JP5000991B2 - エレクトロニクス材料用洗浄剤 - Google Patents
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Description
このため従来から、これらのパーティクルによる汚染を防止するために、界面活性剤を添加してパーティクル表面のゼータ電位を下げ、パーティクルの付着を低減する方法(特許文献1、2)が提案されている。
さらに、本発明のエレクトロニクス材料用洗浄剤をアルカリ性にした場合でも、洗浄剤中の成分が析出することなく水中に安定に溶解するため、析出した成分が基板を汚染する心配がないという効果も有する。
脂肪族第1級アミンの具体例としては、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン、トリデシルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、ヘキサデシルアミン、ヘプタデシルアミン、オクタデシルアミン、ノナデシルアミン、イコシルアミン、ヘンイコシルアミン、ドコシルアミン、トリコシルアミン、テトラコシルアミン、オクタデセニルアミンおよびオクタデカジエニルアミンや、これらの混合物である牛脂アミン、硬化牛脂アミン、ヤシ油アミン、パーム油アミンおよび大豆油アミン等動植物油由来の脂肪族第1アミンを挙げることができる。
脂肪族第1級アミンは1種または2種以上の混合物を用いてもよい。また、これらの脂肪族第1級アミンは蒸留して精製してあることが望ましい。
おいて、単に(A2)と表記する場合がある]における脂肪族第2級アミンは、直鎖、分岐鎖または環状でもよく、飽和または不飽和結合をもっていてもよい炭素数8〜36の脂肪族第2級アミンである。脂肪族第2級アミンの炭素数は、好ましくは10〜32、さらに好ましくは12〜24、特に14〜18である。
脂肪族第2級アミンの具体例としては、ジブチルアミン、ジヘキシルアミン、ジオクチルアミン、ジデシルアミン、ジウンデシルアミン、ジドデシルアミン、ジトリデシルアミン、ジテトラデシルアミン、ジペンタデシルアミン、ジヘキサデシルアミン、ジヘプタデシルアミンおよびジオクタデシルアミンを挙げることができる。
脂肪族第2級アミンは1種または2種以上の混合物を用いてもよい。また、これらの脂肪族第2級アミンは蒸留して精製してあることが望ましい。
これらのうち洗浄力の観点から好ましいのは、EO、PO、1,2−ブチレンオキシドおよびTHFであり、より好ましいのはEOおよびPO、並びにこれらの併用である。
併用の場合のそれぞれの重量割合は特に限定されないが、好ましくは1/9〜9/1である。
また、併用の場合の(A1)と(A2)の平均のアルキレンオキサイドの付加モル数は、それぞれの上記の好ましい付加モル数の範囲と同様である。
触媒としては、金属原子を含有しない触媒(テトラメチルアンモニウムヒドロキサイドなどの第4級アンモニウム水酸化物、並びにテトラメチルエチレンジアミンや1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデセン−7(DBU)などの第3級アミンなど)および金属原子含有触媒(水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物並びにアルカリ土類金属酸化物など)が挙げられる。
なお、本発明において、(A1)と(A2)を併用する場合は、(A1)と(A2)をそれぞれ別に製造してもよく、脂肪族第1級アミンと脂肪族第2級アミンの混合物を原料として用いて上記のアルキレンオキサイド付加反応を行ってもよい。
なお、式中の有機性、無機性とは、分子を構成する原子及び官能基ごとに定められた数値の合計値であり、上記文献中に記載された値を用いることができる。
具体的には、ラウリルアミンにエチレンオキサイド7モル付加物の場合は、上記文献のp.198記載の第3・3・11表に記載の値を用いると、CH3(有機性20)×1個、CH2(有機性20)×11個、NH2(無機性70)×1個、オキシエチレン基(有機性40,無機性75)×7個となり、各有機性、無機性の値の総和から上記式(2)より計算し、HLB値11.4が得られる。
曇点がこの範囲にあると、洗浄時に(A)が析出し基板表面に付着することがなく好ましい。
(B)の具体例としては、以下のものが挙げられる。
(B1)スルホン酸(塩)基を有する高分子型アニオン性界面活性剤:
ポリスチレンスルホン酸、スチレン/スチレンスルホン酸共重合体、ポリ{2−(メタ)アクリロイルアミノ−2,2−ジメチルエタンスルホン酸}、2−(メタ)アクリロイルアミノ−2,2−ジメチルエタンスルホン酸/スチレン共重合体、2−(メタ)アクリロイルアミノ−2,2−ジメチルエタンスルホン酸/アクリルアミド共重合体、2−(メタ)アクリロイルアミノ−2,2−ジメチルエタンスルホン酸/(メタ)アクリル酸共重合体、2−(メタ)アクリロイルアミノ−2,2−ジメチルエタンスルホン酸/(メタ)アクリル酸/アクリルアミド共重合体、2−(メタ)アクリロイルアミノ−2,2−ジメチルエタンスルホン酸/スチレン/アクリルアミド共重合体、2−(メタ)アクリロイルアミノ−2,2−ジメチルエタンスルホン酸/スチレン/(メタ)アクリル酸共重合体、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物、メチルナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物、ジメチルナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物、アントラセンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物、メラミンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物およびアニリンスルホン酸−フェノール−ホルムアルデヒド縮合物など;
(B2)硫酸エステル(塩)基を有する高分子型アニオン性界面活性剤:
ポリ{2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート硫酸エステル}、2−ヒドロキシエチルアクリレート/2−ヒドロキシエチルアクリレート硫酸エステル共重合体及び2−ヒドロキシエチルメタクリレート/2−ヒドロキシエチルメタクリレート硫酸エステル共重合体、ポリ{2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート}の硫酸エステル化物およびセルロース、メチルセルロースまたはエチルセルロースの硫酸エステル化物など;
(B3)リン酸エステル(塩)基を有する高分子型アニオン性界面活性剤:
ポリ{2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートリン酸エステル}、2−ヒドロキシエチルアクリレート/2−ヒドロキシエチルアクリレートリン酸エステル共重合体及び2−ヒドロキシエチルメタクリレート/2−ヒドロキシエチルメタクリレートリン酸エステル共重合体、ポリ{2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート}のリン酸エステル化物およびセルロース、メチルセルロースまたはエチルセルロースのリン酸エステル化物など;
(B4)ホスホン酸(塩)基を有する高分子型アニオン性界面活性剤:
ポリ{(メタ)アクリロイルオキシエチルホスフェート}、2−ヒドロキシエチルアクリレート/アクリロイルオキシエチルホスフェート共重合体及び2−ヒドロキシエチルメタクリレート/メタクリロイルオキシエチルホスフェート共重合体、ナフタレンホスホン酸ホルムアルデヒド縮合物、メチルナフタレンホスホン酸ホルムアルデヒド縮合物、ジメチルナフタレンホスホン酸ホルムアルデヒド縮合物、アントラセンホスホン酸ホルムアルデヒド縮合物およびアニリンホスホン酸−フェノール−ホルムアルデヒド縮合物など;
(B5)カルボン酸(塩)基を有する高分子型アニオン性界面活性剤:
ポリ(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸−マレイン酸共重合体、(メタ)アクリル酸−イタコン酸共重合体、(メタ)アクリル酸−フマル酸共重合体、(メタ)アクリル酸/酢酸ビニル共重合体及び2−ヒドロキシエチルメタクリレート/(メタ)アクリル酸共重合体、ポリ{2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート}のカルボキシメチル化物、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルメチルセルロース、カルボキシメチルエチルセルロース、安息香酸ホルムアルデヒド縮合物および安息香酸−フェノール−ホルムアルデヒド縮合物など;が挙げられる。
本発明におけるMwは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(以下、GPCと略記。)によって、ポリエチレンオキシドを基準物質として40℃で測定される。たとえば、装置本体:Waters510(日本ウォーターズ・リミテッド製)、カラム:東ソー(株)製TSKgel G5000 PWXL、G3000 PW XL、検出器:装置本体内蔵の示差屈折計検出器、溶離液:0.5%酢酸ソーダ・水/メタノール(体積比70/30)、溶離液流量:1.0ml/分、カラム温度:40℃、試料:0.25重量%の溶離液溶液、注入量:200μl、標準物質:東ソー(株)製TSK TANDARD POLYETHYLENE OXIDE、データ処理装置:SC−8010(東ソー株式会社製)。
(D)としては、一般式(1)で表される第4級アンモニウム塩(D1)、アンモニア(D2)、アルカノールアミン(D3)、金属水酸化物(D4)、炭酸塩(D5)、リン酸塩(D6)、ケイ酸塩(D7)および(D1)〜(D7)の混合物がが挙げられる。
炭素数1〜24の炭化水素基としては、炭素数1〜24の直鎖もしくは分岐のアルキル基、炭素数2〜24の直鎖もしくは分岐のアルケニル基、炭素数6〜24のアリール基および炭素数7〜24のアリールアルキル基などが挙げられる。
炭素数1〜24のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、エイコシル、ヘキコシル、ドコシル、トリコシルおよびテトラコシル基などが挙げられる。
炭素数2〜24のアルケニル基としては、プロペニル、ヘキセニル、ヘプテニル、オクテニル、デセニル、ウンデセニル、ドデセニル、テトラデセニル、ペンタデセニル、ヘキサデセニル、ヘプタデセニル、オクタデセニル、ノナデセニル、2−エチルデセニル、エイコセニル、ヘキコセニル、ドコセニル、トリコセニルおよびテトラコセニル基などが挙げられる。
炭素数6〜24のアリール基としては、フェニル、トリル、キシリル、ナフチル及びメチルナフチルなどが挙げられる。
炭素数7〜24のアリールアルキル基としては、ベンジル、2−フェニルエチル、3−フェニルプロピル、4−フェニルブチル、5−フェニルペンチル、6−フェニルヘキシル、7−フェニルヘプチル、8−フェニルオクチル、10−フェニルデシル、12−フェニルドデシル、ナフチルメチル及びナフチルエチルなどが挙げられる。
炭素数2〜4のアルキレン基としては、エチレン、プロピレン及びブチレンなどが含まれる。pは1〜3が好ましい。
(D11)アルキル基の炭素数1〜6のテトラアルキルアンモニウムカチオン
テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、テトラペンチルアンモニウム、テトラヘキシルアンモニウム、トリメチルエチルアンモニウムおよびテトラエチルアンモニウムなど。
トリメチルへプチルアンモニウム、トリメチルオクチルアンモニウム、トリメチルデシルアンモニウム、トリメチルドデシルアンモニウム、トリメチルステアリルアンモニウム、トリメチルベンジルアンモニウム、トリエチルへキシルアンモニウム、トリエチルオクチルアンモニウム、トリエチルステアリルアンモニウム、トリエチルベンジルアンモニウム、トリブチルアンモニウム、トリブチルオクチルアンモニウムおよびトリへキシルステアリルアンモニウムなど。
ジメチルジオクチルアンモニウム、ジエチルジオクチルアンモニウムおよびジメチルジベンジルアンモニウムなど。
メチルトリオクチルアンモニウム、エチルトリオクチルアンモニウムおよびメチルオクチルジベンジルアンモニウムなど。
(i)オキシアルキレン基を1個有するカチオン[ヒドロキシエチルトリメチルアミンカチオン、ヒドロキシエチルトリエチルアミンカチオン、ヒドロキシプロピルトリメチルアミンカチオン、ヒドロキシプロピルトリエチルアミンカチオン、ヒドロキシエチルジメチルエチルアミンカチオンおよびヒドロキシエチルジメチルオクチルアミンカチオンなど];
(ii)オキシアルキレン基を2個有するカチオン[ジヒドロキシエチルジメチルアミンカチオン、ジヒドロキシエチルジエチルアミンカチオン、ジヒドロキシプロピルジメチルアミンカチオン、ジヒドロキシプロピルジエチルアミンカチオン、ジヒドロキシエチルメチルエチルアミンカチオン、ジヒドロキシエチルメチルオクチルアミンカチオンおよびビス(2−ヒドロキシエトキシエチル)オクチルアミンカチオンなど];
(iii)オキシアルキレン基を3個有するカチオン[トリヒドロキシエチルメチルアミンカチオン、トリヒドロキシエチルエチルアミンカチオン、トリヒドロキシエチルブチルアミンカチオン、トリヒドロキシプロピルメチルアミンカチオン、トリヒドロキシプロピルエチルアミンカチオンおよびトリヒドロキシエチルオクチルアミンカチオンなど]。
炭酸塩(D5)としては、アルカリ金属塩(例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなど)、アルカリ土類金属塩(例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウムなど)などが挙げられる。
リン酸塩(D6)としては、アルカリ金属塩(例えば、ピロリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム、トリポリリン酸ナトリウム、トリポリリン酸カリウムなど)、アルカリ土類金属塩(例えば、ピロリン酸カルシウム、ピロリン酸マグネシウム、ピロリン酸バリウム、トリポリリン酸カルシウム、トリポリリン酸マグネシウム、トリポリリン酸バリウムなど)などが挙げられる。
ケイ酸塩(D7)としては、アルカリ金属塩(例えば、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウムなど)、アルカリ土類金属塩(例えば、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸バリウムなど)などが挙げられる。
pHが9〜14であれば、さらにパーティクル除去の効果を発揮しやすい。
(D)が(D1)である場合に、本発明の洗浄剤中のアルカリ金属原子(リチウム、ナトリウムおよびカリウム)およびアルカリ土類金属原子(マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムおよびバリウム)の合計含有量(重量%)は、洗浄剤の重量に基づいて、0.01%以下が好ましく、0.0001%以下、特に好ましくは0.00001%以下である。
アルカリ金属原子およびアルカリ土類金属原子の含有量の測定方法としては、公知の方法、例えば原子吸光法、ICP法、ICP質量分析法が利用できるが、分析精度の観点から、好ましくはICP質量分析法である。
上記の塩としては、アルカリ金属(ナトリウム、カリウムなど)塩、アルカリ土類金属(カルシウム、マグネシウムなど)塩、アンモニウム塩、アルキルアミン(炭素数1〜20)塩およびアルカノールアミン(炭素数2〜12、例えばモノー、ジ−およびトリエタノールアミン)塩などが挙げられる。
分散剤(F)を使用する場合、分散剤(F)の含有量は、本発明の洗浄剤の重量に基づいて、通常10%以下、好ましくは5%以下である。
(G)としては、
(G1)脂肪族多価アルコール(グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなど);
(G2)(G1)の脱水縮合物(ジグリセリン、トリグリセリン、テトラグリセリン、ペンタグリセリン、など);
(G3)糖類、例えば単糖類{ペントース(アラビノース、キシロース、リボース、キシルロース、リブロースなど)、ヘキソース(グルコース、マンノース、ガラクトース、フルクトース、ソルボース、タガトースなど)、ヘプトース(セドヘプツロースなど)など}、二糖類(トレハロース、サッカロース、マルトース、セロビオース、ゲンチオビオース、ラクトースなど)、および三糖類(ラフィノース、マルトトリオースなど)など;
(I4)糖アルコール(アラビトール、アドニトール、キシリトール、ソルビトール、マンニトール、ズルシトールなど);
(G5)トリスフェノール(トリスフェノールPAなど);
並びにこれらのアルキレンオキシド(炭素数2〜4)付加物(付加モル数1〜7モル)などが挙げられる。
また(G)は単独で使用しても、2種以上併用して使用してもよい。
この場合、(D)と水(C)の合計重量に対する(D)の含有量は、洗浄性の観点等から、0.1〜50%が好ましく、さらに好ましくは0.5〜40%、特に好ましくは1〜35%である。また、(D)と(G)の合計重量に対する(G)の含有量は、金属腐食を防止する観点等から、10〜90%が好ましく、さらに好ましくは20〜80%、特に好ましくは30〜75%である。
例えば、スルホキシド{ジメチルスルホキシド、スルホラン、ブチルスルホン、3−メチルスルホラン、2,4−ジメチルスルホランなど};スルホン{ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ビス(2−ヒドロキシエチル)スルホンなど};アミド{N,N−ジメチルホルムアミド、N−メチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルプロピオンアミドなど};ラクタム{N−メチル−2−ピロリドン、N−エチル−2−ピロリドン、N−ヒドロキシメチル−2−ピロリドンなど};ラクトン{β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトンなど};アルコール{メタノ−ル、エタノ−ル、イソプロパノ−ルなど};グリコールおよびグリコールエーテル{エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、1,3−ブチレングリコール、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテルなど};オキサゾリジノン(N−メチル−2−オキサゾリジノン、3,5−ジメチル−2−オキサゾリジノンなど);ニトリル(アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、アクリロニトリル、メタクリルニトリル、ベンゾニトリルなど);カーボネート(エチレンカーボネート、プロピオンカーボネートなど);ケトン(アセトン、ジエチルケトン、アセトフェノン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、ジアセトンアルコールなど);環状エーテル(テトラヒドロフラン、テトラヒドロピランなど)などが挙げられる。
また(H)は単独で使用しても、2種以上併用して使用してもよい。
また、水(C)に対する(H)の重量比{(H)/(C)}は、パーティクルや油汚れに対する洗浄性の観点等から1未満が好ましく、さらに好ましくは0.5以下、特に好ましくは0.2以下である。
なお、これらの塩としては、上述の高分子型アニオン性界面活性剤(B)で例示した塩と同様のものが挙げられる。またこれらは1種または2種以上を組み合わせて使用してもよい。
これらは1種または2種以上を組み合わせて使用してもよい。
また、その他の添加剤(I)の合計の含有量は、洗浄剤の重量に基づいて通常30%以下、好ましくは0.001〜30%である。
表面張力は、JIS K3362:1998の輪環法:対応ISO 304に従って測定できる。
混合に際しての投入の順序は特に限定されないが、通常は、低粘度の液状の成分で比較的含有量の多い成分(例えば水など)を最初に仕込んでおいて、その中に、その他の液体成分や固体成分を、必要により加熱しながら添加するという方法で行われる。混合装置としては、特に限定されないが、櫂型羽根を装備した攪拌混合装置や螺旋型羽根を装備した攪拌混合装置などが使用できる。
希釈して使用する場合の希釈倍率をしては、好ましくは2〜500倍、より好ましくは10〜300倍、特に好ましくは20〜100倍である。
また、本発明の洗浄剤の洗浄対象物(汚れ)は、油分、人体からの汚れ(指紋など)、樹脂、可塑剤(ジオクチルフタレートなど)、有機パーティクルなどの有機物、無機パーティクル(ガラス粉、砥粒、セラミック粉、金属粉など)などの無機物が挙げられる。
そして、上記エレクトロニクス材料が、液晶パネル用基板、半導体用基板、HDD用基板または光学レンズである場合に特に本発明の製造方法が適している。
ラウリルアミン(「ファーミン20D」:花王株式会社製)296部(1.6モル)を1Lオートクレーブに仕込み、アルゴンガスで置換してから減圧にし、95℃に昇温した。同温度にてエチレンオキシド140.8部(3.2モル、アミン1モルに対して2.0モル)をオートクレーブ内圧が0.3MPa以上にならないようにして、徐々に滴下した。約1.5時間の誘導期間を経て90〜110℃の範囲で温度コントロールを行ない、計4時間で反応させた。滴下終了後、95℃でオートクレーブの内圧が滴下開始時と同じ圧力を示すまで30分反応を行った。
得られたラウリルアミンのエチレンオキサイド2.0モル付加物(X−1)にテトラメチルエチレンジアミン0.8部(該(X−1)に対して純分0.183%)を空気が混入しないように添加し、95℃にて1時間減圧脱水した。温度を70℃に下げてからエチレンオキシド352部(8.0モル、アミン1モルに対して5.0モル)をオートクレーブ内圧が0.2MPa以上にならないようにして、温度を70〜90℃に温度コントロールし、3時間かけて滴下した。滴下終了後、70℃でオートクレーブの内圧が滴下開始時と同じ圧力を示すまで30分反応を行い、ラウリルアミンのエチレンオキサイド7モル付加物(A−1)を得た。(A−1)のHLB値は11.4であり、曇点は65℃であった。
ジオクチルアミン(和光純薬工業株式会社製)241部(1.0モル)を1Lオートクレーブに仕込み、アルゴンガスで置換してから減圧にし、95℃に昇温した。同温度にてエチレンオキシド88部(2.0モル)をオートクレーブ内圧が0.3MPa以上にならないようにして、徐々に滴下した。約1.5時間の誘導期間を経て90〜110℃の範囲で温度コントロールを行ない、計4時間で反応させた。滴下終了後、95℃でオートクレーブの内圧が滴下開始時と同じ圧力を示すまで30分反応を行った。
得られたラウリルアミンのエチレンオキサイド2.0モル付加物(X−2)にテトラメチルエチレンジアミン0.6部(該(X−2)に対して純分0.183%)を空気が混入しないように添加し、95℃にて1時間減圧脱水した。温度を70℃に下げてからエチレンオキシド440部(10.0モル)をオートクレーブ内圧が0.2MPa以上にならないようにして、温度を70〜90℃に温度コントロールし、3時間かけて滴下した。滴下終了後、70℃でオートクレーブの内圧が滴下開始時と同じ圧力を示すまで30分反応を行い、ジオクチルアミンのエチレンオキサイド12モル付加物(A−2)を得た。(A−2)のHLB値は12.1であり、曇点は78℃であった。
オクチルアミン(「ファーミン08D」:花王株式会社製)258部(2.0モル)を1Lオートクレーブに仕込み、アルゴンガスで置換してから減圧にし、95℃に昇温した。同温度にてエチレンオキシド176部(4.0モル、アミン1モルに対して2.0モル)をオートクレーブ内圧が0.3MPa以上にならないようにして、徐々に滴下した。約1.5時間の誘導期間を経て90〜110℃の範囲で温度コントロールを行ない、計4時間で反応させた。滴下終了後、95℃でオートクレーブの内圧が滴下開始時と同じ圧力を示すまで30分反応を行った。
得られたオクチルアミンのエチレンオキサイド2.0モル付加物(X−3)に水酸化テトラメチルアンモニウムヒドロキシド25%水溶液3.2部(該(X−3)に対して純分0.184%)を空気が混入しないように添加し、95℃にて1時間減圧脱水した。温度を70℃に下げてからエチレンオキシド352部(8.0モル、アミン1モルに対して4.0モル)をオートクレーブ内圧が0.2MPa以上にならないようにして、温度を70〜90℃に温度コントロールし、2時間かけて滴下した。滴下終了後、70℃でオートクレーブの内圧が滴下開始時と同じ圧力を示すまで30分反応を行い、オクチルアミンのエチレンオキサイド6モル付加物(A−3)を得た。(A−3)のHLB値は13.0であり、曇点は90℃であった。
温調、攪拌が可能なオートクレーブにイソプロピルアルコール420部、超純水120部を仕込み、窒素置換後密閉し、100℃に昇温した。撹拌下で、アクリル酸305部、過硫酸アンモニウム6%水溶液50部を3.5時間かけてそれぞれ滴下した(同時に適下開始)。滴下終了後、100℃で1時間撹拌した後、系内が固化しないように超純水を間欠的に投入し、イソプロピルアルコールが検出できなくなるまで水とイソプロピルアルコールの混合物を留去した。得られたポリアクリル酸水溶液を40%水酸化ナトリウム水溶液(約300部)でpHが7になるまで中和し、超純水で濃度調整することによりポリアクリル酸ナトリウム塩(B−1)の40%水溶液を得た。なお、(B−1)のMwは10,000であった。
温調、還流が可能な攪拌付き反応容器にエチレンジクロライド100部を仕込み、攪拌下、窒素置換した後に90℃まで昇温し、エチレンジクロライドを還流させた。スチレン120部と、予め2,2’−アゾビスイソブチロニトリル1.7部をエチレンジクロライド20部に溶かした開始剤溶液を、それぞれ別々に6時間かけて反応容器内に滴下し、滴下終了後さらに1時間重合を行った。重合後、窒素シール下で20℃に冷却した後、温度を20℃にコントロールしながら無水硫酸105部を10時間かけて滴下し、滴下終了後さらに3時間スルホン化反応させた。反応後、溶媒を留去し固化させた後、超純水345部を投入して溶解し、ポリスチレンスルホン酸水溶液を得た。得られたポリスチレンスルホン酸水溶液を45%水酸化カリウム(約140部)でpHが7になるまで中和し、超純水で濃度調整することによりポリスチレンスルホン酸カリウム塩(B−2)の40%水溶液を得た。なお、(B−2)のMwは、40,000、スルホン化率は97%であった。
攪拌付き反応容器にナフタレンスルホン酸21部、超純水を10部仕込み、37%ホルムアルデヒド8部を80℃で3時間かけて滴下した。滴下終了後、105℃に昇温して25時間反応した後、室温(約25℃)まで冷却して水浴中、25℃に調整しながら水酸化ナトリウムの40%水溶液を徐々に加え、pH6.5に調製した(40%水酸化ナトリウム水溶液約10部使用)。超純水を加えて固形分を40%に調整して、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩(B−3)の40%水溶液を得た。なお、(B−3)のMwは、5,000であった。
撹拌、温調可能なオートクレーブにラウリルアルコールを186部(1.0モル)、水酸化カリウム0.5部を仕込み、100℃、30mmHg以下の減圧下で30分間脱水した。エチレンオキサイド308部(7.0モル)を、反応温度160℃を保ちながら、3時間かけて滴下した後、160℃で2時間熟成し、液状の粗製ポリエーテルを得た。この粗製ポリエーテルを約80℃まで冷却し、超純水6部、陽イオン交換樹脂{オルガノ株式会社製、アンバーライトIR120B(H)}100部を加えて室温(約20℃)で30分間撹拌した後、減圧濾過、および脱水を行い、比較のノニオン性界面活性剤(ラウリルアルコールのエチレンオキサイド7モル付加物、HLB値12.0、曇点60℃)(S−1)を得た。
表1に記載の各成分(記載の配合量)を、1Lのビーカー中で室温(約20℃)で均一撹拌・混合して実施例1〜7および比較例1〜4の洗浄剤を作製した。得られた各洗浄剤のpHを表1に示す。
なお、表1中のアルカリ成分(D)の略号は下記の通りである。
D−1:テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド
D−2:水酸化カリウム
得られた洗浄剤を予め50倍量の超純水で希釈したものを試験液に用い、以下の方法により微粒子付着数、指紋除去性を測定した。また各洗浄剤の曇点についても以下の方法により測定した。
結果を表1に示す。
コロイダルシリカ(40%、平均粒径50nm)の水分散液(KEMIRA社製、VI−80)1,000部を超純水で10倍に希釈した分散液を作成した。
上記調整した分散液に、25℃で、8インチブランケットTEOSウエハ(アドバンテック社製、膜厚15,000Å)をウエハ全面が浸かる様にして、25℃で10分間浸漬した後、ウエハを取り出し、流水で30秒間洗浄して、自然乾燥させることで、表面が汚染されたウエハを作成した。上記汚染されたウエハを作成した後、表面が乾燥しない様に、直ぐさま、試験液13,000部を投入した超音波洗浄機(シャープ社製、UT−305HS、38kHz、出力300W)中で、40℃、10分間洗浄した。
洗浄後、自然乾燥した後、レーザー表面検査装置(トプコン株式会社製、WM−2500)を使ってシリコンウェハ表面に付着した0.14μm以上のパーティクル数を測定した。
なお、本評価は大気からの汚染を防ぐため、クラス1(FED−STD−209D、米国連邦規格、1988年)のクリーンルーム内で実施した。
2cm×5cmの大きさにカットしたガラス基板に指紋を付着させ、大気中(約25℃)で3時間放置し、汚染基板を作成した。100mlのガラス製ビーカーに各試験液を100ml採り、40℃に温調した後、上記汚染基板を入れ、超音波洗浄機(シャープ社製、UT−305HS、38kHz、出力300W)を用いて、40℃、1分間洗浄した。洗浄後、ピンセットを用いて基板を取り出し、流水中で30秒間リンスして試験液を流した後、室温下(25℃)、窒素でブローすることで基板を乾燥した。
乾燥した基板に呼気を吹きかけ、表面の汚れの残存状態を、以下の評点に従い目視で観察した。
○:表面に汚れの残存が観察されない。
△:僅かに汚れの後が観察される。
×:はっきりと汚れが残存している。
外径18mm、長さ165mmのガラス製試験管に各試験液5mlを採り、試験管を温調可能なウォーターバス(25℃)中に浸漬した。0.1℃単位まで測定できる温度計で試験液の温度を確認しながら、ウォーターバスの温度を5℃/分の速度で昇温し試験液が白濁するまで加熱した。この白濁した試験液を大気中で攪拌しながら除々に冷却し、試験液が透明になる温度を測定した。同様の操作を3回繰り返し測定し、平均値を曇点とした。なお、試験液が室温(25℃)で既に白濁している場合は、予め試験液を透明になるまで氷浴中で冷却した後、試験管に5ml採取し、上記と同様にして測定した。なお、比較例2は曇点を示さなかった。
Claims (8)
- 炭素数6〜24の脂肪族第1級アミンのアルキレンオキサイド付加物(A1)および炭素数8〜36の脂肪族第2級アミンのアルキレンオキサイド付加物(A2)からなる群から選ばれる1種以上のアルキレンオキサイド付加物(A)、重量平均分子量が5,000〜40,000の高分子型アニオン性界面活性剤(B)並びに水(C)を含有してなるエレクトロニクス材料用洗浄剤であって、(A)が11〜13.8のHLB値を有し、(B)がスルホン酸(塩)基、ホスホン酸(塩)基およびカルボン酸(塩)基からなる群から選ばれる少なくとも1種の基を有する高分子型アニオン性界面活性剤であることを特徴とするエレクトロニクス材料用洗浄剤。
- (A)の含有量が、洗浄剤の重量に基いて0.1〜20重量%である請求項1記載の洗浄剤。
- (A)に対する(B)の重量比が0.05〜3である請求項1または2記載の洗浄剤。
- さらにアルカリ成分(D)を含み、pHが9〜14である請求項1〜3のいずれか記載の洗浄剤。
- アルカリ金属原子およびアルカリ土類金属原子の合計含有量が洗浄剤の重量に基づいて0.01重量%以下ある請求項5記載の洗浄剤。
- 請求項1〜6のいずれか記載の洗浄剤を用いて、超音波洗浄、シャワー洗浄、スプレー洗浄、ブラシ洗浄、浸漬洗浄、浸漬揺動洗浄および枚葉式洗浄からなる群より選ばれる少なくとも1種の洗浄方法によって洗浄する工程を含むエレクトロニクス材料の製造方法。
- エレクトロニクス材料が液晶パネル用基板、半導体用基板、HDD用基板または光学レンズである請求項7記載の製造方法。
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