき前記汚染物質を特定する物質特定部と、
    　を有する物質検出システム。
  2. 　前記発振制御部は、前記リファレンス水晶振動子を前記基本波周波数で発振させるか前記３倍波周波数で発振させるかを時分割で切り替える、
    　請求項１に記載の物質検出システム。
  3. 　前記発振制御部は、
    　前記リファレンス水晶振動子及び前記検出用水晶振動子を基本波周波数で発振させる基本波発振部と、
    　前記リファレンス水晶振動子及び前記検出用水晶振動子を３倍波周波数で発振させる３倍波発振部と、
    　前記リファレンス水晶振動子及び前記検出用水晶振動子のいずれか一方を選択する振動子選択部と、
    　前記基本波発振部及び前記３倍波発振部のいずれか一方を選択する発振部選択部と、
    　を有する、
    　請求項１又は２に記載の物質検出システム。
  4. 　前記温度特定部が特定した温度に基づいて、前記水晶基板を加熱する加熱部と、
    　をさらに有する、
    　請求項１から３のいずれか一項に記載の物質検出システム。
  5. 　前記温度特定部が特定した温度と目標温度との差に基づいて、前記加熱部における加熱量を制御する加熱制御部と、
    　をさらに有する、
    　請求項４に記載の物質検出システム。
  6. 　前記水晶基板が設けられたベース基板と、
    　前記ベース基板と前記水晶基板とを挟むことにより前記ベース基板に前記水晶基板を固定する固定部材と、
    　をさらに有する、
    　請求項１から３のいずれか一項に記載の物質検出システム。
  7. 　前記ベース基板の内層に形成され、前記水晶基板を加熱する加熱部をさらに有する、
    　請求項６に記載の物質検出システム。
  8. 　前記ベース基板の前記水晶基板が設けられた側と反対側に設けられ、前記水晶基板を加熱する加熱部をさらに有する、
    　請求項６に記載の物質検出システム。
  9. 　前記物質特定部は、前記リファレンス水晶振動子の基本波周波数と前記検出用水晶振動子の基本波周波数との差、又は前記リファレンス水晶振動子の３倍波周波数と前記検出用水晶振動子の３倍波周波数との差の変化に基づいて、前記汚染物質が脱離した温度を特定する、
    　請求項１から８のいずれか一項に記載の物質検出システム。
  10. 　前記リファレンス水晶振動子を覆うとともに、前記検出用水晶振動子を露出させるカバー部材をさらに有する、
    　請求項１から９のいずれか一項に記載の物質検出システム。
  11. 　単一の水晶基板に形成されたリファレンス水晶振動子及び検出用水晶振動子を有するＱＣＭセンサーモジュールを用いて物質を検出するための方法であって、
    　前記リファレンス水晶振動子を基本波周波数で発振させている間に出力される発振信号のリファレンス基本波周波数を測定するステップと、
    　前記検出用水晶振動子を基本波周波数で発振させている間に出力される発振信号の検出用基本波周波数を測定するステップと、
    　前記リファレンス水晶振動子を３倍波周波数で発振させている間に出力される発振信号のリファレンス３倍波周波数を測定するステップと、
    　前記検出用水晶振動子を３倍波周波数で発振させている間に出力される発振信号の検
    出用３倍波周波数を測定するステップと、
    　所定の基準基本波周波数に対する前記リファレンス基本波周波数の偏差と、所定の基準３倍波周波数に対する前記リファレンス３倍波周波数の偏差との差分に基づいて、前記水晶基板の表面温度を特定するステップと、
    　前記リファレンス基本波周波数と前記検出用基本波周波数との差と特定した温度とに基づいて、前記検出用水晶振動子に付着した汚染物質が前記検出用水晶振動子から脱離した温度を特定し、前記脱離した温度に基づき前記汚染物質を特定するステップと、
    　を有する物質検出方法。
     
     
     
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