WO2017073147A1 - 膜付きガラス板の製造方法 - Google Patents

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宏之 内田
正洋 吉野
倫成 曽根
加代子 福田
徳子 中島
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日本電気硝子株式会社
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    • C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
    • C25D3/38—Electroplating: Baths therefor from solutions of copper

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a glass plate with a film.
  • FPD flat panel displays
  • semiconductor package covers such as solid-state imaging devices and laser diodes
  • glass plates such as thin film compound solar cell substrates are used.
  • a method used when forming a metal film on the glass plate generally includes vapor deposition, sputtering, and the like.
  • vapor deposition and sputtering often require a reduced pressure environment, which requires a large manufacturing facility and increases manufacturing costs. Also, in vapor deposition and sputtering, the periphery of the glass plate often becomes hot during processing, which causes stress on the glass plate and the metal film, which may cause the metal film to peel off. is there. Further, in vapor deposition or sputtering, the surface roughness of the formed metal film may increase.
  • the film-coated glass plate is a film-formed glass plate formed on the glass plate, the laminated film formed by laminating a plurality of films that are black when viewed from the glass plate side,
  • the film includes an inorganic film containing at least a noble metal formed on the glass plate, an electroless plating metal film formed on the inorganic film, and an electrolytic plating metal film formed on the electroless plating metal film. It is the glass plate with a film
  • this film-coated glass plate may cause the following problems.
  • this glass plate with a film is used for manufacturing a device such as a touch panel, it is necessary to finely process the laminated film of the glass plate with a film.
  • this processing step there are usually many steps in which a force for peeling the laminated film works, such as ultrasonic cleaning, wet etching, and heat treatment. Therefore, if the film adhesion of the laminated film is weak, it may cause a decrease in device yield.
  • the laminated film may be peeled off from each part not only in the manufacturing process but also in the long-term use of the device, and in this case, the long-term reliability of the device may be lowered.
  • an object of the present invention is to improve film adhesion of a laminated film in a glass sheet with a film on which a laminated film that is black when viewed from the glass plate side is formed.
  • the inventors of the present application have found that, as a result of intensive research, the electrode is easily peeled off at the interface between the electroless plating metal film and the electrolytic plating metal film among the laminated films of the glass plate with film. Got. In addition, the reason that the electrode easily peels at this part is that the surface of the electroless plating metal film is corroded because the sulfuric acid inorganic bath used when forming the metal film by electrolytic plating is strongly acidic. Also got. Based on these findings, the inventors have come up with the invention of the present application.
  • the method for producing a film-coated glass plate of the present invention is a film-coated glass plate in which a laminated film formed by laminating a plurality of films that is black when viewed from the glass plate side is formed on the glass plate.
  • the step of forming the laminated film includes an inorganic film forming step of forming an inorganic film containing at least a noble metal on the glass plate, and an electroless plated metal film on the inorganic film.
  • a pyrophosphate mineral bath is used in the electrolytic plating process. Since the pyrophosphate mineral bath is neutral or weakly alkaline, the surface of the electroless plated metal film is less likely to corrode. Therefore, the adhesion between the electroless plating metal film and the electrolytic plating metal film is improved, and as a result, the film adhesion of the laminated film is improved. Therefore, according to the method for producing a glass plate with a film of the present invention, the film adhesion of the laminated film can be improved in the film-formed glass plate on which a black laminated film is formed when viewed from the glass plate side. it can.
  • the electroless plating metal film is preferably nickel.
  • the film adhesion of the laminated film can be improved.
  • the electrolytic plating metal film is copper and a copper pyrophosphate bath is used in the electrolytic plating step.
  • Copper is a material suitable as an electrode wiring material because of its excellent conductivity, workability such as fine wiring with a width of several ⁇ , and low cost.
  • the copper pyrophosphate bath is usually used with a weak alkalinity of about 8.5 by adding an acid or an alkali solution. Therefore, a copper film can be formed with good adhesion without dissolving an electroless plating metal film such as a nickel film which is a base electrode for electrolytic plating. Further, the copper film is excellent in the smoothness, leveling property and film thickness uniformity of the film surface.
  • a heating step of heating the inorganic film is further provided between the inorganic film forming step and the electroless plating step.
  • the inorganic film becomes strong, and film peeling from the intermediate part of the inorganic film or from the interface between the inorganic film and the electroless plating metal film can be suppressed.
  • the adhesiveness of an inorganic substance film improves, and also the adhesiveness of a laminated film can be improved.
  • the reason why the inorganic film is strengthened by heating is presumed to be because a strong alloy is generated in the inorganic film by heating.
  • film adhesion of a laminated film can be improved in a film-attached glass sheet on which a laminated film that is black when viewed from the glass plate side is formed.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing a glass plate with a film according to an embodiment of the present invention.
  • a laminated film 2 formed by laminating a plurality of films is formed on the glass plate 3.
  • the laminated film 2 includes an inorganic film 4 containing at least a noble metal formed on the glass plate 3, an electroless plating metal film 5 formed on the inorganic film 4 by electroless plating using the inorganic film 4 as a catalyst, An electroplating metal film 6 formed by electroplating is provided on the electroplating metal film 5.
  • the laminated film 2 is seen from the glass plate 3 side, it is black.
  • the noble metal included in the inorganic film 4 include gold, silver, platinum, palladium, and ruthenium.
  • the laminated film 2 of the glass plate with film 1 is used for the purpose of patterning into a predetermined wiring shape. And by this patterning, the laminated film 2 is etched with an acidic etchant.
  • an acidic etching solution sulfuric acid / hydrogen peroxide, iron chloride or copper chloride can be used.
  • the laminated film 2 of the present invention can be etched at once with an etching solution in which hydrogen peroxide is mixed with an oxalic acid solution.
  • the material of the glass plate 3 is not particularly limited, and examples thereof include soda lime glass and non-alkali glass, and may be aluminosilicate glass used as tempered glass.
  • the thickness of the glass plate 3 is not particularly limited, but is, for example, 10 ⁇ m to 300 ⁇ m, preferably 20 ⁇ m to 200 ⁇ m, and most preferably 50 ⁇ m to 100 ⁇ m.
  • the thickness of the glass plate 3 is less than 10 ⁇ m, the glass plate may be warped or wrinkled due to the stress of the electroless plating metal film 5.
  • the thickness of the glass plate 3 exceeds 300 ⁇ m, the glass plate 3 is almost inflexible, so that there is a possibility that it cannot be used for an electronic device such as a display having a curved screen.
  • the inorganic film 4 containing at least a noble metal for example, tin chloride, zinc chloride, copper chloride and the like that are easily adsorbed on the glass plate 3, sodium gold sulfite, silver chloride, hexachloroplatinic (IV) acid hexahydrate, palladium chloride And those provided with ruthenium chloride and the like.
  • a noble metal for example, tin chloride, zinc chloride, copper chloride and the like that are easily adsorbed on the glass plate 3, sodium gold sulfite, silver chloride, hexachloroplatinic (IV) acid hexahydrate, palladium chloride And those provided with ruthenium chloride and the like.
  • the inorganic film 4 may include, for example, a metal serving as a catalyst for electroless plating such as nickel, cobalt, and copper.
  • the film thickness of the inorganic film 4 is, for example, 0.07 ⁇ m to 1.0 ⁇ m, more preferably 0.1 ⁇ m to 0.7 ⁇ m, and most preferably 0.2 ⁇ m to 0.5 ⁇ m.
  • the film thickness of the inorganic film 4 is less than 0.07 ⁇ m, the plating speed of electroless plating may be very slow.
  • the film thickness of the inorganic film 4 exceeds 1.0 ⁇ m, the laminated film 2 may not be black due to the red color of the inorganic film 4 when viewed from the glass plate 3 side.
  • the film thickness of the electroless plating metal film 5 is, for example, 0.05 ⁇ m to 5.0 ⁇ m, more preferably 0.1 ⁇ m to 1.0 ⁇ m, and most preferably 0.2 ⁇ m to 0.5 ⁇ m.
  • the film thickness of the electroless plated metal film 5 is less than 0.05 ⁇ m, the laminated film 2 may not be black when viewed from the glass plate 3 side.
  • the film thickness of the electroless plating metal film 5 exceeds 5.0 ⁇ m, it takes time to form the film, which may reduce the production efficiency.
  • the film thickness of the electroplated metal film 6 is, for example, 0.1 ⁇ m to 5.0 ⁇ m, more preferably 0.3 ⁇ m to 3.0 ⁇ m, and most preferably 0.5 ⁇ m to 2.0 ⁇ m.
  • the film thickness of the electrolytic plating metal film 6 is less than 0.1 ⁇ m, the electric resistance of the electrolytic plating metal film 6 may be too high.
  • the film thickness of the electrolytic plating metal film 6 exceeds 5.0 ⁇ m, the manufacturing cost may increase.
  • the metal of the electroless plating metal film 5 is nickel.
  • the present invention is not limited to this.
  • copper or nickel is preferable from the viewpoint of a metal material capable of fine etching. Copper has a low electric resistance, and the film thickness is uniform in electroless plating. Nickel has a merit that the reflectance is lower (black) than copper, and is suitable for a display device having a small area.
  • the electroless plated nickel film has an advantage of good adhesion to the inorganic film 4.
  • the electroless plated metal film 5 is made of copper, the low resistivity laminated film 2 with good film thickness uniformity can be obtained in a short time. Further, when the electroless plated metal film 5 is made of copper, fine processing by etching is facilitated.
  • the metal of the electroplating metal film 6 is copper, and the electroplating metal film 6 having a low volume resistance of about 2 to 3 ⁇ ⁇ cm can be formed by electroplating with a copper pyrophosphate bath.
  • the present invention is not limited to this.
  • the electroplating metal film 6, tin or zinc has a low electric resistance like copper and can be plated with an inorganic pyrophosphate bath, and can be used as a wiring material on the electroless plating metal 5.
  • the steps of forming the laminated film 2 are the inorganic film forming step S1, the heating step S2, the electroless plating step S3, and the electrolysis.
  • the plating step S4 is provided as a main step.
  • an inorganic film 4 containing at least a noble metal is formed on the glass plate 3.
  • the inorganic film 4 is formed as follows, for example.
  • the glass plate 3 is immersed in a solution containing one or more of tin, zinc, and copper, the metal ions are adsorbed on the surface of the glass plate 3, and then immersed in an aqueous solution containing a noble metal.
  • metal ions such as tin, zinc, copper and the like are replaced with noble metal ions due to the difference in ionization tendency, and a film containing a noble metal or a noble metal compound as a main component is formed on the glass plate 3.
  • membrane was formed is immersed in a reducing solution. Thereby, the noble metal in the vicinity of the surface of the film is reduced to a state having a catalytic action of electroless plating.
  • the inorganic film 4 thus formed is a substance that can be etched with an etching solution of copper or nickel.
  • the inorganic film 4 formed in the inorganic film forming step S1 is heated.
  • the glass plate 3 on which the inorganic film 4 is formed is put into a heating furnace in the atmosphere.
  • the heating in the heating step S2 may be performed once or a plurality of times.
  • the heating temperature is preferably 120 to 500 ° C, more preferably 200 to 400 ° C, and most preferably 250 to 330 ° C.
  • the heating temperature is less than 120 ° C.
  • the inorganic film 4 may not be sufficiently strong.
  • heating temperature exceeds 500 degreeC, the cost concerning heating process S2 rises and a glass substrate may shrink
  • the heating time is preferably 1 to 60 minutes, more preferably 5 to 60 minutes, and most preferably 15 to 30 minutes.
  • the heating time is less than 1 minute, in order for the inorganic film 4 to be sufficiently strong, a device for heating the inorganic film 4 intensively, such as a laser annealing device or a flash lamp annealing device, is required, and the manufacturing cost is reduced. There is a possibility of soaring.
  • heating time exceeds 60 minutes, the cost concerning heating process S2 may rise.
  • the electroless plating metal film 5 is formed on the inorganic film 4 heated in the heating step S2 by electroless plating.
  • the electroplated metal film 6 is formed by electroplating on the electroless plated metal film 5 formed in the electroless plating step S3.
  • a pyrophosphoric acid inorganic bath is used.
  • a tin pyrophosphate bath is used, and when forming a zinc film by electrolytic plating, a zinc pyrophosphate bath is used.
  • the film adhesion of the laminated film 2 can be improved in the glass plate with film 2 on which the laminated film 2 is formed.
  • the amount of phosphorus contained in the electroless-plated nickel film, which is the electroless-plated metal film 5 is greater than 4% in terms of at% (atomic percent), the acid resistance is high, and the metal is electroplated. Even if a strongly acidic sulfuric acid inorganic plating bath is used, it is difficult to be corroded in the bath, and as a result, it is possible to form the electroplated metal film 6 in the sulfuric acid inorganic bath with good adhesion. However, for applications that require fine processing such as patterning, it is necessary to etch the electroless plated nickel film with an acidic etchant. For this purpose, the phosphorus concentration in the nickel film is 4% or less (preferably 3%). .5% or less).
  • the inorganic film 4 is soft, and an electroless plating metal film 5 having a large stress is formed on the inorganic film 4 or stress caused by a difference in thermal expansion coefficient between the glass plate 3 and the electroless plating metal film 5 due to heat treatment.
  • the inorganic film 4 is subjected to electroless plating with the intermediate part of the inorganic film 4 or the inorganic film 4. There is a possibility that film peeling occurs from the interface with the metal film 5.
  • the inorganic film 4 since the inorganic film 4 is heated in the heating step S ⁇ b> 2 in this embodiment, the inorganic film 4 becomes strong, and the intermediate part of the inorganic film 4, the inorganic film 4, the electroless plating metal film 5, and the like. The film peeling from the interface can be suppressed. Thereby, the adhesiveness of the inorganic film 4 can be improved, and further the adhesiveness of the laminated film 2 can be improved.
  • the reason why the inorganic film 4 becomes strong by heating is presumed to be because a strong alloy is generated in the inorganic film 4 by heating. For example, when silver and tin are present in the inorganic film 4, it is considered that silver and tin produce a strong alloy.
  • the present invention is not limited to the above embodiment, and various modifications are possible within the scope of the technical idea.
  • membrane was equipped with heating process S2, this heating process S2 does not need to be.
  • the electroless-plating metal film 5 was nickel, other metals, such as copper, may be sufficient, for example.
  • membrane was used for the application patterned, it is used for the application which is not patterned, for example, a decoration, light shielding, etc. Also good.

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Abstract

ガラス板側から見た場合に黒色であると共に複数の膜を積層してなる積層膜が、前記ガラス板上に形成された膜付きガラス板の製造方法において、前記積層膜を形成する工程は、前記ガラス板上に少なくとも貴金属を含む無機物膜を形成する無機物膜形成工程Ｓ１と、前記無機物膜を加熱する加熱工程Ｓ２と、前記無機物膜上に無電解めっき金属膜を形成する無電解めっき工程Ｓ３と、前記無電解めっき金属膜上に電解めっき金属膜を形成する電解めっき工程Ｓ４を備える。そして、電解めっき工程Ｓ４で、ピロリン酸無機物浴を使用する。

Description

膜付きガラス板の製造方法
　本発明は、膜付きガラス板の製造方法に関するものである。
　周知のように、近年では、電子機器等の発達に伴って、液晶ディスプレイおよびエレクトロルミネッセンスディスプレイ等のフラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）やセンサの基板、あるいは固体撮像素子やレーザダイオード等の半導体パッケージ用カバー、さらには薄膜化合物太陽電池の基板等の多種に亘るガラス板が使用されている。
　ところで、例えばテレビ、パーソナルコンピュータ、スマートフォン等に使用されるディスプレイ装置では、ガラス板等の透明基材上に電極を形成したものを透明基材側がユーザ側になるように画面上に配置した場合、電極がユーザに視認される事態や、画像の黒浮き等の現象が発生する可能性があった。そして、このような問題を解決するために、電極の透明基材側を黒色化することが提案されている（例えば特許文献１）。
特開２０１４－８９６８９号公報
　一方、ガラス板上に電極を作製するために、ガラス板上に金属膜を形成する場合に使用される方法としては、一般的には、蒸着やスパッタ等が挙げられる。
　しかしながら、蒸着やスパッタでは、減圧環境を必要とする場合が多く、製造設備が大掛かりなものとなり、製造コストが高騰する。また、蒸着やスパッタでは、処理中に、ガラス板の周囲が高温となる場合が多く、これに起因してガラス板と金属膜に応力が発生し、これにより、金属膜が剥離する可能性がある。また、蒸着やスパッタでは、形成された金属膜の表面粗さが大きくなる可能性もある。
　このような問題に対して、本願発明者らは、蒸着やスパッタを使用せずに製造することが可能な膜付きガラス板を創案した。この膜付きガラス板とは、ガラス板側から見た場合に黒色であると共に複数の膜を積層してなる積層膜が、前記ガラス板上に形成された膜付きガラス板であって、前記積層膜は、前記ガラス板上に形成された少なくとも貴金属を含む無機物膜と、前記無機物膜上に形成された無電解めっき金属膜と、前記無電解めっき金属膜上に形成された電解めっき金属膜とを備えた膜付きガラス板である。
　ところが、この膜付きガラス板では、次のような問題が発生する可能性がある。
　この膜付きガラス板を、例えばタッチパネル等のようなデバイスを製造するために使用する場合には、膜付きガラス板の積層膜を微細加工する必要がある。しかし、この加工工程には、通常、超音波洗浄・ウェットエッチング・熱処理など積層膜を剥離しようとする力が働く工程が多い。従って、積層膜の膜密着性が弱いと、デバイスの歩留まり低下の原因となる可能性がある。
　また、積層膜は、製造工程内だけでなく、デバイスの長期の使用によっても各部位から剥離する可能性があり、この場合には、デバイスの長期信頼性が低下する可能性がある。
　本発明は、上記事情に鑑み、ガラス板側から見た場合に黒色である積層膜が形成された膜付きガラス板において、積層膜の膜密着性を向上させることを技術的課題とする。
　前記課題を解決するために、本願発明者らは、鋭意研究の結果、膜付きガラス板の積層膜のうち、無電解めっき金属膜と電解めっき金属膜との界面で電極が剥離し易いという知見を得た。また、この部位で電極が剥離し易い原因が、電解めっきによって金属膜を形成する際に使用する硫酸無機物浴が強酸性であるので、無電解めっき金属膜の表面が腐食することにあるという知見も得た。これらの知見に基づいて、本願発明者らは、本願の発明を創案するに至った。
　すなわち、本発明の膜付きガラス板の製造方法は、ガラス板側から見た場合に黒色であると共に複数の膜を積層してなる積層膜が、前記ガラス板上に形成された膜付きガラス板の製造方法であって、前記積層膜を形成する工程が、前記ガラス板上に少なくとも貴金属を含む無機物膜を形成する無機物膜形成工程と、前記無機物膜上に無電解めっき金属膜を形成する無電解めっき工程と、前記無電解めっき金属膜上に電解めっき金属膜を形成する電解めっき工程とを備え、前記電解めっき工程で、ピロリン酸無機物浴を使用することを特徴とする。
　この構成では、電解めっき工程で、ピロリン酸無機物浴を使用する。ピロリン酸無機物浴は、中性又は弱アルカリ性であるため、無電解めっき金属膜の表面が腐食する可能性が低い。従って、無電解めっき金属膜と電解めっき金属膜との密着性が向上し、ひいては、積層膜の膜密着性が向上する。従って、本発明の膜付きガラス板の製造方法によれば、ガラス板側から見た場合に黒色である積層膜が形成された膜付きガラス板において、積層膜の膜密着性を向上させることができる。
　上記の構成において、前記無電解めっき金属膜がニッケルであることが好ましい。
　無電解めっきで形成されたニッケル膜は、無機物膜に対する密着性が良好であるので、積層膜の膜密着性を向上させることができる。
　前記電解めっき金属膜が銅であり、前記電解めっき工程で、ピロリン酸銅浴を使用することが好ましい。
　銅は導電性に優れ、数μ幅の微細配線などの加工性や低コストであるなど、電極配線材料として好適な材料である。ピロリン酸銅浴は、通常、酸やアルカリ液を添加することでｐＨを８．５程度の弱アルカリ性にして使用される。そのため、電解めっき用の下地電極であるニッケル膜等の無電解めっき金属膜を溶解させずに密着性良く銅膜を形成することができる。また、銅膜は、膜表面の平滑性やレベリング性、膜厚均一性に優れている。
　上記の構成において、更に、前記無機物膜形成工程と前記無電解めっき工程の間に、前記無機物膜を加熱する加熱工程を備えることが好ましい。
　加熱工程で無機物膜を加熱すれば、無機物膜が強固なものとなり、無機物膜の膜中間部や無機物膜と無電解めっき金属膜との界面からの膜剥離を抑制できる。これにより、無機物膜の密着性が向上し、更に、積層膜の密着性を向上させることができる。加熱により無機物膜が強固になる原因は、加熱により、無機物膜内で強固な合金が生成されるためと推認される。
　以上のように、本発明によれば、ガラス板側から見た場合に黒色である積層膜が形成された膜付きガラス板において、積層膜の膜密着性を向上させることができる。
本発明の実施形態に係る膜付きガラス板を示す概略断面図である。 本発明の実施形態に係る膜付きガラス板の製造方法を示すフローチャートである。
　以下、本発明を実施するための形態について図面に基づき説明する。
　図１は、本発明の実施形態に係る膜付きガラス板を示す概略断面図である。この膜付きガラス板１では、複数の膜を積層してなる積層膜２がガラス板３上に形成されている。積層膜２は、ガラス板３上に形成された少なくとも貴金属を含む無機物膜４と、無機物膜４上に無機物膜４を触媒とした無電解めっきによって形成された無電解めっき金属膜５と、無電解めっき金属膜５上に電解めっきによって形成された電解めっき金属膜６を備える。そして、積層膜２がガラス板３側から見た場合に黒色である。無機物膜４が含む貴金属としては、例えば、金、銀、白金、パラジウム、ルテニウム等が挙げられる。
　この膜付きガラス板１の積層膜２は、所定の配線形状にパターニングされる用途に使用されるものである。そして、このパターニングで、積層膜２は酸性のエッチング液でエッチング加工される。酸性のエッチング液としては、硫酸過水、塩化鉄や塩化銅を用いることができる。特に、蓚酸系溶液に過酸化水素を混合したエッチング液により、本発明の積層膜２を一度にエッチングできる。
　ガラス板３の材料は、特に限定されるものでは無く、例えば、ソーダ石灰ガラス、無アルカリガラス等が挙げられ、また、強化ガラスとして用いられるアルミノシリケートガラスであってもよい。
　ガラス板３の板厚も、特に限定されるものでは無いが、例えば、１０μｍ～３００μｍ、好ましくは２０μｍ～２００μｍ、最も好ましくは５０μｍ～１００μｍである。ガラス板３の板厚が１０μｍ未満の場合には、無電解めっき金属膜５の応力によりガラス板が反ったり、皺が寄ったりする可能性がある。また、ガラス板３の板厚が３００μｍを超える場合には、ガラス板３に可撓性がほとんど無くなるので、画面が曲面であるディスプレイ等の電子機器に使用することができなくなる可能性がある。
　少なくとも貴金属を含む無機物膜４としては、例えば、ガラス板３に吸着しやすい塩化錫、塩化亜鉛、塩化銅等に、亜硫酸金ナトリウム、塩化銀、ヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸６水和物、塩化パラジウム、塩化ルテニウム等を付与したものが挙げられる。無機物膜４は、上記の貴金属に加えて、例えば、ニッケル、コバルト、銅等の無電解めっきの触媒となる金属を含んでもよい。
　無機物膜４の膜厚は、例えば０．０７μｍ～１．０μｍであり、０．１μｍ～０．７μｍが更に好ましく、０．２μｍ～０．５μｍが最も好ましい。無機物膜４の膜厚が０．０７μｍ未満の場合、無電解めっきのめっき速度が非常に遅くなる可能性がある。無機物膜４の膜厚が１．０μｍを超える場合には、積層膜２をガラス板３側から見た場合に、無機物膜４が有する赤色の影響で黒色にならない可能性がある。
　無電解めっき金属膜５の膜厚は、例えば０．０５μｍ～５．０μｍであり、０．１μｍ～１．０μｍが更に好ましく、０．２μｍ～０．５μｍが最も好ましい。無電解めっき金属膜５の膜厚が０．０５μｍ未満の場合には、積層膜２をガラス板３側から見た場合に、黒色にならない可能性がある。無電解めっき金属膜５の膜厚が５．０μｍを超える場合には、成膜に時間が掛かり、生産効率が低下する可能性がある。
　電解めっき金属膜６の膜厚は、例えば０．１μｍ～５．０μｍであり、０．３μｍ～３．０μｍが更に好ましく、０．５μｍ～２．０μｍが最も好ましい。電解めっき金属膜６の膜厚が０．１μｍ未満の場合には、電解めっき金属膜６の電気抵抗が高過ぎる可能性がある。電解めっき金属膜６の膜厚が５．０μｍを超える場合には、製造コストが増大する可能性がある。
　本実施形態では、無電解めっき金属膜５の金属は、ニッケルである。しかし、本発明は、これに限定されるものでは無い。無電解めっき金属膜５として、銅又はニッケルは、微細エッチングが可能な金属材料という観点から好ましい。銅は、電気抵抗が低く、無電解めっきでは、膜厚の均一性がよい。また、ニッケルは、銅と比較して反射率が低い（黒い）というメリットを有し、面積の小さいディスプレイ装置に好適である。また、無電解めっきニッケル膜は、無機物膜４に対する密着性が良好という長所も有する。
　無電解めっき金属膜５を銅で構成した場合には、膜厚均一性が良好な低抵抗率の積層膜２が短時間で得られる。また、無電解めっき金属膜５を銅で構成した場合には、エッチングによる微細加工が容易になる。
　本実施形態では、電解めっき金属膜６の金属は、銅であり、ピロリン酸銅浴で電解めっきされ、２～３μΩ・ｃｍ程度の体積抵抗が低い電解めっき金属膜６が形成できる。しかし、本発明は、これに限定されるものでは無い。電解めっき金属膜６として、錫又は亜鉛は、銅と同様電気抵抗が低く、ピロリン酸無機物浴でめっきできる金属であり、無電解めっき金属５上の配線材料として用いることができる。
　次に、本実施形態の膜付きガラス板１の製造方法について説明する。
　図２に示すように、本実施形態の膜付きガラス板１の製造方法において、積層膜２を形成する工程は、無機物膜形成工程Ｓ１と、加熱工程Ｓ２と、無電解めっき工程Ｓ３と、電解めっき工程Ｓ４を主要な工程として備える。
　まず、無機物膜形成工程Ｓ１において、ガラス板３上に少なくとも貴金属を含む無機物膜４を形成する。
　本実施形態では、無機物膜４は、例えば、次のように形成する。ガラス板３を錫、亜鉛、銅のうち一種類もしくは複数種類以上を含む溶液に浸漬し、それらの金属イオンをガラス板３の表面に吸着させ、次に、貴金属を含む水溶液に浸漬する。これによって、イオン化傾向の差によって、錫、亜鉛、銅等の金属イオンと貴金属イオンが置換され、ガラス板３上に貴金属あるいは貴金属化合物を主成分とする膜が形成される。そして、この膜が形成されたガラス板３を還元性溶液に浸漬する。これにより、膜の表面近傍の貴金属を還元し、無電解めっきの触媒作用を有する状態にする。このようにして形成された無機物膜４は、銅やニッケルのエッチング液でエッチング可能な物質である。
　次に、加熱工程Ｓ２において、無機物膜形成工程Ｓ１で形成された無機物膜４を加熱する。具体的には、例えば、無機物膜４が形成されたガラス板３を、大気中の加熱炉内に、投入する。加熱工程Ｓ２における加熱は、１回でもよいし、複数回でもよい。
　加熱工程Ｓ２における加熱が１回のみの場合、加熱温度は、１２０～５００℃が好ましく、２００～４００℃がより好ましく、２５０～３３０℃が最も好ましい。加熱温度が１２０℃未満の場合、無機物膜４が十分に強固にならない可能性がある。加熱温度が５００℃を超える場合、加熱工程Ｓ２にかかるコストが高騰するとともにガラス基板が収縮したり変形したりする可能性がある。
　加熱工程Ｓ２における加熱が１回のみの場合、加熱時間は、１～６０分が好ましく、５～６０分がより好ましく、１５～３０分が最も好ましい。加熱時間が１分未満の場合、無機物膜４が十分に強固になるためには、レーザーアニール装置やフラッシュランプアニール装置のように無機物膜４を集中的に加熱する装置が必要となり、製造コストが高騰する可能性がある。加熱時間が６０分を超える場合、加熱工程Ｓ２にかかるコストが高騰する可能性がある。
　加熱工程Ｓ２の後、無電解めっき工程Ｓ３において、加熱工程Ｓ２で加熱された無機物膜４上に、無電解めっきによって無電解めっき金属膜５を形成する。
　そして、電解めっき工程Ｓ４において、無電解めっき工程Ｓ３で形成された無電解めっき金属膜５上に、電解めっきによって電解めっき金属膜６を形成する。この電解めっき工程Ｓ４の電解めっきでは、ピロリン酸無機物浴を使用する。
　ピロリン酸無機物浴を使用した電解めっきの方法は、公知技術の方法を使用すればよい。
　たとえば、電解めっき金属膜６として銅膜を形成するために、１リットルの銅めっき浴を製造する場合、ピロリン酸カリウム３００ｇを７００ｍL程度の水に溶かす。次にピロリン酸銅７０ｇを加えて完全に溶解させる。さらにアンモニア水２ｍLを加える。最後に、ポリリン酸や水酸化カリウムを適用添加することでｐＨを８．２～８．８の範囲に調整する。その後、５５℃に加温し、無酸素銅を陽極として、銅を電解めっきする。
　なお、電解めっきにより錫膜を形成する場合、ピロリン酸錫浴を使用し、電解めっきにより亜鉛膜を形成する場合、ピロリン酸亜鉛浴を使用する。
　以上のように構成された本実施形態の膜付きガラス板１の製造方法では、以下の効果を享受できる。
　電解めっき工程Ｓ４の電解めっきで使用されるピロリン酸無機物浴は、中性又は弱いアルカリ性であるため、無電解めっき金属膜５の表面が腐食する可能性が低い。従って、無電解めっき金属膜５と電解めっき金属膜６との密着性が向上し、ひいては、積層膜２の膜密着性が向上する。従って、本実施形態の膜付きガラス板１の製造方法によれば、積層膜２が形成された膜付きガラス板１において、積層膜２の膜密着性を向上させることができる。
　なお、無電解めっき金属膜５である無電解めっきニッケル膜中に含まれるリンの量がａｔ％（原子パーセント）で４％より多く含まれると酸に対する耐性が高く、金属を電解めっきする際に強酸性である硫酸無機物めっき浴を使用しても、浴中で腐食され難く、その結果、密着性良く硫酸無機物浴で電解めっき金属膜６を形成することが可能である。ところが、パターニング等の微細加工を必要とする用途には、無電解めっきニッケル膜を酸性のエッチング液でエッチング加工する必要があり、そのためにはニッケル膜中のリン濃度を４％以下（望ましくは３．５％以下）に下げる必要がある。しかし、金属を電解めっきする際に強酸性である硫酸無機物めっき浴を使用すると、リン濃度が４％以下の無電解めっきニッケル膜は、めっき浴中に浸漬してから電解めっきを開始するまでに、膜表面が腐食され、その上に形成した電解めっき金属膜６との密着性が弱くなる可能性がある。従って、リン濃度が４％以下の無電解ニッケル膜を有する積層膜２を形成するのに、ピロリン酸無機物浴を使用した本実施形態の膜付きガラス板１の製造方法は、特に有効である。
　また、無機物膜４は柔らかく、この無機物膜４上に応力が大きい無電解めっき金属膜５を形成したり、熱処理によるガラス板３と無電解めっき金属膜５との熱膨張率差から引き起こされる応力や、無電解めっき金属膜５中に含まれる水素ガスが膜膨れしようとする力が無機物膜４に加わったりすることに起因して、無機物膜４の膜中間部や無機物膜４と無電解めっき金属膜５との界面から膜剥離が起こる可能性がある。
　この問題に対し、本実施形態では、加熱工程Ｓ２で無機物膜４を加熱するので、無機物膜４が強固なものとなり、無機物膜４の膜中間部や無機物膜４と無電解めっき金属膜５との界面からの膜剥離を抑制できる。これにより、無機物膜４の密着性が向上し、更に、積層膜２の密着性を向上させることができる。加熱により無機物膜４が強固となる原因は、加熱により、無機物膜４内で強固な合金が生成されるためと推認される。例えば、無機物膜４内に、銀と錫が存在する場合に、銀と錫が強固な合金を生成すると考えられる。
　本発明は、上記実施形態に限定されるものでは無く、その技術的思想の範囲内で、様々な変形が可能である。例えば、上記実施形態では、膜付きガラス板１の製造方法は、加熱工程Ｓ２を備えていたが、この加熱工程Ｓ２は無くてもよい。また、上記実施形態では、無電解めっき金属膜５はニッケルであったが、例えば銅等のその他の金属であってもよい。また、上記実施形態では、膜付きガラス板１の積層膜２は、パターニングされる用途に使用されるものであったが、パターニングされない用途、例えば、装飾や遮光等に使用されるものであってもよい。
１　　　膜付きガラス板
２　　　積層膜
３　　　ガラス板
４　　　無機物膜
５　　　無電解めっき金属膜
６　　　電解めっき金属膜
Ｓ１　　無機物膜形成工程
Ｓ２　　加熱工程
Ｓ３　　無電解めっき工程
Ｓ４　　電解めっき工程

Claims (4)

  1. 　ガラス板側から見た場合に黒色であると共に複数の膜を積層してなる積層膜が、前記ガラス板上に形成された膜付きガラス板の製造方法であって、
    　前記積層膜を形成する工程が、前記ガラス板上に少なくとも貴金属を含む無機物膜を形成する無機物膜形成工程と、前記無機物膜上に無電解めっき金属膜を形成する無電解めっき工程と、前記無電解めっき金属膜上に電解めっき金属膜を形成する電解めっき工程とを備え、
    　前記電解めっき工程で、ピロリン酸無機物浴を使用することを特徴とする膜付きガラス板の製造方法。
  2. 　前記無電解めっき金属膜がニッケルであることを特徴とする請求項１に記載の膜付きガラス板の製造方法。
  3. 　前記電解めっき金属膜が銅であり、前記電解めっき工程で、ピロリン酸銅浴を使用することを特徴とする請求項１又は２に記載の膜付きガラス板の製造方法。
  4. 　更に、前記無機物膜形成工程と前記無電解めっき工程の間に、前記無機物膜を加熱する加熱工程を備えることを特徴とする請求項１～３の何れか１項に記載の膜付きガラス板の製造方法。
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