CN107709262A - 附膜玻璃板的制造方法 - Google Patents

Abstract

在玻璃板上形成有从该玻璃板侧观察时为黑色且将多个膜层叠而成的层叠膜的附膜玻璃板的制造方法中，形成上述层叠膜的工序具备：在上述玻璃板上形成至少包含贵金属的无机物膜的无机物膜形成工序S1；将上述无机物膜加热的加热工序S2；在上述无机物膜上形成非电解镀敷金属膜的非电解镀敷工序S3；以及，在上述非电解镀敷金属膜上形成电解镀敷金属膜的电解镀敷工序S4。并且，电解镀敷工序S4中使用焦磷酸无机物浴。

Description

附膜玻璃板的制造方法

技术领域

本发明涉及附膜玻璃板的制造方法。

背景技术

众所周知，近年来随着电子设备等的发展，使用着遍及液晶显示器和电致发光显示器等平板显示器(FPD)或传感器的基板、或者固体成像元件或激光二极管等半导体封装体用盖罩、以及薄膜化合物太阳能电池的基板等多种的玻璃板。

然而，例如电视机、个人电脑、智能手机等所使用的显示器装置中，将在玻璃板等透明基材上形成有电极的产物以透明基材侧成为用户侧的方式配置在画面上时，有可能出现用户看到电极的情况、图像泛黑等现象。并且，为了解决这样的问题，提出了将电极的透明基材侧制成黑色(例如专利文献1)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2014-89689号公报

发明内容

发明要解决的问题

另一方面，为了在玻璃板上制作电极，作为在玻璃板上形成金属膜时使用的方法，通常可列举出蒸镀、溅射等。

然而，蒸镀、溅射大多需要减压环境，制造设备变得庞大，制造成本高昂。此外，对于蒸镀、溅射而言，在处理过程中，玻璃板的周围大多达到高温，因此对玻璃板和金属膜产生应力，由此可能导致金属膜剥离。此外，通过蒸镀、溅射而形成的金属膜的表面粗糙度也有可能变大。

针对这样的问题，本发明人等首创了不使用蒸镀、溅射即可制造的附膜玻璃板。该附膜玻璃板是在玻璃板上形成有从该玻璃板侧观察时为黑色且将多个膜层叠而成的层叠膜的附膜玻璃板，上述层叠膜具备：在上述玻璃板上形成的至少包含贵金属的无机物膜、在上述无机物膜上形成的非电解镀敷金属膜、以及在上述非电解镀敷金属膜上形成的电解镀敷金属膜。

然而，该附膜玻璃板有可能发生下述那样的问题。

将该附膜玻璃板用于制造例如触控面板等那样的设备时，需要对附膜玻璃板的层叠膜进行微细加工。但是，该加工工序中，通常超声波清洗、湿式蚀刻、热处理等想要剥离层叠膜的力起作用的工序较多。因此，如果层叠膜的膜密合性弱，则有可能成为设备的成品率降低的原因。

此外，层叠膜不仅在制造工序内有可能从各部位上剥离，还可能因设备的长期使用而从各部位上剥离，此时，设备的长期可靠性有可能降低。

本发明鉴于上述情况，其技术课题在于，对于形成有从玻璃板侧观察时为黑色的层叠膜的附膜玻璃板而言，提高层叠膜的膜密合性。

用于解决问题的方法

为了解决上述课题，本发明人等进行了深入研究，结果得到下述见解：附膜玻璃板的层叠膜之中，在非电解镀敷金属膜与电解镀敷金属膜的界面处，电极容易剥离。此外还得到下述见解：电极容易在该部位剥离的原因在于，通过电解镀敷而形成金属膜时使用的硫酸无机物浴为强酸性，导致非电解镀敷金属膜的表面被腐蚀。基于这些见解，本发明人等首创了本申请发明。

即，本发明的附膜玻璃板的制造方法的特征在于，其是制造在玻璃板上形成有层叠膜的附膜玻璃板的方法，所述层叠膜从该玻璃板侧观察时为黑色，且是将多个膜层叠而成的，形成上述层叠膜的工序具备：在上述玻璃板上形成至少包含贵金属的无机物膜的无机物膜形成工序；在上述无机物膜上形成非电解镀敷金属膜的非电解镀敷工序；以及，在上述非电解镀敷金属膜上形成电解镀敷金属膜的电解镀敷工序，上述电解镀敷工序中使用焦磷酸无机物浴。

该构成中，电解镀敷工序中使用焦磷酸无机物浴。焦磷酸无机物浴为中性或弱碱性，因此，腐蚀非电解镀敷金属膜的表面的可能性低。因此，非电解镀敷金属膜与电解镀敷金属膜的密合性提高，进而，层叠膜的膜密合性提高。因此，根据本发明的附膜玻璃板的制造方法，对于形成有从玻璃板侧观察时为黑色的层叠膜的附膜玻璃板而言，能够提高层叠膜的膜密合性。

在上述构成中，上述非电解镀敷金属膜优选为镍。

通过非电解镀敷形成的镍膜对于无机物膜的密合性良好，因此能够提高层叠膜的膜密合性。

优选的是，上述电解镀敷金属膜为铜，且上述电解镀敷工序中使用焦磷酸铜浴。

铜的导电性优异，具有数μ宽的微细布线等的加工性、成本低等，是适合作为电极布线材料的材料。焦磷酸铜浴通常通过添加酸、碱溶液而将pH制成8.5左右的弱碱性来使用。因此，能够以良好的密合性形成铜膜而不溶解作为电解镀敷用基底电极的镍膜等非电解镀敷金属膜。此外，铜膜的膜表面平滑性、流平性、膜厚均匀性优异。

在上述构成中，优选在上述无机物膜形成工序与上述非电解镀敷工序之间还具备将上述无机物膜加热的加热工序。

如果在加热工序中加热无机物膜，则无机物膜变得牢固，能够抑制无机物膜的膜中间部、无机物膜与非电解镀敷金属膜的界面处发生的膜剥离。由此，无机物膜的密合性提高，进而能够提高层叠膜的密合性。可推测：无机物膜因加热而变得牢固的原因在于，通过加热而在无机物膜内生成牢固的合金。

发明效果

如上所述，根据本发明，对于形成有从玻璃板侧观察时为黑色的层叠膜的附膜玻璃板而言，能够提高层叠膜的膜密合性。

附图说明

图1是示出本发明的实施方式所述的附膜玻璃板的示意截面图。

图2是示出本发明的实施方式所述的附膜玻璃板的制造方法的流程图。

具体实施方式

以下，针对本具体实施方式，基于附图进行说明。

图1是示出本发明的实施方式所述的附膜玻璃板的示意截面图。该附膜玻璃板1中，在玻璃板3上形成有将多个膜层叠而成的层叠膜2。层叠膜2具备：在玻璃板3上形成的至少包含贵金属的无机物膜4、在无机物膜4上通过以无机物膜4作为催化剂的非电解镀敷而形成的非电解镀敷金属膜5、以及在非电解镀敷金属膜5上通过电解镀敷而形成的电解镀敷金属膜6。并且，层叠膜2从玻璃板3侧观察时为黑色。作为无机物膜4所包含的贵金属，可列举出例如金、银、铂、钯、钌等。

该附膜玻璃板1的层叠膜2被用于图案化为规定的布线形状的用途。并且，该图案化中，层叠膜2利用酸性的蚀刻液进行蚀刻加工。作为酸性的蚀刻液，可以使用硫酸过氧化氢混合液、氯化铁、氯化铜。尤其是，通过在草酸系溶液中混合有过氧化氢的蚀刻液，能够一并对本发明的层叠膜2进行蚀刻。

玻璃板3的材料没有特别限定，可列举出例如碱石灰玻璃、无碱玻璃等，此外，可以为被用作强化玻璃的铝硅酸盐玻璃。

玻璃板3的板厚也没有特别限定，例如为10μm～300μm、优选为20μm～200μm、最优选为50μm～100μm。玻璃板3的板厚低于10μm时，有可能因非电解镀敷金属膜5的应力而使玻璃板翘曲、起皱。此外，玻璃板3的板厚超过300μm时，玻璃板3几乎没有挠性，因此，有可能无法用于画面为曲面的显示器等电子设备。

作为至少包含贵金属的无机物膜4，可列举出例如对容易吸附于玻璃板3的氯化锡、氯化锌、氯化铜等赋予亚硫酸金钠、氯化银、六氯铂(IV)酸六水合物、氯化钯、氯化钌等而得到的产物。无机物膜4除了包含上述贵金属之外，还可以包含例如镍、钴、铜等成为非电解镀敷的催化剂的金属。

无机物膜4的膜厚例如为0.07μm～1.0μm、更优选为0.1μm～0.7μm、最优选为0.2μm～0.5μm。无机物膜4的膜厚低于0.07μm时，非电解镀敷的镀敷速度有可能变得非常慢。无机物膜4的膜厚超过1.0μm时，从玻璃板3侧观察层叠膜2时，因无机物膜4所具有的红色的影响而有可能呈现不出黑色。

非电解镀敷金属膜5的膜厚例如为0.05μm～5.0μm、更优选为0.1μm～1.0μm、最优选为0.2μm～0.5μm。非电解镀敷金属膜5的膜厚低于0.05μm时，从玻璃板3侧观察层叠膜2时，有可能呈现不出黑色。非电解镀敷金属膜5的膜厚超过5.0μm时，成膜较为耗时，生产效率有可能降低。

电解镀敷金属膜6的膜厚例如为0.1μm～5.0μm、更优选为0.3μm～3.0μm、最优选为0.5μm～2.0μm。电解镀敷金属膜6的膜厚低于0.1μm时，电解镀敷金属膜6的电阻有可能过高。电解镀敷金属膜6的膜厚超过5.0μm时，制造成本有可能增大。

本实施方式中，非电解镀敷金属膜5的金属为镍。但是，本发明不限定于此。作为非电解镀敷金属膜5，从能够进行微细蚀刻的金属材料这一观点出发，优选为铜或镍。铜的电阻低，在非电解镀敷中，膜厚均匀性良好。此外，镍与铜相比具有反射率低(黑色)的优点，适合于面积小的显示器装置。此外，非电解镀敷镍膜还具有对于无机物膜4的密合性良好这一优点。

用铜构成非电解镀敷金属膜5时，能够在短时间内获得膜厚均匀性良好的低电阻率的层叠膜2。此外，用铜构成非电解镀敷金属膜5时，基于蚀刻的微细加工变得容易。

本实施方式中，电解镀敷金属膜6的金属为铜，在焦磷酸铜浴中进行电解镀敷，能够形成体积电阻低至2～3μΩ·cm左右的电解镀敷金属膜6。但是，本发明不限定于此。作为电解镀敷金属膜6，锡或锌与铜同样为电阻低、能够在焦磷酸无机物浴中进行镀敷的金属，可用作非电解镀敷金属5上的布线材料。

接着，针对本实施方式的附膜玻璃板1的制造方法进行说明。

如图2所示，对于本实施方式的附膜玻璃板1的制造方法而言，在形成层叠膜2的工序中，作为主要工序而具备无机物膜形成工序S1、加热工序S2、非电解镀敷工序S3、以及电解镀敷工序S4。

首先，在无机物膜形成工序S1中，在玻璃板3上形成至少包含贵金属的无机物膜4。

本实施方式中，无机物膜4例如如下形成。将玻璃板3浸渍在包含锡、锌、铜之中的一种或多种以上的溶液中，使它们的金属离子吸附至玻璃板3的表面，接着，浸渍在包含贵金属的水溶液中。由此，通过离子化倾向的差异，锡、锌、铜等的金属离子与贵金属离子发生置换，在玻璃板3上形成以贵金属或者贵金属化合物作为主要成分的膜。并且，将形成有该膜的玻璃板3浸渍在还原性溶液中。由此，将膜表面附近的贵金属还原，制成具有非电解镀敷的催化作用的状态。这样形成的无机物膜4是能够用铜、镍的蚀刻液进行蚀刻的物质。

接着，在加热工序S2中，将通过无机物膜形成工序S1而形成的无机物膜4加热。具体而言，例如将形成有无机物膜4的玻璃板3投入至大气中的加热炉内。加热工序S2中的加热可以是1次，也可以是多次。

加热工序S2中的加热仅为1次时，加热温度优选为120～500℃、更优选为200～400℃、最优选为250～330℃。加热温度低于120℃时，无机物膜4有可能不会充分牢固。加热温度超过500℃时，加热工序S2耗费的成本高昂，且玻璃基板有可能收缩或变形。

加热工序S2中的加热仅为1次时，加热时间优选为1～60分钟、更优选为5～60分钟、最优选为15～30分钟。加热时间低于1分钟时，为了使无机物膜4充分牢固，需要激光退火装置、闪光灯退火装置这样地将无机物膜4集中加热的装置，制造成本有可能高昂。加热时间超过60分钟时，加热工序S2耗费的成本有可能高昂。

在加热工序S2之后，在非电解镀敷工序S3中，在通过加热工序S2进行了加热的无机物膜4上，利用非电解镀敷形成非电解镀敷金属膜5。

并且，在电解镀敷工序S4中，在通过非电解镀敷工序S3而形成的非电解镀敷金属膜5上，利用电解镀敷形成电解镀敷金属膜6。该电解镀敷工序S4的电解镀敷中使用焦磷酸无机物浴。

使用了焦磷酸无机物浴的电解镀敷的方法可以使用公知技术的方法。

例如，为了形成作为电解镀敷金属膜6的铜膜而制造1升的铜镀浴时，将焦磷酸钾300g溶解于700mL左右的水中。接着添加焦磷酸铜70g而使其完全溶解。进而添加氨水2mL。最后，通过适当添加多聚磷酸、氢氧化钾，将pH调整至8.2～8.8的范围。其后加热至55℃，以无氧铜作为阳极，对铜进行电解镀敷。

需要说明的是，通过电解镀敷来形成锡膜时，使用焦磷酸锡浴，通过电解镀敷来形成锌膜时，使用焦磷酸锌浴。

如上构成的本实施方式的附膜玻璃板1的制造方法能够享有下述效果。

由于电解镀敷工序S4的电解镀敷中使用的焦磷酸无机物浴为中性或弱碱性，因此，腐蚀非电解镀敷金属膜5的表面的可能性低。因此，非电解镀敷金属膜5与电解镀敷金属膜6的密合性提高，进而，层叠膜2的膜密合性提高。因此，根据本实施方式的附膜玻璃板1的制造方法，对于形成有层叠膜2的附膜玻璃板1而言，能够提高层叠膜2的膜密合性。

需要说明的是，作为非电解镀敷金属膜5的非电解镀敷镍膜中包含的磷量以at％(原子百分比)计多于4％时，对于酸的耐性高，将金属进行电解镀敷时，即使使用强酸性的硫酸无机物镀敷浴，在浴中也难以被腐蚀，其结果，能够密合性良好地在硫酸无机物浴中形成电解镀敷金属膜6。然而，需要图案化等微细加工的用途中，需要用酸性的蚀刻液对非电解镀敷镍膜进行蚀刻加工，因此需要将镍膜中的磷浓度降低至4％以下(期望为3.5％以下)。但是，将金属进行电解镀敷时使用强酸性的硫酸无机物镀敷浴时，磷浓度为4％以下的非电解镀敷镍膜自浸渍在镀敷浴中起至开始电解镀敷为止，膜表面被腐蚀，与其上形成的电解镀敷金属膜6的密合性有可能变弱。因此，对于形成具有磷浓度为4％以下的非电解镍膜的层叠膜2，使用了焦磷酸无机物浴的本实施方式的附膜玻璃板1的制造方法是特别有效的。

此外，无机物膜4是柔软的，由于在该无机物膜4上形成应力大的非电解镀敷金属膜5、或者因热处理导致的玻璃板3与非电解镀敷金属膜5的热膨胀率差异所引发的应力、非电解镀敷金属膜5中包含的氢气将要使膜鼓胀的力施加于无机物膜4，从而有可能在无机物膜4的膜中间部、无机物膜4与非电解镀敷金属膜5的界面处出现膜剥离。

针对该问题，本实施方式中，通过加热工序S2将无机物膜4加热，因此，无机物膜4变得牢固，能够抑制在无机物膜4的膜中间部、无机物膜4与非电解镀敷金属膜5的界面处发生膜剥离。由此，无机物膜4的密合性提高，进而能够提高层叠膜2的密合性。可推测：通过加热而使无机物膜4变得牢固的原因在于，通过加热而在无机物膜4内生成牢固的合金。例如在无机物膜4内存在银和锡的情况下，可以认为银与锡生成牢固的合金。

本发明不限定于上述实施方式，可以在其技术思想的范围内进行各种变形。例如上述实施方式中，附膜玻璃板1的制造方法具备加热工序S2，但可以没有该加热工序S2。此外，上述实施方式中，非电解镀敷金属膜5为镍，但也可以为例如铜等其它金属。此外，上述实施方式中，附膜玻璃板1的层叠膜2被用于图案化用途，但可以用于不经图案化的用途、例如装饰、遮光等。

附图标记说明

1 附膜玻璃板

2 层叠膜

3 玻璃板

4 无机物膜

5 非电解镀敷金属膜

6 电解镀敷金属膜

S1 无机物膜形成工序

S2 加热工序

S3 非电解镀敷工序

S4 电解镀敷工序

Claims (4)

1.一种附膜玻璃板的制造方法，其特征在于，其是制造在玻璃板上形成有层叠膜的附膜玻璃板的方法，所述层叠膜从所述玻璃板侧观察时为黑色，且是将多个膜层叠而成的，

形成所述层叠膜的工序具备：在所述玻璃板上形成至少包含贵金属的无机物膜的无机物膜形成工序；在所述无机物膜上形成非电解镀敷金属膜的非电解镀敷工序；以及，在所述非电解镀敷金属膜上形成电解镀敷金属膜的电解镀敷工序，

所述电解镀敷工序中使用焦磷酸无机物浴。

2.根据权利要求1所述的附膜玻璃板的制造方法，其特征在于，所述非电解镀敷金属膜为镍。

3.根据权利要求1或2所述的附膜玻璃板的制造方法，其特征在于，所述电解镀敷金属膜为铜，所述电解镀敷工序中使用焦磷酸铜浴。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的附膜玻璃板的制造方法，其特征在于，在所述无机物膜形成工序与所述非电解镀敷工序之间，还具备将所述无机物膜加热的加热工序。