ES2335786T3 - Composiciones de limpieza para sustratos microelectronicos. - Google Patents
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Abstract
Una composición de extracción y limpieza para limpiar sustratos microelectrónicos, consistiendo la composición en: a) al menos un solvente orgánico de extracción, que comprende un solvente del grupo consistente en 2-pirrolidinona, 1-metil-2-pirrolidinona, 1-etil-2-pirrolidinona, 1-propil-2-pirrolidinona, 1-hidroxietil-2-pirrolidinona, 1-hidroxipropil-2-pirrolidinona, dietilenglicol monoalquil éteres de la fórmula HO-CH2-O-CH2-CH2-O-R, donde R es un radical alquilo de 1 a 4 átomos de carbono, dialquil sulfonas de la fórmula R1-S(O)(O)-R2, donde R1 y R2 son grupos alquilo de 1 a 4 átomos de carbono, dimetil-sulfóxido (DMSO), sulfolano, metil-sulfolano, alquil-sulfolanos, dimetilacetamida y dimetilformamida; b) al menos una alcanolamina nucleófila; c) al menos un ácido débil que no contiene nitrógeno, en una cantidad suficiente para neutralizar de aproximadamente 3% a aproximadamente 75% en peso de la alcanolamina nucleófila, tal que la composición de extracción tenga un pH acuoso de aproximadamente 9,6 a aproximadamente 10,9, teniendo dicho ácido débil un valor de la pK en solución acuosa de 2,0 o mayor y un peso equivalente menor que 140; d) al menos un compuesto para la separación de metales seleccionado del grupo consistente en dietilenglicol y dietilenglicolamina; e) agua, y opcionalmente uno o más componentes seleccionados del grupo consistente en compuestos formadores de complejos metálicos/resistentes a la corrosión, otros inhibidores de la corrosión y tensioactivos.
Description
Composiciones de limpieza para sustratos
microelectrónicos.
Esta invención se refiere a unas composiciones
de limpieza y extracción para sustratos microelectrónicos, y
particularmente para la limpieza de residuos que contienen metales
procedentes de componentes microelectrónicos que contienen
aluminio, sin provocar una excesiva corrosión del aluminio. La
invención también se refiere a la limpieza de vías que perforan las
capas metálicas de los componentes microelectrónicos, tales como
capas de titanio o de nitruro de titanio, mientras que es
compatible con las estructuras de aluminio adyacentes, es decir,
que provocan poca o ninguna corrosión metálica en los componentes
microelectrónicos. La invención se refiere además a tales
composiciones de limpieza, que también pueden limpiar los residuos
de ceniza posteriores procedentes de otras vías y de otras tuberías
metálicas, así como limpiar o extraer fotorresistores que no tienen
cenizas, de sustratos microelectrónicos. Un aspecto adicional de
esta invención es un procedimiento de limpieza o extracción de
fotorresistores y residuos, de componentes microelectrónicos que
contienen aluminio, sin provocar una excesiva corrosión del
aluminio.
Durante la fabricación de dispositivos
microelectrónicos, para transferir imágenes de un sustrato
microelectrónico se emplean fotorresistores para crear una deseada
capa de circuito. Muchos de estos dispositivos microelectrónicos se
metalizan con aluminio. Como promotores de adherencia y barreras de
difusión también se pueden emplear metales en el sustrato
microelectrónico, tales como el titanio, el nitruro de titanio, el
wolframio y similares.
Se han propuesto muchas composiciones alcalinas
de extracción y limpieza en microelectrónica para la separación de
fotorresistores reticulados y endurecidos y de otros residuos de
tales sustratos microelectrónicos, tales como los residuos de un
ataque químico. Sin embargo, un problema con las composiciones de
extracción y limpieza tales es la posibilidad de que se produzca
corrosión metálica, a consecuencia del uso de tales composiciones
de limpieza. Una corrosión tal da lugar a pelos, picaduras y muescas
en las tuberías metálicas, debido, al menos en parte, a la reacción
de los metales de los sustratos de los dispositivos con los
extractores alcalinos empleados. En la patente de EE.UU. Nº
5.308.745 se describe una composición alcalina tal de extracción y
limpieza en microelectrónica. Aunque se han empleado comercialmente
las composiciones de extracción y limpieza de esa patente para
extraer de sustratos los fotorresistores reticulados y endurecidos,
se ha descubierto que los intentos para limpiar los sustratos
microelectrónicos que tienen una metalización de aluminio y
contienen residuos de metales procedentes de unas capas tales como
capas de titanio, nitruro de titanio, wolframio y similares, con la
composición de limpieza de esta patente, ha dado lugar a una
importante corrosión del aluminio o a una insuficiente limpieza de
los residuos metálicos. Por lo tanto, existe una limitación en el
uso de las composiciones de limpieza de esa patente en la limpieza
de vías que perforan las capas adyacentes de titanio, nitruro de
titanio, wolframio y similares.
Por lo tanto, hay necesidad de composiciones de
extracción y limpieza en microelectrónica que puedan separar
eficazmente tales residuos metálicos, y hacer eso sin una importante
corrosión del aluminio resultante de la composición de extracción y
limpieza. También hay necesidad de composiciones de extracción y
limpieza que, además de limpiar estos residuos metálicos, también
limpien eficazmente los residuos de ceniza posteriores procedentes
de otras vías y de otras tuberías metálicas, así como para la
limpieza del sustrato de los residuos de fotorresistor que no tienen
cenizas.
De acuerdo con esta invención, se proporcionan
unas composiciones de extracción y limpieza para limpiar sustratos
microelectrónicos, comprendiendo la composición: al menos un
solvente orgánico de extracción; al menos una alcanolamina
nucleófila; al menos un ácido débil que no contiene nitrógeno, en
una cantidad suficiente para neutralizar de aproximadamente 3% a
aproximadamente 75%, preferiblemente de aproximadamente 19% a
aproximadamente 75%, en peso de la alcanolamina nucleófila, tal que
la composición de extracción tenga un pH acuoso de aproximadamente
9,6 a aproximadamente 10,9, teniendo dicho ácido débil un valor de
la pK en solución acuosa de 2,0 o mayor y un peso equivalente menor
que 140; al menos un compuesto para la separación de metales
seleccionado del grupo consistente en dietilenglicol y
dietilenglicolamina, y agua; y los métodos para limpiar sustratos
microelectrónicos con estas composiciones.
La composición de extracción y limpieza de esta
invención para limpiar sustratos microelectrónicos consiste en:
- a)
- al menos un solvente orgánico de extracción, que comprende un solvente del grupo consistente en 2-pirrolidinona, 1-metil-2-pirrolidinona, 1-etil-2-pirrolidinona, 1-propil-2-pirrolidinona, 1-hidroxietil-2-pirrolidinona, 1-hidroxipropil-2-pirrolidinona, dietilenglicol monoalquil éteres de la fórmula HO-CH_{2}-O-CH_{2}-CH_{2}-O-R, donde R es un radical alquilo de 1 a 4 átomos de carbono, dialquil sulfonas de la fórmula R^{1}-S(O)(O)-R^{2}, donde R^{1} y R^{2} son grupos alquilo de 1 a 4 átomos de carbono, dimetil-sulfóxido (DMSO), sulfolano, metil-sulfolano, alquil-sulfolanos, dimetilacetamida y dimetilformamida;
- b)
- al menos una alcanolamina nucleófila;
- c)
- al menos un ácido débil que no contiene nitrógeno, en una cantidad suficiente para neutralizar de aproximadamente 3% a aproximadamente 75%, preferiblemente de aproximadamente 19% a aproximadamente 75%, en peso de la alcanolamina nucleófila, tal que la composición de extracción tenga un pH acuoso de aproximadamente 9,6 a aproximadamente 10,9, teniendo dicho ácido débil un valor de la pK en solución acuosa de 2,0 o mayor y un peso equivalente menor que 140;
- d)
- al menos un compuesto para la separación de metales seleccionado del grupo consistente en dietilenglicol y dietilenglicolamina;
- e)
- agua, y
opcionalmente uno o más componentes
seleccionados del grupo consistente en compuestos formadores de
complejos metálicos/resistentes a la corrosión, otros inhibidores de
la corrosión y tensioactivos.
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El método para limpiar sustratos
microelectrónicos según esta invención comprende un método para
limpiar sustratos microelectrónicos sin producir una corrosión
metálica sustancial, conteniendo el sustrato al menos uno de un
material polímero fotorresistor, residuos de ataque químico y
residuos metálicos, comprendiendo el procedimiento poner el
sustrato en contacto con una composición de limpieza durante un
tiempo suficiente para limpiar el sustrato, en el que la composición
de limpieza consiste en:
- a)
- al menos un solvente orgánico de extracción, que comprende un solvente del grupo que consiste en 2-pirrolidinona, 1-metil-2-pirrolidinona, 1-etil-2-pirrolidinona, 1-propil-2-pirrolidinona, 1-hidroxietil-2-pirrolidinona, 1-hidroxipropil-2-pirrolidinona, dietilenglicol monoalquil-éteres de la fórmula HO-CH_{2}-O-CH_{2}-CH_{2}-O-R, donde R es un radical alquilo de 1 a 4 átomos de carbono, dialquil-sulfonas de la fórmula R^{1}-S(O)(O)-R^{2}, donde R^{1} y R^{2} son grupos alquilo de 1 a 4 átomos de carbono, dimetil-sulfóxido (DMSO), sulfolano, metil-sulfolano, alquil-sulfolanos, dimetilacetamida y dimetilformamida;
- b)
- al menos una alcanolamina nucleófila;
- c)
- al menos un ácido débil que no contiene nitrógeno, en una cantidad suficiente para neutralizar de aproximadamente 3% a aproximadamente 75%, preferiblemente de aproximadamente 19% a aproximadamente 75%, en peso de la alcanolamina nucleófila, tal que la composición de extracción tenga un pH acuoso de aproximadamente 9,6 a aproximadamente 10,9, teniendo dicho ácido débil un valor de la pK en solución acuosa de 2,0 o mayor y un peso equivalente menor que 140;
- d)
- al menos un compuesto para la separación de metales seleccionado del grupo consistente en dietilenglicol y dietilenglicolamina;
- e)
- agua, y
opcionalmente uno o más componentes
seleccionados del grupo consistente en compuestos formadores de
complejos metálicos/resistentes a la corrosión, otros inhibidores
de la corrosión y tensioactivos. El método de limpieza de sustratos
microelectrónicos de acuerdo con esta invención es particularmente
útil para limpiar sustratos que comprenden sustratos metalizados
con aluminio que tienen unas vías y que contienen residuos metálicos
de al menos una de unas capas de titanio y/o de nitruro de
titanio.
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Esta invención proporciona unas composiciones de
extracción y limpieza para limpiar sustratos microelectrónicos,
comprendiendo la composición: al menos un solvente orgánico de
extracción; al menos una alcanolamina nucleófila; al menos un ácido
débil que no contiene nitrógeno, en una cantidad suficiente para
neutralizar de aproximadamente 3% a aproximadamente 75%,
preferiblemente de aproximadamente 19% a aproximadamente 75%, en
peso de la alcanolamina nucleófila, tal que la composición de
extracción tenga un pH acuoso de aproximadamente 9,6 a
aproximadamente 10,9, teniendo dicho ácido débil un valor de la pK
en solución acuosa de 2,0 o mayor y un peso equivalente menor que
140; al menos un compuesto para la separación de metales
seleccionado del grupo consistente en dietilenglicol y
dietilenglicolamina, y agua; y los métodos para limpiar sustratos
microelectrónicos con estas composiciones.
La composición de extracción y limpieza de esta
invención para limpiar sustratos microelectrónicos, consiste en:
- a)
- al menos un solvente orgánico de extracción, que comprende un solvente del grupo consistente en 2-pirrolidinona, 1-metil-2-pirrolidinona, 1-etil-2-pirrolidinona, 1-propil-2-pirrolidinona, 1-hidroxietil-2-pirrolidinona, 1-hidroxipropil-2-pirrolidinona, dietilenglicol monoalquil éteres de la fórmula HO-CH_{2}-O-CH_{2}-CH_{2}-O-R, donde R es un radical alquilo de 1 a 4 átomos de carbono, dialquil sulfonas de la fórmula R^{1}-S(O)(O)-R^{2}, donde R^{1} y R^{2} son grupos alquilo de 1 a 4 átomos de carbono, dimetil-sulfóxido (DMSO), sulfolano, metil-sulfolano, alquil-sulfolanos, dimetilacetamida y dimetilformamida;
- b)
- al menos una alcanolamina nucleófila;
- c)
- al menos un ácido débil que no contiene nitrógeno, en una cantidad suficiente para neutralizar de aproximadamente 3% a aproximadamente 75%, preferiblemente de aproximadamente 19% a aproximadamente 75%, en peso de la alcanolamina nucleófila, tal que la composición de extracción tenga un pH acuoso de aproximadamente 9,6 a aproximadamente 10,9, teniendo dicho ácido débil un valor de la pK en solución acuosa de 2,0 o mayor y un peso equivalente menor que 140;
- d)
- al menos un compuesto para la separación de metales seleccionado del grupo consistente en dietilenglicol y dietilenglicolamina;
- e)
- agua, y
opcionalmente uno o más componentes
seleccionados del grupo consistente en compuestos formadores de
complejos metálicos/resistentes a la corrosión, otros inhibidores de
la corrosión y tensioactivos.
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Generalmente, el al menos un solvente orgánico
de extracción esta presente en la composición en una cantidad de
aproximadamente 20 a aproximadamente 80% en peso, preferiblemente en
una cantidad de aproximadamente 30 a aproximadamente 75% en peso, y
más preferiblemente en una cantidad de aproximadamente 40 a
aproximadamente 60% en peso. Preferiblemente el solvente es
N-metilpirrolidinona.
Generalmente, el al menos un componente de una
alcanolamina nucleófila de las composiciones de la invención está
presente en las composiciones en una cantidad de aproximadamente 1 a
aproximadamente 50% en peso, preferiblemente de aproximadamente 10
a aproximadamente 45% en peso, y más preferiblemente de
aproximadamente 20 a aproximadamente 30% en peso. Entre los
componentes de la alcanolamina que se pueden usar, se pueden
mencionar monoetanolamina,
1-amino-2-propanol,
2-(2-aminoetoxi)etanol,
2-aminoetanol y
2-(2-aminoetilamino)etanol. Más importante
que el valor real de la pK de la alcanolamina es su nucleofilidad
que debería ser alta. Lo más preferiblemente, la alcanolamina
nucleófila es monoetanolamina o
1-amino-2-propanol.
Generalmente, el componente de ácido débil que
no contiene nitrógeno de la composición de esta invención está
presente en la composición en una cantidad de aproximadamente 0,5 a
aproximadamente 10% en peso, preferiblemente de aproximadamente 1 a
aproximadamente 8% en peso, y más preferiblemente de aproximadamente
2 a aproximadamente 6% en peso. Los ácidos débiles que no contienen
nitrógeno que se pueden emplear en esta invención incluyen ácidos
orgánicos, tales como los ácidos carboxílicos o los fenoles, así
como sales de ácidos inorgánicos tales como el ácido carbónico o el
fluorhídrico. Por ácidos débiles se indica ácidos que tienen una
fuerza, expresada como el valor "pK" de la constante de
disociación en solución acuosa, de al menos 2,0 o mayor,
preferiblemente 2,5 o mayor. Son particularmente útiles los ácidos
débiles de pK>2,0 y que preferiblemente tienen un peso
equivalente menor que aproximadamente 140. Como ejemplos de tales
ácidos débiles que no contienen nitrógeno útiles en esta invención
se pueden mencionar, por ejemplo, ácidos carboxílicos, tales como el
ácido acético, el ácido ftálico, el ácido fenoxiacético y
similares; ácidos orgánicos, tales como el ácido
2-mercaptobenzoico, el
2-mercaptoetanol y similares; fenoles que tienen
generalmente una pK en el intervalo de 9 a 10, tal como el fenol,
catecol, 1,3,5-trihidroxibenceno, pirogalol,
resorcinol, 4-terc-butilcatecol y
similares; y ácidos inorgánicos, tales como el ácido carbónico, el
ácido fluorhídrico y similares. La cantidad de ácido débil empleada
en las composiciones de extracción de esta invención es la cantidad
necesaria para neutralizar de aproximadamente 3% a aproximadamente
75%, preferiblemente de aproximadamente 19% a aproximadamente 75%,
en peso de la alcanolamina presente en la composición de
extracción, dando lugar de ese modo un pH de enjuague acuoso para
dichas composiciones extractoras de aproximadamente 9,6 a
aproximadamente 10,9. Lo más preferiblemente el ácido débil es
catecol.
El al menos un componente para la separación de
metales es el dietilenglicol o la dietilenglicolamina, o sus
mezclas. Generalmente, este componente está presente en la
composición en una cantidad de aproximadamente 0,5 a
aproximadamente 40% en peso, preferiblemente de aproximadamente 1 a
aproximadamente 20% en peso, y más preferiblemente de
aproximadamente 5 a aproximadamente 15% en peso. Preferiblemente
este componente es dietilenglicol.
Las composiciones de limpieza y extracción de
esta invención son composiciones acuosas alcalinas, y el agua está
generalmente presente en una cantidad de aproximadamente 0,5 a
aproximadamente 50% en peso, preferiblemente de aproximadamente 1 a
aproximadamente 35% en peso, y más preferiblemente de
aproximadamente 5 a aproximadamente 20% en peso.
Las composiciones de esta invención también
pueden contener, opcionalmente, uno o más componentes seleccionados
del grupo consistente en compuestos formadores de complejos
metálicos/resistentes a la corrosión, otros inhibidores de la
corrosión y tensioactivos.
No se requieren agentes quelantes o formadores
de complejos metálicos/inhibidores de la corrosión orgánicos o
inorgánicos, pero opcionalmente se pueden incluir en las
composiciones de esta invención, pero ofrecen beneficios
sustanciales, tales como por ejemplo la mejora de la estabilidad del
producto, cuando se incorporan en las composiciones acuosas de
limpieza de esta invención. Los ejemplos de agentes quelantes o
formadores de complejos incluyen, pero no se limitan a ellos, el
ácido trans-1,2-ciclohexanodiamino
tetraacético (CyDTA), ácido etilendiaminotetraacético (EDTA),
estannatos, pirofosfatos, derivados del ácido
alquiliden-difosfónico (por ejemplo,
etano-1-hidroxi-1,1-difosfonato),
fosfonatos que contienen restos funcionales etilendiamino,
dietilentriamino o trietilentetramino [por ejemplo, ácido
etilendiamino tetra(metilen-fosfónico)
(EDTMP), ácido dietilentriamino
penta(metilen-fosfónico), ácido
trietilentetramino penta(metilen-fosfónico)].
El agente quelante está presente en la composición en una cantidad
de 0 a aproximadamente 5% en peso, preferiblemente de
aproximadamente 0,1 a aproximadamente 2% en peso, basado en el peso
de la composición.
Las composiciones acuosas de limpieza de esta
invención también pueden contener, opcionalmente, otros inhibidores
de la corrosión y componentes no corrosivos similares empleados en
las composiciones limpiadoras en microelectrónica. Los compuestos
pueden incluir resorcinol, ácido gálico,
propil-galato, pirogalol, hidroquinona, benzotriazol
y derivados del benzotriazol, y ácidos carboxílicos
polifuncionales, tales como el ácido cítrico, ácido tartárico,
ácido glucónico, ácido sacárico, ácido glicérico, ácido oxálico,
ácido ftálico, ácido maleico, ácido mandélico, ácido malónico,
ácido láctico y ácido salicílico. Estos otros inhibidores de la
corrosión pueden estar presentes en cualquier cantidad adecuada,
generalmente en una cantidad de aproximadamente 0 a aproximadamente
5% en peso, preferiblemente de aproximadamente 0,1 a
aproximadamente 3% en peso, y más preferiblemente de aproximadamente
0,2 a aproximadamente 2% en peso.
Las composiciones de la presente invención
también pueden contener, opcionalmente, cualquier tensioactivo
catiónico o aniónico, anfótero soluble en agua, adecuado. La adición
de un tensioactivo reduce la tensión superficial de la formulación
y mejora la humectación de la superficie a limpiar y, por lo tanto,
mejora la acción de limpieza de la composición. El tensioactivo
también se puede añadir para reducir las tasas de corrosión del
aluminio, si además se desea una inhibición de la corrosión del
aluminio. Los tensioactivos anfóteros útiles en las composiciones
de la presente invención incluyen betaínas y sulfobetaínas, tales
como las alquil-betaínas,
amidoalquil-betaínas,
alquil-sulfobetaínas y
amidoalquil-sulfobetaínas; derivados del ácido
aminocarboxílico, tales como los anfoglicinatos, anfopropionatos,
anfodiglicinatos y anfodipropionatos; iminoácidos, tales como los
iminoácidos de alcoxialquilo o alcoxiarilo; óxidos de amina, tales
como los óxidos de alquilamina y los óxidos de
alquilamido-alquilamina; sulfonatos de fluoroalquilo
y alquil-anfóteros fluorados; y sus mezclas.
Preferiblemente, los tensioactivos anfóteros son
cocoamidopropil-betaína,
cocoamidopropil-dimetil-betaína,
cocoamidopropil-hidroxi-sultaina,
capriloanfodipropionato, cocoamidodipropionato, cocoanfopropionato,
cocoanfohidroxietilpropionato, ácido
isodeciloxipropilimino-dipropiónico,
laurilimino-dipropionato, óxido de
cocoamidopropilamina y óxido de cocoamina y
alquil-anfóteros fluorados. Los tensioactivo
iniónicos útiles en las composiciones de la presente invención
incluyen dioles acetilénicos, dioles acetilénicos etoxilados,
alquil-alcoxilatos fluorados, alquil-ésteres
fluorados, polioxietilen-alcanoles fluorados,
ésteres de ácidos alifáticos de alcoholes polihidroxílicos,
polioxoetilen-monoalquil-éteres,
polioxietilen-dioles, tensioactivos del tipo
siloxano, y
alquilen-glicol-monoalquil-éteres.
Preferiblemente, los tensioactivos iniónicos son dioles acetilénicos
o dioles acetilénicos etoxilados. Los tensioactivos aniónicos
útiles en las composiciones de la presente invención incluyen
carboxilatos, N-acilsarcosinatos, sulfonatos,
sulfatos, y mono y diésteres del ácido ortofosfórico, tal como el
fosfato de decilo. Preferiblemente, los tensioactivos aniónicos son
tensioactivos que no tienen metales. Los tensioactivos catiónicos
útiles en las composiciones de la presente invención incluyen
amino-etoxilatos, sales de dialquildimetilamonio,
sales de dialquilmorfolino, sales de alquilbencildimetilamonio,
sales de alquiltrimetilamonio y sales de alquilpiridinio.
Preferiblemente, los tensioactivos catiónicos son tensioactivos que
no tienen halógenos. Los ejemplos de tensioactivos especialmente
adecuados incluyen, pero no se limitan a ellos,
3,5-dimetil-1-hexin-3-ol
(Surfynol-61),
2,4,7,9-tetrametil-5-decino-4,7-diol
etoxilado
(Surfynol-465),politetrafluoroetileno-cetoxipropil-betaína
(Zonyl FSK), Zonyl FSH, Triton X-100, es decir
octilfenoxipolietoxietanol, y similares. Generalmente, el
tensioactivo está presente en una cantidad de 0 a aproximadamente
5% en peso, preferiblemente 0,001 a aproximadamente 3 en peso,
basado en el peso de la composición.
Los ejemplos de composiciones de limpieza de
esta invención incluyen, pero no se limitan a ellas, las
composiciones expuestas en las siguientes Tablas 1, 2, 3 y 4. En las
Tablas 1, 2, 3 y 4, así como en las siguientes Tablas 5 a 9, las
abreviaturas empleadas son las siguientes:
NMP = N-metilpirrolidinona
DMSO = dimetil-sulfóxido
DMAC = dimetilacetamida
DMF = dimetilformamida
DEG = dietilenglicol
DEGA = dietilenglicolamina
CAT = catecol
MEA = monoetanolamina
AMP
=1-amino-2-propanol
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Mediante los ejemplos de limpieza 1 a 11
siguientes se demuestra el destacado rendimiento de las propiedades
de limpieza y no corrosión de las composiciones de esta invención,
comparadas con composiciones similares con otros compuestos
polihidroxílicos en lugar de DEG y DEGA. Se prepararon varias
composiciones de limpieza mezclando 26 g de NMP, 20 g de
monoetanolamina, 1 g de catecol, 4 g de agua desionizada y 8 g de un
compuesto de limpieza a partir de las siguientes sustancias:
dietilenglicol (DEG), dietilenglicolamina (DEGA), trietilenglicol,
tetraetilenglicol, etilenglicol, propilenglicol,
N-metiletanolamina,
2-(2-aminoetilamino)etanol,
2-buteno-1,4-diol y
2-(2-metoxietoxi)etanol. Unas muestras de
discos modelados con tecnología de Al con estructuras de vías
"perforadas" (vías de ataque químico a través del Si y el TiN
en una capa de Al) se pusieron en estas soluciones, calentadas a
85ºC durante 20 minutos, después de lo cual se separaron, se
enjuagaron en agua desionizada durante dos minutos y se secaron
mediante soplado con nitrógeno seco. Para comparación, los mismos
discos se limpiaron en una composición de extracción disponible
comercialmente de la patente de EE.UU. 5.308.745 (que contenía NMP,
sulfolano, MEA, catecol y agua desionizada). Luego se evaluaron los
discos limpios para la separación de residuos de ceniza (0 = no hay
separación, a 10 = separación del 100%) y la corrosión del aluminio
(0 = no hay corrosión, a 10 = hay corrosión), como se observa a
continuación en la Tabla 5.
Solamente el DEG y la DEGA proporcionaron tanto
una separación de los residuos como una inhibición de la corrosión
del aluminio excelentes. En los siguientes ejemplos 12 a 29 se
ejemplifica la utilidad de las composiciones de limpieza de esta
invención bajo una diversidad de condiciones de limpieza, de tiempo
y de temperatura, y con diversas formulaciones.
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Ejemplos 12 a
16
Se prepararon varias composiciones de limpieza
mezclando
1-metil-2-pirrolidinona
(NMP), monoetanolamina (MEA), dietilenglicolamina (DEGA) catecol
(CAT) y agua desionizada, en las cantidades mostradas más adelante.
El mismo tipo de muestras de discos modelados con tecnología de Al
con estructuras de vías "perforadas" que el empleado en los
ejemplos 1 a 11 se puso en estas soluciones, calentadas a 85ºC
durante 20 minutos, después de lo cual se separaron, se enjuagaron
en agua desionizada durante dos minutos y se secaron mediante
soplado con nitrógeno seco. Luego se evaluaron los discos limpios
para la separación de residuos de ceniza (0 = no hay separación, a
10 = separación del 100%) y la corrosión del aluminio (0 = no hay
corrosión, a 10 = hay corrosión), como se observa en la Tabla 6.
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Ejemplos 17 a
22
Se prepararon varias composiciones de limpieza
mezclando 26 g de NMP, 15 g de monoetanolamina (MEA), 5 g bien de
dietilenglicolamina (DEGA) o bien de dietilenglicol (DEG), 3 g de
catecol (CAT) y 7 g de agua desionizada. El mismo tipo de muestras
de discos modelados con tecnología de Al con estructuras de vías
"perforadas" que el empleado en los ejemplos previos se puso
en estas soluciones, calentadas a las temperaturas indicadas más
adelante durante 20 minutos, después de lo cual se separaron, se
enjuagaron en agua desionizada durante dos minutos y se secaron
mediante soplado con nitrógeno seco. Luego se evaluaron los discos
limpios para la separación de residuos de ceniza (0 = no hay
separación, a 10 = separación del 100%) y la corrosión del aluminio
(0 = no hay corrosión, a 10 = hay corrosión), como se observa en la
Tabla 7.
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Ejemplos 23 a
25
Se prepararon varias composiciones de limpieza
mezclando
1-metil-2-pirrolidinona
(NMP), monoetanolamina (MEA), dietilenglicol (DEG), catecol (CAT) y
agua desionizada en las cantidades mostradas más adelante. El mismo
tipo de muestras de discos modelados con tecnología de Al con
estructuras de vías "perforadas" que el empleado en los
ejemplos previos se puso en estas soluciones, calentadas a 65ºC
durante 20 minutos, después de lo cual se separaron, se enjuagaron
en agua desionizada durante dos minutos y se secaron mediante
soplado con nitrógeno seco. Luego se evaluaron los discos limpios
para la separación de residuos de ceniza (0 = no hay separación, a
10 = separación de se observa en la Tabla 8.
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Ejemplos 26 a
29
Se prepararon varias composiciones de limpieza
mezclando 46 g de un solvente seleccionado de los siguientes:
1-metil-2-pirrolidinona
(NMP), N,N-dimetilacetamida (DMAC), o
dimetil-sulfóxido (DMSO), 23 g de monoetanolamina
(MEA) o
1-amino-2-propanol
(AMP); 11 g de dietilenglicol (DEG); 5 g de catecol (CAT); y 15 g de
agua desionizada. El mismo tipo de muestras de discos modelados con
tecnología de Al con estructuras de vías "perforadas" que el
empleado en los ejemplos previos se puso en estas soluciones,
calentadas a 65ºC durante 20 minutos, después de lo cual se
separaron, se enjuagaron en agua desionizada durante dos minutos y
se secaron mediante soplado con nitrógeno seco. Luego se evaluaron
los discos limpios para la separación de residuos de ceniza (0 = no
hay separación, a 10 = separación del 100%) y la corrosión del
aluminio (0 = no hay corrosión, a 10 = hay corrosión), como se
observa en la Tabla 9.
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Claims (28)
1. Una composición de extracción y limpieza para
limpiar sustratos microelectrónicos, consistiendo la composición
en:
- a)
- al menos un solvente orgánico de extracción, que comprende un solvente del grupo consistente en 2-pirrolidinona, 1-metil-2-pirrolidinona, 1-etil-2-pirrolidinona, 1-propil-2-pirrolidinona, 1-hidroxietil-2-pirrolidinona, 1-hidroxipropil-2-pirrolidinona, dietilenglicol monoalquil éteres de la fórmula HO-CH_{2}-O-CH_{2}-CH_{2}-O-R, donde R es un radical alquilo de 1 a 4 átomos de carbono, dialquil sulfonas de la fórmula R^{1}-S(O)(O)-R^{2}, donde R^{1} y R^{2} son grupos alquilo de 1 a 4 átomos de carbono, dimetil-sulfóxido (DMSO), sulfolano, metil-sulfolano, alquil-sulfolanos, dimetilacetamida y dimetilformamida;
- b)
- al menos una alcanolamina nucleófila;
- c)
- al menos un ácido débil que no contiene nitrógeno, en una cantidad suficiente para neutralizar de aproximadamente 3% a aproximadamente 75% en peso de la alcanolamina nucleófila, tal que la composición de extracción tenga un pH acuoso de aproximadamente 9,6 a aproximadamente 10,9, teniendo dicho ácido débil un valor de la pK en solución acuosa de 2,0 o mayor y un peso equivalente menor que 140;
- d)
- al menos un compuesto para la separación de metales seleccionado del grupo consistente en dietilenglicol y dietilenglicolamina;
- e)
- agua, y
opcionalmente uno o más componentes
seleccionados del grupo consistente en compuestos formadores de
complejos metálicos/resistentes a la corrosión, otros inhibidores de
la corrosión y tensioactivos.
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2. Una composición según la reivindicación 1, en
la que el al menos un solvente orgánico de extracción comprende un
solvente seleccionado del grupo consistente en
N-metilpirrolidona, dimetilacetamida, y
dimetil-sulfóxido.
3. Una composición según la reivindicación 1, en
la que la alcanolamina se selecciona del grupo consistente en
monoetanolamina y
1-amino-2-propanol.
4. Una composición según la reivindicación 3, en
la que el al menos un ácido débil comprende catecol.
5. Una composición según la reivindicación 4, en
la que el al menos un solvente orgánico de extracción comprende
N-metilpirrolidona, la alcanolamina comprende
monoetanolamina y el al menos un compuesto para la separación de
metales comprende dietilenglicol.
6. Una composición según la reivindicación 1,
que comprende adicionalmente uno o más componentes seleccionados del
grupo consistente en compuestos formadores de complejos
metálicos/resistentes a la corrosión, otros inhibidores de la
corrosión y tensioactivos.
7. Una composición según la reivindicación 5,
que adicionalmente comprende uno o más componentes seleccionados del
grupo consistente en compuestos formadores de complejos
metálicos/resistentes a la corrosión, otros inhibidores de la
corrosión y tensioactivos.
8. Una composición según la reivindicación 1,
que comprende de aproximadamente 20 a aproximadamente 80% en peso
del al menos un solvente de extracción, de aproximadamente 1 a
aproximadamente 50% en peso de la al menos una amina nucleófila, de
aproximadamente 0,5 a aproximadamente 40% en peso del al menos un
compuesto para la separación de metales, de aproximadamente 0,5 a
aproximadamente 10% en peso del al menos un ácido débil, y de
aproximadamente 0,5 a aproximadamente 50% en peso de agua.
9. Una composición según la reivindicación 5,
que comprende de aproximadamente 20 a aproximadamente 80% en peso de
N-metilpirrolidona, de aproximadamente 1 a
aproximadamente 50% en peso de monoetanolamina, de aproximadamente
0,5 a aproximadamente 40% en peso de dietilenglicol, de
aproximadamente 0,5 a aproximadamente 10% en peso de catecol, y de
aproximadamente 0,5 a aproximadamente 50% en peso de agua.
10. Una composición según la reivindicación 1,
que comprende de aproximadamente 40 a aproximadamente 60% en peso
del al menos un solvente orgánico de extracción, de aproximadamente
20 a aproximadamente 30% en peso de la al menos una amina
nucleófila, de aproximadamente 5 a aproximadamente 15% en peso del
al menos un compuesto para la separación de metales, de
aproximadamente 2 a aproximadamente 6% en peso del al menos un ácido
débil, y de aproximadamente 5 a aproximadamente 20% en peso de
agua.
11. Una composición según la reivindicación 5,
que comprende de aproximadamente 40 a aproximadamente 60% en peso de
N-metilpirrolidona, de aproximadamente 20 a
aproximadamente 30% en peso de monoetanolamina, de aproximadamente 5
a aproximadamente 15% en peso de dietilenglicol, de aproximadamente
2 a aproximadamente 6% en peso de catecol, y de aproximadamente 5 a
aproximadamente 20% en peso de agua.
12. Una composición según la reivindicación 11,
que comprende aproximadamente 46% en peso de
N-metilpirrolidona, aproximadamente 23% en peso de
monoetanolamina, aproximadamente 11% en peso de dietilenglicol,
aproximadamente 5% en peso de catecol, y aproximadamente 15% en peso
de agua.
13. Un método para limpiar sustratos
microelectrónicos sin producir una corrosión metálica sustancial,
conteniendo el sustrato al menos uno de un material polímero
fotorresistor, residuos de ataque químico y residuos metálicos,
comprendiendo el procedimiento poner el sustrato en contacto con una
composición de limpieza durante un tiempo suficiente para limpiar el
sustrato, en el que la composición de limpieza consiste en:
- a)
- al menos un solvente orgánico de extracción, que comprende un solvente del grupo consistente en 2-pirrolidinona, 1-metil-2-pirrolidinona, 1-etil-2-pirrolidinona, 1-propil-2-pirrolidinona, 1-hidroxietil-2-pirrolidinona, 1-hidroxipropil-2-pirrolidinona, dietilenglicol monoalquil éteres de la fórmula HO-CH_{2}-O-CH_{2}-CH_{2}-O-R, donde R es un radical alquilo de 1 a 4 átomos de carbono, dialquil sulfonas de la fórmula R^{1}-S(O)(O)-R^{2}, donde R^{1} y R^{2} son grupos alquilo de 1 a 4 átomos de carbono, dimetil-sulfóxido (DMSO), sulfolano, metil-sulfolano, alquil-sulfolanos, dimetilacetamida y dimetilformamida;
- b)
- al menos una alcanolamina nucleófila;
- c)
- al menos un ácido débil que no contiene nitrógeno, en una cantidad suficiente para neutralizar de aproximadamente 3% a aproximadamente 75% en peso de la alcanolamina nucleófila, tal que la composición de extracción tenga un pH acuoso de aproximadamente 9,6 a aproximadamente 10,9, teniendo dicho ácido débil un valor de la pK en solución acuosa de 2,0 o mayor y un peso equivalente menor que 140;
- d)
- al menos un compuesto para la separación de metales seleccionado del grupo consistente en dietilenglicol y dietilenglicolamina;
- e)
- agua, y
opcionalmente uno o más componentes
seleccionados del grupo consistente en compuestos formadores de
complejos metálicos/resistentes a la corrosión, otros inhibidores de
la corrosión y tensioactivos.
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14. Un método según la reivindicación 13, en el
que el al menos un solvente orgánico de extracción comprende un
solvente seleccionado del grupo consistente en
N-metilpirrolidona, dimetlacetamida, y
dimetil-sulfóxido.
15. Un método según la reivindicación 13, en el
que la alcanolamina se selecciona del grupo consistente en
monoetanolamina y
1-amino-2-propanol.
16. Un método según la reivindicación 15, en el
que el al menos un ácido débil comprende catecol.
17. Un método según la reivindicación 16, en el
que el al menos un solvente orgánico de extracción comprende
N-metilpirrolidona, la alcanolamina comprende
monoetanolamina, y el al menos un compuesto para la separación de
metales comprende dietilenglicol.
18. Un método según la reivindicación 13, que
comprende adicionalmente uno o más componentes seleccionados del
grupo consistente en compuestos formadores de complejos
metálicos/resistentes a la corrosión, otros inhibidores de la
corrosión y tensioactivos.
19. Un método según la reivindicación 17, que
comprende adicionalmente uno o más componentes seleccionados del
grupo consistente en compuestos formadores de complejos
metálicos/resistentes a la corrosión, otros inhibidores de la
corrosión y tensioactivos.
20. Un método según la reivindicación 13, que
comprende de aproximadamente 20 a aproximadamente 80% en peso del al
menos un solvente orgánico de extracción, de aproximadamente 1 a
aproximadamente 50% en peso de la al menos una amina nucleófila, de
aproximadamente 0,5 a aproximadamente 40% en peso del al menos un
compuesto para la separación de metales, de aproximadamente 0,5 a
aproximadamente 10% en peso del al menos un ácido débil, y de
aproximadamente 0,5 a aproximadamente 50% en peso de agua.
21. Un método según la reivindicación 17, que
comprende de aproximadamente 20 a aproximadamente 80% en peso de
N-metilpirrolidona, de aproximadamente 1 a
aproximadamente 50% en peso de monoetanolamina, de aproximadamente
0,5 a aproximadamente 40% en peso de dietilenglicol, de
aproximadamente 0,5 a aproximadamente 10% en peso de catecol, y de
aproximadamente 0,5 a aproximadamente 50% en peso de agua.
22. Un método según la reivindicación 13, que
comprende de aproximadamente 40 a aproximadamente 60% en peso del al
menos un solvente orgánico de extracción, de aproximadamente 20 a
aproximadamente 30% en peso de la al menos una amina nucleófila, de
aproximadamente 5 a aproximadamente 15% en peso del al menos un
compuesto para la separación de metales, de aproximadamente 2 a
aproximadamente 6% en peso del al menos un ácido débil, y de
aproximadamente 5 a aproximadamente 20% en peso de agua.
23. Un método según la reivindicación 17, que
comprende de aproximadamente 40 a aproximadamente 60% en peso de
N-metilpirrolidona, de aproximadamente 20 a
aproximadamente 30% en peso de monoetanolamina, de aproximadamente 5
a aproximadamente 15% en peso de dietilenglicol, de aproximadamente
2 a aproximadamente 6% en peso de catecol, y de aproximadamente 5 a
aproximadamente 20% en peso de agua.
24. Un método según la reivindicación 23, que
comprende aproximadamente 46% en peso de
N-metilpirrolidona, aproximadamente 23% en peso de
monoetanolamina, aproximadamente 11% en peso de dietilenglicol,
aproximadamente 5% en peso de catecol, y aproximadamente 15% en peso
de agua.
25. Un método según la reivindicación 13, en el
que el sustrato comprende un sustrato metalizado con aluminio que
tiene unas vías y que contiene un residuo metálico.
26. Un método según la reivindicación 29, en el
que el residuo metálico es de al menos una capa seleccionada del
grupo consistente en capas de titanio y de nitruro de titanio.
27. Un método según la reivindicación 17, en el
que el sustrato comprende un sustrato metalizado con aluminio que
tiene unas vías y que contiene un residuo metálico.
28. Un método según la reivindicación 27, en el
que el residuo metálico es de al menos una capa seleccionada del
grupo consistente en capas de titanio y de nitruro de titanio.
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