JP2000311879A - 洗浄液およびこれを用いた半導体装置の製造方法 - Google Patents

洗浄液およびこれを用いた半導体装置の製造方法

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至 菅野
Masashi Muranaka
誠志 村中
Hiromasa Yamamoto
博正 山本
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Mitsubishi Electric Corp
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 ボーダーレス配線により、接続孔に埋込まれ
た埋込膜の一部が露出しても、その埋込層や配線層等の
導電層が溶解することなく、レジスト残渣が確実に除去
される洗浄液を提供する。 【解決手段】 シリコン基板２上に露出している第２配
線層２０および埋込金属膜１４上に付着したレジスト残
渣２２ａを、主成分となる縮合リン酸アンモニウムと、
補助剤となる尿素または尿素の変態成分と、酸とを含
み、水素イオン濃度が１０-4ｍｏｌ／ｌ以上の洗浄液を
用いて除去する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、洗浄液およびこれ
を用いた半導体装置の製造方法に関し、特に、レジスト
パターンをマスクとした反応性イオンエッチング（ドラ
イエッチング）の後に半導体基板上に残るレジスト残渣
を、配線層や埋込み膜を実質的に溶解させることなく確
実に除去することのできる洗浄液と、その洗浄液を用い
た半導体装置の製造方法とに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】半導体装置においては、デバイスの高速
化および高性能化を図るためにデバイスの微細化が進め
られている。この微細化は、デバイス性能に影響を与え
るトランジスタなどの素子部分のみならず、配線構造に
も展開されている。
【０００３】レジストパターンをマスクとしたドライエ
ッチングにより微細パターンを形成するためには、レジ
ストパターンの微細化と、より異方性の高いドライエッ
チングが必要とされる。その結果、ドライエッチングお
よびレジストパターンの除去後には、微細パターン上に
付着するレジスト残渣がより多く付着することになる。
このレジスト残渣は、洗浄液によって除去されるが、従
来の洗浄液ではそのレジスト残渣を除去するのが困難に
なってきている。
【０００４】また、後述するように、ボーダーレス配線
により、配線層に接続される接続孔に埋込まれた埋込み
膜の上面の一部が露出した場合には、従来の洗浄液に埋
込み膜が溶解することがある。以下、配線層を有する半
導体装置の製造方法について、３つの例を挙げて説明す
る。
【０００５】まず第１の従来技術として、アルミニウム
配線層を有する半導体装置の製造方法について説明す
る。図２６を参照して、シリコン基板１０２上にシリコ
ン酸化膜などの下地層間絶縁膜１０４を介在させてアル
ミニウム合金等を含む第１配線層１０６を形成する。そ
の第１配線層１０６を覆うように、下地層間絶縁膜１０
４上にさらに層間絶縁膜１０８を形成する。その層間絶
縁膜１０８に、第１配線層１０６の表面を露出する接続
孔１１０を形成する。その接続孔１１０内に、チタン合
金等を含む下層金属膜１１２を介在させて、タングステ
ンを含む埋込金属膜１１４を形成する。
【０００６】下層金属膜１１２および埋込金属膜１１４
上にアルミニウム合金等を含む中間層金属膜（図示せ
ず）を形成する。その中間層金属膜上に、チタン合金等
を含む上層金属膜（図示せず）を形成する。その上層金
属膜上にレジストパターン１２２を形成する。そのレジ
ストパターン１２２をマスクとして、上層金属膜、中間
層金属膜および下層金属膜に反応性イオンエッチングを
施して第２配線層１２０を形成する。第２配線層１２０
は、上層金属膜１１８、中間層金属膜１１６および下層
金属膜１１２からなる。
【０００７】次に図２７を参照して、酸素を含むガスを
プラズマ化し、そのプラズマ雰囲気中に半導体基板１０
２を晒すことにより、レジストパターン１２２を除去す
る。レジストパターン１２２除去後の第２配線層１２０
等の表面には、レジスト残渣（図示せず）が付着してい
る。このレジスト残渣は、所定の洗浄液によって除去さ
れる。これにより、半導体装置において第１配線層１０
６および第２配線層１２０を有する多層配線構造が得ら
れる。第１配線層１０６と第２配線層１２０とは、層間
絶縁膜１０８に形成されたタングステンを含む埋込金属
膜１１４によって電気的に接続されている。
【０００８】次に、第２の従来技術として、たとえばビ
ットラインを有する半導体装置の製造方法について説明
する。
【０００９】まず図２８を参照して、シリコン基板１０
２上に、シリコン酸化膜等からなる層間絶縁膜１２６を
形成する。その層間絶縁膜１２６に、シリコン基板１０
２の表面を露出するビットラインコンタクトホール１２
８を形成する。そのビットラインコンタクトホール１２
８に、ポリシリコンを含む埋込膜１３０を形成する。層
間絶縁膜１２６および埋込膜１３０上に、チタン合金ま
たはタングステン合金等を含む下層金属膜（図示せず）
を形成する。
【００１０】その下層金属膜上にタングステン等を含む
上層金属膜（図示せず）を形成する。上層金属膜上にレ
ジストパターン１３６を形成する。そのレジストパター
ン１３６をマスクとして、上層金属膜および下層金属膜
に反応性イオンエッチングを施すことにより、ビットラ
イン１３５を形成する。ビットライン１３５は、上層金
属膜１３４および下層金属膜１３２からなる。
【００１１】次に図２９を参照して、酸素を含むガスを
プラズマ化し、そのプラズマ雰囲気中に半導体基板１０
２を晒すことにより、レジストパターン１３６を除去す
る。レジストパターン１３６除去後のビットライン１３
５等の表面にはレジスト残渣（図示せず）が付着してい
る。このレジスト残渣も所定の洗浄液により除去され
る。これにより、半導体装置においてビットライン１３
５を有する構造が得られる。ビットライン１３５は、層
間絶縁膜１２６に形成されたポリシリコンを含む埋込膜
１３０によって、他の素子（図示せず）等と電気的に接
続されている。
【００１２】次に、第３の従来技術として、銅配線を有
する半導体装置の製造方法について説明する。ここで説
明する銅配線からなる多層配線構造は、デュアルダマシ
ンと呼ばれているものである。
【００１３】まず図３０を参照して、シリコン基板１０
２上に、シリコン酸化膜等からなる下地層間絶縁膜１３
８を介在させて、さらに層間絶縁膜１４０を形成する。
その層間絶縁膜１４０に第１配線溝１４２を形成する。
その第１配線溝１４２に、チタン合金等を含む第１下層
金属膜１４４を介在させて銅を含む第１配線層１４６を
形成する。
【００１４】その第１配線層１４６および層間絶縁膜１
４０上に層間絶縁膜１４８を形成する。その層間絶縁膜
１４８上にレジストパターン１５２を形成する。そのレ
ジストパターン１５２をマスクとして、層間絶縁膜１４
８に反応性イオンエッチングを施すことにより、第１配
線層１４６の表面を露出する接続孔１５０を形成する。
【００１５】次に図３１を参照して、酸素を含むガスを
プラズマ化し、そのプラズマ雰囲気中に半導体基板１０
２を晒すことにより、レジストパターン１５２を除去す
る。レジストパターン１５２除去後の接続孔１５０の側
面や、接続孔１５０の底に露出した第１配線層１４６の
表面には、レジスト残渣（図示せず）が付着している。
このレジスト残渣も所定の洗浄液により除去される。そ
の後、層間絶縁膜１４８に所定の配線溝（図示せず）を
形成するとともに、その配線溝および接続孔１５０に銅
膜（図示せず）を埋込んで第２配線層(図示せず)を形成
する。これにより、半導体装置において銅配線からなる
第１配線層および第２配線層を有する多層配線構造が得
られる。
【００１６】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上述し
た第１〜第３の従来技術においては、それぞれ以下に示
す問題点があった。まず、第１の従来技術の問題点につ
いて説明する。
【００１７】デバイスの微細化に対応するため、配線層
の幅は接続孔の開口寸法と同レベルにまで縮小化されて
いる。一方、半導体基板上に形成される素子や各素子を
電気的に接続する配線層の加工精度は、フォトリソグラ
フィ工程やエッチング工程により変動を受ける。
【００１８】その結果、図３２に示すように、第２配線
層１２０が接続孔１１０に埋込まれた埋込金属１１４の
上面の全体に接触せずに、接続孔１１０に対してずれた
状態で形成されることがある。このように形成された配
線構造はボーダーレス配線と呼ばれている。なお、ボー
ダーレス配線には、この場合のように接続孔に対してそ
の上に形成される配線層がずれる場合と、配線層に対し
てその上に形成される接続孔がずれる場合とがある。
【００１９】図３２に示すボーダーレス配線の場合に
は、接続孔１１０に埋込まれた埋込金属１１４の上面の
一部が露出することになる。そして、図３３に示すよう
に、レジストパターン１２２が除去された後の第２配線
層１２０や露出した埋込金属１１４の表面には、レジス
ト残渣１２２ａが付着している。レジスト残渣１２２ａ
は反応性イオンエッチングの際に発生した反応生成物等
を含んでいる。
【００２０】レジスト残渣１２２ａは、前述したよう
に、所定の洗浄液によって除去される。そのような洗浄
液の一例として、アミン系有機洗浄液が挙げられる。こ
の洗浄液は、ヒドロキシルアミンやモノエタノールアミ
ンなどのアルカノールアミンを主成分とする有機溶剤で
ある。この洗浄液の特徴は、レジストの溶解力が高く、
アルミニウムやチタンなどの金属を若干エッチングする
作用を有していることである。
【００２１】アミンは、水と混合すると強アルカリ性を
示し、洗浄液のｐＨの値は１０以上を示すものが多い。
この洗浄液では、タングステン単体はほとんどエッチン
グされず、たとえば、温度６０℃の洗浄液中に３０分間
浸漬させた場合のタングステンのエッチング量は３０Å
以下である。
【００２２】しかし、図３３に示すように、埋込金属膜
１１４の上面の一部が露出した状態で、レジスト残渣１
２２ａの除去を行なうと、電気化学反応によってタング
ステンを含む埋込金属膜１１４が加速度的に溶解されて
しまい、図３４に示すように、埋込金属膜１１４が大き
くえぐられてしまうことがあった。その結果、第１配線
層１０６と埋込金属膜１１４との接触抵抗が上昇した
り、あるいは断線したりして電気的な接続が良好に行な
われないという問題が生じた。
【００２３】なお、この電気化学反応は、洗浄液が強ア
ルカリ性であること、そして、レジスト除去の際にプラ
ズマ雰囲気中にシリコン基板１０２が晒されることによ
って第２配線層１２０に電荷が蓄積されていることに起
因して生じると考えられている。
【００２４】次に、洗浄液の他の例として、特公昭５９
−５６７０号公報に記載された洗浄液が挙げられる。こ
の洗浄液は、無機洗浄液であり、縮合アンモニウムを主
成分として、尿素またはその変態成分を含む水溶性の洗
浄液である。この洗浄液のｐＨの値は、尿素等の添加量
によって多少変化するが、通常６．５から７．５であ
り、洗浄液は中性である。この洗浄液は、金属表面の洗
浄効果が高く、しかも金属の腐食が少ないといった特徴
を有している。さらに、この洗浄液は、扱いやすくまた
公害を発生させないといった作業安全性および無公害性
の面でも優れている。
【００２５】しかしながら、この洗浄液を用いてレジス
ト残渣１２２ａを除去する場合には、アミン系有機洗浄
液と同様に、タングステンを含む埋込金属膜１１４が洗
浄液に溶解することが確認された。なお、この洗浄液は
中性であるために、埋込金属膜の溶解量は、アミン系有
機洗浄液を用いた場合よりは少なかった。
【００２６】次に洗浄液のさらに他の例として、中性の
有機洗浄液や中性の無機洗浄液が挙げられる。しかしな
がら、これらの洗浄液を用いてレジスト残渣１２２ａを
除去する場合も、タングステンを含む埋込金属膜１１４
が溶解することが確認された。
【００２７】上述したように、第１の従来技術では、従
来の洗浄液を用いてレジスト残渣１２２ａを除去しよう
とすると、ボーダーレス配線により埋込金属膜１１４の
上面の一部が露出した場合には、電気化学反応によって
タングステンを含む埋込金属膜１１４が加速度的に溶解
されることがあった。その結果、第２配線層１０６と埋
込金属膜１１４との接触抵抗が上昇したり、あるいは断
線したりして第１配線層１０６と第２配線層１２０との
電気的な接続が良好に行なわれないという問題が生じ
た。
【００２８】次に第２の従来技術の問題点について説明
する。図３５に示すように、ビットライン１３５がボー
ダーレス配線の場合には、ビットラインコンタクトホー
ル１２８に埋込まれたポリシリコンを含む埋込膜１３０
の上面の一部が露出する。そして、図３６に示すよう
に、レジストパターン１３６を除去した後のビットライ
ン１３５や露出した埋込膜１３０の表面には、レジスト
残渣１３６ａが付着している。このレジスト残渣１３６
ａも所定の洗浄液によって除去される。
【００２９】ところで、従来ビットラインの配線材料と
しては、ポリシリコン膜やタングステン合金膜を適用し
ていた。この場合に、レジスト残渣を除去するための洗
浄液としては、硫酸と過酸化水素水の混合液（ＳＰＭ）
やアンモニアと過酸化水素水の混合液（ＡＰＭ）が用い
られていた。しかしながら、配線抵抗をより低抵抗化す
るために、配線材料としてタングステン、チタンまたは
チタン合金などの低抵抗の金属の適用が進められてい
る。
【００３０】しかしながら、図３６に示すように、チタ
ン合金を含む下層金属膜１３２およびタングステンを含
む上層金属膜１３４を有するビットライン１３５に付着
したレジスト残渣１３６ａを、ＳＰＭやＡＰＭにて除去
しようとすると、チタン合金やタングステンが過酸化水
素水に溶解してしまう。このため、従来から使用されて
きたＳＰＭ、ＡＰＭを使用することができなくなった。
【００３１】そこで、ＳＰＭ、ＡＰＭに代わる洗浄液と
して、アンモニア水溶液が挙げられる。アンモニア水溶
液では、アンモニア水溶液による、ビットライン１３５
のタングステンやチタン合金のエッチング量は比較的少
ないものの、レジスト残渣１３６ａを十分に除去するこ
とができないことが確認された。
【００３２】また、アンモニア水溶液はシリコンを溶解
する性質があるため、ビットラインコンタクトホール１
２８に埋込まれたポリシリコンを含む埋込膜１３０がア
ンモニア水溶液に溶解して、図３７に示すように、大き
くえぐられてしまうことがあった。その結果、ビットラ
イン１３５と埋込膜１３０との接触抵抗が上昇したり、
あるいは断線したりして電気的な接続が良好に行われな
いという問題が生じた。
【００３３】次に、洗浄液の他の例として、前述したア
ミン系有機洗浄液が挙げられる。有機溶剤を含んだ洗浄
液は、その製法上金属不純物の含有量が比較的多い。具
体的には、ＳＰＭやＡＰＭなどの無機洗浄液では、ナト
リウム（Ｎａ）や鉄（Ｆe）などの金属不純物が１ｐｐ
ｂ以下であるのに対して、アミン系有機洗浄液では、数
１０〜数１００ｐｐｂ程度の金属不純物を含有してい
る。
【００３４】第１の従来技術のように、アルミニウム配
線の形成工程において、アミン系有機洗浄液を使用した
場合に、たとえ金属不純物が配線等の表面に付着して
も、チタン合金からなる下層金属膜１１２によって、金
属不純物がより下方に位置するトランジスタ等の素子に
まで容易に拡散しない。
【００３５】一方、ビットラインを形成する工程におい
てアミン系有機洗浄液を使用した場合には、ビットライ
ンがアルミニウム配線よりもトランジスタにより近い位
置にあるため、付着した金属不純物がトランジスタなど
の素子に容易に到達し、素子の特性を劣化させるという
問題が生じる。したがって、ビットライン１３５等に付
着したレジスト残渣１３６ａを除去するのに、アミン系
有機洗浄液を使用することができない。
【００３６】次に洗浄液のさらに他の例として、前述し
た特許公報（昭５９−５６７０号）に記載された洗浄液
も挙げられる。しかしながら、この洗浄液を用いてレジ
スト残渣１３６ａを除去する場合には、洗浄効果が低
く、レジスト残渣１３６ａを除去するのが困難であるこ
とが確認された。
【００３７】上述したように、第２の従来技術では、従
来の洗浄液を用いてレジスト残渣１３６ａを除去しよう
とすると、ボーダーレス配線の場合には、ポリシリコン
を含む埋込膜１３０が洗浄液に溶解することがあった。
その結果、ビットライン１３５と埋込膜１３０との接触
抵抗が上昇したり、あるいは断線することがあった。ま
た、洗浄液の種類によっては、レジスト残渣１３６ａを
十分に除去することができなかった。
【００３８】次に第３の従来技術の問題点について説明
する。図３８に示すように、層間絶縁膜１４８に接続孔
１５０を形成するためのレジストパターン１５２を除去
した後には、接続孔１５０の側面や接続孔１５０の底に
露出した第１配線層１４６の表面にはレジスト残渣１５
２ａが付着している。そのレジスト残渣１５２ａも所定
の洗浄液によって除去される。
【００３９】そのような洗浄液の一例として、前述した
アミン系有機洗浄液が挙げられる。しかしながら、図３
９に示すように、このアミン系有機洗浄液では、接続孔
１５０の底に露出する第１配線層１４６の表面が洗浄液
に溶解することが確認された。
【００４０】また、第２配線層（図示せず）を形成する
ために、層間絶縁膜１４８には第２配線溝（図示せず）
が形成される。この工程におけるレジスト残渣を除去す
る際にも、洗浄液が接続孔１５０に侵入して底に露出し
ている第１配線層１４６の表面がさらに洗浄液に溶解す
ることが確認された。
【００４１】その結果、図４０に示すように、第１配線
層１４６がえぐられてしまい、第２配線層１６０と第１
配線層１４６との接触抵抗が上昇したり、あるいは断線
したりして、第１配線層１４６と第２配線層１６０との
電気的な接続が良好に行われないことがあった。
【００４２】次に洗浄液の他の例として、前述した特許
公報（昭５９−５６７０号）に記載された洗浄液も挙げ
られる。しかしながら、この洗浄液を用いてレジスト残
渣を除去する場合には、レジスト残渣１５２ａ等が十分
に除去されないことが確認された。
【００４３】上述したように、第３の従来技術では、従
来の洗浄液を用いてレジスト残渣１５２ａ等を除去しよ
うとすると、第１配線層１４６が洗浄液に溶解すること
があった。また、洗浄液の種類によっては、レジスト残
渣１５２ａ等を十分に除去することができなかった。
【００４４】以上説明したように、第１、２の従来技術
においては、レジスト残渣を除去する際に、従来の洗浄
液では、ボーダーレス配線により接続孔に埋込まれた埋
込膜の上面の一部が露出した場合には、その露出した表
面が洗浄液に溶解することがあった。また、第３の従来
技術においては、半導体基板１０２上に形成された配線
層が従来の洗浄液に溶解することがあった。
【００４５】その結果、配線層と埋込膜との接触抵抗が
上昇したり、あるいは断線するなどして電気的な接続が
良好に行なわれないことがあった。また、洗浄液によっ
ては、レジスト残渣を十分に除去することができなかっ
た。
【００４６】本発明は上記問題点を解決するためになさ
れたものであり、１つの目的はボーダーレス配線の場合
にも、埋込膜や配線層の導電層を実質的に溶解させるこ
となく、レジスト残渣を確実に除去することのできる洗
浄液を提供することであり、他の目的は、そのような洗
浄液を用いてレジスト残渣を除去する残渣除去工程を備
えた半導体装置の製造方法を提供することである。
【００４７】
【課題を解決するための手段】本発明の１つの局面にお
ける洗浄液は、主成分となる縮合リン酸アンモニウム
と、補助剤となる尿素または尿素の変態成分と、酸とを
含む水溶性の洗浄液である。そして、その水素イオン濃
度が、１０-4ｍｏｌ／ｌ以上である。
【００４８】この洗浄液によれば、水素イオン濃度が、
１０-4ｍｏｌ／ｌ以上、すなわち洗浄液のｐＨの値が４
以下である。これにより、半導体基板上に露出した導電
層の表面に付着したレジスト残渣が、その導電層が洗浄
液に実質的に溶解することなく確実に除去される。
【００４９】好ましくは、水素イオン濃度が１０-2ｍｏ
ｌ／ｌ以下である。この場合には、洗浄液のｐＨの値は
２以上である。半導体基板上に露出する導電層がアルミ
ニウムまたはアルミニウム合金を含む場合には、洗浄液
のｐＨの値が２より小さいと、その導電層が溶解しやす
くなる。このため、洗浄液のｐＨの値は２以上４以下が
望ましい。
【００５０】好ましくは、酸はリン酸またはオルトリン
酸である。この場合酸は、洗浄液のｐＨの値を調整する
調整剤として添加されるものである。この酸としては、
硝酸や硫酸などでもよいが、洗浄効果や半導体基板上に
露出する導電層に対する溶解性の面から、リン酸または
オルトリン酸が好ましい。
【００５１】また好ましくは、縮合リン酸アンモニウム
の重合度は２以上１５０以下である。
【００５２】これは、縮合リン酸アンモニウムの重合度
が１５０を超えると、温度９０℃以上の液温でも縮合リ
ン酸アンモニウムが溶解しないでスラリー化するため、
洗浄効果が低下するからである。一方、重合度が２より
小さい場合には、半導体基板上に露出する導電層がアル
ミニウムまたはアルミニウム合金を含む場合には、アル
ミニウム等がより溶解しやすくなるからである。
【００５３】好ましくは、尿素の変態成分はビウレット
またはトリウレットである。これらは、縮合リン酸アン
モニウムによって、半導体基板上に露出する導電層が溶
解されるのを抑制する緩衝剤として作用する。
【００５４】好ましくは、縮合リン酸アンモニウムと尿
素または尿素変態成分との重量比率は、１：１〜１０：
１である。
【００５５】これは、尿素またはその変態成分が、１：
１を超えて多く添加された場合には、洗浄効果が低下す
るからである。一方、尿素またはその変態成分が１０：
１よりも少なく添加された場合には、縮合リン酸アンモ
ニウムが半導体基板上に露出した導電層を溶解するのを
抑制する効果が薄れて、導電層がより溶解しやすくなる
ためである。
【００５６】好ましくは、縮合リン酸アンモニウムの濃
度は、洗浄液の全体に対して１重量％以上４０重量％以
下である。
【００５７】これは、縮合リン酸アンモニウムの濃度が
１重量％よりも少ない場合には、レジスト残渣を除去す
る効果が低下するからである。一方、縮合リン酸アンモ
ニウムの濃度を、４０重量％よりも高い濃度にするのは
製造上困難だからである。
【００５８】好ましくは、洗浄液は界面活性剤をさらに
含んでいる。半導体基板上に露出する導電層がアルミニ
ウムまたはアルミニウム合金を含んでいる場合には、界
面活性剤を添加することによって、アルミニウムまたは
アルミニウム合金が洗浄液に溶解するのを低減すること
ができる。また、導電層がタングステンを含む場合に
も、界面活性剤によってその溶解を抑制することができ
る。
【００５９】本発明の他の局面における半導体装置の製
造方法は、残渣除去工程を備えている。その残渣除去工
程では、半導体基板上に少なくとも露出する導電層の表
面上に残ったフォトレジスト残渣を、主成分となる縮合
リン酸アンモニウムと、補助剤となる尿素または尿素の
変態成分と、酸とを含み、水素イオン濃度が１０-4ｍｏ
ｌ／ｌ以上の洗浄液を用いて除去する。
【００６０】この方法によれば、洗浄液の水素イオン濃
度が１０-4ｍｏｌ／ｌ以上、すなわち洗浄液のｐＨの値
が４以下であることにより、導電層が洗浄液に実質的に
溶解することなくレジスト残渣が確実に除去される。
【００６１】半導体基板上に露出する導電層としては、
具体的には、タングステン、タングステン合金、アルミ
ニウム、アルミニウム合金、銅、銅合金を含むものが好
ましい。
【００６２】好ましくは、残渣除去工程の前に、半導体
基板上に導電層を形成する工程と、その導電層を覆うよ
うに、半導体基板上に絶縁膜を形成する工程と、絶縁膜
上にレジストパターンを形成する工程と、そのレジスト
パターンをマスクとして、絶縁膜にエッチングを施すこ
とにより導電層の表面を露出する接続孔を形成する工程
と、レジストパターンを除去する工程とを備え、残渣除
去工程は、レジストパターンを除去する工程の直後に行
われる。
【００６３】この場合には、接続孔の側面や底に露出す
る導電層の表面に付着しているレジスト残渣が、導電層
が洗浄液に実質的に溶解することなく確実に除去され
る。
【００６４】好ましくは、残渣除去工程の前に、半導体
基板上に絶縁膜を形成する工程と、その絶縁膜に開口部
を形成する工程と、その開口部を埋めるように埋込導電
体を形成する工程と、絶縁膜上に配線層となる層を形成
する工程と、配線層となる層上にレジストパターンを形
成する工程と、レジストパターンをマスクとして、配線
層となる層にエッチングを施して埋込導電体に接続され
る配線層を形成する工程と、レジストパターンを除去す
る工程とを備え、その残渣除去工程は、レジストパター
ンを除去する工程の直後に行なわれ、導電層は、配線層
および埋込導電体を含んでいる。
【００６５】この場合には、配線層がボーダーレス配線
となり、埋込導電体の上面の一部が露出したとしても、
その配線層および埋込導電体が洗浄液に実質的に溶解す
ることなくレジスト残渣が確実に除去される。その結
果、配線層と埋込導電体との接触抵抗の増大、または断
線を防止することができる。
【００６６】好ましくは、埋込導電体はタングステンを
含み、配線層はアルミニウムまたはアルミニウム合金を
含んでいる。
【００６７】この場合、タングステン、アルミニウムま
たはアルミニウム合金が洗浄液に実質的に溶解すること
なくレジスト残渣が確実に除去される。その結果、埋込
導電体と配線層との接触抵抗の上昇あるいは断線を防止
することができる。
【００６８】好ましくは、洗浄液の水素イオン濃度は１
０-2ｍｏｌ／ｌ以下である。導電層がアルミニウムまた
はアルミニウム合金を含む場合には、洗浄液の水素イオ
ン濃度が１０-2ｍｏｌ／ｌ以下、すなわち洗浄液のｐＨ
の値が２以上（４以下）であることによって、アルミニ
ウムまたはアルミニウム合金が洗浄液に溶解するのを抑
制することができる。
【００６９】さらに洗浄液が界面活性剤を含むことによ
って、アルミニウムまたはアルミニウム合金が洗浄液に
溶解するのを抑制することができる。
【００７０】導電層がアルミニウムまたはアルミニウム
合金を含む場合には、洗浄液の温度は２０℃以上６５℃
以下が望ましい。これは、洗浄液の温度が２０℃より低
い場合には、レジスト残渣の除去能力が低いからであ
る。一方、洗浄液の温度が６５℃よりも高い場合には、
アルミニウムまたはアルミニウム合金が洗浄液に溶解し
やすくなるからである。
【００７１】また、導電層がアルミニウムまたはアルミ
ニウム合金を含まない場合には、洗浄液の温度は４０℃
以上１００℃以下である。
【００７２】これは、洗浄液の温度が４０℃よりも低い
場合にはレジスト残渣の除去能力が低いからである。一
方、洗浄液の温度が１００℃よりも高い場合には洗浄液
の蒸発が激しくなり、使用することができなくなるから
である。
【００７３】残渣除去工程では、半導体基板を洗浄液に
浸漬するか、または、洗浄液を半導体基板に吹き付ける
ことが望ましい。
【００７４】
【発明の実施の形態】実施の形態１ 本発明の実施の形態１に係る洗浄液と、その洗浄液を用
いた半導体装置の製造方法について説明する。まず図１
を参照して、シリコン基板２上に、ＣＶＤ法等によりシ
リコン酸化膜などからなる下地層間絶縁膜４を形成す
る。その下地層間絶縁膜４上に第１配線層となるアルミ
ニウムまたはアルミニウム合金等を含む金属膜（図示せ
ず）を、たとえばスパッタ法により形成する。その金属
膜上にレジストパターン（図示せず）を形成する。その
レジストパターンをマスクとして、金属膜に反応性イオ
ンエッチング（ドライエッチング）を施すことにより、
第１配線層６を形成する。その後、レジストパターンを
除去する。
【００７５】次に図２を参照して、その第１配線層６を
覆うように、下地層間絶縁膜４上にＣＶＤ法等によりシ
リコン酸化膜などからなる層間絶縁膜８を形成する。
【００７６】次に図３を参照して、層間絶縁膜８上に、
レジストパターン（図示せず）を形成する。そのレジス
トパターンをマスクとして、層間絶縁膜８に反応性イオ
ンエッチングを施すことにより第１配線層６の表面を露
出する接続孔１０を形成する。その後、レジストパター
ンを除去する。
【００７７】次に図４を参照して、露出した第１配線層
６の表面および接続孔１０の側面を覆うように、層間絶
縁膜８上に、たとえばチタンナイトライドのようなチタ
ン合金等を含む下層金属膜１２をスパッタ法により形成
する。次に、接続孔１０内を埋めるように下層金属膜１
２上にＣＶＤ法によりタングステン膜（図示せず）を形
成する。そのタングステン膜に全面エッチバックを施す
ことにより、接続孔１０内にのみタングステン膜を残し
て埋込金属膜１４を形成する。
【００７８】次に図５を参照して、下地金属膜１２およ
び埋込金属膜１４を覆うように、アルミニウムまたはア
ルミニウム合金等を含む中間層金属膜１６を、たとえば
スパッタ法により形成する。その中間層金属膜１６上
に、チタン合金等を含む上層金属膜１８をスパッタ法等
により形成する。次に図６を参照して、上層金属膜１８
上にレジストパターン２２を形成する。そのレジストパ
ターン２２をマスクとして、上層金属膜１８、中間層金
属膜１６および下層金属膜１２に反応性イオンエッチン
グを施すことにより、層間絶縁膜８の表面を露出する。
これにより、上層金属膜１８、中間層金属膜１６および
下層金属膜１２からなる第２配線層２０が形成される。
【００７９】なお、この工程では、レジストパターン２
２を形成する際のアライメントのずれ等に起因して、第
２配線層２０がボーダーレス配線となる場合を想定して
いる。このため、埋込金属膜１４の上面の一部が露出し
ている。
【００８０】次に図７を参照して、酸素を含むガスをプ
ラズマ化し、そのプラズマ雰囲気中にシリコン基板２を
晒すことによりレジスト２２を除去する。レジスト２２
除去後の第２配線層２０の表面や埋込金属膜１４の表面
には、レジスト残渣２２ａが付着している。
【００８１】次に、このレジスト残渣２２ａを、主成分
となる縮合リン酸アンモニウムと、補助剤となる尿素ま
たは尿素の変態成分と、酸とを含み、水素イオン濃度が
１０ -4ｍｏｌ／ｌ以上、すなわちｐＨの値が４以下の洗
浄液を用いて除去する。
【００８２】この洗浄液によれば、後で詳細に説明する
ように、洗浄液のｐＨの値が４以下であることによっ
て、タングステンを含む埋込金属膜１４が洗浄液に実質
的に溶解することなく、レジスト残渣２２ａが確実に除
去される。好ましくは、洗浄液のｐＨの値が２以上４以
下であることによって、アルミニウムまたはアルミニウ
ム合金等を含む第２配線層２０も洗浄液に実質的に溶解
することなくレジスト残渣２２ａが確実に除去される。
【００８３】これにより、図８に示すように、半導体装
置において第１配線層６および第２配線層２０を有する
多層配線構造が得られる。
【００８４】上述したように、図７に示すレジスト残渣
２２ａを除去する工程において、本洗浄液は、露出した
タングステンを含む埋込金属膜１４を実質的に溶解させ
ることがない。このことについて詳しく説明する。
【００８５】図９は、Ｗ−Ｈ2Ｏ系において、水溶液中
におけるタングステンと水との反応や各種化合物の安定
領域を、ｐＨと酸化還元電位に基づいて示したものであ
る（電気化学協会編、「電気化学便覧」ｐ１２０、丸
善）。
【００８６】洗浄液と埋込金属の場合、特に同図におけ
る縦軸の酸化還元電位は、埋込金属膜１４の電位にほぼ
対応すると考えられる。この埋込金属膜１４の電位は、
露出した埋込金属膜１４の表面が酸素を含むプラズマ雰
囲気中に晒されることに起因して生ずる電位である。
【００８７】その電位が生じるメカニズムをより具体的
説明する。まず、レジストパターン２２を除去する際
に、レジストパターン２２が除去されて露出した第２配
線層２０および埋込金属膜１４の表面が、酸素を含むガ
スのプラズマ雰囲気中に晒される。このプラズマ雰囲気
中には酸素ラジカルが存在する。酸素ラジカルは非常に
反応性が高く、また、酸素は電気陰性度が高いために、
酸素ラジカルが第２配線層２０の表面に接触すると、酸
素ラジカルは第２配線層２０から容易に電子を奪う。そ
の結果、第２配線層２０は正に帯電する。このようにし
て、その第２配線層２０に接続されている埋込金属膜１
４には正の電位が生じると考えられる。以下、この酸化
還元電位を単に電位と呼ぶ。
【００８８】そこで図９を参照すると、洗浄液のｐＨの
値が４以上の領域で、かつ、電位が正の領域において
は、洗浄液中でタングステンは、ＷＯ4 -2の形で溶解す
るものと考えられる。一方、電位が正の領域でも、洗浄
液のｐＨの値が４以下の領域では、タングステンの表面
には、ＷＯ2、ＷＯ3、Ｗ2Ｏ3といった酸化物（不導体）
が形成されて、タングステンは溶解しないと考えられ
る。また、電位が負の比較的低い領域においては、洗浄
液中でタングステンは、タングステンの状態でｐＨの値
に関係なく溶解しないと考えられる。
【００８９】したがって、本洗浄液のｐＨの値が４以下
であることによって、埋込金属膜１４が正に帯電してい
たとしても、タングステンを含む埋込金属膜１４が洗浄
液に実質的に溶解することがないと考えられる。
【００９０】一方、比較のために、第１の従来技術にお
いて適用された洗浄液の場合について説明する。たとえ
ば、アミン系有機洗浄液ではｐＨの値は１０以上であ
る。また、縮合リン酸アンモニウムを主成分とする無機
洗浄液のｐＨの値は６．５〜７．５である。これらの洗
浄液のｐＨの値は４よりも大きい。したがって、図９に
示されるように、ｐＨの値が４よりも大きい領域でしか
も電位が正の領域では、タングステンを含む埋込金属膜
が従来の洗浄液に溶解することがわかる。
【００９１】ところで、第２配線層２０はアルミニウム
またはアルミニウム合金を含んでいる。本洗浄液のｐＨ
の値が２より小さい場合には、そのアルミニウム等が溶
解しやすくなるため、本洗浄液のｐＨの値としては２以
上４以下が望ましい。
【００９２】本洗浄液のｐＨの値を調整する調整剤とし
て添加する酸は、硝酸や硫酸などでもよいが、洗浄効果
や配線材料の溶解性の観点から、リン酸が望ましく、特
にオルトリン酸が好ましい。
【００９３】本洗浄液に含まれる縮合リン酸アンモニウ
ムの重合度は、２以上１５０以下であることが望まし
い。これは、縮合リン酸アンモニウムの重合度が１５０
よりも大きい場合には、温度９０℃以上の液温でも縮合
リン酸アンモニウムが溶解しないでスラリー化するた
め、洗浄効果が低下するからである。
【００９４】一方、重合度が２より小さい場合には、第
２配線層２０をなすアルミニウムまたはアルミニウム合
金がより溶解しやすくなるからである。
【００９５】補助剤として添加する尿素の変態成分とし
ては、ビウレット（Biuret：Ｈ2ＮＣＯＮＨＣＯＮＨ2）
またはトリウレット（Triuret：Ｈ2ＮＣＯＮＨＣＯＮＨ
ＣＯＮＨ2）が望ましい。なお、ここでいう補助剤と
は、縮合リン酸アンモニウムによって、配線層をなして
いる配線材料が洗浄液に溶解するのを抑制する作用を有
しているものをいう。
【００９６】縮合リン酸アンモニウムと尿素またはその
変態成分との割合は、重量比で１：１〜１０：１である
ことが望ましい。これは、尿素またはその変態成分が、
重量比１：１を超えて多量に添加されると、洗浄効果が
低下するからである。
【００９７】一方、尿素またはその変態成分が重量比１
０：１よりも少なく添加された場合には、補助剤として
の効果が低下し、配線層をなしている配線材料がより洗
浄液に溶解しやすくなるからである。
【００９８】また、縮合リン酸アンモニウムの濃度は、
洗浄液の全体に対して１重量％以上４０重量％以下が好
ましい。これは、縮合リン酸アンモニウムの濃度が１重
量％よりも低い場合には、レジスト残渣の除去効果が低
下するからである。
【００９９】一方、縮合リン酸アンモニウムの濃度を４
０重量％よりも多くすることは製造上困難だからであ
る。
【０１００】また、上述したように、第２配線層２０は
アルミニウム等を含むため、本洗浄液に界面活性剤を添
加することによって、そのアルミニウム等が洗浄液に溶
解するのをより抑えることができる。また、界面活性剤
の添加によって、レジスト残渣の除去効果が向上すると
ともに、タングステンを含む埋込金属膜１４が溶解する
のを抑制することもできる。
【０１０１】なお、本洗浄液中に添加する界面活性剤の
量が比較的多いと界面活性剤が十分に溶解しないこと
と、廃液処理等の環境に配慮して、界面活性剤の濃度と
しては、５００ｐｐｍ以下が好ましい。
【０１０２】また、本洗浄液によるレジスト残渣の除去
方法としては、シリコン基板２を本洗浄液に浸漬する
か、または、本洗浄液をシリコン基板２にスプレーする
ことによってレジスト残渣２２ａを除去することができ
る。
【０１０３】さらに、その際の本洗浄液の温度として
は、２０℃以上６５℃以下が好ましい。これは、洗浄液
の温度が２０℃よりも低い場合には、レジスト残渣２２
ａの除去効果が低いからである。一方、洗浄液の温度が
６５℃よりも高い場合には、アルミニウムまたはアルミ
ニウム合金を含む第２配線層２０がより洗浄液に溶解し
やすくなるからである。
【０１０４】以上説明したように、レジスト残渣を除去
する工程において、本洗浄液を用いることにより、たと
えボーダーレス配線が生じて埋込金属膜１４の表面の一
部が露出したとしても、その埋込金属膜１４や第２配線
層２０が洗浄液に実質的に溶解することがない。その結
果、第２配線層２０と埋込金属膜１４との接触抵抗の上
昇、あるいは断線を防止することができる。
【０１０５】なお、本実施の形態では、図７に示す工程
のレジスト残渣を本洗浄液にて除去する場合について説
明した。この他に、図３に示す工程において、接続孔１
０を形成するためのレジストパターンを除去した後に、
接続孔１０の側面や、接続孔１０の底に露出している第
１配線層６の表面に付着したレジスト残渣を除去する際
に、本洗浄液を用いてもよい。
【０１０６】この場合にも、本洗浄液は、接続孔１０の
底に露出しているアルミニウム等を含む第１配線層６を
実質的に溶解させることなく、レジスト残差を確実に除
去することができる。
【０１０７】実施の形態２ 本発明の実施の形態２に係る洗浄液と、その洗浄液を用
いた半導体装置の製造方法について説明する。なお、本
実施の形態に係る洗浄液も、実施の形態１において説明
した洗浄液と同様なので、その詳しい説明を省略する。
【０１０８】まず図１０を参照して、シリコン基板２上
に、ＣＶＤ法によりシリコン酸化膜等からなる層間絶縁
膜２６を形成する。その層間絶縁膜２６上に、レジスト
パターン（図示せず）を形成する。そのレジストパター
ンをマスクとして、層間絶縁膜２６に反応性イオンエッ
チングを施すことにより、シリコン基板２の表面を露出
するビットラインコンタクトホール２８を形成する。
【０１０９】次に図１１を参照して、ビットラインコン
タクトホール２８を埋めるように、層間絶縁膜２６上に
ＣＶＤ法によりポリシリコン膜（図示せず）を形成す
る。そのポリシリコン膜に全面エッチバックを施すこと
により、ビットラインコンタクトホール２８内にのみポ
リシリコン膜を残して、埋込膜３０を形成する。
【０１１０】次に図１２を参照して、層間絶縁膜２６お
よび埋込膜３０を覆うように、たとえばチタンナイトラ
イドのようなチタン合金、またはタングステン合金等を
含む下層金属膜３２を、スパッタ法により形成する。そ
の下層金属膜３２上に、タングステン等を含む上層金属
膜３４をスパッタ法により形成する。
【０１１１】次に図１３を参照して、上層金属膜３４上
にレジストパターン３６を形成する。そのレジストパタ
ーン３６をマスクとして、上層金属膜３４および下層金
属膜３２に反応性イオンエッチングを施して層間絶縁膜
２６の表面を露出する。これにより、ビットライン３５
が形成される。
【０１１２】なお、この工程では、レジストパターン３
６を形成する際のアライメントのずれ等に起因して、ビ
ットライン３５がボーダーレス配線となる場合を想定し
ている。このため、埋込膜３０の上面の一部が露出して
いる。
【０１１３】次に図１４を参照して、酸素を含むガスを
プラズマ化し、そのプラズマ雰囲気中にシリコン基板２
を晒すことによりレジストパターン３６を除去する。レ
ジストパターン３６除去後のビットライン３５の表面や
露出した埋込膜３０の表面には、レジスト残渣３６ａが
付着している。
【０１１４】このレジスト残渣３６ａを本洗浄液を用い
て除去する。本洗浄液によれば、ボーダーレス配線によ
り、埋込膜３０の上面の一部が露出しても、ポリシリコ
ンからなる埋込膜３０が洗浄液に実質的に溶解すること
なく、レジスト残渣が確実に除去されることが確認され
た。
【０１１５】これにより、図１５に示すように、埋込膜
３０が洗浄液に実質的に溶解することがなくなり、ビッ
トライン３５と埋込膜３０との接触抵抗の上昇、あるい
は断線を防止することができる。
【０１１６】ところで、実施の形態１の場合では、第２
配線層２０は、配線材料としてアルミニウムまたはアル
ミニウム合金を含んでいるのに対し、本実施の形態の場
合では、ビットライン３５は、配線材料としてタングス
テンやチタン合金を含んでいる。そのため、レジスト残
渣３６ａと実施の形態１におけるレジスト残渣２２ａと
では、含まれる成分がそれぞれ異なる。
【０１１７】その結果、洗浄液の下限温度は、実施の形
態１における洗浄液の下限温度よりも高い温度、すなわ
ち４０℃以上でないとレジスト残渣３６ａを十分に除去
できないことがわかった。一方、洗浄液の温度が１００
℃よりも高い場合には、洗浄液の蒸発が激しくなり実際
に使用するのが困難になることがわかった。
【０１１８】したがって、この場合、レジスト残渣３６
ａを除去する際の洗浄液の温度としては４０℃以上１０
０℃以下が好ましい。
【０１１９】以上説明したように、レジスト残渣を除去
する工程において、本洗浄液を用いることにより、たと
えビットライン３５がボーダーレス配線となって埋込膜
３０の表面の一部が露出したとしても、その埋込膜３０
やビットライン３５が洗浄液に実質的に溶解することな
く、レジスト残渣３６ａが確実に除去される。その結
果、ビットライン３５と埋込膜３０との接触抵抗の上
昇、あるいは断線を防止することができる。
【０１２０】なお、本実施の形態では、ビットライン３
５を形成する際に付着したレジスト残渣を、本洗浄液を
用いて除去する工程について説明した。この他に、たと
えば、トランジスタのトランスファーゲートを形成する
際に付着したレジスト残渣を除去する工程においても本
洗浄液を適用することが可能である。トランスファーゲ
ートは、ビットラインと同様に、配線抵抗を下げるため
にタングステンが適用されている。このため、レジスト
残渣を除去する際には、タングステンとポリシリコンが
露出する。
【０１２１】本洗浄液を用いることにより、タングステ
ンやポリシリコンを含むトランスファーゲートが洗浄液
に実質的に溶解することなく、このレジスト残渣が確実
に除去される。
【０１２２】また、たとえばダイナミック・ランダム・
アクセス・メモリにおいて、メモリセル領域内のトラン
ジスタやキャパシタと、周辺回路領域に形成された素子
とを電気的に接続するために、シリコン基板上に形成さ
れた層間絶縁膜に、ビットライン、トランスファーゲー
ト、シリコン基板およびキャパシタのセルプレートの表
面をそれぞれ同時に露出するコンタクトホールを形成す
る工程がある。
【０１２３】この工程では、各コンタクトホールの底に
は、タングステンを含むビットラインやトランスファー
ゲートの表面が露出し、シリコンを含むセルプレートや
シリコン基板の表面が露出する。そして、そのコンタク
トホール形成後にはレジスト残渣が表面に付着してい
る。
【０１２４】このレジスト残渣を除去する際にも、本洗
浄液を用いることにより、タングステンを含むビットラ
インやトランスファーゲートやシリコンを含むセルプレ
ートやシリコン基板が洗浄液に実質的に溶解することな
く、レジスト残渣が確実に除去される。
【０１２５】実施の形態３ 本発明の実施の形態３に係る洗浄液と、その洗浄液を用
いた半導体装置の製造方法について説明する。なお、本
実施の形態に係る洗浄液も、実施の形態１において説明
した洗浄液と同様なので、その詳しい説明を省略する。
【０１２６】まず図１６を参照して、シリコン基板２上
に、ＣＶＤ法等によりシリコン酸化膜などからなる下地
層間絶縁膜３８を形成する。その層間絶縁膜３８上に、
さらにＣＶＤ法等により層間絶縁膜４０を形成する。そ
の層間絶縁膜４０上にレジストパターン（図示せず）を
形成する。そのレジストパターンをマスクとして、層間
絶縁膜４０に反応性イオンエッチングを施すことによ
り、第１配線溝４２を形成する。
【０１２７】次に図１７を参照して、第１配線溝４２の
表面および層間絶縁膜４０上に、チタン合金等を含む第
１下層金属膜（図示せず）を、たとえばスパッタ法によ
り形成する。引き続き、銅を含む金属膜(図示せず)を、
めっき法やスパッタ法により形成する。その後、金属膜
および第１下層金属膜に化学的機械研磨（ＣＭＰ）を施
すことにより、第１配線溝４２内に第１下層金属膜４４
および第１配線層４６を形成する。
【０１２８】次に図１８を参照して、第１配線層４６お
よび層間絶縁膜４０上に、ＣＶＤ法等により層間絶縁膜
４８を形成する。その層間絶縁膜４８上に、レジストパ
ターン５２を形成する。レジストパターン５２をマスク
として、層間絶縁膜４８に反応性イオンエッチングを施
すことにより、第１配線層４６の表面を露出する接続孔
５０を形成する。
【０１２９】次に図１９を参照して、酸素を含むガスを
プラズマ化し、そのプラズマ雰囲気中にシリコン基板２
を晒すことによりレジストパターン５２を除去する。レ
ジストパターン５２除去後の接続孔５０の側面や露出し
た第１配線層４６の表面には、レジスト残渣５２ａが付
着している。
【０１３０】次に図２０を参照して、このレジスト残渣
５２ａを、本洗浄液を用いて除去する。この洗浄液を用
いることによって、接続孔５０の底に露出している第１
配線層４６の表面が洗浄液に溶解することなく確実にレ
ジスト残渣５２ａが除去されていることが確認された。
【０１３１】次に図２１を参照して、層間絶縁膜４８上
に、レジストパターン５４を形成する。そのレジストパ
ターン５４をマスクとして、層間絶縁膜４８に反応性イ
オンエッチングを施すことにより、第２配線溝５６を形
成する。次に図２２を参照して、酸素を含むガスをプラ
ズマ化し、そのプラズマ雰囲気中にシリコン基板２を晒
すことによりレジストパターン５４を除去する。レジス
トパターン５４除去後の第２配線溝５６の側面等には、
レジスト残渣５４ａが付着している。
【０１３２】次に図２３を参照して、このレジスト残渣
５４ａを、本洗浄液を用いて除去する。本洗浄液が接続
孔５０内に入り込んでも、接続孔５０の底に露出してい
る第１配線層４６の表面が洗浄液に溶解することなく、
レジスト残渣５４ａが確実に除去されていることが確認
された。
【０１３３】次に図２４を参照して、第２配線溝５６の
表面、接続孔５０の表面、露出した第２配線層４６の表
面および層間絶縁膜４８の上面上に、チタン合金等を含
む第２下層金属膜５８を、スパッタ法等により形成す
る。引き続き、その第２下層金属膜５８上に銅を含む金
属膜を、めっき法やスパッタ法等により形成する。
【０１３４】次に図２５を参照して、その後、金属膜お
よび第２下層金属膜５８に化学的機械研磨（ＣＭＰ）を
施すことにより、第２配線溝５６内に第２配線層６０を
形成する。
【０１３５】これにより、半導体装置において、デュア
ルダマシンと呼ばれる銅配線を有する配線構造が得られ
る。
【０１３６】以上説明したように、図１９に示す工程に
おいて発生したレジスト残渣５２ａおよび図２２に示す
工程において発生したレジスト残渣５４ａをそれぞれ除
去する際に、本洗浄液を用いることによって、接続孔５
０の底に露出している第１配線層４６の表面が洗浄液に
実質的に溶解することなく、レジスト残渣５２ａ、５４
ａが確実に除去されていることが確認された。これによ
り、第１配線層４６と第２配線層６０との接触抵抗の上
昇、あるいは断線を防止することができる。
【０１３７】なお、本実施の形態では、接続孔５０また
は第２配線溝５６を形成する際に発生したレジスト残渣
５２ａ、５４ａを除去するのに本洗浄液を用いた。この
他に、図１７に示すように、化学的機械研磨によって第
１配線層４６を形成した後に、その表面を洗浄するため
の洗浄液として使用してもよい。特にこの工程では第１
配線層４６の配線材料である銅や第１下層金属膜４４の
材料であるチタン合金等が露出している。
【０１３８】本洗浄液を用いることによって、これらの
金属を溶解することなく、化学的機械研磨によって発生
した汚染物の除去を効果的に行なうことができる。ま
た、第２配線層６０を形成する際の化学的機械研磨を施
した後にも同様に本洗浄液を適用することができる。
【０１３９】今回開示された実施の形態はすべての点で
例示であって制限的なものではないと考えられるべきで
ある。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求
の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味お
よび範囲内でのすべての変更が含まれることが意図され
る。
【０１４０】
【発明の効果】本発明の１つの局面における洗浄液によ
れば、ｐＨの値が４以下であることにより、その導電層
が洗浄液に実質的に溶解することなく半導体基板上に露
出した導電層の表面に付着したレジスト残渣が、確実に
除去される。
【０１４１】好ましくは、水素イオン濃度が１０-2ｍｏ
ｌ／ｌ以下であることによって、半導体基板上に露出す
る導電層がアルミニウムまたはアルミニウム合金を含む
場合には、そのアルミニウム等が洗浄液に溶解するのを
防ぐことができる。
【０１４２】洗浄液に含まれる酸は、洗浄液のｐＨの値
を調整する調整剤として添加されるものであり、洗浄効
果や半導体基板上に露出する導電層に対する溶解性の面
からリン酸またはオルトリン酸が好ましい。
【０１４３】縮合リン酸アンモニウムの重合度として
は、重合度が１５０を超える場合には、温度９０℃以上
の液温でも縮合リン酸アンモニウムが溶解しないでスラ
リー化して、洗浄効果が低下すること、一方、重合度が
２より小さい場合には、半導体基板上に露出する導電層
がアルミニウムまたはアルミニウム合金を含む場合に
は、アルミニウム等がより溶解しやすくなることから、
２以上１５０以下が好ましい。
【０１４４】尿素の変態成分は、ビウレットまたはトリ
ウレットが好ましく、これらは、縮合リン酸アンモニウ
ムによって、半導体基板上に露出する導電層が溶解され
るのを抑制する緩衝剤として作用する。
【０１４５】縮合リン酸アンモニウムと尿素または尿素
変態成分との重量比率としては、尿素またはその変態成
分が、１：１を超えて多く添加された場合には、洗浄効
果が低下すること、一方、尿素またはその変態成分が１
０：１よりも少なく添加された場合には、縮合リン酸ア
ンモニウムが半導体基板上に露出した導電層を溶解する
のを抑制する効果が薄れて、導電層がより洗浄液に溶解
しやすくなることから、１：１〜１０：１が好ましい。
【０１４６】縮合リン酸アンモニウムの濃度としては、
縮合リン酸アンモニウムの濃度が１重量％よりも少ない
場合には、レジスト残渣を除去する効果が低下するこ
と、一方、縮合リン酸アンモニウムの濃度を、４０重量
％よりも高い濃度にするのは製造上困難なことから、洗
浄液の全体に対して１重量％以上４０重量％以下である
ことが好ましい。
【０１４７】好ましくは、洗浄液は界面活性剤をさらに
含んでいることによって、アルミニウムまたはアルミニ
ウム合金が洗浄液に溶解するのを低減することができ
る。また、導電層がタングステンを含む場合にも、界面
活性剤によってその溶解を抑制することができる。
【０１４８】本発明の他の局面における半導体装置の製
造方法によれば、洗浄液のｐＨの値が４以下であること
により、導電層が洗浄液に実質的に溶解することなくレ
ジスト残渣が確実に除去される。
【０１４９】半導体基板上に露出する導電層としては、
具体的には、タングステン、タングステン合金、アルミ
ニウム、アルミニウム合金、銅、銅合金を含むものが好
ましい。
【０１５０】好ましくは、残渣除去工程の前に、半導体
基板上に導電層を形成する工程と、その導電層を覆うよ
うに、半導体基板上に絶縁膜を形成する工程と、絶縁膜
上にレジストパターンを形成する工程と、そのレジスト
パターンをマスクとして、絶縁膜にエッチングを施すこ
とにより導電層の表面を露出する接続孔を形成する工程
と、レジストパターンを除去する工程とを備え、残渣除
去工程は、レジストパターンを除去する工程の直後に行
われることにより、接続孔の側面や底に露出する導電層
の表面に付着しているレジスト残渣が、導電層が洗浄液
に実質的に溶解することなく確実に除去される。
【０１５１】好ましくは、残渣除去工程の前に、半導体
基板上に絶縁膜を形成する工程と、その絶縁膜に開口部
を形成する工程と、その開口部を埋めるように埋込導電
体を形成する工程と、絶縁膜上に配線層となる層を形成
する工程と、配線層となる層上にレジストパターンを形
成する工程と、レジストパターンをマスクとして、配線
層となる層にエッチングを施して埋込導電体に接続され
る配線層を形成する工程と、レジストパターンを除去す
る工程とを備え、その残渣除去工程は、レジストパター
ンを除去する工程の直後に行なわれ、導電層は、配線層
および埋込導電体を含んでいることにより、配線層がボ
ーダーレス配線となり、埋込導電体の上面の一部が露出
したとしても、その配線層および埋込導電体が洗浄液に
実質的に溶解することなくレジスト残渣が確実に除去さ
れる。その結果、配線層と埋込導電体との接触抵抗の上
昇、あるいは断線を防止することができる。
【０１５２】好ましくは、埋込導電体はタングステンを
含み、配線層はアルミニウムまたはアルミニウム合金を
含んでいることにより、タングステン、アルミニウムま
たはアルミニウム合金が洗浄液に実質的に溶解すること
なくレジスト残渣が確実に除去される。その結果、埋込
導電体と配線層との接触抵抗の上昇あるいは断線を防止
することができる。
【０１５３】好ましくは、洗浄液の水素イオン濃度は１
０-2ｍｏｌ／ｌ以下であることにより、導電層がアルミ
ニウムまたはアルミニウム合金を含む場合には、アルミ
ニウムまたはアルミニウム合金が洗浄液に溶解するのを
抑制することができる。
【０１５４】さらに洗浄液が界面活性剤を含むことによ
って、アルミニウムまたはアルミニウム合金が洗浄液に
溶解するのをより抑制することができる。
【０１５５】導電層がアルミニウムまたはアルミニウム
合金を含む場合には、洗浄液の温度としては、洗浄液の
温度が２０℃より低い場合には、レジスト残渣の除去能
力が低いこと、一方、洗浄液の温度が６５℃よりも高い
場合には、アルミニウムまたはアルミニウム合金が洗浄
液に溶解しやすくなることから、２０℃以上６５℃以下
が好ましい。
【０１５６】また、導電層がアルミニウムまたはアルミ
ニウム合金を含まない場合には、洗浄液の温度として
は、洗浄液の温度が４０℃よりも低い場合にはレジスト
残渣の除去能力が低いこと、一方、洗浄液の温度が１０
０℃よりも高い場合には洗浄液の蒸発が激しくなり、使
用することができなくなることから、４０℃以上１００
℃以下が好ましい。
【０１５７】残渣除去工程では、具体的には半導体基板
を洗浄液に浸漬するか、または、洗浄液を半導体基板に
吹き付けることが望ましい。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の実施の形態１に係る半導体装置の製
造方法の一工程を示す断面図である。
【図２】 同実施の形態において、図１に示す工程の後
に行なわれる工程を示す断面図である。
【図３】 同実施の形態において、図２に示す工程の後
に行なわれる工程を示す断面図である。
【図４】 同実施の形態において、図３に示す工程の後
に行なわれる工程を示す断面図である。
【図５】 同実施の形態において、図４に示す工程の後
に行なわれる工程を示す断面図である。
【図６】 同実施の形態において、図５に示す工程の後
に行なわれる工程を示す断面図である。
【図７】 同実施の形態において、図６に示す工程の後
に行なわれる工程を示す断面図である。
【図８】 同実施の形態において、図７に示す工程の後
に行なわれる工程を示す断面図である。
【図９】 タングステン−水系において、ｐＨの値と酸
化還元電位とに基づく平衡状態を示す図である。
【図１０】 本発明の実施の形態２に係る半導体装置の
製造方法の一工程を示す断面図である。
【図１１】 同実施の形態において、図１０に示す工程
の後に行なわれる工程を示す断面図である。
【図１２】 同実施の形態において、図１１に示す工程
の後に行なわれる工程を示す断面図である。
【図１３】 同実施の形態において、図１２に示す工程
の後に行なわれる工程を示す断面図である。
【図１４】 同実施の形態において、図１３に示す工程
の後に行なわれる工程を示す断面図である。
【図１５】 同実施の形態において、図１４に示す工程
の後に行なわれる工程を示す断面図である。
【図１６】 本発明の実施の形態３に係る半導体装置の
製造方法の一工程を示す断面図である。
【図１７】 同実施の形態において、図１６に示す工程
の後に行なわれる工程を示す断面図である。
【図１８】 同実施の形態において、図１７に示す工程
の後に行なわれる工程を示す断面図である。
【図１９】 同実施の形態において、図１８に示す工程
の後に行なわれる工程を示す断面図である。
【図２０】 同実施の形態において、図１９に示す工程
の後に行なわれる工程を示す断面図である。
【図２１】 同実施の形態において、図２０に示す工程
の後に行なわれる工程を示す断面図である。
【図２２】 同実施の形態において、図２１に示す工程
の後に行なわれる工程を示す断面図である。
【図２３】 同実施の形態において、図２２に示す工程
の後に行なわれる工程を示す断面図である。
【図２４】 同実施の形態において、図２３に示す工程
の後に行なわれる工程を示す断面図である。
【図２５】 同実施の形態において、図２４に示す工程
の後に行なわれる工程を示す断面図である。
【図２６】 第１の従来技術における半導体装置の製造
方法の一工程を示す断面図である。
【図２７】 図２６に示す工程の後に行なわれる工程を
示す断面図である。
【図２８】 第２の従来技術における半導体装置の製造
方法の一工程を示す断面図である。
【図２９】 図２８に示す工程の後に行なわれる工程を
示す断面図である。
【図３０】 第３の従来技術における半導体装置の製造
方法の一工程を示す断面図である。
【図３１】 図３０に示す工程の後に行なわれる工程を
示す断面図である。
【図３２】 第１の従来技術における問題点を説明する
ための半導体装置の製造方法の一工程を示す断面図であ
る。
【図３３】 図３２に示す工程の後に行なわれる工程を
示す断面図である。
【図３４】 図３３に示す工程の後に行なわれる工程を
示す断面図である。
【図３５】 第２の従来技術における問題点を説明する
ための半導体装置の製造方法の一工程を示す断面図であ
る。
【図３６】 図３５に示す工程の後に行なわれる工程を
示す断面図である。
【図３７】 図３６に示す工程の後に行なわれる工程を
示す断面図である。
【図３８】 第３の従来技術における問題点を説明する
ための半導体装置の製造方法の一工程を示す断面図であ
る。
【図３９】 図３８に示す工程の後に行なわれる工程を
示す断面図である。
【図４０】 図３９に示す工程の後に行なわれる工程を
示す断面図である。
【符号の説明】
２ シリコン基板、４ 下地層間絶縁膜、６、４６ 第
１配線層、８、２６、４０ 層間絶縁膜、１０、５０
接続孔、１２、３２ 下層金属膜、１４ 埋込金属膜、
１６ 中間層金属膜、１８、３４ 上層金属膜、２０、
６０ 第２配線層、２２、３６、５２、５４ レジスト
パターン、２２ａ、３６ａ、５２ａ、５４ａ レジスト
残渣、２８ ビットラインコンタクトホール、３０ 埋
込膜、３５ ビットライン、３８ 下地層間絶縁膜、４
２ 第１配線溝、５６ 第２配線溝、５８ 第２下層金
属膜。
フロントページの続き (72)発明者 村中 誠志 東京都千代田区丸の内二丁目２番３号 三 菱電機株式会社内 (72)発明者 山本 博正 大阪市中央区伏見町３丁目３番７号 岸本 産業株式会社内 Ｆターム(参考） 5F043 AA40 BB27 EE22 GG03

Claims (20)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 主成分となる縮合リン酸アンモニウム
    と、 補助剤となる尿素または尿素の変態成分と、 酸とを含む水溶性の洗浄液であって、 水素イオン濃度が１０-4ｍｏｌ／ｌ以上である、洗浄
    液。
  2. 【請求項２】 水素イオン濃度が１０-2ｍｏｌ／ｌ以下
    である、請求項１記載の洗浄液。
  3. 【請求項３】 前記酸はリン酸またはオルトリン酸であ
    る、請求項１または２に記載の洗浄液。
  4. 【請求項４】 前記縮合リン酸アンモニウムの重合度は
    ２以上１５０以下である、請求項１〜３のいずれかに記
    載の洗浄液。
  5. 【請求項５】 前記尿素の変態成分は、ビウレットまた
    はトリウレットである、請求項１〜４のいずれかに記載
    の洗浄液。
  6. 【請求項６】 前記縮合リン酸アンモニウムと前記尿素
    または尿素変態成分との重量比率は、１：１〜１０：１
    である、請求項１〜５のいずれかに記載の洗浄液。
  7. 【請求項７】 前記縮合リン酸アンモニウムの濃度は、
    洗浄液の全体に対して１重量％以上４０重量％以下であ
    る、請求項１〜６のいずれかに記載の洗浄液。
  8. 【請求項８】 界面活性剤をさらに含む、請求項１〜７
    のいずれかに記載の洗浄液。
  9. 【請求項９】 半導体基板上に少なくとも露出する導電
    層の表面上に残ったレジスト残渣を、主成分となる縮合
    リン酸アンモニウムと、補助剤となる尿素または尿素の
    変態成分と、酸とを含み、水素イオン濃度が１０-4ｍｏ
    ｌ／ｌ以上の洗浄液を用いて除去する残渣除去工程を備
    えた、半導体装置の製造方法。
  10. 【請求項１０】 前記導電層は、タングステンまたはタ
    ングステン合金を含む、請求項９記載の半導体装置の製
    造方法。
  11. 【請求項１１】 前記導電層は、アルミニウムまたはア
    ルミニウム合金を含む、請求項９または１０に記載の半
    導体装置の製造方法。
  12. 【請求項１２】 前記導電層は、銅または銅合金を含
    む、請求項９〜１１のいずれかに記載の半導体装置の製
    造方法。
  13. 【請求項１３】 前記残渣除去工程の前に、 半導体基板上に前記導電層を形成する工程と、 前記導電層を覆うように、前記半導体基板上に絶縁膜を
    形成する工程と、 前記絶縁膜上にレジストパターンを形成する工程と、 前記レジストパターンをマスクとして、前記絶縁膜にエ
    ッチングを施すことにより前記導電層の表面を露出する
    接続孔を形成する工程と、 前記レジストパターンを除去する工程とを備え、 前記残渣除去工程は、前記レジストパターンを除去する
    工程の直後に行われる、請求項９〜１２のいずれかに記
    載の半導体装置の製造方法。
  14. 【請求項１４】 前記残渣除去工程の前に、 半導体基板上に絶縁膜を形成する工程と、 前記絶縁膜に開口部を形成する工程と、 前記開口部を埋めるように埋込導電体を形成する工程
    と、 前記絶縁膜上に配線層となる層を形成する工程と、 前記配線層となる層上にレジストパターンを形成する工
    程と、 前記レジストパターンをマスクとして、前記配線層とな
    る層にエッチングを施して前記埋込導電体に接続される
    配線層を形成する工程と、 前記レジストパターンを除去する工程とを備え、 前記残渣除去工程は、前記レジストパターンを除去する
    工程の直後に行なわれ、前記導電層は前記配線層および
    前記埋込導電体を含む、請求項９記載の半導体装置の製
    造方法。
  15. 【請求項１５】 前記埋込導電体はタングステンを含
    み、 前記配線層はアルミニウムまたはアルミニウム合金を含
    む、請求項１４に記載の半導体装置の製造方法。
  16. 【請求項１６】 前記洗浄液の水素イオン濃度は１０-2
    ｍｏｌ／ｌ以下である、請求項１１または１５に記載の
    半導体装置の製造方法。
  17. 【請求項１７】 前記洗浄液は界面活性剤を含む、請求
    項１６記載の半導体装置の製造方法。
  18. 【請求項１８】 前記洗浄液の温度は２０℃以上６５℃
    以下である、請求項１１、１５〜１７のいずれかに記載
    の半導体装置の製造方法。
  19. 【請求項１９】 前記洗浄液の温度は４０℃以上１００
    ℃以下である、請求項１０または１４に記載の半導体装
    置の製造方法。
  20. 【請求項２０】 前記残渣除去工程は、前記半導体基板
    を前記洗浄液に浸漬するか、または、前記洗浄液を前記
    半導体基板に吹き付ける工程を含む、請求項９〜１９の
    いずれかに記載の半導体装置の製造方法。
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