WO2018008509A1 - ラテックス組成物及び該ラテックス組成物からなる一液型水性接着剤 - Google Patents

ラテックス組成物及び該ラテックス組成物からなる一液型水性接着剤 Download PDF

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正雄 小野塚
学 水嶋
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宏典 小西
大輔 四宮
小手　和洋
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Definitions

  • the present invention relates to a latex composition containing at least a chloroprene polymer latex, an acrylic polymer latex, and a pH adjuster, and a one-component aqueous adhesive comprising the latex composition.
  • chloroprene polymers are suitably used for adhesive applications such as solvent-based contact adhesives and graft adhesives because a high degree of adhesion can be obtained with a low pressure bonding to a wide range of adherends.
  • VOC volatile organic compound
  • a two-component adhesive has been studied as a technique for improving the above-mentioned initial adhesive force.
  • a specific polychloroprene latex and an acrylic latex or an SBR latex and an anionic surfactant are specified.
  • An adhesive containing an amount of a main agent and a polyvalent metal salt as a curing agent is known.
  • a one-component adhesive obtained by adding a pH adjuster to polychloroprene latex as in Patent Document 3 has been studied.
  • This one-component adhesive has excellent initial adhesive force by adding a pH adjuster to chloroprene latex.
  • the one-pack type adhesive does not cause the problem that the pot life and the initial adhesive force are not balanced at the time of application, the problem that the mixing ratio of the adhesive is not stable, and the high polychloroprene. Due to crystallinity, it is well known as an adhesive having excellent initial adhesive strength, contactability, storage stability, and spray coating properties.
  • JP 56-59874 A Japanese Patent Laid-Open No. 9-188860 Japanese Patent Application No. 11-189882
  • One-component adhesives have the above-mentioned problems, but they have both excellent initial adhesive strength in extremely short drying times and flexibility of the adhesive layer after drying, and are excellent in storage stability and spray coatability. In fact, no one-component adhesive has yet been provided.
  • the present invention provides a latex composition suitable for use in a one-part aqueous adhesive exhibiting excellent initial adhesive force in an extremely short time, storage stability, and a flexible adhesive layer after drying, and the latex composition
  • a one-component water-based adhesive comprising:
  • the present inventors have made the chloroprene-based polymer latex contain a specific acrylic polymer latex (emulsion) and a specific pH adjuster, and thereby I found that the problem could be solved.
  • the chloroprene polymer latex (A) containing a chloroprene polymer is 50 to 85% by mass in terms of solid content
  • An acrylic polymer latex (B) containing an acrylic polymer containing sodium alkylbenzenesulfonate having a structure represented by the following chemical formula (1) with a glass transition temperature of ⁇ 52 to ⁇ 9 ° C. is 15 in terms of solid content.
  • ⁇ 50 mass% A total of 100 parts by mass, 3 to 13 parts by mass of at least one pH regulator (C) selected from boric acid, ammonium sulfate, and an amino acid having an isoelectric point of 5.5 to 6.5 in terms of solid content;
  • a latex composition is provided.
  • sodium alkylbenzenesulfonate having the structure represented by the chemical formula (1) in the latex composition according to the present invention sodium dodecylbenzenesulfonate or sodium alkyldiphenyl ether disulfonate can be used.
  • the content of the sodium alkylbenzenesulfonate having the structure represented by the chemical formula (1) in the latex composition according to the present invention can be 1.5 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the acrylic polymer. .
  • Examples of the chloroprene polymer in the latex composition according to the present invention include a chloroprene homopolymer, a copolymer of chloroprene and 2,3-dichloro-1,3-butadiene, or a chloroprene homopolymer and chloroprene and 2 It is possible to use a mixture with a copolymer of 1,3-dichloro-1,3-butadiene.
  • the chloroprene polymer latex (A) in the latex composition according to the present invention has a gel content (toluene insoluble content) of 5 to 30% by mass and a toluene-soluble content number average molecular weight of 200,000 to 500,000.
  • a chloroprene polymer latex having a molecular weight distribution (Mw / Mn) of 2.0 to 4.0 can be used.
  • the latex composition according to the present invention can be used for a one-component aqueous adhesive.
  • the latex composition of the present invention is excellent in initial adhesive strength. Moreover, the adhesive layer after drying is flexible. Furthermore, it is excellent also in the balance of storage stability and spray application property.
  • the latex composition of this embodiment contains a chloroprene polymer latex (A), a specific acrylic polymer latex (B), and a specific pH adjuster (C) in a predetermined ratio.
  • (A) Chloroprene-based polymer latex The chloroprene-based polymer latex is blended in order to improve the contact property, heat-resistant adhesive property, and initial adhesive force of an adhesive using the latex composition of the present embodiment.
  • the gel content (toluene insoluble matter) in the chloroprene polymer constituting the chloroprene polymer latex is 5 to 30% by mass, and the toluene soluble content in the chloroprene polymer latex is A number average molecular weight of 200,000 to 500,000 and a molecular weight distribution (Mw / Mn) of 2.0 to 4.0 are desirable.
  • the initial adhesive strength can be improved by setting the gel content to 5% by mass or more, the number-average molecular weight of toluene-soluble matter to 200,000 or more, and the molecular weight distribution to 2.0 or more. By setting the gel content to 30% by mass or less, the toluene-soluble component number average molecular weight to 500,000 or less, and the molecular weight distribution to 4.0 or less, the initial adhesive force can be improved.
  • the chloroprene polymer latex can be prepared into any anionic, nonionic, or cationic latex depending on the emulsifier or dispersant used for emulsion polymerization of the monomer.
  • an anionic latex is preferred from the viewpoint of initial adhesive strength.
  • Anionic latex is a latex obtained by emulsion polymerization of a monomer using mainly an anionic emulsifier and dispersant.
  • anionic emulsifiers and dispersants include alkali metal salts of rosin acid, alkyl sulfonates having 8 to 20 carbon atoms, alkyl aryl sulfates, condensates of sodium naphthalene sulfonate and formaldehyde, sodium alkyl diphenyl ether disulfonate, and the like. Can be mentioned.
  • rosin acid Most preferred as an anionic emulsifier and dispersant is rosin acid, and any of wood rosin acid, gum rosin acid, tall oil rosin acid, or disproportionated rosin acid obtained by disproportionating them can be used. Since the emulsifier polymerization method using rosin acid is carried out with high alkalinity, rosin acid is present in the form of an alkali metal salt in the polychloroprene latex. Therefore, rosin acid can be used in the form of an alkyl metal rosin acid salt.
  • the amount of rosin acid chlorinated is preferably 0.5 to 10 parts by mass and more preferably 2 to 6 parts by mass with respect to 100 parts by mass of all the simple substances used.
  • the addition amount of an anionic emulsifier and dispersant other than rosin acid is preferably 0.05 to 5 parts by mass, more preferably 0.1 to 2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the whole simple substance used. is there.
  • Anionic emulsifiers and dispersants can be used in combination with nonionic emulsifiers and dispersants.
  • a nonionic emulsifier in combination, the low-temperature stability of the latex and the adhesive properties when used as an adhesive can be improved.
  • a nonionic or cationic emulsifier or dispersant as an emulsifier or dispersant during emulsion polymerization, it may cause sufficient destabilization when a pH regulator is added to form an aqueous adhesive. It is possible to improve the expression of the initial adhesive force.
  • the chloroprene polymer constituting the chloroprene polymer latex may be a chloroprene homopolymer, but chloroprene and other copolymerizable monomers such as 2,3-dichloro-1,3-butadiene, 1
  • a copolymer containing chloro-1,3-butadiene, butadiene, isoprene, styrene, acrylonitrile, acrylic acid and its esters, methacrylic acid and its esters, etc. as long as they do not impair the intended performance of the present invention. it can.
  • 2,3-dichloro-1,3-butadiene, 1-chloro-1,3-butadiene, butadiene, isoprene, styrene, acrylonitrile, acrylic esters, and methacrylic esters are 0.01-20.
  • a copolymer containing acrylic acid and methacrylic acid in the range of 0.01 to 7% by mass in the range of 0.01% by mass can be used.
  • Two or more monomers constituting the copolymer may be used as necessary.
  • Two or more kinds of polymers may be mixed and used.
  • chloroprene polymer constituting the chloroprene polymer latex
  • a chloroprene homopolymer a copolymer of chloroprene and 2,3-dichloro-1,3-butadiene, or a chloroprene homopolymer and chloroprene and 2,3
  • a chloroprene homopolymer and chloroprene and 2,3 It is preferable to use a mixture of copolymers with dichloro-1,3-butadiene.
  • Chloroprene homopolymer, copolymer of chloroprene and 2,3-dichloro-1,3-butadiene, or mixture of chloroprene homopolymer and copolymer of chloroprene and 2,3-dichloro-1,3-butadiene By using, the initial adhesive strength and contact properties are improved, and high adhesive strength can be exhibited.
  • chain transfer agents for adjusting the molecular weight and molecular weight distribution examples include long-chain alkyl mercaptans such as n-dodecyl mercaptan and t-dodecyl mercaptan, and dialkylxanthogen disulfides such as diisopropylxanthogen disulfide and diethylxanthogen disulfide.
  • long-chain alkyl mercaptans are more preferable for easy control of molecular weight and gel content.
  • These chain transfer agents may be used in combination of two or more.
  • the polymerization conversion rate of the raw material monomer into the chloroprene polymer in the chloroprene polymer latex is basically not limited, but is preferably 65% by mass or more and less than 90% by mass.
  • the polymerization conversion rate is preferably 65% by mass or more and less than 90% by mass.
  • the polymerization conversion rate By making the polymerization conversion rate less than 90% by mass, it is possible to prevent an increase in branching in the polymer, to prevent the molecular weight from increasing, to suppress the spread of the molecular weight distribution, and to achieve an important performance in the present invention. Certain contact properties and water resistance can be improved.
  • a polymer having a conversion rate of 90% by mass or more it is preferably used as an auxiliary component of a polymer having a conversion rate of less than 90% by mass.
  • the polymerization conversion rate (% by mass) is obtained by [(polymer mass / total monomer mass) ⁇ 100].
  • the chloroprene polymer can be polymerized in the range of 5 to 45 ° C., but low temperature polymerization of 5 to 20 ° C. is particularly preferable.
  • trans 1-4 bonds account for 85% or more, and its molecular structure is relatively regular. Due to the high regularity of this molecular structure, the chloroprene polymer has properties as a typical crystalline polymer.
  • the ratio of trans 1-4 bonds in the polychloroprene molecule is further increased, the crystallization rate can be further increased, and sufficient adhesive strength when used as an aqueous adhesive. Is achieved.
  • a normal radical polymerization initiator can be used.
  • organic or inorganic peroxides such as benzoyl peroxide, potassium persulfate and ammonium persulfate, and azo compounds such as azobisisobutyronitrile are used.
  • a cocatalyst such as anthraquinone sulfonate, potassium sulfite, or sodium sulfite can be used in combination as appropriate.
  • a polymerization terminator is added to stop the reaction when a predetermined polymerization rate is reached for the purpose of obtaining a polymer having a desired molecular weight and distribution.
  • the polymerization terminator is not particularly limited, but as specific examples, phenothiazine, pt-butylcatechol, hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, diethylhydroxylamine and the like can be used.
  • the solid content concentration of the chloroprene polymer emulsion in the chloroprene polymer latex is not particularly limited, but is usually 40 to 65% by mass.
  • the proportion of the chloroprene polymer latex in the entire latex mixture is 50 to 85% by mass in terms of solid content, and more preferably 65 to 75% by mass. When it is less than 50% by mass, the initial adhesive force is reduced. Moreover, when more than 85 mass%, the texture of an adhesive bond layer is not flexible, and there is no synergistic effect to contain the below-mentioned acrylic polymer latex.
  • a chloroprene polymer is generally susceptible to deterioration by oxygen.
  • a stabilizer such as an antioxidant or an acid acceptor as long as the effects of the invention are not impaired.
  • the stability over time of the flexibility of the film after crosslinking was improved by adding 0.01 to 5% by mass of an acid acceptor and 0.1 to 3% by mass of an antioxidant to the chloroprene polymer.
  • a composition is obtained.
  • the polymer latex is prepared after preparing an aqueous dispersion in advance. Add to.
  • the acid acceptor compounded in the chloroprene polymer latex is not particularly limited. Specifically, zinc oxide, hydrotalcite (manufactured by Kyowa Chemical Co., Ltd., DHT-4A, DHT-6, etc.), etc. Is mentioned. These may be used in combination of two or more.
  • the addition amount of these acid acceptors is preferably 0.01 to 5% by mass, more preferably 0.05 to 1% by mass, based on the solid content of the chloroprene polymer latex (chloroprene polymer).
  • (B) Acrylic polymer latex The acrylic polymer latex used in the latex composition according to this embodiment maintains its initial adhesive strength when used as an adhesive, while maintaining its storage stability and texture of the adhesive layer (hardness).
  • the glass transition temperature is -52 ° C to -9 ° C.
  • An acrylic polymer latex containing a sulfonate-based sodium having a structure represented by the chemical formula (1) is used.
  • the glass transition point is more preferably ⁇ 44 to ⁇ 21 ° C.
  • the glass transition temperature is higher than ⁇ 9 ° C.
  • the flexibility of the adhesive is impaired, and when it is lower than ⁇ 52 ° C., the initial adhesive strength is not sufficient.
  • the structure represented by the chemical formula (1) is not included, the initial adhesive force is not sufficient and the storage stability is impaired.
  • sodium dodecylbenzenesulfonate or sodium alkyldiphenyl ether disulfonate is used as the sodium alkylbenzenesulfonate having the structure represented by the chemical formula (1).
  • the alkylbenzene sulfonic acid having the structure represented by the chemical formula (1) is preferably contained in an amount of 1.5 to 5 parts by mass and more preferably 2 to 4 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the acrylic copolymer.
  • colloidal stability improves and, as a result, storage stability can also be improved.
  • initial adhesive force can be improved by setting it as 5 mass parts or less.
  • acrylic polymer latexes are obtained by (co) polymerizing (meth) acrylic acid esters with a functional group monomer, a room temperature crosslinking group monomer and / or another copolymerizable monomer as required. is there.
  • (Meth) acrylic acid esters include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, stearyl ( Examples include meth) acrylate and benzyl (meth) acrylate. These can be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the functional group monomers include (meth) acrylic acid, maleic acid, itaconic acid, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, 1,6-hexanediol acrylate, and allyl methacrylate. They can be used alone or in combination of two or more.
  • the room temperature crosslinking group monomers include adipic acid dihydrazide, glutaric acid dihydrazide, isophthalic acid dihydrazide, oxalic acid dihydrazide, malonic acid dihydrazide, succinic acid dihydrazide, sebacic acid dihydrazide, maleic acid dihydrazide, fumaric acid dihydrazide, itaconic acid dihydrazide , 2-dihydrazine, propylene-1,3-dihydrazine, butylene-1,4-dihydrazide and other hydrazine derivatives, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) Acrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, ethoxylated bisphenol A di (meth) acrylate, tridecane dimethanol di (meth) acrylate, 1,6 hexane There are all di (me
  • the other copolymerizable monomer includes (meth) acrylonitrile, styrene, vinyl acetate, allyl alcohol and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the production method of the acrylic polymer latex is not particularly limited, and can be produced by a known method such as an emulsion polymerization method, a suspension polymerization method, or an emulsion dispersion method.
  • Additives such as a polymerization initiator and a molecular weight modifier can be used to synthesize the polymer particles by polymerizing the above monomers and obtain an acrylic polymer latex according to this embodiment.
  • polymerization initiators include organic compounds such as lauroyl peroxide, diisopropyl peroxydicarbonate, di-2-ethylhexyl peroxydicarbonate, t-butyl peroxypivalate and 3,3,5-trimethylhexanoyl peroxide.
  • examples thereof include peroxides, azo compounds such as ⁇ , ⁇ ′-azobisisobutyronitrile, ammonium persulfate, and potassium persulfate.
  • a polymerization initiator may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more types.
  • the acrylic polymer latex used in the present embodiment can be easily obtained by emulsion polymerization.
  • some of the monomer, water, and emulsifier may be mixed and dispersed in advance, and may be prepared by emulsion polymerization by an emulsion dropping method that is added during polymerization.
  • the acrylic polymer latex is preferably adjusted to a pH range of 5 to 10 from the viewpoint of colloidal stability and the like. You may adjust by adding the basic aqueous solution in which ammonia, an alkali metal hydroxide, etc. are melt
  • the alkali metal hydroxide include sodium hydroxide, potassium hydroxide, potassium carbonate and the like.
  • the glass transition point of the acrylic polymer latex is a value measured under the following conditions using a differential scanning calorimeter (DCS) manufactured by Rigaku Corporation. 1. About 5 g of acrylic latex (in terms of solid content) is thinly stretched on a glass plate and dried at 25 ° C. for 7 days to obtain a polymer film. 2. The glass transition point of the obtained dry film is measured. Specifically, the measurement was performed at a sample amount of 20 mg, under a nitrogen atmosphere, and at a temperature rising rate of 20 ° C./min.
  • DCS differential scanning calorimeter
  • the solid content concentration of the acrylic polymer latex is not particularly limited, but is usually 35 to 65% by mass.
  • the ratio of the acrylic polymer latex to the entire chloroprene polymer latex composition of the present invention is 15 to 50% by mass in terms of solid content, and more preferably 25 to 35% by mass. If it is less than 15% by mass, the texture of the adhesive layer is not flexible, and if it is more than 50% by mass, the initial adhesive force is extremely low.
  • (C) pH regulator A pH regulator is mix
  • a weak acid or a buffer solution can be used, and at least one compound selected from boric acid, ammonium sulfate, and an amino acid having an isoelectric point of 5.5 to 6.5 is used.
  • Specific examples of amino acids having an isoelectric point of 5.5 to 6.5 include glycine (isoelectric point: 5.97), alanine (isoelectric point: 6.00), and threonine (isoelectric point: 6). .16), proline (isoelectric point: 6.30) and the like. It is preferable to use glycine, which is a kind of amino acid, in view of cost, adhesion performance, ease of handling, and the like.
  • boric acid When boric acid is used as the pH adjuster, it is preferable to use a 5% aqueous solution, and when ammonium sulfate is used as a 2% aqueous solution because it is easy to handle.
  • glycine When glycine is used as a pH adjuster, it is preferably 3 to 13 parts by mass, more preferably 100 parts by mass (solid content) of a latex mixture of chloroprene polymer latex and acrylic polymer latex. Use 5 to 11 parts by weight. When the amount of glycine added is 3 parts by mass or more, sufficient adhesive force can be expressed. Moreover, by making addition amount into 13 mass parts or less, it can prevent that an aggregate generate
  • the durometer hardness (type A) defined by JIS K 6253-3 of the dry sheet obtained by drying the latex composition containing the components (A), (B), and (C) described above is in the range of 75 or less. There is. When the durometer hardness is higher than 75, the adhesive layer is not flexible.
  • the latex composition of this embodiment contains 1 to 20 masses of a plasticizer represented by the following chemical formula (2) as necessary. Parts can be added.
  • R 1 and R 3 represent an aliphatic alkyl group having 1 to 3 carbon atoms or a hydrogen atom, and R 1 and R 3 may have the same structure or different structures.
  • R 2 represents 5 to 20 carbon atoms. Represents an aliphatic alkyl group of
  • the addition amount of the plasticizer represented by the chemical formula (2) is preferably 1 to 20 parts by mass, more preferably 2 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass (solid content) of the latex chloroprene polymer composition. More preferably, it is in the range of 5 to 10 parts by mass. If the amount of plasticizer added is small, the adhesive strength may be reduced when the drying time is extended. Moreover, when there are many addition amounts of a plasticizer, initial adhesive force may fall or it may become disadvantageous also in cost.
  • the latex composition of the present invention preferably contains (E) a hindered phenol antioxidant.
  • the hindered phenol-based antioxidant has an effect of improving discoloration and hygiene of the protruding portion of the adhesive paste when the latex composition is used as an adhesive.
  • the hindered phenol antioxidants are 2,2′-methylenebis (4-ethyl-6-tert-butylphenol), 2,2′-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol), 4,4′- Examples include butylidenebis (3-methyl-6-tert-butylphenol), butylated reaction product of p-cresol and dicyclopentadiene.
  • the amount of the hindered phenol-based antioxidant added is preferably 0.1 to 3% by mass, more preferably 0.5 to 2% by mass, based on 100 parts by mass of the solid content of the latex composition.
  • the addition amount of the antioxidant 0.1% by mass or more, the antioxidant effect can be sufficiently exhibited.
  • adhesive force and adhesive force can be improved by setting it as 3 mass% or less.
  • a filler, a tackifier, a pigment, a colorant, a wetting agent, an antifoaming agent, a thickener, etc. are added as additives other than those described above within a range not impairing the effects of the present invention. It can be used as appropriate.
  • other resin emulsions (latex) may be supplementarily blended with the upper limit of 10% by mass (in terms of solid content) of the total composition. Specifically, resin emulsions such as (modified) vinyl acetate, vinyl acetate / acrylic mixture, acrylic / styrene mixture, urethane and the like can be mentioned.
  • the method for preparing the latex composition of the present invention is not particularly limited.
  • (B) acrylic polymer latex is first added to (A) chloroprene polymer latex, and then (C) latex is blended with this composition.
  • agglomerates or coagulums may be generated when (A) chloroprene polymer latex and (B) acrylic polymer latex are blended.
  • the order of blending is as follows.
  • (A) chloroprene polymer latex is added to (C) pH adjuster and finally (B) acrylic polymer latex is blended, a latex composition can be obtained without problems.
  • Each auxiliary component is also preferably added as an aqueous dispersion.
  • the latex composition thus obtained is very excellent in initial adhesive strength.
  • the adhesive strength is sufficient even when the drying time after application is as short as 10 seconds.
  • the adhesive layer after drying is flexible, and the durometer hardness (type A) defined by JIS K 6253-3 of the dry sheet obtained by drying the latex composition is in the range of 75 or less.
  • the latex composition according to the present embodiment can be used as it is as a one-component aqueous adhesive.
  • the adherend suitable for bonding the one-component aqueous adhesive of the present invention is a foam (foam) made of a material such as polyurethane, ethylene-vinyl acetate copolymer, polyethylene, or water absorbing material such as wood, cloth, or fabric.
  • foam (foam) made of a material such as polyurethane, ethylene-vinyl acetate copolymer, polyethylene, or water absorbing material such as wood, cloth, or fabric.
  • adherends Specifically, for example, furniture such as sofas, beds, chairs, toys for building materials, plush toys, foam (foam) such as automobile interior parts, and adherends such as wood, leather or foam be able to.
  • the polymer latex composition produced under the conditions as described above has a flexible adhesive layer and has excellent initial adhesive strength, contactability, water resistance, spray coating properties, and storage stability. It can be suitably used as a water-based aqueous adhesive.
  • Example demonstrated below shows an example of the typical Example of this invention, and, thereby, the range of this invention is not interpreted narrowly.
  • “part” and “%” are based on mass unless otherwise specified.
  • the gel content of these polychloroprene latexes A, B, C, D, E, F, G and H, the number average molecular weight (Mn) and molecular weight distribution (Mw / Mn) of the toluene-soluble component (sol) are: It is a value measured by the following method.
  • Measuring device HLC-8120GPC manufactured by Tosoh Corporation Column for analysis: TSK-GEL GMHHR-H (5 ⁇ m) ⁇ 3 manufactured by Tosoh Corporation, size: 7.8 mm ⁇ ⁇ 300 mm Guard column: guard column TSK-guard column TSK-guard column HHR-H (5 ⁇ m), size: 6 mm ⁇ ⁇ 40 mm Column temperature: 40 ° C Solvent: THF special grade, flow rate: 1 mL / min
  • Solid content concentration (mass%) ⁇ ( ⁇ ) / ( ⁇ ) ⁇ ⁇ 100 (2)
  • Glass transition point (Tg) The glass transition point is a value (glass transition temperature) given as a baseline variation measured using a thermal differential scanning calorimeter (DSC) (EXSTAR6000 DSC6200R, Seico Instrumenta Inc). The glass transition point was measured by allowing the sample to stand at 23 ° C. for 30 minutes, then decreasing the temperature to ⁇ 100 ° C. at ⁇ 10 ° C./min for 10 minutes, and then increasing the temperature from ⁇ 100 ° C. to 20 ° C. Differential thermal analysis was measured when the temperature was raised to 100 ° C. under the conditions of / min. Measurement conditions other than the rate of temperature increase conformed to JISK7121.
  • DSC thermal differential scanning calorimeter
  • PH adjuster The pH regulators a to h blended in the aqueous adhesive compositions of Examples and Comparative Examples were as follows. a. Glycine (isoelectric point: 5.97) b. Alanine (isoelectric point: 6.00) c. Threonine (isoelectric point: 6.16) d. 5% boric acid aqueous solution (prepared by dissolving 5 g of boric acid (powder) in 95 g of pure water) e. 2% aqueous ammonium sulfate solution (adjusted by dissolving 2 g of ammonium sulfate in 98 g of pure water) f. Proline (isoelectric point: 6.30) g. Phenylalanine (isoelectric point: 5.48) Histidine (isoelectric point: 7.59) h. Histidine (isoelectric point: 7.59)
  • a tensile test was performed in a direction perpendicular to the adhesive surface with a tensile tester (manufactured by Shimadzu Corporation Autograph: tensile speed 200 mm / min), and the initial adhesive force (N / cm 2 ) was measured.
  • the initial adhesive strength was 2.0 N / cm 2 or more in 10 seconds and 3.0 N / cm 2 or more in 1 minute.
  • Adhesive layer texture In the same manner as the initial adhesive strength evaluation method, a polyurethane foam (thickness 20 mm ⁇ length 50 mm ⁇ width 50 mm) having a density of 30 kg / m 3 is used as an adherend, and 70 g of a one-component aqueous adhesive is used in an atmosphere at 23 ° C. / M 2 was applied by spraying. After the coating, it was allowed to stand in an atmosphere at 23 ° C. for 10 seconds, and the adhesive surfaces of two polyurethane foams were overlapped with each other in an undried state, and the thickness was compressed to 10 mm and held for 5 seconds. . Then, after being left at 23 ° C.
  • the texture of the adhesive layer was evaluated and judged by finger touch.
  • the case where the texture of the polyurethane foam and the adhesive layer was equal was marked with ⁇ , and the case where the adhesive layer was harder than the polyurethane foam was marked with x.
  • the dried film thus obtained is stacked so as to have a thickness of 1 cm, and durometer hardness (type A) as defined by JIS K 6253-3 is measured with an Asker rubber hardness meter A type (Polymer Keiki Co., Ltd.). Was measured. A durometer hardness of 75 or less was accepted.
  • the one-component water-based adhesives of Examples 1 to 23 have good initial adhesive strength and storage stability, have a soft texture of the adhesive layer, and have a durometer hardness. Was 75 or less.
  • the blending ratio of the chloroprene polymer latex (A) is less than 50% by mass and the blending ratio of the acrylic polymer latex (B) is more than 50% by mass, and the blending amount of the pH adjuster (C) is Comparative Example 3, which is less than 3 parts by weight, and Comparative Examples 6-8, which do not use sodium alkylbenzenesulfonate having the structure represented by the chemical formula (1), have inferior initial adhesive strength compared to Examples 1-23. It was. In Comparative Example 2 in which the blending ratio of the chloroprene polymer latex (A) exceeds 85% by mass and the blending ratio of the acrylic polymer latex (B) is less than 15% by mass, the texture of the adhesive layer is bonded.
  • Comparative Example 9 using phenylalanine having an isoelectric point of 5.48 and histidine having an isoelectric point of 7.59, and Comparative Example 10 using histidine having an isoelectric point of 7.59 are a one-part aqueous adhesive. During the preparation, aggregate generation and coagulation phenomenon occurred and could not be evaluated.
  • Example 1 and 4 in which the gel content (toluene insoluble content) in the chloroprene polymer constituting the chloroprene polymer latex is outside the range of 5 to 30% by mass, Compared with Example 5 in which the number average molecular weight of the toluene-soluble component in the coalescence was outside the range of 200,000 to 500,000, Example 6 within this range had better initial adhesive strength.
  • the gel content (toluene insoluble content) in the chloroprene polymer constituting the chloroprene polymer latex is 5 to 30% by mass, and the number average molecular weight of the toluene soluble component in the chloroprene polymer is A range of 200,000 to 500,000 was found to be preferable.
  • Example 6 using glycine was more effective than Example 17 using alanine, Example 18 using threonine, and Example 21 using proline. However, the initial adhesive strength was good.

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Abstract

極めて短い乾燥時間における優れた初期接着力、貯蔵安定性、スプレー塗布性を持ち、乾燥後の接着剤層が柔軟な一液系水性接着剤用途に好適なラテックス組成物、及びこれを用いた一液系水性接着剤を提供する。　クロロプレン系重合体を含有するクロロプレン系重合体ラテックス（Ａ）を固形分換算で５０～８５質量％と、ガラス転移温度が－５２～－９℃で、下記化学式（１）で表される構造のアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムを含むアクリル系重合体を含有するアクリル系重合体ラテックス（Ｂ）を固形分換算で１５～５０質量％と、を合計で１００質量部と、ホウ酸、硫酸アンモニウム、又は等電点が５．５～６．５のアミノ酸から選ばれる少なくとも一種のｐＨ調節剤（Ｃ）を固形分換算で３～１３質量部と、を含有するラテックス組成物を構成とする。

Description

ラテックス組成物及び該ラテックス組成物からなる一液型水性接着剤
　本発明は、クロロプレン系重合体ラテックスとアクリル系重合体ラテックスとｐＨ調整剤とを少なくとも含有するラテックス組成物、及び該ラテックス組成物からなる一液型水性接着剤に関する。
　一般的な接着剤は、酢酸ビニル系重合体、クロロプレン系重合体、アクリル酸エステル系重合体、天然ゴム、ウレタン系重合体などを原料として製造されている。これらの中でもクロロプレン系重合体は、幅広い被着体に対して低圧着で高度の接着力が得られるため、溶剤系コンタクト接着剤やグラフト接着剤などの接着剤用途で好適に使用されている。
　しかしながら、作業環境における引火の危険や、その予防のために講じられる特別な排気・回収設備コストに加えて、環境汚染や人体の健康に対する配慮から揮発性有機化合物（ＶＯＣ）規制や溶剤規制が年々厳しくなってきており、特にソファーやベッドなど家具・建材や自動車内装材に使われる接着剤に対する規制は顕著である。
　上記規制への対応のために溶剤を排除すべく、クロロプレン系重合体ラテックスを使用した水性接着剤の開発が盛んである。しかしながら、家具・建材や自動車内装材は大型なものや形状複雑なものが多いことから接着作業の工数が多く、生産性の観点から接着剤を塗布後に非常に短い時間で接着できることが求められるのに対し、水性接着剤は水分を十分に乾燥させて固化させなければ接着力を発現しないため、従来の溶剤系接着剤に比較して初期接着力が低いという課題があった。
　そこで、前述した初期接着力を向上させるための技術として２液型接着剤の検討がおこなわれており、例えば、特定のポリクロロプレンラテックスとアクリル系ラテックスまたはＳＢＲ系ラテックスとアニオン系界面活性剤を特定量含有した主剤と、多価金属塩を硬化剤とした接着剤（特許文献１、２参照）が知られている。
　これらの接着剤をスプレー塗布する場合には、事前に接着剤を混合する方法、スプレー機先端で混合する方法、被着体上で混合する方法（重ね塗工、ハネムーン）などの手段がある。しかしながら、接着剤のポットライフと初期接着力のバランスがとれない、接着剤の混合比率が安定しない、接着作業が安定性しない、スプレーの目詰まりなどのトラブルも多い。
　上記２液型接着剤の課題を解決するために、特許文献３のようなポリクロロプレンラテックスにｐＨ調整剤を添加した１液型接着剤が検討されている。この１液型接着剤はクロロプレンラテックスにｐＨ調整剤を加えることで優れた初期接着力を持つ。また、１液型接着剤は、塗布時に上記ポットライフと初期接着力のバランスがとれないという問題や、接着剤の混合比率が安定性しない等の問題が発生せず、また、ポリクロロプレンの高い結晶性が起因し、初期接着力、コンタクト性、貯蔵安定性、スプレー塗布性が優れた接着剤としてよく知られている。
　しかしながら、ポリクロロプレンの高い結晶性が良好な初期接着力を生み出す反面、接着層が硬化していくという性質を持っており、例えば、ソファー、ベッドの家具、建材用、自動車内装品などの発泡体（フォーム）と木材、皮革あるいはフォーム同士などの柔軟な材料を被着体として接着した時に、被着体よりも接着層が硬くなることで風合いを損なうという課題が有った。
特開昭５６－５９８７４号公報 特開平９－１８８８６０号公報 特願平１１－１８９９８２号公報
　一液型接着剤には、上述のような問題があるが、極めて短い乾燥時間における優れた初期接着力と乾燥後の接着剤層の柔軟性を両立し、貯蔵安定性とスプレー塗布性に優れた一液型接着剤はいまだ提供されていないのが実情である。
　そこで、本発明は、極めて短い時間において優れた初期接着力を示し、貯蔵安定性、乾燥後の接着剤層が柔軟な一液型水性接着剤用途に好適なラテックス組成物、及び該ラテックス組成物からなる一液型水性接着剤を提供する。
　本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、クロロプレン系重合体ラテックスに、特定のアクリル系重合体のラテックス（エマルジョン）及び特定のｐＨ調節剤を含有させることにより、上記課題を解決できることを見出した。
　すなわち本発明は、まず、クロロプレン系重合体を含有するクロロプレン系重合体ラテックス（Ａ）を固形分換算で５０～８５質量％と、
　ガラス転移温度が－５２～－９℃で、下記化学式（１）で表される構造のアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムを含むアクリル系重合体を含有するアクリル系重合体ラテックス（Ｂ）を固形分換算で１５～５０質量％と、
　を合計で１００質量部と、
　ホウ酸、硫酸アンモニウム、及び等電点が５．５～６．５のアミノ酸から選ばれる少なくとも一種のｐＨ調節剤（Ｃ）を固形分換算で３～１３質量部と、
　を含有するラテックス組成物を提供する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 　本発明に係るラテックス組成物における前記化学式（１）で表される構造のアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムとしては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム又はアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムを用いることができる。
　本発明に係るラテックス組成物における前記化学式（１）で表される構造のアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムの含有量は、アクリル系重合体１００質量部に対して１．５～５質量部とすることができる。
　本発明に係るラテックス組成物における前記クロロプレン系重合体としては、クロロプレン単独重合体、クロロプレンと２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエンとの共重合体、又は、クロロプレン単独重合体及びクロロプレンと２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエンとの共重合体との混合物を用いることができる。
　本発明に係るラテックス組成物における前記クロロプレン系重合体ラテックス（Ａ）としては、ゲル含有量（トルエン不溶分）が５～３０質量％以下、トルエン可溶分の数平均分子量が２０万～５０万、かつ分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．０～４．０のクロロプレン系重合体ラテックスを用いることができる。
　本発明に係るラテックス組成物は、一液型水性接着剤に用いることができる。
　本発明のラテックス組成物は、初期接着力に優れる。また、乾燥後の接着剤層が柔軟である。更に、貯蔵安定性やスプレー塗布性のバランスにも優れる。
　以下、本発明を実施するための好適な形態について説明する。なお、以下に説明する実施形態は、本発明の代表的な実施形態の一例を示したものであり、これにより本発明の範囲が狭く解釈されることはない。
　本実施形態のラテックス組成物は、クロロプレン系重合体ラテックス（Ａ）と、特定のアクリル系重合体ラテックス（Ｂ）と、特定のｐＨ調節剤（Ｃ）と、を所定の割合で含有することを特徴とする。
　（Ａ）クロロプレン系重合体ラテックス
　クロロプレン系重合体ラテックスは、本実施形態のラテックス組成物を用いた接着剤のコンタクト性、耐熱接着性、初期接着力を向上させるために配合するものである。クロロプレン系重合体ラテックスとしては、クロロプレン系重合体ラテックスを構成するクロロプレン系重合体中のゲル含有量（トルエン不溶分）が５～３０質量％であり、クロロプレン系重合体中のトルエン可溶分の数平均分子量が２０万～５０万で、かつ分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．０～４．０の範囲のものが望ましい。ゲル含有量を５質量％以上、トルエン可溶分の数平均分子量が２０万以上、かつ分子量分布を２．０以上とすることで初期接着力を向上させることが出来る。ゲル含有量を３０質量％以下、トルエン可溶分の数平均分子量が５０万以下、かつ分子量分布を４．０以下とすることで初期接着力を向上させることが出来る。
　クロロプレン系重合体ラテックスは、単量体を乳化重合させるために用いる乳化剤や分散剤によって、アニオン系、ノニオン系、カチオン系の何れのラテックスにも調製できる。接着剤の原料として使用する場合には、アニオン系ラテックスにすると、初期接着力の観点から好ましい。アニオン系ラテックスとは、アニオン系の乳化剤や分散剤を主体として用いて、単量体を乳化重合させて得られたラテックスである。
　アニオン系の乳化剤や分散剤として、例えば、ロジン酸のアルカリ金属塩、炭素数が８～２０個のアルキルスルホネート、アルキルアリールサルフェート、ナフタリンスルホン酸ナトリウムとホルムアルデヒドの縮合物、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム等が挙げられる。
　アニオン系の乳化剤や分散剤として最も好ましいのはロジン酸であり、ウッドロジン酸、ガムロジン酸、トール油ロジン酸、又はこれらを不均化した不均化ロジン酸の何れも使用可能である。ロジン酸を使用した乳化剤重合法では高アルカリ性で実施されることから、ポリクロロプレンラテックスの中で、ロジン酸はアルカリ金属塩の形態で存在している。従って、ロジン酸はロジン酸アルキル金属塩の形態で用いることも可能である。ロジン酸の塩化量は、用いる全単体１００質量部に対して、０．５～１０質量部が好ましく、２～６質量部がより好ましい。０．５質量部以上とすることで、乳化不良となることを防止し、重合発熱制御の悪化を防止し、凝集物の生成や製品外観不良などの問題を低減させることができる。１０質量部以下とすることで、乳化剤の残留を防止して重合体の耐水性を向上させ、その結果、接着力も向上し、また、乾燥時の発泡や製品の色調が悪化するなどの問題を低減させることができる。
　ロジン酸を使用した場合には、ｐＨ調節剤添加後、クロロプレン系重合体ラテックス組成物を安定化させるため、硫酸塩系やスルホン酸塩系のアニオン系乳化剤や分散剤を併用することが好ましい。この場合、ロジン酸以外のアニオン系の乳化剤や分散剤の添加量は、用いる全単体１００質量部に対して、０．０５～５質量部が好ましく、更に好ましくは０．１～２質量部である。
　アニオン系の乳化剤や分散剤とノニオン系の乳化剤や分散剤を併用することもできる。ノニオン系の乳化剤を併用することで、ラテックスの低温安定性や接着剤としたときの接着特性を改良することができる。なお、乳化重合時の乳化剤や分散剤として、ノニオン系やカチオン系の乳化剤や分散剤を併用することで、ｐＨ調節剤を加えて水系接着剤とした際に充分な不安定化を起こすことができ、初期接着力の発現を向上させることができる。
　クロロプレン系重合体ラテックスを構成するクロロプレン系重合体は、クロロプレンの単独重合体でもよいが、クロロプレンと他の共重合可能な単量体、例えば、２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエン、１－クロロ－１，３－ブタジエン、ブタジエン、イソプレン、スチレン、アクリロニトリル、アクリル酸及びそのエステル類、メタクリル酸及びそのエステル類等を本発明の目的とする性能を阻害しない範囲で含む共重合体を使用できる。具体的には、２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエン、１－クロロ－１，３－ブタジエン、ブタジエン、イソプレン、スチレン、アクリロニトリル、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類は０．０１～２０質量％の範囲で、アクリル酸、メタクリル酸は０．０１～７質量％の範囲で、各々含む共重合体を使用できる。共重合体を構成する単量体は必要に応じて２種類以上用いても構わない。また、２種類以上の重合体を混合して用いてもよい。中でもクロロプレン系重合体ラテックスを構成するクロロプレン系重合体として、クロロプレン単独重合体、クロロプレンと２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエンとの共重合体、又はクロロプレン単独重合体及びクロロプレンと２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエンとの共重合体の混合物を用いることが好ましい。クロロプレン単独重合体、クロロプレンと２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエンとの共重合体、又はクロロプレン単独重合体及びクロロプレンと２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエンとの共重合体の混合物を用いることで、初期接着力やコンタクト性が向上し、高接着強度を発現させることができる。
　分子量や分子量分布を調整するための連鎖移動剤として、例えばｎ－ドデシルメルカプタンやｔ－ドデシルメルカプタン等の長鎖アルキルメルカプタン類、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィドやジエチルキサントゲンジスルフィド等のジアルキルキサントゲンジスルフィド類が使用されるが、これらに限定されるものではない。特に、分子量やゲル含有量のコントロールをし易くするためには、長鎖アルキルメルカプタン類がより好ましい。これらの連鎖移動剤は２種類以上を併用しても差し支えない。
　クロロプレン系重合体ラテックスにおける原料単量体のクロロプレン系重合体への重合転化率は、基本的に限定されないが、６５質量％以上、９０質量％未満であることが好ましい。重合転化率を６５％以上とすることで、重合体ラテックスの固形分が向上し、接着剤塗布後の乾燥工程における負荷が軽減でき、接着層を均一化させることができる。また、残留単量体による臭気の発生を防止し、残留単体量の低減によって、粘着力、接着力を向上させることができる。重合転化率を９０質量％未満とすることで、重合体中に分岐が増えることを防止し、分子量が大きくなることを防止して、分子量分布が広がることを抑え、本発明において重要な性能であるコンタクト性、耐水性を向上させることができる。なお、９０質量％以上の転化率の重合体を用いる場合は、９０質量％未満の転化率の重合体の補助成分として用いることが好ましい。重合転化率（質量％）は［（重合体質量／単量体質量の総和）×１００］により求められる。
　クロロプレン系重合体は、５～４５℃の範囲で重合することができるが、特に５～２０℃の低温重合が好ましい。通常、トランス１－４結合が８５％以上を占めることが知られており、その分子構造は比較的規則性に富むものである。この分子構造の規則性の高さゆえに、クロロプレン重合体は典型的な結晶性のポリマーとしての性質を持つ。特に５～２０℃の低温で重合することで、ポリクロロプレン分子内のトランス１－４結合の比率がさらに高まり、より結晶化速度を高めることができ、水系接着剤とした際に充分な接着力が達成される。また、結晶化速度を速めるという観点からは、分子構造の規則性を損ねるクロロプレン以外の単量体を併用する場合は、接着力を阻害しない範囲で極力少量とすることが好ましい。
　重合用の開始剤としては、通常のラジカル重合開始剤を使用することができる。例えば、乳化重合の場合、通常の、過酸化ベンゾイル、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の有機あるいは無機の過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物が使用される。またアントラキノンスルホン酸塩や亜硫酸カリウム、亜硫酸ナトリウムなどの助触媒を適宜併用することができる。
　一般に、クロロプレン系重合体の製造では、所望の分子量及び分布の重合体を得る目的で、所定の重合率に到達した時点で、重合停止剤を添加し、反応を停止させる。重合停止剤としては特に制限はないが、具体例として、フェノチアジン、ｐ－ｔ－ブチルカテコール、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ジエチルヒドロキシルアミン等を用いることができる。
　クロロプレン系重合体ラテックス中のクロロプレン系重合体エマルションの固形分濃度は、特に制限はないが、通常４０～６５質量％である。
　ラテックス混合物全体に占めるクロロプレン系重合体ラテックスの割合は、固形分換算で５０～８５質量％とし、６５～７５質量％とすることがより好ましい。５０質量％未満の場合には、初期接着力が低下する。また、８５質量％より多い場合には、接着剤層の風合いが柔軟ではなく、後述のアクリル系重合体ラテックスを含有させる相乗効果はない。
　クロロプレン系重合体は、一般に酸素による劣化を受けやすい。本発明では、発明の効果を損なわない範囲で、酸化防止剤や受酸剤などの安定剤を適宜使用することが望ましい。
　クロロプレン系重合体に対して、受酸剤０．０１～５質量％、酸化防止剤０．１～３質量％を配合することによって、架橋後のフィルムの柔軟性の経時安定性が改良された組成物が得られる。クロロプレン系重合体ラテックス中に配合に使用される原料のうち、水に不溶であったり、重合体ラテックスのコロイド状態を不安定化させる場合には、予め水系分散体を調製してから重合体ラテックスに添加する。
　クロロプレン系重合体ラテックス中に配合される受酸剤としては、特に制限は無いが、具体的には酸化亜鉛、ハイドロタルサイト（協和化学（株）製、ＤＨＴ－４Ａ、ＤＨＴ－６など）等が挙げられる。これらは２種以上を併用して用いることもできる。これらの受酸剤の添加量は、クロロプレン系重合体ラテックスの固形分（クロロプレン系重合体）に対して０．０１～５質量％が好ましく、０．０５～１質量％がさらに好ましい。０．０１質量％以上とすることで、接着剤組成物として使用後に重合体から発生する脱離塩酸の中和を十分に進行させることができる。また、５質量％以下とすることで、粘着力や接着力を向上させ、また、重合体ラテックスの組成物のコロイド安定性も向上させ、沈降などの問題を低減することができる。
　（Ｂ）アクリル系重合体ラテックス
　本実施形態に係るラテックス組成物に用いるアクリル系重合体ラテックスは、接着剤とした際の初期接着力を維持しつつその貯蔵安定性と接着剤層の風合い（硬さ）を調整するために配合するものであり、上述の初期接着力と貯蔵安定性、接着層の風合い（硬さ）のバランスを取るために、ガラス転移温度が－５２℃～－９℃で、前記化学式（１）で表される構造を持つスルホン酸塩系ナトリウムを含んだアクリル系重合体ラテックスを用いる。また、ガラス転移点が－４４～－２１℃であるとより好ましい。ここで、ガラス転移温度が－９℃より高い場合、接着剤とした際の柔軟性を損ない、－５２℃よりも低い場合は初期接着力が十分でない。また、前記化学式（１）で表される構造を含まない場合は、初期接着力が十分でなく貯蔵安定性を損なう。
　前記化学式（１）で表される構造のアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムとしては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムかアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムを使用するとより好ましい。
　前記化学式（１）で表される構造のアルキルベンゼンスルホン酸は、アクリル共重合体１００質量部に対して１．５～５質量部含まれると好ましく、２～４部であると更に好ましい。１．５質量部以上とすることで、コロイド安定性が向上し、その結果、貯蔵安定性も向上させることができる。また、５質量部以下とすることで、初期接着力を向上させることができる。
　これらのアクリル系重合体ラテックスは、（メタ）アクリル酸エステルに、必要に応じて官能基モノマー、常温架橋基モノマー及び／又は共重合可能な他のモノマーを（共）重合させて得られるものである。
　（メタ）アクリル酸エステルは、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートなどがある。これらは単独でも２種以上混合しても用いることができる。
　前記官能基モノマーは、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチルメタアクリレート、１，６－ヘキサンジオールアクリレート、アリルメタアクリレートなどがあり、これらは単独でも２種以上混合しても用いることができる。
　前記常温架橋基モノマーは、アジピン酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジド、エチレン－１，２－ジヒドラジン、プロピレン－１，３－ジヒドラジン、ブチレン－１，４－ジヒドラジドなどのヒドラジン誘導体や、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、トリデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、１，６ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートなどがありこれらは単独でも２種以上混合しても用いることができる。
　前記共重合可能な他のモノマーは、（メタ）アクリロニトリル、スチレン、酢酸ビニル、アリルアルコールなどがある。これらは単独でも２種以上混合しても用いることができる。
　アクリル系重合体ラテックスの製造方法は特に制限されず、乳化重合法や懸濁重合法、乳化分散法等の公知方法によって製造することができる。上記各モノマーを重合してポリマー粒子を合成し、本実施形態に関わるアクリル系重合体ラテックスを得るために重合開始剤、分子量調整剤といった添加剤を使用することができる。
　重合開始剤の例としては、過酸化ラウロイル、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ－２－エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシピバレート及び３，３，５－トリメチルヘキサノイルパーオキサイド等の有機過酸化物、α，α’－アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物、過硫酸アンモニウム、並びに過硫酸カリウム等が挙げられる。重合開始剤は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
　重合方法のうち、特に乳化重合により本実施形態に用いられるアクリル系重合体ラテックスを簡単に得ることができる。また、モノマー、水、乳化剤の一部を事前に混合分散し、重合中に添加するエマルジョン滴下法による乳化重合にて作製しても良い。
　アクリル系重合体ラテックスはコロイド安定性等の観点から、ｐＨ５～１０の範囲に調整されると良い。アンモニア、アルカリ金属水酸化物等が溶解している塩基性水溶液を加えて調整してもよい。アルカリ金属水酸化物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム等が挙げられる。
　アクリル系重合体ラテックスのガラス転移点は、理学電気株式会社製の示差走査熱量分析計（ＤＣＳ）を用い、次の条件で測定した値である。
１．アクリル系ラテックス約５ｇ（固形分換算）をガラス板に薄く引き伸ばし、２５℃で７日間乾燥させ、ポリマーフィルムを得る。
２．得られた乾燥フィルムのガラス転移点を測定する。具体的には、サンプル量は２０ｍｇ、窒素雰囲気下、昇温速度は２０℃／分で測定を行った。
　アクリル系重合体ラテックスの固形分濃度は、特に制限はないが、通常３５～６５質量％である。
　本発明のクロロプレン系重合体ラテックス組成物全体に占めるアクリル系重合体ラテックスの割合は、固形分換算で１５～５０質量％とし、２５～３５質量％であるとより好ましい。１５質量％未満では接着剤層の風合いが柔軟ではなく、５０質量％より多い場合には、初期接着力がきわめて低くなる。
　（Ｃ）ｐＨ調節剤
　ｐＨ調節剤は、組成物の初期接着力を向上させるために配合するものである。ｐＨ調節剤としては、弱酸や緩衝液が使用可能であり、ホウ酸、硫酸アンモニウム、及び等電点が５．５～６．５のアミノ酸から選ばれる少なくとも一種の化合物が用いられる。等電点が５．５～６．５のアミノ酸としては、具体的には、グリシン（等電点：５．９７）、アラニン（等電点：６．００）、トレオニン（等電点：６．１６）、プロリン（等電点：６．３０）等が挙げられる。コストや接着性能、ハンドリングの容易さ等からアミノ酸の一種であるグリシンを用いることが好ましい。
　ｐＨ調節剤としてホウ酸を使用する場合には、５％濃度の水溶液、硫酸アンモニウムを使用する場合は２％濃度の水溶液として用いるとハンドリングが容易になるため好ましい。また、ｐＨ調節剤としてグリシンを使用する場合には、クロロプレン系重合体ラテックスとアクリル系重合体ラテックスのラテックス混合物１００質量部（固形分）に対して、好ましくは３～１３質量部、更に好ましくは５～１１質量部を使用する。グリシンの添加量が３質量部以上とすることで、十分な接着力を発現することができる。また、添加量を１３質量部以下とすることで、添加時に凝集物が発生するのを防ぐことができ、接着剤とした際の貯蔵安定性も向上する。
　以上説明した（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）成分を含んだラテックス組成物を乾燥して得られる乾燥シートのＪＩＳ　Ｋ　６２５３－３で規定されるデュロメータ硬さ（タイプＡ）は、７５以下の範囲に有る。デュロメータ硬さが７５よりも高い場合は接着層が柔軟でない。
　本実施形態のラテックス組成物には、前述の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分以外に、必要に応じて（Ｄ）下記の化学式（２）で示される可塑剤を１～２０質量部添加することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 （式中、Ｒ１及びＲ３は炭素原子数１～３の脂肪族アルキル基もしくは水素原子を表し、Ｒ１およびＲ３は同じ構造でも異なる構造でもよい。Ｒ２は炭素原子数５～２０の脂肪族アルキル基を表す。）
　上記記載の可塑剤を添加することで、接着剤層の風合いを柔軟にしたり、乾燥時間が長くなっても接着力を維持することができる。
　前記化学式（２）で示される可塑剤の添加量は、ラテックスクロロプレン系重合体組成物１００質量部（固形分）に対して、好ましくは１～２０質量部、より好ましくは２～１５質量部、更に好ましくは５～１０質量部の範囲である。可塑剤の添加量が少ないと乾燥時間が延長された場合の接着力が低下する場合がある。また、可塑剤の添加量が多い場合には、初期接着力が低下したり、コスト的にも不利になる場合がある。
　また、本発明のラテックス組成物には、（Ｅ）ヒンダードフェノール系酸化防止剤を含有させることが好ましい。ヒンダードフェノール系酸化防止剤は、ラテックス組成物を接着剤とした際にその貼り付け糊のはみ出し部（ｇｌｕｅｌｉｎｅ）の変色や衛生性を改善する効果が有る。ヒンダードフェノール系酸化防止剤は、２，２’－メチレンビス（４－エチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、２，２’－メチレンビス（４－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、４，４’－ブチリデンビス（３－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、ｐ－クレソールとジシクロペンタジエンのブチル化反応生成物などがある。ヒンダードフェノール系酸化防止剤の添加量はラテックス組成物の固形分１００質量部に対して、０．１～３質量％が好ましく、０．５～２質量％がさらに好ましい。酸化防止剤の添加量を０．１質量％以上とすることで、酸化防止効果を十分に発揮することができる。また、３質量％以下とすることで、粘着力、接着力を向上させることができる。
　本発明のラテックス組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲で、上記以外の添加剤として、充填材、粘着付与剤、顔料、着色剤、湿潤剤、消泡剤、増粘剤などを適宜使用することができる。また全組成物の１０質量％（固形分換算）を上限に、その他の樹脂エマルション（ラテックス）を、補助的に配合しても差し支えない。具体的には、（変性）酢酸ビニル、酢酸ビニル・アクリル混合、アクリル・スチレン混合、ウレタンなどの樹脂エマルションが挙げられる。
　本発明のラテックス組成物の調製法としては、特に制限はない。通常ブレンドの順番としては、はじめに（Ａ）クロロプレン系重合体ラテックスに（Ｂ）アクリル系重合体ラテックスを加え、その後この組成物に（Ｃ）ラテックスをブレンドする。尚、ラテックスの成分によっては、（Ａ）クロロプレン系重合体ラテックスと（Ｂ）アクリル系重合体ラテックスをブレンド時に凝集物が発生したり、凝固物が発生することがある。その場合はブレンドの順番を（Ａ）クロロプレン系重合体ラテックスに（Ｃ）ｐＨ調整剤を添加し、最後に（Ｂ）アクリル系重合体ラテックスをブレンドすると不具合無くラテックス組成物が得られる。尚、各補助成分についても、水系の分散液として添加することが好ましい。
　このようにして得られたラテックス組成物は、初期接着力に非常に優れる。例えば、塗布後の乾燥時間が１０秒という極めて短い時間においても十分な接着力を持つ。また、乾燥後の接着剤層が柔軟であり、ラテックス組成物を乾燥して得られる乾燥シートのＪＩＳ　Ｋ　６２５３－３で規定されるデュロメータ硬さ（タイプＡ）が、７５以下の範囲にある。更に、貯蔵安定性やスプレー塗布性のバランスにも優れる。このような特徴を利用して、本実施形態に係るラテックス組成物は、そのまま一液系水性接着剤として用いることができる。
　本発明の一液系水性接着剤の接着に好適な被着体は、ポリウレタン、エチレン－酢酸ビニル共重合体、ポリエチレンなどの材質からなる発泡体（フォーム）、あるいは木材、布、織物などの吸水性の被着体がある。具体的には、例えば、ソファー、ベッド、椅子などの家具、建材用、ぬいぐるみなどの玩具、自動車内装品などの発泡体（フォーム）と木材、皮革あるいはフォーム同士などの被着体を対象とすることができる。
　以上の様な条件で製造された重合体ラテックス組成物は、柔軟な接着剤層を有し、優れた初期接着力とコンタクト性、耐水性、スプレー塗装性、貯蔵安定性を兼ね備えた、一液系水性接着剤として好適に使用できるものである。
　以下、実施例に基づいて本発明を更に詳細に説明する。なお、以下に説明する実施例は、本発明の代表的な実施例の一例を示したものであり、これにより本発明の範囲が狭く解釈されることはない。なお、下記の実施例において部及び％は、特に断りのない限り質量基準である。
［クロロプレン系重合体ラテックスの製造］
（１）ポリクロロプレンラテックスＡの製造
　内容積３リットルの反応器を用い、窒素気流下で、純水１００質量部（以下、単に「部」という）、ロジン酸ナトリウム５部、水酸化カリウム０．５部、ホルムアルデヒドナフタレンスルホン酸縮合物ナトリウム塩０．３部、亜硫酸水素ナトリウムを０．３部仕込み、溶解後、撹拌しながらクロロプレン単量体１００部とｎ－ドデシルメルカプタン０．０６部を加えた。過硫酸カリウム０．１重量部を開始剤として用い、窒素雰囲気下１０℃で重合し、最終重合率が６５％に達したところでフェノチアジンの乳濁液を加えて重合を停止した。減圧下で未反応単量体を除去した後、撹拌しながら低温安定剤のポリオキシアルキレンアルキルエーテルを固形分１００部に対して０．３部添加した。更に減圧下で水分を蒸発させ濃縮を行い、固形分濃度が５５質量％となるよう調節しポリクロロプレンラテックスＡを得た。（ゲル含有量：０％、トルエン可溶分のＭｎ：３０万、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）：２．５）
（２）ポリクロロプレンラテックスＢの製造
　内容積３リットルの反応器を用い、窒素気流下で、純水１００部、ロジン酸ナトリウム５部、水酸化カリウム０．５部、ホルムアルデヒドナフタレンスルホン酸縮合物ナトリウム塩０．３部、亜硫酸水素ナトリウムを０．３部仕込み、溶解後、撹拌しながらクロロプレン単量体１００部とｎ－ドデシルメルカプタン０．０６部を加えた。過硫酸カリウム０．１重量部を開始剤として用い、窒素雰囲気下１０℃で重合し、最終重合率が７０％に達したところでフェノチアジンの乳濁液を加えて重合を停止した。減圧下で未反応単量体を除去した後、撹拌しながら低温安定剤のポリオキシアルキレンアルキルエーテルを固形分１００部に対して０．３部添加した。更に減圧下で水分を蒸発させ濃縮を行い、固形分濃度が５５質量％となるよう調節しポリクロロプレンラテックスＢを得た。（ゲル含有量：５％、トルエン可溶分のＭｎ：３０万、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）：２．５）
（３）ポリクロロプレンラテックスＣの製造
　内容積３リットルの反応器を用い、窒素気流下で、純水１００部、ロジン酸ナトリウム５部、水酸化カリウム０．５部、ホルムアルデヒドナフタレンスルホン酸縮合物ナトリウム塩０．３部、亜硫酸水素ナトリウムを０．３部仕込み、溶解後、撹拌しながらクロロプレン単量体１００部とｎ－ドデシルメルカプタン０．０６部を加えた。過硫酸カリウム０．１重量部を開始剤として用い、窒素雰囲気下１０℃で重合し、最終重合率が８５％に達したところでフェノチアジンの乳濁液を加えて重合を停止した。減圧下で未反応単量体を除去した後、撹拌しながら低温安定剤のポリオキシアルキレンアルキルエーテルを固形分１００部に対して０．３部添加した。更に減圧下で水分を蒸発させ濃縮を行い、固形分濃度が５５質量％となるよう調節しポリクロロプレンラテックスＣを得た。（ゲル含有量：３０％、トルエン可溶分のＭｎ：３０万、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）：２．５）
（４）ポリクロロプレンラテックスＤの製造
　内容積３リットルの反応器を用い、窒素気流下で、純水１００部、ロジン酸ナトリウム５部、水酸化カリウム０．５部、ホルムアルデヒドナフタレンスルホン酸縮合物ナトリウム塩０．３部、亜硫酸水素ナトリウムを０．３部仕込み、溶解後、撹拌しながらクロロプレン単量体１００部とｎ－ドデシルメルカプタン０．０６部を加えた。過硫酸カリウム０．１重量部を開始剤として用い、窒素雰囲気下１０℃で重合し、最終重合率が９０％に達したところでフェノチアジンの乳濁液を加えて重合を停止した。減圧下で未反応単量体を除去した後、撹拌しながら低温安定剤のポリオキシアルキレンアルキルエーテルを固形分１００部に対して０．３部添加した。更に減圧下で水分を蒸発させ濃縮を行い、固形分濃度が５５質量％となるよう調節しポリクロロプレンラテックスＤを得た。（ゲル含有量：４０％、トルエン可溶分のＭｎ：３０万、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）：２．５）
（５）ポリクロロプレンラテックスＥの製造
　内容積３リットルの反応器を用い、窒素気流下で、純水１００部、ロジン酸ナトリウム５部、水酸化カリウム０．５部、ホルムアルデヒドナフタレンスルホン酸縮合物ナトリウム塩０．３部、亜硫酸水素ナトリウムを０．３部仕込み、溶解後、撹拌しながらクロロプレン単量体１００部とｎ－ドデシルメルカプタン０．１４部を加えた。過硫酸カリウム０．１重量部を開始剤として用い、窒素雰囲気下１０℃で重合し、最終重合率が８０％に達したところでフェノチアジンの乳濁液を加えて重合を停止した。減圧下で未反応単量体を除去した後、撹拌しながら低温安定剤のポリオキシアルキレンアルキルエーテルを固形分１００部に対して０．３部添加した。更に減圧下で水分を蒸発させ濃縮を行い、固形分濃度が５５質量％となるよう調節しポリクロロプレンラテックスＥを得た。（ゲル含有量：１５％、トルエン可溶分のＭｎ：１０万、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）：２．５）
（６）ポリクロロプレンラテックスＦの製造
　内容積３リットルの反応器を用い、窒素気流下で、純水１００部、ロジン酸ナトリウム５部、水酸化カリウム０．５部、ホルムアルデヒドナフタレンスルホン酸縮合物ナトリウム塩０．３部、亜硫酸水素ナトリウムを０．３部仕込み、溶解後、撹拌しながらクロロプレン単量体１００部とｎ－ドデシルメルカプタン０．１０部を加えた。過硫酸カリウム０．１重量部を開始剤として用い、窒素雰囲気下１０℃で重合し、最終重合率が８０％に達したところでフェノチアジンの乳濁液を加えて重合を停止した。減圧下で未反応単量体を除去した後、撹拌しながら低温安定剤のポリオキシアルキレンアルキルエーテルを固形分１００部に対して０．３部添加した。更に減圧下で水分を蒸発させ濃縮を行い、固形分濃度が５５質量％となるよう調節しポリクロロプレンラテックスＦを得た。（ゲル含有量：１５％、トルエン可溶分のＭｎ：２５万、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）：２．５）
（７）ポリクロロプレンラテックスＧの製造
　内容積３リットルの反応器を用い、窒素気流下で、純水１００部、ロジン酸ナトリウム５部、水酸化カリウム０．５部、ホルムアルデヒドナフタレンスルホン酸縮合物ナトリウム塩０．３部、亜硫酸水素ナトリウムを０．３部仕込み、溶解後、撹拌しながらクロロプレン単量体１００部とｎ－ドデシルメルカプタン０．１０部を加えた。過硫酸カリウム０．１重量部を開始剤として用い、窒素雰囲気下５℃で重合し、最終重合率が８０％に達したところでフェノチアジンの乳濁液を加えて重合を停止した。減圧下で未反応単量体を除去した後、撹拌しながら低温安定剤のポリオキシアルキレンアルキルエーテルを固形分１００部に対して０．３部添加した。更に減圧下で水分を蒸発させ濃縮を行い、固形分濃度が５５質量％となるよう調節しポリクロロプレンラテックスＧを得た。（ゲル含有量：１５％、トルエン可溶分のＭｎ：３０万、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）：２．０）
（８）ポリクロロプレンラテックスＨの製造
　内容積３リットルの反応器を用い、窒素気流下で、純水１００部、ロジン酸ナトリウム５部、水酸化カリウム０．５部、ホルムアルデヒドナフタレンスルホン酸縮合物ナトリウム塩０．３部、亜硫酸水素ナトリウムを０．３部仕込み、溶解後、撹拌しながらクロロプレン単量体１００部とｎ－ドデシルメルカプタン０．０８部を加えた。過硫酸カリウム０．１重量部を開始剤として用い、窒素雰囲気下１０℃で重合し、最終重合率が８０％に達したところでフェノチアジンの乳濁液を加えて重合を停止した。減圧下で未反応単量体を除去した後、撹拌しながら低温安定剤のポリオキシアルキレンアルキルエーテルを固形分１００部に対して０．３部添加した。更に減圧下で水分を蒸発させ濃縮を行い、固形分濃度が５５質量％となるよう調節しポリクロロプレンラテックスＨを得た。（ゲル含有量：１５％、トルエン可溶分のＭｎ：３０万、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）：４．０）
　これらのポリクロロプレンラテックスＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇ及び、Ｈのゲル含有量、トルエン可溶分（ゾル）の数平均分子量（Ｍｎ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、以下の方法によって測定した値である。
［ゲル含有量］
　各試料を凍結乾燥後、その資料を精秤しＸとした。これをトルエンに溶解（０．６％に調製）して、遠心分離機を使用した後、２００メッシュの金網を用いてゲル分を分離した。分離したゲル分を風乾した後、１１０℃雰囲気で１時間乾燥し、その質量を精秤しＹとした。ゲル分含有量は、下記の数式（１）により算出した。
ゲル分含有量＝（Ｙ／Ｘ）×１００　　・・・（１）
［トルエン可溶分（ゾル）の数平均分子量（Ｍｎ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）］
　以下の条件でＧＰＣ測定を行って、ポリスチレン換算の分子量を測定し、重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を評価した。測定は、ゲル分含有率測定によって分離されたトルエン可溶分（ゾル）を０．１％テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液に調製して行った。
測定装置：東ソー社製ＨＬＣ－８１２０ＧＰＣ
分析用カラム：東ソー社製ＴＳＫ－ＧＥＬ　ＧＭＨＨＲ－Ｈ（５μｍ）×３本、サイズ：７．８ｍｍφ×３００ｍｍ
ガードカラム：ガードカラムＴＳＫ－ガードカラムＴＳＫ－ガードカラムＨＨＲ－Ｈ（５μｍ）、サイズ：６ｍｍφ×４０ｍｍ
カラム温度：４０℃
溶媒：ＴＨＦ特級、流量：１ｍＬ／ｍｉｎ
［アクリル系重合体ラテックスの製造］
（１）アクリル系重合体ラテックスＩの製造
　攪拌機付きの温度調節の可能な容器に、ｎ－ブチルアクリレート８０部、メチルメタクリレート２０部、エチレングリコールジメタクリレート０．３部、メタクリル酸０．１部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム３部、及び水１００部を加え、さらに過硫酸アンモニウム０．２部を添加して、８０℃で６時間重合させた。重合転化率は約９９％であった。１０％炭酸カリウム水溶液にてｐＨ６．５に中和し、固形分３５％のアクリル系重合体ラテックスＩを得た（ガラス転移点（以下、「Ｔｇ」ともいう）＝－３０℃）。
（２）アクリル系重合体ラテックスIIの製造
　攪拌機付きの温度調節の可能な容器に、ｎ－ブチルアクリレート１００部、エチレングリコールジメタクリレート０．３部、メタクリル酸０．１部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム３部、及び水１００部を加え、さらに過硫酸アンモニウム０．２部を添加して、８０℃で６時間重合させた。重合転化率は約９９％であった。１０％炭酸カリウム水溶液にてｐＨ６．５に中和し、固形分３５％のアクリル系重合体ラテックスIIを得た（Ｔｇ＝－５２℃）。
（３）アクリル系重合体ラテックスIIIの製造
　攪拌機付きの温度調節の可能な容器に、ｎ－ブチルアクリレート６０部、メチルメタクリレート４０部、エチレングリコールジメタクリレート０．３部、メタクリル酸０．１部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム３部、及び水１００部を加え、さらに過硫酸アンモニウム０．２部を添加して、８０℃で６時間重合させた。重合転化率は約９９％であった。１０％炭酸カリウム水溶液にてｐＨ６．５に中和し、固形分３５％のアクリル系重合体ラテックスIIIを得た（Ｔｇ＝－９℃）。
（４）アクリル系重合体ラテックスIVの製造
　攪拌機付きの温度調節の可能な容器に、ｎ－ブチルアクリレート８０部、メチルメタクリレート２０部、エチレングリコールジメタクリレート０．３部、メタクリル酸０．１部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１．５部、及び水１００部を加え、さらに過硫酸アンモニウム０．２部を添加して、８０℃で６時間重合させた。重合転化率は約９９％であった。１０％炭酸カリウム水溶液にてｐＨ８に中和し、固形分５０％のアクリル系重合体ラテックスIVを得た（Ｔｇ＝－３０℃）。
（５）アクリル系重合体ラテックスＶの製造
　攪拌機付きの温度調節の可能な容器に、ｎ－ブチルアクリレート８０部、メチルメタクリレート２０部、エチレングリコールジメタクリレート０．３部、メタクリル酸０．１部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム５部、及び水１００部を加え、さらに過硫酸アンモニウム０．２部を添加して、８０℃で６時間重合させた。重合転化率は約９９％であった。１０％炭酸カリウム水溶液にてｐＨ６．５に中和し、固形分３５％のアクリル系重合体ラテックスＶを得た（Ｔｇ＝－３０℃）。
（６）アクリル系重合体ラテックスVIの製造
　攪拌機付きの温度調節の可能な容器に、ｎ－ブチルアクリレート９０部、メチルメタクリレート１０部、エチレングリコールジメタクリレート０．３部、メタクリル酸０．１部、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム（花王株式会社製「ペレックス　ＳＳ―Ｈ」、以下同じ）４部、及び水１００部を加え、さらに過硫酸アンモニウム０．２部を添加して、８０℃で６時間重合させた。重合転化率は約９９％であった。１０％炭酸カリウム水溶液にてｐＨ６．５に中和し、固形分３５％のアクリル系重合体ラテックスVIを得た（Ｔｇ＝－４４℃）。
（７）アクリル系重合体ラテックスVIIの製造
　攪拌機付きの温度調節の可能な容器に、ｎ－ブチルアクリレート７０部、メチルメタクリレート３０部、エチレングリコールジメタクリレート０．３部、メタクリル酸０．１部、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム（花王株式会社製「ペレックス　ＳＳ―Ｈ」、以下同じ）４部、及び水１００部を加え、さらに過硫酸アンモニウム０．２部を添加して、８０℃で６時間重合させた。重合転化率は約９９％であった。１０％炭酸カリウム水溶液にてｐＨ６．５に中和し、固形分３５％のアクリル系重合体ラテックVIIを得た（Ｔｇ＝－２１℃）。
（８）アクリル系重合体ラテックスVIIIの製造
　攪拌機付きの温度調節の可能な容器に、ｎ－ブチルアクリレート９６部、エチレングリコールジメタクリレート２部、メタクリル酸２部、半硬化牛脂肪酸カリ石鹸（花王株式会社製「ＫＳソープ」）８部、及び水１００部を加え、さらに過硫酸アンモニウム０．２部を添加して、８０℃で６時間重合させた。重合転化率は約９９％であった。１０％水酸化カリウム水溶液にてｐＨ８．５に中和し、固形分４５％のアクリル系重合体ラテックスVIIIを得た（Ｔｇ＝－５２℃）。
（９）アクリル系重合体ラテックスIXの製造
　攪拌機付きの温度調節の可能な容器に、ｎ－ブチルアクリレート９６部、エチレングリコールジメタクリレート２部、メタクリル酸２部、アルケニルコハク酸ジカリウム（花王株式会社製「ラムテルＡＳＫ」）６部、及び水１００部を加え、さらに過硫酸アンモニウム０．２部を添加して、８０℃で６時間重合させた。重合転化率は約９９％であった。１０％水酸化カリウム水溶液にてｐＨ１０．０に中和し、固形分４５％のアクリル系重合体ラテックスIXを得た（Ｔｇ＝－５２℃）。
（１０）アクリル系重合体ラテックスＸの製造
　攪拌機付きの温度調節の可能な容器に、２－エチルヘキシルアクリレート９６部、エチレングリコールジメタクリレート２部、メタクリル酸２部、アルケニルコハク酸ジカリウム（花王株式会社製「ラムテルＡＳＫ」）６部、及び水１００部を加え、さらに過硫酸アンモニウム０．２部を添加して、８０℃で６時間重合させた。重合転化率は約９９％であった。１０％水酸化カリウム水溶液にてｐＨ６．５に中和し、固形分３５％のアクリル系重合体ラテックスＸを得た（Ｔｇ＝－７０℃）。
　上記で製造したアクリル系重合体ラテックスＩ～Ｘについて、ｐＨ、粘度、固形分濃度、及びガラス転移点（Ｔｇ）を、以下の方法によって測定した。
［ｐＨ］
　クロロプレン系重合体ラテックス及び接着剤組成物のｐＨは、クロロプレン系重合体ラテックスの温度を２０℃に調整した後、堀場製作所製ｐＨメーターＦ－２２型を用いて測定した。
［粘度］
　Ｂ型粘度計（ＲＢ－Ｌ８０型粘度計：東機産業株式会社製）を用いて、Ｎｏ．１ローター、６０秒、２５℃の条件で測定した３０ｒｐｍにおける粘度η３０を測定した。
［固形分濃度］
　アルミ皿だけの質量をα、ポリクロロプレンラテックス試料を２ｍｌ入れたアルミ皿の質量をβ、ラテックス試料を入れたアルミ皿を１１０℃で３時間乾燥させた後の質量をγとし、下記数式（２）により算出した。
固形分濃度（質量％）＝｛（γ－α）／（β－α）｝×１００　　・・・（２）
［ガラス転移点（Ｔｇ）］
　ガラス転移点は、熱示差走査熱量計（ＤＳＣ）（ＥＸＳＴＡＲ６０００　ＤＳＣ６２００Ｒ、Ｓｅｉｃｏ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔａ　Ｉｎｃ）を用いて測定したベースラインの変動として与えられる値（ｇｌａｓｓ　ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）である。ガラス転移点の測定は、サンプルを２３℃で３０分静置した後、－１０℃／ｍｉｎで－１００℃まで温度を低下させて１０分間静置し、その後－１００℃から昇温速度２０℃／ｍｉｎの条件で、１００℃まで昇温した際の示差熱分析を測定した。昇温速度以外の測定条件についてはＪＩＳＫ７１２１に準拠した。
　測定結果を下記表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
［ｐＨ調節剤］
　実施例及び比較例の水系接着剤組成物に配合したｐＨ調節剤ａ～ｈは、以下のものを使用した。
ａ．グリシン（等電点：５．９７）
ｂ．アラニン（等電点：６．００）
ｃ．トレオニン（等電点：６．１６）
ｄ．５％ホウ酸水溶液（ホウ酸（粉末）５ｇを純水９５ｇに溶解して調製した。）
ｅ．２％硫酸アンモニウム水溶液（硫酸アンモニウム２ｇを純水９８ｇに溶解して調整した。）
ｆ．プロリン（等電点：６．３０）
ｇ．フェニルアラニン（等電点：５．４８）ヒスチジン（等電点：７．５９）
ｈ．ヒスチジン（等電点：７．５９）
［一液系水性接着剤の調製］
　クロロプレン系重合体ラテックスＡ～Ｈと（固形分換算）、アクリル系重合体ラテックスＩ～Ｘを混合比率が表２及び表３記載の値になるようにブレンドし、ｐＨ調節剤ａ～ｇを表２及び表３記載の配合量で加え、実施例１～２３及び比較例１～１０の一液型水性接着剤を調製した。
　上記で得られた実施例１～２３及び比較例１～１０の一液型水性接着剤について、初期接着力、スプレー塗布性、貯蔵安定性、接着剤層の風合い、及びデュロメータ硬さを、以下の方法によって測定し、測定結果を表２及び表３に示した。
［初期接着力］
　密度３０ｋｇ／ｍ３のポリウレタンフォーム（厚さ２０ｍｍ×長さ５０ｍｍ×幅５０ｍｍ）を被着体に用い、２３℃雰囲気下で一液系水性接着剤を７０ｇ／ｍ２となるようにスプレー塗布した。塗布後２３℃雰囲気中で１０秒および１分間放置後、一液系水性接着剤が未乾燥の状態で２個のポリウレタンフォームの接着面同士を重ね合わせ、厚さ４０ｍｍを１０ｍｍに圧縮して５秒間保持した。その後直ちに引張試験機（島津製作所製オートグラフ：引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎ）で接着面と垂直方向に引張試験を行ない、初期接着力（Ｎ／ｃｍ２）を測定した。
　初期接着力は、１０秒においては２．０Ｎ／ｃｍ２以上の場合を、１分においては３．０Ｎ／ｃｍ２以上を合格とした。
［スプレー塗布性］
　前述の初期接着力のサンプルを作製する際に、接着剤の塗布状態やスプレーガンの状態を目視にて確認した。接着剤がムラなく均一に塗布できたものを○、ムラやぶつができたり、スプレーガンが目詰まりしたものを×とした。
［貯蔵安定性］
　一液系水性接着剤２５０ｇを４０℃×７日熱処理後、その粘度の上昇の有無および状態を観察した。一液系水性接着剤の粘度が変わらず、凝集物や凝固物が発生しなかったものを○、粘度が上昇したり凝固又は凝固物が発生したものを×とした。
［接着剤層の風合い］
　上記初期接着力の評価方法と同様に密度３０ｋｇ／ｍ３のポリウレタンフォーム（厚さ２０ｍｍ×長さ５０ｍｍ×幅５０ｍｍ）を被着体に用い、２３℃雰囲気下で一液系水性接着剤を７０ｇ／ｍ２となるようにスプレー塗布した。塗布後２３℃雰囲気中で１０秒間放置後、一液系水性接着剤が未乾燥の状態で２個のポリウレタンフォームの接着面同士を重ね合わせ、厚さ４０ｍｍを１０ｍｍに圧縮して５秒間保持した。その後２３℃で２４時間放置後、指の感触で接着剤層の風合いを評価判断した。ポリウレタンフォームと接着剤層の風合いが等しかったものを○、ポリウレタンフォームより接着剤層が硬かったものを×とした。
［デュロメータ硬さ］
　ＦＬＯＮ　ＩＮＤＵＳＴＲＹ社のＰＴＦＥフィルムを使用して縦１５ｃｍ×横１０ｃｍ×高さ１ｃｍの箱型の形状のものを作製し、一液型接着剤を滴下した。滴下量は乾燥後のフィルム厚が０．２ｃｍになるように、一液型接着剤の固形分と比重から算出した。滴下したラテックス混合物を２３℃雰囲気下で１週間乾燥し、乾燥フィルムを得た。
この時乾燥状態が好ましくないものについては、１週間乾燥後に真空乾燥機で数日間乾燥した。そのようにして得られた乾燥フィルムを厚さ１ｃｍになるように重ね、アスカーゴム硬度計Ａ型（高分子計器株式会社）にて、ＪＩＳ　Ｋ　６２５３－３で規定されるデュロメータ硬さ（タイプＡ）を測定した。デュロメータ硬さが７５以下であるものを合格とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　表２及び表３に示す通り、実施例１～２３の一液系型水性接着剤は、初期接着力、貯蔵安定性がいずれも良好かつ、接着剤層の風合いが柔軟であり、デュロメータ硬さが７５以下にあった。
　一方、クロロプレン系重合体ラテックス（Ａ）の配合比が５０質量％未満でアクリル系重合体ラテックス（Ｂ）の配合比が５０質量％を超える比較例１、ｐＨ調整剤（Ｃ）の配合量が３質量部未満である比較例３、前記化学式（１）で表される構造のアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムを用いていない比較例６～８は、実施例１～２３に比べて、初期接着力が劣っていた。また、クロロプレン系重合体ラテックス（Ａ）の配合比が８５質量％を超え、アクリル系重合体ラテックス（Ｂ）の配合比が１５質量％未満である比較例２は、接着剤層の風合いが接着層の風合いがポリウレタンフォームよりも硬く、デュロメータ硬さも高い結果であった。ｐＨ調整剤（Ｃ）の配合量が１３質量部を超える比較例４及び５は、貯蔵安定性が悪く、比較例４については、スプレー塗布性も悪い結果であった。等電点が５．４８のフェニルアラニン及び等電点が７．５９のヒスチジンを用いた比較例９、及び等電点が７．５９のヒスチジンを用いた比較例１０は、一液系水性接着剤を調製する際に凝集物発生や凝固現象が発生してしまい評価することが出来なかった。
　実施例の中で考察すると、クロロプレン系重合体ラテックスを構成するクロロプレン系重合体中のゲル含有量（トルエン不溶分）が５～３０質量％の範囲外の実施例１及び４や、クロロプレン系重合体中のトルエン可溶分の数平均分子量が２０万～５０万の範囲外の実施例５に比べて、この範囲内の実施例６の方が、初期接着力が良好であった。この結果から、クロロプレン系重合体ラテックスを構成するクロロプレン系重合体中のゲル含有量（トルエン不溶分）が５～３０質量％であり、クロロプレン系重合体中のトルエン可溶分の数平均分子量が２０万～５０万の範囲のものが好ましいことが分かった。
　ｐＨ調整剤の種類の違いについて結果を考察すると、アラニンを用いた実施例１７、トレオニンを用いた実施例１８、及びプロリンを用いた実施例２１に比べて、グリシンを用いた実施例６の方が、初期接着力が良好であった。

Claims (6)

  1. 　クロロプレン系重合体を含有するクロロプレン系重合体ラテックス（Ａ）を固形分換算で５０～８５質量％と、
    　ガラス転移温度が－５２～－９℃で、下記化学式（１）で表される構造のアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムを含むアクリル系重合体を含有するアクリル系重合体ラテックス（Ｂ）を固形分換算で１５～５０質量％と、
    　を合計で１００質量部と、
    　ホウ酸、硫酸アンモニウム、及び等電点が５．５～６．５のアミノ酸から選ばれる少なくとも一種のｐＨ調節剤（Ｃ）を固形分換算で３～１３質量部と、
    　を含有するラテックス組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｒは脂肪族アルキル基を示す）
  2. 　前記化学式（１）で表される構造のアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムが、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム又はアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムである請求項１に記載のラテックス組成物。
  3. 　前記化学式（１）で表される構造のアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムの含有量が、アクリル系重合体１００質量部に対して１．５～５質量部である請求項１又は２に記載のラテックス組成物。
  4. 　前記クロロプレン系重合体が、クロロプレン単独重合体、クロロプレンと２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエンとの共重合体、又は、クロロプレン単独重合体及びクロロプレンと２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエンとの共重合体との混合物である請求項１～３のいずれか一項に記載のラテックス組成物。
  5. 　前記クロロプレン系重合体ラテックス（Ａ）が、ゲル含有量（トルエン不溶分）が５～３０質量％、トルエン可溶分の数平均分子量が２０万～５０万、かつ分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．０～４．０である請求項１～４のいずれか一項に記載のラテックス組成物。
  6. 　請求項１～５のいずれか一項に記載のラテックス組成物からなる一液型水性接着剤。
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