ES2293340T3 - Composiciones decapantes y de limpieza para microelectronica. - Google Patents

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Abstract

Una composición acuosa para limpiar substratos microelectrónicos y minimizar la corrosión del aluminio, comprendiendo la composición (1) agua y (2) por lo menos uno de (a) hipofosfito de amonio (b) fosfito de amonio, o (c) ácido hipofosforoso o ácido fosforoso y una sal de amonio.

Description

Composiciones decapantes y de limpieza para microelectrónica.
Campo de la invención
Esta invención se refiere a métodos y composiciones acuosas de limpieza post-grabado y/o de residuos de cenizas de resina fotosensible para limpiar substratos microelectrónicos. Las composiciones de esta invención proporcionan protección mejorada del metal, es decir, inhibición de la corrosión, particularmente la corrosión del aluminio, cuando tales substratos microelectrónicos se someten a limpieza y a un lavado acuoso subsecuente.
Antecedentes de la invención
Se han propuesto muchos decapantes de resina fotosensible y eliminadores de residuos para su uso en el campo de la microelectrónica como limpiadores aguas abajo o en el extremo posterior de la línea de fabricación. En el procedimiento de fabricación se deposita una película delgada de resina fotosensible sobre un substrato material, y a continuación se proyecta el diseño del circuito sobre la película delgada. Después de calentar, se retira la resina fotosensible expuesta con un revelador de resina fotosensible. La imagen resultante se transfiere a continuación al material subyacente, que es generalmente un dieléctrico o metal, por medio gases de grabado en forma de plasma o de disoluciones químicas de grabado. Los gases de grabado o las disoluciones químicas de grabado atacan selectivamente el área del substrato no protegida por la resina fotosensible. Como resultado del procedimiento de grabado con plasma, la resina fotosensible y los subproductos del material grabado se depositan en forma de residuos alrededor o sobre la pared lateral de las aberturas grabadas en el substrato y la resina fotosensible.
Adicionalmente, después de la finalización de la etapa de grabado, la máscara de resina fotosensible debe ser retirada del área protegida del substrato de modo que pueda tener lugar la siguiente operación del procedimiento. Esto se puede conseguir en una etapa de calcinación con plasma por el uso de gases de calcinación en forma de plasma o decapantes químicos húmedos apropiados. Encontrar una composición de limpieza apropiada para la retirada de este material de máscara de resina fotosensible sin afectar adversamente, por ejemplo, corroyendo, atacando o deslustrando los circuitos metálicos ha resultado también ser problemático.
A medida que se han incrementado los niveles de integración de la fabricación microelectrónica y han disminuido las dimensiones del dispositivo microelectrónico impreso, se ha vuelto cada vez más difícil proporcionar composiciones apropiadas de decapado y limpieza de la resina fotosensible que proporcionen propiedades de decapado y limpieza sin producir otros efectos perjudiciales. En el área de semiconductores y pantallas planas (FPD), el problema de la corrosión metálica durante el decapado de la resina fotosensible, la retirada del residuo y el lavado con agua es un severo inconveniente, particularmente con el uso de metales selectos tales como aluminio, titanio y wolframio y aleaciones.
Un típico eliminador de residuos para aplicaciones microelectrónicas puede ser una composición que contiene un álcali que incluye disolventes orgánicos polares mezclados con aminas orgánicas o hidroxilaminas y otros agentes de solvatación en un intento de disminuir el ataque al metal o dieléctrico o la corrosión. Se ha mostrado que las aminas e hidroxilaminas incrementan la efectividad de la retirada de la resina fotosensible y residuo en mezclas de disolvente. Sin embargo, tales formulaciones alcalinas de retirada de residuos de cenizas experimentan captación del dióxido de carbono del aire, lo que en la mayoría de los casos acorta la duración efectiva del baño de la disolución limpiadora. Además, estas composiciones limpiadoras alcalinas son de actuación relativamente lenta y requieren que los substratos se mantengan en las disoluciones limpiadoras durante tiempos prolongados a elevadas temperaturas. Además, el lavado con agua a continuación de este tipo de eliminador puede crear una disolución acuosa fuertemente alcalina que puede conducir a una pérdida considerable de metal de las líneas impresas. Este necesita un lavado intermedio entre la etapa de limpieza/decapado y el lavado acuoso. Tal lavado intermedio, típicamente con alcohol isopropílico, añade tiempo indeseable, problemas de seguridad, consecuencias medioambientales, y coste al procedimiento de fabricación.
El documento WO 99/60448 es un ejemplo de la técnica. Este documento describe composiciones alcalinas que contienen silicato para limpiar substratos microelectrónicos. El documento US 5.232.744 es un ejemplo adicional de la técnica. Este documento describe un baño de deposición de composite sin corriente eléctrica y un método capaz de formar una película de composite de tono de color uniforme.
El Derwent Abstract Acc. No. 189070 es un ejemplo adicional de la técnica. Este documento describe una disolución para activar la superficie de dieléctricos antes de la metalización química. El Derwent Abstract Acc. No. 396958 es un ejemplo adicional de la técnica. Este documento describe una disolución para retirar residuos de decapante y para limpiar metales. El documento US 3.632.436 es un ejemplo adicional de la técnica. Este documento describe un método para depositar una película delgada de níquel sin corriente eléctrica sobre una capa de silicio. El documento FR 2.206.583 es un ejemplo adicional de la técnica. Este documento describe un nuevo método para obtener bridas en semiconductores. El documento US 3.476.658 es un ejemplo adicional de la técnica. Este documento describe un método para fabricar máscaras de impresión de microcircuitos. El documento US 3.615.471 es un ejemplo adicional de la técnica. Este documento describe un método para fabricar máscaras ópticas. El documento US 3.415.679 es un ejemplo adicional de la técnica. Este documento describe la metalización de regiones seleccionadas de superficies. El documento US 2.962.394 es un ejemplo adicional de la técnica. Este documento describe un procedimiento para chapar con níquel una unidad semiconductora basada en silicio. El documento US 3.666.529 es un ejemplo adicional de la técnica. Este documento describe un método para acondicionar superficies de aluminio para la recepción de deposición de níquel sin corriente eléctrica. Finalmente, el documento WO 03/006597 es un ejemplo de la técnica. Este documento describe composiciones alcalinas libres de amoniaco de limpieza de componentes microelectrónicos con compatibilidad con el substrato mejorada.
Se necesitan, por lo tanto, composiciones de limpieza y decapado para resinas fotosensibles y residuos que permitan retirar completamente los residuos del grabado y/o calcinación del substrato microelectrónico, especialmente se necesitan tales composiciones para retirar tal limpiador y residuo que no produzcan ninguna corrosión metálica significativa.
Sumario de la invención
La invención proporciona composiciones acuosas de limpieza para limpiar substratos microelectrónicos y minimizar la corrosión del aluminio que sean capaces de limpiar esencial y completamente tales substratos y no producir esencialmente corrosión metálica de los elementos metálicos de tales substratos, y hacerlo en relativamente cortos periodos de limpieza y a relativamente bajas temperaturas comparados con los periodos de limpieza requeridos para las composiciones de limpieza que contienen álcali de la técnica anterior. La invención proporciona también un método para usar tales composiciones acuosas de limpieza para limpiar substratos microelectrónicos, particularmente substratos microelectrónicos de FPD, sin producir ninguna corrosión metálica significativa de los elementos metálicos del substrato microelectrónico. Las composiciones acuosas de limpieza de esta invención comprenden (1) agua, y (2) por lo menos uno de (a) hipofosfito de amonio, (b) fosfito de amonio, o (c) ácido hipofosforoso o ácido fosforoso y una sal de amonio, en las que un ion hipofosfito es H_{2}PO_{2}^{-} y un ion fosfito es HPO_{3}^{-2}. Se apreciará que tanto los iones amonio como amonio cuaternario pueden estar presentes en una composición de la invención, y tanto los iones hipofosfito como fosfito pueden estar también presentes en una composición de esta invención. En una realización adicional de la invención las composiciones de limpieza de esta invención contienen también preferentemente iones fluoruro. Las composiciones de limpieza de esta invención opcionalmente pueden tener presente en las composiciones otros componentes, tales como, por ejemplo, tensioactivos, agentes de complejación o quelación de metales, disolventes orgánicos y similares. Las composiciones de limpieza y retirada de residuos de esta invención son especialmente apropiadas para limpiar substratos microelectrónicos.
Descripción detallada de la invención y realizaciones preferidas
Las composiciones acuosas de limpieza de esta invención contienen agua generalmente en una cantidad de alrededor de 60% a alrededor de 99,5%, preferentemente de alrededor de 75% a alrededor de 99%, más preferentemente de alrededor de 80% a alrededor de 98%, y lo más preferentemente de alrededor de 83% a alrededor de 98%, en peso de la composición
Las composiciones acuosas de limpieza de esta invención contienen iones hipofosfito y/o fosfito y iones amonio. Los iones hipofosfito/fosfito y amonio/amonio cuaternario son proporcionados preferentemente por sales de amonio de los fosfitos empleados en una cantidad de alrededor de 0,5% a alrededor de 40%, generalmente de alrededor de 1% a alrededor de 25%, preferentemente de alrededor de 2% a alrededor de 20%, más preferentemente de alrededor de 2% a alrededor de 17%, y en algunos casos de 1,8% a 2,0% en peso de la composición. Los iones hipofosfito/fosfito y amonio pueden ser proporcionados también por otros componentes apropiados para proporcionar tales iones, por ejemplo, proporcionando en las composiciones ácido hipofosforoso y/o fosforoso o sus sales, preferentemente sales de sodio, en combinación con sales de amonio o amonio cuaternario, preferentemente sales de tetraalquilamonio. En cualquier caso la combinación de componentes será suficiente para proporcionar en las composiciones de esta invención iones hipofosfito/fosfito y amonio/amonio cuaternario en una cantidad equivalente a la que contribuirían las sales de amonio como se afirmó aquí anteriormente. Esto es, los componentes que contribuyen a los iones hipofosfito/fosfito y los iones amonio/amonio cuaternario constituyen en total de alrededor de 0,5% a alrededor de 40%, preferentemente de alrededor de 1% a alrededor de 25%, más preferentemente de alrededor de 2% a alrededor de 20%, y lo más preferentemente de alrededor de 2% a alrededor de 17%, en peso de la composición.
Las composiciones acuosas de limpieza de esta invención contendrán también, en una realización preferida, iones fluoruro de cualquier compuesto de fluoruro apropiado, tal como, por ejemplo, de fluoruro de hidrógeno, un fluoruro de tetraalquilamonio tal como fluoruro de tetrametilamonio y fluoruro de tetrabutilamonio, y fluoruro de amonio. Otros fluoruros apropiados incluyen, por ejemplo, fluoroboratos, fluoroboratos de tetrabutilamonio, hexafluoruros de aluminio, fluroruro de antimonio y similares. Los componentes de fluoruro estarán generalmente presentes en la composición en una cantidad de 0 ppm hasta alrededor de 10.000 ppm o de 0% hasta alrededor de 1% en peso de la composición, preferentemente en una cantidad de alrededor de 10 a alrededor de 5.000 ppm o de 0,001% a alrededor de 0,5% en peso de la composición, y más preferentemente de alrededor de 10 ppm a alrededor de 2.000 ppm o de 0,001% a alrededor de 0,2% en peso de la composición.
Las composiciones acuosas de limpieza de esta invención pueden y preferentemente contienen también uno o más disolventes orgánicos solubles en agua apropiados. Entre los diferentes disolventes orgánicos apropiados están alcoholes, alcoholes polihidroxilados, tales como gliceroles, glicoles, ésteres de glicol, alquilpirrolidinonas tales como N-metilpirrolidinona (NMP), 1-hidroxialquil-2-pirrolidinonas tales como, 1-(2-hidroxietil)-2-pirrolidinona (HEP), dimetilformamida (DMF), demetilacetamida (DMAc), sulfolano o dimetilsulfóxido (DMSO). Estos disolventes se pueden añadir para limitar la agresividad de las composiciones de limpieza y para reducir las velocidades de corrosión del metal, especialmente aluminio o aleación de aluminio si se desea una inhibición adicional de la corrosión del aluminio y/o aleación de aluminio. Los disolventes orgánicos solubles en agua preferidos son alcoholes polihidroxilados tales como glicerol, N-metilpirrolidinona y/o 1-hidroxialquil-2-pirrolidinonas tales como 1-(2-hidroxietil)-2-pirrolidinona (HEP). Tales disolventes orgánicos se pueden emplear en una cantidad de hasta de 0% a alrededor de 50% en peso basado en el peso de la composición, preferentemente en una cantidad de alrededor de 5% a alrededor de 50% en peso y más preferentemente en una cantidad de alrededor de 10% a alrededor de 50% en peso.
Las composiciones de limpieza de esta invención también contendrán preferentemente un agente oxidante para proporcionar protección adicional frente a la corrosión del metal, especialmente aluminio. Se puede emplear en las composiciones de limpieza de esta invención cualquier agente oxidante apropiado, que incluye, pero no está limitado a, peróxido de hidrógeno, persulfatos, perfosfatos, hiposulfitos, hipocloritos y similares. El agente oxidante preferido es peróxido de hidrógeno. La cantidad de agente oxidante empleado generalmente estará en una cantidad de 0% hasta alrededor de 5%, preferentemente de alrededor de 0,25% a alrededor de 5%, más preferentemente de alrededor de 0,5% a 3%, y lo más preferentemente de alrededor de 0,6% a alrededor de 1,5%, en peso de la composición.
Las composiciones de la presente invención pueden contener también cualquier tensioactivo aniónico, catiónico, no iónico o anfótero soluble en agua apropiado. La adición de un tensioactivo reducirá la tensión superficial de la formulación y mejorará el humedecimiento de la superficie que se va a limpiar y por lo tanto mejorará la acción de limpieza de la composición. El tensioactivo se puede añadir también para reducir las velocidades de corrosión del aluminio si se desea una inhibición adicional de la corrosión del aluminio. Los tensioactivos anfóteros útiles en las composiciones de la presente invención incluyen betaínas y sulfobetaínas tales como alquilbetaínas, amidoalquilbetaínas, alquilsulfobetaínas y amidoalquilsulfobetaínas; derivados de ácido aminocarboxílico tales como anfoglicinatos, anfopropionatos, anfodiglicinatos, y anfodipropionatos; iminodiácidos tales como iminodiácidos de alcoxialquilo; óxidos de amina tales como óxidos de alquilamina y óxidos de alquilamidoalquilamina; sulfonatos de fluoroalquilo y alquilos fluorados anfóteros; y sus mezclas. Preferentemente, los tensioactivos anfóteros son cocoamidopropil-betaína, cocoamidopropil-dimetil-betaína, cocoamidopropil-hidroxi-sultaína, capriloanfodipropionato, cocoamidodipropionato, cocoanfopropionato, propionato de cocoanfohidroxietilo, ácido isodeciloxipropiliminodipropionico, dipropionato de laurilimino, óxido de cocoamidopropilamina y óxido de cocoamina y anfóteros alquílicos fluorados. Los tensioactivos no iónicos útiles en las composiciones de la presente invención incluyen dioles acetilénicos, dioles acetilénicos etoxilados, alcoxilatos alquílicos fluorados, alquilésteres fluorados, polioxietilenoalcanoles fluorados, ésteres de ácido alifático y de alcoholes polihidroxilados, polioxietileno-monoalquil-éteres, polioxietilendioles, tensioactivos del tipo de siloxano, y alquilenglicol-monoalquil-éteres. Preferentemente, los tensioactivos no iónicos son dioles acetilénicos o dioles acetilénicos etoxilados. Los tensioactivos aniónicos útiles en las composiciones de la presente invención incluyen carboxilatos, N-acilsarcosinatos, sulfonatos, sulfatos, y mono- y di-ésteres de ácido ortofosfórico tal como fosfato de decilo. Preferentemente, los tensioactivos aniónicos son tensioactivos libres de metal. Los tensioactivos catiónicos útiles en las composiciones de la presente invención incluyen etoxilatos de amina, sales de dialquildimetilamonio, sales de dialquilmorfolinio, sales de alquilbencildimetilamonio, sales de alquiltrimetilamonio y sales de alquilpiridinio. Preferentemente, los tensioactivos catiónicos son tensioactivos libres de halógeno. Los ejemplos de tensioactivos especialmente apropiados incluyen, pero no están limitados a 3,5-dimetil-1-hexin-3-ol (Surfynol-61), 2,4,7,9-tetrametil-5-decino-4,7-diol etoxilado (Surfinol-465), politetrafluoroetileno-cetoxipropilbetaína (Zonyl FSK), Zonyl FSH, Triton X-100, a saber octilfenoxipolietoxietanol, y similares. El tensioactivo generalmente estará presente en una cantidad de 0 a alrededor de 5% en peso, preferentemente de 0,001 a alrededor de 3% en peso basado en el peso de la composición.
Las composiciones acuosas de limpieza de esta invención pueden contener también otros componentes, que incluyen pero no están limitados a, inhibidores de corrosión y componentes no corrosivos similares empleados en composiciones de limpiador microeléctrónico. Los compuestos pueden incluir catecol, resorcinol, ácido gálico, galato de propilo, pirogalol, hidroquinona, derivados de benzotriazol, y ácidos carboxílicos polifuncionales tales como ácido cítrico, ácido tartárico, ácido glucónico, ácido sacárico, ácido glicérico, ácido oxálico, ácido ftálico, ácido maleico, ácido mandélico, ácido malónico, ácido láctico, y ácido salicílico.
No se requieren agentes de complejación con metal o de quelación orgánicos o inorgánicos, pero ofrecen beneficios sustanciales, tales como por ejemplo, mejorada estabilidad del producto cuando se incorporan en las composiciones acuosas de limpieza de esta invención. Los ejemplos de agentes complejantes o quelantes apropiados incluyen pero no están limitados a ácido tras-1,2-ciclohexanodiaminotetraacético (CyDTA), ácido etilendiaminotetraacético (EDTA), estannatos, pirofosfatos, derivados de ácido alquilideno-difosfónico (por ejemplo, etano-1-hidroxi-1,1-difosfonato), fosfonatos que contienen etilendiamina, restos funcionales de dietilentriamina o trietilentetraamina por ejemplo, ácido etilendiaminotetrametilenfosfónico (EDTMP), ácido dietilentriaminapentametilfosfónico, ácido trietilentetraminahexametilenfosfónico. El agente de quelación estará presente en la composición en una cantidad de 0 a alrededor de 5% en peso, preferentemente de alrededor de 0,1 a alrededor de 2% en peso baso basado en el peso de la composición. Los agentes de quelación o complejamiento de metales de varios fosfonatos, tales como ácido etilendiaminatetrametilenfosfórico (EDTMP) ofrecen estabilización mucho más mejorada de las composiciones de limpieza de esta invención cuando se combinan con agentes de oxidación en condiciones ácidas o alcalinas y de este modo son generalmente preferidos.
En una realización preferida de la invención la composición de limpieza comprende agua e hipofosfito de amonio, especialmente 2% de hipofosfito de amonio en 98% de agua. Otra composición de limpieza preferida de esta invención comprende una composición de agua, hipofosfito de amonio y ácido fluorhídrico. Una realización aun más preferida de una composición de limpieza de esta invención comprende agua, hipofosfito de amonio, ácido fluorhídrico, glicerol y peróxido de hidrógeno. Una composición preferida adicional comprende ácido hipofosforoso y/o fosforoso, hidróxido de amonio, y agua.
Las composiciones de esta invención, su uso para limpiar substratos microelectrónicos y sus propiedades no corrosivas de metales se ilustran, pero no están limitadas a, los siguientes ejemplos.
Ejemplo 1-5
Se mezclaron hipofosfito de amonio, agua DI y HF 50:1 para dar una disolución de 2% en peso de hipofosfito de amonio, 98% en peso de agua y 100 ppm de ion fluoruro para proporcionar una composición de limpieza de esta invención. El pH de la disolución era 4,3. Una cantidad dada de esta disolución se colocó en un vaso y se llevó a 45ºC. Se colocaron muestras de oblea de silicio impresa que tienen capas de TiN/Al/TiN/PTEOS en la disolución calentada durante un tiempo prescrito después del cual se retiraron, se lavaron en agua DI y se secaron por soplado con nitrógeno. Se tomó una imagen por microscopía electrónica de barrido (SEM) de las muestras de oblea limpias y se evaluó para ver el grado de retirada de las cenizas y la corrosión del metal aluminio. Los resultados en la Tabla 1 demuestran la limpieza y la naturaleza relativamente no corrosiva de la composición de la invención.
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TABLA 1
1
Ejemplos 6-10
La disolución empleada en los Ejemplos 1-5 se empleó también en los siguientes Ejemplos 6-10. Las obleas empleadas en los Ejemplos 6-10 eran obleas del tipo empleado en los Ejemplos 1-5 con pistas impresas a través del PTEOS deteniéndose encima de la capa de TiN subyacente. La disolución de limpieza era la misma que la de los Ejemplos 1-5. Las obleas se colocaron en la disolución calentada (45ºC) durante un tiempo prescrito después del cual se retiraron, se lavaron en agua DI y se secaron por soplado con nitrógeno. Se tomó una imagen por microscopía electrónica de barrido (SEM) de las muestras de oblea limpias y se evaluó para ver el grado de retirada de las cenizas y la corrosión del metal aluminio. Los resultados se dan en la Tabla 2 mostrando la naturaleza agresiva creciente de las composiciones de esta invención cuando se emplean durante periodos de limpieza más largos.
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TABLA 2
2
Ejemplos 11-12
Se emplearon obleas impresas del mismo tipo que las empleadas en el Ejemplo 1-5 en los Ejemplos 11 y 12. La disolución de limpieza empleada era la empleada en los Ejemplos 1-5 pero con la adición en ella de glicerol en una cantidad que el glicerol constituyera aproximadamente el 10% en peso de la composición. La disolución aún tenía un pH de 4,3. Las obleas se colocaron en la disolución calentada (45ºC) durante un tiempo prescrito después del cual se retiraron, se lavaron en agua DI y se secaron por soplado con nitrógeno. Se tomó una imagen por microscopía electrónica de barrido (SEM) de las muestras de oblea limpia y se evaluó para ver el grado de retirada de cenizas y corrosión del metal aluminio. Los resultados se dan en la Tabla 3 y muestran una reducción adicional de aproximadamente 10% de la corrosión del aluminio.
TABLA 3
3
Ejemplos 13-14
Se emplearon obleas con pistas del mismo tipo que las empleadas en el Ejemplo 6-10 en los Ejemplos 13 y 14. La disolución de limpieza empleada era la empleada en los Ejemplos 11 y 12. Las obleas se colocaron en la disolución calentada (45ºC) durante un tiempo prescrito después del cual se retiraron, se lavaron en agua DI y se secaron por soplado con nitrógeno. Se tomó una imagen por microscopía electrónica de barrido (SEM) de las muestras de oblea limpia y se evaluó para ver el grado de retirada de ceniza y corrosión del metal aluminio. Los resultados se dan en la Tabla 4 y muestran una reducción adicional significativa de la corrosión del aluminio incluso durante los periodos de limpieza prolongados cuando la composición es un limpiador más agresivo, como había sido indicado por los resultados previos en la Tabla 2.
TABLA 4
4
Ejemplos 15-16
En el Ejemplo 15 la oblea empleada era la misma que la oblea descrita en el Ejemplo 1-5 y en el Ejemplo 16 la oblea con pistas empleada era la misma que la oblea descrita en el Ejemplo 6-10. La composición de limpieza empleada era la del tipo descrito en los Ejemplos previos pero con la adición de peróxido de hidrógeno. La disolución de limpieza comprendía 1,8% en peso de hipofosfito de amonio, 88,4% en peso de agua, 8,8% en peso de glicerol, 0,6% en peso de peróxido de hidrógeno y ligeramente menos de 100 ppm de ion fluoruro y tenía un pH de 4,3. Las obleas se colocaron en la disolución calentada (45ºC) durante un tiempo prescrito después del cual se retiraron, se lavaron en agua DI y se secaron por soplado con nitrógeno. Se tomó una imagen por microscopía electrónica de barrido de las muestras de oblea limpias y se evaluó para ver el grado de retirada de la ceniza y de corrosión del metal aluminio. Los resultados se dan en la Tabla 5 y muestran una reducción adicional significativa de la corrosión del aluminio para ambos tipos de obleas.
TABLA 5
5
Ejemplo Comparativo 17
Se preparó una composición de esta invención que tiene la siguiente composición: 100 g de agua DI, 25,0 g de ácido fluorhídrico al 1,0%, 4,27 g de disolución de hidróxido de tetrametilamonio al 24,96% en agua, 20,0 g de glicerol, 2,0 g de hipofosfito de sodio monohidrato (de Alfa Aesar) y 0,08% en peso de tensioactivo Triton X-100. La composición tenía un pH de aproximadamente 6,0 a temperatura ambiente. Una muestra de oblea que tiene capas de PTEOS/TiN/Al-0,5%Cu con la pista impresa a través del PTEOS que se detiene encima de la capa de TiN subyacente se calcinó con plasma para retirar la resina fotosensible en masa después del grabado de la pista. La oblea se trató durante 20 minutos a 25ºC en la disolución de limpieza. La inspección transversal por SEM de pistas de 0,18 micrómetros de ancho con una relación de aspecto 5:1 (altura:anchura) mostró que las pistas estaban completamente limpias y no contenían residuos.
Ejemplo 18
Se preparó una composición de limpieza de esta invención que tiene la siguiente composición: 100,00 g de agua DI, 25,54 g de disolución de ácido fluorhídrico al 1% en agua, 5,96 g de disolución de hidróxido de tetrametilamonio al 25,08% en agua, 60,00 g de glicerol, y 2,00 g de hipofosfito de amonio (al 97% de Fluka). La composición tenía un pH de 8,36 a 25ºC. Muestras de oblea con líneas metálicas impresas con características de 1 micrómetro de ancho con capas de TiN/Al-0,5%Cu/TiN/Ti/sog se calcinaron con plasma para retirar la resina fotosensible en masa después del grabado con el metal. La oblea se trató en la composición de limpieza durante 2 minutos a 30ºC. La inspección con SEM mostró la retirada del 99,5% del residuo sin corrosión observable del metal.
Ejemplos 19-21
Se prepararon composiciones de limpieza de esta invención mezclando hipofosfito de amonio y agua DI para proporcionar una disolución que comprende solo hipofosfito de amonio y agua. Muestras de oblea de silicio impresa que tienen capas de TiN/Al/TiN/PTEOS se colocaron en las disoluciones calentadas de la composición de limpieza durante 15 minutos después de lo cual se retiraron, se lavaron en agua DI y se secaron por soplado con nitrógeno. Las obleas limpias se evaluaron a continuación para ver la retirada de residuos de ceniza (de 0 = sin retirada a 10 = 100% de retirada) y la corrosión del aluminio (de 0 = sin corrosión a 10 = corrosión severa). El porcentaje de hipofosfito de amonio, el pH de las disoluciones, la temperatura de la disolución calentada en la que se colocaron las obleas y los resultados de corrosión del aluminio y retirada de la ceniza se exponen en la Tabla 6.
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TABLA 6
6
Ejemplos 22-27
Se prepararon composiciones de limpieza de esta invención mezclando ácido hipofosforoso y fosforoso, hidróxido de amonio, y agua DI. Muestras de oblea de silicio impresa que tienen capas de TiN/Al/TiN/PTEOS se colocaron en disoluciones de la composición de limpieza calentada a 45ºC durante 15 minutos después de lo cual se retiraron, se lavaron en agua DI y se secaron por soplado con nitrógeno. Las obleas limpias se evaluaron a continuación par ver la retirada de residuos de ceniza (de 0 = sin retirada a 10= 100% de retirada) y la corrosión del aluminio (de 0 = sin corrosión a 10 = corrosión severa). El porcentaje de cada fosfito, el pH de las disoluciones, y los resultados de corrosión del aluminio y retirada de la ceniza se exponen en la Tabla 7.
TABLA 7
7
Ejemplos 28-34
Se prepararon composiciones de limpieza de esta invención mezclando solo ácido fosforoso, hidróxido de amonio y agua DI. Muestras de oblea de silicio impresa que tiene capas de TiN/Al/TiN/PTEOS se colocaron en disoluciones de la composición de limpieza calentada a 45ºC durante 15 minutos después de lo cual se retiraron, se lavaron en agua DI y se secaron por soplado con nitrógeno. Las obleas limpias se evaluaron a continuación para ver la retirada de residuos de ceniza (de 0 = sin retirada a 10 = 100% de retirada) y la corrosión del aluminio (de 0 = sin corrosión a 10 = corrosión severa). El porcentaje de ácido fosforoso, el pH de las disoluciones, y los resultados de la corrosión del aluminio y retirada de la ceniza se exponen en la Tabla 8.
TABLA 8
8
Ejemplos 35-40
Se prepararon composiciones de limpieza de esta invención mezclando ácido fosforoso (concentración final 2%), agua DI, y bases fuertes selectas para conseguir aproximadamente pH = 4,5. Estas bases eran: hidróxido de tetrametilamonio (TMAH), hidróxido de tetraetilamonio (TEAH), hidróxido de tetrapropilamonio (TPAH), hidróxido de tetrabutilamonio (TBAH), hidróxido de cetiltrimetilamonio (CTMAH), e hidróxido de tetraetanolamonio (TEtOHAH). Muestras de oblea de silicio impresa que tienen capas de TiN/Al/TiN/PTEOS se colocaron en disoluciones de la composición de lavado calentadas a 45ºC durante 15 minutos después de lo cual se retiraron, se lavaron en agua DI y se secaron por soplado con nitrógeno seco. Las obleas limpias se evaluaron a continuación para ver la retirada de residuos de ceniza (de 0 = sin retirada a 10 = 100% de retirada) y la corrosión del aluminio (de 0 = sin corrosión a 10 = corrosión severa). Las abreviaturas anteriores para la base, el pH de las disoluciones, y los resultados de corrosión del aluminio y retirada de la ceniza se exponen en la Tabla 9.
TABLA 9
9
Ejemplos 41-44
Se prepararon composiciones de limpieza de esta invención mezclando ácido fosforoso, hidróxido de amonio, con y sin catecol, y agua DI. Muestras de oblea de silicio impresa que tienen capas de TiN/Al/TiN/PTEOS se colocaron en disoluciones de la composición de limpieza calentada a 35ºC durante 10 minutos después de lo cual se retiraron, se lavaron en agua DI y se secaron por soplado con nitrógeno seco. Las obleas limpias se evaluaron a continuación para ver la retirada de residuos de ceniza (de 0 = sin retirada a 10 = 100% de retirada) y la corrosión del aluminio (de 0 = sin corrosión a 10 = corrosión severa). El porcentaje de ácido fosforoso, hidróxido de amonio, y catecol, el pH de las disoluciones, y los resultados de corrosión del aluminio y retirada de la ceniza se exponen en la Tabla 9 que muestra los resultados beneficiosos adicionales obtenidos por el uso de un compuesto de inhibición de la corrosión, tal como catecol, en las composiciones de esta invención.
TABLA 10
10
Aunque la invención se ha descrito aquí con referencia a sus realizaciones específicas, se apreciará que se pueden hacer cambios, modificaciones y variaciones sin apartarse del espíritu y alcance del concepto de la invención descrito aquí. Por consiguiente, se pretende que abarque todos de tales cambios, modificaciones y variaciones que están dentro del espíritu y alcance de las reivindicaciones adjuntas.

Claims (21)

1. Una composición acuosa para limpiar substratos microelectrónicos y minimizar la corrosión del aluminio, comprendiendo la composición (1) agua y (2) por lo menos uno de
(a) hipofosfito de amonio
(b) fosfito de amonio, o
(c) ácido hipofosforoso o ácido fosforoso y una sal de amonio.
2. Una composición acuosa según la reivindicación 1, en la que la composición comprende iones amonio cuaternario.
3. Una composición acuosa según la reivindicación 2, en la que la composición comprende iones tetraalquilamonio.
4. Una composición acuosa según la reivindicación 1, que comprende por lo menos uno de ácido hipofosforoso y fosforoso y un compuesto seleccionado del grupo que consiste en hidróxido de tetrametilamonio, hidróxido de tetraetilamonio, hidróxido de tetrapropilamonio, hidróxido de tetrabutilamonio, hidróxido de cetiltrimetilamonio e hidróxido de tetraetanolamonio.
5. Una composición acuosa según la reivindicación 1, en la que la composición comprende ácido hipofosforoso y fosforoso e hidróxido de amonio.
6. Una composición acuosa según la reivindicación 1, que comprende ácido fosforoso e hidróxido de amonio.
7. Una composición acuosa según una cualquiera de los reivindicaciones precedentes, que comprende adicionalmente iones fluoruro.
8. Una composición acuosa según una cualquiera de los reivindicaciones 1-6, que comprende adicionalmente fluoruro de hidrógeno.
9. Una composición acuosa según una cualquiera de los reivindicaciones precedentes, que comprende adicionalmente por lo menos un componente adicional seleccionado del grupo que consiste en un disolvente orgánico y un agente oxidante.
10. Una composición acuosa según la reivindicación 9, en la que el disolvente orgánico se selecciona del grupo que consiste en glicerol-2-pirrolidinona, 1-metil-2-pirrolidinona, 1-etil-2-pirrolidinona, 1-propil-2-pirrolidinona, 1-hidroxietil-2-pirrolidinona, una dialquilsulfona, dimetilsulfóxido, un tetrahidrotiofeno-1,1-dióxido, dimetilacetamida y dimetilformamida y el agente oxidante se selecciona del grupo que consiste en peróxido de hidrógeno, persulfatos, perfosfatos, hiposulfitos, hipocloritos.
11. Una composición acuosa según la reivindicación 10, en la que la composición comprende tanto un disolvente orgánico como un agente oxidante.
12. Una composición acuosa según la reivindicación 9, en la que disolvente orgánico es glicerol.
13. Una composición acuosa según la reivindicación 9 o 12, en la que el agente oxidante es peróxido de hidrógeno.
14. Una composición acuosa según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, que comprende adicionalmente por lo menos un componente adicional seleccionado del grupo que consiste en tensioactivos, inhibidores de la corrosión y agentes de complejación de metales.
15. Una composición acuosa según la reivindicación 14, en la que el inhibidor de la corrosión comprende catecol.
16. Una composición acuosa según la reivindicación 1, que comprende de alrededor de 1,8 a alrededor de 6,0% en peso de hipofosfito de amonio, fosfito de amonio, o una combinación de ambos, y de alrededor de 89 a alrededor de 98% en peso de agua basado en el peso de la composición.
17. Una composición acuosa según la reivindicación 16, que comprende adicionalmente alrededor de 100 ppm de iones fluoruro.
18. Una composición acuosa según la reivindicación 17, que comprende adicionalmente glicerol.
19. Una composición acuosa según la reivindicación 18, que comprende adicionalmente peróxido de hidrógeno.
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20. Una composición acuosa según la reivindicación 19, en la que el glicerol está presente en la composición en una cantidad de alrededor de 10% en peso de la composición y el peróxido de hidrógeno está presente en la composición en una cantidad de alrededor de 0,6% en peso de la composición.
21. Un procedimiento para limpiar un substrato microelectrónico sin producir ninguna corrosión sustancial del metal, conteniendo el substrato material polimérico de resina fotosensible y/o residuos y un metal, comprendiendo el procedimiento poner en contacto el substrato con una composición de limpieza de una cualquiera de las reivindicaciones precedentes durante un tiempo suficiente para limpiar el substrato.
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