JPH0445280A - セラミックスの無電解めっきにおける前処理用組成物とセラミックスのめっき方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、セラミックスに無電解めっきを施すための前
処理用組成物とセラミックスのめっき方法に関する。

従来の技術とその問題点 セラミックスへのめっきに先立つ前処理の方法としては
、米国特許第３６９０９２１号に開示された溶融アルカ
リ塩処理法がある。

しかし、この方法でアルミナセラミックスなどの表面処
理を行なうと、その表面の撥水性が非常に高くなり、そ
のために、引き続くめっきに際して、不均一なスキップ
めっきが生じてしまう。

上記の方法を改良した前処理の方法として、特開昭６０
−１６８８号に開示された方法がある。

この方法は溶融アルカリ塩処理後、界面活性剤によって
表面処理を行なうものである。しかしながら、溶融アル
カリ塩による処理工程において、十分なエツチング処理
が施されていない部分でも、後に界面活性剤処理するこ
とによって、めっきした際に見掛は上のめっき皮膜がで
きてしまうという欠点をもっている。即ち、上記めっき
皮膜は、実際にはその密着強度が弱いので、めっき後の
検査などが必要となり、結果として品質や作業性の低下
をひきおこす原因となる。

問題点を解決するための手段 本発明者は、上記のような従来技術における問題点を考
慮しつつ研究を重ねた結果、特定組成物の融解物によっ
てセラミックス表面を効果的に粗面化し且つ温性を与え
ることにより、セラミックスとめっき金属との界面に強
力な化学的結合をつくりだす場合には、結果的にめっき
金属の密着強度の信頼性が向上することを見出した。

即ち、本発明は、下記のセラミックスの無電解めっきに
おける前処理用組成物とセラミックスのめっき方法を提
供するものである； ■（ａ）アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、
アルカリ金属硝酸塩及びこれらの混合物からなる群より
選ばれた少なくとも一種、および （ｂ）鉄（Ｆｅ）として（ａ）の重量に対して１０＋ａ
ｇ／）ｃｇ乃至溶解限度量の鉄、酸化鉄、水酸化鉄、炭
化鉄、窒化鉄、鉄合金、鉄の無機酸塩、鉄の有機酸塩及
びこれらの混合物からなる群より選ばれた少なくとも一
種 からなることを特徴とするセラミックスの無電解めっき
における前処理用組成物。

■セラミックスを脱脂し、アルカリ処理し、酸処理し、
さらに触媒付与した後、無電解めっき処理するセラミッ
クスの無電解めっき方法において、アルカリ処理として
セラミックスを、 （ａ）アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、ア
ルカリ金属硝酸塩及びこれらの混合物からなる群より選
ばれた少なくとも一種、および （ｂ）鉄（Ｆｅ）として（ａ）の重量に対して１０■／
Ｋｇ乃至溶解限度量の鉄、酸化鉄、水酸化鉄、炭化鉄、
窒化鉄、鉄合金、鉄の無機酸塩、鉄の有機酸塩及びこれ
らの混合物からなる群より選ばれた少なくとも一種 からなる融解物に晒すことを特徴とするセラミックスの
無電解めっき方法。

以下、本発明において使用する物質（ａ）及び（ｂ）に
ついて説明する。

■、物質（ａ） アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ
金属硝酸塩の具体例を以下に示す。

アルカリ金属水酸化物・・・水酸化リチウム、水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウムなど。

アルカリ金属炭酸塩・・・炭酸リチウム、炭酸ナトリウ
ム、炭酸カリウムなど。

アルカリ金属硝酸塩・・・硝酸リチウム、硝酸ナトリウ
ム、硝酸カリウムなど。

■、物質（ｂ） 鉄、酸化鉄、水酸化鉄、炭化鉄、窒化鉄、鉄合金、鉄の
無機酸塩および鉄の有機酸塩における鉄は２価鉄または
３価鉄のどちらでもよい。

また、単独で鉄を用いる場合には、いろいろな形状で用
いることができる。その例として、塊状鉄、板軟鉄、線
軟鉄、スポンジ軟鉄、フレーク軟鉄、粉末状鉄などが挙
げられる。

鉄合金としては、オーステナイトステンレス鋼、フェラ
イトステンレス鋼、マルテンサイトステンレス鋼、クロ
ム鋼、ニッケル鋼、マンガン鋼、炭素鋼などが例示され
る。

鉄の無機酸塩としては、塩化鉄、過塩素酸鉄、フッ化鉄
、フッ化鉄アンモニウム、リン酸鉄、リン化鉄、硝酸鉄
、二硫化鉄、硫酸鉄、硫酸鉄アンモニウム、ヨウ化鉄、
臭化鉄、ケイフッ化鉄、ホウフッ化鉄などが挙げられる
。

鉄の有機酸塩としては、エチルヘキサン酸鉄、クエン酸
鉄、クエン酸鉄アンモニウム、酢酸鉄、シュウ酸鉄、シ
ュウ酸鉄アンモニウム、酒石酸鉄、ステアリン酸鉄、ス
ルファミン酸鉄、鉄ペンタカルボニル、ナフテン酸鉄、
乳酸鉄、ピロリン酸鉄、フマル酸鉄などが挙げられる。

また、物質（ａ）に鉄を溶解させるために、物質（ａ）
に物質（ｂ）を相当量加える。例えば、物質（ａ）１０
０重量部に物質（ｂ）５０重量部の混合物から本発明組
成物を得てもよい。この場合、溶解していない物質（ｂ
）は存在していても良い。

本発明の前処理用組成物として、物質（ａ）の重量部に
対して物質（ｂ）は鉄として１０■ｇ／Ｋｇ乃至溶解限
度量、より好ましくは５０■ｇ／Ｋｇ乃至溶解限度量と
する。

本発明組成物を使用するセラミックスの無電解めっきは
以下のようにして実施される。

先ず、常法に従って、セラミックスを脱脂し、必要に応
じて水洗する。脱脂方法は特に限定されず、公知の方法
でよい。具体的には、例えば、アルカリ脱脂、酸性脱脂
、中性脱脂、溶剤脱脂、エマルジョン脱脂、蒸気脱脂な
どを挙げることができる。

このセラミックスを、本発明組成物で処理する。

処理は、例えば、本発明組成物の融解物に浸漬して行な
えばよい。浸漬は、通常３００〜８００℃程度、好まし
くは４００〜７００℃程度の温度下に、１分〜１０時人
工度、好ましくは５分〜１２０分程度行なえば良い。浸
漬後水洗する。また、セラミックスに本発明組成物で処
理した後、電気炉などによって、通常３００〜８００℃
程度、好ましくは４００〜７００℃程度の温度下で、１
分〜１０時人工度、好ましくは５分〜２時人工度焼成し
ても良い。焼成雰囲気は、不活性、還元性、空気中のい
ずれでも良い。焼成後、水洗する。

次いで、そのセラミックスを常法に従って酸水溶液に浸
漬する。酸としては常用されている無機酸及び有機酸を
使用できる。無機酸としては、例えば、ケイフッ化水素
酸、クロム酸、ビロリン酸、フッ化水素酸、ホウフッ化
水素酸、ホスフィン酸、ポリリン酸、硫酸、リン酸など
を挙げることができる。有機酸としては、例えば、アジ
ピン酸、アスコルビン酸、アスパラギン酸、イタコン酸
、イミノニ酢酸、クエン酸、グルコン酸、グルタミン酸
、クロル酢酸、コハク酸、酢酸、酒石酸、ニトリロトリ
酢酸、フマル酸、マレイン酸、マロン酸、リンゴ酸など
を挙げることができる。酸は単独で又は２種以上を併用
して使用できる。浸漬は、１０〜１１０℃程度の温度下
に、１分〜１時人工度行なえばよい。これにより、セラ
ミックス表面のアルカリ処理剤が除去される。酸洗後水
洗する。

次に、触媒化処理を施す。触媒化処理は、プラスチック
にめっきを施す際の触媒化方法と同様にして行なうこと
ができる。触媒化法としては、例えば、センシタイジン
グーアクナベ−ティング法、キャラクタライジング−ア
クセラレーティング法などを挙げることができる。

センシタイジングーアクナベ−ティング法セラミックス
をセンシタイザ−液に浸し、水洗し、次いでアクチベー
ター液に浸す。センシタイザ−液及びアクチベーター液
としては公知のものが使用できる。以下に具体例を挙げ
る。以下において、塩酸の濃度は水溶液中の塩化水素と
しての濃度を示す。

（センシタイザ−液） 組　　成　　５〜５０ｇ／ｆｌ塩化第１錫５〜５０ｇ／
Ｎ塩酸 操作条件　　５〜８０℃ １０秒〜１０分間 （アクチベーター液） 組　　成　　０．０５〜１．０ｇ／ＩＩパラジウム塩 操作条件　　５〜８０℃ １０秒〜１０分間 キャタライジング−アクセラレーティング法セラミック
スをキャタライザー液に浸し、水洗し、次いでアクセラ
レータ−液に浸す。キャタライザー液及びアクセラレー
タ−液としては公知のものが使用できる。以下に具体例
を挙げる。

（キャタライザー液） 組　　成　　５〜５０ｇ／ｌ塩化第１錫０．０５〜１．
０ｇ／ｌパラ ジウム塩 ５〜５０ｇ／Ｎ塩酸 操作条件　　５〜８０℃ １０秒〜５０分間 上記アクチベーター液及びキャタライザー液において使
用されるパラジウム塩としては、例えば、塩化パラジウ
ム、塩化パラジウムナトリウム、塩化パラジウムカリウ
ム、テトラアンミン塩化パラジウムなどをあげることが
できる。

触媒化処理により、セラミックス表面にパラジウム触媒
が吸着する。その後水洗する。

次に無電解めっきを行なう。無電解めっきは、プラスチ
ックスにめっきを施すのと同様にして行なわれる。以下
に代表的なめっき液及びその操作条件を示す。

（Ｃｕめっき） 組　　成 硫酸銅　　　　　　　　　　　　５〜５０ｇ／ｌロッシ
ェル塩又はＥＤＴＡ塩１０〜１５０ｇ／Ωホルムアルデ
ヒド水溶液（３７％）　２〜５０ｇ／Ｎ炭酸アルカリ塩
　　　　　　　　Ｏ〜５０ｇ／ρ水酸化アルカリ塩　　
　　　　　Ｏ〜５０ｇ／Ｕビピリジル　　　　　　　　
　　　０〜５０層ｇ／ｌシアン化ナトリウム　　　　　
０〜１００■ｇ／ｆｌ操作条件 温度　１０〜８０℃ ｐＨ１０〜１４ （Ｎｉ又はＣｏめっき） 組　　成 ＮｉまたはＣｏ塩 錯化剤 還元剤 ｐＨ凋整剤 添加剤 操作条件 温度　１０〜１１０℃ ｐＨ２〜１４ （Ｎｉ又はｃｏ合金めっき） 組　　成 Ｎｉ又はＣｏ塩 金属塩 錯化剤 還元剤 ｐＨＨ整剤 添加剤 １〜２５０ｇ／Ω ０〜２５０ｇ／ｇ １〜２５０ｇ／Ω ０〜２５０ｇ／β Ｏ〜２５０ｇ／（１ １〜２５０　ｇ／Ｄ １〜２５０ｇ／ρ ０〜２５０ｇ／ρ １〜２５０ｇ／ρ ０〜２５０ｇ／ρ ０〜２５０ｇ／ｌ 操作条件 温度　１０〜１１０℃ ｐＨ２〜１４ （Ａｇめっき） 組　　成 シアン化銀　　　　　　　　０．５〜５０ｇ／ρシアン
化アルカリ塩　　　　０．５〜５０ｇ／Ｒ水酸化アルカ
リ塩　　　　　　　Ｏ〜５０ｇ／ρジメチルアミンボラ
ン　　　０．５〜５０ｇ／ｊ２操作条件 温度　１０〜８０℃ ｐＨ７〜１４ 上記各めっき液に使用される塩、錯化剤、ｐＨ調整剤及
び添加剤としては、公知のものがいずれも使用できる。

以下に具体例を挙げる。

・Ｎｉ塩・−・例えば、硫酸ニッケル、硫酸ニッケルア
ンモニウム、硫酸ニッケルカリウム、塩化ニッケル、ス
ルファミン酸ニッケル、酢酸ニッケル、次亜リン酸ニッ
ケルなど。

・Ｃｏ塩・・・例えば、硫酸コバルト、硫酸コバルトア
ンモニウム、硫酸コバルトカリウム、塩化コバルト、ス
ルファミン酸コバルト、酢酸コバルト、次亜リン酸コバ
ルトなど。

・金属塩・・・例えば、硫酸鉄、硫酸鉄アンモニウム、
スルファミン酸鉄、酢酸鉄、硫酸銅、スルファミン酸銅
、酢酸銅、硫酸亜鉛、塩化亜鉛、酢酸亜鉛、モリブデン
酸、モリブデン酸ナトリウム、モリブデン酸カリウム、
モリブデン酸アンモニウム、タングステン酸、タングス
テン酸ナトリウム、タングステン酸カリウム、タングス
テン酸アンモニウムなど。

・水酸化アルカリ塩・・・例えば、水酸化リチウム、水
酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど。

・炭酸アルカリ塩・・・例えば、炭酸リチウム、炭酸ナ
トリウム、炭酸カリウムなど。

・シアン化アルカリ塩・・・例えば、シアン化ナトリウ
ム、シアン化カリウムなど。

・錯化剤・・・有機酸（例えば、アジピン酸、アスコル
ビン酸、アスパラギン酸、アラニン、イタコン酸、イミ
ノニ酢酸、ギ酸、クエン酸、グリコール酸、グリシン、
グルコン酸、グルタミン酸、コハク酸、酢酸、酒石酸、
乳酸、ビロリン酸、フマル酸、プロピオン酸、マレイン
酸、マロン酸、リンゴ酸など）のアルカリ金属塩（ナト
リウム塩、カリウム塩など）及びアンモニウム塩、エチ
レンジアミン、ジェタノールアミン、ジエチレントリア
ミン、トリエタノールアミン、モノエタノールアミンな
どのアミン類など。

・還元剤・・・例えば、次亜リン酸ナトリウム、次亜リ
ン酸カリウム、次亜リン酸マグネシウム、次亜リン酸ア
ンモニウム、次亜リン酸ニッケル、次亜リン酸コバルト
、ジメチルアミンボランなど。

・ｐＨ調整剤・・・例えば、硫酸、塩酸、スルファミン
酸、酢酸、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム、水酸化アンモニウムなど。

・添加剤・・・例えば、ホウ酸、硫酸アンモニウム、塩
化アンモニウム、カチオン、アニオン、ノニオン又は両
性の界面活性剤など。

めっき液中にて、セラミックス表面に金属を析出させた
後、水洗し乾燥する。このようにして、セラミックス表
面にめっき層を形成させることができる。

本発明方法は、実質的に全てのセラミックスに適用でき
る。中でも、例えば、アルミナ、ムライト、普通磁器、
コージェライト、窒化アルミニウム、各種マシナブルセ
ラミックスなどに特に好ましく適用できる。

発明の効果 本発明によれば、以下のような優れた効果が達成される
。

（１）本発明方法によれば、セラミックス表面の所望の
部分（一部或いは全面）に、所望の金属めっき層を形成
することができる。

■　本発明方法によって得られるセラミックス−金属接
合体における、金属とセラミックスの接合強度は、従来
のものに比べて著るしく高いものとなっている（通常３
．０〜６　、　　Ｏｋｇｆ／ｍｍ２程度）。

■　本発明方法によるセラミックス−金属接合体におけ
る、セラミックスと金属の接合強度は、はぼ均一であり
、従来法のようなバラツキがない。

に）上記（１）乃至■の特性から、本発明方法のセラミ
ックス−金属接合体は、配線板や電子機械部品などに特
に好ましく使用できる。

実施例 以下に実施例及び比較例を挙げ、本発明をより一層明瞭
なものとする。

実施例１ ９６％アルミナを、モノクロルエタンに室温下１０分間
浸漬して溶剤脱脂し乾燥した。これを、水酸化ナトリウ
ム５０　ｇ　／　Ｑ　、ケイ酸ナトリウム３０　ｇ／Ｑ
　、リン酸ナトリウム７　ｇ　／　Ｑ及びオレイン酸ナ
トリウム１０　ｇ／Ｑを含む水溶液に５０℃で１０分間
浸漬してアルカリ脱脂し、水洗し、硫酸水溶液（１００
ｇ／９）に浸漬して室温下２分間酸洗し、水洗した。次
いで鉄１部を含む水酸化ナトリウム１０００部の融解物
に４００℃で３０分間浸漬し、水洗し、２０重量％硫酸
に５０℃で３０分間浸漬して酸洗し、水洗した。このセ
ラミックスを、更に、塩化第１錫２５ｇ／（２及び塩酸
１００ｇ／Ωを含むセンシタイザ−液に２５℃で２分間
浸漬して水洗し、次いで塩化パラジウム０．５ｇ／１２
及び塩酸１ｇ／！２を含むアクチベーター液に２５℃で
２分間浸漬して水洗した後、下記組成の無電解銅めっき
液に７０℃で１時間浸漬して無電解銅めっき（約１μｍ
）を施し、水洗し乾燥し、９６％アルミナ−銅接合体を
得た。

（無電解銅めっき液） 硫酸銅　　　　　　　１０　ｇ／Ｑ ＥＤＴＡ・２Ｎａ　　　３０ｇ／２ ３７％ホルマリン　　　３ｇ／Ｑ シアン化ナトリウム　１０＋ｎｇ／Ｑ 実施例２〜１６ セラミックス、本発明処理液及び無電解めっき液を下記
第１表に示す通り変更し、各種のセラミックスを使用し
て、実施例１と同様にしてセラミックス−金属接合体を
得た。

第１表中のめっき液組成を次に示す。

（めっき液ア） 組　　成 硫酸ニッケル　　　　　　　３０ｇ／＆ロッセル塩　　
　　　　　　５０ｇ／Ω次亜リン酸ナトリウム　　　２
０ｇ／Ｑ酢酸ナトリウム　　　　　　１０ｇ／Ｑ操作条
件 ７５℃、２０分 （めっき液イ） 組　　　成 硫酸コバルト クエン酸ナトリウム 次亜リン酸ナトリウム ホウ酸 操作条件 ９０℃、６０分 （めっき液つ） 組　　　成 硫酸銅 ＥＤＴＡ・２Ｎａ ３７％ホルマリン シアン化ナトリウム 操作条件 ７０℃、１時間 （めっき液玉） １５ｇ／Ｑ ６０ｇ／Ｑ ２１ｇ／Ｑ ３０ｇ／Ｑ １０ｇ／Ｒ ３０ｇ／Ｑ ３ｇ／Ｑ １０■ｇ／Ｑ 組　　成 硫酸ニッケル 硫酸銅 クエン酸ナトリウム 次亜リン酸ナトリウム 操作条件 ８０℃、２時間 （めっき液オ） 組　　成 シアン化銀 シアン化ナトリウム 水酸化ナトリウム ジメチルアミンボラン 操作条件 ５５℃、６０分 （めっき液力） 組　　成 硫酸ニッケル １５ｇ／Ｑ １ｇ／ｇ ７０ｇ／Ｑ ３０ｇ／Ｑ １、　５ｇ／Ｑ １、　５ｇ／Ｑ １ｇ／Ｑ ２ｇ／Ｑ ３５ｇ／Ｒ モリブデン酸ナトリウム クエン酸ナトリウム 次亜リン酸ナトリウム 塩化アンモニウム 操作条件 ９０℃、６０分 （めっき液キ） 組　　成 硫酸コバルト モリブデン酸ナトリウム クエン酸ナトリウム 次亜リン酸ナトリウム 塩化アンモニウム 操作条件 ９０℃、６０分 （めっき液り） 組　　成 硫酸ニッケル ４５ｇ／Ｑ ８５ｇ／Ｒ １０ｇ／１２ ５０　ｇ／Ｑ ３５ｇ／Ｑ ４５ｇ／Ω ８５ｇ／Ｒ １０ｇ／Ｒ ５０ｇ／Ω ３５ｇ／Ｑ タングステン酸ナトリウム クエン酸ナトリウム 次亜リン酸ナトリウム 塩化アンモニウム 操作条件 ９０℃、６０分 （めっき液ケ） 組　　成 硫酸コバルト タングステン酸ナトリウム クエン酸ナトリウム 次亜リン酸ナトリウム 塩化アンモニウム 操作条件 ９０℃、６０分 ４５ｇ／Ｒ ８５ｇ／Ｑ １０ｇ／Ｒ ５０ｇ／Ω ３！５ｇ／Ｑ ４５ｇ／＆ ８５ｇ／Ｑ １０ｇ／Ｑ ５０ｇ／Ｑ 実施例１〜１６で得られたセラミックス−金属接合体の
接合強度を、引張り試験機により測定した。その結果を
第２表に示す。測定方法は直径３．６ｍｍの銅製の円筒
をめっき面に半田付けし、それを真上方向に徐々に引張
り上げて、セラミックスが破壊されたときの強度を読み
取った（本発明によるゼラミックスー金属接合体におい
ては、セラミックスと金属の接合面よりもセラミックス
自体の方が先に壊れる）。数値は１０〜１００個のサン
プルの上限と下限である。

比較例１ 本発明処理剤に代えて、水酸化ナトリウムのみを用い、
脱脂洗浄後のアルミナセラミックスを溶融水酸化ナトリ
ウム（４５０℃）に２０分浸漬して処理し、水洗する以
外は、実施例１と同様にして、９６％アルミナ−銅接合
体を得た。その結果、アルミナの随所にスキップめっき
があり実用に供すのは不可能なものとなった。

比較例２ 本発明処理剤に代えて、水酸化ナトリウム９００ｇに１
００％ニッケルを１ｇ加えたものを用い、脱脂洗浄後の
アルミナセラミックスを前記溶融水酸化ナトリウム混合
物（４５０℃）に３０分浸漬して処理し、水洗する以外
は、実施例１と同様にして９６％アルミナ−銅接合体を
得た。その結果、アルミナの随所にスキップめっきがあ
り、実用に供すのは不可能なものとなった。

（以　上）

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ａ）アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸
   塩、アルカリ金属硝酸塩及びこれらの 混合物からなる群より選ばれた少なくと も一種、および （ｂ）鉄（Ｆｅ）として（ａ）の重量に対して１０ｍｇ
   ／Ｋｇ乃至溶解限度量の鉄、酸化鉄、水酸化鉄、炭化鉄
   、窒化鉄、鉄合金、鉄 の無機酸塩、鉄の有機酸塩及びこれらの 混合物からなる群より選ばれた少なくと も一種 からなることを特徴とするセラミックスの無電解めっき
   における前処理用組成物。
2. （２）セラミックスを脱脂し、アルカリ処理し、酸処理
   し、さらに触媒付与した後、無電解めっき処理するセラ
   ミックスの無電解めっき方法において、アルカリ処理と
   してセラミックスを、 （ａ）アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、ア
   ルカリ金属硝酸塩及びこれらの 混合物からなる群より選ばれた少なくと も一種、および （ｂ）鉄（Ｆｅ）として（ａ）の重量に対して１０ｍｇ
   ／Ｋｇ乃至溶解限度量の鉄、酸化鉄、水酸化鉄、炭化鉄
   、窒化鉄、鉄合金、鉄 の無機酸塩、鉄の有機酸塩及びこれらの 混合物からなる群より選ばれた少なくと も一種 からなる融解物に晒することを特徴とするセラミックス
   の無電解めっき方法。