WO2017208767A1 - 処理液、基板洗浄方法およびレジストの除去方法 - Google Patents

処理液、基板洗浄方法およびレジストの除去方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2017208767A1
WO2017208767A1 PCT/JP2017/017824 JP2017017824W WO2017208767A1 WO 2017208767 A1 WO2017208767 A1 WO 2017208767A1 JP 2017017824 W JP2017017824 W JP 2017017824W WO 2017208767 A1 WO2017208767 A1 WO 2017208767A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
treatment liquid
group
mass
treatment
resist
Prior art date
Application number
PCT/JP2017/017824
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
智威 高橋
上村　哲也
Original Assignee
富士フイルム株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 富士フイルム株式会社 filed Critical 富士フイルム株式会社
Priority to JP2018520755A priority Critical patent/JP6808730B2/ja
Priority to KR1020187034313A priority patent/KR102051346B1/ko
Publication of WO2017208767A1 publication Critical patent/WO2017208767A1/ja
Priority to US16/190,494 priority patent/US11397383B2/en
Priority to US17/738,699 priority patent/US11899369B2/en
Priority to US18/400,807 priority patent/US20240231237A9/en

Links

Images

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/42—Stripping or agents therefor
    • G03F7/422—Stripping or agents therefor using liquids only
    • G03F7/425—Stripping or agents therefor using liquids only containing mineral alkaline compounds; containing organic basic compounds, e.g. quaternary ammonium compounds; containing heterocyclic basic compounds containing nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D7/00—Compositions of detergents based essentially on non-surface-active compounds
    • C11D7/22—Organic compounds
    • C11D7/28—Organic compounds containing halogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D17/00—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
    • C11D17/08—Liquid soap, e.g. for dispensers; capsuled
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/0005—Other compounding ingredients characterised by their effect
    • C11D3/0073—Anticorrosion compositions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D7/00—Compositions of detergents based essentially on non-surface-active compounds
    • C11D7/02—Inorganic compounds
    • C11D7/04—Water-soluble compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D7/00—Compositions of detergents based essentially on non-surface-active compounds
    • C11D7/02—Inorganic compounds
    • C11D7/20—Water-insoluble oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D7/00—Compositions of detergents based essentially on non-surface-active compounds
    • C11D7/22—Organic compounds
    • C11D7/26—Organic compounds containing oxygen
    • C11D7/261—Alcohols; Phenols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D7/00—Compositions of detergents based essentially on non-surface-active compounds
    • C11D7/22—Organic compounds
    • C11D7/32—Organic compounds containing nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D7/00—Compositions of detergents based essentially on non-surface-active compounds
    • C11D7/22—Organic compounds
    • C11D7/32—Organic compounds containing nitrogen
    • C11D7/3209—Amines or imines with one to four nitrogen atoms; Quaternized amines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D7/00—Compositions of detergents based essentially on non-surface-active compounds
    • C11D7/22—Organic compounds
    • C11D7/32—Organic compounds containing nitrogen
    • C11D7/3218—Alkanolamines or alkanolimines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D7/00—Compositions of detergents based essentially on non-surface-active compounds
    • C11D7/22—Organic compounds
    • C11D7/32—Organic compounds containing nitrogen
    • C11D7/3227—Ethers thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D7/00—Compositions of detergents based essentially on non-surface-active compounds
    • C11D7/22—Organic compounds
    • C11D7/32—Organic compounds containing nitrogen
    • C11D7/3281—Heterocyclic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D7/00—Compositions of detergents based essentially on non-surface-active compounds
    • C11D7/22—Organic compounds
    • C11D7/34—Organic compounds containing sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D7/00—Compositions of detergents based essentially on non-surface-active compounds
    • C11D7/50—Solvents
    • C11D7/5004—Organic solvents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D7/00—Compositions of detergents based essentially on non-surface-active compounds
    • C11D7/50—Solvents
    • C11D7/5004—Organic solvents
    • C11D7/5009—Organic solvents containing phosphorus, sulfur or silicon, e.g. dimethylsulfoxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D7/00—Compositions of detergents based essentially on non-surface-active compounds
    • C11D7/50—Solvents
    • C11D7/5004—Organic solvents
    • C11D7/5022—Organic solvents containing oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23F—NON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
    • C23F11/00—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent
    • C23F11/08—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent in other liquids
    • C23F11/10—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent in other liquids using organic inhibitors
    • C23F11/12—Oxygen-containing compounds
    • C23F11/122—Alcohols; Aldehydes; Ketones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23F—NON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
    • C23F11/00—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent
    • C23F11/08—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent in other liquids
    • C23F11/10—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent in other liquids using organic inhibitors
    • C23F11/14—Nitrogen-containing compounds
    • C23F11/149—Heterocyclic compounds containing nitrogen as hetero atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23F—NON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
    • C23F11/00—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent
    • C23F11/08—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent in other liquids
    • C23F11/10—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent in other liquids using organic inhibitors
    • C23F11/16—Sulfur-containing compounds
    • C23F11/161—Mercaptans
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/42—Stripping or agents therefor
    • G03F7/422—Stripping or agents therefor using liquids only
    • G03F7/423—Stripping or agents therefor using liquids only containing mineral acids or salts thereof, containing mineral oxidizing substances, e.g. peroxy compounds
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/42—Stripping or agents therefor
    • G03F7/422—Stripping or agents therefor using liquids only
    • G03F7/426—Stripping or agents therefor using liquids only containing organic halogen compounds; containing organic sulfonic acids or salts thereof; containing sulfoxides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02041—Cleaning
    • H01L21/02043—Cleaning before device manufacture, i.e. Begin-Of-Line process
    • H01L21/02052—Wet cleaning only
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02041—Cleaning
    • H01L21/02057—Cleaning during device manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02041—Cleaning
    • H01L21/02057—Cleaning during device manufacture
    • H01L21/0206—Cleaning during device manufacture during, before or after processing of insulating layers
    • H01L21/02063—Cleaning during device manufacture during, before or after processing of insulating layers the processing being the formation of vias or contact holes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02041—Cleaning
    • H01L21/02057—Cleaning during device manufacture
    • H01L21/02068—Cleaning during device manufacture during, before or after processing of conductive layers, e.g. polysilicon or amorphous silicon layers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D2111/00—Cleaning compositions characterised by the objects to be cleaned; Cleaning compositions characterised by non-standard cleaning or washing processes
    • C11D2111/10—Objects to be cleaned
    • C11D2111/14—Hard surfaces
    • C11D2111/22—Electronic devices, e.g. PCBs or semiconductors

Definitions

  • the present invention relates to a processing solution for a semiconductor device, a substrate cleaning method, and a resist removing method.
  • Semiconductor devices such as a CCD (Charge-Coupled Device) and a memory are manufactured by forming a fine electronic circuit pattern on a substrate using a photolithography technique. Specifically, a resist film is formed on a laminate having a metal layer, an etching stop film, and an interlayer insulating film as a wiring material on a substrate, and a photolithography process and a dry etching process (for example, a plasma etching process) are performed. By performing, a semiconductor device is manufactured. Further, if necessary, a dry ashing process (for example, plasma ashing process) for removing the resist film is performed.
  • a dry ashing process for example, plasma ashing process
  • Patent Document 1 discloses a stripping solution for photolithography containing hydrofluoric acid, a specific basic compound, water, and a specific organic solvent, and optionally containing an anticorrosive. Paragraph 0040).
  • the processing liquid used during the manufacture of the semiconductor device is used, for example, for the resist film itself removal process, the residue removal process attached to the metal layer, and the like.
  • the processing liquid may come into contact with a metal layer such as a wiring material and a plug material provided on the substrate.
  • the processing liquid in contact with the metal layer may corrode the metal layer, and as a result, desired performance as a semiconductor device may not be obtained.
  • the present inventors manufactured a processing solution for semiconductor devices with reference to the composition of the stripping solution for photolithography described in Patent Document 1, and used this to produce a resist (resist film and resist film). Attempts to remove at least one of these residues) showed that the resist could be removed and the corrosion resistance of the metal layer was good. It has been found that it adheres to the constituent members. Such particulate defects are considered to be derived from components contained in the treatment liquid.
  • the present invention provides a treatment liquid that can reduce the occurrence of defects, has excellent corrosion resistance to a metal layer contained in a semiconductor device, and is excellent in the removability of a resist used when manufacturing a semiconductor device.
  • Another object of the present invention is to provide a substrate cleaning method and a resist removal method.
  • the present inventor can obtain a desired effect by setting the mass ratio of Ca, the mass ratio of Fe, and the mass ratio of Na to the organic alkali compound within a predetermined range. And found the present invention. That is, the present inventor has found that the above problem can be solved by the following configuration.
  • a processing liquid for a semiconductor device containing an organic alkali compound, an anticorrosive, an organic solvent, Ca, Fe, and Na In the treatment liquid, the treatment liquid, wherein the mass ratio of Ca, the mass ratio of Fe, and the mass ratio of Na are all 10 ⁇ 12 to 10 ⁇ 4 with respect to the organic alkali compound.
  • the mass ratio of Ca, the mass ratio of Fe, and the mass ratio of Na are all 10 ⁇ 12 to 10 ⁇ 4 with respect to the anticorrosive agent. liquid.
  • [4] Contains water, The water content is 20 to 98% by mass with respect to the total mass of the treatment liquid, The treatment liquid according to any one of [1] to [3], wherein the content of the organic solvent is 1 to 40% by mass with respect to the total mass of the treatment liquid.
  • [5] Contains water, The water content is 1 to 40% by mass with respect to the total mass of the treatment liquid, The treatment liquid according to any one of [1] to [3], wherein the content of the organic solvent is 20 to 98% by mass with respect to the total mass of the treatment liquid.
  • the organic alkali compound includes at least one compound selected from the group consisting of a compound represented by formula (1) described later and a compound represented by formula (2) described later. 8].
  • the processing liquid according to any one of [8].
  • R 4A to R 4D each independently represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a hydroxyalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a benzyl group, or an aryl group.
  • X ⁇ represents a counter anion.
  • R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, or a hydroxyethyl group
  • R 3 each independently represents a hydrogen atom or a hydroxy group. Represents an ethyl group. However, at least one alkanol group is included in the formula (2) described later.
  • the semiconductor device has a substrate provided with a metal layer containing Co, The treatment liquid according to any one of [1] to [9], wherein the treatment liquid is used for treatment of the metal layer.
  • a resist film is formed during the manufacture of the semiconductor device, The processing solution according to any one of [1] to [10], wherein the processing solution is used for removing a resist that is at least one of the resist film and a residue of the resist film.
  • the anticorrosive is a compound represented by the following formula (A), a compound represented by the following formula (B), a compound represented by the following formula (C), and a substituted or unsubstituted tetrazole
  • R 1A to R 5A each independently represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted hydrocarbon group, a hydroxyl group, a carboxy group, or a substituted or unsubstituted amino group.
  • the structure contains at least one group selected from a hydroxyl group, a carboxy group, and a substituted or unsubstituted amino group.
  • R 1B to R 4B each independently represent a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted hydrocarbon group.
  • R 1C, R 2C and R N are each independently represent a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted hydrocarbon group.
  • R 1C and R 2C may be bonded to form a ring.
  • a treatment liquid preparation step A for preparing the treatment solution Prior to the treatment liquid preparation step A, an ion removal step F for removing Ca ions, Fe ions, and Na ions from at least one of the organic alkali compound, the anticorrosive, and the organic solvent, or the treatment liquid preparation [13] or [14], which has an ion removal step G that removes Ca ions, Fe ions, and Na ions in the processing solution after the step A and before the cleaning step B.
  • the substrate cleaning method as described.
  • the treatment liquid preparation step A is a step of preparing the treatment solution using water
  • the ion removal step F is a step of removing Ca ions, Fe ions, and Na ions from at least one of the organic alkali compound, the anticorrosive, the organic solvent, and the water. Substrate cleaning method.
  • a treatment liquid preparation step A for preparing the treatment solution using water Before the treatment solution preparation step A, the charge removal step I for removing electricity from the water, or after the treatment solution preparation step A and before the washing step B, the treatment solution.
  • the substrate cleaning method according to any one of the above [13] to [16], comprising: a static elimination step J for performing static elimination.
  • a method for removing a resist comprising: removing a resist that is at least one of a resist film and a residue of the resist film using the treatment liquid according to any one of [1] to [12].
  • the occurrence of defects can be reduced, the corrosion resistance to the metal layer contained in the semiconductor device is excellent, and the removability of the resist used when manufacturing the semiconductor device is also excellent.
  • Treatment liquid can be provided. Further, according to the present invention, it is possible to provide a substrate cleaning method and a resist removal method.
  • a numerical range expressed using “to” means a range including numerical values described before and after “to” as a lower limit value and an upper limit value.
  • preparation means that a predetermined material is procured by purchasing in addition to synthesizing or preparing a specific material.
  • ppm means “parts-per-million (10 ⁇ 6 )”
  • ppb means “parts-per-billion (10 ⁇ 9 )”
  • ppt Parts-per-trillion (10 ⁇ 12 )” means “parts-per-quadrillion (10 ⁇ 15 )”.
  • 1 ⁇ corresponds to 0.1 nm.
  • the notation that does not indicate substitution and non-substitution are those that do not have a substituent and those that have a substituent as long as the effects of the present invention are not impaired. It is included.
  • the “hydrocarbon group” includes not only a hydrocarbon group having no substituent (unsubstituted hydrocarbon group) but also a hydrocarbon group having a substituent (substituted hydrocarbon group). . This is synonymous also about each compound.
  • the “radiation” in the present invention means, for example, an emission line spectrum of a mercury lamp, far ultraviolet rays represented by an excimer laser, extreme ultraviolet rays (EUV light), X-rays, electron beams, or the like.
  • light means actinic rays or radiation.
  • exposure means not only exposure with a mercury lamp emission line spectrum, far ultraviolet rays typified by an excimer laser, X-rays or EUV light, but also particle beams such as electron beams or ion beams, unless otherwise specified. Include drawing in exposure.
  • “(meth) acrylate” represents both or one of acrylate and methacrylate.
  • the treatment liquid of the present invention is a treatment liquid for a semiconductor device containing an organic alkali compound, an anticorrosive, an organic solvent, Ca, Fe, and Na, and in the treatment liquid, the organic
  • the mass ratio of Ca, the mass ratio of Fe, and the mass ratio of Na to the alkali compound are all 10 ⁇ 12 to 10 ⁇ 4 .
  • Ca atoms, Fe atoms, and Na atoms contained in the treatment liquid of the present invention may be collectively referred to as “specific metal elements”.
  • the treatment liquid of the present invention the occurrence of defects can be reduced, the corrosion resistance to the metal layer contained in the semiconductor device is excellent, and the removability of the resist used at the time of manufacturing the semiconductor device is also excellent. Although the details of this reason have not been clarified yet, it is presumed that the reason is as follows.
  • the specific metal element is likely to cause migration. For this reason, when a treatment liquid containing the specific metal element is used during the manufacture of the semiconductor device, a semiconductor device may be defective (such as a short circuit) due to the specific metal element. Therefore, the present inventors have studied to suppress defects in semiconductor devices, and by using a treatment liquid containing an organic alkali compound and an anticorrosive agent, not only can the corrosion of the metal layer be suppressed, but also the organic alkali compound and anticorrosion. It has been found that at least one of the agent and a specific metal element can form a salt and suppress the occurrence of migration.
  • the treatment liquid of the present invention contains an organic solvent, the compatibility between the treatment liquid and a resist (particularly, an organic resist) used in manufacturing a semiconductor device is increased, and a resist (particularly, an organic resist). It has also been found that the removability is improved.
  • the treatment liquid of the present invention contains an organic alkali compound.
  • the function of the organic alkali compound include improvement of resist removability and reduction of defects.
  • the organic alkali compound means an organic compound exhibiting alkalinity.
  • the organic alkali compound include quaternary ammonium salts, alkanolamines, alkylhydroxylamines, and alkylhydroxylamine salts. From the viewpoint of further improving the above-described resist removability and defect reduction, quaternary ammonium salts. And alkanolamines are preferably used. Of these compounds, the quaternary ammonium salt also functions as a pH adjuster.
  • the quaternary ammonium salt is preferably a compound represented by the following formula (1).
  • R 4A to R 4D each independently represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a hydroxyalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a benzyl group, or an aryl group.
  • X ⁇ represents a counter anion.
  • R 4A to R 4D each independently represent an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms (for example, a methyl group, an ethyl group, a butyl group, etc.) or a hydroxyalkyl group having 1 to 6 carbon atoms (for example, A hydroxymethyl group, a hydroxyethyl group, a hydroxybutyl group, etc.), a benzyl group, or an aryl group (for example, a phenyl group, a naphthyl group, a naphthalene group, etc.).
  • an alkyl group, a hydroxyethyl group, and a benzyl group are preferable.
  • X ⁇ represents a counter anion.
  • various acid anions such as carboxylate ion, phosphate ion, sulfate ion, phosphonate ion, nitrate ion, hydroxide ion, and halide ion (for example, chloride ion)
  • Product ions fluoride ions, bromide ions, etc.
  • Specific examples of the compound represented by the formula (1) include tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetrapropylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide, ethyltrimethylammonium hydroxide, trimethylhydroxyethylammonium hydroxy.
  • tetramethylammonium hydroxide tetraethylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide, ethyltrimethylammonium hydroxide, dimethylbis (2-hydroxyethyl) ammonium hydroxide, benzyltrimethylammonium hydroxide, and choline hydroxide are used. It is preferable to use tetramethylammonium hydroxide and dimethylbis (2-hydroxyethyl) ammonium hydroxide. Quaternary ammonium salts may be used alone or in combination of two or more.
  • the alkanolamine may be any of primary amine, secondary amine or tertiary amine, preferably monoamine, diamine or triamine, more preferably monoamine.
  • the alkanol group of the amine preferably has 1 to 5 carbon atoms.
  • the alkanolamine is preferably a compound represented by the following formula (2).
  • R 1 and R 2 each independently represents a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, or a hydroxyethyl group
  • R 3 each independently represents a hydrogen atom or a hydroxyethyl group. Represents. However, in formula (2), at least one alkanol group is included.
  • alkanolamine examples include monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, tert-butyldiethanolamine, isopropanolamine, 2-amino-1-propanol, 3-amino-1-propanol, isobutanolamine, 2- There are amino-2-ethoxy-propanol and 2-amino-2-ethoxy-ethanol, also known as diglycolamine.
  • Alkanolamines may be used alone or in combination of two or more.
  • the alkylhydroxylamine is not particularly limited.
  • the salt of alkylhydroxylamine is preferably the above-mentioned inorganic acid salt or organic acid salt of alkylhydroxylamine, more preferably a salt of an inorganic acid formed by bonding a nonmetal such as Cl, S, N, and P with hydrogen.
  • a salt of any one of hydrochloric acid, sulfuric acid, and nitric acid is more preferable.
  • Alkylhydroxylamine and alkylhydroxylamine salts may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the organic alkali compound in the treatment liquid is preferably 0.1 to 30% by mass, more preferably 0.5 to 10% by mass, and 0.5 to 5% by mass with respect to the total mass of the treatment liquid. Further preferred.
  • the organic alkali compounds may be used alone or in combination of two or more. When two or more organic alkali compounds are used in combination, the total amount is preferably within the above range.
  • the organic alkali compound is preferably a high-purity grade having a reduced content of Ca, Fe and Na, and more preferably used after further purification.
  • the quaternary ammonium compound can be purified by a known method. For example, in addition to the adsorption purification using silicon carbide described in International Publication No. 2012/043496, the purification can be performed by repeating filter filtration.
  • the anticorrosive has a function of eliminating overetching of a metal layer (particularly, Co) that becomes a wiring of a semiconductor device.
  • Anticorrosives are sometimes referred to as corrosion inhibitors.
  • the anticorrosive agent is not particularly limited, and examples thereof include 1,2,4-triazole (TAZ), 5-aminotetrazole (ATA), 5-amino-1,3,4-thiadiazole-2-thiol, 3-amino- 1H-1,2,4 triazole, 3,5-diamino-1,2,4-triazole, tolyltriazole, 3-amino-5-mercapto-1,2,4-triazole, 1-amino-1,2, 4-triazole, 1-amino-1,2,3-triazole, 1-amino-5-methyl-1,2,3-triazole, 3-mercapto-1,2,4-triazole, 3-isopropyl-1, 2,4-triazole, naphthotriazole, 1H-tetrazole-5-acetic
  • substituted or unsubstituted benzotriazole as an anticorrosive.
  • Suitable substituted benzotriazoles include, but are not limited to, benzotriazoles substituted with alkyl groups, aryl groups, halogen groups, amino groups, nitro groups, alkoxy groups, or hydroxyl groups.
  • Substituted benzotriazoles also include those fused with one or more aryl (eg, phenyl) or heteroaryl groups.
  • Benzotriazoles suitable for use as anticorrosives include, but are not limited to, benzotriazole (BTA), 5-aminotetrazole, 1-hydroxybenzotriazole, 5-phenylthiol-benzotriazole, 5-chlorobenzotriazole, 4 -Chlorobenzotriazole, 5-bromobenzotriazole, 4-bromobenzotriazole, 5-fluorobenzotriazole, 4-fluorobenzotriazole, naphthotriazole, tolyltriazole, 5-phenyl-benzotriazole, 5-nitrobenzotriazole, 4- Nitrobenzotriazole, 3-amino-5-mercapto-1,2,4-triazole, 2- (5-amino-pentyl) -benzotriazole, 1-amino-benzotriazole, 5-methyl -1H-benzotriazole (5-MBTA), benzotriazole-5-carboxylic acid, 4-methylbenzotriazole, 4-ethylbenz
  • benzotriazole examples include 2,2 ′- ⁇ [(4-methyl-1H-benzotriazol-1-yl) methyl] imino ⁇ bisethanol, 2,2 ′- ⁇ [(5-methyl-1H-benzo Triazol-1-yl) methyl] imino ⁇ bisethanol, 2,2 ′- ⁇ [(4-methyl-1H-benzotriazol-1-yl) methyl] imino ⁇ bisethane, or 2,2 ′- ⁇ [(4 -Methyl-1H-benzotriazol-1-yl) methyl] imino ⁇ bispropane, N, N-bis (2-ethylhexyl)-(4 or 5) -methyl-1H-benzotriazol-1-methylamine, etc. Can also be used.
  • the anticorrosive agent may be used alone or in combination of two or more.
  • the anticorrosive agent is a compound represented by the following formula (A), a compound represented by the following formula (B), a compound represented by the following formula (C), and a substitution from the viewpoint of further improving the corrosion resistance. Or it is preferable to include at least one compound selected from unsubstituted tetrazole.
  • the hydrocarbon represented by R 1A to R 5A is an alkyl group (preferably having 1 to 12 carbon atoms, more preferably having 1 to 6 carbon atoms, and further preferably having 1 to 3 carbon atoms), alkenyl A group (preferably 2 to 12 carbon atoms, more preferably 2 to 6 carbon atoms), an alkynyl group (preferably 2 to 12 carbon atoms, more preferably 2 to 6 carbon atoms), an aryl group (preferably 6 to 22 carbon atoms, 6 to 14 carbon atoms are more preferable, and 6 to 10 carbon atoms are more preferable), and an aralkyl group (7 to 23 carbon atoms are preferable, 7 to 15 carbon atoms are more preferable, and 7 to 11 carbon atoms are further preferable).
  • alkenyl A group preferably 2 to 12 carbon atoms, more preferably 2 to 6 carbon atoms
  • an alkynyl group preferably 2 to 12 carbon atoms, more preferably 2 to 6 carbon atoms
  • Examples of the substituent when the hydrocarbon group is substituted include a hydroxyl group, a carboxy group, and a substituted or unsubstituted amino group (the substituent when the amino group is substituted includes An alkyl group having 1 to 6 carbon atoms is preferable, and an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms is more preferable.
  • a hydroxyl group, a carboxy group, and a substituted or unsubstituted amino group in the structure is preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, And at least one group selected from alkyl groups having 1 to 3 carbon atoms.
  • examples of the substituted or unsubstituted hydrocarbon group represented by R 1A to R 5A include a C 1-6 hydrocarbon group substituted with a hydroxyl group, a carboxy group, or an amino group. Can be mentioned. Examples of the compound represented by the formula (A) include 1-thioglycerol, L-cysteine, thiomalic acid and the like.
  • examples of the substituted or unsubstituted hydrocarbon group represented by R 1B to R 4B include the substituted or unsubstituted hydrocarbon group represented by R 1A to R 5A in the above formula (A), respectively. It is synonymous.
  • Preferred examples of the substituted or unsubstituted hydrocarbon group represented by R 1B to R 4B include hydrocarbon groups having 1 to 6 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a t-butyl group.
  • Examples of the compound represented by the formula (B) include catechol, t-butylcatechol and the like.
  • the substituted or unsubstituted hydrocarbon group represented by R 1C , R 2C and R N is a substituted or unsubstituted hydrocarbon represented by R 1A to R 5A in the above formula (A).
  • Each group has the same meaning.
  • R 1C, the substituted or unsubstituted hydrocarbon group represented by R 2C and R N e.g., a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms such as butyl group preferably exemplified It is done.
  • R 1C and R 2C may be combined to form a ring, and examples thereof include a benzene ring.
  • R 1C and R 2C are combined to form a ring, it may further have a substituent (for example, a hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms).
  • substituent for example, a hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms.
  • Examples of the compound represented by the formula (C) include 1H-1,2,3-triazole, benzotriazole, 5-methyl-1H-benzotriazole, 2,2 ′- ⁇ [(4-methyl-1H— Benzotriazol-1-yl) methyl] imino ⁇ bisethanol (trade name “IRGAMET 42”, manufactured by BASF), N, N-bis (2-ethylhexyl)-(4 or 5) -methyl-1H-benzotriazole 1-methylamine (trade name “IRGAMET 39”, manufactured by BASF) and the like.
  • substituted or unsubstituted tetrazole examples include unsubstituted tetrazole and tetrazole having a hydroxyl group, a carboxy group, or a substituted or unsubstituted amino group as a substituent.
  • the amino group is substituted, the substituent is preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and more preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • the content of the anticorrosive agent in the treatment liquid is preferably 0.01 to 5% by mass, more preferably 0.05 to 5% by mass, and further preferably 0.1 to 3% by mass with respect to the total mass of the treatment liquid.
  • Anticorrosives may be used alone or in combination of two or more. When using in combination of 2 or more types of anticorrosive agents, it is preferable that the total amount becomes in the above-mentioned range.
  • the anticorrosive it is preferable to use a high-purity grade in which the contents of Ca, Fe and Na are reduced, and it is more preferable to use after further purification.
  • the method for purifying the anticorrosive agent is not particularly limited, and known methods such as filtration, ion exchange, distillation, adsorption purification, recrystallization, reprecipitation, sublimation and column purification are used. It can also be applied in combination.
  • the treatment liquid of the present invention contains a specific metal element.
  • the specific metal element in the present invention refers to Ca, Fe and Na, and the treatment liquid of the present invention contains all of Ca, Fe and Na.
  • the specific metal element may be in any form such as ions, complex compounds, metal salts and alloys.
  • the specific metal element may be in a particle state.
  • the specific metal element may be a metal element that is inevitably contained in each component (raw material) contained in the treatment liquid, or may be a metal element that is inevitably contained during the production of the treatment liquid. , May be added intentionally.
  • the Ca content, the Fe content, and the Na content are preferably 0.1 mass ppt to 10 mass ppb, and preferably 1 mass ppt to 10 mass ppb with respect to the total mass of the treatment liquid. Is more preferably 1 mass ppt to 100 mass ppt.
  • the occurrence of defects is further reduced when each of the contents of the specific metal element is within the above range.
  • the removability of residues such as etching residues of the insulating film and metal hard mask described later is also improved.
  • the content of each specific metal element in the treatment liquid is measured by an ICP-MS method (inductively coupled plasma mass spectrometry).
  • the measurement of the content of each specific metal element by the ICP-MS method can be performed using, for example, an apparatus according to NexION 350S (product name, manufactured by PerkinElmer).
  • the total mass of each specific metal element in the treatment liquid that is, an ionic metal (metal ion) and a nonionic metal (for example, a specific metal element in the form of a particle, ie, metal particles).
  • the total mass also referred to as “total metal amount”. Therefore, in the present invention, when simply saying “the respective contents of the specific metal elements in the treatment liquid”, the total content of the specific metal elements in the treatment liquid regardless of the form of the specific metal elements described above. It refers to the amount (total metal amount).
  • the mass ratio of Ca, the mass ratio of Fe, and the mass ratio of Na are all 10 ⁇ 12 to 10 ⁇ 4 and 10 ⁇ 12 to 10 ⁇ 7 with respect to the organic alkali compound. 10 ⁇ 12 to 10 ⁇ 8 is more preferable.
  • production of a defect is reduced because each of the said mass ratio of these specific metal elements with respect to an organic alkali compound exists in the said range.
  • the removability of residues such as etching residues of the insulating film and metal hard mask described later is also improved.
  • the mass ratio of Ca, the mass ratio of Fe, and the mass ratio of Na are preferably 10 ⁇ 12 to 10 ⁇ 4 and more preferably 10 ⁇ 12 to 10 ⁇ 7 with respect to the anticorrosive agent. 10 ⁇ 12 to 10 ⁇ 8 is more preferable.
  • the above-described mass ratio of the specific metal element to the anticorrosive agent is within the above range, the anticorrosion property of the metal layer, the occurrence of defects and the residue removal property can be achieved at a high level.
  • residue removability refers to the removability of etching residues and the like of an insulating film and a metal hard mask described later.
  • the content of the specific metal element in the treatment liquid is high, it is presumed that the treatment liquid is easily adsorbed on the surface of the metal layer, and the adsorption efficiency of the anticorrosive agent can be improved.
  • the content of the specific metal element is high, but the residue removability and defect performance tend to be reduced. Therefore, these performances can be achieved at a high level by setting the mass ratio of the specific metal element to the anticorrosive within the above-described range.
  • the treatment liquid of the present invention contains an organic solvent.
  • an organic solvent By containing an organic solvent, the removability of the resist can be further improved, and the corrosion prevention effect can be further improved.
  • Any known organic solvent can be used as the organic solvent, but a hydrophilic organic solvent is preferred.
  • the hydrophilic organic solvent means an organic solvent that can be uniformly mixed with water at any ratio. Specific examples of the hydrophilic organic solvent include a water-soluble alcohol solvent, a water-soluble ketone solvent, a water-soluble ester solvent, a water-soluble ether solvent (for example, glycol diether), a sulfone solvent, and a sulfoxide solvent. , Nitrile solvents, amide solvents and the like, and any of these can be used to obtain a desired effect.
  • water-soluble alcohol solvent examples include alkane diol (for example, including alkylene glycol), alkoxy alcohol (for example, including glycol monoether), saturated aliphatic monohydric alcohol, unsaturated non-aromatic monohydric alcohol, and And low molecular weight alcohol containing a ring structure.
  • alkanediol examples include glycol, 2-methyl-1,3-propanediol, 1,3-propanediol, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,3 -Butanediol, 1,2-butanediol, 2,3-butanediol, pinacol, alkylene glycol and the like.
  • alkylene glycol examples include ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, triethylene glycol, and tetraethylene glycol.
  • alkoxy alcohol examples include 3-methoxy-3-methyl-1-butanol, 3-methoxy-1-butanol, 1-methoxy-2-butanol and glycol monoether.
  • glycol monoether examples include ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol mono n-propyl ether, ethylene glycol monoisopropyl ether, ethylene glycol mono n-butyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol.
  • Monobutyl ether triethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether, triethylene glycol monobutyl ether, 1-methoxy-2-propanol, 2-methoxy-1-propanol, 1-ethoxy-2-propanol, 2-ethoxy- 1-propanol, propylene glycol mono-n-propyl ether , Dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol mono-n-propyl ether, tripropylene glycol monoethyl ether, tripropylene glycol monomethyl ether and ethylene glycol monobenzyl ether and diethylene glycol monobenzyl ether It is done.
  • saturated aliphatic monohydric alcohols include methanol, ethanol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, 1-butanol, 2-butanol, isobutyl alcohol, tert-butyl alcohol, 2-pentanol, t-pentyl alcohol, and 1-hexanol and the like.
  • Examples of the unsaturated non-aromatic monohydric alcohol include allyl alcohol, propargyl alcohol, 2-butenyl alcohol, 3-butenyl alcohol, and 4-penten-2-ol.
  • Examples of the low molecular weight alcohol containing a ring structure include tetrahydrofurfuryl alcohol, furfuryl alcohol, 1,3-cyclopentanediol, and the like.
  • water-soluble ketone solvents include acetone, propanone, cyclobutanone, cyclopentanone, cyclohexanone, diacetone alcohol, 2-butanone, 5-hexanedione, 1,4-cyclohexanedione, 3-hydroxyacetophenone, 1,3 -Cyclohexanedione, cyclohexanone and the like.
  • water-soluble ester solvent examples include glycol monoesters such as ethyl acetate, ethylene glycol monoacetate, diethylene glycol monoacetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate.
  • glycol monoether monoesters such as tartar and ethylene glycol monoethyl ether acetate.
  • ethylene glycol monobutyl ether, tri (propylene glycol) methyl ether, and diethylene glycol monoethyl ether are preferable.
  • sulfone solvent examples include sulfolane, 3-methylsulfolane, and 2,4-dimethylsulfolane.
  • sulfoxide solvent examples include dimethyl sulfoxide and the like.
  • nitrile solvents examples include acetonitrile.
  • amide solvents include N, N-dimethylformamide, 1-methyl-2-pyrrolidone, 2-pyrrolidinone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, 2-pyrrolidinone, ⁇ -caprolactam, formamide, and N-methyl.
  • Examples include formamide, acetamide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpropanamide, and hexamethylphosphoric triamide.
  • hydrophilic organic solvents water-soluble alcohol solvents, sulfone solvents, amide solvents, and sulfoxide solvents are preferred from the viewpoint of further improving the corrosion prevention effect, and water-soluble alcohol solvents and sulfoxide solvents are preferred.
  • a solvent is more preferable.
  • the content of the organic solvent is not particularly limited, but may be 1 to 99.999% by mass with respect to the total mass of the treatment liquid.
  • the organic solvents may be used alone or in combination of two or more. When two or more organic solvents are used in combination, the total amount is preferably within the above range.
  • the organic solvent is preferably a high-purity organic solvent having a low Ca, Fe and Na content, and more preferably a purified high-purity organic solvent.
  • a purification method Well-known methods, such as filtration, ion exchange, distillation, adsorption purification, recrystallization, reprecipitation, sublimation, and purification using a column, can be used, and these are applied combining. You can also.
  • An organic solvent having a small content of Ca, Fe and Na can also be used in each embodiment of the present invention. For example, kits and concentrates to be described later, production equipment, and container cleaning applications, etc. Also, it can be suitably used.
  • composition of the treatment liquid of the present invention can be adjusted by changing the content of the organic solvent and the content of water.
  • a treatment liquid in which the content of water in the treatment liquid is greater than the content of the organic solvent is referred to as an “aqueous treatment liquid”, and a treatment liquid in which the content of the organic solvent in the treatment liquid is greater than the content of water is referred to as a “solvent”.
  • system treatment liquid also referred to as “system treatment liquid”.
  • the water content is 20 to 98% by mass with respect to the total mass of the processing liquid, and the organic solvent content is 1 to 40% by mass with respect to the total mass of the processing liquid.
  • the water content in the case of an aqueous treatment liquid is preferably 35 to 98% by mass, more preferably 50 to 95% by mass.
  • the content of the organic solvent is preferably 5 to 35% by mass and more preferably 10 to 30% by mass with respect to the total mass of the processing liquid.
  • solvent processing solution When a solvent-based processing liquid is used, the water content is 1 to 30% by mass with respect to the total mass of the processing liquid, and the organic solvent content is 20 to 98% by mass with respect to the total mass of the processing liquid. It is preferable that The content of water in the case of using a solvent-based treatment liquid is preferably 2 to 25% by mass, and more preferably 4 to 20% by mass with respect to the total mass of the treatment liquid. The content of the organic solvent in the case of a solvent-based treatment liquid is preferably 40 to 98% by mass, more preferably 45 to 98% by mass, and still more preferably 50 to 95% by mass with respect to the total mass of the treatment liquid.
  • the treatment liquid of the present invention preferably further contains a halogen acid.
  • a halogen acid When the treatment liquid contains a halogen acid, the removability of a residue (etching residue) generated by etching of the insulating film and the metal layer is improved during the manufacture of the semiconductor device.
  • the halogen acid include hydrogen fluoride such as hydrogen fluoride, hydrogen chloride, hydrogen bromide, and hydrogen iodide. Among these, hydrogen fluoride is used because the removal of etching residues is further improved. preferable.
  • the content of the halogen acid in the treatment liquid is preferably 0.01 to 5% by mass, more preferably 0.05 to 5% by mass, and further preferably 0.1 to 3% by mass with respect to the total mass of the treatment liquid.
  • Halogen acids may be used alone or in combination of two or more. When two or more kinds of treatment liquids are used in combination, the total amount is preferably within the above range.
  • the treatment liquid of the present invention may contain additives other than those described above.
  • additives include chelating agents.
  • the chelating agent chelates with the oxidized metal contained in the residue. For this reason, the recyclability of a processing liquid improves by adding a chelating agent.
  • a chelating agent It is preferable that it is polyamino polycarboxylic acid.
  • Polyaminopolycarboxylic acids are compounds having multiple amino groups and multiple carboxylic acid groups, such as mono- or polyalkylene polyamine polycarboxylic acids, polyaminoalkane polycarboxylic acids, polyaminoalkanol polycarboxylic acids, and hydroxyalkyl ethers. Polyamine polycarboxylic acids are included.
  • Suitable polyaminopolycarboxylic acid chelating agents include, for example, butylenediamine tetraacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid (DTPA), ethylenediaminetetrapropionic acid, triethylenetetraminehexaacetic acid, 1,3-diamino-2-hydroxypropane-N, N , N ′, N′-tetraacetic acid, propylenediaminetetraacetic acid, ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA), trans-1,2-diaminocyclohexanetetraacetic acid, ethylenediaminediacetic acid, ethylenediaminedipropionic acid, 1,6-hexamethylene-diamine -N, N, N ', N'-tetraacetic acid, N, N-bis (2-hydroxybenzyl) ethylenediamine-N, N-diacetic acid, diaminopropanetetraacetic acid,
  • the content of the chelating agent is preferably 0.01 to 5% by mass and more preferably 0.01 to 3% by mass with respect to the total mass of the treatment liquid.
  • Chelating agents may be used alone or in combination of two or more. When two or more chelating agents are used in combination, the total amount is preferably within the above range.
  • additives include, for example, pH adjusters, surfactants, antifoaming agents, rust preventives and preservatives.
  • the treatment liquid of the present invention preferably contains substantially no coarse particles.
  • Coarse particles refer to particles having a diameter of 0.2 ⁇ m or more, for example, when the shape of the particles is regarded as a sphere.
  • particles having a diameter of 0.2 ⁇ m or more in 1 mL of the processing liquid are substantially free of coarse particles. It means 10 or less.
  • the coarse particles contained in the treatment liquid are particles such as dust, dust, organic solids and inorganic solids contained as impurities in the raw material, and dust, dust, Examples of the particles include organic solids and inorganic solids, which finally exist as particles without being dissolved in the treatment liquid.
  • the amount of coarse particles present in the treatment liquid can be measured in a liquid phase using a laser as a light source. Examples of the method for removing coarse particles include processing such as filtering described later.
  • the pH of the treatment liquid of the present invention is preferably larger than 9 and smaller than 15.
  • the lower limit value of the pH of the treatment liquid is preferably larger than 9, but from the viewpoint of further improving the resist removal performance, metal corrosion prevention and residue removal, more preferably 9.3 or more, 11 or more is more preferable.
  • the upper limit value of the pH of the treatment liquid is preferably smaller than 15, but is preferably 14.5 or less, more preferably 14.2 or less, from the viewpoint of reducing the occurrence of defects.
  • the pH of the treatment liquid can be measured using a known pH meter.
  • the treatment liquid of the present invention has a viscosity of the treatment liquid at a rotation speed of 100 rpm with respect to the viscosity of the treatment liquid at a rotation speed of 1000 rpm (viscosity A).
  • the ratio of (viscosity B) (viscosity B / viscosity A) is preferably 1 to 20, more preferably 1 to 15, and still more preferably 1 to 10.
  • the viscosity ratio is 1 or more, the total amount of liquid in contact with the substrate and the resist increases, so that the resist and residue can be removed efficiently, and the viscosity ratio is 20 or less.
  • the processing liquid is less likely to remain on the substrate surface, and defects are less likely to occur.
  • the room temperature in measuring the viscosity of the treatment liquid is approximately 20 to 25 ° C., preferably 23 ° C.
  • the viscosity of the treatment liquid is measured using an apparatus according to a rotational viscometer DV-E (product name, manufactured by Brookfield).
  • the processing liquid of the present invention is a processing liquid for semiconductor devices.
  • “for a semiconductor device” means used in the manufacture of a semiconductor device.
  • the treatment liquid of the present invention can be used in any process for manufacturing a semiconductor device, such as an insulating film, a resist, an etching residue, an antireflection film, and an ashing residue present on a substrate. It can be used for processing.
  • the treatment liquid includes a pre-wet liquid, a resist film, and a pre-wet liquid applied on a substrate in order to improve the coating property of the composition before the step of forming the resist film using the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive composition.
  • a resist removing solution used for removing a resist which is at least one of resist residue
  • a cleaning solution used for removing residues such as etching residues adhering to a metal film or an insulating film (for example, , Rinse liquid, etc.)
  • solutions used for removing various resist films for pattern formation for example, removal liquid and stripping liquid
  • permanent films for example, color filters, transparent insulating films, resin lenses
  • Is used as a solution for example, a removing solution and a stripping solution used for removing the substrate from the semiconductor substrate. It can also be used as a developer for various resists for pattern formation.
  • the semiconductor substrate after removal of the permanent film may be used again for use of the semiconductor device, the removal of the permanent film is included in the manufacturing process of the semiconductor device.
  • the treatment liquid of the present invention may be used for only one application among the above applications, or may be used for two or more applications.
  • metals having higher conductivity are required as metals used for wiring materials and plug materials.
  • the replacement of Al (aluminum) and Cu (copper) to Co (cobalt) has progressed for metals used as wiring materials, and the replacement of W (tungsten) to Co for metals used as plug materials has progressed.
  • the corrosion with respect to Co is small.
  • the processing liquid of the present invention is suitably used for processing the metal layer. This is probably because the anticorrosive contained in the treatment liquid of the present invention was able to effectively suppress the corrosion of the metal layer containing Co.
  • the specific metal element contained in the treatment liquid is more effectively adsorbed on the surface of the metal layer containing Co, thereby improving the adsorption efficiency of the anticorrosive agent.
  • the treatment liquid of the present invention is suitable for removing at least one of the resist film and the resist residue from the viewpoint that the effect of the treatment liquid of the present invention is more exhibited. Used for.
  • the treatment liquid in the present invention may be a kit obtained by dividing the raw material into a plurality of parts.
  • a kit is preferable.
  • at least one organic alkali compound selected from hydroxylamine and a hydroxylamine salt is contained in water and / or an organic solvent as the first liquid.
  • the aspect which prepares the liquid composition which prepares, and prepares the liquid composition containing other components, such as an anticorrosive, as a 2nd liquid is mentioned.
  • each component other than the above may be contained in either the first liquid or the second liquid.
  • the content of each component in the first liquid and the second liquid can be appropriately set as the content after mixing based on the content described above.
  • a liquid composition containing a quaternary ammonium salt is prepared as the first liquid, and a liquid composition containing other components such as an anticorrosive is prepared as the second liquid.
  • each component other than the above may be contained in either the first liquid or the second liquid. By doing so, it is possible to effectively exhibit the desired action without incurring deterioration of the liquid performance.
  • the content of each component in the first liquid and the second liquid can be appropriately set as the content after mixing based on the content described above.
  • the treatment liquid of the present invention can be stored, transported and used in any container as long as corrosivity or the like is not a problem (regardless of whether it is a kit or a concentrated liquid).
  • a container having a high cleanliness in the container and a small amount of impurity elution is preferable for semiconductor applications.
  • the containers that can be used include, but are not limited to, “Clean Bottle” series manufactured by Aicero Chemical Co., Ltd., “Pure Bottle” manufactured by Kodama Resin Co., Ltd., and the like.
  • the inner wall of the container has one or more kinds of resins selected from the group consisting of polyethylene resin, polypropylene resin, and polyethylene-polypropylene resin, and other resins, or stainless steel, hastelloy, inconel, monel, etc. It is preferably formed from a metal that has been subjected to a metal elution prevention treatment.
  • a fluororesin perfluoro resin
  • a fluororesin perfluoro resin
  • a container whose inner wall is made of a fluorine-based resin elution of an oligomer of ethylene or propylene is used compared to the case where a container whose inner wall is made of polyethylene resin, polypropylene resin, or polyethylene-polypropylene resin.
  • the occurrence of defects can be suppressed.
  • a FluoroPure PFA composite drum manufactured by Entegris may be mentioned. Also described on page 4 of Japanese Patent Publication No. 3-502677, page 3 of International Publication No. 2004/016526, page 9 and page 16 of International Publication No. 99/46309, etc. These containers can also be used.
  • quartz and electropolished metal material are also preferably used for the inner wall of the container.
  • the electropolished metal material contains at least one selected from the group consisting of chromium and nickel, and the total content of chromium and nickel is more than 25% by mass with respect to the total mass of the metal material
  • the total content of chromium and nickel in the metal material is preferably 25% by mass or more, and more preferably 30% by mass or more with respect to the total mass of the metal material.
  • the upper limit of the total content of chromium and nickel in the metal material is not particularly limited, but is generally preferably 90% by mass or less.
  • Stainless steel is not particularly limited, and known stainless steel can be used. Especially, the alloy containing 8 mass% or more of nickel is preferable, and the austenitic stainless steel containing 8 mass% or more of nickel is more preferable.
  • austenitic stainless steel for example, SUS (Steel Use Stainless) 304 (Ni content 8 mass%, Cr content 18 mass%), SUS304L (Ni content 9 mass%, Cr content 18 mass%), SUS316 ( Ni content 10 mass%, Cr content 16 mass%), SUS316L (Ni content 12 mass%, Cr content 16 mass%), etc. are mentioned.
  • the nickel-chromium alloy is not particularly limited, and a known nickel-chromium alloy can be used. Among these, a nickel-chromium alloy having a nickel content of 40 to 75% by mass and a chromium content of 1 to 30% by mass is preferable.
  • the nickel-chromium alloy include Hastelloy (trade name, the same applies hereinafter), Monel (trade name, the same applies hereinafter), Inconel (product name, the same applies hereinafter), and the like. More specifically, Hastelloy C-276 (Ni content 63 mass%, Cr content 16 mass%), Hastelloy-C (Ni content 60 mass%, Cr content 17 mass%), Hastelloy C-22 ( Ni content 61 mass%, Cr content 22 mass%) etc. are mentioned. Further, the nickel-chromium alloy may further contain boron, silicon, tungsten, molybdenum, copper, cobalt, and the like in addition to the above-described alloy as necessary.
  • the method for electropolishing the metal material is not particularly limited, and a known method can be used.
  • a known method can be used.
  • the methods described in paragraphs ⁇ 0011>- ⁇ 0014> of JP-A-2015-227501 and paragraphs ⁇ 0036>- ⁇ 0042> of JP-A-2008-264929 can be used.
  • the metal material is electropolished so that the chromium content in the passive layer on the surface is higher than the chromium content in the parent phase. Therefore, from the inner wall covered with the electropolished metal material, the metal element is unlikely to flow out into the treatment liquid, so that it is presumed that impurities are unlikely to elute into the container. .
  • the metal material is preferably buffed.
  • the buffing method is not particularly limited, and a known method can be used.
  • the size of the abrasive grains used for buffing finishing is not particularly limited, but is preferably # 400 or less in that the unevenness on the surface of the metal material tends to be smaller.
  • the buffing is preferably performed before the electrolytic polishing.
  • the metal material may be processed by combining one or two or more of buff polishing, acid cleaning, magnetic fluid polishing, and the like, which are performed by changing the count such as the size of the abrasive grains. .
  • the metal element contained in the liquid used for cleaning is preferably within the range of the mass ratio of the metal element to the organic alkali compound in the treatment liquid.
  • the liquid may be appropriately selected according to the use, but other organic solvents are refined so that the mass ratio of the metal element is within the same range as the above treatment liquid, the treatment liquid itself of the present invention, The effect of the present invention is remarkably obtained when the treatment liquid is diluted or a liquid containing at least one component added to the treatment liquid of the present invention.
  • the treatment liquid of the present invention may be transported and stored by bottling into a container such as a gallon bottle or a coated bottle after production.
  • the inside of the container may be replaced with an inert gas (such as nitrogen or argon) having a purity of 99.99995 volume% or more.
  • an inert gas such as nitrogen or argon
  • a gas having a low moisture content is preferable.
  • the temperature may be normal temperature, but the temperature may be controlled in the range of ⁇ 20 ° C. to 20 ° C. in order to prevent deterioration.
  • the clean room preferably meets the 14644-1 clean room criteria. It is preferable to satisfy any of ISO (International Organization for Standardization) class 1, ISO class 2, ISO class 3, and ISO class 4, more preferably ISO class 1 or ISO class 2, and ISO class 1 Further preferred.
  • ISO International Organization for Standardization
  • the treatment liquid of the present invention is preferably filtered in order to bring the mass ratio of each specific metal element into a desired range, or to remove foreign substances and coarse particles.
  • the filter used for filtering can be used without particular limitation as long as it has been conventionally used for filtering.
  • Examples of the material constituting the filter include fluorine resins such as PTFE (polytetrafluoroethylene), polyamide resins such as nylon, and polyolefin resins such as polyethylene and polypropylene (PP) (including high density and ultra high molecular weight). ) And the like.
  • polyamide-based resin, PTFE, and polypropylene are preferable, and by using a filter formed of these materials, a highly polar foreign substance that easily causes residue defects and particle defects. Can be removed more effectively, and the amount of the specific metal element of the present invention can be reduced more efficiently.
  • the lower limit is preferably 70 mN / m or more, and the upper limit is preferably 95 mN / m or less.
  • the critical surface tension of the filter is preferably 75 mN / m or more and 85 mN / m or less.
  • the value of critical surface tension is a manufacturer's nominal value.
  • the pore diameter of the filter is preferably about 0.001 to 1.0 ⁇ m, more preferably about 0.02 to 0.5 ⁇ m, and further preferably about 0.01 to 0.1 ⁇ m.
  • the pore diameter of the filter is 0.05 ⁇ m or less.
  • the pore diameter of the filter when adjusting the amount of the specific metal element is more preferably 0.005 ⁇ m or more and 0.04 ⁇ m or less, and further preferably 0.01 ⁇ m or more and 0.02 ⁇ m or less.
  • the filtering by the first filter may be performed only once or may be performed twice or more.
  • the filters may be of the same type or of different types, but of different types. It is preferable.
  • the first filter and the second filter are preferably different in at least one of the hole diameter and the constituent material. It is preferable that the second and subsequent hole diameters are the same or smaller than the first filtering hole diameter.
  • the pore diameter here can refer to the nominal value of the filter manufacturer.
  • the commercially available filter can be selected from various filters provided by, for example, Nippon Pole Co., Ltd., Advantech Toyo Co., Ltd., Nihon Entegris Co., Ltd. (former Nihon Microlith Co., Ltd.), KITZ Micro Filter Co., Ltd. or the like.
  • P-nylon filter (pore size 0.02 ⁇ m, critical surface tension 77 mN / m) made of polyamide; (manufactured by Nippon Pole Co., Ltd.), “PE / clean filter (pore size 0.02 ⁇ m)” made of high-density polyethylene; (Manufactured by Nippon Pole Co., Ltd.) and “PE / clean filter (pore diameter 0.01 ⁇ m)” (made by Nippon Pole Co., Ltd.) made of high-density polyethylene can also be used.
  • the second filter a filter formed of the same material as the first filter described above can be used.
  • the thing with the same hole diameter as the 1st filter mentioned above can be used.
  • the ratio of the second filter hole diameter to the first filter hole diameter Is preferably from 0.01 to 0.99, more preferably from 0.1 to 0.9, and even more preferably from 0.3 to 0.9.
  • the filtering with the first filter is performed with a mixed liquid containing a part of the components of the processing liquid, the remaining components are mixed with this to prepare the processing liquid, and then the filtering with the second filter is performed. May be performed.
  • the filter to be used is treated before the treatment liquid is filtered.
  • the liquid used for this treatment is not particularly limited, but the organic solvent is refined so that the content of the metal element is within the same range as the above treatment liquid, the treatment liquid itself of the present invention, and the treatment liquid of the present invention. The desired effect is remarkably obtained when the liquid is diluted or liquid containing the components contained in the treatment liquid.
  • the upper limit of the temperature during filtering is preferably room temperature (25 ° C.) or less, more preferably 23 ° C. or less, and even more preferably 20 ° C. or less. Moreover, 0 degreeC or more is preferable, as for the lower limit of the temperature at the time of filtering, 5 degreeC or more is more preferable, and 10 degreeC or more is further more preferable. Filtering can remove particulate foreign matter and impurities, but if performed at the above temperature, the amount of particulate foreign matter and impurities dissolved in the treatment liquid is reduced, so filtering is performed more efficiently. .
  • the treatment liquid of the present invention containing an ultra trace amount of a specific metal element, it is preferable to filter at the above temperature.
  • the mechanism is not clear, it is considered that many of the specific metal elements exist in a particulate colloidal state.
  • a part of the specific metal element floating in the colloidal state aggregates, so this aggregated material is efficiently removed by filtering. It is conceivable that the amount can be easily adjusted to a desired amount.
  • the filter to be used is treated before the treatment liquid is filtered.
  • the liquid used for this treatment is not particularly limited, but the content of each of the above-mentioned specific metal elements is preferably less than 0.001 mass ppt, and the above-described specific metal is purified by purifying the above-mentioned organic solvent. Reduced specific metal elements, impurities, coarse particles, etc., with each element content in the above range, or the treatment liquid of the present invention, or a dilution of the treatment liquid, and further purification If it is a liquid, the desired effect of the present invention is remarkably obtained.
  • the object to be cleaned in the substrate cleaning method of the present invention is not particularly limited as long as it is a substrate provided with a metal layer containing Co.
  • a metal layer containing Co For example, at least the metal layer, the interlayer insulating film, and the metal hard mask are provided on the substrate.
  • the laminated body prepared in order is mentioned.
  • the laminate further has a hole formed from the surface (opening portion) of the metal hard mask toward the substrate so as to expose the surface of the metal layer through a dry etching process or the like.
  • the manufacturing method of the laminate having holes as described above is not particularly limited, normally, for the laminate before processing having a substrate, a metal layer, an interlayer insulating film, and a metal hard mask in this order, A method of providing a hole penetrating through the metal hard mask and the interlayer insulating film by performing a dry etching process using the metal hard mask as a mask and etching the interlayer insulating film so that the surface of the metal layer is exposed. Can be mentioned.
  • the method for manufacturing the metal hard mask is not particularly limited. For example, first, a metal film containing a predetermined component is formed on the interlayer insulating film, and a resist film having a predetermined pattern is formed thereon.
  • a metal hard mask that is, a film in which the metal film is patterned
  • the laminate may have a layer other than the above-described layers, and examples thereof include an etching stop film and an antireflection layer.
  • FIG. 1 the cross-sectional schematic diagram which shows an example of the laminated body which is the washing
  • a laminate 10 shown in FIG. 1 includes a metal layer 2, an etching stop layer 3, an interlayer insulating film 4, and a metal hard mask 5 in this order on a substrate 1, and a metal film at a predetermined position after a dry etching process or the like.
  • a hole 6 through which 2 is exposed is formed. That is, the object to be cleaned shown in FIG. 1 includes a substrate 1, a metal film 2, an etching stop layer 3, an interlayer insulating film 4, and a metal hard mask 5 in this order, and an opening of the metal hard mask 5.
  • the laminate is provided with a hole 6 penetrating from the surface thereof to the surface of the metal film 2 at the position.
  • the inner wall 11 of the hole 6 is composed of a cross-sectional wall 11 a made up of the etching stop layer 3, the interlayer insulating film 4 and the metal hard mask 5, and a bottom wall 11 b made up of the exposed metal film 2. It is attached.
  • the substrate cleaning method of the present invention can be suitably used for cleaning for the purpose of removing these dry etching residues 12. That is, while being excellent in the removal performance of the dry etching residue 12, it is excellent also in the corrosion prevention property with respect to the inner wall 11 (for example, metal film 2 etc.) of the washing
  • a dry ashing process is performed after the dry etching process.
  • the metal hard mask preferably contains at least one component selected from the group consisting of Cu, Co, W, AlOx, AlN, AlOxNy, WOx, Ti, TiN, ZrOx, HfOx, and TaOx.
  • Examples of the material for the metal hard mask include TiN, WO 2 , and ZrO 2 .
  • the material of the interlayer insulating film is not particularly limited, and examples thereof include those having a dielectric constant k of preferably 3.0 or less, more preferably 2.6 or less.
  • Specific examples of the material for the interlayer insulating film include SiO 2 , SiOC materials, and organic polymers such as polyimide.
  • the material of the etching stop layer is not particularly limited. Specific examples of the material for the etching stop layer include SiN, SiON, SiOCN-based materials, and metal oxides such as AlOx.
  • the wiring material for forming the metal film contains at least cobalt. Cobalt may be an alloy with other metals.
  • the wiring material of the present invention may further contain a metal other than cobalt, a metal nitride, or an alloy. Specific examples include copper, titanium, titanium-tungsten, titanium nitride, tungsten, tantalum, a tantalum compound, chromium, chromium oxide, and aluminum.
  • the “substrate” here includes, for example, a single-layer semiconductor substrate and a multi-layer semiconductor substrate.
  • the material constituting the semiconductor substrate composed of a single layer is not particularly limited, and is generally preferably composed of a Group III-V compound such as silicon, silicon germanium, GaAs, or any combination thereof.
  • the configuration is not particularly limited.
  • an interconnect structure such as a metal wire and a dielectric material is formed on the above-described semiconductor substrate such as silicon. may have exposed integrated circuit structures such as features).
  • Metals and alloys used in the interconnect structure include, but are not limited to, aluminum, aluminum alloyed with copper, copper, titanium, tantalum, cobalt, silicon, titanium nitride, tantalum nitride, and tungsten. It is not a thing. Further, an interlayer dielectric layer, silicon oxide, silicon nitride, silicon carbide, carbon-doped silicon oxide, or the like may be provided on the semiconductor substrate.
  • Treatment liquid preparation step A is a step of preparing the treatment liquid.
  • Each component used in this step is as described above.
  • the procedure in this step is not particularly limited.
  • an organic alkali compound, an anticorrosive agent, and other optional components are added to an organic solvent and optional water, and a treatment liquid is prepared by stirring and mixing.
  • a method is mentioned.
  • the components when adding each component to the organic solvent and water, which is an optional component, the components may be added all at once, or may be divided and added over a plurality of times.
  • the component having a large amount of impurities at the time of the raw material it is preferable to use a component that has been subjected to foreign substance removal by filtering and ion component reduction by an ion exchange resin or the like.
  • cleaning process B Examples of the cleaning object to be cleaned in the cleaning process B include the above-described laminate, and as described above, the laminate 10 in which holes are formed by performing the dry etching process is exemplified (see FIG. 1). Note that a dry etching residue 12 is attached in the hole 6 to the laminate 10. Note that a laminate on which a dry ashing process has been performed after the dry etching process may be used as an object to be cleaned.
  • the method of bringing the treatment liquid into contact with the object to be cleaned is not particularly limited.
  • the method of immersing the object to be cleaned in the treatment liquid placed in the tank, the method of spraying the treatment liquid on the object to be cleaned, And a method of flowing a treatment solution in the above, or any combination thereof is preferable.
  • the temperature of the treatment liquid is preferably 90 ° C. or less, more preferably 25 to 80 ° C., further preferably 30 to 75 ° C., and particularly preferably 40 to 65 ° C.
  • the cleaning time can be adjusted according to the cleaning method used and the temperature of the treatment liquid.
  • the cleaning time is, for example, within 60 minutes, and preferably 1 to 60 minutes. It is more preferably 3 to 20 minutes, and further preferably 4 to 15 minutes.
  • the cleaning time is, for example, 10 seconds to 5 minutes, preferably 15 seconds to 4 minutes, more preferably 15 seconds to 3 minutes, and more preferably 20 seconds to More preferably, it is 2 minutes.
  • a mechanical stirring method may be used to further improve the cleaning ability of the treatment liquid.
  • Mechanical stirring methods include, for example, a method of circulating the treatment liquid on the object to be cleaned, a method of flowing or spraying the treatment liquid on the object to be cleaned, a method of agitating the treatment liquid by ultrasonic or megasonic, etc. Is mentioned.
  • the substrate cleaning method of the present invention may further include, after the cleaning step B, a step of rinsing and cleaning the object to be cleaned with a solvent (rinsing step B2).
  • the rinsing step B2 is preferably a step that is performed continuously with the cleaning step B and is rinsed with a rinsing solvent (rinsing liquid) for 5 seconds to 5 minutes.
  • the rinsing step B2 may be performed using the mechanical stirring method described above.
  • rinsing solvent examples include deionized (DI) water, methanol, ethanol, isopropyl alcohol, N-methylpyrrolidinone, ⁇ -butyrolactone, dimethyl sulfoxide, ethyl lactate, and propylene glycol monomethyl ether acetate. It is not limited to. Or you may utilize the aqueous
  • the rinsing solvent ammonium hydroxide aqueous solution, DI water, methanol, ethanol and isopropyl alcohol are preferable, ammonium hydroxide aqueous solution, DI water and isopropyl alcohol are more preferable, and ammonium hydroxide aqueous solution and DI water are preferable. Further preferred.
  • a method for bringing the rinse solvent into contact with the object to be cleaned the above-described method for bringing the treatment liquid into contact with the object to be cleaned can be similarly applied.
  • the temperature of the rinsing solvent in the rinsing step B2 is preferably 16 to 27 ° C. You may use the process liquid mentioned above as a rinse solvent of rinse process B2.
  • the substrate cleaning method of the present invention may include a drying step B3 for drying the object to be cleaned after the rinsing step B2.
  • the drying method is not particularly limited. Examples of the drying method include a spin drying method, a method of allowing a dry gas to flow over an object to be cleaned, a method of heating a substrate by a heating means such as a hot plate or an infrared lamp, a Marangoni drying method, a rotagoni drying method, and an IPA. (Isopropyl alcohol) drying method, or any combination thereof.
  • the drying time depends on the specific method used, but is generally preferably 30 seconds to several minutes.
  • the substrate cleaning method of the present invention includes ion removal for removing Ca ions, Fe ions, and Na ions from at least one of the organic alkali compound, the anticorrosive, and the organic solvent before the treatment liquid preparation step A. At least one of step F and ion removal step G that removes Ca ions, Fe ions, and Na ions in the processing solution after the processing solution preparation step A and before the cleaning step B is performed. It is preferable to have these steps. By performing at least one of the ion removal step F and the ion removal step G, the mass ratio of Ca, Fe and Na to the organic alkali compound in the treatment liquid used in the washing step B is adjusted to the above-described range. It is preferable.
  • the mass ratio of Ca, Fe, and Na to the organic alkali compound can be easily adjusted within the above-described range.
  • the ion removal step F and the ion removal step G are not particularly limited, and examples thereof include distillation and purification by an ion exchange membrane.
  • the ion removal step F includes Ca ions from at least one of the organic alkali compound, the anticorrosive agent, the organic solvent, and the water.
  • a step of removing Fe ions and Na ions is preferable. Thereby, it becomes easier to adjust the mass ratio of Ca, Fe, and Na to the organic alkali compound in the treatment liquid used in the cleaning step B to the above-described range.
  • the substrate cleaning method of the present invention preferably includes a coarse particle removing step H that removes coarse particles in the treatment liquid before the cleaning step B is performed.
  • a coarse particle removing step H that removes coarse particles in the treatment liquid before the cleaning step B is performed.
  • a specific method for removing coarse particles includes, for example, a method of filtering and purifying the treatment liquid that has undergone the treatment liquid preparation step A using a particle removal membrane having a predetermined particle removal diameter.
  • the definition of coarse particles is as described above.
  • the process of preparing the treatment liquid in the process liquid preparation process A uses water, and the process of preparing the process liquid preparation process A is performed before the process liquid preparation process A. It is preferable to have a charge removal step J for removing charge from the treatment solution after the treatment solution preparation step A and before the washing step B.
  • the material of the wetted part for supplying the treatment liquid to the object to be cleaned is a resin that does not elute metal with respect to the treatment liquid in order to maintain the mass ratio of the specific metal element to the organic alkali compound within a predetermined range. It is preferable.
  • the static elimination method include a method of bringing water and / or a treatment liquid into contact with a conductive material.
  • the contact time for bringing water and / or the treatment liquid into contact with the conductive material is preferably 0.001 to 1 second, and more preferably 0.01 to 0.1 second.
  • the resin include high density polyethylene (HDPE), high density polypropylene (PP), 6,6-nylon, tetrafluoroethylene (PTFE), a copolymer of tetrafluoroethylene and perfluoroalkyl vinyl ether (PFA).
  • PCTFE Polychlorotrifluoroethylene
  • ECTFE ethylene / chlorotrifluoroethylene copolymer
  • ETFE ethylene / tetrafluoroethylene copolymer
  • tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene copolymer Examples include coalescence (FEP).
  • the conductive material include stainless steel, gold, platinum, diamond, and glassy carbon.
  • the substrate cleaning method using the processing liquid of the present invention can reuse the drainage of the processing liquid used in the cleaning step B and can be used for cleaning other objects to be cleaned.
  • the substrate cleaning method preferably includes the following steps.
  • a mode in which the cleaning step D and the drainage recovery step E are repeated and the drainage of the treatment liquid is recycled is preferable.
  • the cleaning process B is synonymous with the cleaning process B described in the above-described aspect, and the same is true for a preferable aspect.
  • the aspect of reusing the waste liquid also includes the ion removal process F, the ion removal process G, the coarse particle removal process H, the static elimination process I, and the static elimination process J described in the above-described aspect. preferable.
  • the cleaning process D for cleaning the substrate using the collected drainage of the processing liquid is synonymous with the cleaning process B in the above-described aspect, and the preferable aspect is also the same.
  • the drainage recovery means in the drainage recovery steps C and E is not particularly limited.
  • the collected waste liquid is preferably stored in the above-described resin container in the above-described static elimination process J, and at this time, a static elimination process similar to that in the static elimination process J may be performed. Moreover, you may provide the process of implementing filtration etc. to the collect
  • the used processing liquid can be reused.
  • the drainage liquid can be collected and returned to the storage container, or the drainage liquid can be stored in another container and then reapplied to the wafer. good.
  • a method may be used in which the processing liquid is circulated and reused.
  • the circulation time of the treatment liquid is not particularly limited, but it is preferable to replace the treatment liquid within one week. More preferably, the treatment liquid is replaced within 3 days, and particularly preferably, a new treatment liquid is replaced every day.
  • the treatment liquid is alkaline and absorbs carbon dioxide, it may be used in a sealed system or under a nitrogen flow. More preferably, it is used under a nitrogen flow.
  • the resist removal method of the present invention includes a step of removing a resist, which is at least one of a resist film and a residue of the resist film, using the above-described processing liquid (hereinafter also referred to as “resist removal step”). .
  • resist removal means “removing” the resist from the substrate on which the resist is provided. “Removing and removing the resist” and “dissolving and removing the resist” included.
  • the resist film is provided at a position corresponding to the metal hard mask 5 included in the above-described laminate 10 in FIG. That is, the resist film is provided on the substrate 1 instead of the metal hard mask 5.
  • the resist removal method of the present invention may be used to remove the resist film formed in this way, or the resist film is etched (dry etching such as plasma etching) and / or ashing (dry ashing such as plasma ashing). ) And the like may be used to remove residues (including by-products).
  • the resist film to be treated is not particularly limited, and examples thereof include a positive type, a negative type, and a positive / negative type photoresist.
  • the positive resist include (meth) acrylate resin, vinyl cinnamate resin, cyclized polyisobutylene resin, azo-novolak resin, diazoketone-novolak resin, and novolak resin and polyhydroxystyrene.
  • the negative resist include an azide-cyclized polyisoprene resin, an azide-phenol resin, and a chloromethyl polystyrene resin.
  • positive / negative resist examples include poly (p-butoxycarbonyloxystyrene) resin.
  • resists for patterning include Patent No. 5222804, Patent No. 5244740, Patent No. 5244933, Patent No. 5286236, Patent No. 5210755, Patent No. 5277128, Patent No. 5303604, Patent No. 52161392, Patent No. 5531139, Patent No. And what was indicated by each gazette of patent 5155803 can be referred and taken in in this specification.
  • the resist removal step is performed by bringing a treatment liquid into contact with the resist.
  • this method is not particularly limited, for example, a method of immersing a laminate having a resist in a processing solution placed in a tank, a method of spraying a processing solution on the resist, a method of flowing a processing solution over the resist, or those Any combination is mentioned. From the viewpoint that the resist removability is further improved, a method of immersing a laminate having a resist in the treatment liquid is preferable.
  • the temperature of the treatment liquid in the resist removal step is preferably 90 ° C. or less, more preferably 20 to 70 ° C., and further preferably 23 to 60 ° C.
  • the resist removal time (the contact time between the resist and the treatment liquid in the resist removal step) can be adjusted according to the removal method used, the temperature of the treatment liquid, and the like, and is generally from 15 seconds to 60 minutes. Seconds to 30 minutes are preferred.
  • a mechanical stirring method may be used. Since the mechanical stirring method is as described in the section of the substrate cleaning method described above, the description thereof is omitted.
  • the resist removal method of the present invention may have a drying step of drying a member constituting a semiconductor device such as a substrate provided with the resist after the resist removal step. It does not specifically limit as a drying method, Since the method similar to drying process B3 in the board
  • each component was used for the preparation of the treatment liquid after purification as described later.
  • Each component shown in Table 1 was mixed and stirred to obtain a mixed solution, and then at least one of filtering treatment and filtration treatment of the mixed solution was performed to obtain each treatment solution of Examples and Comparative Examples. Note that the number of times each treatment was performed was appropriately changed so that the contents of Ca, Fe and Na contained in the treatment liquids of the examples and comparative examples were as shown in Table 1.
  • “PE-KLEEN” trade name
  • “Rinse Guard HP / HPX” trade name
  • TMAH Tetramethylammonium hydroxide (manufactured by Seychem)
  • TEAH Tetraethylammonium hydroxide (manufactured by Seychem)
  • TBAH Tetrabutylammonium hydroxide (manufactured by Seychem)
  • COH Choline hydroxide (Wako Pure Chemical Industries)
  • AH-212 Dimethylbis (2-hydroxyethyl) ammonium hydroxide (Yokkaichi Synthesis)
  • ETMAH Ethyltrimethylammonium hydroxide (manufactured by Sechem)
  • MEA Monoethanolamine (Wako Pure Chemical Industries)
  • AEE 2-amino-2-ethoxy-ethanol (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
  • the above-mentioned organic alkali compound was purified by repeating filter filtration in addition to adsorption purification using silicon carbide described in International Publication No. 2012/043396.
  • DMSO Dimethyl sulfoxide (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
  • DPGME Dipropylene glycol monomethyl ether (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
  • DEGEE Diethylene glycol monoethyl ether (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
  • DEGBE Diethylene glycol monobutyl ether (Wako Pure Chemical Industries)
  • PG Propylene glycol (Wako Pure Chemical Industries)
  • the above organic solvent was purified by repeating ion exchange and filter filtration after repeated distillation in a distillation column formed of glass.
  • Water is purified by the method described in JP-A-2007-254168, and the contents of Ca, Fe and Na contained in water are 0.1 mass ppt to 10 mass ppt, respectively. After confirmation, it was used to prepare a treatment solution.
  • 5-MBTA 5-methyl-1H-benzotriazole (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
  • BTA Benzotriazole (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 123TZ: 1H-1,2,3 triazole (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) Catechol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) Gallic acid (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
  • 2-MBT 2-mercaptobenzothiazole (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
  • IRGAMET 42 2,2 ′- ⁇ [(4-Methyl-1H-benzotriazol-1-yl) methyl] imino ⁇ bisethanol (BASF)
  • IRGAMET 39 N, N-bis (2-ethylhexyl)-(4 or 5) -methyl-1H-benzotriazole-1-methylamine (manufactured by BASF) Thiogly
  • ICP-MS equipment used Manufacturer: PerkinElmer Model: NexION350S ((ICP-MS measurement conditions))
  • ICP-MS used a coaxial nebulizer made of PFA, a quartz cyclone spray chamber, and a quartz 1 mm inner diameter torch injector, and the liquid to be measured was sucked at about 0.2 mL / min.
  • the oxygen addition amount was 0.1 L / min, the plasma output was 1600 W, and cell purge with ammonia gas was performed.
  • the analysis was performed at a time resolution of 50 ⁇ s.
  • the content of the specific metal element was measured using the following analysis software attached to the manufacturer. Syngistix for ICP-MS software
  • a film made of Co (wiring model, hereinafter also referred to as “Co film”) was prepared, and corrosion resistance was evaluated based on the etching rate.
  • the thickness of the Co film is 1000 mm. It can be said that when the etching rate is low, the corrosion resistance is excellent, and when the etching rate is high, the corrosion resistance is poor.
  • the Co film was etched using each of the treatment liquids of Examples and Comparative Examples. Specifically, the Co film was immersed for 10 minutes in the treatment liquids of Examples and Comparative Examples, and the etching rate ( ⁇ ⁇ ⁇ / min) was calculated based on the film thickness difference of the Co film before and after the immersion of the treatment liquid. .
  • the Co film thickness before and after the treatment was measured using an ellipsometry (spectral ellipsometer, trade name “Vase”, manufactured by JA Woollam Japan Co., Ltd.) with a measurement range of 250-1000 nm, a measurement angle of 70 degrees, and Measurement was performed under the condition of 75 degrees.
  • ellipsometry spectral ellipsometer, trade name “Vase”, manufactured by JA Woollam Japan Co., Ltd.
  • a laminate (corresponding to a pre-treatment laminate) including a Co film, a SiN film, a SiO 2 film, and a metal hard mask (TiN) having a predetermined opening was formed in this order.
  • plasma etching was performed using a metal hard mask as a mask, the SiN film and the SiO 2 film were etched until the Co film surface was exposed, holes were formed, and Sample 1 was manufactured. (See FIG. 1).
  • SEM scanning electron micrograph
  • the prepared section of sample 1 (about 2.0 cm ⁇ 2.0 cm) is immersed in each treatment solution adjusted to 60 ° C., and after 10 minutes, the section of sample 1 is taken out and immediately washed with ultrapure water. N 2 drying was performed. Thereafter, the surface of the slice of the sample 1 after immersion was observed with an SEM, and the removability of the plasma etching residue (“residue removability”) was evaluated according to the following criteria. “AA”: Plasma etching residue was completely removed within 5 minutes. “A”: Plasma etching residue was completely removed in 5 minutes or more and 8 minutes or less. “B”: Plasma etching residue was completely removed in more than 8 minutes and less than 10 minutes. “C”: The plasma etching residue is not completely removed when 10 minutes have passed, but there is no problem in performance. “D”: When the time exceeds 10 minutes, the plasma etching residue is not sufficiently removed, and the performance is affected.
  • ⁇ Defect performance> The number of foreign matter having a diameter of 32 nm or more present on the surface of a silicon substrate having a diameter of 300 mm and the address of each foreign matter were measured by a wafer surface inspection apparatus (SP-5, manufactured by KLA-Tencor). And the wafer which measured the number of the foreign materials which existed on the silicon substrate surface was set to the spin rotation wafer processing apparatus (made by EK Technologies). Next, each processing solution of the example and the comparative example was discharged to the surface of the set wafer for 1 minute at a flow rate of 1.5 L / min. Thereafter, the wafer was spin-dried. With respect to the obtained dried wafer, the number of foreign matters and addresses on the wafer were measured using a wafer surface inspection apparatus.
  • the foreign matter newly increased after spin-drying the treatment liquid is subjected to EDX (Energy dispersive X-ray spectrometry) using a defect analyzer (SEM VISION G6, manufactured by APPLIED MATERIALS). ) Elemental analysis. Foreign matters containing specific metal elements of Ca, Fe and Na were counted as particles. The number of particles obtained was evaluated according to the following evaluation criteria. The results are shown in Table 1. “A”: The number of particles having a specific metal element and having a diameter of 32 nm or more is 0 or more and less than 100. “B”: The number of particles having a diameter of 32 nm or more containing the specific metal element is 100 or more and less than 500.
  • C The number of particles having a diameter of 32 nm or more containing the specific metal element is 500 or more and less than 1000.
  • D The number of particles having a diameter of 32 nm or more containing a specific metal element is 1000 or more.
  • the mass ratio of Ca, the mass ratio of Fe, and the mass ratio of Na are all 10 ⁇ 12 to 10 ⁇ 4 with respect to the organic alkali compound. It was shown that it is excellent in the corrosion prevention property with respect to the metal layer contained in a semiconductor device, and is excellent also in the removability of the resist used at the time of manufacture of a semiconductor device (Example). Moreover, according to the process liquid of an Example, it was shown that it is excellent also in the removability of an etching residue. On the other hand, when the treatment liquid did not contain an anticorrosive agent, it was shown that the corrosion resistance to the metal layer was inferior (Comparative Examples 1 and 2).

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Emergency Medicine (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Cleaning Or Drying Semiconductors (AREA)
  • Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)
  • Detergent Compositions (AREA)
  • Exposure Of Semiconductors, Excluding Electron Or Ion Beam Exposure (AREA)

Abstract

欠陥の発生を低減でき、半導体デバイスに含まれる金属層に対する腐食防止性に優れ、かつ、半導体デバイスの製造時に使用されるレジストの除去性にも優れた処理液を提供し、基板洗浄方法およびレジストの除去方法を提供する。処理液は、有機アルカリ化合物と、防食剤と、有機溶剤と、Ｃａと、Ｆｅと、Ｎａと、を含有する半導体デバイス用の処理液であり、上記処理液中、上記有機アルカリ化合物に対する、上記Ｃａの質量割合、上記Ｆｅの質量割合および上記Ｎａの質量割合がいずれも、１０－１２～１０－４である。基板洗浄方法およびレジストの除去方法は、上記処理液を用いる。

Description

処理液、基板洗浄方法およびレジストの除去方法
　本発明は、半導体デバイス用の処理液、基板洗浄方法およびレジストの除去方法に関する。
　ＣＣＤ（Charge-Coupled Device）、メモリーなどの半導体デバイスは、フォトリソグラフィー技術を用いて、基板上に微細な電子回路パターンを形成して製造される。具体的には、基板上に、配線材料となる金属層、エッチング停止膜、層間絶縁膜を有する積層体上にレジスト膜を形成し、フォトリソグラフィー工程およびドライエッチング工程（例えば、プラズマエッチング処理）を実施することにより、半導体デバイスが製造される。
　また、必要に応じて、レジスト膜を剥離するためのドライアッシング工程（例えば、プラズマアッシング処理）が行われる。
　ドライアッシング工程を経た基板は、その金属層上および／または層間絶縁膜上などにおいて、レジスト膜の残渣物が付着していることがある。そのため、レジスト膜の残渣物の除去が一般的に行われる。
　例えば特許文献１には、フッ化水素酸、特定の塩基性化合物、水および特定の有機溶剤を含有し、任意で防食剤を含有するフォトリソグラフィー用剥離液が開示されている（請求項１、段落００４０など）。
特開２０１５－２００８３０号公報
　半導体デバイスの製造時に使用される処理液は、上述したレジスト膜の残渣物の除去処理の他に、例えば、レジスト膜自体の除去処理、金属層に付着した残渣物の除去処理などに使用されることがある。
　このような各種の除去処理の際に、基板上に設けられた配線材料およびプラグ材料などの金属層に処理液が接触する場合がある。この場合に、金属層に接触した処理液が金属層を腐食させてしまうことがあり、その結果、半導体デバイスとしての所望の性能が得られなくなることがある。
　このような問題に対して、本発明者らが特許文献１に記載されたフォトリソグラフィー用剥離液の組成を参考にして半導体デバイス用の処理液を製造し、これを用いてレジスト（レジスト膜およびこれの残渣物の少なくとも一方）の除去を試みたところ、レジストの除去が可能であり、金属層の腐食防止性も良好であるものの、粒子状の欠陥（異物）が金属層などの半導体デバイスを構成する部材に付着することを知見している。
　このような粒子状の欠陥は、処理液に含まれる成分に由来すると考えられる。
　そこで、本発明は、欠陥の発生を低減でき、半導体デバイスに含まれる金属層に対する腐食防止性に優れ、かつ、半導体デバイスの製造時に使用されるレジストの除去性にも優れた処理液を提供することを目的とする。
　また、本発明は、基板洗浄方法およびレジストの除去方法を提供することも目的とする。
　本発明者は、上記課題について鋭意検討した結果、有機アルカリ化合物に対する、Ｃａの質量割合、Ｆｅの質量割合およびＮａの質量割合をいずれも所定範囲内にすることで、所望の効果が得られることを見出し、本発明に至った。
　すなわち、本発明者は、以下の構成により上記課題が解決できることを見出した。
［１］
　有機アルカリ化合物と、防食剤と、有機溶剤と、Ｃａと、Ｆｅと、Ｎａと、を含有する半導体デバイス用の処理液であって、
　上記処理液中において、上記有機アルカリ化合物に対する、上記Ｃａの質量割合、上記Ｆｅの質量割合および上記Ｎａの質量割合がいずれも、１０－１２～１０－４である、処理液。
［２］
　上記処理液中において、上記防食剤に対する、上記Ｃａの質量割合、上記Ｆｅの質量割合および上記Ｎａの質量割合がいずれも、１０－１２～１０－４である、上記［１］に記載の処理液。
［３］
　上記Ｃａの含有量、上記Ｆｅの含有量および上記Ｎａの含有量がいずれも、上記処理液の全質量に対して、０．１質量ｐｐｔ～１０質量ｐｐｂである、上記［１］または［２］に記載の処理液。
［４］
　さらに水を含有し、
　上記水の含有量が、上記処理液の全質量に対して、２０～９８質量％であり、
　上記有機溶剤の含有量が、上記処理液の全質量に対して、１～４０質量％である、上記［１］～［３］のいずれか１つに記載の処理液。
［５］
　さらに水を含有し、
　上記水の含有量が、上記処理液の全質量に対して、１～４０質量％であり、
　上記有機溶剤の含有量が、上記処理液の全質量に対して、２０～９８質量％である、上記［１］～［３］のいずれか１つに記載の処理液。
［６］
　さらにハロゲン酸を含有する、上記［１］～［５］のいずれか１つに記載の処理液。
［７］
　上記処理液のｐＨが、９よりも大きく、１５よりも小さい、上記［１］～［６］のいずれか１つに記載の処理液。
［８］
　回転粘度計を用いて上記処理液の室温における粘度を測定した場合に、回転数１０００ｒｐｍにおける上記処理液の粘度に対する、回転数１００ｒｐｍにおける上記処理液の粘度の比率が、１～２０である、上記［１］～［７］のいずれか１つに記載の処理液。
［９］
　上記有機アルカリ化合物が、後述する式（１）で表される化合物および後述する式（２）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物を含む、上記［１］～［８］のいずれか１つに記載の処理液。
　後述する式（１）中、Ｒ４Ａ～Ｒ４Ｄは、それぞれ独立に、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のヒドロキシアルキル基、ベンジル基またはアリール基を表す。Ｘ－は、カウンターアニオンを表す。
　後述する式（２）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、エチル基、または、ヒドロキシエチル基を表し、Ｒ３は、それぞれ独立に、水素原子、または、ヒドロキシエチル基を表す。ただし、後述する式（２）中、アルカノール基が少なくとも１つは含まれる。
［１０］
　上記半導体デバイスがＣｏを含む金属層を備えた基板を有し、
　上記処理液が、上記金属層に対する処理に使用される、上記［１］～［９］のいずれか１つに記載の処理液。
［１１］
　上記半導体デバイスの製造時にレジスト膜が形成され、
　上記処理液が、上記レジスト膜および上記レジスト膜の残渣物の少なくとも一方であるレジストの除去に使用される、上記［１］～［１０］のいずれか１つに記載の処理液。
［１２］
　上記防食剤が、後述する式（Ａ）で表される化合物、後述する式（Ｂ）で表される化合物、後述する式（Ｃ）で表される化合物、および、置換若しくは無置換のテトラゾール、から選択される少なくとも１種の化合物を含む、上記［１］～［１１］のいずれか１つに記載の処理液。
　後述する式（Ａ）において、Ｒ１Ａ～Ｒ５Ａは、それぞれ独立に、水素原子、置換若しくは無置換の炭化水素基、水酸基、カルボキシ基、または、置換若しくは無置換のアミノ基を表す。ただし、構造中に水酸基、カルボキシ基および置換若しくは無置換のアミノ基から選ばれる基を少なくとも１つ含む。
　後述する式（Ｂ）において、Ｒ１Ｂ～Ｒ４Ｂは、それぞれ独立に、水素原子、または、置換若しくは無置換の炭化水素基を表す。
　後述する式（Ｃ）において、Ｒ１Ｃ、Ｒ２ＣおよびＲＮは、それぞれ独立に、水素原子、または、置換若しくは無置換の炭化水素基を表す。また、Ｒ１ＣとＲ２Ｃとが結合して環を形成してもよい。
［１３］
　上記［１］～［１２］のいずれか１つに記載の処理液を用いて、Ｃｏを含む金属層を備えた基板を洗浄する洗浄工程Ｂと、を有する、基板洗浄方法。
［１４］
　上記洗浄工程Ｂで使用された上記処理液の排液を回収する排液回収工程Ｃと、
　回収された上記処理液の排液を用いて、新たに準備されるＣｏを含む金属層を備えた基板を洗浄する洗浄工程Ｄと、
　上記洗浄工程Ｄで使用された上記処理液の排液を回収する排液回収工程Ｅと、
　上記洗浄工程Ｄと上記排液回収工程Ｅとを繰り返す工程と、
を有する、上記［１３］に記載の基板洗浄方法。
［１５］
　上記洗浄工程Ｂの前に、上記処理液を調製する処理液調製工程Ａと、
　上記処理液調製工程Ａの前に、上記有機アルカリ化合物、上記防食剤および上記有機溶剤の少なくとも１つから、Ｃａイオン、ＦｅイオンおよびＮａイオンを除去するイオン除去工程Ｆ、または、上記処理液調製工程Ａの後であって上記洗浄工程Ｂを行う前に、上記処理液中のＣａイオン、ＦｅイオンおよびＮａイオンを除去するイオン除去工程Ｇと、を有する、上記［１３］または［１４］に記載の基板洗浄方法。
［１６］
　上記処理液調製工程Ａが、水を用いて前記処理液を調製する工程であり、
　上記イオン除去工程Ｆが、上記有機アルカリ化合物、上記防食剤、上記有機溶剤および上記水の少なくとも１つから、Ｃａイオン、ＦｅイオンおよびＮａイオンを除去する工程である、上記［１５］に記載の基板洗浄方法。
［１７］
　上記洗浄工程Ｂの前に、水を用いて上記処理液を調製する処理液調製工程Ａと、
　上記処理液調製工程Ａの前に、上記水に対して除電を行う除電工程Ｉ、または、上記処理液調製工程Ａの後であって上記洗浄工程Ｂを行う前に、上記処理液に対して除電を行う除電工程Ｊと、を有する、上記［１３］～［１６］のいずれか１つに記載の基板洗浄方法。
［１８］
　レジスト膜および上記レジスト膜の残渣物の少なくとも一方であるレジストを、上記［１］～［１２］のいずれか１つに記載の処理液を用いて除去する工程を有する、レジストの除去方法。
　以下に示すように、本発明によれば、欠陥の発生を低減でき、半導体デバイスに含まれる金属層に対する腐食防止性に優れ、かつ、半導体デバイスの製造時に使用されるレジストの除去性にも優れた処理液を提供することができる。また、本発明によれば、基板洗浄方法およびレジストの除去方法を提供することもできる。
本発明の基板の洗浄方法に適用できる積層物の一例を示す断面模式図である。
　以下に、本発明について説明する。
　なお、本発明において「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
　また、本発明において「準備」というときには、特定の材料を合成ないし調合等して備えることのほか、購入等により所定の物を調達することを含む意味である。
　また、本発明において、「ｐｐｍ」は「parts-per-million（１０－６）」を意味し、「ｐｐｂ」は「parts-per-billion（１０－９）」を意味し、「ｐｐｔ」は「parts-per-trillion（１０－１２）」を意味し、「ｐｐｑ」は「parts-per-quadrillion（１０－１５）」を意味する。
　また、本発明において、１Å（オングストローム）は、０．１ｎｍに相当する。
　また、本発明における基（原子群）の表記において、置換および無置換を記していない表記は、本発明の効果を損ねない範囲で、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「炭化水素基」とは、置換基を有さない炭化水素基（無置換炭化水素基）のみならず、置換基を有する炭化水素基（置換炭化水素基）をも包含するものである。このことは、各化合物についても同義である。
　また、本発明における「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ光）、Ｘ線、または、電子線等を意味する。また、本発明において光とは、活性光線または放射線を意味する。本発明中における「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、Ｘ線またはＥＵＶ光などによる露光のみならず、電子線またはイオンビーム等の粒子線による描画も露光に含める。
　また、本発明において、「（メタ）アクリレート」はアクリレートおよびメタクリレートの双方、または、いずれかを表す。
［処理液］
　本発明の処理液は、有機アルカリ化合物と、防食剤と、有機溶剤と、Ｃａと、Ｆｅと、Ｎａと、を含有する半導体デバイス用の処理液であって、上記処理液中において、上記有機アルカリ化合物に対する、上記Ｃａの質量割合、上記Ｆｅの質量割合および上記Ｎａの質量割合がいずれも、１０－１２～１０－４である。
　以下、本発明の処理液中に含まれるＣａ原子、Ｆｅ原子およびＮａ原子を、「特定金属元素」と総称する場合がある。
　本発明の処理液によれば、欠陥の発生を低減でき、半導体デバイスに含まれる金属層に対する腐食防止性に優れ、かつ、半導体デバイスの製造時に使用されるレジストの除去性にも優れる。この理由の詳細は、未だ明らかになっていない部分もあるが、以下の理由によるものと推測される。
　上記特定金属元素は、マイグレーションを発生しやすい。そのため、半導体デバイスの製造時に上記特定金属元素を含有する処理液を使用すると、特定金属元素に起因した半導体デバイスの不良（短絡など）が生じることがある。そこで、本発明者らが半導体デバイスの不良を抑制するべく検討したところ、有機アルカリ化合物および防食剤を含有する処理液を用いることで、金属層の腐食を抑制できるだけでなく、有機アルカリ化合物および防食剤の少なくとも一方と特定金属元素とが塩を形成して、マイグレーションの発生を抑制できることを知見している。
　しかしながら、処理液中の有機アルカリ化合物に対する特定金属元素の量が多すぎる場合、処理液に含まれる塩およびこれに由来する成分が粒子状の欠陥になって、この粒子状の欠陥が半導体デバイスの構成部材に付着して、半導体デバイスの不良を生じさせることが、本発明者らの検討により明らかになった。
　さらに、本発明者らは、処理液中の有機アルカリ化合物に対する特定金属元素の量が少なすぎる場合、その理由は明らかになっていないが、かえって半導体デバイスに粒子状の欠陥が生じることも知見している。
　このことから、本発明者らは、有機アルカリ化合物に対するＣａ、ＦｅおよびＮａのそれぞれの質量割合を特定の範囲内にすることで、上述した各効果が得られたと推測している。
　また、本発明の処理液は、有機溶剤を含有するので、処理液と半導体デバイスの製造時に使用されるレジスト（特に有機系のレジスト）との相溶性が高まり、レジスト（特に有機系のレジスト）の除去性が向上することも知見している。
　以下において、本発明の処理液に含まれる成分および含まれ得る成分について説明する。
＜有機アルカリ化合物＞
　本発明の処理液は、有機アルカリ化合物を含有する。有機アルカリ化合物の機能としては、レジストの除去性の向上、および、欠陥の低減などが挙げられる。
　本発明において、有機アルカリ化合物とは、アルカリ性を示す有機化合物を意味する。
　有機アルカリ化合物としては、４級アンモニウム塩、アルカノールアミン、アルキルヒドロキシルアミン、および、アルキルヒドロキシルアミン塩などが挙げられ、上述したレジストの除去性および欠陥の低減がより向上する観点から、４級アンモニウム塩およびアルカノールアミンが好ましく用いられる。また、これらの化合物のうち、４級アンモニウム塩は、ｐＨ調整剤としても機能する。
　４級アンモニウム塩としては、下記式（１）で表される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　式（１）中、Ｒ４Ａ～Ｒ４Ｄは、それぞれ独立に、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のヒドロキシアルキル基、ベンジル基またはアリール基を表す。Ｘ－は、カウンターアニオンを表す。
　式（１）中、Ｒ４Ａ～Ｒ４Ｄは、それぞれ独立に炭素数１～６のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ブチル基など）、炭素数１～６のヒドロキシアルキル基（例えば、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシブチル基など）、ベンジル基、または、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基、ナフタレン基など）を表す。なかでも、アルキル基、ヒドロキシエチル基およびベンジル基が好ましい。
　式（１）中、Ｘ－は、カウンターアニオンを表す。カウンターアニオンとしては、特に限定されないが、例えば、カルボン酸イオン、リン酸イオン、硫酸イオン、ホスホン酸イオン、硝酸イオンなどの各種の酸アニオン、水酸化物イオン、および、ハロゲン化物イオン（例えば、塩化物イオン、フッ化物イオン、臭化物イオンなど）などが挙げられる。
　式（１）で表される化合物として、具体的には、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、エチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルヒドロキシエチルアンモニウムヒドロキシド、メチルトリ（ヒドロキシエチル）アンモニウムヒドロキシド、テトラ（ヒドロキシエチル）アンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラペンチルアンモニウムヒドロキシド、テトラヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラオクチルアンモニウムヒドロキシド、ブチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、メチルトリアミルアンモニウムヒドロキシド、ジブチルジペンチルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリベンジルメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルシクロヘキシルアンモニウムヒドロキシド、トリブチルシクロヘキシルアンモニウムヒドロキシド、モノヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ジヒドロキシエチルジメチルアンモニウムヒドロキシド（ジメチルビス（２－ヒドロキシエチル）アンモニウムヒドロキシド）、トリヒドロキシエチルモノメチルアンモニウムヒドロキシド、モノヒドロキシエチルトリエチルアンモニウムヒドロキシド、ジヒドロキシエチルジエチルアンモニウムヒドロキシド、トリヒドロキシエチルモノエチルアンモニウムヒドロキシド、モノヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ジヒドロキシプロピルジメチルアンモニウムヒドロキシド、トリヒドロキシプロピルモノメチルアンモニウムヒドロキシド、モノヒドロキシプロピルトリエチルアンモニウムヒドロキシド、ジヒドロキシプロピルジエチルアンモニウムヒドロキシド、トリヒドロキシプロピルモノエチルアンモニウムヒドロキシド、および、コリン（例えば、コリンヒドロキシド）などが挙げられる。
　なかでも、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、エチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ジメチルビス（２－ヒドロキシエチル）アンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、および、コリンヒドロキシドを用いることが好ましく、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドおよびジメチルビス（２－ヒドロキシエチル）アンモニウムヒドロキシドを用いることがより好ましい。
　４級アンモニウム塩は単独でも２種類以上の組み合わせで用いてもよい。
　アルカノールアミンは、第１級アミン、第２級アミンまたは第３級アミンのいずれであってもよく、モノアミン、ジアミンまたはトリアミンであることが好ましく、モノアミンがより好ましい。アミンのアルカノール基は炭素原子を１～５個有することが好ましい。
　アルカノールアミンは、下記式（２）で表される化合物が好ましい。
　式（２）：　Ｒ１Ｒ２－Ｎ－ＣＨ２ＣＨ２－Ｏ－Ｒ３
　式（２）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、エチル基、または、ヒドロキシエチル基を表し、Ｒ３は、それぞれ独立に、水素原子、または、ヒドロキシエチル基を表す。ただし、式（２）中、アルカノール基が少なくとも１つは含まれる。
　アルカノールアミンとしては、具体的には、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、第３ブチルジエタノールアミン、イソプロパノールアミン、２－アミノ－１－プロパノール、３－アミノ－１－プロパノール、イソブタノールアミン、２－アミノ－２－エトキシ－プロパノール、およびジグリコールアミンとしても知られている２－アミノ－２－エトキシ－エタノールがある。
　アルカノールアミンは単独でも２種類以上の組み合わせで用いてもよい。
　アルキルヒドロキシルアミンとしては、特に限定されないが、例えば、Ｏ－メチルヒドロキシルアミン、Ｏ－エチルヒドロキシルアミン、Ｎ－メチルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｏ－ジメチルヒドロキシルアミン、Ｎ－エチルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｏ－ジエチルヒドロキシルアミン、Ｏ，Ｎ，Ｎ－トリメチルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジカルボキシエチルヒドロキシルアミン、および、Ｎ，Ｎ－ジスルホエチルヒドロキシルアミンなどが挙げられる。
　アルキルヒドロキシルアミンの塩は、上述したアルキルヒドロキシルアミンの無機酸塩または有機酸塩が好ましく、Ｃｌ、Ｓ、Ｎ、および、Ｐなどの非金属が水素と結合してできた無機酸の塩がより好ましく、塩酸、硫酸、および、硝酸のいずれかの酸の塩がさらに好ましい。
　アルキルヒドロキシルアミンおよびアルキルヒドロキシルアミン塩は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　処理液中の有機アルカリ化合物の含有量は、処理液の全質量に対して、０．１～３０質量％が好ましく、０．５～１０質量％がより好ましく、０．５～５質量％がさらに好ましい。
　有機アルカリ化合物は、単独でも２種類以上組み合わせて用いてもよい。２種以上の有機アルカリ化合物を組み合わせて用いる場合には、その総量が上述の範囲内となることが好ましい。
　有機アルカリ化合物は、Ｃａ、ＦｅおよびＮａの含有量が低減した高純度のグレードのものを用いることが好ましく、さらに精製して用いることがより好ましい。
　また、第４級アンモニウム化合物は、公知の方法により精製することができる。例えば、国際公開第２０１２／０４３４９６号明細書に記載されている炭化ケイ素を用いた吸着精製に加えて、フィルタ濾過を繰り返すことで精製を行うことができる。
＜防食剤＞
　防食剤は、半導体デバイスの配線などになる金属層（特に、Ｃｏ）のオーバーエッチングを解消する機能を有する。防食剤は、腐食防止剤と称されることがある。
　防食剤としては特に限定されないが、例えば、１，２，４－トリアゾール（ＴＡＺ）、５－アミノテトラゾール（ＡＴＡ）、５－アミノ－１，３，４－チアジアゾール－２－チオール、３－アミノ－１Ｈ－１，２，４トリアゾール、３，５－ジアミノ－１，２，４－トリアゾール、トリルトリアゾール、３－アミノ－５－メルカプト－１，２，４－トリアゾール、１－アミノ－１，２，４－トリアゾール、１－アミノ－１，２，３－トリアゾール、１－アミノ－５－メチル－１，２，３－トリアゾール、３－メルカプト－１，２，４－トリアゾール、３－イソプロピル－１，２，４－トリアゾール、ナフトトリアゾール、１Ｈ－テトラゾール－５－酢酸、２－メルカプトベンゾチアゾール（２－ＭＢＴ）、１－フェニル－２－テトラゾリン－５－チオン、２－メルカプトベンゾイミダゾール（２－ＭＢＩ）、４－メチル－２－フェニルイミダゾール、２－メルカプトチアゾリン、２，４－ジアミノ－６－メチル－１，３，５－トリアジン、チアゾール、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、トリアジン、メチルテトラゾール、ビスムチオールＩ、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、１，５－ペンタメチレンテトラゾール、１－フェニル－５－メルカプトテトラゾール、ジアミノメチルトリアジン、イミダゾリンチオン、４－メチル－４Ｈ－１，２，４－トリアゾール－３－チオール、５－アミノ－１，３，４－チアジアゾール－２－チオール、ベンゾチアゾール、リン酸トリトリル、インダゾール、アデニン、シトシン、グアニン、チミン、ホスフェート阻害剤、アミン類、ピラゾール類、プロパンチオール、シラン類、第２級アミン類、ベンゾヒドロキサム酸類、複素環式窒素阻害剤、クエン酸、アスコルビン酸、チオ尿素、１，１，３，３－テトラメチル尿素、尿素、尿素誘導体類、尿酸、エチルキサントゲン酸カリウム、グリシン、ドデシルホスホン酸、イミノ二酢酸、酸、ホウ酸、マロン酸、コハク酸、ニトリロ三酢酸、スルホラン、２，３，５－トリメチルピラジン、２－エチル－３，５－ジメチルピラジン、キノキサリン、アセチルピロール、ピリダジン、ヒスタジン(histadine)、ピラジン、グルタチオン（還元型）、システイン、シスチン、チオフェン、メルカプトピリジンＮ－オキシド、チアミンＨＣｌ、テトラエチルチウラムジスルフィド、２，５－ジメルカプト－１，３－チアジアゾールアスコルビン酸、アスコルビン酸、カテコール、t－ブチルカテコール、フェノール、および、ピロガロールが挙げられる。
　さらに、防食剤として、置換または無置換のベンゾトリアゾールを含むことも好ましい。好適な置換型ベンゾトリアゾールには、これらに限定されないが、アルキル基、アリール基、ハロゲン基、アミノ基、ニトロ基、アルコキシ基、または、水酸基で置換されたベンゾトリアゾールが含まれる。置換型ベンゾトリアゾールには、１以上のアリール（例えば、フェニル）またはヘテロアリール基で融合されたものも含まれる。
　防食剤として用いるのに好適なベンゾトリアゾールは、これらに限定されないが、ベンゾトリアゾール（ＢＴＡ）、５－アミノテトラゾール、１－ヒドロキシベンゾトリアゾール、５－フェニルチオール－ベンゾトリアゾール、５－クロロベンゾトリアゾール、４－クロロベンゾトリアゾール、５－ブロモベンゾトリアゾール、４－ブロモベンゾトリアゾール、５－フルオロベンゾトリアゾール、４－フルオロベンゾトリアゾール、ナフトトリアゾール、トリルトリアゾール、５－フェニル－ベンゾトリアゾール、５－ニトロベンゾトリアゾール、４－ニトロベンゾトリアゾール、３－アミノ－５－メルカプト－１，２，４－トリアゾール、２－（５－アミノ－ペンチル）－ベンゾトリアゾール、１－アミノ－ベンゾトリアゾール、５－メチル－１Ｈ－ベンゾトリアゾール（５－ＭＢＴＡ）、ベンゾトリアゾール－５－カルボン酸、４－メチルベンゾトリアゾール、４－エチルベンゾトリアゾール、５－エチルベンゾトリアゾール、４－プロピルベンゾトリアゾール、５－プロピルベンゾトリアゾール、４－イソプロピルベンゾトリアゾール、５－イソプロピルベンゾトリアゾール、４－ｎ－ブチルベンゾトリアゾール、５－ｎ－ブチルベンゾトリアゾール、４－イソブチルベンゾトリアゾール、５－イソブチルベンゾトリアゾール、４－ペンチルベンゾトリアゾール、５－ペンチルベンゾトリアゾール、４－ヘキシルベンゾトリアゾール、５－ヘキシルベンゾトリアゾール、５－メトキシベンゾトリアゾール、５－ヒドロキシベンゾトリアゾール、ジヒドロキシプロピルベンゾトリアゾール、１－［Ｎ,Ｎ－ビス（２－エチルヘキシル）アミノメチル］－ベンゾトリアゾール、５－ｔ－ブチルベンゾトリアゾール、５－（１’，１’－ジメチルプロピル）－ベンゾトリアゾール、５－（１’，１’，３’－トリメチルブチル）ベンゾトリアゾール、５－ｎ－オクチルベンゾトリアゾール、および、５－（１’，１’，３’，３’－テトラメチルブチル）ベンゾトリアゾールが含まれる。
　また、ベンゾトリアゾールとしては、２，２’－｛［（４－メチル－１Ｈ－ベンゾトリアゾール－１－イル）メチル］イミノ｝ビスエタノール、２，２’－｛［（５－メチル－１Ｈ－ベンゾトリアゾール－１－イル）メチル］イミノ｝ビスエタノール、２，２’－｛［（４－メチル－１Ｈ－ベンゾトリアゾール－１－イル）メチル］イミノ｝ビスエタン、または２，２’－｛［（４－メチル－１Ｈ－ベンゾトリアゾール－１－イル）メチル］イミノ｝ビスプロパン、および、Ｎ，Ｎ－ビス（２－エチルヘキシル）－（４または５）－メチル－１Ｈ－ベンゾトリアゾール－１－メチルアミン等も用いることができる。
　防食剤は、単独でも２種類以上適宜組み合わせて用いてもよい。
　防食剤は、腐食防止性をより向上させる観点から、下記式（Ａ）で表される化合物、下記式（Ｂ）で表される化合物、下記式（Ｃ）で表される化合物、および、置換若しくは無置換のテトラゾール、から選択される少なくとも１種の化合物を含むことが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　上記式（Ａ）において、Ｒ１Ａ～Ｒ５Ａは、それぞれ独立に、水素原子、置換若しくは無置換の炭化水素基、水酸基、カルボキシ基、または、置換若しくは無置換のアミノ基を表す。ただし、構造中に水酸基、カルボキシ基および置換若しくは無置換のアミノ基から選ばれる基を少なくとも１つ含む。
　上記式（Ｂ）において、Ｒ１Ｂ～Ｒ４Ｂは、それぞれ独立に、水素原子、または、置換若しくは無置換の炭化水素基を表す。
　上記式（Ｃ）において、Ｒ１Ｃ、Ｒ２ＣおよびＲＮは、それぞれ独立に、水素原子、または、置換若しくは無置換の炭化水素基を表す。また、Ｒ１ＣとＲ２Ｃとが結合して環を形成してもよい。
　上記式（Ａ）中、Ｒ１Ａ～Ｒ５Ａが表す炭化水素としては、アルキル基（炭素数１～１２が好ましく、炭素数１～６がより好ましく、炭素数１～３がさらに好ましい）、アルケニル基（炭素数２～１２が好ましく、２～６がより好ましい）、アルキニル基（炭素数２～１２が好ましく、炭素数２～６がより好ましい）、アリール基（炭素数６～２２が好ましく、炭素数６～１４がより好ましく、炭素数６～１０がさらに好ましい）、および、アラルキル基（炭素数７～２３が好ましく、炭素数７～１５がより好ましく、炭素数７～１１がさらに好ましい）が挙げられる。
　また、炭化水素基が置換されている場合の置換基としては、例えば、水酸基、カルボキシ基、および、置換若しくは無置換のアミノ基（アミノ基が置換されている場合の置換基としては、炭素数１～６のアルキル基が好ましく、炭素数１～３のアルキル基がより好ましい）が挙げられる。
　なお、式（Ａ）においては、構造中に水酸基、カルボキシ基および置換若しくは無置換のアミノ基（アミノ基が置換されている場合の置換基としては、炭素数１～６のアルキル基が好ましく、炭素数１～３のアルキル基がより好ましい）から選ばれる基を少なくとも１つ含む。
　式（Ａ）において、Ｒ１Ａ～Ｒ５Ａで表される置換若しくは無置換の炭化水素基としては、例えば、水酸基、カルボキシ基またはアミノ基で置換された炭素数１～６の炭化水素基等が挙げられる。
　式（Ａ）で表される化合物としては、例えば、１－チオグリセロール、Ｌ－システイン、チオリンゴ酸等が挙げられる。
　式（Ｂ）において、Ｒ１Ｂ～Ｒ４Ｂで表される置換若しくは無置換の炭化水素基としては、上述した式（Ａ）のＲ１Ａ～Ｒ５Ａが表す置換若しくは無置換の炭化水素基とそれぞれ同義である。
　Ｒ１Ｂ～Ｒ４Ｂで表される置換若しくは無置換の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基およびｔ－ブチル基等の炭素数１～６の炭化水素基が好ましく挙げられる。
　式（Ｂ）で表される化合物としては、例えば、カテコール、ｔ－ブチルカテコール等が挙げられる。
　式（Ｃ）において、Ｒ１Ｃ、Ｒ２ＣおよびＲＮで表される置換若しくは無置換の炭化水素基としては、上述した式（Ａ）のＲ１Ａ～Ｒ５Ａが表す置換若しくは無置換の炭化水素基とそれぞれ同義である。
　Ｒ１Ｃ、Ｒ２ＣおよびＲＮで表される置換若しくは無置換の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１～６の炭化水素基が好ましく挙げられる。
　また、Ｒ１ＣとＲ２Ｃとが結合して環を形成してもよく、例えば、ベンゼン環が挙げられる。Ｒ１ＣとＲ２Ｃとが結合して環を形成した場合、さらに置換基（例えば、炭素数１～５の炭化水素基）を有していてもよい。
　式（Ｃ）で表される化合物としては、例えば、１Ｈ－１，２，３－トリアゾール、ベンゾトリアゾール、５－メチル－１Ｈ－ベンゾトリアゾール、２，２’－｛［（４－メチル－１Ｈ－ベンゾトリアゾール－１－イル）メチル］イミノ｝ビスエタノール（商品名「ＩＲＧＡＭＥＴ　４２」、ＢＡＳＦ社製）、Ｎ，Ｎ－ビス（２－エチルヘキシル）－（４または５）－メチル－１Ｈ－ベンゾトリアゾール－１－メチルアミン（商品名「ＩＲＧＡＭＥＴ　３９」、ＢＡＳＦ社製）等が挙げられる。
　置換若しくは無置換のテトラゾールとしては、例えば、無置換テトラゾール、および、水酸基、カルボキシ基または置換若しくは無置換のアミノ基を置換基として有するテトラゾールが挙げられる。ここで、アミノ基が置換されている場合の置換基としては、炭素数１～６のアルキル基が好ましく、炭素数１～３のアルキル基がより好ましい。
　処理液中の防食剤の含有量は、処理液の全質量に対して、０．０１～５質量％が好ましく、０．０５～５質量％がより好ましく、０．１～３質量％がさらに好ましい。
　防食剤は、単独でも２種類以上組み合わせて用いてもよい。２種以上の防食剤を組み合わせて用いる場合には、その総量が上述の範囲内となることが好ましい。
　防食剤は、Ｃａ、ＦｅおよびＮａの含有量が低減した高純度のグレードのものを用いることが好ましく、さらに精製して用いることがより好ましい。
　防食剤の精製方法は、特に限定されないが、例えば、ろ過、イオン交換、蒸留、吸着精製、再結晶、再沈殿、昇華およびカラムを用いた精製などの公知の方法が用いられ、これらの方法を組み合わせて適用することもできる。
＜特定金属元素＞
　本発明の処理液は、特定金属元素を含有する。本発明における特定金属元素とは、上述した通り、Ｃａ、ＦｅおよびＮａのことをいい、本発明の処理液においては、Ｃａ、ＦｅおよびＮａをいずれも含有する。
　ここで、特定金属元素は、イオン、錯化合物、金属塩および合金など、いずれの形態であってもよい。また、特定金属元素は、粒子（パーティクル）状態であってもよい。
　特定金属元素は、処理液に含まれる各成分（原料）に不可避的に含まれている金属元素であってもよいし、処理液の製造時に不可避的に含まれる金属元素であってもよいし、意図的に添加したものであってもよい。
　上記Ｃａの含有量、上記Ｆｅの含有量および上記Ｎａの含有量は、いずれも、処理液の全質量に対して、０．１質量ｐｐｔ～１０質量ｐｐｂが好ましく、１質量ｐｐｔ～１０質量ｐｐｂがより好ましく、１質量ｐｐｔ～１００質量ｐｐｔがさらに好ましい。特定金属元素の上記含有量のそれぞれが、上記範囲内にあることで、欠陥の発生がより低減される。また、後述する絶縁膜およびメタルハードマスクのエッチング残渣物などの残渣物除去性も向上する。
　本発明において、処理液中の特定金属元素のそれぞれの含有量は、ＩＣＰ－ＭＳ法（誘導結合プラズマ質量分析法）によって測定される。ＩＣＰ－ＭＳ法による特定金属元素のそれぞれの含有量の測定は、例えば、ＮｅｘＩＯＮ３５０Ｓ（製品名、ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製）に準じた装置を用いて行うことができる。
　ここで、ＩＣＰ－ＭＳ法では、処理液中の特定金属元素のそれぞれの総質量、すなわち、イオン性金属（金属イオン）と非イオン性金属（例えば、粒子状の特定金属元素。すなわち金属粒子。）との合計質量（「総メタル量」ともいう。）として定量される。したがって、本発明において、単に「処理液中の特定金属元素のそれぞれの含有量」という場合には、上述した特定金属元素の形態に関わらず、処理液中の上記特定金属元素のそれぞれの総含有量（総メタル量）を指す。
　本発明の処理液中において、上記有機アルカリ化合物に対する、Ｃａの質量割合、Ｆｅの質量割合およびＮａの質量割合がいずれも、１０－１２～１０－４であり、１０－１２～１０－７が好ましく、１０－１２～１０－８がより好ましい。有機アルカリ化合物に対するこれらの特定金属元素の上記質量割合のそれぞれが、上記範囲内にあることで、欠陥の発生が低減される。また、後述する絶縁膜およびメタルハードマスクのエッチング残渣物などの残渣物除去性も向上する。
　処理液中において、防食剤に対する、上記Ｃａの質量割合、上記Ｆｅの質量割合および上記Ｎａの質量割合がいずれも、１０－１２～１０－４が好ましく、１０－１２～１０－７がより好ましく、１０－１２～１０－８がさらに好ましい。防食剤に対する特定金属元素の上記質量割合がいずれも、上記範囲内にあることで、金属層の防食性と、欠陥の発生および残渣物除去性と、を高いレベルで両立できる。なお、残渣物除去性とは、後述する絶縁膜およびメタルハードマスクのエッチング残渣物などの除去性のことをいう。
　ここで、処理液中の特定金属元素の含有量が高いと、処理液が金属層の表面に吸着しやすくなり、防食剤の吸着効率を向上できると推測される。このように、防食性の効果を高めるためには、特定金属元素の含有量が高い方が好ましいが、残渣物除去性および欠陥性能等が低下する傾向にある。そのため、防食剤に対する特定金属元素の質量割合を上述した範囲内にすることで、これらの性能を高いレベルで両立できる。
＜有機溶剤＞
　本発明の処理液は、有機溶剤を含有する。有機溶剤を含有することで、レジストの除去性をより向上できたり、腐食防止効果をより向上できたりする。
　有機溶剤としては、公知の有機溶剤をいずれも用いることができるが、親水性有機溶剤が好ましい。親水性有機溶剤とは、水といずれの比率においても均一に混合可能な有機溶剤のことを意味する。
　親水性有機溶剤としては、具体的には、水溶性アルコール系溶剤、水溶性ケトン系溶剤、水溶性エステル系溶剤、水溶性エーテル系溶剤（例えば、グリコールジエーテル）、スルホン系溶剤、スルホキシド系溶剤、ニトリル系溶剤、および、アミド系溶剤などが挙げられ、所望の効果を得るためにこれらのいずれも用いることができる。
　水溶性アルコール系溶剤としては、例えば、アルカンジオール（例えば、アルキレングリコールを含む）、アルコキシアルコール（例えば、グリコールモノエーテルを含む）、飽和脂肪族一価アルコール、不飽和非芳香族一価アルコール、および、環構造を含む低分子量のアルコールなどが挙げられる。
　アルカンジオールとしては、例えば、グリコール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，２－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、ピナコールおよびアルキレングリコールなどが挙げられる。
　アルキレングリコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコールおよびテトラエチレングリコールなどが挙げられる。
　アルコキシアルコールとしては、例えば、３－メトキシ－３－メチル－１－ブタノール、３－メトキシ－１－ブタノール、１－メトキシ－２－ブタノールおよびグリコールモノエーテルなどが挙げられる。
　グリコールモノエーテルとしては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノｎ－プロピルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノｎ－ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、１－メトキシ－２－プロパノール、２－メトキシ－１－プロパノール、１－エトキシ－２－プロパノール、２－エトキシ－１－プロパノール、プロピレングリコールモノ－ｎ－プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ－ｎ－プロピルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテルおよびエチレングリコールモノベンジルエーテルおよびジエチレングリコールモノベンジルエーテルなどが挙げられる。
　飽和脂肪族一価アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、１－ブタノール、２－ブタノール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール、２－ペンタノール、ｔ－ペンチルアルコール、および、１－ヘキサノールなどが挙げられる。
　不飽和非芳香族一価アルコールとしては、例えば、アリルアルコール、プロパルギルアルコール、２－ブテニルアルコール、３－ブテニルアルコール、および、４－ペンテン－２－オールなどが挙げられる。
　環構造を含む低分子量のアルコールとしては、例えば、テトラヒドロフルフリルアルコール、フルフリルアルコール、および、１，３－シクロペンタンジオールなどが挙げられる。
　水溶性ケトン系溶剤としては、例えば、アセトン、プロパノン、シクロブタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール、２－ブタノン、５－ヘキサンジオン、１，４－シクロヘキサンジオン、３－ヒドロキシアセトフェノン、１，３－シクロヘキサンジオン、および、シクロヘキサノンなどが挙げられる。
　水溶性エステル系溶剤としては、例えば、酢酸エチル、エチレングリコールモノアセタート、ジエチレングリコールモノアセタート等のグリコールモノエステル、およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセタート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセタート等のグリコールモノエーテルモノエステルが挙げられる。
　これらの中でも、エチレングリコールモノブチルエーテル、トリ（プロピレングリコール）メチルエーテル、および、ジエチレングリコールモノエチルエーテルが好ましい。
　スルホン系溶剤としては、例えば、スルホラン、３－メチルスルホラン、および、２，４－ジメチルスルホラン等が挙げられる。
　スルホキシド系溶剤としては、例えば、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。
　ニトリル系溶剤としては、アセトニトリル等が挙げられる。
　アミド系溶剤としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、１－メチル－２－ピロリドン、２－ピロリジノン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、２－ピロリジノン、ε－カプロラクタム、ホルムアミド、Ｎ－メチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルプロパンアミド、および、ヘキサメチルホスホリックトリアミド等が挙げられる。
　親水性有機溶剤のなかでも、腐食防止効果をより向上させる観点から、水溶性アルコール系溶剤、スルホン系溶剤、アミド系溶剤、および、スルホキシド系溶剤が好ましく、水溶性アルコール系溶剤、および、スルホキシド系溶剤がより好ましい。
　有機溶剤の含有量は、特に限定されないが、処理液の全質量に対して、１～９９．９９９質量％であればよい。
　有機溶剤は、単独でも２種類以上組み合わせて用いてもよい。２種以上の有機溶剤を組み合わせて用いる場合には、その総量が上述の範囲内となることが好ましい。
　有機溶剤は、Ｃａ、ＦｅおよびＮａの含有量が小さい高純度有機溶剤を用いることが好ましく、さらに精製した高純度有機溶剤を用いることがより好ましい。
　精製方法としては、特に限定されないが、ろ過、イオン交換、蒸留、吸着精製、再結晶、再沈殿、昇華およびカラムを用いた精製などの公知の方法を用いることができ、これらを組み合わせて適用することもできる。
　Ｃａ、ＦｅおよびＮａの含有量が小さい有機溶剤は、本発明の各実施態様においても使用することができ、例えば、後述するキットや濃縮液の作製、製造における装置、および、容器の洗浄用途などにも好適に用いることができる。
＜水＞
　本発明の処理液は、さらに水を含有することが好ましい。
　水は、特に限定されないが、半導体製造に使用される超純水を用いることが好ましく、その超純水をさらに精製し、無機陰イオン及び金属イオンなどを低減させた水を用いることがより好ましい。精製方法は特に限定されないが、ろ過膜又はイオン交換膜を用いた精製、および、蒸留による精製が好ましい。また、例えば、特開２００７―２５４１６８号公報に記載されている方法により精製を行なうことが好ましい。
　水に含まれるＣａ、ＦｅおよびＮａの含有量はそれぞれ、水の全質量に対して、０．１質量ｐｐｔ～１０質量ｐｐｂであることが好ましい。Ｃａ、ＦｅおよびＮａの含有量が小さい水は、本発明の各実施態様で使用することができ、例えば、後述するキットおよび濃縮液の作製、製造に使用する装置、および容器の洗浄用途などにも好適に用いることができる。
　本発明の処理液は、有機溶剤の含有量、および、水の含有量を変更して組成を調整することができる。処理液中の水の含有量が有機溶剤の含有量よりも多い処理液を「水系処理液」といい、処理液中の有機溶剤の含有量が水の含有量よりも多い処理液を「溶剤系処理液」ともいう。
（水系処理液）
　水系処理液とする場合、水の含有量が、処理液の全質量に対して２０～９８質量％であり、有機溶剤の含有量が、処理液の全質量に対して１～４０質量％であることが好ましい。
　水系処理液とする場合の水の含有量は、３５～９８質量％が好ましく、５０～９５質量％がより好ましい。
　水系処理液とする場合の有機溶剤の含有量は、処理液の全質量に対して、５～３５質量％が好ましく、１０～３０質量％がより好ましい。
（溶剤系処理液）
　溶剤系処理液とする場合、水の含有量が、処理液の全質量に対して１～３０質量％であり、有機溶剤の含有量が、処理液の全質量に対して２０～９８質量％であることが好ましい。
　溶剤系処理液とする場合の水の含有量は、処理液の全質量に対して、２～２５質量％が好ましく、４～２０質量％がより好ましい。
　溶剤系処理液とする場合の有機溶剤の含有量は、処理液の全質量に対して、４０～９８質量％が好ましく、４５～９８質量％がより好ましく、５０～９５質量％がさらに好ましい。
＜ハロゲン酸＞
　本発明の処理液は、さらにハロゲン酸を含有することが好ましい。処理液がハロゲン酸を含有することで、半導体デバイスの製造時に、絶縁膜および金属層などのエッチングによって生じる残渣物（エッチング残渣物）の除去性が向上する。
　ハロゲン酸としては、フッ化水素、塩化水素、臭化水素、および、ヨウ化水素などのハロゲン化水素が挙げられ、これらの中でもエッチング残渣物の除去性がより向上する点から、フッ化水素が好ましい。
　処理液中のハロゲン酸の含有量は、処理液の全質量に対して、０．０１～５質量％が好ましく、０．０５～５質量％がより好ましく、０．１～３質量％がさらに好ましい。
　ハロゲン酸は、単独でも２種類以上組み合わせて用いてもよい。２種以上の処理液を組み合わせて用いる場合には、その総量が上述の範囲内となることが好ましい。
＜他の添加剤＞
　本発明の処理液は、上記以外の他の添加剤を含有してもよい。このような他の添加剤としては、例えば、キレート剤などが挙げられる。
（キレート剤）
　キレート剤は、残渣物中に含まれる酸化した金属とキレート化する。このため、キレート剤を添加することで処理液のリサイクル性が向上する。
　キレート剤としては、特に限定されないが、ポリアミノポリカルボン酸であることが好ましい。
　ポリアミノポリカルボン酸は、複数のアミノ基および複数のカルボン酸基を有する化合物であり、例えば、モノ－またはポリアルキレンポリアミンポリカルボン酸、ポリアミノアルカンポリカルボン酸、ポリアミノアルカノールポリカルボン酸、およびヒドロキシアルキルエーテルポリアミンポリカルボン酸が含まれる。
　好適なポリアミノポリカルボン酸キレート剤としては、例えば、ブチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）、エチレンジアミンテトラプロピオン酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、１，３－ジアミノ－２－ヒドロキシプロパン－Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－四酢酸、プロピレンジアミン四酢酸、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、トランス－１，２－ジアミノシクロヘキサン四酢酸、エチレンジアミン二酢酸、エチレンジアミンジプロピオン酸、１，６－ヘキサメチレン－ジアミン－Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－四酢酸、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシベンジル）エチレンジアミン－Ｎ，Ｎ－二酢酸、ジアミノプロパン四酢酸、１，４，７，１０－テトラアザシクロドデカン－四酢酸、ジアミノプロパノール四酢酸、および（ヒドロキシエチル）エチレンジアミン三酢酸が挙げられる。なかでも、ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、トランス－１，２－ジアミノシクロヘキサン四酢酸が好ましい。
　処理液がキレート剤を含有する場合、キレート剤の含有量は、処理液の全質量に対して、０．０１～５質量％が好ましく、０．０１～３質量％がより好ましい。
　キレート剤は、単独でも２種類以上組み合わせて用いてもよい。２種以上のキレート剤を組み合わせて用いる場合には、その総量が上述の範囲内となることが好ましい。
　また、他の添加剤としては、例えば、ｐＨ調整剤、界面活性剤、消泡剤、防錆剤および防腐剤などが挙げられる。
＜粗大粒子＞
　本発明の処理液は、粗大粒子を実質的に含まないことが好ましい。
　粗大粒子とは、例えば、粒子の形状を球体とみなした場合において、直径０．２μｍ以上の粒子を指す。また、粗大粒子を実質的に含まないとは、光散乱式液中粒子測定方式の市販される測定装置を用いて処理液を測定した場合に、処理液１ｍＬ中直径０．２μｍ以上の粒子が１０個以下であることをいう。
　なお、処理液に含まれる粗大粒子とは、原料に不純物として含まれる塵、埃、有機固形物および無機固形物などの粒子、ならびに、処理液の調製中に汚染物として持ち込まれる塵、埃、有機固形物および無機固形物などの粒子等であり、最終的に処理液中で溶解せずに粒子として存在するものが該当する。
　処理液中に存在する粗大粒子の量は、レーザを光源として、液相で測定することができる。
　粗大粒子の除去方法としては、例えば、後述するフィルタリング等の処理が挙げられる。
＜処理液の物性など＞
　本発明の処理液のｐＨは、９よりも大きく、１５よりも小さいことが好ましい。このように処理液のｐＨがアルカリ領域にあることで、有機アルカリ化合物および／または防食剤と特定金属元素との塩の除去性がより向上する。これにより、レジストの除去性能がより向上したり、金属層の腐食防止性がより向上したり、残渣物除去性が向上する。
　処理液のｐＨの下限値は、９よりも大きいことが好ましいが、レジストの除去性能、金属の腐食防止性および残渣物除去性がより一層向上するという観点から、９．３以上がより好ましく、１１以上がさらに好ましい。
　処理液のｐＨの上限値は、１５よりも小さいことが好ましいが、欠陥の発生がより低減するという観点から、１４．５以下がより好ましく、１４．２以下がさらに好ましい。
　処理液のｐＨは、公知のｐＨメーターを用いて測定することができる。
　本発明の処理液は、回転粘度計を用いて本発明の処理液の室温における粘度を測定した場合に、回転数１０００ｒｐｍにおける処理液の粘度（粘度Ａ）に対する、回転数１００ｒｐｍにおける処理液の粘度（粘度Ｂ）の比率（粘度Ｂ／粘度Ａ）が、１～２０であることが好ましく、１～１５がより好ましく、１～１０がさらに好ましい。粘度の比率が１以上であることで、基板およびレジストに接触する総液量が増加して、レジストの除去と残渣物の除去を効率良く行うことができ、粘度の比率が２０以下であることで、処理液が基板表面に残留しにくくなり、欠陥が生じにくい。
　なお、処理液の粘度の測定における室温は、概ね２０～２５℃であり、好ましくは２３℃である。
　処理液の粘度は、回転粘度計ＤＶ－Ｅ（製品名、ブルックフィールド社製）に準ずる装置を用いて測定される。
＜用途＞
　本発明の処理液は、半導体デバイス用の処理液である。本発明においては、「半導体デバイス用」とは、半導体デバイスの製造の際に用いられるという意味である。本発明の処理液は、半導体デバイスを製造するためのいずれの工程にも用いることができ、例えば、基板上に存在する絶縁膜、レジスト、エッチング残渣物、反射防止膜、および、アッシング残渣物などの処理に用いることができる。
　処理液は、感活性光線性または感放射線性組成物を用いてレジスト膜を形成する工程の前に、組成物の塗布性を改良するために基板上に塗布されるプリウェット液、レジスト膜およびレジスト膜の残渣物の少なくとも一方であるレジストの除去に使用されるレジスト除去液（剥離液）、金属膜または絶縁膜上に付着したエッチング残渣物等の残渣物の除去などに用いられる洗浄液（例えば、リンス液など）、パターン形成用の各種レジスト膜の除去に用いられる溶液（例えば、除去液および剥離液など）、および、永久膜（例えば、カラーフィルタ、透明絶縁膜、樹脂製のレンズ）等を半導体基板から除去するために用いられる溶液（例えば、除去液および剥離液など）、などとして用いられる。また、パターン形成用の各種レジストの現像液としても使用できる。なお、永久膜の除去後の半導体基板は、再び半導体デバイスの使用に用いられることがあるため、永久膜の除去は、半導体デバイスの製造工程に含むものとする。
　本発明の処理液は、上記用途のうち、１つの用途のみに用いられてもよいし、２以上の用途に用いられてもよい。
　ここで、半導体デバイスの微細化および高機能化が進むにつれて、配線材料およびプラグ材料などに使用される金属としては、より導電性の高いものが求められる。例えば、配線材料として使用される金属は、Ａｌ（アルミニウム）およびＣｕ（銅）からＣｏ（コバルト）への置き換えが進み、プラグ材料として使用される金属は、Ｗ（タングステン）からＣｏへの置き換えが進むことが予想される。そのため、特にＣｏに対する腐食が少ないことが求められる。
　このような問題に対して、本発明の処理液は、半導体デバイスがＣｏを含む金属層を備えた基板を有する場合に、この金属層に対する処理に好適に使用される。これは、本発明の処理液に含まれる防食剤が、Ｃｏを含む金属層の腐食を効果的に抑制できたためと考えられる。特に、本発明においては、処理液に含まれる特定金属元素がＣｏを含む金属層の表面により効果的に吸着して、防食剤の吸着効率を向上できると推測される。
　また、処理液の上述した用途の中でも、本発明の処理液の効果がより発揮されるという観点から、本発明の処理液は、上記レジスト膜および上記レジストの残渣物の少なくとも一方の除去に好適に使用される。
［キットおよび濃縮液］
　本発明における処理液は、その原料を複数に分割したキットとしてもよい。特に、処理液が、ヒドロキシルアミンおよびヒドロキシルアミン塩から選ばれる少なくとも１種を含有する場合、または、４級アンモニウム塩を含有する場合にはキットとすることが好ましい。
　特に限定はされないが、処理液をキットとする具体的な方法としては、例えば、第１液としてヒドロキシルアミンおよびヒドロキシルアミン塩から選ばれる少なくとも１種の有機アルカリ化合物を水および／または有機溶剤に含有する液組成物を準備し、第２液として防食剤などその他成分を含有する液組成物を準備する態様が挙げられる。その使用例としては、両液を混合して処理液を調液し、その後、適時に上述した用途に適用することが好ましい。上記以外の各成分は、第１液および第２液のどちらに含有させてもよい。このようにすることで、液性能の劣化を招かずにすみ、所望の作用を効果的に発揮させることができる。第１液および第２液における各成分の含有量は、先に述べた含有量を元に、混合後の含有量として適宜設定できる。
　また他の例としては、第１液として４級アンモニウム塩を含有する液組成物を準備し、第２液として防食剤などその他成分を含有する液組成物を準備する態様が挙げられる。両液を混合して処理液を調液し、その後、適時に上述した用途に適用することが好ましい。上記以外の各成分は第１液および第２液のどちらに含有させてもよい。このようにすることで、液性能の劣化を招かずにすみ、所望の作用を効果的に発揮させることができる。第１液および第２液における各成分の含有量は、先に述べた含有量を元に、混合後の含有量として適宜設定できる。
　また、処理液は、濃縮液として準備してもよい。この場合、使用時に水および／または有機溶剤で希釈して使用することができる。
［容器（収容容器）］
　本発明の処理液は、（キットおよび濃縮液であるか否かに関わらず）腐食性等が問題とならない限り、任意の容器に充填して保管、運搬、そして使用することができる。容器としては、半導体用途向けに、容器内のクリーン度が高く、不純物の溶出が少ないものが好ましい。使用可能な容器としては、アイセロ化学（株）製の「クリーンボトル」シリーズ、および、コダマ樹脂工業製の「ピュアボトル」などが挙げられるが、これらに限定されない。この容器の内壁は、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂およびポリエチレン－ポリプロピレン樹脂からなる群より選択される１種以上の樹脂、またこれとは異なる樹脂、または、ステンレス、ハステロイ、インコネルおよびモネルなど、防錆および金属溶出防止処理が施された金属から形成されることが好ましい。
　上記の異なる樹脂としては、フッ素系樹脂（パーフルオロ樹脂）を好ましく用いることができる。このように、内壁がフッ素系樹脂である容器を用いることで、内壁が、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、または、ポリエチレン－ポリプロピレン樹脂である容器を用いる場合と比べて、エチレンまたはプロピレンのオリゴマーの溶出という不具合の発生を抑制できる。
　このような内壁がフッ素系樹脂である容器の具体例としては、例えば、Ｅｎｔｅｇｒｉｓ社製　ＦｌｕｏｒｏＰｕｒｅＰＦＡ複合ドラム等が挙げられる。また、特表平３－５０２６７７号公報の第４頁等、国際公開第２００４／０１６５２６号パンフレットの第３頁等、および、国際公開第９９／４６３０９号パンフレットの第９頁および１６頁等に記載の容器も用いることができる。
　また、容器の内壁には、上述したフッ素系樹脂の他に、石英および電解研磨された金属材料（すなわち、電解研磨済みの金属材料）も好ましく用いられる。
　上記電解研磨された金属材料は、クロムおよびニッケルからなる群から選択される少なくとも１種を含有し、クロムおよびニッケルの含有量の合計が金属材料全質量に対して２５質量％超である金属材料であることが好ましく、例えばステンレス鋼、およびニッケル－クロム合金等が挙げられる。
　金属材料におけるクロムおよびニッケルの含有量の合計は、金属材料全質量に対して２５質量％以上が好ましく、３０質量％以上がより好ましい。
　なお、金属材料におけるクロムおよびニッケルの含有量の合計の上限値としては特に制限されないが、一般的に９０質量％以下が好ましい。
　ステンレス鋼としては、特に制限されず、公知のステンレス鋼を用いることができる。なかでも、ニッケルを８質量％以上含有する合金が好ましく、ニッケルを８質量％以上含有するオーステナイト系ステンレス鋼がより好ましい。オーステナイト系ステンレス鋼としては、例えばＳＵＳ（Steel Use Stainless）３０４（Ｎｉ含有量８質量％、Ｃｒ含有量１８質量％）、ＳＵＳ３０４Ｌ（Ｎｉ含有量９質量％、Ｃｒ含有量１８質量％）、ＳＵＳ３１６（Ｎｉ含有量１０質量％、Ｃｒ含有量１６質量％）、およびＳＵＳ３１６Ｌ（Ｎｉ含有量１２質量％、Ｃｒ含有量１６質量％）等が挙げられる。
　ニッケル－クロム合金としては、特に制限されず、公知のニッケル－クロム合金を用いることができる。なかでも、ニッケル含有量が４０～７５質量％、クロム含有量が１～３０質量％のニッケル－クロム合金が好ましい。
　ニッケル－クロム合金としては、例えば、ハステロイ（商品名、以下同じ。）、モネル（商品名、以下同じ）、およびインコネル（商品名、以下同じ）等が挙げられる。より具体的には、ハステロイＣ－２７６（Ｎｉ含有量６３質量％、Ｃｒ含有量１６質量％）、ハステロイ－Ｃ（Ｎｉ含有量６０質量％、Ｃｒ含有量１７質量％）、ハステロイＣ－２２（Ｎｉ含有量６１質量％、Ｃｒ含有量２２質量％）等が挙げられる。
　また、ニッケル－クロム合金は、必要に応じて、上記した合金の他に、さらに、ホウ素、ケイ素、タングステン、モリブデン、銅、およびコバルト等を含有していてもよい。
　金属材料を電解研磨する方法としては特に制限されず、公知の方法を用いることができる。例えば、特開２０１５－２２７５０１号公報の段落＜００１１＞－＜００１４＞、および特開２００８－２６４９２９号公報の段落＜００３６＞－＜００４２＞等に記載された方法を用いることができる。
　金属材料は、電解研磨されることにより表面の不動態層におけるクロムの含有量が、母相のクロムの含有量よりも多くなっているものと推測される。そのため、電解研磨された金属材料で被覆された内壁からは、処理液中に金属元素が流出しにくいため、容器内に不純物が溶出しにくいと推測される。。
　なお、金属材料はバフ研磨されていることが好ましい。バフ研磨の方法は特に制限されず、公知の方法を用いることができる。バフ研磨の仕上げに用いられる研磨砥粒のサイズは特に制限されないが、金属材料の表面の凹凸がより小さくなりやすい点で、＃４００以下が好ましい。
　なお、バフ研磨は、電解研磨の前に行われることが好ましい。
　また、金属材料は、研磨砥粒のサイズなどの番手を変えて行われる複数段階のバフ研磨、酸洗浄、および磁性流体研磨などを、１または２以上組み合わせて処理されたものであってもよい。
　これらの容器は、充填前に容器内部を洗浄することが好ましい。洗浄に使用される液体に含まれる金属元素は、上記処理液中における有機アルカリ化合物に対する金属元素の質量割合の範囲内であることが好ましい。液体は、用途に応じて適宜選択すればよいが、他の有機溶剤を精製して金属元素の質量割合を上記処理液と同様の範囲内にしたもの、本発明の処理液そのもの、本発明の処理液を希釈したもの、または、本発明の処理液に添加している成分の少なくとも１種を含む液体であると、本発明の効果が顕著に得られる。本発明の処理液は、製造後にガロン瓶やコート瓶などの容器にボトリングし、輸送、保管されても良い。
　保管における処理液中の成分の変化を防ぐ目的で、容器内を純度９９．９９９９５体積％以上の不活性ガス（チッソ、またはアルゴンなど）で置換しておいてもよい。特に、含水率が少ないガスが好ましい。また、輸送、保管に際しては、常温でもよいが、変質を防ぐため、－２０℃から２０℃の範囲に温度制御してもよい。
［クリーンルーム］
　本発明の処理液の製造、収容容器の開封および／または洗浄、処理液の充填などを含めた取り扱い、処理分析、および、測定は、全てクリーンルームで行うことが好ましい。クリーンルームは、１４６４４－１クリーンルーム基準を満たすことが好ましい。ＩＳＯ（国際標準化機構）クラス１、ＩＳＯクラス２、ＩＳＯクラス３、ＩＳＯクラス４のいずれかを満たすことが好ましく、ＩＳＯクラス１またはＩＳＯクラス２を満たすことがより好ましく、ＩＳＯクラス１を満たすことがさらに好ましい。
［フィルタリング］
　本発明の処理液は、特定金属元素のそれぞれの質量割合を所望の範囲内にしたり、異物および粗大粒子などを除去したりするために、フィルタリングされたものであることが好ましい。
　フィルタリングに使用されるフィルタは、従来からろ過用途等に用いられているものであれば特に限定されることなく用いることができる。フィルタを構成する材料としては、例えば、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）等のフッ素樹脂、ナイロン等のポリアミド系樹脂、ならびに、ポリエチレンおよびポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン樹脂（高密度、超高分子量を含む）等が挙げられる。これらの中でも、ポリアミド系樹脂、ＰＴＦＥ、および、ポリプロピレン（高密度ポリプロピレンを含む）が好ましく、これらの素材により形成されたフィルタを使用することで、残渣欠陥やパーティクル欠陥の原因となり易い極性の高い異物をより効果的に除去できる他、本発明の特定金属元素の量をより効率的に減らすことができる。
　フィルタの臨界表面張力として、下限値としては７０ｍＮ／ｍ以上が好ましく、上限値としては、９５ｍＮ／ｍ以下が好ましい。特に、フィルタの臨界表面張力は、７５ｍＮ／ｍ以上８５ｍＮ／ｍ以下が好ましい。
　なお、臨界表面張力の値は、製造メーカーの公称値である。臨界表面張力が上記範囲のフィルタを使用することで、残渣欠陥やパーティクル欠陥の原因となり易い極性の高い異物をより効果的に除去できる他、本発明の特定金属元素の量をより効率的に減らすことができる。
　フィルタの孔径は、０．００１～１．０μｍ程度が好ましく、０．０２～０．５μｍ程度がより好ましく、０．０１～０．１μｍ程度がさらに好ましい。フィルタの孔径を上記範囲とすることで、ろ過詰まりを抑えつつ、処理液に含まれる微細な異物を確実に除去することが可能となる。
　さらに、本発明の特定金属元素のそれぞれの量を低減する観点からは、フィルタの孔径を０．０５μｍ以下とすることが好ましい。特定金属元素の量を調整する場合のフィルタの孔径としては、０．００５μｍ以上０．０４μｍ以下がより好ましく、０．０１μｍ以上０．０２μｍ以下がさらに好ましい。上記の範囲内であると、ろ過に必要な圧力が低く維持ができ、効率良く濾過することができ、所望の効果を顕著に得ることができる。
　フィルタを使用する際、異なるフィルタを組み合わせてもよい。その際、第１のフィルタでのフィルタリングは、１回のみでもよいし、２回以上行ってもよい。異なるフィルタを組み合わせて２回以上フィルタリングを行う場合には、各フィルタは、互いに同じ種類のものであってもよいし、互いに種類の異なるものであってもよいが、互いに種類の異なるものであることが好ましい。典型的には、第１のフィルタと第２フィルタとは、孔径および構成素材のうちの少なくとも一方が異なっていることが好ましい。
　１回目のフィルタリングの孔径より２回目以降の孔径が同じ、または、小さい方が好ましい。また、上述した範囲内で異なる孔径の第１のフィルタを組み合わせてもよい。ここでの孔径は、フィルタメーカーの公称値を参照できる。市販のフィルタとしては、例えば、日本ポール株式会社、アドバンテック東洋株式会社、日本インテグリス株式会社（旧日本マイクロリス株式会社）または株式会社キッツマイクロフィルタ等が提供する各種フィルタの中から選択できる。また、ポリアミド製の「Ｐ－ナイロンフィルター（孔径０．０２μｍ、臨界表面張力７７ｍＮ／ｍ）」；（日本ポール株式会社製）、高密度ポリエチレン製の「ＰＥ・クリーンフィルタ（孔径０．０２μｍ）」；（日本ポール株式会社製）、および高密度ポリエチレン製の「ＰＥ・クリーンフィルタ（孔径０．０１μｍ）」；（日本ポール株式会社製）も使用することができる。
　第２のフィルタは、上述した第１のフィルタと同様の材料で形成されたフィルタを使用できる。上述した第１のフィルタと同様の孔径のものが使用できる。第２のフィルタの孔径が第１のフィルタより小さいものを用いる場合には、第２のフィルタの孔径と第１のフィルタの孔径との比（第２のフィルタの孔径／第１のフィルタの孔径）が０．０１～０．９９が好ましく、０．１～０．９より好ましく、０．３～０．９がさらに好ましい。第２フィルタの孔径を上記範囲とすることにより、処理液に混入している微細な異物がより確実に除去される。
　例えば、第１のフィルタでのフィルタリングは、処理液の一部の成分が含まれる混合液で行い、これに残りの成分を混合して処理液を調製した後で、第２のフィルタでのフィルタリングを行ってもよい。
　また、使用されるフィルタは、処理液を濾過する前に処理することが好ましい。この処理に使用される液体は、特に限定されないが、有機溶剤を精製して金属元素の含有量を上記処理液と同様の範囲内にしたもの、本発明の処理液そのもの、本発明の処理液を希釈したもの、または、処理液に含まれる成分を含有する液体であると、所望の効果が顕著に得られる。
　フィルタリングを行う場合には、フィルタリング時の温度の上限値は、室温（２５℃）以下が好ましく、２３℃以下がより好ましく、２０℃以下がさらに好ましい。また、フィルタリング時の温度の下限値は、０℃以上が好ましく、５℃以上がより好ましく、１０℃以上がさらに好ましい。
　フィルタリングでは、粒子性の異物や不純物が除去できるが、上記温度で行われると、処理液中に溶解している粒子性の異物や不純物の量が少なくなるため、フィルタリングがより効率的に行われる。
　特に、超微量の特定金属元素を含む本発明の処理液においては、上記の温度で濾過することが好ましい。メカニズムは定かではないが、特定金属元素その多くは粒子性のコロイド状態で存在していることが考えられる。上記の温度でフィルタリングすると、コロイド状に浮遊している特定金属元素の一部が凝集するため、この凝集しているものが、フィルタリングにより効率的に除去されるので、特定金属元素のそれぞれの含有量を所望の量に調整しやすくなることが考えられる。
　また、使用されるフィルタは、処理液を濾過する前に処理することが好ましい。この処理に使用される液体は、特に限定されないが、上述した特定金属元素のそれぞれの含有量が０．００１質量ｐｐｔ未満であることが好ましく、上述した有機溶剤を精製して、上述した特定金属元素のそれぞれの含有量を上記の範囲にしたもの、または、本発明の処理液そのもの、若しくは、処理液を希釈したもの、さらに精製して、特定金属元素、不純物および粗大粒子などを低減させた液体であると、本発明の所望の効果が顕著に得られる。
［基板の洗浄方法］
　本発明の基板の洗浄方法は、上記処理液を用いて、Ｃｏを含む金属層を備えた基板を洗浄する洗浄工程Ｂを有する。また、本発明の基板の洗浄方法は、洗浄工程Ｂの前に、上記処理液を調製する処理液調製工程Ａを有していてもよい。
　以下の基板の洗浄方法の説明においては、洗浄工程Ｂの前に処理液調整工程Ａを実施する場合を一例として示すが、これに限定されず、本発明の基板の洗浄方法は、予め準備された上記処理液を用いて行われるものであってもよい。
＜洗浄対象物＞
　本発明の基板の洗浄方法の洗浄対象物は、Ｃｏを含む金属層を備えた基板であれば特に限定されないが、例えば、基板上に、上記金属層、層間絶縁膜、メタルハードマスクを少なくともこの順に備えた積層物が挙げられる。積層物は、さらに、ドライエッチング工程等を経たことにより、金属層の表面を露出するようにメタルハードマスクの表面（開口部）から基板に向かって形成されたホールを有する。
　上記のような、ホールを有する積層物の製造方法は特に制限されないが、通常、基板と、金属層と、層間絶縁膜と、メタルハードマスクとをこの順で有する処理前積層物に対して、メタルハードマスクをマスクとして用いてドライエッチング工程を実施して、金属層の表面が露出するように層間絶縁膜をエッチングすることにより、メタルハードマスクおよび層間絶縁膜内を貫通するホールを設ける方法が挙げられる。
　なお、メタルハードマスクの製造方法は特に制限されず、例えば、まず、層間絶縁膜上に所定の成分を含む金属膜を形成して、その上に所定のパターンのレジスト膜を形成する。次に、レジスト膜をマスクとして用いて、金属膜をエッチングすることで、メタルハードマスク（すなわち、金属膜がパターニングされた膜）を製造する方法が挙げられる。
　また、積層物は、上述の層以外の層を有していてもよく、例えば、エッチング停止膜、反射防止層等が挙げられる。
　図１に、本発明の基板の洗浄方法の洗浄対象物である積層物の一例を示す断面模式図を示す。
　図１に示す積層物１０は、基板１上に、金属層２、エッチング停止層３、層間絶縁膜４、メタルハードマスク５をこの順に備え、ドライエッチング工程等を経たことで所定位置に金属膜２が露出するホール６が形成されている。つまり、図１に示す洗浄対象物は、基板１と、金属膜２と、エッチング停止層３と、層間絶縁膜４と、メタルハードマスク５とをこの順で備え、メタルハードマスク５の開口部の位置において、その表面から金属膜２の表面まで貫通するホール６を備える積層物である。ホール６の内壁１１は、エッチング停止層３、層間絶縁膜４およびメタルハードマスク５からなる断面壁１１ａと、露出された金属膜２からなる底壁１１ｂとで構成され、ドライエッチング残渣物１２が付着している。
　本発明の基板の洗浄方法は、これらのドライエッチング残渣物１２の除去を目的とした洗浄に好適に用いることができる。すなわち、ドライエッチング残渣物１２の除去性能に優れつつ、洗浄対象物の内壁１１（例えば、金属膜２等）に対する腐食防止性にも優れる。
　また、本発明の基板の洗浄方法は、ドライエッチング工程の後にドライアッシング工程が行われた積層物に対して実施してもよい。
　以下、上述した積層物の各層構成材料について説明する。
　（メタルハードマスク）
　メタルハードマスクは、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｗ、ＡｌＯｘ、ＡｌＮ、ＡｌＯｘＮｙ、ＷＯｘ、Ｔｉ、ＴｉＮ、ＺｒＯｘ、ＨｆＯｘおよびＴａＯｘからなる群より選択される成分を少なくとも１種含有することが好ましい。ここで、ｘ、ｙは、それぞれ、ｘ＝１～３、ｙ＝１～２で表される数である。
　上記メタルハードマスクの材料としては、例えば、ＴｉＮ、ＷＯ２、ＺｒＯ２が挙げられる。
（層間絶縁膜）
　層間絶縁膜の材料は、特に限定されず、例えば、好ましくは誘電率ｋが３．０以下、より好ましくは２．６以下のものが挙げられる。
　具体的な層間絶縁膜の材料としては、ＳｉＯ２、ＳｉＯＣ系材料、ポリイミドなどの有機系ポリマーなどが挙げられる。
（エッチング停止層）
　エッチング停止層の材料は、特に限定されない。具体的なエッチング停止層の材料としてはＳｉＮ、ＳｉＯＮ、ＳｉＯＣＮ系材料、ＡｌＯｘなどの金属酸化物が挙げられる。
（金属膜）
　金属膜を形成する配線材料は、少なくともコバルトを含有する。また、コバルトは、他の金属との合金であってもよい。
　本発明の配線材料は、コバルト以外の金属、窒化金属または合金をさらに含有していてもよい。具体的には、銅、チタン、チタン－タングステン、窒化チタン、タングステン、タンタル、タンタル化合物、クロム、クロム酸化物、および、アルミニウム等が挙げられる。
（基板）
　ここでいう「基板」には、例えば、単層からなる半導体基板、および、多層からなる半導体基板が含まれる。
　単層からなる半導体基板を構成する材料は特に限定されず、一般的に、シリコン、シリコンゲルマニウム、ＧａＡｓのような第ＩＩＩ－Ｖ族化合物、またはそれらの任意の組み合わせから構成されることが好ましい。
　多層からなる半導体基板である場合には、その構成は特に限定されず、例えば、上述のシリコン等の半導体基板上に金属線および誘電材料のような相互接続構造（interconnect
features）などの露出した集積回路構造を有していてもよい。相互接続構造に用いられる金属および合金としては、アルミニウム、銅と合金化されたアルミニウム、銅、チタン、タンタル、コバルト、シリコン、窒化チタン、窒化タンタル、およびタングステンが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、半導体基板上に、層間誘電体層、酸化シリコン、窒化シリコン、炭化シリコンおよび炭素ドープ酸化シリコン等の層を有していてもよい。
　以下、処理液調製工程Ａおよび洗浄工程Ｂについて、それぞれ詳述する。
（処理液調製工程Ａ）
　処理液調製工程Ａは、上記処理液を調製する工程である。本工程で使用される各成分は、上述した通りである。
　本工程の手順は特に制限されず、例えば、有機アルカリ化合物、防食剤、および、その他の任意成分を、有機溶剤および任意成分である水に添加して、撹拌混合することにより処理液を調製する方法が挙げられる。なお、有機溶剤および任意成分である水に各成分を添加する場合は、一括して添加してもよいし、複数回に渡って分割して添加してもよい。
　また、処理液に含まれる各成分は、半導体グレードに分類されるもの、または、それに準ずる高純度グレードに分類されるものを使用することが好ましい。また、原材料の時点で不純物が多い成分に関しては、フィルタリングによる異物除去、イオン交換樹脂などによるイオン成分低減を行ったものを用いることが好ましい。
（洗浄工程Ｂ）
　洗浄工程Ｂで洗浄される洗浄対象物としては、上述した積層物が挙げられ、上述した通り、ドライエッチング工程が施されてホールが形成された積層物１０が例示される（図１参照）。なお、この積層物１０には、ホール６内にドライエッチング残渣物１２が付着している。
　なお、ドライエッチング工程の後に、ドライアッシング工程が行われた積層物を、洗浄対象物としてもよい。
　洗浄対象物に処理液を接触させる方法は特に限定されないが、例えば、タンクに入れた処理液中に洗浄対象物を浸漬する方法、洗浄対象物上に処理液を噴霧する方法、洗浄対象物上に処理液を流す方法、またはそれらの任意の組み合わせが挙げられる。残渣物除去性の観点から、洗浄対象物を処理液中に浸漬する方法が好ましい。
　処理液の温度は、９０℃以下とすることが好ましく、２５～８０℃であることがより好ましく、３０～７５℃であることがさらに好ましく、４０～６５℃であることが特に好ましい。
　洗浄時間は、用いる洗浄方法および処理液の温度に応じて調整することができる。
　浸漬バッチ方式（処理槽内で複数枚の洗浄対象物を浸漬し処理するバッチ方式）で洗浄する場合には、洗浄時間は、例えば、６０分以内であり、１～６０分であることが好ましく、３～２０分であることがより好ましく、４～１５分であることがさらに好ましい。
　枚葉方式で洗浄する場合には、洗浄時間は、例えば、１０秒～５分であり、１５秒～４分であることが好ましく、１５秒～３分であることがより好ましく、２０秒～２分であることがさらに好ましい。
　さらに、処理液の洗浄能力をより増進するために、機械的撹拌方法を用いてもよい。
　機械的撹拌方法としては、例えば、洗浄対象物上で処理液を循環させる方法、洗浄対象物上で処理液を流過または噴霧させる方法、超音波またはメガソニックにて処理液を撹拌する方法等が挙げられる。
（リンス工程Ｂ２）
　本発明の基板の洗浄方法は、洗浄工程Ｂの後に、洗浄対象物を溶剤ですすいで清浄する工程（リンス工程Ｂ２）をさらに有していてもよい。
　リンス工程Ｂ２は、洗浄工程Ｂに連続して行われ、リンス溶剤（リンス液）で５秒～５分にわたってすすぐ工程であることが好ましい。リンス工程Ｂ２は、上述の機械的撹拌方法を用いて行ってもよい。
　リンス溶剤としては、例えば、脱イオン（ＤＩ：De Ionize）水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、Ｎ－メチルピロリジノン、γ－ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、乳酸エチルおよびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが挙げられるが、これらに限定されるものではない。あるいは、ｐＨ＞８の水性リンス液（希釈した水性の水酸化アンモニウム等）を利用してもよい。
　リンス溶剤としては、水酸化アンモニウム水溶液、ＤＩ水、メタノール、エタノールおよびイソプロピルアルコールが好ましく、水酸化アンモニウム水溶液、ＤＩ水およびイソプロピルアルコールであることがより好ましく、水酸化アンモニウム水溶液およびＤＩ水であることがさらに好ましい。
　リンス溶剤を洗浄対象物に接触させる方法としては、上述した処理液を洗浄対象物に接触させる方法を同様に適用することができる。
　リンス工程Ｂ２におけるリンス溶剤の温度は、１６～２７℃であることが好ましい。
　上述した処理液は、リンス工程Ｂ２のリンス溶剤として使用してもよい。
（乾燥工程Ｂ３）
　本発明の基板の洗浄方法は、リンス工程Ｂ２の後に洗浄対象物を乾燥させる乾燥工程Ｂ３を有していてもよい。
　乾燥方法としては、特に限定されない。乾燥方法としては、例えば、スピン乾燥法、洗浄対象物上に乾性ガスを流過させる方法、ホットプレート若しくは赤外線ランプのような加熱手段によって基板を加熱する方法、マランゴニ乾燥法、ロタゴニ乾燥法、ＩＰＡ（イソプロピルアルコール）乾燥法、またはそれらの任意の組み合わせが挙げられる。
　乾燥時間は、用いる特定の方法に依存するが、一般的には、３０秒～数分であることが好ましい。
（イオン除去工程Ｆ、Ｇ）
　本発明の基板の洗浄方法は、上記処理液調製工程Ａの前に、上記有機アルカリ化合物、上記防食剤および上記有機溶剤の少なくとも１つから、Ｃａイオン、ＦｅイオンおよびＮａイオンを除去するイオン除去工程Ｆ、および、上記処理液調製工程Ａの後であって上記洗浄工程Ｂを行う前に、上記処理液中のＣａイオン、ＦｅイオンおよびＮａイオンを除去するイオン除去工程Ｇのうち、少なくとも一方の工程を有することが好ましい。
　上記イオン除去工程Ｆおよびイオン除去工程Ｇの少なくとも一方を実施することで、洗浄工程Ｂで用いられる処理液中における、有機アルカリ化合物に対するＣａ、ＦｅおよびＮａの質量割合が、上述した範囲に調整されることが好ましい。特に、イオン除去工程Ｆおよびイオン除去工程Ｇの両方を実施することで、有機アルカリ化合物に対するＣａ、ＦｅおよびＮａの質量割合が上述した範囲内に調整しやすくなるという利点がある。
　処理液中における有機アルカリ化合物に対するＣａ、ＦｅおよびＮａのそれぞれの質量割合を上記の範囲に調整しておくことで、経時後においても処理液の洗浄性能を良好に保持することが可能となり、リサイクル性にも優れる。
　イオン除去工程Ｆ、および、イオン除去工程Ｇの具体的な方法としては、特に限定されないが、例えば蒸留やイオン交換膜による精製が挙げられる。
　処理液調製工程Ａにおける処理液の調製の際に水を用いる場合には、イオン除去工程Ｆは、上記有機アルカリ化合物、上記防食剤、上記有機溶剤および上記水の少なくとも１つから、Ｃａイオン、ＦｅイオンおよびＮａイオンを除去する工程であることが好ましい。これにより、洗浄工程Ｂで用いられる処理液中における、有機アルカリ化合物に対するＣａ、ＦｅおよびＮａの質量割合を、上述した範囲に調整することがより容易になる。
（粗大粒子除去工程Ｈ）
　本発明の基板の洗浄方法は、上記洗浄工程Ｂを行う前に、処理液中の粗大粒子を除去する粗大粒子除去工程Ｈを有することが好ましい。
　処理液中の粗大粒子を低減または除去することで、洗浄工程Ｂを経た後の洗浄対象物上に残存する粗大粒子の量を低減することができる。この結果、洗浄対象物上の粗大粒子に起因したパターンダメージを抑制でき、デバイスの歩留まり低下および信頼性低下への影響も抑制することができる。
　粗大粒子を除去するための具体的な方法としては、例えば、処理液調製工程Ａを経た処理液を所定の除粒子径の除粒子膜を用いて濾過精製する方法等が挙げられる。
　なお、粗大粒子の定義については、上述のとおりである。
（除電工程Ｉ、Ｊ）
　本発明の基板の洗浄方法は、上記処理液調製工程Ａにおける上記処理液の調製の際に水を用い、上記処理液調製工程Ａの前に上記水に対して除電を行う除電工程Ｉ、または、上記処理液調製工程Ａの後であって上記洗浄工程Ｂを行う前に、上記処理液に対して除電を行う除電工程Ｊを有することが好ましい。
　洗浄対象物へ処理液を供給するための接液部の材質は、有機アルカリ化合物に対する特定金属元素の質量割合を所定範囲内に維持するために、処理液に対して金属溶出のない樹脂とすることが好ましい。このような樹脂は電気伝導率が低く、絶縁性のため、例えば、上記処理液を樹脂製の配管に通液した場合、または、樹脂製の除粒子膜および樹脂製のイオン交換樹脂膜により濾過精製を行った場合、処理液の帯電電位が増加して静電気災害を引き起こすおそれがある。
　このため、本発明の基板の洗浄方法では、上述の除電工程Ｉおよび除電工程Ｊの少なくとも一方の工程を実施し、処理液の帯電電位を低減させることが好ましい。また、除電を行うことで、基板への異物（粗大粒子など）の付着や洗浄対象物へのダメージ（腐食）をより抑制することができる。
　除電方法としては、具体的には、水および／または処理液を導電性材料に接触させる方法が挙げられる。
　水および／または処理液を導電性材料に接触させる接触時間は、０．００１～１秒が好ましく、０．０１～０．１秒がより好ましい。
　樹脂の具体的な例としては、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、高密度ポリプロピレン（ＰＰ）、６，６－ナイロン、テトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレンとパーフルオロアルキルビニルエーテルの共重合体(ＰＦＡ)、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン・クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、エチレン・四フッ化エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、および、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン共重合体（ＦＥＰ）などが挙げられる。
　導電性材料としては、ステンレス鋼、金、白金、ダイヤモンド、および、グラッシーカーボンなどが挙げられる。
　本発明の処理液を用いた基板の洗浄方法は、洗浄工程Ｂで用いた処理液の排液を再利用し、さらに他の洗浄対象物の洗浄に用いることが可能である。
　本発明の基板の洗浄方法は、処理液の排液を再利用する態様である場合、下記の工程から構成されることが好ましい。
　上記洗浄工程Ｂと、
　上記洗浄工程Ｂで使用された上記処理液の排液を回収する排液回収工程Ｃと、
　回収された上記処理液の排液を用いて、新たに準備されるＣｏを含む金属層を備えた基板を洗浄する洗浄工程Ｄと、
　上記洗浄工程Ｄで使用された上記処理液の排液を回収する排液回収工程Ｅと、
　上記洗浄工程Ｄと上記排液回収工程Ｅとを繰り返す工程と、を有して上記処理液の排液をリサイクルする態様が好ましい。
　上記排液を再利用する態様において、洗浄工程Ｂは、上述した態様で説明した洗浄工程Ｂと同義であり、また好ましい態様についても同じである。また、上記排液を再利用する態様においても、上述した態様で説明したイオン除去工程Ｆ、イオン除去工程Ｇ、粗大粒子除去工程Ｈ、除電工程Ｉ、及び除電工程Ｊを有していることが好ましい。また、洗浄工程Ｂの前に上述した態様で説明した処理液調製工程Ａを有していてもよい。
　回収された処理液の排液を用いて基板の洗浄を実施する洗浄工程Ｄは、上述した態様における洗浄工程Ｂと同義であり、好ましい態様も同様である。
　排液回収工程ＣおよびＥにおける排液回収手段は特に限定されない。回収した排液は、上記除電工程Ｊにおいて上述した樹脂製容器に保存されることが好ましく、この時に除電工程Ｊと同様の除電工程を行ってもよい。また、回収した排液に濾過等を実施し不純物を除去する工程を設けてもよい。
　使用した処理液（回収した排液）は、再利用することができる。例えば、収容容器の処理液をウェハに付与して洗浄した後に、排液を回収して収容容器に戻すか、あるいは、排液を他の容器に収容し、次いで、ウェハに再付与しても良い。処理液を循環させて再利用する方法であっても良い。処理液を循環させる場合、洗浄処理を繰り返し行うことができる。処理液を循環させて再利用する方法において、処理液の循環時間は特に制限されないが、１週間以内に処理液を交換することが好ましい。より好ましくは、処理液を３日以内に交換し、特に好ましくは、１日ごとに新しい処理液に交換する。また、処理液がアルカリ性であり、二酸化炭素を吸収する性質がある場合には、密閉された系で用いるか、窒素フロー下で用いても良い。窒素フロー下で用いることがより好ましい。
［レジストの除去方法］
　本発明のレジストの除去方法は、レジスト膜および上記レジスト膜の残渣物の少なくとも一方であるレジストを、上述した処理液を用いて除去する工程（以下、「レジスト除去工程」ともいう。）を有する。本発明における「レジストの除去」とは、レジストの設けられた基板などからレジストを「取り除く」という意味であり、「レジストを剥離して取り除くこと」および「レジストを溶解して取り除くこと」なども含まれる。
　レジスト膜は、例えば、上述した図１の積層物１０の有するメタルハードマスク５に対応する位置に設けられる。すなわち、レジスト膜は、メタルハードマスク５に代えて基板１上に設けられる。
　本発明のレジストの除去方法は、このように形成されたレジスト膜の除去に使用されてもよいし、レジスト膜をエッチング（プラズマエッチングなどのドライエッチング）および／またはアッシング（プラズマアッシングなどのドライアッシング）などを行うことで生じた残渣物（副生成物も含む）の除去に使用されてもよい。
（レジスト）
　本発明の処理液を用いたレジストの除去においては、処理対象となるレジスト膜は特に限定されないが、例えば、ポジ型、ネガ型、および、ポジ－ネガ兼用型のフォトレジストが挙げられる。
　ポジ型レジストの具体例は、（メタ）アクリレート系樹脂、ケイ皮酸ビニール系樹脂、環化ポリイソブチレン系樹脂、アゾ－ノボラック系樹脂、ジアゾケトン－ノボラック系樹脂、ならびに、ノボラック系樹脂およびポリヒドロキシスチレン系樹脂の少なくとも一方の樹脂、などが挙げられる。
　ネガ型レジストの具体例は、アジド－環化ポリイソプレン系樹脂系、アジド－フェノール系樹脂、および、クロロメチルポリスチレン系樹脂などが挙げられる。さらに、ポジ－ネガ兼用型レジストの具体例は、ポリ（ｐ－ブトキシカルボニルオキシスチレン）系樹脂などが挙げられる。
　その他、パターニング用のレジストの例として、特許５２２２８０４号、特許５２４４７４０号、特許５２４４９３３号、特許５２８６２３６号、特許５２１０７５５号、特許５２７７１２８号、特許５３０３６０４号、特許５２１６８９２号、特許５５３１１３９号、特許５５３１０７８号、および、特許５１５５８０３号の各公報に開示されたものを参照することができ、本明細書に引用して取り込む。
（レジスト除去工程）
　レジスト除去工程は、レジストに処理液を接触させることで実施される。この方法は特に限定されないが、例えば、タンクに入れた処理液中にレジストを有する積層物を浸漬する方法、レジスト上に処理液を噴霧する方法、レジスト上に処理液を流す方法、またはそれらの任意の組み合わせが挙げられる。レジスト除去性がより向上するという観点から、レジストを有する積層物を処理液中に浸漬する方法が好ましい。
　レジスト除去工程における処理液の温度は、９０℃以下が好ましく、２０～７０℃がより好ましく、２３～６０℃がさらに好ましい。
　レジストの除去時間（レジスト除去工程におけるレジストと処理液との接液時間）は、用いる除去方法および処理液の温度などに応じて調整することができ、概ね、１５秒～６０分であり、２０秒～３０分が好ましい。
　処理液のレジスト除去能力をより増進するために、機械的撹拌方法を用いてもよい。機械的撹拌方法としては、上述した基板洗浄方法の項で述べた通りであるので、その説明を省略する。
　本発明のレジストの除去方法は、レジスト除去工程の後に、レジストが設けられていた基板などの半導体デバイスを構成する部材を乾燥させる乾燥工程を有していてもよい。
　乾燥方法としては、特に限定されず、上述した基板洗浄方法における乾燥工程Ｂ３と同様の方法が挙げられるので、その説明を省略する。
　以下、実施例を用いて、本発明について詳細に説明する。ただし、本発明はこれに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「％」および「ｐｐｔ」は質量基準である。
［処理液の調製］
　実施例および比較例の各処理液の調製にあたって、各成分は後述する精製を行った後、処理液の調製に用いた。
　第１表に示す各成分を混合および攪拌して混合液を得た後、混合液のフィルタリング処理およびろ過処理の少なくとも一方を実施して、実施例および比較例の各処理液を得た。なお、各実施例および比較例の処理液に含まれるＣａ、ＦｅおよびＮａの含有量が第１表に記載の通りになるように、各処理の実施回数を適宜変えて行った。
　ここで、フィルタリング処理のフィルタには、Ｐａｌｌ社製の「ＰＥ－ＫＬＥＥＮ」（商品名）およびＥｎｔｅｇｒｉｓ社製の「リンスガードＨＰ／ＨＰＸ」（商品名）を、単独または組み合わせて使用した。また、フィルタリング処理では、各特定金属元素の含有量が第１表の値になるように、１パスまたは循環ろ過を行った。なお、循環ろ過は、１時間以上実施した。
　実施例および比較例の各処理液の調製に用いた成分は以下の通りである。
＜有機アルカリ化合物＞
ＴＭＡＨ：テトラメチルアンモニウムヒドロキシド　（セイケム社製）
ＴＥＡＨ：テトラエチルアンモニウムヒドロキシド　（セイケム社製）
ＴＢＡＨ：テトラブチルアンモニウムヒドロキシド　（セイケム社製）
ＣＯＨ：コリンヒドロキシド　（和光純薬工業社製）
ＡＨ－２１２：ジメチルビス（２－ヒドロキシエチル）アンモニウムヒドロキシド　（四日市合成社製）
ＥＴＭＡＨ：エチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド　（セイケム社製）
ＭＥＡ：モノエタノールアミン　（和光純薬工業社製）
ＡＥＥ：２－アミノ－２－エトキシ－エタノール　（和光純薬工業社製）
　上記の有機アルカリ化合物は、国際公開第２０１２／０４３４９６号明細書に記載されている、炭化ケイ素を用いた吸着精製に加え、フィルタ濾過を繰り返すことで精製を行った。
＜有機溶剤＞
ＤＭＳＯ：ジメチルスルホキシド（和光純薬工業社製）
ＤＰＧＭＥ：ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（和光純薬工業社製）
ＤＥＧＥＥ：ジエチレングリコールモノエチルエーテル（和光純薬工業社製）
ＤＥＧＢＥ：ジエチレングリコールモノブチルエーテル（和光純薬工業社製）ＰＧ：プロピレングリコール（和光純薬工業社製）
　上記の有機溶剤は、硝子により形成された蒸留塔で蒸留を繰り返した後、イオン交換、フィルタ濾過を繰り返すことで精製を行った。
＜水＞
　水は、特開２００７―２５４１６８号公報に記載されている方法により精製を行い、水に含まれるＣａ、ＦｅおよびＮａの含有量のそれぞれが、０．１質量ｐｐｔ～１０質量ｐｐｔであることを確認した後、処理液の調製に用いた。
＜防食剤＞
５－ＭＢＴＡ：５－メチル－１Ｈ－ベンゾトリアゾール　（和光純薬工業社製）
ＢＴＡ：ベンゾトリアゾール　（和光純薬工業社製）
１２３ＴＺ：１Ｈ－１，２，３トリアゾール（和光純薬工業社製社製）
カテコール（和光純薬工業社製社製）
没食子酸（和光純薬工業社製社製）
２－ＭＢＴ：２－メルカプトベンゾチアゾール（和光純薬工業社製）
ＩＲＧＡＭＥＴ　４２：２，２’－｛［（４－メチル－１Ｈ－ベンゾトリアゾール－１－イル）メチル］イミノ｝ビスエタノール（ＢＡＳＦ社製）
ＩＲＧＡＭＥＴ　３９：Ｎ，Ｎ－ビス（２－エチルヘキシル）－（４または５）－メチル－１Ｈ－ベンゾトリアゾール－１－メチルアミン（ＢＡＳＦ社製）
Ｔｈｉｏｇｌｙｃｅｒｏｌ：１－チオグリセロール（和光純薬工業社製）
＜他の成分＞
（ハロゲン酸）
ＨＦ：フッ化水素（関東化学社製）
ＨＣｌ：塩化水素（和光純薬工業社製）
ＨＢｒ：臭化水素（和光純薬工業社製）
（ｐＨ調整剤）
クエン酸（和光純薬工業社製）
［含有量の測定］
＜特定金属元素の含有量の測定＞
　実施例および比較例の処理液を用いて、処理液中の特定金属元素（Ｃａ、ＦｅおよびＮａ）の各含有量を測定した。具体的には、実施例および比較例の各処理液を用いて、ＮｅｘＩＯＮ３５０Ｓ（商品名、ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製）を用いて、ＩＣＰ－ＭＳ法により行った。測定結果を第１表に示す。
　ＩＣＰ－ＭＳ法による具体的な測定条件は、次の通りである。なお、濃度既知の標準液に対するピーク強度にて検出量を測定して、特定金属元素の質量に換算し、測定に使用した処理液中の特定金属元素の含有量（総メタル含有量）を算出した。
　特定金属元素の含有量は、通常のＩＣＰ－ＭＳ法により測定した。具体的には、特定金属元素の分析に使用するソフトウェアとして、ＩＣＰ－ＭＳ用のソフトウェアを用いた。
　なお、測定は全てＩＳＯクラス２以下を満たすレベルのクリーンルームで行った。
（ＩＣＰ－ＭＳ法による測定条件）
（（標準物質））
　清浄なガラス容器内へ超純水を計量投入し、メディアン径５０ｎｍの測定対象金属粒子を１００００個／ｍｌの濃度となるように添加した後、超音波洗浄機で３０分間処理した分散液を輸送効率測定用の標準物質として用いた。
（（使用したＩＣＰ－ＭＳ装置））
　メーカー：ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ
　型式：ＮｅｘＩＯＮ３５０Ｓ
（（ＩＣＰ－ＭＳの測定条件））
　ＩＣＰ－ＭＳはＰＦＡ製同軸型ネブライザ、石英製サイクロン型スプレーチャンバ、石英製内径１ｍｍトーチインジェクタを用い、測定対象液を約０．２ｍＬ／ｍｉｎで吸引した。酸素添加量は０．１Ｌ／ｍｉｎ、プラズマ出力１６００Ｗ、アンモニアガスによるセルパージを行った。時間分解能は５０μｓにて解析を行った。
（（ソフトウェア））
　特定金属元素の含有量は、メーカー付属の下記解析ソフトを用いて計測した。
　Ｓｙｎｇｉｓｔｉｘ　ｆｏｒ　ＩＣＰ－ＭＳ　ソフトウエア
［処理液の物性］
＜ｐＨ＞
　ｐＨメーター（製品名「ｐＨ　Ｍｅｔｅｒ　Ｆ－５１」、堀場製作所製）を用いて、実施例および比較例の各処理液の２３℃におけるｐＨを測定した。
＜粘度比＞
　実施例および比較例の各処理液を用いて、２３℃における粘度Ａ（ローターの回転数１０００ｒｐｍ）と、２３℃における粘度Ｂ（ローターの回転数１００ｒｐｍ）と、を測定して、得られた値から粘度の比率（粘度Ｂ／粘度Ａ）を算出した。粘度の測定には、粘度計「ＤＶ－Ｅ」（製品名、ブルックフィールド社製）を用いた。
［評価試験］
＜腐食防止性（耐腐食性）＞
　Ｃｏからなる膜（配線モデル、以下「Ｃｏ膜」ともいう。）を準備して、そのエッチングレートに基づいて、腐食防止性の評価を行った。Ｃｏ膜の膜厚は、１０００Åの膜厚である。エッチングレートが低い場合は、腐食防止性に優れ、エッチングレートが高い場合は、腐食防止性に劣る、といえる。
　実施例および比較例の各処理液を用いて、Ｃｏ膜のエッチング処理をした。具体的には、実施例および比較例の処理液中にＣｏ膜を１０分間浸漬して、処理液の浸漬前後におけるＣｏ膜の膜厚差に基づいて、エッチングレート（Å／分）を算出した。
　なお、処理前後のＣｏ膜の膜厚は、エリプソメトリー（分光エリプソメーター、商品名「Ｖａｓｅ」、ジェー・エー・ウーラム・ジャパン社製）を用いて、測定範囲２５０－１０００ｎｍ、測定角度７０度および７５度の条件で測定した。
＜残渣物除去性＞
　基板（Ｓｉ）上に、Ｃｏ膜、ＳｉＮ膜、ＳｉＯ２膜、および、所定の開口部を有するメタルハードマスク（ＴｉＮ）をこの順で備える積層物（処理前積層物に該当）を形成した。得られた積層物を使用し、メタルハードマスクをマスクとしてプラズマエッチングを実施して、Ｃｏ膜表面が露出するまでＳｉＮ膜およびＳｉＯ２膜のエッチングを行い、ホールを形成し、試料１を製造した（図１参照）。この積層物の断面を走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ：Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）で確認すると、ホール壁面にはプラズマエッチング残渣物が認められた。
　そして、下記の手順により、残渣物除去性を評価した。まず、６０℃に調温した各処理液に、用意した上記試料１の切片（約２．０ｃｍ×２．０ｃｍ）を浸漬し、１０分後に試料１の切片を取り出し、直ちに超純水で水洗、Ｎ２乾燥を行った。その後、浸漬後の試料１の切片表面をＳＥＭで観察し、プラズマエッチング残渣物の除去性（「残渣物除去性」）について、下記の判断基準にしたがって評価を行った。
　「ＡＡ」：５分以内にプラズマエッチング残渣物が完全に除去された。
　「Ａ」：５分超、８分以下でプラズマエッチング残渣物が完全に除去された。
　「Ｂ」：８分超、１０分以下でプラズマエッチング残渣物が完全に除去された。
　「Ｃ」：１０分超過した時点でプラズマエッチング残渣物が完全に除去されないが、性能に問題ない。
　「Ｄ」：１０分超過した時点でプラズマエッチング残渣物の除去が足らず、性能に影響が出てしまう。
＜レジスト除去性＞
　特開２０１２－１９４５３６号の段落００３０を参考にして、Ｓｉ基板上にレジスト膜が形成された試料２を得た。試料２の切片（約２．０ｃｍ×２．０ｃｍ）を６０℃に調温した各処理液に浸漬し、１０分後に試料２の切片を取り出し、直ちに超純水で水洗、Ｎ２乾燥を行った。その後、浸漬後の試料２の切片表面を目視で観察し、下記判断基準に従って評価した。
　「ＡＡ」：５分以内にレジストが完全に除去された。
　「Ａ」：５分超、８分以下でレジストが完全に除去された。
　「Ｂ」：８分超、１０分以下でレジストが完全に除去された。
　「Ｃ」：１０分超過した時点でレジストが完全に除去されないが、性能に問題ない。
　「Ｄ」：１０分超過した時点でレジストの除去が足らず、性能に影響が出てしまう。
＜欠陥性能＞
　ウェハ上表面検査装置（ＳＰ－５、ＫＬＡ－Ｔｅｎｃｏｒ社製）により、直径３００ｍｍのシリコン基板表面に存在する直径３２ｎｍ以上の異物数および各異物のアドレスを計測した。
　そして、スピン回転ウェハ処理装置（イーケーシーテクノロジーズ社製）に、シリコン基板表面に存在する異物数を計測したウェハをセットした。
　次に、セットされたウェハの表面に、実施例および比較例の各処理液を１．５Ｌ／ｍｉｎの流量で１分間吐出した。その後、ウェハのスピン乾燥を行った。
　得られた乾燥後のウェハについて、ウェハ上表面検査装置を用いて、ウェハ上の異物数およびアドレスを計測した。
　そして、上記処理液をスピン乾燥した後に新たに増加した異物に対して、欠陥解析装置（ＳＥＭ　ＶＩＳＩＯＮ　Ｇ６、ＡＰＰＬＩＥＤ　ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ社製）を用いてＥＤＸ（Energy dispersive X-ray spectrometry：エネルギー分散型Ｘ線分析）による元素解析を行った。Ｃａ、ＦｅおよびＮａの特定金属元素を含む異物をパーティクルとしてカウントした。得られたパーティクルの数を以下の評価基準にしたがって評価した。結果を第１表に示す。
　「Ａ」：特定金属元素を含有した直径３２ｎｍ以上のパーティクルの数が０個以上１００個未満である。
　「Ｂ」：特定金属元素を含有した直径３２ｎｍ以上のパーティクルの数が１００個以上５００個未満である。
　「Ｃ」：特定金属元素を含有した直径３２ｎｍ以上のパーティクルの数が５００個以上１０００個未満である。
　「Ｄ」：特定金属元素を含有した直径３２ｎｍ以上のパーティクルの数が１０００個以上である。
［評価結果］
　以上の評価結果を下記第１表に示す。なお、表中の「１０＾（－９）」等の「＾」の右側にある数値は、指数を意味し、具体的には「１０＾（－９）」は「１０－９」を意味する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　第１表に示すように、処理液中において、有機アルカリ化合物に対する、Ｃａの質量割合、Ｆｅの質量割合およびＮａの質量割合がいずれも１０－１２～１０－４であることで、欠陥の発生を低減でき、半導体デバイスに含まれる金属層に対する腐食防止性に優れ、かつ、半導体デバイスの製造時に使用されるレジストの除去性にも優れることが示された（実施例）。また、実施例の処理液によれば、エッチング残渣物の除去性にも優れることが示された。
　一方、処理液が防食剤を含有しないと、金属層に対する腐食防止性が劣ることが示された（比較例１、２）。
　また、有機アルカリ化合物に対する、Ｃａの質量割合、Ｆｅの質量割合およびＮａの質量割合の少なくとも１つの質量割合が１０－１２未満であると、欠陥の発生が顕著になることが示された（比較例２）。
　また、有機アルカリ化合物に対する、Ｃａの質量割合、Ｆｅの質量割合およびＮａの質量割合の少なくとも１つの質量割合が１０－４を超えると、欠陥の発生が顕著になることが示された（比較例３、４）。
＜除電試験および評価結果＞
　実施例６の処理液について、アース接地した材質ＳＵＳ３１６で除電した他、浸漬時間を２０分とした他は同様にして、上述した各評価試験を実施した。
　評価の結果、いずれの処理液についても、上記の除電工程を経た場合と、経ない場合で残渣物除去性能およびレジスト除去性は変わらず、腐食防止性および欠陥性能の評価においては、除電工程を経た場合に、より腐食防止性および欠陥性能が優れる結果が得られた。
　この結果から、除電工程を経ることで、より腐食防止性および欠陥性能が優れることが分かった。
＜リサイクル試験および評価結果＞
　実施例６の各処理液について、それぞれ同じ処理液で上記各評価試験における各処理を２５回連続して行った。その後、回収した液をタンクに入れなおし、その液で、再度上記評価をそれぞれ行った（つまり、処理液を換えずに２５枚の被処理物を連続して処理し、２６枚目の被処理物に対して上述の評価を行なうことで各種性能を評価した。）。
　評価の結果、リサイクル試験をした場合と、リサイクル試験をしない場合で、各種評価結果は変わらないことが分かった。この結果から、本発明の処理液は繰り返し基板を処理する場合でも略性能の変化なく使用することでき、リサイクル性に優れることが分かった。
　１　基板
　２　金属膜
　３　エッチング停止層
　４　層間絶縁膜
　５　メタルハードマスク
　６　ホール
　１０　積層物
　１１　内壁
　１１ａ　断面壁
　１１ｂ　底壁
　１２　ドライエッチング残渣物
 

Claims (18)

  1. 　有機アルカリ化合物と、防食剤と、有機溶剤と、Ｃａと、Ｆｅと、Ｎａと、を含有する半導体デバイス用の処理液であって、
    　前記処理液中において、前記有機アルカリ化合物に対する、前記Ｃａの質量割合、前記Ｆｅの質量割合および前記Ｎａの質量割合がいずれも、１０－１２～１０－４である、処理液。
  2. 　前記処理液中において、前記防食剤に対する、前記Ｃａの質量割合、前記Ｆｅの質量割合および前記Ｎａの質量割合がいずれも、１０－１２～１０－４である、請求項１に記載の処理液。
  3. 　前記Ｃａの含有量、前記Ｆｅの含有量および前記Ｎａの含有量がいずれも、前記処理液の全質量に対して、０．１質量ｐｐｔ～１０質量ｐｐｂである、請求項１または２に記載の処理液。
  4. 　さらに水を含有し、
    　前記水の含有量が、前記処理液の全質量に対して、２０～９８質量％であり、
    　前記有機溶剤の含有量が、前記処理液の全質量に対して、１～４０質量％である、請求項１～３のいずれか１項に記載の処理液。
  5. 　さらに水を含有し、
    　前記水の含有量が、前記処理液の全質量に対して、１～４０質量％であり、
    　前記有機溶剤の含有量が、前記処理液の全質量に対して、２０～９８質量％である、請求項１～３のいずれか１項に記載の処理液。
  6. 　さらにハロゲン酸を含有する、請求項１～５のいずれか１項に記載の処理液。
  7. 　前記処理液のｐＨが、９よりも大きく、１５よりも小さい、請求項１～６のいずれか１項に記載の処理液。
  8. 　回転粘度計を用いて前記処理液の室温における粘度を測定した場合に、回転数１０００ｒｐｍにおける前記処理液の粘度に対する、回転数１００ｒｐｍにおける前記処理液の粘度の比率が、１～２０である、請求項１～７のいずれか１項に記載の処理液。
  9. 　前記有機アルカリ化合物が、式（１）で表される化合物および式（２）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物を含む、請求項１～８のいずれか１項に記載の処理液。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    　式（１）中、Ｒ４Ａ～Ｒ４Ｄは、それぞれ独立に、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のヒドロキシアルキル基、ベンジル基またはアリール基を表す。Ｘ－は、カウンターアニオンを表す。
    　式（２）：　Ｒ１Ｒ２－Ｎ－ＣＨ２ＣＨ２－Ｏ－Ｒ３
    　式（２）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、エチル基、または、ヒドロキシエチル基を表し、Ｒ３は、それぞれ独立に、水素原子、または、ヒドロキシエチル基を表す。ただし、式（２）中、アルカノール基が少なくとも１つは含まれる。
  10. 　前記半導体デバイスがＣｏを含む金属層を備えた基板を有し、
    　前記処理液が、前記金属層に対する処理に使用される、請求項１～９のいずれか１項に記載の処理液。
  11. 　前記半導体デバイスの製造時にレジスト膜が形成され、
    　前記処理液が、前記レジスト膜および前記レジスト膜の残渣物の少なくとも一方であるレジストの除去に使用される、請求項１～１０のいずれか１項に記載の処理液。
  12. 　前記防食剤が、式（Ａ）で表される化合物、式（Ｂ）で表される化合物、式（Ｃ）で表される化合物、および、置換若しくは無置換のテトラゾール、から選択される少なくとも１種の化合物を含む、請求項１～１１のいずれか１項に記載の処理液。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    　式（Ａ）において、Ｒ１Ａ～Ｒ５Ａは、それぞれ独立に、水素原子、置換若しくは無置換の炭化水素基、水酸基、カルボキシ基、または、置換若しくは無置換のアミノ基を表す。ただし、構造中に水酸基、カルボキシ基および置換若しくは無置換のアミノ基から選ばれる基を少なくとも１つ含む。
    　上記式（Ｂ）において、Ｒ１Ｂ～Ｒ４Ｂは、それぞれ独立に、水素原子、または、置換若しくは無置換の炭化水素基を表す。
    　上記式（Ｃ）において、Ｒ１Ｃ、Ｒ２ＣおよびＲＮは、それぞれ独立に、水素原子、または、置換若しくは無置換の炭化水素基を表す。また、Ｒ１ＣとＲ２Ｃとが結合して環を形成してもよい。
  13. 　請求項１～１２のいずれか１項に記載の処理液を用いて、Ｃｏを含む金属層を備えた基板を洗浄する洗浄工程Ｂを有する、基板洗浄方法。
  14. 　前記洗浄工程Ｂで使用された前記処理液の排液を回収する排液回収工程Ｃと、
    　回収された前記処理液の排液を用いて、新たに準備されるＣｏを含む金属層を備えた基板を洗浄する洗浄工程Ｄと、
    　前記洗浄工程Ｄで使用された前記処理液の排液を回収する排液回収工程Ｅと、
    　上記洗浄工程Ｄと上記排液回収工程Ｅとを繰り返す工程と、
    を有する、請求項１３に記載の基板洗浄方法。
  15. 　前記洗浄工程Ｂの前に、前記処理液を調製する処理液調製工程Ａと、
    　前記処理液調製工程Ａの前に、前記有機アルカリ化合物、前記防食剤および前記有機溶剤の少なくとも１つから、Ｃａイオン、ＦｅイオンおよびＮａイオンを除去するイオン除去工程Ｆ、または、前記処理液調製工程Ａの後であって前記洗浄工程Ｂを行う前に、前記処理液中のＣａイオン、ＦｅイオンおよびＮａイオンを除去するイオン除去工程Ｇと、を有する、請求項１３または１４に記載の基板洗浄方法。
  16. 　前記処理液調製工程Ａが、水を用いて前記処理液を調製する工程であり、
    　前記イオン除去工程Ｆが、前記有機アルカリ化合物、前記防食剤、前記有機溶剤および前記水の少なくとも１つから、Ｃａイオン、ＦｅイオンおよびＮａイオンを除去する工程である、請求項１５に記載の基板洗浄方法。
  17. 　前記洗浄工程Ｂの前に、水を用いて前記処理液を調製する処理液調製工程Ａと、
    　前記処理液調製工程Ａの前に、前記水に対して除電を行う除電工程Ｉ、または、前記処理液調製工程Ａの後であって前記洗浄工程Ｂを行う前に、前記処理液に対して除電を行う除電工程Ｊと、を有する、請求項１３～１６のいずれか１項に記載の基板洗浄方法。
  18. 　レジスト膜および前記レジスト膜の残渣物の少なくとも一方であるレジストを、請求項１～１２のいずれか１項に記載の処理液を用いて除去する工程を有する、レジストの除去方法。
     
PCT/JP2017/017824 2016-06-03 2017-05-11 処理液、基板洗浄方法およびレジストの除去方法 WO2017208767A1 (ja)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2018520755A JP6808730B2 (ja) 2016-06-03 2017-05-11 処理液、基板洗浄方法およびレジストの除去方法
KR1020187034313A KR102051346B1 (ko) 2016-06-03 2017-05-11 처리액, 기판 세정 방법 및 레지스트의 제거 방법
US16/190,494 US11397383B2 (en) 2016-06-03 2018-11-14 Treatment liquid, method for washing substrate, and method for removing resist
US17/738,699 US11899369B2 (en) 2016-06-03 2022-05-06 Treatment liquid, method for washing substrate, and method for removing resist
US18/400,807 US20240231237A9 (en) 2016-06-03 2023-12-29 Treatment liquid, method for washing substrate, and method for removing resist

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2016-112011 2016-06-03
JP2016112011 2016-06-03

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
US16/190,494 Continuation US11397383B2 (en) 2016-06-03 2018-11-14 Treatment liquid, method for washing substrate, and method for removing resist

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2017208767A1 true WO2017208767A1 (ja) 2017-12-07

Family

ID=60479310

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2017/017824 WO2017208767A1 (ja) 2016-06-03 2017-05-11 処理液、基板洗浄方法およびレジストの除去方法

Country Status (5)

Country Link
US (3) US11397383B2 (ja)
JP (3) JP6808730B2 (ja)
KR (1) KR102051346B1 (ja)
TW (1) TWI702310B (ja)
WO (1) WO2017208767A1 (ja)

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019151141A1 (ja) * 2018-02-05 2019-08-08 富士フイルム株式会社 処理液、及び、処理方法
WO2019176652A1 (ja) * 2018-03-14 2019-09-19 三菱瓦斯化学株式会社 ドライエッチング残渣を除去するための洗浄液及びこれを用いた半導体基板の製造方法
WO2020137359A1 (ja) * 2018-12-28 2020-07-02 富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ株式会社 洗浄剤用キットおよび洗浄剤の調製方法
WO2021039701A1 (ja) * 2019-08-29 2021-03-04 富士フイルム株式会社 処理液
JPWO2019208686A1 (ja) * 2018-04-27 2021-05-27 三菱瓦斯化学株式会社 水性組成物及びこれを用いた洗浄方法
WO2022024609A1 (ja) * 2020-07-30 2022-02-03 富士フイルム株式会社 処理液、基板の洗浄方法
WO2022191051A1 (ja) 2021-03-08 2022-09-15 三菱瓦斯化学株式会社 半導体基板洗浄用組成物及び洗浄方法
US11629315B2 (en) 2018-04-27 2023-04-18 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Aqueous composition and cleaning method using same
CN116218610A (zh) * 2021-12-06 2023-06-06 上海新阳半导体材料股份有限公司 一种聚酰亚胺清洗液的制备方法
CN116218612A (zh) * 2021-12-06 2023-06-06 上海新阳半导体材料股份有限公司 一种聚酰亚胺清洗液在清洗半导体器件中的应用
JP7498427B2 (ja) 2020-03-31 2024-06-12 日産化学株式会社 洗浄剤組成物及び加工された半導体基板の製造方法

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6618613B2 (ja) * 2016-04-28 2019-12-11 富士フイルム株式会社 処理液及び処理液収容体
WO2017208767A1 (ja) 2016-06-03 2017-12-07 富士フイルム株式会社 処理液、基板洗浄方法およびレジストの除去方法
KR102680736B1 (ko) * 2016-12-14 2024-07-03 삼성전자주식회사 기판 가공 방법 및 접착층 세정 조성물
WO2018169016A1 (ja) * 2017-03-17 2018-09-20 三菱ケミカル株式会社 半導体デバイス用基板の洗浄剤組成物、半導体デバイス用基板の洗浄方法、半導体デバイス用基板の製造方法及び半導体デバイス用基板
US10847375B2 (en) * 2018-06-26 2020-11-24 Lam Research Corporation Selective atomic layer etching
TW202037706A (zh) * 2019-02-13 2020-10-16 日商德山股份有限公司 含有次氯酸根離子及ｐＨ緩衝劑的半導體晶圓之處理液
CN111647897B (zh) * 2020-05-25 2022-05-10 河北建投能源科学技术研究院有限公司 一种超临界二氧化碳循环发电系统纯化剂
US11615985B2 (en) * 2021-01-04 2023-03-28 Taiwan Semiconductor Manufacturing Company, Ltd. Semiconductor device with low-galvanic corrosion structures, and method of making same
CN113083818B (zh) * 2021-03-30 2022-09-16 河北中天兰清环境科技有限公司 一种聚四氟乙烯反应釜的清洁再利用的处理方法
KR20220150134A (ko) * 2021-05-03 2022-11-10 삼성전자주식회사 포토레지스트 박리 조성물과 이를 이용하는 반도체 소자 및 반도체 패키지의 제조 방법
US20220365439A1 (en) * 2021-05-13 2022-11-17 Taiwan Semiconductor Manufacturing Company, Ltd. Surface charge release in lithography developing process
CN113479924B (zh) * 2021-07-29 2022-09-30 桂林理工大学 一种用于工业副产物石膏制备α高强石膏的转晶剂

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007109744A (ja) * 2005-10-11 2007-04-26 Tokuyama Corp 基板洗浄液
JP2007119783A (ja) * 2005-10-27 2007-05-17 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 洗浄液及び洗浄方法

Family Cites Families (45)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4582602B2 (ja) * 2000-03-24 2010-11-17 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア ヒドロキシルアミン水溶液およびその製造方法
TW573217B (en) * 2000-12-27 2004-01-21 Sumitomo Chemical Co Remover composition
JP4810764B2 (ja) * 2001-06-29 2011-11-09 三菱瓦斯化学株式会社 レジスト剥離剤組成物
US7316603B2 (en) * 2002-01-22 2008-01-08 Cabot Microelectronics Corporation Compositions and methods for tantalum CMP
KR100913557B1 (ko) * 2002-01-28 2009-08-21 미쓰비시 가가꾸 가부시키가이샤 반도체 디바이스용 기판의 세정액 및 세정방법
JP4304988B2 (ja) * 2002-01-28 2009-07-29 三菱化学株式会社 半導体デバイス用基板の洗浄方法
EP1692572A2 (en) * 2003-10-29 2006-08-23 Mallinckrodt Baker, Inc. Alkaline, post plasma etch/ash residue removers and photoresist stripping compositions containing metal-halide corrosion inhibitors
KR100593668B1 (ko) * 2004-01-20 2006-06-28 삼성전자주식회사 세정액 조성물 및 이를 이용한 반도체 장치의 세정방법
JP2005215627A (ja) * 2004-02-02 2005-08-11 Japan Organo Co Ltd レジスト剥離廃液の再生処理方法及び装置
JP4736445B2 (ja) * 2004-02-09 2011-07-27 三菱化学株式会社 半導体デバイス用基板洗浄液及び洗浄方法
ES2335786T3 (es) 2004-08-03 2010-04-05 Mallinckrodt Baker, Inc. Composiciones de limpieza para sustratos microelectronicos.
JP4628209B2 (ja) * 2004-11-18 2011-02-09 花王株式会社 剥離剤組成物
JP2007134690A (ja) * 2005-10-11 2007-05-31 Toshiba Corp 半導体装置の製造方法および半導体装置の製造に用いられる薬液
KR101101104B1 (ko) 2006-08-24 2012-01-03 다이킨 고교 가부시키가이샤 반도체 드라이 프로세스 후의 잔사 제거액 및 그것을 이용한 잔사 제거 방법
WO2008023753A1 (fr) 2006-08-24 2008-02-28 Daikin Industries, Ltd. Solution pour éliminer un résidu après un procédé de traitement par voie sèche de semi-conducteur et procédé d'élimination du résidu utilisant celle-ci
JP5000991B2 (ja) * 2006-11-28 2012-08-15 三洋化成工業株式会社 エレクトロニクス材料用洗浄剤
JP5428200B2 (ja) * 2007-05-18 2014-02-26 三菱化学株式会社 半導体デバイス用基板洗浄液、半導体デバイス用基板の洗浄方法及び半導体デバイス用基板の製造方法
JP2009105299A (ja) * 2007-10-05 2009-05-14 Mitsubishi Chemicals Corp 半導体デバイス用基板の洗浄液
US20100294306A1 (en) 2007-12-04 2010-11-25 Mitsubishi Chemical Corporation Method and solution for cleaning semiconductor device substrate
TW200925268A (en) 2007-12-06 2009-06-16 Mallinckrodt Baker Inc Fluoride-containing photoresist stripper or residue removing cleaning compositions containing conjugate oligomeric or polymeric material of alpha-hydroxycarbonyl compound/amine or ammonia reaction
DE102007058829A1 (de) * 2007-12-06 2009-06-10 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Textur- und Reinigungsmedium zur Oberflächenbehandlung von Wafern und dessen Verwendung
TW200925800A (en) 2007-12-06 2009-06-16 Mallinckrodt Baker Inc Fluoride-free photoresist stripper or residue removing cleaning compositions containing conjugate oligomeric or polymeric material of alpha-hydroxycarbonyl compound/amine or ammonia reaction
JP5371416B2 (ja) * 2008-12-25 2013-12-18 富士フイルム株式会社 研磨液及び研磨方法
KR101668126B1 (ko) * 2009-04-17 2016-10-20 나가세케무텍쿠스가부시키가이샤 포토레지스트 박리제 조성물 및 포토레지스트 박리 방법
JP2010267818A (ja) * 2009-05-14 2010-11-25 Mitsubishi Chemicals Corp 半導体基板洗浄液及びそれを用いた半導体基板洗浄方法
JP2012044118A (ja) * 2010-08-23 2012-03-01 Mitsubishi Chemicals Corp 半導体デバイス用基板の洗浄液及び洗浄方法
US20130174868A1 (en) * 2010-09-27 2013-07-11 Ums Co., Ltd. Method for purifying alkaline treatment fluid for semiconductor substrate and a purification apparatus
JP2013061426A (ja) * 2011-09-12 2013-04-04 Nomura Micro Sci Co Ltd フォトレジスト膜形成用樹脂溶液の不純物除去方法、不純物除去用濾過部材及び不純物除去用濾過装置
JP2013222947A (ja) * 2012-04-19 2013-10-28 Tokyo Electron Ltd 液処理装置及び液処理方法並びにフィルタ装置
KR20150013830A (ko) * 2012-05-18 2015-02-05 어드밴스드 테크놀러지 머티리얼즈, 인코포레이티드 유기 잔류물 제거 개선을 위한 낮은 구리 에칭 속도를 가진 수성 세정 용액
JP6157081B2 (ja) 2012-09-24 2017-07-05 東京応化工業株式会社 フォトリソグラフィ用剥離液、及びパターン形成方法
US9834746B2 (en) * 2013-10-21 2017-12-05 Fujifilm Electronic Materials U.S.A., Inc. Cleaning formulations for removing residues on surfaces
WO2015068823A1 (ja) * 2013-11-08 2015-05-14 和光純薬工業株式会社 半導体基板用洗浄剤および半導体基板表面の処理方法
JP2015118125A (ja) * 2013-11-18 2015-06-25 富士フイルム株式会社 変性レジストの剥離液、これを用いた変性レジストの剥離方法および半導体基板製品の製造方法
JP6200289B2 (ja) * 2013-11-18 2017-09-20 富士フイルム株式会社 半導体基板の処理液、処理方法、これらを用いた半導体基板製品の製造方法
WO2015089023A1 (en) * 2013-12-11 2015-06-18 Fujifilm Electronic Materials U.S.A., Inc. Cleaning formulation for removing residues on surfaces
JP6488740B2 (ja) * 2014-02-06 2019-03-27 三菱ケミカル株式会社 半導体デバイス用基板洗浄液及び半導体デバイス用基板の洗浄方法
WO2015142778A1 (en) * 2014-03-18 2015-09-24 Fujifilm Electronic Materials U.S.A., Inc. Etching composition
JP6468716B2 (ja) * 2014-04-04 2019-02-13 東京応化工業株式会社 リソグラフィー用洗浄液、及び基板のエッチング加工方法
JP6231423B2 (ja) 2014-04-09 2017-11-15 東京応化工業株式会社 フォトリソグラフィ用剥離液及びパターン形成方法
EP3093875A4 (en) 2014-04-10 2017-03-08 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Liquid composition for semiconductor element cleaning and method for cleaning semiconductor element
KR102398801B1 (ko) * 2014-11-13 2022-05-17 미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드 코발트의 데미지를 억제한 반도체 소자의 세정액, 및 이것을 이용한 반도체 소자의 세정방법
TWI725162B (zh) * 2016-04-08 2021-04-21 日商富士軟片股份有限公司 處理液、其製造方法、圖案形成方法及電子器件的製造方法
WO2017208749A1 (ja) * 2016-06-02 2017-12-07 富士フイルム株式会社 処理液、基板の洗浄方法及びレジストの除去方法
WO2017208767A1 (ja) * 2016-06-03 2017-12-07 富士フイルム株式会社 処理液、基板洗浄方法およびレジストの除去方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007109744A (ja) * 2005-10-11 2007-04-26 Tokuyama Corp 基板洗浄液
JP2007119783A (ja) * 2005-10-27 2007-05-17 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 洗浄液及び洗浄方法

Cited By (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPWO2019151141A1 (ja) * 2018-02-05 2021-01-28 富士フイルム株式会社 処理液、及び、処理方法
JP7137586B2 (ja) 2018-02-05 2022-09-14 富士フイルム株式会社 処理液、及び、処理方法
WO2019151141A1 (ja) * 2018-02-05 2019-08-08 富士フイルム株式会社 処理液、及び、処理方法
US11441109B2 (en) 2018-03-14 2022-09-13 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Cleaning solution for removing dry etching residue and method for manufacturing semiconductor substrate using same
IL277280B2 (en) * 2018-03-14 2024-06-01 Mitsubishi Gas Chemical Co A solution for removing carving residues and a process for producing a semiconductor substrate using this solution
JPWO2019176652A1 (ja) * 2018-03-14 2021-03-11 三菱瓦斯化学株式会社 ドライエッチング残渣を除去するための洗浄液及びこれを用いた半導体基板の製造方法
EP3767666A4 (en) * 2018-03-14 2021-05-19 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. CLEANING SOLUTION FOR THE REMOVAL OF DRY CASS RESIDUES AND METHOD FOR MANUFACTURING A SEMICONDUCTOR SUBSTRATE USING THEM
CN111837218A (zh) * 2018-03-14 2020-10-27 三菱瓦斯化学株式会社 用于去除干蚀刻残渣的清洗液及使用其的半导体基板的制造方法
IL277280B1 (en) * 2018-03-14 2024-02-01 Mitsubishi Gas Chemical Co A solution for removing carving residues and a process for producing a semiconductor substrate using this solution
JP7306373B2 (ja) 2018-03-14 2023-07-11 三菱瓦斯化学株式会社 ドライエッチング残渣を除去するための洗浄液及びこれを用いた半導体基板の製造方法
WO2019176652A1 (ja) * 2018-03-14 2019-09-19 三菱瓦斯化学株式会社 ドライエッチング残渣を除去するための洗浄液及びこれを用いた半導体基板の製造方法
US11629315B2 (en) 2018-04-27 2023-04-18 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Aqueous composition and cleaning method using same
JPWO2019208686A1 (ja) * 2018-04-27 2021-05-27 三菱瓦斯化学株式会社 水性組成物及びこれを用いた洗浄方法
JP7331842B2 (ja) 2018-04-27 2023-08-23 三菱瓦斯化学株式会社 水性組成物及びこれを用いた洗浄方法
JPWO2020137359A1 (ja) * 2018-12-28 2021-11-18 富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ株式会社 洗浄剤用キットおよび洗浄剤の調製方法
WO2020137359A1 (ja) * 2018-12-28 2020-07-02 富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ株式会社 洗浄剤用キットおよび洗浄剤の調製方法
JP7362662B2 (ja) 2018-12-28 2023-10-17 富士フイルム株式会社 洗浄剤用キットおよび洗浄剤の調製方法
WO2021039701A1 (ja) * 2019-08-29 2021-03-04 富士フイルム株式会社 処理液
JP7498427B2 (ja) 2020-03-31 2024-06-12 日産化学株式会社 洗浄剤組成物及び加工された半導体基板の製造方法
JPWO2022024609A1 (ja) * 2020-07-30 2022-02-03
WO2022024609A1 (ja) * 2020-07-30 2022-02-03 富士フイルム株式会社 処理液、基板の洗浄方法
JP7515598B2 (ja) 2020-07-30 2024-07-12 富士フイルム株式会社 処理液、基板の洗浄方法
WO2022191051A1 (ja) 2021-03-08 2022-09-15 三菱瓦斯化学株式会社 半導体基板洗浄用組成物及び洗浄方法
KR20230155441A (ko) 2021-03-08 2023-11-10 미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드 반도체기판 세정용 조성물 및 세정방법
CN116218610A (zh) * 2021-12-06 2023-06-06 上海新阳半导体材料股份有限公司 一种聚酰亚胺清洗液的制备方法
CN116218612A (zh) * 2021-12-06 2023-06-06 上海新阳半导体材料股份有限公司 一种聚酰亚胺清洗液在清洗半导体器件中的应用

Also Published As

Publication number Publication date
JP6808730B2 (ja) 2021-01-06
US20240231237A9 (en) 2024-07-11
US20220260919A1 (en) 2022-08-18
JPWO2017208767A1 (ja) 2019-03-28
US11397383B2 (en) 2022-07-26
JP2022176944A (ja) 2022-11-30
US20240134284A1 (en) 2024-04-25
KR20180137018A (ko) 2018-12-26
JP7566826B2 (ja) 2024-10-15
TWI702310B (zh) 2020-08-21
JP2021052186A (ja) 2021-04-01
TW201742954A (zh) 2017-12-16
US20190079409A1 (en) 2019-03-14
US11899369B2 (en) 2024-02-13
KR102051346B1 (ko) 2019-12-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7566826B2 (ja) 処理液、基板洗浄方法およびレジストの除去方法
JP6713044B2 (ja) 処理液、基板の洗浄方法及びレジストの除去方法
JP6663498B2 (ja) 処理液及び基板洗浄方法
TWI737798B (zh) 處理液、基板的清洗方法、半導體裝置的製造方法
WO2018061670A1 (ja) 処理液、および積層体の処理方法
WO2018061582A1 (ja) 処理液および積層体の処理方法
TWI702284B (zh) 處理液、基板的洗淨方法及半導體裝置的製造方法
JP7090625B2 (ja) 処理液、キット、基板の洗浄方法
JPWO2017119350A1 (ja) 処理液、基板の洗浄方法、及び、半導体デバイスの製造方法
TW201732028A (zh) 洗淨液、基板洗淨方法及半導體元件的製造方法
JP7515598B2 (ja) 処理液、基板の洗浄方法

Legal Events

Date Code Title Description
ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20187034313

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2018520755

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 17806325

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 17806325

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1